JP4522007B2

JP4522007B2 - Water-based ballpoint pen

Info

Publication number: JP4522007B2
Application number: JP2001063872A
Authority: JP
Inventors: 徹北尾; 容治竹内
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: KR100440527B1; JP2002264580A; TW567148B; CN1247386C; CN1374202A; KR20020071781A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性ボールペンに関する。更に詳細には擬塑性インキを用いた水性ボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで金属細管の先端近傍を内方に押圧変形してボール受け座用の内方突起を形成した後、ボールを入れ、先端口縁を内側にカシメ加工をしてなるボールペンチップ使用した水性ボールペンに関しては幾つかの提案が開示されている（特開平７−２９９９８８号公報など）。
【０００３】
しかしながら、これらの金属細管を用いた水性ボールペンは、グリースによる逆流防止剤を使用しているのでその効果は万全ではなく、チップを上向きにして放置させておくと徐々に逆流が発生し、通常の筆記、すなわちチップを下向きにした場合でもインキの消費と共に逆流防止のグリースがインキ収容管内壁に付着残留し、結局筆記途中で逆流防止グリース不足に陥り、インキが逆流するなどの問題がある。また、逆流防止剤の不足を生じさせないようにそのグリースを多量に充填してしまうと、インキの流出性が大きく低下し、通常の２倍速以上早書き筆記において、カスレを誘発させてしまう問題がある。
【０００４】
また、剪断減粘性を付与したインキを用いていない場合には、非筆記時にペン先からのインキのボタ落ちが生じない適当な粘度値で設計すると、筆記描線の線割れ、ボテカスレが発生し易くなり、また筆記時の性能を重視した粘度値で設計すると非筆記時にインキのボタ落ちが発生し易くなる等、バランスのとれた品質を維持させるのが非常に困難であった。
【０００５】
そこで、本出願人は、上記のような水性ボールペンにおいて、インキの逆流をより完全に防止するために、ボールペンチップとインキ収容管の間に逆流防止弁機構を内臓した継ぎ手を用いること、および剪断減粘性を付与したインキを用いることを提案している（特開平８−２３０３７４号公報）。
しかし、その後の検討によれば、この逆流防止弁機構を採用したボールペンでも、通常のインキ逆流を有効に防止することができるが、ボールペンの落下時にインキ収容管の後方からインキが飛散することまでは防止できない等の問題があり、これは逆流防止弁機構を内臓した継ぎ手に加えてグリースからなる従来のインキ追従体をインキ収容管後方に施しても同じであった。また、グリースからなる従来のインキ追従体を用いると、速記筆記追従性が劣るという問題も解決されていない。さらに、このタイプの水性ボ−ルペンにおいて、筆記感、インキ流出量、ボテ、描線滲み性、インキ流出安定性、振動カスレ性など、ボ−ルペンに本来的に要求されるその他の諸特性をもすべて満たすものを提供することは未だ成功していない点にも課題があった。
【０００６】
また、従来の前記チップに用いる金属細管の材質としては、オーステナイト系ステンレスＳＵＳ３０４を使用することが知られている。ＳＵＳ３０４材は、炭素の含有量が、０．０８％以下と規定され、０．０３％以上であることが一般的である。しかし、着色剤として顔料を用いた場合、炭素の含有量が０．０３％以上の材質で形成されたボールペンチップ受け座は、筆記により受け座摩耗が生じてボール沈みしやすいといった問題も見出された。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決することであり、軽いタッチで滑らかに筆記でき、ボテ、線割れが発生しにくく、通常の２倍速以上の早書き筆記においてもカスレが生じず、最後まで安定したインキ流出が可能で、且つキャップＯＦＦの状態でペン先を上向きに放置させても全く逆流が生じない水性ボールペンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために下記を提供する。
（１）金属細管の先端近傍を内方に押圧変形してボール受け座用の内方突起を形成した後、切削加工によりボールハウスを形成し、その後ボールを入れ、先端口縁を内側にカシメ加工をしてなるボールペンチップと、インキ収容管と、ボールペンチップとインキ収容管を結びかつ栓体と受け座からなるインキ逆流防止機構を内在する継ぎ手と、剪断速度３８．４sec^-1の粘度が２０〜６００mPa・secかつ３８４sec^-1の粘度が１０〜１２０mPa・sec（２５℃）の擬塑性水性インキと、インキ収容管のインキ後方に充填された角周波数０．１〜６５０rad/secの全周波数領域における弾性率ｔａｎδの値が０．２〜２．０（２５℃）であるインキ追従体とを具備することを特徴とする水性ボールペン。
【０００９】
（２）前記擬塑性水性インキの表面張力が３２mN/m以下（２５℃）であることを特徴とする（１）の水性ボールペン。
（３）前記インキ追従体の粘度が２５℃、剪断速度２００sec^-1において５００〜８，０００mPa・sであることを特徴とする（１）、（２）の水性ボールペン。
【００１０】
（４）前記ボールペンチップにおける金属細管は、炭素の含有量が０．０３％未満のオーステナイト系ステンレス鋼製であることを特徴とした（１）〜（３）の水性ボールペン。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水性ボールペンの実施形態を模式図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の水性ボールペンの断面図で、ボールペンチップ１を下向きにした筆記状態を示している。図２は、本発明水性ボールペンの断面図で、ボールペンチップを上向きにした状態を示している。図３は、ボールペンチップ１の要部断面図で、図４は図３のＡ−Ａ断面図である。
【００１２】
本発明のボールペンは、ボールペンチップ１と、インキ１１とインキ追従体１２が収容されたインキ収容筒１０とを、逆流防止機構を有する継ぎ手２３で接続したリフィールを収納したボールペンである。
（ボールペンチップ）
本発明の水性ボールペンに使用するチップは、金属細管の先端近傍を内方に押圧変形してボール受け座用の内方突起を形成した後、切削加工によりボールハウスを形成し、その後ボールを入れ、先端口縁を内側にカシメ加工をしてなるものである。図３，４を参照すると、このボールペンチップは、ボール２と、このボール２を保持するためのホルダー３とを備えており、金属細管の一方側の端部近辺を３カ所以上外周方向より押圧変形させ、ボール受け座４及びインキ溝５形成した後ボールを入れ、カシメてなるものである。
【００１３】
ボール２は、超硬合金、焼き入れ鋼、またはセラミックなどを用いて形成されている。ホルダー３は、オーステナイト系ステンレス、一般にはＳＵＳ３０４を用いるが、特に着色剤に顔料を用いたインキを使用した場合は、炭素の含有量が０．０３％以下で規定されている、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３０４Ｌが好ましい。この構造のボールペンチップを構成する金属細管３は、従来、炭素の含有量が０．０３〜０．０８％であるオーステナイト系テンレス鋼ＳＵＳ３０４製のものが使用されていたが、本発明者は、従来の金属細管では受け座の磨耗が生じてボールが沈み易いという問題があることに気付き、かつ、炭素含有量が０．０３％以下としたオーステナイト系ステンレス鋼製金属細管を用いることにより、着色剤に顔料を用いたインクでも受け座摩耗によるボール沈みしにくいボールペンチップとなることを見出した。
【００１４】
このようなボールペンチップは、低コストで且つ軽いタッチで滑らかに筆記でき、細字用のボールペンを形成し易い、しかもペン先が見える、定規に当て易いなどの利点を有するボールペンを構成しうる特徴を有する。
（継ぎ手）
本発明において継ぎ手は、ボールペンチップとインキ収容管をつなぐと共に、インキ流路中に栓体とこれを受ける弁座からなるからなるインキ逆流防止機構を有することを特徴とする。図１、図２の例では、継ぎ手２２には受け座２５を構成する受けコマ２１を挿入して、インキ流路中に逆流防止栓２０と弁座２５からなる逆流防止機構を形成している。このように継ぎ手が逆流防止栓としての栓体、好ましくは金属球と受け座からなる逆流防止機構を有することにより、ペン体を上向きに筆記し、そのままキャップをせずに放置しておいても、インキ収容管後端部よりインキが漏れ出す逆流現象が防止できるものである。
【００１５】
図の例の継ぎ手２２は、先端側内径部にボールペンチップ１が、後端側内径部に受けコマ２１が、後端側外径部にインク収容筒１０がそれぞれ圧入されている。このような継ぎ手２２および受けコマ２１の本体は弾性変形可能な合成樹脂で構成できる。
また、継ぎ手２２内中間部には弁室２３が設けられ、弁室内に逆流防止栓２０が遊嵌されている。逆流防止栓２０はインキ１１よりも比重の大きい遊離栓体、好ましくは金属球、特にステンレス球を用いて構成される。弁室２３の先端側には、突条２４が形成されているため、ペン体をチップ側下向きにした場合、球状の逆流防止栓２０は突条２４に係止され、インキは突条と突条の間から先端のボールペンチップ１内のインキ誘導路６に流入し、筆記可能となる。
【００１６】
また、継ぎ手２２の後端に圧入された受けコマ２１の先端側には、テーパー状または球面状の受け座２５が設けられ、ペン体をチップ側上向きにした場合、逆流防止栓２０は受け座２５に密接してインキは密閉されるので、上向き筆記でボール２直下のインキが無くなってもインキが逆流しない。
（インキ）
本発明の水性ボールペンに使用するインキは、剪断速度３８．４sec^-1の粘度が２０〜６００mPa・secかつ３８４sec-1の粘度が１０〜１２０mPa・sec（２５℃）の擬塑性水性インキ、好ましくは剪断速度３８．４sec^-1の粘度が５０〜３５０mPa・secかつ３８４sec^-1の粘度が１５〜８０mPa・sec（２５℃）の擬塑性水性インキである。このように限定された擬塑性水性インキを用いることで、金属細管でチップを形成したボールペンにおいても、筆記する際にはチップ先端のボールの回転によりインキに剪断力が加えられるために（インキ粘度が低下し）水性ボールペンのような滑らかな筆記が可能となり、紙面に良好な筆跡を作り出すことが出来る。また、非筆記時にはインキの粘度が高いためにペン先からのインキのボタ落ちが防止できるため、インキ収容管に直接インキを収容でき、構造を簡素化出来ることや、インキ収容管に透明な材質を使用することでインキ残量の確認が可能となる。剪断速度３８．４sec^-1の粘度が６００mPa・secを超え、又は３８４sec^-1の粘度が１２０mPa・secを超えると、筆記速度２倍以上の早書き追従性が低下する。また、筆記描線の線割れ（筆記描線が複数本に分かれてしまう現象）、ボテも発生しやすくなる。また、剪断速度３８．４sec^-1の粘度が２０mPa・sec未満、又は３８４sec^-1の粘度が１０mPa・sec未満だと、ペン先からのインキのボタ落ちが発生しやすく、筆記描線も非常に滲みやすく、不鮮明になる。
【００１７】
さらに、前記限定の擬塑性水性インキの表面張力を３２mN/m以下（２５℃）に調整することで、チップへのインキの濡れ性が高まるため、筆記描線の濃度や幅にバラツキを生じさせず、安定したインキの流出を確保できることを見出した。特に、金属パイプを使用したチップのボールペンは、インキ誘導路の径が砲弾型チップに比べて非常に小さいため、インキの移動性が緩慢になってしまう。そのため、ペン体に衝撃を与え、ボール周辺部からインキが離れてしまった際には、再筆記時に筆記描線のカスレが起こりやすいという欠点を有している。このようなカスレ（以下振動カスレと称す）が発生した時は、従来の表面張力が比較的高いインキを搭載した場合、描線の品位が回復するまで数文字分の捨て書きが必要であった。しかし表面張力が３２mN/m以下（２５℃）のインキを搭載すると（チップ内壁への）インキの濡れ性が向上するため、振動カスレが発生しても描線品位の回復力が早く、実質的なユーザーへの被害は大きく軽減できることも見いだした。
【００１８】
さらに、前記限定の擬塑性水性インキの表面張力を３２mN/m以下（２５℃）に調整することで、金属細管でチップを形成したボールペンにおいても、筆記描線の濃度や幅にバラツキを生じさせず、安定したインキの流出を確保できる。
一方、表面張力が３２mN/m（２５℃）を上回ると、チップへの（インキの）濡れ性が劣り、特に金属細管でチップを形成したボールペンでは、筆記時にチップ先端からチップの内部に空気を巻き込み、筆記流量の安定性が低下してしまう（脈流現象という）ので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる水性インキの粘度調整には、必要に応じて粘度調整剤を配合する。粘度調整剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のアルカリ塩やアクリル酸またはメタクリル酸含有供重合体のアルカリ塩、スチレンとマレイン酸の供重合体のアルカリ塩、酢酸ビニルとクロトン酸の供重合体のアルカリ塩、変性ポリビニルアルコールを含有するビニルアルコール、メチルビニルエーテルとマレイン酸の供重合体、酸化ポリアルキレンの誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アラビアゴム、セラックのアルカリ塩、酸化ポリエチレン、アルギン酸ナトリウムトラガントガム、グァーガム、カラヤガムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いる水性インキの着色剤としては、水に溶解もしくは分散する全ての染料、酸化チタンおよび従来公知の無機系および有機系顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料全てが使用可能である。その具体例は、染料としてはエオシン・フロキシン・ウォターイエロー＃６−Ｃ・アシッドレッド・ウォターブルー＃１０５・ブリリアントブルーＦＣＦ・ニグロシンＮＢ・等の酸性染料やダイレクトブラック１５４・ダイレクトスカイブルー５Ｂ・バイオレットＢＢ等の直接染料やローダミン・メチルバイオレット等の塩基性染料を挙げることが出来る。無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉などが挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー17、C.I.ピグメントブルー27、 C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド48、C.I.ピグメントレッド49、C.I.ピグメントレッド53、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー34、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー167、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット50、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
【００２１】
また、着色剤の使用量は、インキの描線濃度により適宜増減するが、インキ全量に対して０．１〜４０質量％が好ましい。
また、書き味向上、経時安定性向上の為に配合する水溶性液体媒体としては、プロピレングリコールやグリセリン、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物およびトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物からなる群、およびこれらの混合物などが使用出来る。
【００２２】
また、表面張力の調整、書き味向上の為に配合する界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンジグリセリンもしくはポリグリセリンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンジグリセリンもしくはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなど糖類の誘導体、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーン、硬化ヒマシ油、燐酸エステル型活性剤、フッ素系界面活性剤、カリセッケンなどの潤滑および湿潤剤などが示される。
【００２３】
また、その他添加剤として、顔料の分散剤としてスチレンマレイン酸のアンモニウム塩、スチレンアクリル酸のアンモニウム塩などの水溶性高分子など揮発抑制物質として、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、マルトシルサイクロデキストリンなどが使用できる。
【００２４】
防錆剤として、ベンゾトリアゾール・サポニン類等、ｐＨ調整剤としては水酸化カリウム、りん酸カリウム、アミノメチルプロパノール等、防腐剤としてはナトリウムオマジン、１−２ベンゾイソチアゾリン等、を必要に応じて使用することが出来る。
本発明の水性ボールペン用インキの製造法は、上記成分を必要に応じて加熱溶解・混合撹拌、ろ過などを行う事により、容易に得ることが出来る。また製造に際しては、他の水性ボールペンインキ製造法と比べて特に注意するべきことはなく、撹拌温度、ろ過方法など水性ボールペンインキとして常識的な範囲であれば何ら問題はない。
【００２５】
（インキ追従体）
