JP2010001369A - Resin composition, and film and laminate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、積層体に関し、さらに詳細には、ポリ乳酸系樹脂からなる(A)成分と、特定の共重合体からなる(B)成分とを含み、かつ共連続構造を有する樹脂組成物、及びこの樹脂組成物からなり、引張強度と引張伸度とのバランスに優れる等の機械特性と良好な外観を有するフィルム、積層体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a film and a laminate using the same, and more specifically, includes a component (A) composed of a polylactic acid resin and a component (B) composed of a specific copolymer, The present invention also relates to a resin composition having a co-continuous structure, and a film and a laminate comprising the resin composition and having excellent mechanical properties such as excellent balance between tensile strength and tensile elongation and a good appearance.
近年、石油を原料とする合成樹脂は優れた特性と比較的安価であるため広く使用されているが、自然環境下での分解性が低く、また焼却時の発熱も大きいため、自然環境保護の見地などから、土中、水中に存在する微生物などによって分解可能な生分解性ポリマーの研究開発が広く行われている。また、石油などの枯渇性資源の節約や地球温暖化対策などとしてカーボンニュートラルな植物やバイオマスなどを原料とする樹脂に関する研究開発も活発に行われている。 In recent years, synthetic resins made from petroleum have been widely used because of their superior properties and relatively low cost. However, they are low in degradability in the natural environment and generate large amounts of heat during incineration. From the standpoint, research and development of biodegradable polymers that can be decomposed by microorganisms existing in soil and water are widely conducted. In addition, research and development on resins using carbon-neutral plants and biomass as a raw material are actively conducted as a means of saving exhaustive resources such as oil and combating global warming.
ここで、植物を原料とする樹脂の代表例としてポリ乳酸系樹脂が知られている。ポリ乳酸系樹脂は、透明性や耐熱性が比較的高く、高強度などの優れた特長を有する樹脂として、フィルム、シート、繊維などの様々な用途において実用化されている。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂のみの特性では不十分な場合も多く、用途が制限される場合があった。これを改良する方法例としてポリオレフィン系樹脂やエラストマー等とのポリマーブレンドや積層化などに関する検討が種々行われている。 Here, a polylactic acid-based resin is known as a representative example of a resin made from plants. Polylactic acid-based resins are relatively high in transparency and heat resistance, and have been put to practical use in various applications such as films, sheets, and fibers as resins having excellent characteristics such as high strength. However, there are many cases where the characteristics of the polylactic acid resin alone are insufficient, and there are cases where the use is limited. As examples of methods for improving this, various studies on polymer blends and lamination with polyolefin resins and elastomers have been conducted.
例えば、特許文献1には、ポリ乳酸系樹脂と特定のグラフト共重合体を用いた、良好な外観を維持しつつ、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が開示されている。しかしながら、得られる樹脂組成物の外観は良好なものの、耐衝撃性については未だ不十分なものであった。また、特定のグラフト共重合体としてエポキシ基などのポリ乳酸系樹脂と反応性を有するグラフト共重合体を用いた場合にはポリ乳酸系樹脂や、グラフト共重合同士の反応が生じ、架橋によるフィッシュアイなどのゲル物が発生し易いことや、経時的に樹脂圧が上昇し押出が不安定になり易いなどの問題点もあった。さらに、該文献では得られる樹脂組成物の相構造や相構造と機械特性との関係などについては、具体的な記載や示唆はみられない。 For example, Patent Document 1 discloses a resin composition that uses a polylactic acid resin and a specific graft copolymer and has excellent impact resistance while maintaining a good appearance. However, although the appearance of the resulting resin composition is good, the impact resistance is still insufficient. In addition, when a graft copolymer that is reactive with a polylactic acid resin such as an epoxy group is used as a specific graft copolymer, a reaction between the polylactic acid resin and the graft copolymer occurs, resulting in a cross-linked fish. There were also problems that gels such as eyes were likely to be generated, and that the resin pressure increased with time and extrusion became unstable. Furthermore, in this document, there is no specific description or suggestion regarding the phase structure of the resin composition obtained or the relationship between the phase structure and mechanical properties.
特許文献2には、ポリ乳酸系樹脂(PLA)とエポキシ基や不飽和カルボン酸などで変性された変性オレフィン化合物(m−PO)とを質量比、PLA/m−PO=99.5/0.5〜40/60の範囲で混合された、機械的強度や耐衝撃性に優れた樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該変性オレフィン化合物は、ポリ乳酸系樹脂や、変性オレフィン化合物自体との反応が生じ、架橋によるフィッシュアイなどのゲル物が発生し易いことや、経時的に樹脂圧が上昇し押出が不安定になり易いなどの問題点があった。 Patent Document 2 discloses a mass ratio of a polylactic acid resin (PLA) and a modified olefin compound (m-PO) modified with an epoxy group or an unsaturated carboxylic acid, PLA / m-PO = 99.5 / 0. A resin composition excellent in mechanical strength and impact resistance mixed in the range of 5 to 40/60 is disclosed. However, the modified olefin compound easily reacts with the polylactic acid resin or the modified olefin compound itself, and easily forms gels such as fish eyes due to cross-linking, and the resin pressure increases with time, so that extrusion does not occur. There were problems such as being easy to become stable.
特許文献3には、ポリ乳酸系樹脂(PLA)とポリオレフィン系エラストマー(PO)とを質量比、PLA/PO=90/10〜60/40の範囲で混合された、硬さと柔軟性のバランスに優れた樹脂組成物及びこれを用いた樹脂成形体が開示されている。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂(PLA)とポリオレフィン系エラストマー(PO)との混合樹脂組成物は、一般的に非相容であるため、これらの2成分のみで柔軟性と外観(透明性が良いこと、ムラがないこと等)の両方の特性に優れた樹脂組成物を得ることは困難であった。また、特許文献3では、得られる樹脂組成物や成形体の外観(透明性、ムラ等)について開示も示唆もされていない。 In Patent Document 3, polylactic acid-based resin (PLA) and polyolefin-based elastomer (PO) are mixed in a mass ratio of PLA / PO = 90 / 10-60 / 40 to achieve a balance between hardness and flexibility. An excellent resin composition and a resin molded body using the same are disclosed. However, since the mixed resin composition of polylactic acid resin (PLA) and polyolefin elastomer (PO) is generally incompatible, only these two components are required to have flexibility and appearance (good transparency). It was difficult to obtain a resin composition excellent in both of the above characteristics (no unevenness, etc.). Patent Document 3 does not disclose or suggest the appearance (transparency, unevenness, etc.) of the obtained resin composition or molded article.
特許文献4には、ポリ乳酸系樹脂と他の樹脂を含み、特定の構造周期を有する耐熱性や機械的強度に優れた樹脂組成物が開示されている。該文献では、特定の構造周期を有する樹脂組成物を得るために、ポリ乳酸系樹脂との溶解度パラメータ(SP)値の差が小さいポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート系樹脂などが好適に使用され(実施例参照)、SP値の差が大きいポリオレフィン系樹脂などは適用し難いことが記載されている(比較例参照)。
本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、フィルム等に成形した場合に、引張強度と引張伸度とのバランスに優れる等の機械特性と良好な外観とを付与し得る樹脂組成物の提供と、この樹脂組成物を用いたフィルム、積層体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide mechanical properties such as excellent balance between tensile strength and tensile elongation and good appearance when formed into a film or the like. And providing a film and a laminate using the resin composition.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリ乳酸系樹脂と特定の共重合体を含む樹脂組成物が共連続構造を有する場合、その樹脂組成物からなるフィルム等が引張強度と引張伸度とのバランスに優れる等の機械特性と良好な外観とを付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that when a resin composition containing a polylactic acid resin and a specific copolymer has a co-continuous structure, the film made of the resin composition has a tensile strength and a tensile elongation. It has been found that mechanical properties such as excellent balance with the degree and good appearance can be imparted, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
(1) (A)成分と(B)成分を含む混合樹脂組成物であって、(A)成分がポリ乳酸系樹脂であり、(B)成分がエチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメント(a)と、少なくとも1種のアクリル系単量体からなるセグメント(b)を有する共重合体であり、かつ共連続構造を有することを特徴とする樹脂組成物、
(2) (A)成分と(B)成分の質量比が(A)/(B)=35〜65/65〜35である(1)記載の樹脂組成物、
(3) (A)成分と(B)成分のメルトフローレート(MFR:JISK−7210、温度:200℃、荷重:21.18N)の比が(A)/(B)=0.1〜10の範囲である(1)又は(2)に記載の樹脂組成物、
(4) (C)成分としてポリオレフィン系樹脂をさらに含有する(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(5) (A)成分と(B)成分と(C)成分の質量比が(A)/(B)/(C)=40〜60/1〜60/1〜50(但し、(A)+(B)+(C)=100)である(4)に記載の樹脂組成物、
(6) (B)成分のセグメント(a)がエチレン系共重合体であり、セグメント(b)が(メタ)アクリル酸メチルであることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(7) 前記(B)成分の示差走査熱量計(DSC)を用いて加熱速度10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で室温まで降温した時の結晶化熱量(ΔHc)が60J/g以下である(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂組成物、
(8) (1)〜(7)のいずれか1つに記載の樹脂組成物からなり、引張強度が30MPa以上、引張伸度が50%以上であることを特徴とするフィルム、
(9) 下記に示す樹脂組成物を主成分とする(I)層と(II)層、若しくは(II)層と(III)層の少なくとも2層、又は(I)層、(II)層、(III)層の順に少なくとも3層を有することを特徴とする積層体。
(I)層:(A)成分50質量%超を含有する樹脂組成物
(II)層:請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物
(III)層:(C)成分50質量%超を含有する樹脂組成物
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A mixed resin composition comprising a component (A) and a component (B), wherein the component (A) is a polylactic acid resin, and the component (B) is an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer. A segment (a) selected from the group consisting of an acid-modified olefin copolymer, an olefin thermoplastic elastomer, and a styrene thermoplastic elastomer, and a segment (b) consisting of at least one acrylic monomer. A resin composition characterized by being a polymer and having a co-continuous structure;
(2) The resin composition according to (1), wherein the mass ratio of the component (A) to the component (B) is (A) / (B) = 35 to 65/65 to 35,
(3) The ratio of the melt flow rate (MFR: JISK-7210, temperature: 200 ° C., load: 21.18 N) of the components (A) and (B) is (A) / (B) = 0.1-10 The resin composition according to (1) or (2),
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), further containing a polyolefin-based resin as the component (C),
(5) Mass ratio of (A) component, (B) component, and (C) component is (A) / (B) / (C) = 40-60 / 1-60 / 1-50 (however, (A) + (B) + (C) = 100), the resin composition according to (4),
(6) The component (a) of the component (B) is an ethylene copolymer, and the segment (b) is methyl (meth) acrylate. The resin composition according to the description,
(7) Using the differential scanning calorimeter (DSC) of the component (B), the temperature was raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then cooled to room temperature at a cooling rate of 10 ° C./min. The resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the crystallization heat amount (ΔHc) when the temperature is lowered to 60 J / g or less,
(8) A film comprising the resin composition according to any one of (1) to (7), having a tensile strength of 30 MPa or more and a tensile elongation of 50% or more,
(9) (I) layer and (II) layer, or (II) layer and (III) layer, or (I) layer, (II) layer, and (III) A laminate having at least three layers in the order of layers.
(I) Layer: (A) Resin composition containing more than 50% by mass of component (II) Layer: Resin composition according to any one of claims 1 to 7 (III) Layer: (C) 50% by mass of component The present invention provides a resin composition containing super.
