JP4219193B2

JP4219193B2 - Water-based ballpoint pen

Info

Publication number: JP4219193B2
Application number: JP2003062591A
Authority: JP
Inventors: 功一平野; 健司佐藤
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: JP2004268420A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水性ボールペンに関し、更に詳しくは、擬塑性水性インキを内蔵すると共に、ボール径が超極細径となる水性ボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに擬塑性水性インキ、インキ追従体（フォロア、逆流防止体）を用いたボールペンに関する技術は、既に数多く案出されている。
例えば、ボール径の直径を０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ未満とし、ボール材質を超硬材とすると共に、ボール表面の算術平均粗さ及び最大高低差を特定の範囲とし、インキにアクリル酸・アルキル共重合体からなる増粘剤を使用すると共に、インキ後端側にインキ追従体（逆流防止体）を配置してなることを特徴とするボールペン（特許文献１参照）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２５４８７７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１等に記載されるボールペンには、そのボール径を０．３ｍｍ以上と単に記載されているが、そのほとんどは、その実施例及び比較例等で取り上げられているとおり、ボール径の直径が０．４ｍｍ以上の所謂細字、中字仕様のボールペンに関するものばかりであった。
【０００５】
最近では、筆記具のニーズが多様化しており、その中で、手帳に筆記するときなど、非常に小さい字を、滲まずにはっきりとした文字で筆記したいという要望が高まっており、０．２９ｍｍ以下のボールを搭載したチップが求められている。
【０００６】
しかしながら、０．２９ｍｍ以下のボールを搭載したチップは、先端口縁をカシメ加工することでチップから、ボールが外れてしまうこと（以下、「ボールの脱落という」）を抑制しているにもかかわらず、キャップのＯＮ、ＯＦＦやチップ上向きでのペン体の落下、または、ノック式ボールペンに搭載した場合、ノック衝撃によってボール脱落が起こつてしまうことがある。
すなわち、チップ上向きでの落下衝撃などによるボール脱落は、ペン体に衝撃が加わった瞬間に、インキ、インキ追従体が共にインキ収容管（リフィール）後端部側に凸変形し、その後再び元の形状に復元しようとする応力がボールに与えられることにより、ボール脱落を抑制することをその役割に含む内側に適度に倒れこんでいるカシメが、ボールが脱落するために十分な変形を受けることによって発生するものである。
【０００７】
また、先端口縁のカシメ加工は、チップ先端部側から観察した場合、ボールを覆い隠す面積が大きいほど、ボール脱落を抑えることができる。従って、ボール径が小さくなるにより、ボール被覆面積が小さくなり、ボール脱落を抑えることが困難となる。更に、弾性応答が優位の粘弾性を有するインキ追従体を搭載し、ペン先上向きで落下衝撃などを加えると、ボール脱落を起こしやすく、品質を維持することが非常に困難となる。
また、ボール被覆面積を大きくすることで対応すると、同時にボール非被覆面積が小さくなることから、インキ流路を確保しにくくなり、はっきりとした描線を得ることが困難となるため、描線カスレなどが発生してしまうという課題がある。
更に、ボール脱落後のペン体は、ボタ落ちのため、筆記不能となる点に課題がある。
【０００８】
一方、落下した際の衝撃によるボール脱落等を抑制した筆記具としては、例えば、インキ追従体を有すると共に、インキを貯蔵するインキ室内とペン先を連通する通路内に空気を封入した衝撃吸収体を配置した筆記具（特許文献２参照）が知られている。
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−１２７６７３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２に記載される筆記具は、ボール径の直径が０．４ｍｍ以上の所謂細字、中字仕様のボールペン、実際に実施例ではボール径０．８ｍｍを対象としたものであり、０．２９ｍｍ以下のボールを搭載したボールペンにも適用できるか否か不明であり、更に、構造が複雑になるなどの課題があるものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等について、これを解消しようとするものであり、ボール径０．２９ｍｍ以下のチップを搭載した水性ボールペンにおいて、キャップＯＮ、ＯＦＦや、チップ上向きでのペン体落下、またはノック衝撃などによるボール脱落を抑え、最後まで安定したインキ流出が可能で、経時的な安定性にも優れた水性ボールペンを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意研究を行った結果、ボール径０．２９ｍｍ以下のチップを搭載した水性ボールペンにおいて、剪断速度１ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）、剪断速度２００ｓｅｃ^−１のときの粘度（２５℃）を特定の範囲とし、かつ、粘性優位の粘弾性を有するインキ追従体と、擬塑性水性インキとを用いることにより、上記目的の水性ボールペンが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１）インキ収容管に、擬塑性水性インキと、２５℃における剪断速度１ｓｅｃ^−１の粘度が１０〜３８０Ｐａ・ｓ、剪断速度２００ｓｅｃ^−１の粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、かつ、粘性優位の粘弾性を有するインキ追従体とを収容すると共に、インキ収容管の先端には、インキ収容管の内径よりも大径部となる先端孔が設けられ、該先端孔に、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップが連結されたことを特徴とする水性ボールペン。
（２）上記水性ボールペンにおける擬塑性水性インキは、２５℃における剪断速度３８．４ｓｅｃ^−１の粘度が３０〜５５０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓｅｃ^−１の粘度が２０〜１８０ｍＰａ・ｓである請求項１記載の水性ボールペン。
（３）上記水性ボールペンにおけるボール径をＤ、最大ボール出寸法をＬとした場合に、下記式（Ｉ）で示されるＸの値が２７〜３７である請求項１又は２記載の水性ボールペン。
Ｘ＝（Ｌ／Ｄ）×１００ ………（Ｉ）
（４）ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップは、インキ収容管の先端に設けられたインキ収容管の内径よりも大径部となる先端孔に、直接又は逆流部防止機構を有する継手部材を介して連結される請求項１〜３の何れか一つに記載の水性ボールペン。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペンは、擬塑性水性インキと、２５℃における剪断速度１ｓｅｃ^-1の粘度が１０〜３８０Ｐａ・ｓであり、剪断速度２００ｓｅｃ^-1の粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、かつ、粘性優位の粘弾性を有するインキ追従体と、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップとから形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明において、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップを搭載する場合に、用いるインキ追従体は、２５℃における剪断速度１ｓｅｃ^-1の粘度が１０〜３８０Ｐａ・ｓであり、剪断速度２００ｓｅｃ^-1の粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、かつ、粘性優位の粘弾性を有することが必要である。
本発明に用いるインキ追従体を上記特定物性に限定にしたのは、下記理由による。
すなわち、ボール径が０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用した水性ボールペンにおいては、上述の如く、従来の使用で衝撃が加わると、ボール脱落による品質低下が発生することがあるため、筆記性を満足させるためには、上記特定物性をもつインキ追従体を使用することが必要となるものである。
従って、本発明では、インキ追従体の物性は、２５℃における剪断速度１ｓｅｃ^-1の粘度が１０〜３８０Ｐａ・ｓであり、剪断速度２００ｓｅｃ^-1の粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであり、かつ、粘性優位の粘弾性を有することが必要となるものであり、好ましくは、２５℃における剪断速度１ｓｅｃ^-1の粘度が１７〜１００Ｐａ・ｓとすることが望ましく、また、剪断速度２００ｓｅｃ^-1の粘度が５〜１０Ｐａ・ｓとすることが望ましい。
本発明では、インキ追従体の物性を上記各粘度範囲（１０〜３８０Ｐａ・ｓ、０．１〜２０Ｐａ・ｓ）及び上記特性（粘性優位の粘弾性）に調整することで、インキ追従体の流動性が高まり、粘性応答が有利であることから、ペン体への衝撃を熱エネルギーへと変換することで、ボールにかかる応力を抑制することができ、ボール径０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用しても筆記感を損なわずに、ボール脱落を抑制することが可能となる。
なお、インキ追従体が粘性優位の粘弾性であるか否かを検査する方法としては、簡単な装置を使用しない方法では、例えば、米国特許第３４２５７７９号公報に開示されている。この方法は、平らな刃のスパチュラをマーキングまたは筆記用流体の本体中に挿入し、その軸の周囲の１回転部分をねじる。この試験において直ちに解放したとき、スパチュラがある時間保持された後にその位置に留まる傾向を、「粘性優位の粘弾性」特性とする。本発明では、インキ追従体の「粘性優位の粘弾性」特性を上記方法で確認することができる。