本発明の水性ボールペンに使用するインキ追従体は、角周波数０．１〜６５０rad/secの全周波数領域における弾性率のｔａｎδ（損失弾性率と貯蔵弾性率の比）の値が０．２〜２．０（２５℃）のものに限定される。このような特定の弾性ｔａｎδを有するインキ追従体を用いることで、金属パイプを使用した水性ボールペンにおいても、筆記流量、筆記速度によらず安定した追従性を有し、筆記途中で、インキ追従体の一部がインキ収容管内壁に付着残留する事がなく、良好なインキの掻き取り性を呈する。またペン体に加えられた衝撃によりインキ追従体が飛散せず、インキとインキ追従体の逆転が起こらない。また、インキと外気を遮断してインキ揮発を防止する本来の機能も併せもつことが可能になる。
【００２６】
また、金属パイプを使用したチップのボールペンにおいては、インキ誘導路の径が砲弾型チップに比べて非常に小さく、インキの移動性が緩慢になるため、通常の２倍速以上で筆記を行うと、描線途切れが発生しやすい。更に従来までの逆流防止グリースを搭載した仕様においては、グリース自身の追従性が劣るために描線の途切れが著しく頻発する。一方逆流防止に栓体／受け座からなる逆流防止機構を用い、且つ、角周波数０．１〜６５０ rad/secの全周波数領域における弾性率ｔａｎδの値が０．２〜２．０（２５℃）のインキ追従体を用いる仕様は、インキの追従性に悪影響を及ぼさないため、速書追従性を低下させず、描線途切れの発生を悪化させることがない。
【００２７】
インキ追従体の０．１〜６５０rad/secの間における特定の周波数領域あるいは全ての周波数領域で弾性率ｔａｎδが０．１（２５℃）を下回ると、インキ追従体の弾性がかなり強くなるため、インキ収容管への充填が困難になり、実用性がなくなる。
また、０．１〜６５０rad/secの間における特定の周波数領域あるいは全ての周波数領域で弾性率ｔａｎδが２（２５℃）を上回ると、インキ消費に伴うインキ追従体のインキ収容管内での追従応答性が劣り、またペン体に衝撃を加えた際に、インキ追従体が飛散しやすくなる等の問題が発生してしまう。
【００２８】
さらに、粘度を２５℃、剪断速度２００sec^-1において好ましくは５００〜８，０００mP a・s、より好ましくは１，０００〜６，０００の範囲に設定すると、良好なインキの追従性を確保し、且つペン体に衝撃を加えた際に起こりうるインキ追従体の飛散を防止することができる効果がある。２５℃、剪断速度２００sec^-1における粘度が５００mPa・sを下回るとペン体に衝撃を加えた際に容易にインキ追従体が飛散し、インキがペン体外へ漏れだし、衣服など周囲を汚染してしまう可能性がある。また、上記条件での粘度が８，０００mPa・sを上回ると、筆記した際のインキへの追従が困難になり、描線のカスレが発生してしまう可能性がある。
【００２９】
本発明に用いるインキ追従体は、角周波数０．１〜６５０rad/secの全周波数領域における弾性率ｔａｎδの値が０．２〜２．０（２５℃）であるインキ追従体、もしくは好ましくは角周波数０．１〜６５０rad/secの全周波数領域における弾性率ｔａｎδの値が０．２〜２．０（２５℃）でかつ粘度が２５℃、剪断速度２００sec^-1において５００〜８，０００mPa・sに調整することを特徴とする。本発明に用いるインキ追従体のこのような特性は、以下に述べるように、追従体に使用する基油及び増粘剤の種類や配合量を適切に選択することにより、また場合により、適切な製造条件を選択することにより得られるものである。
【００３０】
本発明に関わるインキ追従体に用いる基油は、２５℃における粘度が１〜４００sec^-1の剪断速度下で５Pa・sec以下の非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。本発明のインキ追従体に用いる基油の性質としては、水に不溶もしくは難溶であることが当然要求されるが、本発明の特徴たる逆流による後端からのインキ漏出防止効果を得るために基油に求められる最も重要な要素は、その粘度値である。基油となるべき溶剤は、ほぼニュートニアン粘性（剪断速度にかかわらず粘度が一定）を示すため、測定は１〜４００sec^-1の範囲であれば、どの剪断速度下で測定してもよいが、２５℃における粘度が５Pa・sec以下、好ましくは２Pa・sec以下、更に好ましくは０．５〜１．５Pa・secのものを用いる。粘度が５Pa・secを越えた基油を含むインキ追従体は、その高剪断域での粘度が高くなるため、インキ収容管への充填性が劣り、またそれを用いた水性ボールペンで筆記すると、インキ追従性が低下し、カスレが発生しやすくなる等の問題が生じる。
【００３１】
また、基油を数種類混合する場合は粘度値が前記範囲に入るよう調整して用いる。基油となるべき具体的溶剤としては、ポリブテン（分子量約６００以上）、鉱油、シリコーンオイル等が挙げられる。数平均分子量が６００未満のポリブテンなど２〜３年間に数質量％に及ぶ揮発がおこる溶剤は、ボールペンの経時的な性能を考慮した場合には好ましいものとはいえない。この目安としては、５０℃雰囲気中で直径約４０ｍｍ程度のシャーレに約１０ｇの単独または混合系の基油をとり、開放形で放置したときの揮発減量が約１質量％以下のものが好ましい。また、酸化などで粘度が増加するものは好ましくない。
【００３２】
ポリブテンの具体的な市販品としては、ニッサンポリブテン２００Ｎ、ポリブテン３０Ｎ（日本油脂（株）製／商品名）、ポリブテンＨＶ−１５（日本石油化学（株）製／商品名）、３５Ｒ（出光興産（株）製／商品名）などが挙げられる。
鉱油の具体的市販品としては、ダイアナプロセスオイルＭＣ−３２Ｓ，ＭＣ−Ｗ９０（出光興産（株）／商品名）などが挙げられる。
【００３３】
シリコーンオイルの具体的市販品としては、ＴＦＳ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４５８シリーズ（いずれも東芝シリコーン（株）製／商品名）などが挙げられる。
本発明に関わるインキ追従体には、増粘剤として、例えば、燐酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー及び（または）ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、ポリスチレン−ブタジエンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、アセトアルコキシアルミニウムジアルキレート等を使用することが好ましい。これらは二種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００３４】
これら増粘剤は、ポリマー系と無機系（または否ポリマー系）とに大別でき、ポリマー系増粘剤は、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、ポリスチレン−ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーに、また、無機系（否ポリマー系）増粘剤は、燐酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、アセトアルコキシジアルキレートに、それぞれ分類できる。
【００３５】
燐酸エステルのカルシウム塩の具体的市販品としては、ＣｒｏｄａｘＤＰ− ３０１ＬＡ（クローダジャパン（株）製／商品名）等が挙げられる。
微粒子シリカは、親水性微粒子シリカと疎水性微粒子シリカがあり、親水性シリカの具体的市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−３００、ＡＥＲＯＳＩＬ−３８０（日本アエロジル（株）製／商品名）等が挙げられ、疎水性シリカの具体的市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７４Ｄ、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７２（日本アエロジル（株）製／商品名）等が挙げられる。
【００３６】
ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの具体的市販品としては、クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ、クレイトンＧ−１６５０、クレイトンＧ−１６５１、クレイトンＧ−１６５２、クレイトンＧ−１６５４Ｘ、クレイトンＧ−１６５７Ｘ、クレイトンＧ−１７２６Ｘ、クレイトンＦＧ−１０９２Ｘ（いずれもシェルジャパン（株）製／商品名）、セプトン８００７、セプトン８００４、セプトン８００６（いずれも（株）クラレ製／商品名）、タフテックＭ−１９４３、タフテックＭ−１９１１、タフテックＭ−１９１３（いずれも旭化成工業（株）製／商品名）などが挙げられる。
【００３７】
ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの具体的市販品としては、クレイトンＧ−１７３０、（シェルジャパン（株）製／商品名）、セプトン２００２、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２００７、セプトン２０４３、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４０３３、セプトン４０５５、セプトン４０７７（いずれも（株）クラレ製／商品名）などが挙げられる。
【００３８】
水添スチレンブタジエンラバーの具体的市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ（いずれもＪＳＲ（株）製／商品名）、タフテックＨ１０６２、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１１４１、タフテックＨ１０４１、タフテックＨ１０５３、タフテックＨ１０４３、タフテックＨ１２７２（いずれも旭化成工業（株）製／商品名）などが挙げられる。
【００３９】
スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマーの具体的市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ４６００Ｐ（ＪＳＲ（株）製／商品名）等が挙げられる。
オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマーの具体的市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ（ＪＳＲ（株）製／商品名）等が挙げられる。
【００４０】
ポリスチレン−ブタジエンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの具体的市販品としては、クレイトンＤ−１１０１、クレイトンＤ−１１０２、クレイトンＤ−１１５５クレイトンＤ−ＫＸ４０５、クレイトンＤ−ＫＸ４０８、クレイトンＤ−ＫＸ４１０、クレイトンＤ−ＫＸ４１４、クレイトンＤ−ＫＸ６５Ｓ、クレイトンＤ−ＫＸ４０３Ｐ、クレイトンＤ−ＫＸ１３９Ｓ、クレイトンＤ−ＫＸ１５５Ｐ、クレイトンＤ−１１１８、クレイトンＤ−１１１６、クレイトンＤ−１１８８Ｘ、クレイトンＤ−１１２２Ｘ、クレイトンＤ−１３００Ｘ、カリフレックスＴＲ−１１０１Ｓ、カリフレックスＴＲ−１１８４、カリフレックスＴＲ−１１８６、カリフレックスＴＲ−４１１３Ｐ、カリフレックスＴＲ−４１２２Ｐ、カリフレックスＴＲ−４２６０Ｐ（いずれもシェルジャパン（株）製／商品名）、タフプレン−Ａ、タフプレン−１２５、タフプレン−１２６、タフプレン−３１５、ソルプレン−Ｔ−４１１、ソルプレン−Ｔ−４１４、ソルプレン−Ｔ−４１６、ソルプレン−Ｔ−４０６、ソルプレン−Ｔ−４７５、アサプレン−Ｔ−４７５、アサプレン−Ｔ−４２０、アサプレン−Ｔ−４３０、アサプレン−Ｔ−４３１、アサプレン−Ｔ−４３２、アサプレン−Ｔ−４３６（いずれも旭化成工業（株）製／商品名）、ＪＳＲ−ＴＲ−１０００、ＪＳＲ−ＴＲ−２０００、ＪＳＲ−ＴＲ−２００３、ＪＳＲ−ＴＲ−２２５０、ＪＳＲ−ＴＲ−２６０１、ＪＳＲ−ＴＲ−２６０６、ＪＳＲ−ＴＲ−２７８７、ＪＳＲ−ＴＲ−２８２７、ＪＳＲ−ＴＲ−２６００、ＪＳＲ−ＴＲ−１０８６、ＪＳＲ−ＴＲ−１６００（いずれもＪＳＲ（株）製／商品名）、ユーロプレンＳＯＬＴ−１６１（東ソー（株）製／商品名）等が挙げられる。
【００４１】
ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの具体的市販品としては、クレイトンＤ−ＫＸ−４００Ｐ、クレイトンＤ−１１１３Ｘ、クレイトンＤ−１１１４Ｘ、クレイトンＤ−１１２５Ｘ、クレイトンＤ−１３２０Ｘ、クレイトンＤ−１１０７、クレイトンＤ−１１１２、クレイトンＤ−１１１３、クレイトンＤ−１１１７、クレイトンＤ−１１１９、クレイトンＤ−１１２４、クレイトンＤ−１１６１、クレイトンＤ−１１１１、クレイトンＤ−ＫＸ４０６、クレイトンＤ−ＫＸ６０３、カリフレックスＴＲ−１１０７（いずれもシェルジャパン（株）製／商品名）、ソルプレン−４１８（旭化成工業（株）製／商品名）、ＪＳＲ−ＳＩＳ−５０００（ＪＳＲ（株）製／商品名）、Ｑｕｉｎｔａｃ−３４２１、Ｑｕｉｎｔａｃ−３４２２、Ｑｕｉｎｔａｃ−３４３５、Ｑｕｉｎｔａｃ−３５３０、Ｑｕｉｎｔａｃ−３４５０（日本ゼオン（株）製／商品名）等が挙げられる。
【００４２】
アセトアルコキシアルミニウムジアルキレートの具体的市販品としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製／商品名）などが挙げられる。
これらの増粘剤を適量配合することで、弾性、または構造粘性を付与させる効果があり、配合量をコントロールすることで、ｔａｎδを０．２〜２．０（２５℃）に調整する事が可能である。また必要に応じて、粘土増粘剤や金属石鹸を上記増粘剤と併用してもかまわない。これらの増粘剤の使用量は、それぞれ単独で使用する場合、燐酸エステルのカルシウム塩は２〜２５質量％、微粒子シリカは３〜１２質量％、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー及び（または）ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーは０．３〜１０質量％、水添スチレンブタジエンラバーは１．０〜２０質量％、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィンの結晶ブロックコポリマーは１．０〜２５質量％、ポリスチレン−ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーは１．０〜２０質量％（より好ましくは１．０〜１５質量％）、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーは１．０〜２５質量％（より好ましくは２．０〜２０質量％）、アセトアルコキシアルミニウムジアルキレートは２．０〜２０質量％配合するのが好ましい。
【００４３】
それぞれの材料において、上記配合量を下回ると、充分な粘弾性が付与されず、ペン体として使用した際、軽度な衝撃を加えただけで、インキ追従体が飛散し、逆流が発生してしまう。また環境温度変えたことなどによって、インキ追従体の粘度が低下した際は、ペン先を上向きに放置しただけで逆流が発生してしまう。一方、上記配合量を上回ると、適正粘弾性の範囲を上回ってしまうため、インキ追従体が硬くなり、ペン体として筆記した際に、インキの追従性不良による描線のカスレを誘発してしまう。
【００４４】
その他、必要に応じて、増粘助剤（粘土増粘剤、金属石鹸など）、インキ追従体の追従性向上剤（界面活性剤など）、酸化防止剤を配合する事ができる。ただし酸化防止剤などの中にはｔａｎδを大幅に上げてしまうものもあり、これらを必要以上に配合すると、増粘剤を所定量配合してもｔａｎδが２を上回る可能性があるので、これらを配合する際には注意が必要である。
【００４５】
本発明の水性ボールペン用インキ追従体の製法は、例えば疎水性シリカなどの無機増粘剤を用いる場合、基油、界面活性剤などの全てのインキ追従体成分を室温で予備混練し、ロールミル、ニーダーなどの分散機に混練するというきわめて単純な方法で良い。また、室温下で溶解、分散が困難なポリマーなどを添加する際は、必要に応じて、加熱撹拌、加熱混練する事が出来る。また、製造されたインキ追従体を、更にロールミル、ニーダーなどの分散機で再混練したり、加熱する事で、０．１〜６５０rad/secのｔａｎδを０．２〜２．０（２５℃）に調整することも可能である。
【００４６】
より具体的に説明すると、ポリマー系の増粘剤を使用した場合、製造したインキ追従体のｔａｎδが予想よりも低くなった際は、例えばロールミル、ニーダー等の分散機で再混練し、増粘構造を崩すことでｔａｎδを高めることができ、またｔａｎδが予想よりも高くなった場合は、増粘剤（ポリマー）のガラス転移点以上に再加熱することで、ポリマーの増粘機構が向上し、増粘構造が強固になり、ｔａｎδを低めることができる。また無機系の増粘剤を使用した場合、製造したインキ追従体のｔａｎδが予想よりも低くなった際は、インキ追従体を基油で希釈し、粘度調整を行う。また、ｔａｎδが予想よりも高くなった場合は、ニーダー、やその他攪拌機で再分散させ増粘構造を再形成させ、ｔａｎδを低めることができる。
【００４７】
【実施例】
実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるのではない。
実施例、比較例に使用した擬塑性水性インキとインキ追従体の配合、物性値を表１，表２に示す。
【００４８】
実施例、比較例に使用した継ぎ手は、以下の２種類を使用した。
（継ぎ手１）：金属球製の逆流防止栓及び受けコマを内包した継ぎ手
（継ぎ手２）：金属球製の逆流防止栓を内包していない継ぎ手
実施例、比較例に使用したチップは、以下の２種類を使用した。
（チップ１）：炭素含有量が０．０１６％のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）で加工したチップ。
【００４９】
（チップ２）：炭素含有量が０．０５３％のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で加工したチップ。
実施例および比較例のペン体の評価結果を表３，４に示す。
（各種ペン体の評価方法と判定基準）