本発明によれば、フィルムやシート等に成形した場合、優れた引張強伸度等の機械特性、透明性等を付与し得る樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた積層体を提供することができる。 According to the present invention, when formed into a film or sheet, a resin composition capable of imparting excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation, transparency and the like, and a laminate using the resin composition are provided. Can do.
以下、本発明の好適な実施態様を用いて本発明の樹脂組成物、フィルム、及び積層体について具体的に説明する。 Hereinafter, the resin composition, film, and laminate of the present invention will be specifically described using preferred embodiments of the present invention.
なお、本明細書において「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上100質量%以下の範囲を占める成分である。 In the present specification, “main component” is intended to allow other components to be included within a range that does not interfere with the action and effect of the resin constituting each layer. Further, the term does not limit the specific content, but it is in the range of 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total components of each layer. Is a component occupying.
また、本明細書において「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で提供されるものを称し(日本工業規格JISK6900)、「シート」とは、日本工業規格(JIS)における定義上、薄く、通常はその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品を称する。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明においても文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合、「シート」も含まれるものとする。 Further, in the present specification, the “film” is a thin flat product whose thickness is extremely small compared to the length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually provided in the form of a roll. “Sheet” refers to a product that is thin by definition in the Japanese Industrial Standard (JIS), and whose thickness is usually small and flat for the length and width. However, the boundary between the sheet and the film is not clear, and it is not necessary to distinguish both in terms of the wording in the present invention. Therefore, in the present invention, the term “film” includes “sheet”.
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)成分と(B)成分とを含み、(A)成分がポリ乳酸系樹脂であり、(B)成分がエチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメント(a)と、少なくとも1種のアクリル系単量体からなるセグメント(b)を有する共重合体であり、かつ共連続構造を有する。
[Resin composition]
The resin composition of the present invention comprises a component (A) and a component (B), the component (A) is a polylactic acid resin, the component (B) is an ethylene homopolymer, an ethylene copolymer, A copolymer having a segment (a) selected from the group consisting of an acid-modified olefin copolymer, an olefin thermoplastic elastomer, and a styrene thermoplastic elastomer, and a segment (b) consisting of at least one acrylic monomer. It is a polymer and has a co-continuous structure.
<(A)成分>
本発明で用いられる(A)成分はポリ乳酸系樹脂である。該(A)成分は、D−乳酸若しくはL−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がD−乳酸であるポリ(D−乳酸)、構造単位がL−乳酸であるポリ(L)−乳酸、L−乳酸とD−乳酸との共重合体であるポリ(DL)−乳酸、又はこれらの混合物である。
<(A) component>
The component (A) used in the present invention is a polylactic acid resin. The component (A) is a homopolymer of D-lactic acid or L-lactic acid or a copolymer thereof, and a mixture thereof is also included. More specifically, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, poly (L) -lactic acid whose structural unit is L-lactic acid, and a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid. Poly (DL) -lactic acid, or a mixture thereof.
上記(A)成分がD−乳酸及びL−乳酸の混合物である場合、D−乳酸とL−乳酸との混合比はD−乳酸/L−乳酸=99.8〜75/0.2〜25であるか、又はD−乳酸/L−乳酸=0.2〜25/99.8〜75であることが好ましく、D−乳酸/L−乳酸=99.5〜80/0.5〜20又はD−乳酸/L−乳酸=0.5〜20/99.5〜80であることがさらに好ましい。D−乳酸単独又はL−乳酸単独からなるポリ乳酸は、結晶性が高くなるため耐熱性に優れるが、透明性を重視する場合には上記に示した混合比であることが好ましいが、特に制限されるものではない。 When the component (A) is a mixture of D-lactic acid and L-lactic acid, the mixing ratio of D-lactic acid and L-lactic acid is D-lactic acid / L-lactic acid = 99.8 to 75 / 0.2 to 25 Or D-lactic acid / L-lactic acid = 0.2 to 25 / 99.8 to 75, preferably D-lactic acid / L-lactic acid = 99.5 to 80 / 0.5 to 20 or It is more preferable that D-lactic acid / L-lactic acid = 0.5 to 20 / 99.5 to 80. Polylactic acid composed of D-lactic acid alone or L-lactic acid alone is excellent in heat resistance because of high crystallinity, but when transparency is important, the mixing ratio shown above is preferable, but there is a particular limitation. Is not to be done.
また、上記(A)成分は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、ポリ乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体(L−乳酸に対してはD−乳酸、D−乳酸に対してはL−乳酸をそれぞれ指す。)、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒロドキシ−3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2−ヒドロキシカプロラクトン酸などの2官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸/α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸=90/10〜10/90の範囲であることが好ましく、より好ましくは80/20〜20/80であり、さらに好ましくは30/70〜70/30である。共重合比が上記範囲内であれば、機械特性や透明性などの物性バランスの良好な樹脂組成物を得ることができる。 The component (A) may be a copolymer of lactic acid and α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid. Here, the “α-hydroxycarboxylic acid” copolymerized with the polylactic acid resin includes optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid and L-lactic acid for D-lactic acid). Respectively)), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid , Bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as 2-hydroxycaprolactone acid, and lactones such as caprolactone, butyllactone, and valerolactone. Examples of the aliphatic diol copolymerized with the polylactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid to be copolymerized include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. The copolymerization ratio of the copolymer of lactic acid and α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid is lactic acid / α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid = 90/10 The range is preferably 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and even more preferably 30/70 to 70/30. When the copolymerization ratio is within the above range, a resin composition having a good balance of physical properties such as mechanical properties and transparency can be obtained.
上記(A)成分は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、D−乳酸、L−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、L−乳酸の二量体であるDL−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。 The component (A) can be produced by a known polymerization method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method. For example, in the case of a condensation polymerization method, a polylactic acid resin having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of D-lactic acid, L-lactic acid, or a mixture thereof. Further, in the ring-opening polymerization method, a lactide which is a cyclic dimer of lactic acid is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a predetermined catalyst while using a polymerization regulator or the like, if necessary. A lactic acid resin can be obtained. The lactide includes DL-lactide, which is a dimer of L-lactic acid. By mixing and polymerizing these as necessary, a polylactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained. it can. Furthermore, a small amount of chain extender such as a diisocyanate compound, diepoxy compound, acid anhydride, acid chloride, etc. may be used for the purpose of increasing the molecular weight.
上記(A)成分の重量(質量)平均分子量は、20,000以上、好ましくは40,000以上、さらに好ましくは60,000以上であり、上限が400,000以下、好ましくは350,000以下、さらに好ましくは300,000以下である。重量(質量)平均分子量が20,000以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、機械的強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量(質量)平均分子量が400,000以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。 The weight (mass) average molecular weight of the component (A) is 20,000 or more, preferably 40,000 or more, more preferably 60,000 or more, and the upper limit is 400,000 or less, preferably 350,000 or less. More preferably, it is 300,000 or less. If the weight (mass) average molecular weight is 20,000 or more, an appropriate resin cohesive force can be obtained, and mechanical strength and elongation can be prevented from being insufficient or brittle. On the other hand, if the weight (mass) average molecular weight is 400,000 or less, the melt viscosity can be lowered, which is preferable from the viewpoint of production and productivity improvement.
上記(A)成分の市販品としては、例えば、商品名「Nature Works(Nature Works LLC社製)、商品名「LACEA」(三井化学社製)、商品名「U’zシリーズ」(豊田自動車社製)等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of the component (A) include a trade name “Nature Works (manufactured by Nature Works LLC), a trade name“ LACEA ”(manufactured by Mitsui Chemicals), a trade name“ U'z series ”(Toyota Motor Corporation) Manufactured).
上記(A)成分には耐衝撃性を向上させるために、透明性と柔軟性を損なわない範囲内で、(A)成分以外のゴム成分を添加することが好ましい。このゴム成分は特に限定されるものではないが、(A)成分以外の脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体やコアシェル構造ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン− アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(EMA)、エチレン−メチル(メタ)アクリル酸共重合体(EMMA)などが好適に使用できる。 In order to improve impact resistance, the rubber component other than the component (A) is preferably added to the component (A) as long as the transparency and flexibility are not impaired. Although this rubber component is not particularly limited, aliphatic polyesters other than the component (A), aromatic-aliphatic polyesters, copolymers of diol, dicarboxylic acid and lactic acid resin, core-shell structure rubber, and ethylene -Vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (EMA), ethylene-methyl A (meth) acrylic acid copolymer (EMMA) etc. can be used conveniently.
上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒロドキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。前記ヒドロキシカルボン酸としては、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロラクロン酸などのヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体が挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyester include polyhydroxycarboxylic acids, aliphatic polyesters obtained by condensing aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, and synthetic fatty acids. Group polyester can be used. Examples of the hydroxycarboxylic acid include 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, Examples thereof include homopolymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxycaprolacuronic acid.
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ1種類又は2種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体を挙げることができる。ここで、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などを挙げることができる。 As the aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, one or two or more kinds of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids described below are condensed or condensed, Or the polymer which can be obtained as a desired polymer | macromolecule can be mentioned by jumping up molecular weight with an isocyanate compound etc. as needed. Here, examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, and suberin. Examples include acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like.
また、環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を挙げることができる。これらの環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。 In addition, examples of the aliphatic polyester obtained by ring-opening condensation of cyclic lactones include ring-opening polymers such as ε-caprolactone, σ-valerolactone, and β-methyl-σ-valerolactone, which are cyclic monomers. These cyclic monomers can be copolymerized by selecting not only one kind but also plural kinds.
また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などを挙げることができる。 Examples of synthetic aliphatic polyesters include copolymers of cyclic acid anhydrides and oxiranes, such as copolymers of succinic anhydride and ethylene oxide, copolymers of propion oxide, and the like. it can.
これらポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と1,4−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる商品名「ビオノーレ」(昭和高分子社製)を挙げることができる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、商品名「セルグリーン」(ダイセル化学工業社製)を挙げることができる。 Representative examples of aliphatic polyesters other than these polylactic acid resins include the product name “Bionole” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) obtained by polymerizing succinic acid, 1,4-butanediol and adipic acid. Can be mentioned. Moreover, as a thing obtained by ring-opening condensation of (epsilon) -caprolactone, a brand name "Cell Green" (made by Daicel Chemical Industries Ltd.) can be mentioned.
次に、芳香族−脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族−脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。 Next, as the aromatic-aliphatic polyester, those having crystallinity lowered by introducing an aromatic ring between the aliphatic chains can be used. The aromatic-aliphatic polyester is obtained, for example, by condensing an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic diol.
ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、2 ,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。 Here, examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and terephthalic acid is most preferably used. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and adipic acid is most preferably used. Two or more types of aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids or aliphatic diols may be used.
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などを挙げることができる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてEasterBio(EastmanChemicals社製) 、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ecoflex(BASF社製)等を商業的に入手することができる。 Typical examples of the aromatic aliphatic polyester include a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate, and the like. EsterBio (manufactured by Eastman Chemicals) as a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, and Ecoflex (manufactured by BASF) as a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate can be obtained commercially.
(A)成分であるポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又は共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては商品名「GS−Pla」(三菱化学社製)が挙げられ、ブロック共重合体又は共重合体の具体例としては商品名「プラメート」(大日本インキ化学工業社製)を挙げることができる。 (A) As a structure of the polylactic acid-type resin which is a component, and the copolymer of diol and dicarboxylic acid, a random copolymer, a block copolymer, and a copolymer are mentioned, Any structure may be sufficient. However, from the viewpoint of impact resistance and transparency, a block copolymer or a copolymer is preferable. A specific example of the random copolymer is a trade name “GS-Pla” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and a specific example of the block copolymer or copolymer is a trade name “Plamate” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Can be mentioned.