【００１５】
本発明において、インキ追従体の剪断速度１ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が３８０Ｐａ・ｓを越える場合、または、剪断速度２００ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が２０Ｐａ・ｓを越える場合、または、弾性応答が優位の粘弾性を有するインキ追従体では、本発明の範囲と比較し、熱エネルギーへの変換が劣り、ボールに掛かる応力を抑制することが困難となるため、ボール脱落を起こしやすくなる。また、インキ追従体の流動性の違いから、インキの追従性の低下も起こりやすくなる。
また、剪断速度１ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が１０Ｐａ・ｓ未満、または剪断速度２００ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、インキ追従体の流動性が大きいことから、ペン先上向き放置によるインキのインキ収容管（リフィール）後端部からの漏れ、インキ追従体のインキへの混入が発生しやすくなる。
【００１６】
本発明において、用いるインキ追従体を上記各粘度範囲及び特性とするためには、以下に述べるように、追従体を構成する基油及び増粘剤の種類や配合量等を好適に選択することにより、また場合により、適切な製造条件を選択することにより得られるものである。
本発明のインキ追従体に用いる基油としては、２５℃における粘度が１〜４００ｓｅｃ^-1のとき剪断速度下で５Ｐａ・ｓ以下の非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。また、本発明のインキ追従体に用いる基油の性質としては、水に不溶若しくは難溶であることが当然要求されるが、本発明の特徴たる逆流による後端からのインキ漏出防止効果を得るために基油に求められる最も重要な要素は、その粘度値である。
基油となるべき溶剤は、ほぼニュートニアン粘性（剪断速度に拘わらず粘度が一定）を示すため、測定は１〜４００ｓｅｃ^-1の範囲であれば、どの剪断速度下で測定してもよいが、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは、０．５〜１．５Ｐａ・ｓのものを用いることが望ましい。この粘度が５Ｐａ・ｓを越えた基油を含むインキ追従体では、その高剪断域での粘度が高くなるため、インキ収容管への充填性が劣り、また、それを用いた水性ボールペンで筆記すると、インキ追従性が低下し、カスレが発生しやすくなる等の問題が生じることとなる。
また、基油を数種類混合する場合は、粘度値が前記範囲に入るよう調整して用いることが好ましい。
【００１７】
基油となるべき具体的に用いることができる溶剤としては、例えば、ポリブテン（数平均分子量約６００以上）、鉱油、シリコーンオイル等が挙げられる。数平均分子量が６００未満のポリブテンなどで２〜８年間に数重量％に及ぶ揮発がおこる溶剤は、ボールペンの経時的な性能を考慮した場合には好ましいものとはいえない。この目安としては、５０℃雰囲気中で直径約４０ｍｍ程度のシャーレに約１０ｇの単独又は混合系の基油をとり、開放形で放置したときの揮発減量が約１重量％以下のものが好ましい。また、酸化などで粘度が増加するものも好ましくない。
ポリブテンの具体的な市販品としては、ニッサンポリブテン２００Ｎ、ポリブテン３０Ｎ（日本油脂社製）、ポリブテンＨＶ−１５（日本石油化学社製）、３５Ｒ（出光興産社製）などが挙げられる。
また、鉱油の具体的市販品としては、ダイアナプロセスオイルＭＣ−３２Ｓ、同ＭＣ−Ｗ９０（出光興産社製）などが挙げられる。
シリコーンオイルの具体的な市販品としては、ＴＦＳ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４５８シリーズ（いずれも東芝シリコーン社製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明のインキ追従体に用いる増粘剤としては、金属セッケン、主な金属としてマグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、クロム、マンガン等が挙げられ、例えば、リン酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー及び／又はポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、ポリスチレン−ブタジエンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、アセトアルコキシアルミニウムジアルキレート等が挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
これらの増粘剤は、ポリマー系と無機系（または非ポリマー系）とに大別でき、ポリマー系増粘剤としては、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、ポリスチレン−ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーなどであり、また、無機系（非ポリマー系）増粘剤としては、リン酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、アセトアルコキシジアルキレートに、それぞれ分類できる。
【００２０】
リン酸エステルのカルシウム塩の具体的な市販品としては、ＣｒｏｄａｘＤＰ−３０１ＬＡ（クローダジャパン社製）等が挙げられる。
用いることができる微粒子シリカには、親水性微粒子シリカと疎水性微粒子シリカがあり、親水性シリカの具体的な市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−３００、ＡＥＲＯＳＩＬ−３８０（日本アエロジル社製）等が挙げられ、疎水性シリカの具体的な市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７４Ｄ、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７２（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００２１】
これらの増粘剤を適量配合することで、粘度、粘弾性を調整することが可能である。また、必要に応じて、粘度増粘剤を上記増粘剤と併用してもかまわない。これらの増粘剤の使用量は、それぞれ単独で使用する場合、リン酸エステルのカルシウム塩２〜２５重量％、微粒子シリカ３〜１２重量％配合することが好ましい。
【００２２】
上記それぞれの材料において、上記各配合量（下限量）を下回ると、充分な粘弾性が付与されず、ペン体として使用した際、軽度な衝撃を加えただけで、インキ追従体が飛散し、逆流が発生してしまうこととなる。また、環境温度を変えたことなどによって、インキ追従体の粘度が低下した際は、ペン先を上向きに放置しただけで逆流が発生してしまう。一方、上記各配合量（上限量）を超えて上回ると、適正粘弾性の範囲を上回ってしまうため、インキ追従体が硬くなり、ペン体として筆記した際に、インキの追従性不良による描線のカスレを誘発してしまうこととなる。
なお、本発明におけるインキ追従体には、その他、必要に応じて、増粘助剤（粘土増粘剤など）、インキ追従体の追従性向上剤（界面活性剤など）、酸化防止剤を配合することができる。
【００２３】
本発明において、上記特性を有するインキ追従体の製法は、例えば、疎水性シリカなどの無機増粘剤を用いる巷合、基抽、界面活性剤などの全てのインキ追従体成分を室温で予備混練し、ロールミル、ニーダーなどの分散機に混練するというきわめて単純な方法で調整することができる。また、室温下で溶解、分散が困難なポリマーなどを添加する際は、必要に応じて、加熱撹拌、加熱混練することができる。また、製造されたインキ追従体を、更に、ロールミル、ニーダーなどの分散磯で再混練したり、加熱することで粘弾性を調整することも可能である。なお、製造条件によって、配合が同じであっても、粘度、粘弾性などの物性が異なることがある。
【００２４】
本発明において、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップを搭載する場合に、水性インキとしては、擬塑性水性インキを用いることができ、好ましくは、剪断速度３８．４ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が３０〜５５０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が２０〜１８０ｍＰａ・ｓであるものが望ましく、更に好ましくは、剪断速度３８．４ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が５０〜３５０ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が２０〜１３０ｍＰａ・ｓであるものが望ましい。
なお、インキの表面張力は、チップへのインキの濡れ性を更に高めると共に、筆記描線の濃度や幅にバラツキを更に生じさせず、安定したインキの流出を更に確保する点等から、好ましくは、３４ｍＮ／ｍ以下とすることが望ましく、更に好ましくは、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、インキ表面張力の下限値は、配合組成等を考慮すると、１３ｍＮ／ｍ以上となる。
【００２５】
本発明に用いる擬塑性水性インキの剪断速度３８．４ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）及び剪断速度３８４ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）を夫々３０〜５５０ｍＰａ・ｓ及び２０〜１８０ｍＰａ・ｓの範囲に更に限定することで、筆記する際にはチップ先端のボールの回転により、インキに剪断力が加えられるために（インキ粘度が低下し）水性ボールペンのような滑らかな筆記が更に可能となり、紙面に良好な筆跡を作り出すことができることとなる。
また、非筆記時にはインキの粘度が高いためにペン先からのインキのボタ落ちが防止できるため、インキ収容管に直接インキを収容でき、構造を簡素化できることや、インキ収容管に透明な材質を使用することでインキ残量の確認が更に良好となる。