ペン体評価
（１）筆記感
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、筆記用紙に「らせん筆記」し、書き味を次の基準で評価した。
【００５０】
○ ：滑らかで安定した書き味
△ ：ややゴツゴツした硬い書き味
× ：ゴツゴツした硬い書き味で、かつ線切れ、方向性がある
（２）インキ流出量
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、筆記用紙に「らせん筆記」し、インキを次の基準で評価した。
【００５１】
○ ：充分にインキが流出し、はっきりと描線が確認できる。
△ ：インキ流出が比較的少ないものの、描線の認識は可能。
× ：インキ流出が明らかに少なく、描線の認識が困難。
（３）ボテ評価
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、筆記用紙に「らせん筆記」し、描線のボテを次の基準で評価した。
【００５２】
○ ：ボテがほとんどない。
△ ：多少のボテが認められるが許容範囲。
× ：ボテが酷く、描線が醜い。
（４）描線の滲み評価
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、筆記用紙に「らせん筆記」し、描線の滲み性を次の基準で評価した。
【００５３】
○ ：描線の滲みがほとんどなし。
× ：描線の滲みが酷く、描線が醜い。
（５）速書筆記追従性評価
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで２倍速と通常速度でそれぞれ筆記し、各筆記描線を下記の基準で判定した。
【００５４】
○：スムースに安定して筆記できる
△：２倍速筆記で線切れが起きる。
×：通常に筆記してもインキが追従せず線切れが起こる。
（６）インキ流出安定性
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、筆記試験機にて下記条件で終筆まで「らせん筆記」し、１００ｍごとの筆記流量の推移と描線状態を下記の基準で評価した。
【００５５】