(A)成分であるポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法がある。 The method for producing a copolymer of the polylactic acid resin, which is the component (A), and the diol and dicarboxylic acid is not particularly limited, but a polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of diol and dicarboxylic acid is opened with lactide. Examples thereof include a method obtained by ring polymerization or transesterification. Further, there is a method in which a polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of a diol and a dicarboxylic acid is obtained by dehydration / deglycolization condensation or transesterification with a polylactic acid resin.
(A)成分であるポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物等を用いて所定の分子量に調整することが可能である。但し、成形加工性、機械的特性の観点から、重量(質量)平均分子量は50,000以上、好ましくは100,000以上であり、かつ300,000以下、好ましくは250,000以下のものが好ましい。 The (A) component polylactic acid-based resin, diol and dicarboxylic acid copolymer can be adjusted to a predetermined molecular weight using an isocyanate compound, a carboxylic acid anhydride, or the like. However, from the viewpoints of moldability and mechanical properties, the weight (mass) average molecular weight is 50,000 or more, preferably 100,000 or more, and 300,000 or less, preferably 250,000 or less. .
さらに、上記(A)成分以外に、グリセリン脂肪酸エステルを含有させてもよい。グリセリン脂肪酸エステルは、(A)成分を可塑化する役割を担い得るものである。このようなグリセリン脂肪酸エステルとしては、その種類を特に制限するものではないが、例えば、モノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライド、アセチル化モノグリセライドの他、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。 Furthermore, in addition to the component (A), a glycerin fatty acid ester may be included. The glycerin fatty acid ester can play a role of plasticizing the component (A). The type of glycerin fatty acid ester is not particularly limited, but examples include monoglyceride, diglyceride, triglyceride, acetylated monoglyceride, and polyglycerin fatty acid esters such as diglycerin, triglycerin, and tetraglycerin. Can be mentioned.
グリセリン脂肪酸エステルの分子量は、(A)成分に対する良好な混合性を得るため、2,000以下であることが好ましく、1,500以下であることがより好ましい。 The molecular weight of the glycerin fatty acid ester is preferably 2,000 or less, and more preferably 1,500 or less, in order to obtain good mixing properties with the component (A).
上記(A)成分とグリセリン脂肪酸エステルとの混合比は、質量比率で90/10〜60/40となるように配合するのが好ましい。上記範囲内とすることで、柔軟性の付与と経時的にグリセリン脂肪酸エステルが表面に移行して表面がべとつくようになるブリードアウトを抑えることができる。 The mixing ratio of the component (A) and the glycerin fatty acid ester is preferably blended so that the mass ratio is 90/10 to 60/40. By setting it within the above range, it is possible to suppress the bleed-out in which the glycerin fatty acid ester is transferred to the surface with time and the surface becomes sticky by providing flexibility.
上記(A)成分の基礎熱特性については特に限定されるものではないが、結晶化熱量(ΔHc)は60J/g以下であれば得られる樹脂組成物の透明性が良好となり、好ましい。また、結晶化熱量(ΔHc)が50J/g以下であればより好ましく、40J/g以下であればさらに好ましい。なお、上記結晶化熱量(ΔHc)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定することができ、具体的には、加熱速度10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で室温まで降温したときの熱量として表わすことができる。 The basic heat characteristics of the component (A) are not particularly limited. However, if the heat of crystallization (ΔHc) is 60 J / g or less, the resulting resin composition has good transparency, which is preferable. The crystallization heat quantity (ΔHc) is more preferably 50 J / g or less, and further preferably 40 J / g or less. The crystallization heat quantity (ΔHc) can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the temperature is increased to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and 5 ° C. at 200 ° C. It can be expressed as the amount of heat when the temperature is lowered to room temperature at a cooling rate of 10 ° C./min after holding for a minute.
<(B)成分>
次に、本発明で用いられる(B)成分について説明する。(B)成分はエチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメント(a)と、少なくとも1種のアクリル系単量体からなるセグメント(b)を有する共重合体である。
<(B) component>
Next, the component (B) used in the present invention will be described. The component (B) includes at least one segment (a) selected from the group consisting of an ethylene homopolymer, an ethylene copolymer, an acid-modified olefin copolymer, an olefin thermoplastic elastomer, and a styrene thermoplastic elastomer. It is a copolymer having a segment (b) composed of a kind of acrylic monomer.
(B)成分のセグメント(a)としては、エチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメントである。これらは単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。 As the segment (a) of the component (B), a segment selected from the group consisting of an ethylene homopolymer, an ethylene copolymer, an acid-modified olefin copolymer, an olefin thermoplastic elastomer, and a styrene thermoplastic elastomer It is. These may be used alone or in combination of two or more.
エチレン系単独重合体のセグメントとしては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のセグメントが挙げられる。 Examples of the segment of the ethylene homopolymer include segments such as low density polyethylene and high density polyethylene.
エチレン系共重合体のセグメントとしては、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のセグメントが挙げられる。 Examples of the ethylene copolymer segment include ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, ethylene-vinyl acetate. Examples include segments such as copolymers.
エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体におけるエチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独又は2種以上が混合されていてもよい。また非共役ポリエンとしては、1,4−ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。 Examples of the α-olefin other than ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer and the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, Examples include 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Examples of the non-conjugated polyene include 1,4-dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, and vinyl norbornene.
エチレン−α−オレフィン共重合体のセグメントの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のセグメントが挙げられる。 Specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer segment include segments such as an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-octene copolymer.
また、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体のセグメントの具体例としては、エチレン−ブテン−非共役ポリエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体のセグメントが挙げられる。さらに詳しくはエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体のセグメントが挙げられる。 Specific examples of the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer segment include ethylene-butene-nonconjugated polyene copolymer and ethylene-propylene-nonconjugated polyene copolymer segments. More specifically, an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer and an ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer segment may be mentioned.
エチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体のセグメントの具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のセグメントが挙げられる。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを(メタ)アクリルと総称する。 Specific examples of the ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer segment include: ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene -Segments such as an isobutyl acrylate copolymer, an ethylene-acrylic acid 2-ethylhexyl copolymer, and an ethylene-methyl methacrylate copolymer. In this specification, acrylic and methacryl are collectively referred to as (meth) acrylic.
酸変性オレフィン系共重合体のセグメントの具体例としては、エチレン−ブテン共重合体の酸変性物(無水マレイン酸とマレイン酸による。以下同じ。)、エチレン−プロピレン共重合体の酸変性物、エチレン−ヘキセン共重合体の酸変性物、エチレン−オクテン共重合体の酸変性物、エチレン−ブテン−非共役ポリエン共重合体の酸変性物、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体の酸変性物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合等のセグメントが挙げられる。 Specific examples of the acid-modified olefin copolymer segment include an acid-modified product of ethylene-butene copolymer (maleic anhydride and maleic acid, the same applies hereinafter), an acid-modified product of ethylene-propylene copolymer, Acid-modified product of ethylene-hexene copolymer, acid-modified product of ethylene-octene copolymer, acid-modified product of ethylene-butene-nonconjugated polyene copolymer, acid modification of ethylene-propylene-nonconjugated polyene copolymer And segments such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, and ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer.
オレフィン系熱可塑性エラストマーのセグメントの具体例としては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体との混合物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合体との混合物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体の混合物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体の混合物又はその架橋物、ポリプロピレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加品(SEBS)との混合物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン−1−オクテン共重合体との混合物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−1−オクテン共重合体との混合物又はその架橋物等のセグメントが挙げられる。架橋は公知の方法により行われ、その中でも有機過酸化物による架橋が好ましい。 Specific examples of the olefinic thermoplastic elastomer segment include a mixture of polypropylene and ethylene-propylene copolymer or a cross-linked product thereof, a mixture of polyethylene and ethylene-propylene copolymer or a cross-linked product thereof, and polypropylene and ethylene-propylene. A mixture of non-conjugated polyene copolymer or a cross-linked product thereof, a mixture of polyethylene and ethylene-propylene-non-conjugated polyene copolymer or a cross-linked product thereof, and a hydrogenated product (SEBS) of polypropylene and a styrene-butadiene block copolymer Or a cross-linked product thereof, a mixture of polypropylene and ethylene-1-octene copolymer or a cross-linked product thereof, a mixture of polyethylene and ethylene-1-octene copolymer or a cross-linked product thereof. Crosslinking is performed by a known method, and among them, crosslinking with an organic peroxide is preferable.
スチレン系熱可塑性エラストマーのセグメントの具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)又はその水素添加物(H−SBR)、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBS)又はその水素添加物(SEBS)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIS)又はその水素添加物(SEPS、HV−SIS)、スチレン−(ブタジエン/イソプレン)ブロック共重合体、スチレン−(ブタジエン/イソプレン)ランダム共重合体等のセグメントが挙げられる。 Specific examples of the segment of the styrenic thermoplastic elastomer include styrene-butadiene rubber (SBR) or a hydrogenated product thereof (H-SBR), a styrene-butadiene block copolymer (SBS) or a hydrogenated product thereof (SEBS), Segments such as styrene-isoprene block copolymer (SIS) or its hydrogenated product (SEPS, HV-SIS), styrene- (butadiene / isoprene) block copolymer, styrene- (butadiene / isoprene) random copolymer Can be mentioned.
これらのセグメント(a)の中で、エチレン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーのセグメントが、機械特性などに優れており、好適に用いられる。さらに(A)成分と混合した際に、その質量比や溶融粘度等の調整により比較的容易に共連続構造を得ることができ、また機械特性も良好であることから、本発明で用いられる(B)成分のセグメント(a)としてはエチレン系共重合体のセグメントが好適に用いられ、特には、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体のセグメントが最も好適に用いられる。 Among these segments (a), the ethylene copolymer, olefin thermoplastic elastomer, and styrene thermoplastic elastomer segments are excellent in mechanical properties and are preferably used. Furthermore, when mixed with the component (A), a co-continuous structure can be obtained relatively easily by adjusting the mass ratio, melt viscosity, etc., and the mechanical properties are also good, so that it is used in the present invention ( As the segment (a) of the component B), an ethylene copolymer segment is preferably used, and in particular, an ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer segment is the most. Preferably used.
(B)成分のセグメント(b)としては、少なくとも1種のアクリル系単量体からなるセグメントである。ここで、アクリル系単量体としては、アルキル鎖長の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、酸基を有するアクリル単量体、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体、エポキシ基を有するアクリル単量体、シアノ基を有するアクリル単量体より選択される少なくとも1種の単量体である。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを(メタ)アクリルと総称する。 The segment (b) of the component (B) is a segment composed of at least one acrylic monomer. Here, as an acrylic monomer, the alkyl chain length C1-C20 (meth) acrylic acid alkyl ester, the acrylic monomer which has an acid group, the acrylic monomer which has a hydroxyl group, an epoxy group And at least one monomer selected from an acrylic monomer having a cyano group. In this specification, acrylic and methacryl are collectively referred to as (meth) acrylic.
さらに具体的にこのアクリル単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ) アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ) アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、(A)成分との相溶性が比較的良好であることから、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましい。さらに、(A)成分と混合した際にその混合比や溶融粘度等の調整により比較的容易に共連続構造を得ることができることから、本発明の(B)成分のセグメント(b)としては(メタ)アクリル酸メチルが最も好適に用いられる。 More specifically, the acrylic monomer includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl acrylate, (Meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, Meta) Glycidyl acrylate and the like. Among these, since compatibility with the component (A) is relatively good, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth ) -2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate are preferred. Furthermore, since a co-continuous structure can be obtained relatively easily by adjusting the mixing ratio and melt viscosity when mixed with the component (A), the segment (b) of the component (B) of the present invention is ( Most preferred is methyl) methacrylate.