【００２６】
一方、剪断速度３８．４ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が５５０ｍＰａ・ｓを越える場合、または、剪断速度３８４ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が１８０ｍＰａ・ｓを越える場合は、通常の筆記速度２倍以上の早書きの際にはインキ追従性が低下することとなる。また、筆記描線の線割れ（筆記描線が複数本に分かれてしまう現象）、ボテも発生しやすくなる。
また、剪断速度３８．４ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が３０ｍＰａ・ｓ未満、または、剪断速度３８４ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が２０ｍＰａ・ｓ未満であると、ペン先からのインキのボタ落ちが発生しやすく、筆記描線も非常に滲みやすく、不鮮明になる。
【００２７】
本発明において、用いる擬塑性水性インキは、好ましくは、上記各物性、すなわち、上記各剪断速度の粘度範囲とすることが望ましく、この特性となるインキ成分であればその配合組成は特に限定されないが、少なくとも、着色剤、水（精製水、蒸留水、純水、超純水、イオン交換水、海洋深層水等）、並びに、上記粘度、表面張力調整用の各成分（粘度調整剤、界面活性剤等）等を含有することが好ましい。
本発明において、用いる擬塑性水性インキを上記各粘度範囲に調整するには、必要に応じて、粘度調整剤を含有することができる。
用いることができる粘度調整剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のアルカリ塩やアクリル酸またはメタクリル酸含有共重合体のアルカリ塩、スチレンとマレイン酸の共重合体のアルカリ塩、酢酸ビニルとクロトン酸の共重合体のアルカリ塩、変性ポリビニルアルコールを含有するビニルアルコール、メチルビニルエーテルとマレイン酸の共重合体、酸化ポリアルキレンの誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アラビアゴム、セラックのアルカリ塩、酸化ポリエチレン、アルギン酸ナトリウムトラガントガム、グァーガム、カラヤガムなどが挙げられる。
【００２８】
また、本発明において、インキの表面張力の調整、書き味向上のために界面活性剤を含有することができる。
用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン若しくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどのグリセリンジグリセリン若しくはポリグリセリンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどのグリセリンジグリセリン若しくはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなど糖類の誘導体、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどのフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーン、硬化ヒマシ油、燐酸エステル型界面活性剤、フッ素系界面活性剤、カリセッケンなどの潤滑剤及び湿潤剤などが挙げられる。
なお、上記粘度調整剤、界面活性剤等は、上記各剪断速度の粘度範囲、上記特性のインキ表面張力となるようにその種類、各含有量等が好適に調整される。
【００２９】
着色剤としては、水に溶解若しくは分散する全ての染料、酸化チタン及び従来公知の無機系及び有機系顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料の全てが使用可能である。
具体的には、染料としては、エオシン、フロキシン、ウォターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、二グロシンＮＢ等の酸性染料や、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料や、ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料を用いることができる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉などが挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真輪粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの着色剤は、単独で、または、２種以上を混合して使用することができ、その使用量はインキの描線濃度等により適宜増減するものであり、インキ組成物全量に対して、０．１〜４０重量％とすることが好ましい。
【００３０】
更に、本発明の擬塑性水性インキには、筆記感の更なる向上、インキ表面張力も低くなりやすくなる点などから、インキの液体媒体として、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物及びトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有せしめることが望ましい。
本発明において、用いるポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物とは、重合度２〜４のポリグリセリンにアルキレンオキサイドを１モル或いは複数モル付加したものであり、また、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物とは、トリメチロールプロパンにアルキレンオキサイド付加物１モル或いは複数モル付加したものである。
これらの付加物は、１種（単独で）又は２種以上を混合して使用することができる。
また、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物は、水溶性有機溶剤と混合して用いてもよい。用いる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水溶性多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセルソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類などが挙げられる。
【００３１】
これらのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、インキ組成物全量に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％とすることが望ましい。
この成分の含有量が０．５重量％未満であると、含有せしめる効果（筆記感の更なる向上効果）などがみられず、また、４０重量％を越えて上回ると、描線が滲みやすくなり、乾燥性も低下してしまうこととなる。
【００３２】
本発明の擬塑性水性インキは、上記各成分を含有せしめて、上記各剪断速度の粘度範囲とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、分散剤、揮発抑制物質、防錆剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等のその他の各種添加剤（任意成分）を含有することができる。
その他の添加剤としては、着色剤に顔料を使用した場合は、その分散剤としてスチレンマレイン酸のアンモニウム塩、スチレンアクリル酸のアンモニウム塩などの水溶性高分子などを用いることいができる。
揮発抑制物質として、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、マルトシルサイクロデキストリンなどが使用できる。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール・サポニン類等、ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、りん酸カリウム、アミノメチルプロパノール等防腐剤としてはナトリウムオマジン、１−２ベンゾイソチアゾリン等を必要に応じて使用することができる。
【００３３】
本発明において、用いる擬塑性水性インキの製造法としては、上記各成分を必要に応じて加熱溶解・混合撹拌、ろ過などを行うことにより、容易に得ることができる。
また、製造に際しては、他の水性ボールペンインキの製造法と較べて、特に注意するべきことはなく、撹拌温度、ろ過方法など水性ボールペンインキとして通常行う範囲であれば何ら問題はなく製造することができる。
【００３４】
本発明において、上記特性の擬塑性水性インキ、インキ追従体を充填するボール径０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用した水性ボールペン体の構造としては、ボール径が０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用したものであれば、特に限定されず、例えば、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールを有するボールペンチップと、上記特性の擬塑水性インキ、該擬塑性水性インキの後端側に上記特性のインキ追従体を充填したインキ収容管（リフィール部材）とを備え、上記ボールペンチップの後端側を先軸（継手部材）を介して又は直接（先軸等を有する）インキ収容管に連結した構造が挙げられる。
本発明において、ボールペンチップ構造は、上述の如く、耐ボール飛び性能、更なる筆記感を発揮せしめる点から、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールを有するものであれば、特に限定されないが、ボール径０．２９ｍｍ以下の超極細系ボールペンにおいては従来以上に、耐ボール飛び性能、筆記感に対して設計の許容範囲が狭くなる。この２つの性能は、最大ボール出寸法と密接に関係する。この最大ボール出寸法は、図１に示す如く、ボール出寸法ｌ＋クリアランスｃ＝Ｌで示され、ボール径Ｄ、用いる擬塑性水性インキ、インキ追従体により若干変動するものである。