○ ：流量が安定しており、終筆までカスレや濃度ムラが発生しない。
○' ：流量が僅かにバラツいているが、終筆までカスレや濃度ムラは発生しない。
【００５６】
△ ：流量に多少乱れが生じ、わずかにカスレや濃度ムラがみられる。
× ：流量に大きなバラツキがみられ、明らかなカスレや濃度ムラが認められる。
（７）振動カスレ性
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、筆記用紙に「らせん筆記」し、その後ペン先を上向きにして杉板上に５ｃｍ上空から落下させ（ペンに軽い衝撃を加え）その後再び「らせん筆記（直径約３ｃｍ）」し、再筆記時の描線品位を下記の基準で判定した。
【００５７】
○ ：らせん筆記１週目以内でカスれずに再筆記が可能。
△ ：らせん筆記３週目以内でカスれずに再筆記が可能。
× ：らせん筆記３週目以内では再筆記が不可能。
（８）落下衝撃によるインキの飛散性
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をペン先を上向きにし、１．５ｍ上空から厚さ２ｃｍの杉板上へ１回落下させ、落下後のペン体を目視で観察し、インキのインキ収容管外への飛散の度合いを下記の基準で判定した。
【００５８】
○：インキの飛散がなく、インキとインキ追従体の界面も鮮明である。
×：明らかなインキの飛散が認められる。
（９）耐逆流性
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、ペン先を上向きにして筆記用紙に「らせん筆記」を行い、筆記が出来なくなった事を確認した後、ペン先を上向きにしたまま放置する。その１時間後インキの逆流の有無を目視にて判断する。
【００５９】
○ ：逆流の発生が認められない。
× ：逆流の発生が認められる。
（10）チップの耐摩耗性
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体ををＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、筆記試験機にて下記条件で７００ｍまで「らせん筆記」し、筆記後のチップのボール受け座の摩耗状態を光学顕微鏡にて観察し、ボール受け座の摩耗性と終筆の可否を下記の基準で評価した。
【００６０】

○ ：ボール受け座の摩耗がほとんど認めらず、７００ｍまで筆記可能。
【００６１】
△ ：ボール受け座の摩耗が認められる（５００ｍまでは筆記が可能）。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【表３】

なお、表３、４の注釈は以下のとおりである。
注１：ポリブテン３０Ｎ（日本油脂株式会社製；商品名）
注２：ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産株式会社製；商品名）
注３：ニッサンポリブテン０１５Ｎ（日本油脂株式会社製；商品名）
注４：ＣｒｏｄａｘＤＰ−３０（クローダジャパン株式会社製；商品名）
注５：ＡＥＲＯＳＩＬ−９７４Ｄ（日本アエロジル株式会社製；商品名）
注６：セプトン８００７（株式会社クラレ製；商品名）
注７：タフテックＨ１１４１（旭化成株式会社製；商品名）
注８：ＤＹＮＡＲＯＮ４６００Ｐ（ＪＳＲ株式会社製；商品名）
注９：ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ（ＪＳＲ株式会社製；商品名）
注１０：アサプレンＴ−４３１（旭化成株式会社製；商品名）
注１１：ソルプレン−４１８（旭化成株式会社製；商品名）
注１２：Ｂｅｎｔｏｎ３４（ウィルバーエリス株式会社製；商品名）
注１３：エフトップＥＦ−８０１（三菱マテリアル株式会社製；商品名）
【００６５】
【表４】