(B)成分の共重合体構造は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体の各種が挙げられるが、中でも(A)成分と(B)成分のセグメント(b)との相溶性が高いなどの理由からグラフト共重合体が好ましい。 Examples of the copolymer structure of the component (B) include block copolymers, alternating copolymers, random copolymers, and graft copolymers. Among them, the segment of the component (A) and the component (B) ( Graft copolymers are preferred for reasons such as high compatibility with b).
(B)成分のセグメント(a)とセグメント(b)の割合は、(A)成分と(B)成分の混合時の相溶性に影響を与える。(A)成分と(B)成分により形成される樹脂組成物における共連続構造は(A)成分を主成分とする連続相と(B)成分中のセグメント(a)を主成分とする連続相により構成される。(B)成分はセグメント(a)とセグメント(b)から構成されており、セグメント(a)の構成比が高い場合は(A)成分との相溶性が不足するため海島構造を形成しやすく、機械特性や透明性が不十分となりやすい。また、(B)成分を構成するセグメント(a)の構成比が低い場合は、得られる樹脂組成物は硬く脆くなり、機械特性が不十分となりやすい。これより(B)成分におけるセグメント(a)とセグメント(b)の構成比(構造体中の質量比)を(a)+(b)=100とした場合、セグメント(a)の構成比が99〜10であれば、共連続構造を形成しやすく、さらに得られる樹脂組成物は機械特性などに優れるため好ましい。本発明においては、セグメント(a)の構成比が95〜15であればより好ましく、90〜20であればさらに好ましい。 The proportion of the segment (a) and the segment (b) of the component (B) affects the compatibility when the component (A) and the component (B) are mixed. The co-continuous structure in the resin composition formed by the component (A) and the component (B) is a continuous phase mainly composed of the component (A) and a continuous phase mainly composed of the segment (a) in the component (B). Consists of. Component (B) is composed of segment (a) and segment (b), and when the composition ratio of segment (a) is high, it is easy to form a sea-island structure because compatibility with component (A) is insufficient. Mechanical properties and transparency tend to be insufficient. Moreover, when the composition ratio of the segment (a) constituting the component (B) is low, the resulting resin composition is hard and brittle, and the mechanical properties are likely to be insufficient. Accordingly, when the composition ratio (mass ratio in the structure) of the segment (a) and the segment (b) in the component (B) is (a) + (b) = 100, the composition ratio of the segment (a) is 99. If it is -10, it is easy to form a co-continuous structure, and the resin composition obtained is preferable because it is excellent in mechanical properties and the like. In the present invention, the composition ratio of the segment (a) is more preferably 95 to 15, and more preferably 90 to 20.
上記に示した(B)成分としては、商品名「モディパー」(日本油脂社製)が挙げられる。 As the component (B) shown above, trade name “Modiper” (manufactured by NOF Corporation) can be mentioned.
また、本発明で用いられる(B)成分としては、反応性の官能基を有する(例えばエポキシ基や無水マレイン酸、マレイン酸等により変性されている)場合、溶融混練時にポリ乳酸系樹脂との反応や官能基同士の反応が生じ、架橋によるフィッシュアイなどのゲル物が発生し易いことや、経時的に樹脂圧が上昇し押出が不安定になり易いなどの懸念点がある。このことから、(B)成分としてはエポキシ基や無水マレイン酸等の官能基を有しない共重合体を用いることが好ましい。 In addition, as the component (B) used in the present invention, when having a reactive functional group (for example, modified with an epoxy group, maleic anhydride, maleic acid, or the like), There are concerns that a reaction or a reaction between functional groups occurs to easily generate gels such as fish eyes due to cross-linking, and that the resin pressure increases with time and extrusion tends to become unstable. Therefore, it is preferable to use a copolymer having no functional group such as an epoxy group or maleic anhydride as the component (B).
本発明で用いられる(B)成分の基礎熱特性については特に限定されるものではないが、結晶化熱量(ΔHc)は60J/g以下であることが好ましい。ここで、(B)成分の結晶化熱量は樹脂組成物の引張強伸度等の機械特性や透明性などに影響を与える。このことから(B)成分の結晶化熱量(ΔHc)は50J/g以下であることがより好ましく、40J/g以下であることがさらに好ましく、0(ゼロ)J/gであってもかまわないが、原料ペレットの造粒やブロッキング防止などを考慮すると、10J/g以上であることが好ましい。なお、上記結晶化熱量(ΔHc)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定することができ、具体的には、加熱速度10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で室温まで降温したときの熱量として表わすことができる。 The basic thermal characteristics of the component (B) used in the present invention are not particularly limited, but the crystallization heat quantity (ΔHc) is preferably 60 J / g or less. Here, the amount of heat of crystallization of the component (B) affects the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the resin composition and transparency. From this, the crystallization heat amount (ΔHc) of the component (B) is more preferably 50 J / g or less, further preferably 40 J / g or less, and may be 0 (zero) J / g. However, considering granulation of raw material pellets and blocking prevention, it is preferably 10 J / g or more. The crystallization heat quantity (ΔHc) can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the temperature is increased to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and 5 ° C. at 200 ° C. It can be expressed as the amount of heat when the temperature is lowered to room temperature at a cooling rate of 10 ° C./min after holding for a minute.
本発明の前記(A)成分と(B)成分を含む混合樹脂組成物においては、主に各成分の質量比、混合時の溶融粘度比、相溶性及び平均屈折率差などが共連続構造の形成し易さと引張強伸度等の機械特性及び透明性などに影響を与える。 In the mixed resin composition containing the component (A) and the component (B) of the present invention, the mass ratio of each component, the melt viscosity ratio at the time of mixing, the compatibility, the average refractive index difference, and the like have a co-continuous structure. It affects the ease of formation, mechanical properties such as tensile strength and elongation, and transparency.
まず、本発明の(A)成分と(B)成分の質量比、より具体的には密度で換算した体積分率が共連続構造の形成に影響を与える。一般的に、共連続構造形成には非相溶な樹脂成分同士の体積分率が近いことが重要であり、この体積分率が離れるにつれて、相構造は共連続構造から海島構造へと移行する。このことから、(A)成分と(B)成分から構成される樹脂組成物において、各成分の質量比は(A)/(B)=35〜65/65〜35であることが好ましく、(A)/(B)=40〜60/60〜40であることがより好ましく、(A)/(B)=45〜60/55〜40であることがさらに好ましい。 First, the mass ratio of the component (A) and the component (B) of the present invention, more specifically, the volume fraction converted in terms of density affects the formation of a co-continuous structure. In general, it is important for the formation of a co-continuous structure that the volume fractions of incompatible resin components are close to each other, and the phase structure shifts from a co-continuous structure to a sea-island structure as the volume fraction increases. . From this, in the resin composition comprised from the component (A) and the component (B), the mass ratio of each component is preferably (A) / (B) = 35 to 65/65 to 35, A) / (B) = 40 to 60/60 to 40 is more preferable, and (A) / (B) = 45 to 60/55 to 40 is even more preferable.
次に、本発明の(A)成分と(B)成分の混合時におけるMFRの値の比(溶融粘度比)が共連続構造形成に影響を与える。混合する(A)成分と(B)成分の溶融混練時のMFRの値と近い場合、溶融混練時において樹脂の混練性も良好となり、共連続構造が形成され易い。本発明においては、(A)成分と(B)成分のMFR(JISK−7210、温度:200℃、荷重:21.18N)の値の比(A)/(B)が0.1〜10であることが好ましく、0.2〜5であることがより好ましく、0.4〜2.5であることがさらに好ましい。ここで、各成分のMFRは、特に制限されるものではないが、通常、MFR(JISK7210、温度:200℃、荷重:21.18N)が、0.5g/10分以上、好ましくは1.0g/10分以上であり、100g/10分以下、好ましくは30g/10分以下、さらに好ましくは15g/10分以下であるものが好適に用いられる。 Next, the ratio of MFR values (melt viscosity ratio) during mixing of the components (A) and (B) of the present invention affects the formation of a co-continuous structure. When the MFR value at the time of melt kneading of the component (A) and the component (B) to be mixed is close to the resin kneadability at the time of melt kneading, a co-continuous structure is easily formed. In the present invention, the ratio (A) / (B) of the values of MFR (JISK-7210, temperature: 200 ° C., load: 21.18 N) of the components (A) and (B) is 0.1-10. Preferably, it is 0.2 to 5, more preferably 0.4 to 2.5. Here, the MFR of each component is not particularly limited, but usually, MFR (JISK7210, temperature: 200 ° C., load: 21.18 N) is 0.5 g / 10 min or more, preferably 1.0 g. / 10 minutes or more, preferably 100 g / 10 minutes or less, preferably 30 g / 10 minutes or less, more preferably 15 g / 10 minutes or less.
次に、本発明の(A)成分と(B)成分の平均屈折率差の絶対値は特に限定されるものではないが、0.04以下であることが好ましい。ここで平均屈折率差の絶対値は本発明の樹脂組成物の透明性に影響を与える。このことから、(A)成分と(B)成分の平均屈折率差の絶対値は0.04以下であることが好ましく、0.03以下であればより好ましく、0.02以下であれば、樹脂組成物は高い透明性を有するためさらに好ましい。なお、平均屈折率はアッベ屈折率計を用いて樹脂組成物を50μmに成形したフィルムの5箇所において測定した屈折率の平均値である。 Next, the absolute value of the average refractive index difference between the component (A) and the component (B) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.04 or less. Here, the absolute value of the average refractive index difference affects the transparency of the resin composition of the present invention. From this, the absolute value of the difference in average refractive index between the component (A) and the component (B) is preferably 0.04 or less, more preferably 0.03 or less, and 0.02 or less. The resin composition is more preferable because it has high transparency. In addition, an average refractive index is an average value of the refractive index measured in five places of the film which shape | molded the resin composition into 50 micrometers using the Abbe refractometer.
<(C)成分>
次に、本発明の樹脂組成物は、上記(A)成分と(B)成分のほかに、さらに(C)成分としてポリオレフィン系樹脂を混合することが好ましい。(C)成分としてポリオレフィン系樹脂をさらに混合することにより、(A)成分であるポリ乳酸系樹脂の引張強伸度などの機械特性や柔軟性、耐衝撃性などの特性を大幅に向上させることが可能である。また、(B)成分は一般に高価な原料であるため、(C)成分を混合することにより(B)成分の混合量が低減でき、経済性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
<(C) component>
Next, in the resin composition of the present invention, it is preferable to mix a polyolefin resin as the component (C) in addition to the components (A) and (B). By further mixing polyolefin resin as component (C), mechanical properties such as tensile strength and elongation, and properties such as flexibility and impact resistance of the polylactic acid resin as component (A) are greatly improved. Is possible. In addition, since the component (B) is generally an expensive raw material, the mixing amount of the component (B) can be reduced by mixing the component (C), and a resin composition excellent in economy can be obtained.
本発明の(C)成分は、樹脂組成物の機械特性や成形性の観点より、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。例えば、ランダムポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ジエンゴムなどが挙げられる。中でも優れた機械特性と成形性に加え、(A)成分との平均屈折率の差が小さく、高い透明性を得ることができるランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。 As the component (C) of the present invention, it is preferable to use a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a mixture thereof from the viewpoint of mechanical properties and moldability of the resin composition. Examples thereof include random polypropylene resin, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, and ethylene-diene rubber. Among them, a random polypropylene resin that has a small difference in average refractive index from the component (A) in addition to excellent mechanical properties and moldability and can obtain high transparency is particularly preferably used.