本発明においてボール径０．２９ｍｍ以下のボールを用いる場合、更なる耐ボール飛び性能、更なる筆記感を発揮せしめる点から、好ましくは、図１に示す如く、水性ボールペンチップ１におけるボール径をＤ、最大ボール出寸法をＬ〔Ｌ＝ボール出寸法ｌ＋軸方向のクリアランス（縦ガタ）ｍ〕とした場合に、下記式（Ｉ）で示されるＸの値を２７〜３７とすることが望ましく、更に好ましくは、２８〜３６とすることが望ましい。
Ｘ＝（Ｌ／Ｄ）×１００ ………（Ｉ）
【００３５】
本発明において、ボールペンチップ及び水性ボールペンの具体的な形態としては、図２〜図６の各構造が挙げられる。
図２は、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップの一例、図３はボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップの他例を示すものであり、図４は、図２のチップをインキ収容管（リフィール）に取り付けた状態を示す図面であり、図５は図４のチップを有するインキ収容管（リフィール）を軸体に取り付けて水性ボールペン体とした状態を示す図面であり、図６は、図５の水性ボールペン体の他例（ノック式水性ボールペン体）を示す図面である。
図２は、先端側が先細状に形成され、その先端部に直径（ボール径）０．２９ｍｍ以下のボール１０を回転自在に包持した中空状のホルダー１１を備えた砲弾型のボールペンチップＡである。このボールペンチップＡを有する水性ボールペン体Ｃは、該チップＡの後端側を、例えば、図４に示すように、逆流防止機構を有する継手部材２０を介して（又は直接）インキ収容管２５に連結してリフィール３０を構成し、該リフィール３０を、例えば、図５に示すように、滑り止め部材３２を有する軸体３３に収納することにより得られる。なお、軸体３３の先端には口プラ３１が固定されている。また、図４中の図示符号２６は、上記特性の擬塑性水性インキ、２７は、上記特性のインキ追従体である。また、図４から明らかなように、図示符号２８は、インキ収容管２５の先端に設けられるインキ収容管２５の内径よりも大径部となる先端孔である。この先端孔２８に、上述の如く、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップＡが、直接又は逆流部防止機構を有する継手部材２０を介して連結される。図５中の図示符号３５はキャップである。
この水性ボールペンＣでは、インキ収容管２５に充填される上記特性の水性インキ３０が順次先細状となるインキ流路１２を通じてボール１０に供給されるようになっている。
【００３６】
図２は、金属製等からなる細管１５の先端を内側にカシメ加工して直径（ボール径）０．２９ｍｍ以下のボール１６を回転自在に包持したニードル型のボールチップＢである。このボールペンチップＢも、上記と同様に、その後端側がインキ収容管及び軸体（図示せず）に連結されて水性ボールペンが構成されるものである。
また、図６は、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップを有するインキ収容管（リフィール）をノック式軸体に取り付けてノック式水性ボールペン体の一例を示す縦断面図である。
このノック式水性ボールペン体Ｅは、ボール径０．２９ｍｍ以下のボールを有するチップ４０を有し、該チップ４０を逆流防止機構を有する継手部材４５を介してインキ収容管４６に連結されたリフィール４７を滑り止め部材４８を有するノック式軸体５０に収納したものである。なお、図中の図示符号４１は、チップ内に収容され、先端が細線状のコイルスプリング部材であり、該コイルスプリングの弾性力により先端部がボールを外方へ付勢している。図中の図示符号４２は、上記特性の擬塑性水性インキ、４３は、上記特性のインキ追従体であり、５１はノック部、５２はチップ先端部を保護する被膜部材である。
【００３７】
ボール材質としては、ボール径が０．２９ｍｍ以下となるものであれば、特に限定されず、超硬等の金属製部材、セラミック部材からなるもの、更にこれらの表面に耐久性、耐腐食性等の向上のために薄膜の被覆部材を施したものものなどが挙げられる。ボール径の下限としては、製造技術面等から０．１（〜０．２９）ｍｍ程度である。
ホルダー材質としては、洋白、真鍮、ステンレスの金属製、合成樹脂等が挙げられる。
また、インキ収容管としては、インキ残量を確認できる透明性又は半透明性の合成樹脂製等が挙げられるが、金属製であってもよい。
なお、本発明では、上記図２及び図３のボールペンチップの構造に限定されるものではなく、ボール径０．２９ｍｍ以下の超極細チップを使用したものであれば、ボールペンチップを含む水性ボールペン体の構造は特に限定されるものではなく、例えば、ノック式を含む種々の構造の水性ボールペン体に適用できるものである。また、ボールホルダー、インキ収容管、継手部材（先軸）の材質、大きさ（内径、長さ）等はチップ構造、ボール径、インキ成分、インキ追従体などに応じて適宜設定される。
【００３８】
このように構成される本発明の水性ボールペンでは、ボール径０．２９ｍｍ以下のチップを搭載した水性ボールペンにおいても、擬塑性水性インキ、好ましくは、剪断速度３８．４ｓｅｃ^-1の粘度（２５℃）が３０〜５５０ｍＰａ・ｓ、剪断速度３８４ｓｅｃ^-1の粘度（２５℃）が２０〜１８０ｍＰａ・ｓの擬塑性水性インキを用いると共に、該擬塑性水性インキの後端側に接触状態で充填されるインキ追従体として剪断速度１ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が１０〜３８０Ｐａ・ｓ、剪断速度２００ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が０．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、かつ、粘性優位の粘弾性を有するインキ追従体を用いることにより、キャップＯＮ、ＯＦＦや、チップ上向きでのペン体落下、またはノック衝撃などによるボール脱落を抑え、最後まで安定したインキ流出が可能で、経時的な安定性にも優れた水性ボールペンが得られることとなる。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、書実施例によって何等限定されるものではない。
【００４０】
〔実施例１〜１３及び比較例１〜３〕
下記表１に示す配合組成（全量１００重量％）により各剪断速度（３８．４ｓｅｃ^-1、３８４ｓｅｃ^-1）の粘度となる各水性インキ（１）〜（７）を調製した。
また、下記表２に示す配合組成（全量１００重量％）により各剪断速度（１ｓｅｃ^-1、２００ｓｅｃ^-1）の粘度、粘弾性〔粘性優位を○で表示、粘性優位でないもの（弾性優位）を×で表示〕となる各インキ追従体Ａ〜Ｆを調製した。
なお、水性インキ及びインキ追従体における各剪断速度の粘度、水性インキの表面張力は、下記方法により測定した。
【００４１】
次に、下記構成となる供試用の水性ボールペン体Ａを作製した。
得られた上記水性ボールペンに下記表１に示す各水性インキ０．９ｇ及び下記表２に示される各インキ追従体０．１ｇを充填し、下記各方法により、上向き落下試験、筆記感、速書筆記追従性及びインキのボタ落ちについて評価した。
これらの結果を下記表３に示す。
【００４２】
（インキ追従体の粘度の測定方法）
測定装置：Ｅ型回転粘度計（ＤＩＧＩＴＡＬＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＤＵＶ−Ｅ、東京計器社製）
測定条件（周波数依存性）：
コーン；３°＊Ｒ１４
剪断速度；各剪断速度（１ｓｅｃ^-1、１００ｓｅｃ^-1）
測定時間；６００ｓｅｃ
測定温度；２５℃
【００４３】
（擬塑性水性インキ粘度の測定方法）
測定装置：Ｅ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＲＥ１００、東機産業社製）
測定条件（周波数依存性）：
コーン；１°３４′＊Ｒ２４
剪断速度；各剪断速度（３８．４ｓｅｃ^-1、３８４ｓｅｃ^-1）
測定時間；６０ｓｅｃ
測定温度；２５℃
（擬塑性水性インキの表面張力の測定方法）
測定装置：自動表面張力計（ＣＢＶＣ−Ａ３）、協和界面科学社製
測定条件：
分銅プレート；白金製プレート
測定時間；１５０ｓｅｃ
測定温度；２５℃
【００４４】
（水性ボールペン体の構成、図４及び図５に準拠）
▲１▼ボールペンチップの構成
ボール径；下記表３に示すボール径、ボール材質；超硬製
ホルダー材質；ステンレス製
なお、下記表３に示す、Ｘ＝〔Ｌ（最大ボール出寸法）／Ｄ（ボール径）〕×１００における最大ボール出寸法Ｌは、投影機（ニコン社製Ｖ−１２Ｂ）で測定した。
▲２▼継手部材
材質；ポリプロピレン製
▲３▼インキ収容管
材質；ポリプロピレン製、内径；３．８ｍｍ
【００４５】
（上向き落下試験での評価方法）
各仕様によって得られたボールペン体（ｎ＝１０本）を、それぞれ１ｍの高さから杉板の上に、キャップ無しで上向き落下させ、ボール脱落を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：１０本全てボール脱落なし。
△：１〜５本のボール脱落あり。
×：６〜１０本のボール脱落あり。
【００４６】
（筆記感の評価方法）
各仕様によって得られたボールペン体（ｎ＝１０本）を、筆記用紙に「らせん筆記」し、書き味を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：滑らかで安定した書き味。
△：ややひっかかりを感じる書き味。
×：ひっかかりを感じる書き味で、かつ線切れ、方向性がある。
【００４７】
（速書追従性の評価方法）
各仕様によって得られたボールペン体（ｎ＝１０本）を、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで２倍速と通常速度でそれぞれ筆記し、各筆記描線を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：スムースに安定して筆記できる。
△：２倍速筆記で線切れが起きる。
×：通常に筆記してもインキが追従せず、線切れが起こる。
【００４８】
（インキのボタ落ちの評価方法）
各仕様によって得られたボールペン体（ｎ＝１０本）をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで通常速度で筆記し、ペン先を下向きにしたまま、２５℃、湿度６０％の環境で５分間放置し、インキのボタ落ちが発生したかどうかを下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：ペン先からのインキのボタ落ちがなく、ペン先でインキが滴状になることがない。