【００６６】
【表５】

【００６７】
【表６】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストで且つ軽いタッチで滑らかに筆記性でき、ボテ、線割れが発生しにくく、通常の２倍速以上の早書きにおいてもカスレが生じず、且つキャップＯＦＦの状態でペン先を上向きに放置させても全く逆流が生じない水性ボールペンが得られる効果を有する。さらに好ましい態様によれば、最後まで安定したインキ流出の水性ボールペンを得ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である水性ボールペンの要部縦断面図で、チップを下向きにした状態を示している。
【図２】本発明の一実施例である水性ボールペンの要部縦断面図で、チップを上向きにした状態を示している。
【図３】本発明の一実施例であるボールペンチップの要部縦断面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
１…ボールペンチップ
２…ボール
３…ホルダー
４…ボール受け座
５…インキ溝
６…インキ誘導路
１０…インキ収容筒
１１…擬塑性水性インキ
１２…インキ追従体
２０…逆流防止栓
２１…受けコマ
２２…継ぎ手
２３…弁室
２４…突条
２５…受け座
３０…軸筒
３１…尾栓[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ballpoint pen. More particularly, the present invention relates to a water-based ballpoint pen using pseudoplastic ink.
[0002]
[Prior art]
A water-based ballpoint pen using a ballpoint pen tip that has been formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal thin tube inward to form an inward projection for a ball seat, and then inserting the ball and crimping the tip edge inside. Several proposals have been disclosed for Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-299988.
[0003]
However, the water-based ballpoint pens using these metal thin tubes use a backflow preventive agent with grease, so the effect is not perfect. If the tip is left to stand, a backflow will gradually occur, Even when writing, that is, when the tip is faced downward, the backflow prevention grease adheres to the inner wall of the ink storage tube as the ink is consumed, eventually resulting in a shortage of backflow prevention grease in the middle of writing and the backflow of ink. In addition, if a large amount of the grease is filled so as not to cause a shortage of the backflow preventive agent, the outflow property of the ink is greatly reduced, and there is a problem of causing blurring in normal writing more than twice as fast. is there.
[0004]
In addition, when ink with shear thinning is not used, if the ink is designed with an appropriate viscosity value that does not cause ink to fall out of the pen tip when writing, writing lines are likely to break and blur. In addition, when the viscosity value is designed with emphasis on the performance at the time of writing, it is very difficult to maintain a balanced quality such that ink drops easily occur when not writing.
[0005]
Therefore, the applicant of the present invention uses a joint with a built-in backflow prevention valve mechanism between the ballpoint pen tip and the ink containing tube in order to more completely prevent backflow of ink in the above-described water-based ballpoint pen, and shearing. It has been proposed to use ink with reduced viscosity (Japanese Patent Laid-Open No. 8-230374).
However, according to subsequent studies, even a ballpoint pen that employs this backflow prevention valve mechanism can effectively prevent normal ink backflow. However, when the ballpoint pen falls, the ink is scattered from the back of the ink containing tube. In addition to the joint having a built-in backflow prevention valve mechanism, this is the same even when a conventional ink follower made of grease is applied to the rear of the ink containing tube. In addition, when a conventional ink follower made of grease is used, the problem of inferior quick writing followability has not been solved. In addition, this type of water-based ballpoint pen has other characteristics that are inherently required for ballpoint pens, such as writing sensation, ink spillage, squeeze, stroke bleeding, ink spill stability, and vibration blurring. There was also a problem that providing everything that meets all has not been successful.
[0006]
In addition, it is known that austenitic stainless steel SUS304 is used as the material of the metal thin tube used in the conventional tip. The SUS304 material has a carbon content of 0.08% or less and is generally 0.03% or more. However, when a pigment is used as the colorant, the ballpoint pen tip seat formed of a material having a carbon content of 0.03% or more also has a problem that the seat wear is caused by writing and the ball is likely to sink. It was done.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, and it is possible to write smoothly with a light touch, it is difficult to cause mottling and line breakage, no blurring occurs even in normal writing at a speed of 2 times or more, and stable until the end. It is an object of the present invention to provide a water-based ballpoint pen that can cause the ink to flow out and does not generate any reverse flow even when the pen tip is left facing upward with the cap OFF.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following to solve the above problems.
(1) After pressing and deforming the vicinity of the tip of the metal thin tube inward to form an inward projection for the ball seat, a ball house is formed by cutting, and then the ball is inserted and the tip edge is caulked inward. Processed ball-point pen tip, ink storage tube, joint that connects the ball-point pen tip and the ink storage tube, and has an ink backflow prevention mechanism comprising a stopper and a receiving seat, and a shear rate of 38.4 sec.^-1Viscosity of 20 to 600 mPa · sec and 384 sec^-1The value of the elastic modulus tan δ in the entire frequency region of the angular frequency of 0.1 to 650 rad / sec filled with the pseudoplastic water-based ink having a viscosity of 10 to 120 mPa · sec (25 ° C.) and the ink rear of the ink containing tube is 0. A water-based ballpoint pen comprising an ink follower that is 2 to 2.0 (25 ° C.).
[0009]
(2) The water-based ballpoint pen according to (1), wherein the pseudoplastic water-based ink has a surface tension of 32 mN / m or less (25 ° C.).
(3) The ink follower has a viscosity of 25 ° C. and a shear rate of 200 sec.^-1The water-based ballpoint pen according to (1) or (2), characterized in that the pressure is 500 to 8,000 mPa · s.
[0010]
(4) The aqueous ballpoint pen of (1) to (3), wherein the metal thin tube in the ballpoint pen tip is made of austenitic stainless steel having a carbon content of less than 0.03%.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of an aqueous ballpoint pen according to the present invention will be described with reference to schematic drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of the water-based ballpoint pen of the present invention, showing a writing state with the ballpoint pen tip 1 facing downward. FIG. 2 is a cross-sectional view of the water-based ballpoint pen of the present invention, showing a state in which the ballpoint pen tip is directed upward. 3 is a cross-sectional view of the main part of the ballpoint pen tip 1, and FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
[0012]
The ball-point pen of the present invention is a ball-point pen that contains a refill in which a ball-point pen tip 1 and an ink containing cylinder 10 containing ink 11 and an ink follower 12 are connected by a joint 23 having a backflow prevention mechanism.
(Ballpoint pen tip)
The tip used in the water-based ballpoint pen of the present invention is formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal thin tube inward to form an inward projection for a ball receiving seat, then forming a ball house by cutting, and then inserting the ball The tip edge is caulked on the inside. Referring to FIGS. 3 and 4, this ball-point pen tip includes a ball 2 and a holder 3 for holding the ball 2, and presses the vicinity of one end of the metal thin tube from three or more locations in the outer peripheral direction. After the ball receiving seat 4 and the ink groove 5 are formed by deformation, the ball is inserted and crimped.
[0013]
The ball 2 is formed using cemented carbide, hardened steel, ceramic, or the like. The holder 3 is made of austenitic stainless steel, generally SUS304. Especially when an ink using a pigment as a colorant is used, the SUS316L or SUS304L is specified with a carbon content of 0.03% or less. preferable. As for the metal thin tube 3 constituting the ball-point pen tip of this structure, the austenitic stainless steel SUS304 having a carbon content of 0.03 to 0.08% has been conventionally used. By using conventional austenitic stainless steel metal caps with a carbon content of 0.03% or less, it is noticed that conventional metal caps have a problem that the seat is worn out and the balls tend to sink. It has been found that even the ink using a pigment as the agent becomes a ball-point pen tip which is less likely to sink due to wear on the seat.
[0014]
Such a ball-point pen tip is characterized by being able to compose a ball-point pen having advantages such as low-cost and smooth writing with a light touch, easy to form a ball-point pen for fine characters, and the ability to see the pen tip and easy to touch a ruler. Have.
(Joint)
In the present invention, the joint connects the ball-point pen tip and the ink storage tube, and has an ink backflow prevention mechanism including a stopper and a valve seat for receiving the stopper in the ink flow path. In the example of FIGS. 1 and 2, a receiving piece 21 constituting a receiving seat 25 is inserted into the joint 22 to form a backflow preventing mechanism comprising a backflow preventing plug 20 and a valve seat 25 in the ink flow path. . As described above, the joint has a plug body as a backflow prevention plug, preferably a backflow prevention mechanism composed of a metal ball and a receiving seat, so that the pen body can be written upward and left without being capped. The backflow phenomenon in which ink leaks out from the rear end of the ink containing tube can be prevented.
[0015]
In the illustrated example of the joint 22, the ball-point pen tip 1 is press-fitted into the front end side inner diameter portion, the receiving piece 21 is press-fitted into the rear end side inner diameter portion, and the ink containing cylinder 10 is pressed into the rear end side outer diameter portion. The main body of the joint 22 and the receiving piece 21 can be made of an elastically deformable synthetic resin.
Further, a valve chamber 23 is provided in the middle portion of the joint 22, and the backflow prevention plug 20 is loosely fitted in the valve chamber. The backflow prevention plug 20 is configured using a free plug having a specific gravity greater than that of the ink 11, preferably a metal ball, particularly a stainless steel ball. Since a ridge 24 is formed on the distal end side of the valve chamber 23, when the pen body is directed downward on the tip side, the spherical backflow prevention plug 20 is locked to the ridge 24, and the ink is in contact with the ridge. It flows into the ink guide path 6 in the ball-point pen tip 1 at the tip from between the stripes, and writing is possible.
[0016]
Further, a tapered or spherical receiving seat 25 is provided on the front end side of the receiving piece 21 press-fitted into the rear end of the joint 22, and when the pen body is directed upward on the tip side, the backflow prevention plug 20 is placed on the receiving seat. Since the ink is sealed in close contact with the ink 25, the ink does not flow backward even when the ink immediately below the ball 2 is lost by upward writing.
(ink)
The ink used for the water-based ballpoint pen of the present invention has a shear rate of 38.4 sec.^-1Pseudo-plastic water-based ink having a viscosity of 20 to 600 mPa · sec and a viscosity of 384 sec −1 to 10 to 120 mPa · sec (25 ° C.), preferably a shear rate of 3 8.4 sec.^-1Viscosity of 50 to 350 mPa · sec and 384 sec^-1Is a pseudo-plastic water-based ink having a viscosity of 15 to 80 mPa · sec (25 ° C.). By using such a limited pseudo-plastic water-based ink, even in a ball-point pen having a tip formed of a metal thin tube, when writing, a shearing force is applied to the ink by the rotation of the tip tip ball (ink viscosity). ) And smooth writing like a water-based ballpoint pen becomes possible, and good handwriting can be created on paper. In addition, when ink is not written, the viscosity of the ink is high, so ink drop from the pen tip can be prevented, so ink can be stored directly in the ink storage tube, the structure can be simplified, and the ink storage tube can be made of a transparent material. The remaining amount of ink can be confirmed by using. Shear rate 38.4 sec^-1Viscosity exceeds 600 mPa · sec, or 384 sec^-1When the viscosity of the ink exceeds 120 mPa · sec, the ability to follow fast writing with a writing speed of twice or more is deteriorated. In addition, line breaks in the writing lines (a phenomenon in which the writing lines are divided into a plurality of lines) and motility are likely to occur. Also, the shear rate is 38.4 sec.^-1Viscosity of less than 20 mPa · sec, or 384 sec^-1When the viscosity of the ink is less than 10 mPa · sec, ink drops from the pen tip easily occur, and the writing lines are very likely to bleed and become unclear.
[0017]
Furthermore, by adjusting the surface tension of the above-mentioned pseudo-plastic water-based ink to 32 mN / m or less (25 ° C.), the wettability of the ink on the chip is increased, so that there is no variation in the density and width of the writing line. It was found that stable outflow of ink can be secured. In particular, a tip ballpoint pen using a metal pipe has a very small ink guide path diameter compared to a bullet-type tip, so that the ink mobility becomes slow. For this reason, when the pen body is impacted and the ink is separated from the peripheral portion of the ball, there is a drawback in that writing lines are likely to be blurred during rewriting. When such a blur (hereinafter referred to as “vibration blur”) occurs, when a conventional ink having a relatively high surface tension is mounted, it is necessary to discard several characters until the quality of the drawn line is restored. However, when ink with a surface tension of 32 mN / m or less (25 ° C) is installed, the ink wettability (to the inner wall of the chip) is improved, so that even if vibration dullness occurs, the drawing line quality recovers quickly and substantially. We also found that damage to users can be greatly reduced.
[0018]
Further, by adjusting the surface tension of the above-mentioned pseudo-plastic water-based ink to 32 mN / m or less (25 ° C.), there is no variation in the density and width of the writing line even in a ball-point pen formed with a metal thin tube. , Stable ink outflow can be secured.
On the other hand, when the surface tension exceeds 32 mN / m (25 ° C), the wettability of the ink (ink) is poor. Especially in the case of a ball-point pen formed with a metal thin tube, air is drawn from the tip of the tip to the inside of the tip. It is not preferable because the stability of the entrainment and writing flow rate is reduced (referred to as pulsating phenomenon).
[0019]
For adjusting the viscosity of the water-based ink used in the present invention, a viscosity modifier is blended as necessary. Examples of viscosity modifiers include polyacrylic acid, alkali salts of polymethacrylic acid, alkali salts of acrylic acid or methacrylic acid containing copolymers, alkali salts of styrene and maleic acid copolymers, vinyl acetate and crotonic acid. Alkali salt of copolymer, vinyl alcohol containing modified polyvinyl alcohol, copolymer of methyl vinyl ether and maleic acid, polyalkylene oxide derivative, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, gum arabic, alkali salt of shellac Polyethylene oxide, sodium alginate tragacanth gum, guar gum, karaya gum and the like.
[0020]
Examples of the colorant for water-based ink used in the present invention include all dyes dissolved or dispersed in water, titanium oxide and conventionally known inorganic and organic pigments, pseudo-pigments obtained by coloring resin emulsions with dyes, and all white plastic pigments. Can be used. Specific examples include acid dyes such as Eosin, Phloxine, Water Yellow # 6-C, Acid Red, Water Blue # 105, Brilliant Blue FCF, Nigrosine NB, Direct Black 154, Direct Sky Blue 5B, and Violet BB. And basic dyes such as rhodamine and methyl violet. Examples of inorganic pigments include carbon black and metal powder. Examples of the organic pigment include azo lake, insoluble azo pigment, chelate azo pigment, phthalocyanine pigment, perylene and perinone pigment, anthraquinone pigment, quinacridone pigment, dye lake, nitro pigment, nitroso pigment and the like. Specifically, carbon black, titanium black, zinc white, red pepper, chromium oxide, iron black, cobalt blue, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, yellow lead, molybdate orange , Zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, precipitated barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, lead white, bitumen, manganese violet, aluminum powder, brass powder and other inorganic pigments, CI pigment blue 1, CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 17, CI Pigment Blue 27, CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 22, CI Pigment Red 38, CI Pigment Red 48, CI Pigment Red 49, CI Pigment Red 53, CI Pigment Red 57, CI Pigment 81, CI Pigment Red 104, CI Pigment Red 146, CI Pigment Red 245, CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 34, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 166, CI Pigment Yellow 167, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Violet 1, CI pigment violet 3, CI pigment violet 19, CI pigment violet 23, CI pigment violet 50, CI pigment green 7 and the like.
[0021]
Moreover, although the usage-amount of a coloring agent increases / decreases suitably according to the drawn line density of ink, 0.1-40 mass% is preferable with respect to the ink whole quantity.
In addition, water-soluble liquid media to be blended for improving writing quality and stability over time include polyhydric alcohols such as propylene glycol, glycerin and polyethylene glycol, alkylene oxide adducts of glycerin and alkylene oxide additions of trimethylolpropane. The group which consists of things, a mixture of these, etc. can be used.
[0022]
Examples of surfactants to be added to adjust surface tension and improve writing quality include polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxypropylene or polyoxyethylene polyoxypropylene derivatives, tetraglyceryl distea. Surfactants having a fluorinated alkyl group such as glycerin diglycerin or polyglycerin derivatives, glycerin diglycerin or polyglycerin derivatives such as tetraglyceryl distearate, saccharide derivatives such as sorbitan monooleate, and perfluoroalkyl phosphates, Lubricating and wetting of polyether-modified silicone such as polyethylene glycol adduct of dimethylpolysiloxane, hydrogenated castor oil, phosphate ester type activator, fluorosurfactant, caliken Agents and the like are shown.