上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数2から20、より好ましくは炭素数4から12の範囲のα−オレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどを例示できる。本発明においては、樹脂組成物の機械特性や透明性の観点より、α−オレフィンの含有率が2質量%以上20質量%以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは1種のみを単独で、又は2種以上を組み合わせて用いても構わない。 In the above random polypropylene resin, the α-olefin copolymerized with propylene is preferably an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms. For example, ethylene, 1-butene 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like. In the present invention, a random polypropylene having an α-olefin content of 2% by mass or more and 20% by mass or less is particularly preferably used from the viewpoint of mechanical properties and transparency of the resin composition. Moreover, you may use the alpha olefin to copolymerize individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明で用いられる(C)成分の基礎熱特性については特に限定されるものではないが、結晶化熱量(ΔHc)は80J/g以下であることが好ましい。ここで、(C)成分の結晶化熱量は樹脂組成物の引張強伸度等の機械特性や透明性などに影響を与える。このことから(C)成分の結晶化熱量(ΔHc)は40J/g以下であることがより好ましく、30J/g以下であることがさらに好ましく、0(ゼロ)J/gであってもかまわない。なお、上記結晶化熱量(ΔHc)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定することができ、具体的には、加熱速度10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で室温まで降温したときの熱量として表わすことができる。 The basic thermal characteristics of the component (C) used in the present invention are not particularly limited, but the crystallization heat quantity (ΔHc) is preferably 80 J / g or less. Here, the amount of heat of crystallization of the component (C) affects the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the resin composition and transparency. Accordingly, the crystallization heat amount (ΔHc) of the component (C) is more preferably 40 J / g or less, further preferably 30 J / g or less, and may be 0 (zero) J / g. . The crystallization heat quantity (ΔHc) can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the temperature is increased to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and 5 ° C. at 200 ° C. It can be expressed as the amount of heat when the temperature is lowered to room temperature at a cooling rate of 10 ° C./min after holding for a minute.
本発明において用いられる(C)成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。 The production method of the component (C) used in the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, such as a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst, Examples thereof include a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a gas phase polymerization method using a single site catalyst typified by a metallocene catalyst, and a bulk polymerization method using a radical initiator.
本発明の前記(A)成分と(B)成分及び(C)成分を含む混合樹脂組成物においても、上述した(A)成分と(B)成分を含む混合樹脂組成物と同様に、主に各成分の質量比、混合時の溶融粘度比、相溶性及び平均屈折率差などが共連続構造の形成し易さと引張強伸度等の機械特性及び透明性などに影響を与える。 In the mixed resin composition containing the (A) component, the (B) component, and the (C) component of the present invention, as in the mixed resin composition containing the (A) component and the (B) component, The mass ratio of each component, the melt viscosity ratio at the time of mixing, the compatibility and the average refractive index difference affect the ease of forming a co-continuous structure, mechanical properties such as tensile strength and elongation, and transparency.
まず、本発明の(A)成分と(B)成分及び(C)成分の質量比、より具体的には密度で換算した体積分率が共連続構造の形成に影響を与える。一般的に、共連続構造形成には非相溶な樹脂成分同士の体積分率が近いことが重要であり、この体積分率が離れるにつれて、相構造は共連続構造から海島構造へと移行する。このことから(A)成分と(B)成分及び(C)成分から構成される樹脂組成物において、各成分の質量比が(A)/(B)/(C)=40〜60/1〜60/1〜50(但し、(A)+(B)+(C)=100)である時、共連続構造を形成し易く、優れた機械特性などが得られるため好ましい。また、(A)/(B)/(C)=40〜60/5〜40/10〜40であればより好ましく、(A)/(B)/(C)=40〜60/10〜30/15〜40であればさらに好ましい。但し、(A)+(B)+(C)=100である。 First, the mass ratio of the (A) component, the (B) component, and the (C) component of the present invention, more specifically, the volume fraction converted in terms of density affects the formation of a co-continuous structure. In general, it is important for the formation of a co-continuous structure that the volume fractions of incompatible resin components are close to each other, and the phase structure shifts from a co-continuous structure to a sea-island structure as the volume fraction increases. . Accordingly, in the resin composition composed of the component (A), the component (B), and the component (C), the mass ratio of each component is (A) / (B) / (C) = 40-60 / 1 When 60/1 to 50 (where (A) + (B) + (C) = 100), a co-continuous structure can be easily formed, and excellent mechanical properties and the like can be obtained. Further, (A) / (B) / (C) = 40 to 60/5 to 40/10 to 40 is more preferable, and (A) / (B) / (C) = 40 to 60/10 to 30. / 15 to 40 is more preferable. However, (A) + (B) + (C) = 100.
次に、本発明の(C)成分のMFRの値は特に限定されるものではないが、(A)成分及び(B)成分のMFRの値と近い場合、溶融混練時において樹脂の混練性も良好となり、共連続構造が形成され易い。本発明においては、用いる各成分のMFR(JISK−7210、温度200℃、荷重21.18N)の値の比(A)/(B)、(A)/(C)及び(B)/(C)が各々0.1〜10であることが好ましく、0.2〜5であることがより好ましく、0.4〜2.5であることがさらに好ましい。ここで、各成分のMFRは、特に制限されるものではないが、通常、MFR(JISK7210、温度:200℃、荷重:21.18N)が、0.5g/10分以上、好ましくは1.0g/10分以上であり、100g/10分以下、好ましくは30g/10分以下、さらに好ましくは15g/10分以下であるものが好適に用いられる。 Next, the MFR value of the component (C) of the present invention is not particularly limited. However, when the MFR value of the component (A) and the component (B) is close, the kneadability of the resin during melt kneading is also low. It becomes good and it is easy to form a co-continuous structure. In the present invention, the ratio (A) / (B), (A) / (C) and (B) / (C) of MFR values (JISK-7210, temperature 200 ° C., load 21.18 N) of each component used. ) Is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5, and still more preferably 0.4 to 2.5. Here, the MFR of each component is not particularly limited, but usually, MFR (JISK7210, temperature: 200 ° C., load: 21.18 N) is 0.5 g / 10 min or more, preferably 1.0 g. / 10 minutes or more, preferably 100 g / 10 minutes or less, preferably 30 g / 10 minutes or less, more preferably 15 g / 10 minutes or less.
次に、本発明の(A)成分と(C)成分の混合時の相溶性は(B)成分のセグメント(a)及びセグメント(b)の割合による影響を受ける。例えば、(B)成分のセグメント(a)の構成比(構造体中の重量比)が増大するにつれて、(B)成分は(C)成分への相溶性が向上し、得られる樹脂組成物の共連続構造は(A)成分を主成分とする連続相と(C)成分及び(B)成分を主成分とする連続相により構成されるようになると考えられる。一方、(B)成分のセグメント(a)の構成比が減少するにつれて、(B)成分は(C)成分との相溶性が低下し、得られる樹脂組成物の共連続構造は(A)成分と(B)成分を主成分とする連続相と(C)成分を主成分とする連続相により構成されるようになると考えられる。このことから、(A)成分と(B)成分及び(C)成分からなる混合樹脂組成物の場合、(B)成分のセグメント(a)とセグメント(b)の構成比(構造体中の質量比)は、(a)+(b)=100とした場合、セグメント(a)の構成比が99〜10であれば、共連続構造を形成しやすく、さらに得られる樹脂組成物は機械特性などに優れるため好ましい。本発明においては(B)成分のセグメント(a)の構成比が90〜15であればより好ましく、80〜20であればさらに好ましい。 Next, the compatibility at the time of mixing (A) component and (C) component of this invention is influenced by the ratio of segment (a) and segment (b) of (B) component. For example, as the component ratio (weight ratio in the structure) of the segment (a) of the component (B) increases, the compatibility of the component (B) with the component (C) is improved, and the resin composition obtained The co-continuous structure is considered to be composed of a continuous phase mainly composed of the component (A) and a continuous phase mainly composed of the components (C) and (B). On the other hand, as the composition ratio of the segment (a) of the component (B) decreases, the compatibility of the component (B) with the component (C) decreases, and the co-continuous structure of the resulting resin composition is the component (A). And a continuous phase mainly composed of component (B) and a continuous phase mainly composed of component (C). From this, in the case of the mixed resin composition comprising the component (A), the component (B), and the component (C), the composition ratio (the mass in the structure) of the segment (a) and the segment (b) of the component (B) Ratio) is (a) + (b) = 100, and if the composition ratio of the segment (a) is 99 to 10, it is easy to form a co-continuous structure, and the resin composition obtained further has mechanical properties, etc. It is preferable because it is excellent. In the present invention, the composition ratio of the segment (a) of the component (B) is more preferably 90 to 15, and further preferably 80 to 20.
次に、本発明の(A)成分と(B)成分、(B)成分と(C)成分、(A)成分と(C)成分におけるそれぞれの平均屈折率差の絶対値は特に限定されるものではないが、0.04以下であることが好ましい。ここで平均屈折率差の絶対値は樹脂組成物の透明性に影響を与える。このことから、(A)成分と(B)成分及び(C)成分のそれぞれの平均屈折率差の絶対値は0.04以下であることが好ましく、0.03以下であればより好ましく、0.02以下であれば、得られる樹脂組成物は高い透明性を有するためさらに好ましい。なお、平均屈折率はアッベ屈折率計を用いて樹脂組成物を50μmのフィルム状に成形したときに5箇所において測定した屈折率の平均値である。 Next, the absolute values of the average refractive index differences in the components (A) and (B), (B) and (C), and (A) and (C) of the present invention are particularly limited. Although it is not a thing, it is preferable that it is 0.04 or less. Here, the absolute value of the average refractive index difference affects the transparency of the resin composition. Therefore, the absolute value of the average refractive index difference of each of the components (A), (B), and (C) is preferably 0.04 or less, more preferably 0.03 or less, and 0 If it is 0.02 or less, the resulting resin composition is more preferable because it has high transparency. In addition, an average refractive index is an average value of the refractive index measured in five places when a resin composition was shape | molded into a 50 micrometers film shape using the Abbe refractometer.
本発明の樹脂組成物は共連続構造を有している。ここで共連続構造とは、複数の樹脂相が3次元的な網目構造を形成する相分離構造を意味するが、例えば、部分的に相が途切れた箇所が存在し、あるいは一部に海島構造が存在していても構わない。共連続構造は走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、その他の分析機器を用いて観察することが可能であるが、本発明においては走査型電子顕微鏡を用いて次のようにして観察したものである。 The resin composition of the present invention has a co-continuous structure. Here, the co-continuous structure means a phase separation structure in which a plurality of resin phases form a three-dimensional network structure. For example, there is a part where the phases are partially interrupted, or a sea island structure in part. May be present. The co-continuous structure can be observed using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or other analytical instruments. In the present invention, the co-continuous structure is observed as follows using a scanning electron microscope. is there.
本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形した後に、端部を除いた中央部分をミクロトームによりTD方向に切断し、その切断面をイオンエッチング処理した試料を作製し、その試料の相構造を電界放射型走査電子顕微鏡(SEM、日立ハイテクノロジーズ社製、S−4500)を用いて加速電圧5kVで2000倍において観察した。SEM写真は白と黒の二色で表されており、図5を用いて具体例を示すと、白く観察される部分がエッチングを受けずに残存した(B)成分のセグメント(a)及び(C)成分を主成分とするポリオレフィン系樹脂リッチ相に起因する凸部分1であり、黒く観察される部分が(A)成分及び(B)成分のセグメント(b)を主成分とするポリ乳酸系樹脂リッチ相がエッチングにより除去された凹部分2と考えられる。 After forming the resin composition of the present invention into a film shape, a central portion excluding the end portion is cut in a TD direction by a microtome, and a sample in which the cut surface is ion-etched is produced, and the phase structure of the sample is changed to an electric field. It observed in 2000 times with the acceleration voltage of 5 kV using the radial scanning electron microscope (SEM, Hitachi High-Technologies company make, S-4500). The SEM photograph is represented by two colors of white and black. When a specific example is shown using FIG. 5, the segment (a) and (B) of the component (B) in which the portion observed in white remains without being etched. C) Polylactic acid based on the convex part 1 resulting from the polyolefin-based resin-rich phase containing the component as a main component, the portion observed in black being the component (b) of the component (A) and the component (B) It is considered that the resin-rich phase is the recess 2 from which the resin-rich phase has been removed by etching.