△：ペン先からのインキのボタ落ちがないが、ペン先でインキが滴状となる。
×：ペン先からのインキのボタ落ちが発生。
【００４９】
【表１】

【００５０】
上記表１中の＊１〜＊１３は下記のとおりである。
＊１：（Ａ−１）カーボンブラック〔顔料、プリンテックス２５(デグサ社製)〕
＊２：（Ａ−２）フタロシアニンブルー〔顔料、ＣｈｒｏｍｏｆｉｎｅＢｌｕｅ４９６５（大日精化工業社製）〕
＊３：（Ａ−３）ウォーターブラックＲ４５５（染料、オリエント化学工業社製）
＊４：（Ａ−４）ウォーターイエロー６Ｃ（染料、オリエント化学工業社製）
＊５：（Ｂ−１）スチレンマレイン酸樹脂アンモニウム塩
＊６：（Ｂ−２）スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩
＊７：（Ｃ−１）トリメチロールプロパンエチレンオキサイド１５ｍｏｌ付加物
＊８：（Ｃ−２）ジグリセリンプロピレンオキサイド４ｍｏｌ付加物
＊９：（Ｄ−１）パーフルオロアルキルリン酸エステル
＊10：（Ｄ−２）フッ素系アルキルエステル
＊11：ＫＥＬＸＺＡＮＨＰ（三省社製）
＊12：ハイビスワコー１０５（和光純薬社製）
＊13：ＰＶＰ−Ｋ９０（ＧＡＦ社製）
【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
上記表１〜表３の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１３は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、上向き落下試験においてもボールの脱落がなく、筆記感及び速書筆記追従性に優れると共に、インキのボタ落ちもない優れた筆記性能を有することが判明した。
これに対して比較例を見ると、比較例１及び３は、インキ追従体の剪断速度１ｓｅｃ^-1のときの粘度（２５℃）が３８０Ｐａ・ｓ（本発明の範囲）を越える場合であり、比較例２は、インキ追従体が弾性優位となる場合であり、これらの場合は、上向き落下試験においてもボールの脱落がないこと、優れた筆記感及び速書筆記追従性を有すること、インキのボタ落ちがないことの全ての性能を充足することができないものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ボール径０．２９ｍｍ以下のチップを搭載した水性ボールペンにおいても、キャップＯＮ、ＯＦＦや、チップ上向きでのペン体落下、またはノック衝撃などによるボール脱落を抑え、最後まで安定したインキ流出が可能で、経時的な安定性にも優れた水性ボールペンが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水性ボールペンに用いるボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップにおけるボール径をＤ、最大ボール出寸法をＬとした場合の（Ｌ／Ｄ）×１００＝Ｘを説明する図面である。
【図２】本発明の水性ボールペンに用いるボールペンチップの一例を示す縦断面図である。
【図３】本発明の水性ボールペンに用いるボールペンチップの他例を示す縦断面図である。
【図４】図２のボールペンチップをインキ収容管（リフィール）に取り付けた状態を示す縦断面図である。
【図５】図４のボールペンチップを有するインキ収容管（リフィール）を軸体に取り付けて水性ボールペン体とした状態を示す縦断面図である。
【図６】ボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップを有するインキ収容管（リフィール）をノック式軸体に取り付けてノック式水性ボールペン体の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
Ａボールペンチップ
１０ボール[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a water-based ballpoint pen, and more particularly to a water-based ballpoint pen that contains pseudo-plastic water-based ink and has a ball diameter that is extremely fine.
[0002]
[Prior art]
Many techniques relating to ballpoint pens using pseudoplastic water-based ink and ink followers (followers, backflow preventers) have been devised.
For example, the ball diameter should be 0.3 mm or more and less than 0.6 mm, the ball material should be cemented carbide, and the arithmetic average roughness and maximum height difference of the ball surface should be in a specific range. A ballpoint pen (see Patent Document 1) characterized in that a thickener made of a copolymer is used and an ink follower (backflow preventer) is disposed on the rear end side of the ink is known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-254877 A (claims, examples, etc.)
[0004]
However, in the ballpoint pens described in Patent Document 1 and the like, the ball diameter is simply described as 0.3 mm or more, but most of the ball pens are as described in Examples and Comparative Examples. It was only related to so-called thin and medium-sized ballpoint pens having a diameter of 0.4 mm or more.
[0005]
Recently, the need for writing instruments has diversified, and there is an increasing demand for writing very small letters with clear letters without blurring, such as when writing in a notebook. There is a need for a chip equipped with these balls.
[0006]
However, although a chip mounted with a ball of 0.29 mm or less is restrained from detaching the ball from the chip (hereinafter referred to as “ball dropout”) by crimping the front edge. First, when the cap is turned ON / OFF, the pen body is dropped upward, or when it is mounted on a knock-type ballpoint pen, the ball may drop due to a knock impact.
In other words, when the ball falls off due to a drop impact on the tip upwards, the ink and ink follower both project convexly toward the rear end of the ink storage tube (refill) at the moment the impact is applied to the pen body, and then return to the original state. By applying a stress to restore the shape to the ball, the caulking that has fallen moderately inside, including the role of suppressing the ball drop, undergoes sufficient deformation to cause the ball to drop off. It is what happens.
[0007]
Further, in the caulking process of the tip edge, when the chip is observed from the tip end side, the omission of the ball can be suppressed as the area covering the ball is larger. Therefore, as the ball diameter becomes smaller, the ball covering area becomes smaller, and it becomes difficult to suppress the falling of the ball. Further, when an ink follower having viscoelasticity with an excellent elastic response is mounted and a drop impact is applied upward with the pen tip, the ball is likely to drop off, and it is very difficult to maintain the quality.