[0023]
In addition, as other additives, the main components are sorbitol, a reducing sugar mainly composed of maltitol, as a volatilization inhibitor such as a water-soluble polymer such as an ammonium salt of styrene maleic acid or an ammonium salt of styrene acrylic acid as a pigment dispersant. Reducing sugars, reducing oligosaccharides, reducing maltooligosaccharides, reducing dextrins, reducing maltodextrins, α-cyclodextrins, β-cyclodextrins, maltosyl cyclodextrins and the like can be used.
[0024]
As rust preventives, benzotriazole, saponins, etc., as pH adjusters, potassium hydroxide, potassium phosphate, aminomethyl propanol, etc., as preservatives, sodium omadin, 1-2 benzoisothiazoline, etc. as necessary Can be used.
The method for producing the water-based ballpoint pen ink of the present invention can be easily obtained by subjecting the above components to heat dissolution, mixing and stirring, filtration, and the like as necessary. Further, in the production, there is no particular concern as compared with other water-based ballpoint pen ink production methods, and there is no problem as long as it is a common sense range for water-based ballpoint pen inks such as a stirring temperature and a filtration method.
[0025]
(Ink follower)
The ink follower used in the water-based ballpoint pen of the present invention has an elastic modulus tan δ (ratio of loss elastic modulus to storage elastic modulus) in the entire frequency range of an angular frequency of 0.1 to 650 rad / sec. 0.0 (25 ° C.). By using an ink follower having such a specific elasticity tan δ, even in a water-based ballpoint pen using a metal pipe, the ink follower has a stable followability regardless of the writing flow rate and the writing speed. Part of the ink does not remain attached to the inner wall of the ink storage tube, and exhibits good ink scraping properties. Further, the ink follower does not scatter due to the impact applied to the pen body, and the ink and the ink follower do not reverse. In addition, it is possible to have the original function of blocking ink and outside air to prevent ink volatilization.
[0026]
In addition, in the ballpoint pen of the tip using a metal pipe, the diameter of the ink guide path is very small compared to the bullet type tip, and the ink mobility becomes slow. The drawing line breaks easily. Furthermore, in the conventional specification equipped with the backflow prevention grease, the followability of the grease itself is inferior, so that the drawn lines are remarkably frequent. On the other hand, a backflow prevention mechanism consisting of a plug / receiving seat is used for backflow prevention, and the value of the elastic modulus tan δ is 0.2 to 2.0 (25 ° C.) in the entire frequency range of the angular frequency 0.1 to 650 rad / sec. The specification using the ink follower does not adversely affect the ink followability, so the speed followability is not deteriorated, and the occurrence of line breaks is not deteriorated.
[0027]
When the elastic modulus tan δ is less than 0.1 (25 ° C.) in a specific frequency region or all frequency regions between 0.1 and 650 rad / sec of the ink follower, the elasticity of the ink follower becomes considerably strong. It becomes difficult to fill the ink containing tube and the practicality is lost.
In addition, if the elastic modulus tan δ exceeds 2 (25 ° C) in a specific frequency range between 0.1 and 650 rad / sec or in all frequency ranges, the tracking response of the ink following body in the ink containing tube due to ink consumption. Inferior in properties, and when an impact is applied to the pen body, problems such as the ink follower being easily scattered occur.
[0028]
Furthermore, the viscosity is 25 ° C. and the shear rate is 200 sec.^-1Is preferably 500 to 8,000 mPa · s, more preferably 1,000 to 6,000, which can ensure good ink followability and can occur when an impact is applied to the pen body. There is an effect of preventing the ink follower from being scattered. 25 ° C, shear rate 200 sec^-1When the viscosity of the ink is less than 500 mPa · s, the ink follower easily scatters when an impact is applied to the pen body, and the ink may leak out of the pen body and contaminate surroundings such as clothes. On the other hand, if the viscosity under the above conditions exceeds 8,000 mPa · s, it becomes difficult to follow the ink at the time of writing, which may cause blurring of the drawn lines.
[0029]
The ink follower used in the present invention is an ink follower having an elastic modulus tan δ of 0.2 to 2.0 (25 ° C.) in the entire frequency range of an angular frequency of 0.1 to 650 rad / sec, or preferably an angular follower. The value of the elastic modulus tan δ is 0.2 to 2.0 (25 ° C.), the viscosity is 25 ° C., and the shear rate is 200 sec in the entire frequency range of the frequency of 0.1 to 650 rad / sec.^-1It is characterized by adjusting to 500 to 8,000 mPa · s. Such characteristics of the ink follower used in the present invention can be obtained by appropriately selecting the type and blending amount of the base oil and the thickener used in the follower as described below. It is obtained by selecting manufacturing conditions.
[0030]
The base oil used for the ink follower according to the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 400 sec.^-1It is preferable to use a water-insoluble organic solvent having a shear rate of 5 Pa · sec or less. The base oil used in the ink follower of the present invention is naturally required to be insoluble or hardly soluble in water, but in order to obtain the effect of preventing ink leakage from the rear end due to the backflow, which is a feature of the present invention. The most important factor required for a base oil is its viscosity value. Since the solvent to be the base oil shows almost Newtonian viscosity (constant viscosity regardless of shear rate), the measurement is 1 to 400 sec.^-1The viscosity at 25 ° C. is 5 Pa · sec or less, preferably 2 Pa · sec or less, more preferably 0.5 to 1.5 Pa · sec. Use. The ink follower containing a base oil having a viscosity exceeding 5 Pa · sec has a high viscosity in the high shear region, so the filling property to the ink containing tube is inferior, and when writing with an aqueous ballpoint pen using it, Ink followability deteriorates, and problems such as fading easily occur.
[0031]
Moreover, when mixing several types of base oil, it adjusts and uses so that a viscosity value may enter into the said range. Specific solvents to be used as the base oil include polybutene (molecular weight of about 600 or more), mineral oil, silicone oil and the like. A solvent such as polybutene having a number average molecular weight of less than 600, which volatilizes up to several mass% over 2 to 3 years, is not preferable in consideration of the performance of a ballpoint pen over time. As a guideline, it is preferable that about 10 g of a single or mixed base oil is taken in a petri dish having a diameter of about 40 mm in a 50 ° C. atmosphere and the volatilization loss is about 1% by mass or less when left in an open form. Moreover, the thing whose viscosity increases by oxidation etc. is unpreferable.
[0032]
Specific commercial products of polybutene include Nissan Polybutene 200N, Polybutene 30N (Nippon Yushi Co., Ltd./trade name), Polybutene HV-15 (Nippon Petrochemical Co., Ltd./trade name), 35R (Idemitsu Kosan ( Co., Ltd./trade name).
Specific commercial products of mineral oil include Diana Process Oil MC-32S, MC-W90 (Idemitsu Kosan Co., Ltd./trade name).
[0033]
Specific examples of commercially available silicone oil include TFS451 series, TSF456 series, and TSF458 series (all manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd./trade names).
In the ink follower according to the present invention, as a thickener, for example, calcium salt of phosphate ester, fine particle silica, polystyrene-polyethylene / butylene rubber-polystyrene block copolymer and / or polystyrene-polyethylene / propylene rubber-polystyrene block Copolymer, hydrogenated styrene butadiene rubber, block copolymer of styrene-ethylenebutylene-olefin crystal, block copolymer of olefin crystal-ethylenebutylene-olefin crystal, block copolymer of polystyrene-butadiene rubber-polystyrene, block copolymer of polystyrene-isoprene rubber-polystyrene It is preferable to use acetoalkoxyaluminum dial chelates. These can also be used in combination of two or more.
[0034]
These thickeners can be broadly classified into polymer type and inorganic type (or no polymer type), and polymer type thickeners are polystyrene-polyethylene / butylene rubber-polystyrene block copolymer, polystyrene-polyethylene / propylene rubber-polystyrene. Block copolymer, hydrogenated styrene butadiene rubber, block copolymer of styrene-ethylene butylene-olefin crystal, block copolymer of olefin crystal-ethylene butylene-olefin crystal, block copolymer of polystyrene-butylene rubber-polystyrene, block copolymer of polystyrene-isoprene rubber-polystyrene In addition, inorganic (non-polymeric) thickeners can be classified into calcium phosphate phosphate, fine-particle silica, and acetoalkoxy dial chelate, respectively. .
[0035]
Specific examples of commercially available phosphoric acid ester calcium salts include Crodax DP-301LA (trade name, manufactured by Croda Japan Co., Ltd.).
The fine particle silica includes hydrophilic fine particle silica and hydrophobic fine particle silica. Specific commercial products of hydrophilic silica include AEROSIL-300, AEROSIL-380 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd./trade name), and the like. Specific examples of commercially available hydrophobic silica include AEROSIL-974D, AEROSIL-972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd./trade name), and the like.
[0036]
Specific commercial products of polystyrene-polyethylene / butylene rubber-polystyrene block copolymers include Clayton FG-1901X, Clayton G-1650, Clayton G-1651, Clayton G-1652, Clayton G-1654X, Clayton G-1657X, Clayton G -1726X, Kraton FG-1092X (all manufactured by Shell Japan Co., Ltd./trade name), Septon 8007, Septon 8004, Septon 8006 (all manufactured by Kuraray Co., Ltd./trade name), Tuftec M-1943, Tuftec M- 1911, Tuftec M-1913 (all manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd./trade name), and the like.
[0037]
Specific commercial products of polystyrene-polyethylene / propylene rubber-polystyrene block copolymer include Kraton G-1730 (manufactured by Shell Japan Co., Ltd./trade name), Septon 2002, Septon 2005, Septon 2006, Septon 2007, Septon 2043. , Septon 2063, Septon 2104, Septon 4033, Septon 4055, Septon 4077 (all manufactured by Kuraray Co., Ltd./trade names) and the like.
[0038]
Specific commercially available products of hydrogenated styrene butadiene rubber include DYNARON 1320P, DYNARON 1321P (all manufactured by JSR Corporation / trade names), Tuftec H1062, Tuftec H1052, Tuftec H1141, Tuftec H1041, Tuftech H1053, Tuftech H1043, Tuftec H1272 ( Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd./trade name) and the like.
[0039]
Specific examples of commercially available block copolymers of styrene-ethylenebutylene-olefin crystals include DYNARON 4600P (manufactured by JSR Corporation / trade name).
Specific commercial products of the block copolymer of olefin crystal-ethylenebutylene-olefin crystal include DYNARON 6200P (manufactured by JSR Corporation / trade name) and the like.
[0040]
Specific commercial products of polystyrene-butadiene rubber-polystyrene block copolymers include Clayton D-1101, Clayton D-1102, Clayton D-1155 Clayton D-KX405, Clayton D-KX408, Clayton D-KX410, Clayton D-KX414 Clayton D-KX65S, Clayton D-KX403P, Clayton D-KX139S, Clayton D-KX155P, Clayton D-1118, Clayton D-1116, Clayton D-1188X, Clayton D-1122X, Clayton D-1300X, Califlex TR- 1101S, Califlex TR-1184, Califlex TR-1186, Califlex TR-4113P, Califlex TR-4122P, Califlex R-4260P (all manufactured by Shell Japan Co., Ltd./trade name), TUFPRENE-A, TUFPRENE-125, TUFPRENE-126, TUFPRENE-315, SORPLEN-T-411, SORPRENE-T-414, SORPRENE-T-416 , Sorprene-T-406, Sorprene-T-475, Asaprene-T-475, Asaprene-T-420, Asaprene-T-430, Asaprene-T-431, Asaprene-T-432, Asaprene-T-436 (any Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd./trade name), JSR-TR-1000, JSR-TR-2000, JSR-TR-2003, JSR-TR-2250, JSR-TR-2601, JSR-TR-2606, JSR- TR-2787, JSR-TR-2827, JSR-TR-2600, JSR-TR 1086, JSR-TR-1600 (both JSR (Ltd.) / trade name), Yuropuren SOLT-161 (manufactured by Tosoh Corporation / trade name), and the like.
[0041]
Specific commercial products of polystyrene-isoprene rubber-polystyrene block copolymers include: Clayton D-KX-400P, Clayton D-1113X, Clayton D-1114X, Clayton D-1125X, Clayton D-1320X, Clayton D-1107, Clayton D-1112, Clayton D-1113, Clayton D-1117, Clayton D-1119, Clayton D-1124, Clayton D-1161, Clayton D-1111, Clayton D-KX406, Clayton D-KX603, Califlex TR-1107 ( All are manufactured by Shell Japan Co., Ltd./trade name), Sorprene-418 (produced by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd./trade name), JSR-SIS-5000 (manufactured by JSR Corporation / trade name), Quintac-3421, Q intac-3422, Quintac-3435, Quintac-3530, Quintac-3450 (Nippon Zeon Co., Ltd. / trade name), and the like.
[0042]
Specific commercial products of acetoalkoxyaluminum dialchelate include Preneact AL-M (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd./trade name).
By blending appropriate amounts of these thickeners, there is an effect of imparting elasticity or structural viscosity. By controlling the blending amount, tan δ can be adjusted to 0.2 to 2.0 (25 ° C.). Is possible. Further, if necessary, a clay thickener or a metal soap may be used in combination with the above thickener. When used alone, these thickeners are used in an amount of 2 to 25% by weight of calcium phosphate phosphate, 3 to 12% by weight of fine particle silica, a block copolymer of polystyrene-polyethylene / butylene rubber-polystyrene and ( Or) polystyrene-polyethylene / propylene rubber-polystyrene block copolymer 0.3 to 10% by mass, hydrogenated styrene butadiene rubber 1.0 to 20% by mass, block copolymer of styrene-ethylenebutylene-olefin crystal, olefin crystal The ethylene blockene-olefin crystal block copolymer is 1.0 to 25% by mass, the polystyrene-butylene rubber-polystyrene block copolymer is 1.0 to 20% by mass (more preferably 1.0 to 15% by mass), and the polystyrene-isoprene rubber. Block copolymer of polystyrene 1.0 to 25 wt% (more preferably 2.0 to 20 mass%), acetoalkoxyaluminum di alkylate preferably incorporated 2.0 to 20 mass%.
[0043]
In each material, if it is less than the above blending amount, sufficient viscoelasticity is not provided, and when used as a pen body, the ink follower scatters and a backflow occurs only by applying a slight impact. . Further, when the viscosity of the ink follower decreases due to changing the environmental temperature or the like, backflow occurs only by leaving the pen tip upward. On the other hand, if it exceeds the above blending amount, it exceeds the range of the appropriate viscoelasticity, so that the ink follower becomes hard, and when writing as a pen body, it causes blurring of drawn lines due to poor ink followability.
[0044]
In addition, if necessary, a thickening aid (clay thickener, metal soap, etc.), an ink follower followability improver (surfactant, etc.), and an antioxidant can be blended. However, some antioxidants may significantly increase tan δ, and if these are added more than necessary, tan δ may exceed 2 even if a predetermined amount of thickener is added. Care must be taken when blending.
[0045]
For example, when an inorganic thickener such as hydrophobic silica is used, the ink follower for the water-based ballpoint pen of the present invention is prepared by pre-kneading all ink follower components such as base oil and surfactant at room temperature, A very simple method of kneading in a disperser such as a kneader may be used. In addition, when adding a polymer that is difficult to dissolve or disperse at room temperature, it can be heated and stirred and kneaded as necessary. Further, the manufactured ink follower is further re-kneaded with a disperser such as a roll mill or a kneader, or is heated, so that a tan δ of 0.1 to 650 rad / sec is 0.2 to 2.0 (25 ° C.). It is also possible to adjust to.
[0046]
More specifically, when a polymer-based thickener is used, when the tan δ of the manufactured ink follower is lower than expected, re-kneading with a disperser such as a roll mill or a kneader, the thickener is increased. By breaking the structure, tan δ can be increased, and when tan δ is higher than expected, re-heating above the glass transition point of the thickener (polymer) improves the polymer thickening mechanism. The thickening structure becomes strong and tan δ can be lowered. When an inorganic thickener is used, when the tan δ of the manufactured ink follower is lower than expected, the ink follower is diluted with a base oil to adjust the viscosity. When tan δ is higher than expected, tan δ can be lowered by redispersing with a kneader or other stirrer to re-form the thickened structure.
[0047]
【Example】
The present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
Tables 1 and 2 show the composition and physical property values of the pseudoplastic water-based ink and the ink follower used in Examples and Comparative Examples.
[0048]
The following two types of joints used in Examples and Comparative Examples were used.
(Fitting 1): A fitting that includes a metal ball back-flow prevention stopper and a receiving piece.
(Fitting 2): Fitting that does not contain a metal ball backflow stopper
The following two types of chips used in Examples and Comparative Examples were used.
(Chip 1): Chip processed with austenitic stainless steel (SUS316L) having a carbon content of 0.016%.
[0049]
(Chip 2): A chip processed with austenitic stainless steel (SUS304) having a carbon content of 0.053%.
Tables 3 and 4 show the evaluation results of the pen bodies of Examples and Comparative Examples.
(Evaluation methods and criteria for various pens)