本発明の樹脂組成物は、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜添加することができる。 The resin composition of the present invention is for the purpose of improving and adjusting various physical properties, and other resins, modifiers, fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, ultraviolet rays as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Absorbers, stabilizers, and the like can be added as appropriate.
[フィルム]
本発明の樹脂組成物は、成形した場合、引張強度及び引張伸度が高く、射出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品などのバルク状成形品に加え、フィルム、シート等の形状においても好適に用いられる。
[the film]
When molded, the resin composition of the present invention has high tensile strength and tensile elongation, and is suitable not only for bulk molded products such as injection molded products, compression molded products, blow molded products, but also for shapes such as films and sheets. Used for.
本発明のフィルムは、上記の本発明の樹脂組成物からなり、引張強度が30MPa以上であり、かつ引張伸度が50%以上であるフィルムである。引張強度が30MPa以上であり、かつ引張伸度が50%以上であれば、柔軟性と強度に優れ、使用時及び加工時における折れや破断が低減するため好ましい。本発明のフィルムは、好ましくは引張強度が30MPa以上、引張伸度70%以上であり、さらに好ましくは引張強度30MPa以上、引張伸度90%以上である。引張強度及び引張伸度の上限は特に限定されないが、フィルムのカット性などを考慮すると、好ましくは引張強度が90MPa以下、引張伸度が400%以下、さらに好ましくは引張強度が80MPa以下、引張伸度が300%以下である。 The film of the present invention is a film comprising the above-described resin composition of the present invention, having a tensile strength of 30 MPa or more and a tensile elongation of 50% or more. A tensile strength of 30 MPa or more and a tensile elongation of 50% or more are preferred because they are excellent in flexibility and strength, and are less likely to break or break during use and processing. The film of the present invention preferably has a tensile strength of 30 MPa or more and a tensile elongation of 70% or more, more preferably a tensile strength of 30 MPa or more and a tensile elongation of 90% or more. The upper limit of the tensile strength and the tensile elongation is not particularly limited. However, in consideration of the cutability of the film, the tensile strength is preferably 90 MPa or less, the tensile elongation is 400% or less, and more preferably the tensile strength is 80 MPa or less. The degree is 300% or less.
本発明のフィルムは、上記樹脂組成物と同様、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜添加することができる。 As in the case of the resin composition, the film of the present invention is for the purpose of improving and adjusting various physical properties, and other resins, modifiers, fillers, plasticizers, lubricants, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Antistatic agents, ultraviolet absorbers, stabilizers, and the like can be added as appropriate.
[積層体]
次に、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする層とポリオレフィン系樹脂を主成分とする層の層間において接着層としても好適に用いることができる。
[Laminate]
Next, the resin composition of the present invention can also be suitably used as an adhesive layer between a layer mainly composed of a polylactic acid resin and a layer mainly composed of a polyolefin resin.
下記に示す樹脂組成物を主成分とする(I)層と(II)層、若しくは(II)層と(III)層の少なくとも2層、又は(I)層、(II)層、(III)層の順に少なくとも3層を有することを特徴とする積層体。
(I)層:(A)成分50質量%超を含有する樹脂組成物
(II)層:請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物
(III)層:(C)成分50質量%超を含有する樹脂組成物
(I) layer and (II) layer, or (II) layer and (III) layer, or (I) layer, (II) layer, (III) A laminate having at least three layers in the order of the layers.
(I) Layer: (A) Resin composition containing more than 50% by mass of component (II) Layer: Resin composition according to any one of claims 1 to 7 (III) Layer: (C) 50% by mass of component Resin composition containing ultra
本発明の積層体の(I)層に用いる(A)成分、及び(III)層に用いる(C)成分は、(II)層における(A)成分、(C)成分と同一であっても、異なっていてもよく、特に限定されない。 The (A) component used for the (I) layer and the (C) component used for the (III) layer of the laminate of the present invention may be the same as the (A) component and the (C) component in the (II) layer. They may be different and are not particularly limited.
本発明の積層体において、(I)層を構成する樹脂組成物中に(A)成分が50質量%超で含有されると、得られる積層体の耐熱性や弾性率が実用的な範囲で保持され易いため好ましい。フィルムにおける弾性率の低下はフィルムの腰(常温での剛性)の低下を意味している。弾性率が低い場合、例えば熱収縮フィルムなどに関して、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下するなどの問題点が発生し易くなる。これらのことから、本発明の積層体の(I)層に用いる(A)成分であるポリ乳酸系樹脂は、50質量%超で含有することが必要であり、60質量%以上であれば好ましく、70質量%以上であればさらに好ましい。 In the laminate of the present invention, when the component (A) is contained in the resin composition constituting the (I) layer in an amount of more than 50% by mass, the heat resistance and elastic modulus of the resulting laminate are within a practical range. It is preferable because it is easily held. A decrease in the elastic modulus of the film means a decrease in the stiffness (rigidity at room temperature) of the film. When the elastic modulus is low, for example, heat shrink film, when the film made in a container such as a plastic bottle is covered with a labeling machine etc., it is covered obliquely or the yield decreases due to film folding back, etc. Is likely to occur. From these facts, the polylactic acid-based resin that is the component (A) used in the (I) layer of the laminate of the present invention must be contained in an amount of more than 50% by mass, and preferably 60% by mass or more. 70 mass% or more is more preferable.
本発明の積層体において、(III)層を構成する樹脂組成物中に(C)成分が50質量%超で含有されると、得られる積層体の柔軟性が確保されるため、曲げ等に際し、割れや折れを生じにくく、好ましい。このことから、本発明の積層体の(III)層に用いる(C)成分であるポリオレフィン系樹脂は50質量%を超えて含有することが必要であり、60質量%以上であれば好ましく、70質量%以上であればさらに好ましい。 In the laminated body of the present invention, when the component (C) is contained in the resin composition constituting the (III) layer in an amount of more than 50% by mass, the flexibility of the obtained laminated body is ensured. It is preferable because it does not easily crack or break. For this reason, the polyolefin resin, which is the component (C) used in the (III) layer of the laminate of the present invention, must be contained in an amount exceeding 50% by mass, preferably 60% by mass or more, and 70 More preferably, it is at least mass%.
(A)成分と(B)成分からなる樹脂組成物、又は(A)成分と(B)成分からなる樹脂組成物に、さらに(C)成分を含む本発明の樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分中のセグメント(b)を主成分とする相と、(B)成分中のセグメント(a)及び/又は(C)成分を主成分とする相が3次元的な網目構造、すなわち共連続構造を有している。そのため、本発明の樹脂組成物を(II)層に用いた場合、(I)層の(A)成分と(II)層の(A)成分及び(B)成分中のセグメント(b)が高い親和性を有し、(III)層の(C)成分と(II)層の(B)成分中のセグメント(a)及び/又は(C)成分が高い親和性を有するため、(I)層及び(III)層と高い接着力を発現し良好な接着層となるものと考えられる。 The resin composition of the present invention containing the component (C) in addition to the resin composition comprising the component (A) and the component (B), or the resin composition comprising the component (A) and the component (B), A phase mainly comprising the component (B) in the component and the component (B) and a phase mainly comprising the segment (a) and / or the component (C) in the component (B) have a three-dimensional network structure. That is, it has a co-continuous structure. Therefore, when the resin composition of the present invention is used for the (II) layer, the (A) component of the (I) layer, the (A) component of the (II) layer, and the segment (b) in the (B) component are high. (I) layer because the (C) component of the (III) layer and the segment (a) and / or (C) component in the (B) component of the (II) layer have high affinity. And it is thought that (III) layer expresses high adhesive force and becomes a favorable adhesive layer.
<層構成>
本発明における積層体のうち、具体的な層構成としては、例えば(I)層/(II)層/(III)層、(I)層/(II)層/(I)層、(III)層/(II)層/(III)層からなる3層構成、(I)層/(II)層/(III)層/(II)層/(I)層、又は(III)層/(II)層/(I)層/(II)層/(III)層、(I)層/(II)層/(I)層/(II)層/(I)層、(I)層/(II)層/(I)層/(II)層/(III)層、(III)層/(II)層/(III)層/(II)層/(III)層、(III)層/(II)層/(III)層/(II)層/(I)層などからなる5層構成、(I)層/(II)層/(III)層/(III)層/(II)層/(I)層、(I)層/(II)層/(I)層/(I)層/(II)層/(I)層、(I)層/(II)層/(I)層/(I)層/(II)層/(III)層、(III)層/(II)層/(III)層/(III)層/(II)層/(III)層、(III)層/(II)層/(III)層/(III)層/(II)層/(I)層などからなる6層構成、それ以上の他層構成などを挙げることができるが、本発明において好適な積層構成は、(I)層/(II)層/(III)層/(II)層/(I)層 、又は(III)層/(II)層/(I)層/(II)層/(III)層であり、中でも好適な実施形態の一つは(I)層/(II)層/(III)層/(II)層/(I)層の5層構成の積層体である。この5層構成を採用することにより、層間接着性や透明性などに優れた積層体を得ることができる。この5層構成において、各層の厚み比は、上述した効果及び作用を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。
<Layer structure>
Among the laminates in the present invention, specific layer configurations include, for example, (I) layer / (II) layer / (III) layer, (I) layer / (II) layer / (I) layer, (III) Layer / (II) layer / (III) layer, (I) layer / (II) layer / (III) layer / (II) layer / (I) layer, or (III) layer / (II ) Layer / (I) layer / (II) layer / (III) layer, (I) layer / (II) layer / (I) layer / (II) layer / (I) layer, (I) layer / (II ) Layer / (I) layer / (II) layer / (III) layer, (III) layer / (II) layer / (III) layer / (II) layer / (III) layer, (III) layer / (II ) Layer / (III) layer / (II) layer / (I) layer, etc., (I) layer / (II) layer / (III) layer / (III) layer / (II) layer / ( I) layer, (I) layer / (II) layer / (I) layer / (I) layer / (II) layer / (I) layer, (I) layer / (II) layer / (I) layer / ( I) layer / (II) layer / (III) layer, (III) layer / (II) layer / (III) layer / (III) layer / II) layer / (III) layer, (III) layer / (II) layer / (III) layer / (III) layer / (II) layer / (I) layer), etc. The preferred laminated structure in the present invention is (I) layer / (II) layer / (III) layer / (II) layer / (I) layer or (III) layer / ( II) layer / (I) layer / (II) layer / (III) layer, and one of the preferred embodiments is (I) layer / (II) layer / (III) layer / (II) layer / (I) A laminate having a five-layer structure. By adopting this five-layer structure, it is possible to obtain a laminate having excellent interlayer adhesion and transparency. In this five-layer configuration, the thickness ratio of each layer may be set in consideration of the above-described effects and functions, and is not particularly limited.