In addition, if the ball cover area is increased, the non-ball area is reduced at the same time, so it becomes difficult to secure the ink flow path, and it becomes difficult to obtain a clear drawn line. There is a problem that it occurs.
Furthermore, the pen body after dropping the ball has a problem in that it becomes impossible to write due to the dropping of the pen.
[0008]
On the other hand, as a writing instrument that suppresses ball dropout due to impact when dropped, for example, an impact absorber that has an ink follower and encloses air in a passage that connects the ink chamber and the pen tip to store ink. An arranged writing instrument (see Patent Document 2) is known.
[0009]
[Patent Document 2]
JP 2002-127673 A (Claims, Examples, etc.)
[0010]
However, the writing instrument described in the above-mentioned Patent Document 2 is a so-called thin and medium-sized ballpoint pen having a ball diameter of 0.4 mm or more, and in actuality, in the embodiment, is intended for a ball diameter of 0.8 mm. It is unclear whether it can be applied to a ballpoint pen mounted with a ball of 29 mm or less, and there are problems such as a complicated structure.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and the like, and in a water-based ballpoint pen mounted with a tip having a ball diameter of 0.29 mm or less, the cap is turned ON or OFF, the pen body is dropped upward, Another object of the present invention is to provide a water-based ballpoint pen that suppresses ball dropout due to knock impact or the like, enables stable ink outflow to the end, and has excellent temporal stability.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies on the above-described conventional problems and the like, the present inventors have found that a water-based ballpoint pen equipped with a tip having a ball diameter of 0.29 mm or less has a shear rate of 1 sec.^-1Viscosity at 25 ° C, shear rate 200 sec^-1It was found that the above-mentioned water-based ballpoint pen can be obtained by using an ink follower having a viscosity (25 ° C.) at a specific range and a viscoelasticity-dominant viscoelasticity and a pseudoplastic water-based ink, The present invention has been completed.
  That is, the present invention resides in the following (1) to (4).
(1)In the ink storage tube,Pseudoplastic water-based ink and shear rate of 1 sec at 25 ° C^-1Viscosity of 10 to 380 Pa · s, shear rate 200 sec^-1An ink follower having a viscosity of 0.1 to 20 Pa · s and a viscoelasticity superior in viscosity;In addition, the tip of the ink containing tube is provided with a tip hole having a larger diameter than the inner diameter of the ink containing tube.Ballpoint pen tip with a ball diameter of 0.29 mm or lessWas concatenatedA water-based ballpoint pen.
(2) The pseudo-plastic water-based ink in the water-based ballpoint pen has a shear rate of 38.4 sec at 25 ° C.^-1Has a viscosity of 30 to 550 mPa · s and a shear rate of 384 sec.^-1The water-based ballpoint pen according to claim 1, wherein the viscosity of the water-based ballpoint pen is 20 to 180 mPa · s.
(3) The water-based ballpoint pen according to claim 1 or 2, wherein the value of X represented by the following formula (I) is 27 to 37 when the ball diameter in the water-based ballpoint pen is D and the maximum ball protruding dimension is L.
                    X = (L / D) × 100 (I)
(4)A ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less is directly or directly connected to a tip hole having a diameter larger than the inner diameter of the ink containing tube provided at the tip of the ink containing tube via a joint member having a backflow prevention mechanism. The water-based ballpoint pen according to any one of claims 1 to 3.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The water-based ballpoint pen of the present invention comprises a pseudo-plastic water-based ink and a shear rate of 1 sec at 25 ° C.^-1The viscosity is 10 to 380 Pa · s, and the shear rate is 200 sec.^-1The ink follower having a viscosity of 0.1 to 20 Pa · s and having a viscoelasticity superior in viscosity and a ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less are characterized in that .
[0014]
In the present invention, when a ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less is mounted, the ink follower used is a shear rate of 1 sec at 25 ° C.^-1The viscosity is 10 to 380 Pa · s, and the shear rate is 200 sec.^-1It is necessary to have a viscosity of 0.1 to 20 Pa · s and to have viscoelasticity that is predominant in viscosity.
The reason why the ink follower used in the present invention is limited to the specific physical property is as follows.
That is, in the water-based ballpoint pen using an ultra-fine tip having a ball diameter of 0.29 mm or less, as described above, when an impact is applied in the conventional use, the quality may be deteriorated due to the drop of the ball. In order to satisfy the requirements, it is necessary to use an ink follower having the specific physical properties.
Therefore, in the present invention, the physical property of the ink follower is that the shear rate at 25 ° C. is 1 sec.^-1The viscosity is 10 to 380 Pa · s, and the shear rate is 200 sec.^-1And a viscosity of 0.1 to 20 Pa · s, and it is necessary to have viscoelasticity that is predominant in viscosity, and preferably a shear rate of 1 sec at 25 ° C.^-1The viscosity is preferably 17 to 100 Pa · s, and the shear rate is 200 sec.^-1The viscosity is preferably 5 to 10 Pa · s.
In the present invention, the flow of the ink follower is adjusted by adjusting the physical properties of the ink follower to the above viscosity ranges (10 to 380 Pa · s, 0.1 to 20 Pa · s) and the above properties (viscosity superior in viscosity). Since the property is enhanced and the viscous response is advantageous, the stress applied to the ball can be suppressed by converting the impact on the pen body into thermal energy, and an ultrafine tip having a ball diameter of 0.29 mm or less can be obtained. Even if it is used, it is possible to suppress the dropout of the ball without impairing the writing feeling.
In addition, as a method for inspecting whether or not the ink follower has viscoelasticity superior in viscosity, a method that does not use a simple device is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,425,779. This method inserts a flat blade spatula into the body of the marking or writing fluid and twists one revolution around its axis. The tendency to stay in place after a spatula is held for a certain time when released immediately in this test is called the “viscosity-dominated viscoelastic” property. In the present invention, the “viscosity-dominated viscoelasticity” characteristic of the ink follower can be confirmed by the above method.
[0015]
In the present invention, the shearing speed of the ink follower is 1 sec.^-1When the viscosity (at 25 ° C.) exceeds 380 Pa · s, or the shear rate is 200 sec.^-1When the viscosity at 25 ° C. (25 ° C.) exceeds 20 Pa · s, or in an ink follower having viscoelasticity superior in elastic response, the conversion to heat energy is inferior compared to the range of the present invention. Since it becomes difficult to suppress the applied stress, the ball easily falls off. In addition, due to the difference in fluidity of the ink follower, the ink followability is likely to decrease.
Also, shear rate 1sec^-1The viscosity (at 25 ° C.) is less than 10 Pa · s, or the shear rate is 200 sec.^-1When the viscosity (25 ° C.) is less than 0.1 Pa · s, the fluidity of the ink follower is large, so that leakage of the ink from the rear end of the ink storage tube (refill) caused by leaving the pen tip upward, The ink follower is likely to be mixed into the ink.
[0016]
In the present invention, in order to set the ink follower to be used in the above viscosity ranges and characteristics, as described below, the type and blending amount of the base oil and the thickener constituting the follower are preferably selected. And, in some cases, can be obtained by selecting appropriate manufacturing conditions.
The base oil used in the ink follower of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 400 sec.^-1In this case, it is preferable to use a water-insoluble organic solvent having a shear rate of 5 Pa · s or less. Further, the nature of the base oil used in the ink follower of the present invention is naturally required to be insoluble or hardly soluble in water, but the effect of preventing ink leakage from the rear end due to the backflow characteristic of the present invention is obtained. Therefore, the most important factor required for the base oil is its viscosity value.
