JP4522793B2 - 無電解金属めっきの前処理方法及びニッケルコートファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解金属めっきの前処理方法及びニッケルコートファイバーの製造方法に関する。

無電解金属めっきは電気めっきと異なり外部電源を必要としないため、金属基板のみならずガラス平板，プラスチックなどへのめっきが可能であり、装飾や電磁遮蔽、プリント基板及び大規模集積回路等の配線技術等に応用される最も重要な金属コーティング技術の一つである。

従来、無電解めっきは、主として平板あるいはそれに微細加工を施した不導体、例えば、ガラス、プラスチックなどや異種金属表面などに対して行われている。無電解めっき反応は、溶液内の還元剤の酸化反応によって供される電子を消費するものであり、電気めっきのような外部の電気エネルギーを用いず触媒による化学反応に要するエネルギー低下に基づく。ガラスなどのめっき反応に対して不活性な表面においては、めっき反応を開始させるために、パラジウムなどの触媒をその表面に付与することが行われている。一般には二塩化スズ水溶液と二塩化パラジウム水溶液に次々に浸漬するあるいは両液の混合液に浸漬することにより行われる。ちなみに、めっき金属よりもイオン化傾向の高い金属表面に対しては置換めっきの後、無電解めっきが継続するので触媒付与は必ずしも必要でなく、イオン化傾向の低い金属上においては、多くの場合、二塩化パラジウム水溶液への浸漬のみにより触媒付与を行うことが可能である。ガラスなどにおいては二塩化スズ水溶液工程なしに無電解めっきによる金属膜の成膜を行うことは困難を伴うため、ほとんどの場合において二塩化スズ水溶液の使用が必要である。触媒工学的には、純粋なパラジウムではなく、スズとパラジウムの複合触媒を表面に生じさせることになる。このスズ塩水溶液を用いる手法は、平板試料に対する膜の密着性に関して、それらの濃度、さらには、めっき液に溶解あるいは分散された添加物（鉛、ビスマスの重金属イオンや有機物）の濃度変換と組み合わせて、最適化が行われてきた。

これに対し、本件発明者等は、微小開口を持つ近接場光学顕微鏡用プローブを作製することを目的として、クラッド直径１２５μｍの石英ガラス製状ファイバーを先端径がナノメートルオーダー（１０ｎｍ以下）になるまで先鋭化し、その後、その先鋭化光ファイバーに金属の無電解めっきを行っており、これまでに、二塩化スズと二塩化パラジウムの触媒化手法と無電解ニッケルめっきの組み合わせにより行ってきた。この手法に基づき、めっき液への重金属イオンの添加または超音波の照射により先鋭化光ファイバーの先端部を選択的にコートせずかつそれ以外のファイバーの部分を金属コートし、近接場光学顕微鏡のために有用な微小開口付きファイバープローブを作製した。めっき開始時あるいは進行時においては、めっき反応に付随して生じる反応により発生した分子状水素によって、曲率半径の小さい先端以外の部分、すなわち平坦部及び曲率の大きな部分の近傍に水素飽和度の高い部分（溶存水素飽和層）が速やかに形成され、それによって覆われるが、先端のように曲率の小さい部分ほど水素が３次元的に素早く拡散するため、溶存水素飽和層の形成に時間がかかる。それゆえ、めっき液内にめっき反応キラーとなる物質、例えば、鉛、ビスマス等の重金属イオンや溶存酸素などが存在する場合や超音波照射など付加的な攪拌が行われる場合には、それらの影響を受けて、先端やエッジの部分でのみめっきが抑制され、先端以外に金属がコーティングされるというめっきのサイズ依存性が生じる。発明者が見出したこれらの技術に関しては、先に特許出願している（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−２５６４４１号公報

ところで、特許文献１に記載された無電解金属めっき法は、重金属イオンを添加しないとき、あるいは超音波を照射しないときには常に先端を含むファイバー全体がコーティングされることを前提条件としている。しかし、活性化手法として、スズ塩を用いる伝統的手法を、このような微細加工した光ファイバーのめっきに適用すると、無添加のめっき液あるいは超音波攪拌なしのめっき液においても先端がコーティングされなかったり、先鋭化ファイバーの例えば断面直径２５μｍ以下の部分がほとんどコーティングされない等の現象がみられる。これらは還元剤の劣化を除けば、ほとんどが触媒化工程に使用される塩化スズあるいは塩化スズ溶液の劣化が原因である。このめっきに対する影響は平板試料ではほとんど見られないため、めっき液に比べて触媒化工程の研究はほとんど行われてこなかった。しかし、先鋭化ファイバーのような線的な構造あるいは立体的な微細加工に対して無電解めっきにより金属コーティングを行う場合には、触媒化工程の改良が必要不可欠である。