Pen body evaluation
(1) Writing feeling
Each ballpoint pen with a ball diameter of 0.5 mm obtained according to each specification was “spiral-written” on writing paper, and writing quality was evaluated according to the following criteria.
[0050]
○: Smooth and stable writing
Δ: Hard writing taste
×: Hard and hard writing taste, line breakage, directionality
(2) Ink outflow
Each ballpoint pen with a ball diameter of 0.5 mm obtained according to each specification was “spiral-written” on writing paper, and the ink was evaluated according to the following criteria.
[0051]
○: Ink has sufficiently flowed out and the drawn line can be clearly confirmed.
Δ: Although the ink outflow is relatively small, the drawn line can be recognized.
X: Ink outflow is clearly small and it is difficult to recognize drawn lines.
(3) Bottom evaluation
Each ballpoint pen body having a ball diameter of 0.5 mm obtained according to each specification was “spiral-written” on writing paper, and the score of the drawn line was evaluated according to the following criteria.
[0052]
○: There are almost no bots.
Δ: Some margins are recognized but acceptable.
X: The sword is severe and the drawn line is ugly.
(4) Evaluation of stroke blur
Each ball-point pen body having a ball diameter of 0.5 mm obtained according to each specification was “spiral-written” on writing paper, and the bleeding of drawn lines was evaluated according to the following criteria.
[0053]
○: There is almost no blurring of drawn lines.
X: The blur of the drawn line is severe and the drawn line is ugly.
(5) Evaluation of following speed
A ball-point pen body having a ball diameter of 0.5 mm obtained according to each specification was written on a writing paper conforming to the ISO standard by a freehand at a double speed and a normal speed, and each writing line was determined according to the following criteria.
[0054]
○: Can be written smoothly and stably
(Triangle | delta): A line break occurs by double speed writing.
X: Even if it writes normally, ink does not follow but a line break occurs.
(6) Ink outflow stability
A ballpoint pen with a ball diameter of 0.5 mm obtained according to each specification is written on a writing paper conforming to the ISO standard with a writing tester until the final writing under the following conditions. The state was evaluated according to the following criteria.
[0055]