Since the solvent to be the base oil shows almost Newtonian viscosity (constant viscosity regardless of shear rate), the measurement is 1 to 400 sec.^-1The viscosity at 25 ° C. is 5 Pa · s or less, preferably 2 Pa · s or less, more preferably 0.5 to 1.5 Pa · s. It is desirable to use Ink followers containing a base oil with a viscosity exceeding 5 Pa · s have a high viscosity in the high shear region, so the filling property into the ink containing tube is poor, and writing with an aqueous ballpoint pen using the ink follower As a result, problems such as ink followability being lowered and blurring are likely to occur.
Moreover, when mixing several types of base oil, it is preferable to adjust and use so that a viscosity value may enter the said range.
[0017]
Specific examples of the solvent that can be used as the base oil include polybutene (number average molecular weight of about 600 or more), mineral oil, silicone oil, and the like. A solvent having a number average molecular weight of less than 600, such as polybutene, which volatilizes up to several weight percent in 2 to 8 years is not preferable in view of the performance over time of the ballpoint pen. As a guideline, it is preferable that about 10 g of a single or mixed base oil is taken in a petri dish having a diameter of about 40 mm in a 50 ° C. atmosphere and the volatilization loss is about 1% by weight or less when left in an open form. Moreover, the thing whose viscosity increases by oxidation etc. is also unpreferable.
Specific commercial products of polybutene include Nissan Polybutene 200N, Polybutene 30N (Nippon Yushi Co., Ltd.), Polybutene HV-15 (Nippon Petrochemical Co., Ltd.), 35R (Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like.
Moreover, as a concrete commercial item of mineral oil, Diana process oil MC-32S, the same MC-W90 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc. are mentioned.
Specific examples of commercially available silicone oils include TFS 451 series, T SF 456 series, TSF 458 series (all manufactured by Toshiba Silicone).
[0018]
Examples of the thickener used in the ink follower of the present invention include metal soap, and main metals include magnesium, calcium, zinc, copper, lead, aluminum, iron, cobalt, chromium, manganese, etc., for example, phosphate ester Calcium salt, fine particle silica, polystyrene-polyethylene / butylene rubber-polystyrene block copolymer and / or polystyrene-polyethylene / propylene rubber-polystyrene block copolymer, hydrogenated styrene butadiene rubber, block copolymer of styrene-ethylene butylene-olefin crystal, olefin Block copolymer of crystal-ethylenebutylene-olefin crystal, polystyrene-butadiene rubber-polystyrene block copolymer, polystyrene-isoprene rubber-polystyrene block copolymer Rimmer, include acetoalkoxyaluminum di alkylate etc., they alone or may be used in combination of two or more.
[0019]
These thickeners can be broadly classified into polymer systems and inorganic systems (or non-polymer systems). As polymer system thickeners, polystyrene-polyethylene / butylene rubber-polystyrene block copolymers, polystyrene-polyethylene / propylene rubber- Block copolymer of polystyrene, hydrogenated styrene butadiene rubber, block copolymer of styrene-ethylene butylene-olefin crystal, block copolymer of olefin crystal-ethylene butylene-olefin crystal, block copolymer of polystyrene-butylene rubber-polystyrene, polystyrene-isoprene rubber-polystyrene Block copolymers, and inorganic (non-polymer) thickeners such as phosphate ester calcium salts, fine-particle silica, acetoalkoxydialkylene To the door, it can be classified, respectively.
[0020]
Specific examples of commercially available calcium salts of phosphate esters include Crodax DP-301LA (manufactured by Croda Japan).
The fine particle silica that can be used includes hydrophilic fine particle silica and hydrophobic fine particle silica. Specific examples of commercially available hydrophilic silica include AEROSIL-300 and AEROSIL-380 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Specific examples of commercially available hydrophobic silica include AEROSIL-974D and AEROSIL-972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
[0021]
Viscosity and viscoelasticity can be adjusted by blending appropriate amounts of these thickeners. Moreover, you may use a viscosity thickener together with the said thickener as needed. When using these thickeners individually, it is preferable to blend 2 to 25% by weight of calcium phosphate phosphate and 3 to 12% by weight of fine-particle silica.
[0022]
In each of the above materials, when the amount is less than each of the above-mentioned blending amounts (lower limit amount), sufficient viscoelasticity is not provided, and when used as a pen body, the ink follower scatters only by applying a slight impact. A backflow will occur. Further, when the viscosity of the ink follower decreases due to changing the environmental temperature, a backflow occurs only by leaving the pen tip upward. On the other hand, if it exceeds each of the above blending amounts (upper limit amount), it will exceed the range of proper viscoelasticity, so the ink follower will be hard, and when drawn as a pen body, It will cause a blur.
In addition, the ink follower in the present invention may contain a thickening aid (such as a clay thickener), an ink follower follower (such as a surfactant), and an antioxidant as necessary. can do.
[0023]
In the present invention, a method for producing an ink follower having the above-described properties is, for example, pre-kneading all ink follower components such as a compound, a base drawing, and a surfactant using an inorganic thickener such as hydrophobic silica at room temperature. And it can adjust by the very simple method of kneading | mixing to dispersers, such as a roll mill and a kneader. In addition, when adding a polymer that is difficult to dissolve or disperse at room temperature, it can be heated and stirred and kneaded as necessary. Moreover, it is also possible to adjust the viscoelasticity by re-kneading the manufactured ink follower with a dispersing mill such as a roll mill or a kneader, or by heating. Depending on manufacturing conditions, even if the composition is the same, physical properties such as viscosity and viscoelasticity may be different.
[0024]
In the present invention, when a ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less is mounted, a pseudoplastic water-based ink can be used as the water-based ink, and preferably a shear rate of 38.4 sec.^-1The viscosity (at 25 ° C.) is 30 to 550 mPa · s, and the shear rate is 384 sec.^-1The viscosity at 25 ° C. (25 ° C.) is preferably 20 to 180 mPa · s, more preferably a shear rate of 38.4 sec.^-1The viscosity (at 25 ° C.) is 50 to 350 mPa · s, and the shear rate is 384 sec.^-1The viscosity (at 25 ° C.) is preferably 20 to 130 mPa · s.
In addition, the surface tension of the ink is preferably from the viewpoint of further increasing the wettability of the ink to the chip and further ensuring stable outflow of the ink without causing further variation in the density and width of the writing lines. The surface tension is preferably 34 mN / m or less, more preferably 30 mN / m or less, and the lower limit of the ink surface tension is 13 mN / m or more in consideration of the blend composition and the like.
[0025]
The shear rate of the pseudoplastic water-based ink used in the present invention is 38.4 sec.^-1Viscosity at 25 ° C and shear rate of 384 sec^-1By further limiting the viscosity (at 25 ° C.) to the range of 30 to 550 mPa · s and 20 to 180 mPa · s, respectively, shearing force is applied to the ink by the rotation of the ball at the tip of the tip when writing. Therefore, the ink viscosity is lowered, and smooth writing like a water-based ballpoint pen becomes possible, and a good handwriting can be created on the paper surface.
In addition, when ink is not written, the viscosity of the ink is high, so ink drop from the pen tip can be prevented, so that the ink can be stored directly in the ink storage tube, the structure can be simplified, and a transparent material is used for the ink storage tube. By using it, confirmation of the remaining amount of ink becomes even better.
[0026]
On the other hand, the shear rate is 38.4 sec.^-1When the viscosity (at 25 ° C.) exceeds 550 mPa · s, or the shear rate is 384 sec.^-1When the viscosity (at 25 ° C.) exceeds 180 mPa · s, the ink followability is deteriorated at the time of fast writing at a normal writing speed of twice or more. In addition, line breaks in the writing lines (a phenomenon in which the writing lines are divided into a plurality of lines) and motility are likely to occur.
Also, the shear rate is 38.4 sec.^-1The viscosity (at 25 ° C.) is less than 30 mPa · s, or the shear rate is 384 sec.^-1When the viscosity (at 25 ° C.) is less than 20 mPa · s, ink drops from the pen tip easily occur, and the writing lines are very likely to blur and become unclear.