本発明では、積層体に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。 In the present invention, in addition to the components described above for the laminate, in the range that does not significantly impair the effects of the present invention, trimming loss such as film ears, etc., for the purpose of improving and adjusting molding processability and productivity, etc. Additives such as recycled resins and flame retardants, weather resistance stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improvers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers and anti-aging agents can be appropriately added.
本発明の積層体は、延伸することで引張強度、衝撃強度も上昇するので、延伸フィルムとして好適に使用することができる。また、延伸後、熱固定温度を調整することで熱収縮性フィルムとして使用することもできる。その他、各種の成形品にも好適に使用することができる。 The laminated body of the present invention can be suitably used as a stretched film because the tensile strength and impact strength are increased by stretching. Moreover, it can also be used as a heat-shrinkable film by adjusting the heat setting temperature after stretching. In addition, it can be suitably used for various molded products.
[樹脂組成物、フィルム、積層体の製造方法]
次に、本発明の樹脂組成物、フィルム及び積層体の製造方法について説明する。まず、本発明の樹脂組成物は、一般的に使用される単軸押出機、二軸押出機、ニーダーやミキサーなどが使用でき、特に制限されるものではないが、混合樹脂組成物の均一分散性、諸特性の安定性から二軸押出機、特に、同方向二軸押出機を用いることがより好ましい。また、本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えばTダイを用いる押出キャスト法、カレンダー法、インフレーション法、及び射出成形などの方法を用いて、通常5〜5000μm程度の厚さに成形される。また、積層体の製造方法としては、マルチマニフォールド式の口金を用い共押出する方法、フィードブロックを用いて共押出する方法、(I)層、(II)層及び(III)層の単層フィルムを別個に得た後、熱ラミネーションにより積層する方法など、公知の方法が採用できる。
[Production method of resin composition, film and laminate]
Next, the manufacturing method of the resin composition of this invention, a film, and a laminated body is demonstrated. First, the resin composition of the present invention can be used for commonly used single-screw extruders, twin-screw extruders, kneaders, mixers, and the like, and is not particularly limited, but uniform dispersion of the mixed resin composition In view of stability and stability of various properties, it is more preferable to use a twin-screw extruder, particularly a same-direction twin-screw extruder. Further, the production method of the film of the present invention is not particularly limited, but usually using a known method such as an extrusion casting method using a T die, a calendar method, an inflation method, and an injection molding method. Molded to a thickness of about 5 to 5000 μm. In addition, as a method for producing a laminate, a method of co-extrusion using a multi-manifold type die, a method of co-extrusion using a feed block, (I) layer, (II) layer and (III) layer monolayer film After obtaining separately, a known method such as a method of laminating by thermal lamination can be employed.
本発明の製造方法において、使用する(A)成分であるポリ乳酸系樹脂は押出機内での加水分解を避けるために、予め水分が0.1質量%以下、好ましくは0.05質量%以下になるように充分乾燥しておくことが重要である。例えば、55℃で24時間(真空乾燥)の条件で乾燥することが必要である。また、同方向二軸押出機や単軸ベント押出機を用いて真空ベントを行う、いわゆる無乾燥押出を行う方法も好適な方法として挙げられる。 In the production method of the present invention, the polylactic acid resin used as the component (A) to be used has a moisture content of 0.1% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less in advance in order to avoid hydrolysis in the extruder. It is important to keep it sufficiently dry. For example, it is necessary to dry at 55 ° C. for 24 hours (vacuum drying). Moreover, the method of performing what is called non-drying extrusion which performs a vacuum vent using the same direction twin-screw extruder or a single screw vent extruder is also mentioned as a suitable method.
以下に本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。また実施例では、フィルム、シート形状物の引取り(流れ)方向をMD(Machine Direction)、その直角方向をTD(Transverse Direction)と記載する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In addition, the measured value and evaluation which are shown to an Example were performed as follows. Moreover, in an Example, the taking-up (flow) direction of a film and a sheet-shaped thing is described as MD (Machine Direction), and the perpendicular direction is described as TD (Transverse Direction).
(1)平均屈折率
用いた樹脂を、300mm幅Tダイ(リップギャップ:0.7mm)を有するφ25mm二軸押出機(L/D:36)を用いて設定温度200℃で溶融混練し、厚さ50μmのフィルム(キャストロール温度:50℃)を得た。このフィルムをアタゴ社製アッベ屈折率計を用い、ナトリウムD線(589nm)を光源とし、JIS−K7124により5箇所において測定した屈折率の平均値を平均屈折率とした。
(1) Average refractive index The resin used was melt-kneaded at a set temperature of 200 ° C. using a φ25 mm twin-screw extruder (L / D: 36) having a 300 mm wide T-die (lip gap: 0.7 mm). A film having a thickness of 50 μm (cast roll temperature: 50 ° C.) was obtained. An Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd. was used for this film, sodium D line (589 nm) was used as the light source, and the average value of the refractive indices measured at five locations according to JIS-K7124 was defined as the average refractive index.
(2)MFR
用いた樹脂のメルトフローレート(MFR)はキャピラリーレオメーター(安田精機社製、120SAS−2000)を用いてJISK−7210において測定温度200℃、測定荷重21.18Nの条件において測定した。
(2) MFR
The melt flow rate (MFR) of the resin used was measured under the conditions of a measurement temperature of 200 ° C. and a measurement load of 21.18 N using JISK-7210 using a capillary rheometer (Yasuda Seiki Co., Ltd., 120SAS-2000).
(3)結晶化熱量(ΔHc)
用いた樹脂及び樹脂組成物の結晶化熱量は、示差走査熱量計を用いて加熱速度10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で室温まで降温した時により測定した。
(3) Amount of heat of crystallization (ΔHc)
The amount of crystallization heat of the resin and resin composition used was raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then cooled at a rate of 10 ° C./min. It was measured when the temperature was lowered to room temperature.
(4)外観
得られたフィルムの外観を目視により下記基準で評価した。
○:ムラやフィッシュアイなどのゲル物がほとんどみられない
×:ムラやフィッシュアイなどのゲル物が多くみられる
(4) Appearance The appearance of the obtained film was visually evaluated according to the following criteria.
○: Almost no gels such as unevenness and fish eyes are observed ×: Many gels such as unevenness and fish eyes are observed
(5)相構造
得られたフィルムの端部を除いた中央部分をミクロトームによりTD方向に切断し、その切断面をイオンエッチング処理した試料を作製し、その試料の相構造を電界放射型走査電子顕微鏡(SEM、日立ハイテクノロジーズ社製、S−4500)を用いて加速電圧5kVで2000倍において観察した。SEM観察写真は白と黒の二色で表されており、白く観察される部分がエッチングを受けずに残存した(B)成分のセグメント(a)及び/又は(C)成分からなるオレフィンリッチ相に起因する凸部分であり、黒く観察される部分が(A)成分及び(B)成分のセグメント(b)からなる樹脂相がエッチングにより除去された凹部分である。この観察写真より、下記の評価基準で相構造を判定した。
海島:一方の色のマトリックス相中にもう一方の色の球状相が観察される
共連続:黒色の相と白色の相が入り組み、球状相が全体的にあまり観察されない
単一相:白色と黒色の明確な色の差及び相の形状がほとんど観察されない
(5) Phase structure The central part excluding the edge of the obtained film was cut in the TD direction with a microtome, and a sample in which the cut surface was ion-etched was prepared, and the phase structure of the sample was measured by field emission scanning electrons. Using a microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4500), observation was performed at 2000 times with an acceleration voltage of 5 kV. The SEM observation photograph is represented by two colors of white and black, and an olefin-rich phase composed of the segment (a) and / or the component (C) of the component (B) in which the portion observed in white remains without being etched. The portion observed in black is the concave portion where the resin phase composed of the segment (b) of the component (A) and the component (B) is removed by etching. From this observation photograph, the phase structure was determined according to the following evaluation criteria.
Umijima: Co-continuous in which a spherical phase of the other color is observed in the matrix phase of one color: A black phase and a white phase intermingle, and a spherical phase is not observed as a whole. Clear black color difference and little shape of phase are observed
(6)引張強伸度
得られたフィルムをMD15mm×TD100mmに切り取り、インストロン型引張り試験機を用いて23℃条件下においてTD方向に引張試験速度200mm/分として引張試験をJIS−K7125により行い、フィルム破断時の強度及び伸度の値を測定した。
また、下記基準により機械特性の評価を行なった。
○:引張強度30MPa以上であり、かつ引張伸度50%以上
×:引張強度30MPa未満又は引張伸度50%未満
(6) Tensile strength and elongation The obtained film was cut into MD15 mm × TD100 mm, and a tensile test was conducted according to JIS-K7125 using an Instron type tensile tester at a tensile test speed of 200 mm / min in the TD direction under 23 ° C. conditions. The strength and elongation values at the time of film break were measured.
In addition, mechanical properties were evaluated according to the following criteria.
○: Tensile strength of 30 MPa or more and tensile elongation of 50% or more X: Tensile strength of less than 30 MPa or tensile elongation of less than 50%
(7)層間接着性
積層体の層間接着性の評価方法として、厚み100μmのポリ乳酸系樹脂「A−1」のフィルムとポリオレフィン系樹脂「C−1」のフィルム(それぞれフィルム(I)、フィルム(III)と略記)を作製し、厚み50μmのPETフィルム、本発明により得られる樹脂組成物のフィルム(フィルム(II)と略記)と共にそれぞれMD50mm×TD250mmのサイズに切り出した。これらのフィルムをPETフィルム/フィルム(I)/フィルム(II)/フィルム(III)/PETフィルムの順に積層し、ヒートシーラー(シールバー幅:約10mm、シール温度:200℃、シール圧:2kgf/cm2、シール時間:2分間)によりフィルムのTD方向の中間部(端部より125mm部分)を加熱圧着し、3分間常温で放冷後に両面のPETフィルムを剥離することにより積層体を作製した。積層体の接着性は片方を固定し、フィルム(I)又はフィルム(III)を90°方向に剥離した時の剥離挙動を下記の基準により評価した。
○:剥離時にフィルム(I)〜(III)のいずれかが材料破壊するもの
×:剥離時にフィルム(I)とフィルム(II)の界面又はフィルム(II)とフィルム(III)の界面のいずれかにおいて界面剥離するもの
(7) Interlaminar Adhesion As a method for evaluating the interlaminar adhesion of the laminate, a film of polylactic acid resin “A-1” having a thickness of 100 μm and a film of polyolefin resin “C-1” (film (I) and film, respectively) (Abbreviated as (III)) and cut out into a size of MD50 mm × TD250 mm together with a PET film having a thickness of 50 μm and a resin composition film obtained by the present invention (abbreviated as film (II)). These films are laminated in the order of PET film / film (I) / film (II) / film (III) / PET film, and heat sealer (seal bar width: about 10 mm, seal temperature: 200 ° C., seal pressure: 2 kgf / The laminated body was produced by heat-pressing the intermediate part (125 mm part from the edge part) of the TD direction of a film by cm < 2 >, sealing time: 2 minutes, and peeling PET film of both surfaces after standing to cool at normal temperature for 3 minutes. . Regarding the adhesiveness of the laminate, one side was fixed, and the peeling behavior when the film (I) or the film (III) was peeled in the 90 ° direction was evaluated according to the following criteria.