本件発明者等は、先鋭化ファイバーのような線的な構造あるいは立体的な微細加工の無電解めっきのために、純アルゴンガス環境下でのパラジウム（Ｐｄ）のスパッタと触媒能制御のための表面処理からなる触媒法による無電解金属めっきの前処理方法を特願２００４−５８７８１として先に特許出願している。この手法においては、最も重要な触媒能の決定をスパッタと表面処理という複数の工程で行っているが、単一工程すなわちスパッタのみで触媒能の制御も行うことが望ましい。

そこで、上述の如き実状に鑑み、本発明の目的は、単一工程すなわちスパッタのみで触媒能の制御も行い、先鋭化ファイバーのような線的な構造あるいは立体的な微細加工に対して無電解めっきにより再現性よく金属コーティングを行うことができるようにすることにある。

本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施の形態の説明から一層明らかにされる。

本発明では、反応性スパッタを用いた活性化と低濃度金属イオンのめっき浴を用いる。

すなわち、本発明に係る無電解金属めっきの前処理方法は、ニッケルイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ ^３ 〜０．０４ｍｏｌ／ｄｍ ^３ 程度の低濃度ニッケルイオンの無電解メッキ浴により、先鋭化光ファイバの表面にニッケルコートを施す無電解ニッケルめっきの前処理として、酸素含有アルゴン環境下においてスパッタにより上記先鋭化光ファイバの表面に触媒金属としてパラジウムを付与することを特徴とする。

また、本発明に係るニッケルコートファイバーの製造方法は、酸素含有アルゴン環境下においてスパッタにより先鋭化光ファイバの表面に触媒金属としてパラジウムを付与する前処理工程と、ニッケルイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ ^３ 〜０．０４ｍｏｌ／ｄｍ ^３ 程度の低濃度ニッケルイオンの無電解メッキ浴により、上記前処理工程において前処理が施された上記先鋭化光ファイバの表面にニッケルコートを施す無電解ニッケルめっき工程とを有することを特徴とする。

本発明によれば、触媒能制御のための表面処理を必要とすることなく、１工程のみで触媒化することができ、先鋭化ファイバーのような線的な構造あるいは立体的な微細加工に対して無電解めっきにより再現性よく金属コーティングを行うことが可能となる。また、水洗工程がスパッタ以前に行うエッチング直後のものと、めっき直後のものの２回のみになり、最も環境負荷が少ない。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能であることは言うまでもない。

本発明に係る無電解金属めっきの前処理方法は、先鋭化光ファイバーなどの無電解金属めっきを行うための、めっき前の触媒化工程で実施されるものであって、例えば、次のような３工程
第１工程： 光ファイバーのエッチング
第２工程： 反応性ガス含有希ガス環境下における触媒金属のスパッタ
第３工程： 無電解ニッケルめっき
からなる無電解めっきによるファイバープローブ作製例における第２工程で実施される。

ここで、反応性ガスの代表例としては酸素、硫化水素、水素あるいは水（水蒸気）などがある。また、希ガスの代表例としては、アルゴン、窒素、キセノンなどがある。さらに、触媒金属の代表例としては、白金、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムあるいはそれらの合金などがある。この中でもパラジウムの酸素含有アルゴン環境下でのスパッタが以下の点で有利である。パラジウムは酸化物である酸化パラジウムが存在するものの、非常に酸化され難いことが知られている。したがって、反応性ガスとして酸素を用いた場合でも、スパッタ時にすべてのパラジウムが酸化されることはなく、極少量、酸素が取り込まれるのみである。この少量のみ酸素を取り込んだパラジウムが常に一定の触媒能を示すので、微細加工用のめっきとして非常に適している。ただし、この触媒が常に従来の触媒化と代替できるわけではない。この手法によって触媒化された光ファイバーを、通常よく用いられるニッケルイオンを０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３含むめっき浴で無電解ニッケルめっきを行った場合、堆積されたニッケル皮膜にクラック、割れが生じた。このクラック等を回避するためには、ニッケルイオン濃度を０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３に低下させるか、０．０４ｍｏｌ／ｄｍ^３程度に増加するとよい。環境負荷を考えれば、低濃度ニッケルイオンのめっき浴を用いることが望ましく、酸素含有アルゴン環境下でのパラジウムのスパッタと低濃度ニッケルイオンの無電解めっき浴によるニッケルコーティングの組み合わせが本手法の典型例である。