○: The flow rate is stable, and no blur or density unevenness occurs until the final writing.
○ ': The flow rate varies slightly, but no blur or density unevenness occurs until the end of the stroke.
[0056]
Δ: The flow rate is somewhat disturbed, and slight blurring and density unevenness are observed.
X: Large variation in flow rate is observed, and obvious blurring and density unevenness are observed.
(7) Vibration distortion
Each ballpoint pen with a ball diameter of 0.5 mm obtained according to each specification is “spiralized” on writing paper, then dropped from 5 cm above the cedar board with the pen tip facing upwards (light impact is applied to the pen) Thereafter, “spiral writing (diameter: about 3 cm)” was performed again, and the drawing quality at the time of rewriting was determined according to the following criteria.
[0057]
○: Spiral writing can be rewritten within 1 week without scum.
Δ: Spiral writing can be rewritten within 3 weeks without any waste.
×: Rewriting is impossible within 3 weeks of spiral writing.
(8) Ink dispersion due to drop impact
A ballpoint pen with a ball diameter of 0.5 mm obtained according to each specification, with the pen tip facing upward, is dropped once from 1.5 m above a cedar board with a thickness of 2 cm, and the pen body after dropping is visually observed, The degree of ink scattering outside the ink storage tube was determined according to the following criteria.
[0058]
○: There is no ink scattering, and the interface between the ink and the ink follower is clear.
X: Clear ink scattering is recognized.
(9) Backflow resistance
For each ballpoint pen with a ball diameter of 0.5 mm obtained according to each specification, write “spiral writing” on the writing paper with the tip of the pen facing upward, and after confirming that writing was no longer possible, the tip of the pen was turned upward Leave it alone. One hour later, the presence or absence of ink backflow is visually determined.
[0059]
○: No backflow is observed.
X: Generation | occurrence | production of a backflow is recognized.
(10) Tip wear resistance
A ball-point pen with a ball diameter of 0.5 mm obtained according to each specification is “spiral-written” up to 700 m under the following conditions on writing paper compliant with ISO standards. The wear state was observed with an optical microscope, and the wear resistance of the ball seat and the possibility of final writing were evaluated according to the following criteria.
[0060]

○: Almost no wear on the ball seat, and up to 700m can be written.
[0061]
Δ: Wear of the ball seat is recognized (writing is possible up to 500 m).
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
[Table 3]

The annotations in Tables 3 and 4 are as follows.
Note 1: Polybutene 30N (Nippon Yushi Co., Ltd .; trade name)
Note 2: Diana Process Oil PW-380 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; trade name)
Note 3: Nissan Polybutene 015N (Nippon Yushi Co., Ltd .; trade name)
Note 4: Crodax DP-30 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd .; trade name)
Note 5: AEROSIL-974D (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; trade name)
Note 6: Septon 8007 (Kuraray Co., Ltd .; trade name)
Note 7: Tuftec H1141 (Asahi Kasei Corporation; trade name)
Note 8: DYNARON 4600P (manufactured by JSR Corporation; trade name)
Note 9: DYNARON 6200P (manufactured by JSR Corporation; trade name)
Note 10: Asaprene T-431 (Asahi Kasei Corporation; trade name)
Note 11: Sorprene-418 (Asahi Kasei Corporation; trade name)
Note 12: Benton 34 (made by Wilber Ellis Co., Ltd .; trade name)
Note 13: F-top EF-801 (Mitsubishi Materials Corporation; trade name)
[0065]
[Table 4]

[0066]
[Table 5]

[0067]
[Table 6]

[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to smoothly write at low cost with a light touch, and it is difficult for burs and line breakage to occur. Even if the tip is left to stand upward, there is an effect that a water-based ballpoint pen can be obtained in which no back flow occurs. Furthermore, according to a preferred embodiment, it is possible to obtain a water-based ballpoint pen that is stable to the end of ink outflow.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an essential part of a water-based ballpoint pen according to an embodiment of the present invention, showing a state in which a tip is directed downward.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of an essential part of a water-based ballpoint pen according to an embodiment of the present invention, showing a state in which a tip is directed upward.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of a main part of a ballpoint pen tip that is an embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 3;
[Explanation of symbols]
1. Ballpoint pen tip
2 ... Ball
3 ... Holder
4 ... Ball seat
5 ... Ink groove
6 ... Ink guide path
10 ... Ink container
11. Pseudoplastic water-based ink
12 ... Ink follower
20 ... Backflow prevention stopper
21 ... Receiving frame
22 ... Fitting
23 ... Valve
24 ...
25. Receiving seat
30 ... shaft tube
31 ... Tail plug

Claims

After pressing and deforming the vicinity of the tip of the metal thin tube inward to form an inward projection for the ball seat, a ball house is formed by cutting, then the ball is inserted, and the tip lip is crimped inward. A ball-point pen tip, an ink storage tube, a joint that connects the ball-point pen tip and the ink storage tube and has an ink backflow prevention mechanism comprising a stopper and a receiving seat, and a viscosity at a shear rate of 38.4 sec ^-1 is 20 to 600 mPa · pseudo-plastic water-based ink having a viscosity of 10 to 120 mPa · sec (25 ° C.) of sec and 384 sec ⁻¹ , and an elastic modulus in the whole frequency range of an angular frequency of 0.1 to 650 rad / sec filled in the ink rear of the ink containing tube A water-based ballpoint pen comprising an ink follower having a tan δ value of 0.2 to 2.0 (25 ° C).

The water-based ballpoint pen according to claim 1, wherein the pseudo-plastic water-based ink has a surface tension of 32 mN / m or less (25 ° C).

3. The water-based ballpoint pen according to claim ¹ , wherein the ink follower has a viscosity of 500 to 8,000 mPa · s at 25 ° C. and a shear rate of 200 sec ⁻¹ .

4. The ballpoint pen according to claim 1, wherein the metal thin tube in the ballpoint pen tip is made of austenitic stainless steel having a carbon content of less than 0.03%.