○: Any one of the films (I) to (III) breaks when peeled. ×: Either the interface between the film (I) and the film (II) or the film (II) and the film (III) at the time of peeling. That peel off at the interface
(実施例1)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥させたポリ乳酸系樹脂(Nature Works LLC社製、非晶性ポリ乳酸、平均屈折率:1.455、MFR:3.5g/10分、ΔHc:0J/g、以下「A−1」と略記することがある)を50質量%、(B)成分としてエチレン‐アクリル酸エチル共重合体をセグメント(a)とし、(メタ)アクリル酸メチルをセグメント(b)とする共重合体(日本油脂社製、グラフト共重合体、商品名「モディパーA5200」、平均屈折率:1.493、ΔHc:52.1J/g、MFR:3.6g/10分、以下「B−1」と略記することがある)50質量%とを配合し、ストランドダイを有するφ25mm二軸押出機(L/D:36)を用いて設定温度200℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。また、上記ストランドダイを300mm幅Tダイ(リップギャップ:0.7mm)に変更し、同様にして該樹脂組成物からなる厚さ50μmのフィルム(キャストロール温度:50℃)を得た。評価した結果を表1に示した。
Example 1
As shown in Table 1, as the component (A), a sufficiently dried polylactic acid resin (manufactured by Nature Works LLC, amorphous polylactic acid, average refractive index: 1.455, MFR: 3.5 g / 10) %, ΔHc: 0 J / g, hereinafter may be abbreviated as “A-1”) 50% by mass, (B) component ethylene-ethyl acrylate copolymer as segment (a), (meth) acrylic Copolymers containing methyl acid as a segment (b) (Nippon Yushi Co., Ltd., graft copolymer, trade name “Modiper A5200”, average refractive index: 1.493, ΔHc: 52.1 J / g, MFR: 3. 6 g / 10 min, hereinafter may be abbreviated as “B-1”) and 50 mass%), and using a φ25 mm twin screw extruder (L / D: 36) having a strand die at a set temperature of 200 ° C. Melt-kneaded and resin assembly To obtain things. Further, the strand die was changed to a 300 mm width T die (lip gap: 0.7 mm), and a 50 μm thick film (cast roll temperature: 50 ° C.) made of the resin composition was similarly obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例2)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥させた「A−1」を60質量%、(B)成分として「B−1」10質量%、さらに(C)成分としてポリオレフィン系樹脂(ダウケミカル社製、軟質ポリプロピレン、商品名「バーシファイ2400」、平均屈折率:1.478、MFR:2.0g/10分、ΔHc:6.8J/g、以下「C−1」と略記することがある)30質量%とを配合した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表1に示した。
(Example 2)
As shown in Table 1, 60% by mass of “A-1” sufficiently dried as the component (A), 10% by mass of “B-1” as the component (B), and polyolefin-based as the component (C) Resin (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., soft polypropylene, trade name “Versify 2400”, average refractive index: 1.478, MFR: 2.0 g / 10 min, ΔHc: 6.8 J / g, hereinafter abbreviated as “C-1” A resin composition and a film made of the resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that 30% by mass was blended. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例3)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥させた「A−1」を40質量%、(B)成分として「B−1」10質量%、さらに(C)成分として「C−1」50質量%とを配合した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表1に示した。
(Example 3)
As shown in Table 1, 40% by mass of “A-1” which has been sufficiently dried as component (A), 10% by mass of “B-1” as component (B), and “C” as component (C) A resin composition and a film made of the resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that 50% by mass of -1 ”was blended. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例4)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥させたポリ乳酸系樹脂(Nature Works LLC社製、結晶性ポリ乳酸、平均屈折率:1.455、ΔHc:33.2J/g、MFR:4.2g/10分、以下「A−2」と略記することがある)を50質量%、(B)成分として「B−1」10質量%、さらに(C)成分として「C−1」を40質量%とを配合した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表1に示した。
Example 4
As shown in Table 1, as the component (A), a sufficiently dried polylactic acid resin (manufactured by Nature Works LLC, crystalline polylactic acid, average refractive index: 1.455, ΔHc: 33.2 J / g, MFR: 4.2 g / 10 min, hereinafter sometimes abbreviated as “A-2”) 50 mass%, “B-1” 10 mass% as component (B), and “C— A resin composition and a film made of the resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that 40% by mass of “1” was blended. The evaluation results are shown in Table 1.
(比較例1)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥させた「A−1」を90質量%、(B)成分として「B−1」10質量%を配合した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表1に示した。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, Example 1 except that 90% by mass of sufficiently dried “A-1” was blended as component (A) and 10% by mass of “B-1” was blended as component (B). In the same manner as above, a resin composition and a film comprising the resin composition were obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
(比較例2)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥させた「A−1」を60質量%、(B)成分としてエチレン−グリシジルメタクリレート/(メタ)アクリル酸メチルグラフト共重合体(日本油脂社製、商品名「モディパーA4200」、平均屈折率:1.5024、ΔHc:61.3J/g、MFR:0.1g/10分、以下「B−2」と略記することがある)を10質量%、さらに(C)成分として「C−1」30質量%とを配合した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表1に示した。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 1, 60% by mass of sufficiently dried “A-1” as the (A) component, and ethylene-glycidyl methacrylate / (meth) acrylic acid methyl graft copolymer as the (B) component (Japan) Manufactured by Yushi Co., Ltd., trade name “Modiper A4200”, average refractive index: 1.5024, ΔHc: 61.3 J / g, MFR: 0.1 g / 10 min, hereinafter sometimes abbreviated as “B-2”) A resin composition and a film made of the resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% by mass and further 30% by mass of “C-1” as the component (C) were blended. The evaluation results are shown in Table 1.
(比較例3)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥させた「A−1」を30質量%、(B)成分として「B−1」10質量%、さらに(C)成分として「C−1」60質量%とを配合した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表1に示した。
(Comparative Example 3)
As shown in Table 1, as the component (A), 30% by mass of “A-1” sufficiently dried, 10% by mass of “B-1” as the component (B), and “C” as the component (C) A resin composition and a film made of the resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that 60% by mass of -1 ”was blended. The evaluation results are shown in Table 1.
(比較例4)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥させた「A−2」を50質量%、(B)成分として「B−1」10質量%、さらに(C)成分としてLLDPE(宇部興産社製、商品名「ユメリット0540F」、平均屈折率:1.503、ΔHc:96.8J/g、MFR:4.0g/10分、以下「C−2」と略記することがある)を40質量%とを配合した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表1に示した。
(Comparative Example 4)
As shown in Table 1, as the component (A), 50% by mass of “A-2” sufficiently dried, 10% by mass of “B-1” as the component (B), and LLDPE (C) as the component (C) Manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name “Umerit 0540F”, average refractive index: 1.503, ΔHc: 96.8 J / g, MFR: 4.0 g / 10 min, hereinafter may be abbreviated as “C-2”) A resin composition and a film made of the resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that 40% by mass was blended. The evaluation results are shown in Table 1.
(比較例5)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥させた「A−1」を60質量%、(B)成分として変性スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(JSR社製、商品名「ダイナロン8630P」、平均屈折率:1.4933、ΔHc:0J/g、MFR:0.1、以下「B−3」と略記することがある)を10質量%、さらに(C)成分として「C−1」30質量%とを配合した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表1に示した。
(Comparative Example 5)
As shown in Table 1, 60% by mass of sufficiently dried “A-1” as the component (A), and a modified styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer (commercially available from JSR Co., Ltd.) as the component (B) The name “Dynalon 8630P”, average refractive index: 1.4933, ΔHc: 0 J / g, MFR: 0.1, hereinafter sometimes abbreviated as “B-3”) is 10% by mass, and as component (C) A resin composition and a film made of the resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that 30% by mass of “C-1” was blended. The evaluation results are shown in Table 1.
(比較例6)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥させた「A−1」を60質量%、(C)成分として「C−1」40質量%とを配合した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表1に示した。
(Comparative Example 6)
As shown in Table 1, Examples were obtained except that 60% by mass of “A-1” sufficiently dried as component (A) and 40% by mass of “C-1” as component (C) were blended. In the same manner as in Example 1, a resin composition and a film comprising the resin composition were obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
(比較例7)
表1に示すように、(A)成分として、十分に乾燥させた「A−1」100質量%を用いた以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表1に示した。
(Comparative Example 7)
As shown in Table 1, a resin composition and a film made of the resin composition were used in the same manner as in Example 1 except that 100% by mass of sufficiently dried “A-1” was used as the component (A). Got. The evaluation results are shown in Table 1.
表1より、本発明で規定する樹脂組成物からなるフィルムでは、SEM観察による相構造として共連続構造を有し、ムラやフィッシュアイなどもほとんどなく概観が良好であり、また、引張強度30MPa以上、引張伸び50%以上という優れた機械特性を示した。さらに、積層体としての層間接着性評価においても、層間での界面剥離は見られず、ポリ乳酸系樹脂層(I)及びポリオレフィン系樹脂層(III)の両層と高い接着性を有していることが確認できる。一方、本発明で規定する範囲外である樹脂組成物の相構造は海島構造もしくは単一相であり、ムラやフィッシュアイなどが多く外観が不良であり、また、引張強度及び/または引張伸度が不足するなど、全体的なバランスが不十分であった。さらに、積層体としての層間接着性評価においても、層間での界面剥離が見られ、ポリ乳酸系樹脂層(I)及びポリオレフィン系樹脂層(III)との接着性が不十分であることが確認できる。 From Table 1, the film comprising the resin composition defined in the present invention has a co-continuous structure as a phase structure by SEM observation, has almost no unevenness and fish eyes, and has a good appearance, and has a tensile strength of 30 MPa or more. Excellent mechanical properties of 50% or higher tensile elongation were exhibited. Furthermore, even in the evaluation of interlayer adhesion as a laminate, there was no interfacial delamination between layers, and both the polylactic acid resin layer (I) and the polyolefin resin layer (III) had high adhesion. It can be confirmed. On the other hand, the phase structure of the resin composition outside the range specified in the present invention is a sea-island structure or a single phase, has many irregularities and fish eyes, and has a poor appearance, and has a tensile strength and / or tensile elongation. The overall balance was insufficient. Furthermore, in the evaluation of interlayer adhesion as a laminate, interfacial delamination was observed between the layers, and it was confirmed that the adhesion to the polylactic acid resin layer (I) and polyolefin resin layer (III) was insufficient. it can.
本発明における樹脂組成物はフィルムやシートなどとして好適に用いることが可能であり、さらに、ポリ乳酸系樹脂層と該樹脂組成物からなる層およびポリオレフィン系樹脂層で構成される積層体としても包装材、容器、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料、ラベル、粘着テープの基材として、各種の用途が期待できる。 The resin composition in the present invention can be suitably used as a film, a sheet or the like, and is further packaged as a laminate composed of a polylactic acid resin layer, a layer composed of the resin composition, and a polyolefin resin layer. Various applications can be expected as a base material for materials, containers, medical materials, building materials, members for electric and electronic equipment, information recording films, sheet materials, labels, and adhesive tapes.
1 エッチングを受けずに残存した(B)成分のセグメント(a)及び(C)成分を主成分とするポリオレフィン系樹脂リッチ相に起因する凸部分
2 (A)成分及び(B)成分のセグメント(b)を主成分とするポリ乳酸系樹脂リッチ相がエッチングにより除去された凹部分
1 Convex part due to polyolefin-based resin rich phase mainly composed of component (a) and component (B) remaining without being etched (2) Segment of component (A) and component (B) ( The concave portion from which the polylactic acid resin-rich phase containing b) as a main component has been removed by etching
Claims (9)
(I)層:(A)成分50質量%超を含有する樹脂組成物
(II)層:請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物
(III)層:(C)成分50質量%超を含有する樹脂組成物 (I) layer and (II) layer, or (II) layer and (III) layer, or (I) layer, (II) layer, (III) A laminate having at least three layers in the order of the layers.
(I) Layer: (A) Resin composition containing more than 50% by mass of component (II) Layer: Resin composition according to any one of claims 1 to 7 (III) Layer: (C) 50% by mass of component Resin composition containing ultra
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