比屈折率差２．５％、コア径２μｍの高濃度二酸化ゲルマニウム添加石英製分散補償ファイバーを室温で４０％弗化アンモニウム水溶液：５０％弗化水素酸：水の体積比が１．７：１：１と１０：１：１のものにそれぞれ７０分と６０分浸漬する。このとき、先鋭角は２０度で先端直径１０ｎｍ以下の先鋭化ファイバーが得られる。エッチング後、水洗を行う。

パラジウムを体積含有率１％の酸素と９９％のアルゴンの混合ガス環境下で、圧力９Ｐａ、放電電流１５ｍＡ、パラジウムターゲット、ファイバー間距離３０ｍｍで、４秒間、パラジウムをスパッタする。この条件ではパラジウムの膜厚が５ｎｍより小さく，極少量の酸化物を含むパラジウムは超薄膜あるいは島状に堆積しているものと考えられる。以下のような金属塩の濃度を低く設定しためっき浴を用意し、窒素通気することにより溶存酸素をパージした後、ニッケル無電解めっき液へ表面活性化した光ファイバーを浸漬する。 ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_３ ０．２ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＰＨ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
鉛イオン ０．０１〜０．０５ｍｇ／Ｌ
めっき液ｐＨ＝５
めっき浴温度＝５５〜６０℃
めっき時間５〜１５分
めっき浴容量１００ｍｌ
次のような結果（１）〜（６）が得られた。
（１）めっき浴温度６０℃、鉛イオン濃度０．０３０ｍｇ／Ｌ、めっき時間５分のとき、先端部が直径４０ｎｍの開口となったニッケルコートファイバーが得られた。
（２）めっき浴温度６０℃、鉛イオン濃度０．０３５ｍｇ／Ｌ、めっき時間１５分のとき、先端部が直径７７ｎｍの開口となったニッケルコートファイバーが得られた。
（３）めっき浴温度６０℃、鉛イオン濃度０．０４０ｍｇ／Ｌ、めっき時間１５分のとき、先端部が直径１３７ｎｍの開口となったニッケルコートファイバーが得られた。
（４）めっき浴温度５５℃、鉛イオン濃度０．０１０ｍｇ／Ｌ、めっき時間１５分のとき、先端部が直径７２ｎｍの開口となったニッケルコートファイバーが得られた。
（５）めっき浴温度５５℃、鉛イオン濃度０．０２５ｍｇ／Ｌ、めっき時間１５分のとき、先端部が直径１５７ｎｍの開口となったニッケルコートファイバーが得られた。
（６）めっき浴温度５５℃、鉛イオン濃度０．０４０ｍｇ／Ｌ、めっき時間１５分のとき、先端部が直径４５３ｎｍの開口となったニッケルコートファイバーが得られた。

Claims (2)

1. ニッケルイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ ^３ 〜０．０４ｍｏｌ／ｄｍ ^３ 程度の低濃度ニッケルイオンの無電解メッキ浴により、先鋭化光ファイバの表面にニッケルコートを施す無電解ニッケルめっきの前処理として、酸素含有アルゴン環境下においてスパッタにより上記先鋭化光ファイバの表面に触媒金属としてパラジウムを付与することを特徴とする無電解金属めっきの前処理方法。
2. 酸素含有アルゴン環境下においてスパッタにより先鋭化光ファイバの表面に触媒金属としてパラジウムを付与する前処理工程と、
   ニッケルイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ ^３ 〜０．０４ｍｏｌ／ｄｍ ^３ 程度の低濃度ニッケルイオンの無電解メッキ浴により、上記前処理工程において前処理が施された上記先鋭化光ファイバの表面にニッケルコートを施す無電解ニッケルめっき工程と
   を有するニッケルコートファイバーの製造方法。