[0027]
In the present invention, the pseudoplastic water-based ink to be used preferably has the above-mentioned physical properties, that is, the viscosity range of each of the above-described shear rates. , At least colorants, water (purified water, distilled water, pure water, ultrapure water, ion exchange water, deep sea water, etc.), and the above-mentioned components for adjusting viscosity and surface tension (viscosity adjusting agent, surface activity) It is preferable to contain an agent etc.).
In the present invention, in order to adjust the pseudoplastic water-based ink to be used to the above viscosity ranges, a viscosity adjusting agent can be contained as necessary.
Examples of the viscosity modifier that can be used include alkali salts of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, alkali salts of acrylic acid or methacrylic acid-containing copolymers, alkali salts of copolymers of styrene and maleic acid, and vinyl acetate. And alkali salt of copolymer of crotonic acid, vinyl alcohol containing modified polyvinyl alcohol, copolymer of methyl vinyl ether and maleic acid, polyalkylene oxide derivative, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, gum arabic, Examples include alkali salts of shellac, polyethylene oxide, sodium alginate tragacanth gum, guar gum, and karaya gum.
[0028]
In the present invention, a surfactant may be contained for adjusting the surface tension of the ink and improving the writing quality.
Examples of the surfactant that can be used include polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxypropylene or a derivative of polyoxyethylene polyoxypropylene, glycerin diglycerin such as tetraglyceryl distearate or polyglycerin. Derivatives, glycerin diglycerin or polyglycerin derivatives such as tetraglyceryl distearate, saccharide derivatives such as sorbitan monooleate, surfactants with fluorinated alkyl groups such as perfluoroalkyl phosphate esters, polyethylene glycol addition of dimethylpolysiloxane Such as polyether-modified silicones, hardened castor oil, phosphate ester type surfactants, fluorine-based surfactants, and lubricants and wetting agents It is.
In addition, the kind, each content, etc. of the said viscosity modifier, surfactant, etc. are adjusted suitably so that it may become the viscosity range of each said shear rate, and the ink surface tension of the said characteristic.
[0029]
As the colorant, all dyes dissolved or dispersed in water, titanium oxide and conventionally known inorganic and organic pigments, pseudo pigments obtained by coloring resin emulsions with dyes, and white plastic pigments can be used.
Specifically, the dyes include acid dyes such as eosin, Phloxine, Water Yellow # 6-C, Acid Red, Water Blue # 105, Brilliant Blue FCF, Nigrosine NB, Direct Black 154, Direct Sky Blue 5B, Direct dyes such as violet BB and basic dyes such as rhodamine and methyl violet can be used.
Examples of inorganic pigments include carbon black and metal powder. Examples of the organic pigment include azo lake, insoluble azo pigment, chelate azo pigment, phthalocyanine pigment, perylene and perinone pigment, anthraquinone pigment, quinacridone pigment, dye lake, nitro pigment, nitroso pigment and the like. Specifically, carbon black, titanium black, zinc white, red pepper, chromium oxide, iron black, cobalt blue, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, yellow lead, molybdate orange Inorganic pigments such as zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, precipitated barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, white lead, bitumen, manganese violet, aluminum powder, true wheel powder, C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 17, C.I. I. Pigment blue 27, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 22, C.I. I. Pigment red 38, C.I. I. Pigment red 48, C.I. I. Pigment red 49, C.I. I. Pigment red 53, C.I. I. Pigment red 57, C.I. I. Pigment red 81, C.I. I. Pigment red 104, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 245, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 34, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 167, C.I. I. Pigment orange 5, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 16, C.I. I. Pigment violet 1, C.I. I. Pigment violet 3, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 50, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
These colorants can be used alone or in admixture of two or more, and the amount used is appropriately increased or decreased depending on the drawn line density of the ink and is 0% relative to the total amount of the ink composition. 0.1 to 40% by weight is preferable.
[0030]
Furthermore, the pseudoplastic water-based ink of the present invention has a further improvement in writing feeling, and the surface tension of the ink tends to be low. Therefore, as a liquid medium of the ink, an alkylene oxide adduct of polyglycerin, an alkylene oxide adduct of glycerin is added. And at least one selected from the group consisting of an alkylene oxide adduct of trimethylolpropane.
In the present invention, the polyglycerin alkylene oxide adduct used is a polyglycerin having a polymerization degree of 2 to 4 added with one or more moles of alkylene oxide, and the trimethylolpropane alkylene oxide adduct is In addition, 1 mole or plural moles of an alkylene oxide adduct is added to trimethylolpropane.
These adducts can be used alone (one alone) or in admixture of two or more.
The alkylene oxide adduct of polyglycerin and the alkylene oxide adduct of trimethylolpropane may be mixed with a water-soluble organic solvent. Examples of the organic solvent to be used include water-soluble polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, cellsolves such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, and carbon such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether. Tolls, glycol ether esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like.
[0031]
The content of these alkylene oxide adducts is 0.5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If the content of this component is less than 0.5% by weight, the effect of adding it (the effect of further improving the writing feeling) is not observed, and if it exceeds 40% by weight, the drawn lines tend to bleed. In addition, the drying property is also lowered.
[0032]
The pseudo-plastic water-based ink of the present invention contains each of the above components to make the viscosity range of each of the above shear rates, but within a range not impairing the effects of the present invention, for example, a dispersant, a volatilization inhibitor, Various other additives (optional components) such as a rust inhibitor, a pH adjuster, and a preservative can be contained.
As other additives, when a pigment is used as the colorant, a water-soluble polymer such as an ammonium salt of styrene maleic acid or an ammonium salt of styrene acrylic acid can be used as the dispersant.
As a volatilization-inhibiting substance, reducing sugars based on maltitol, reducing sugars based on sorbitol, reducing oligosaccharides, reducing maltooligosaccharides, reducing dextrin, reducing maltodextrin, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, malto Sil cyclodextrin can be used.
As rust preventives, benzotriazole, saponins, etc. As pH adjusters, potassium hydroxide, potassium phosphate, aminomethyl propanol, etc. As preservatives, sodium omadin, 1-2 benzoisothiazoline, etc. as necessary Can be used.
[0033]
In the present invention, as a method for producing the pseudoplastic water-based ink to be used, the above-described components can be easily obtained by heating, dissolving, mixing, stirring, and filtering as necessary.
In addition, when manufacturing, there is no particular caution compared to other methods of manufacturing water-based ballpoint pen inks, and there is no problem as long as the water-based ballpoint pen ink is normally used as a water-based ballpoint pen ink, such as the stirring temperature and filtration method. it can.
[0034]
In the present invention, the structure of a water-based ballpoint pen body using a pseudo-plastic water-based ink having the above characteristics and an ultra-fine tip having a ball diameter of 0.29 mm or less that fills the ink follower has an ultra-fine tip having a ball diameter of 0.29 mm or less. Is not particularly limited, for example, a ballpoint pen tip having a ball having a ball diameter of 0.29 mm or less, a pseudoplastic water ink having the above characteristics, and the above characteristics at the rear end side of the pseudoplastic water ink. A structure in which an ink receiving tube (refill member) filled with an ink follower is provided, and the rear end side of the ballpoint pen tip is connected to the ink containing tube via a front shaft (joint member) or directly (having a front shaft or the like) Is mentioned.
In the present invention, the ballpoint pen tip structure is not particularly limited as long as it has a ball having a ball diameter of 0.29 mm or less from the viewpoint of exhibiting ball jumping resistance and further writing feeling as described above. In the ultra-fine ballpoint pen of 0.29 mm or less, the allowable range of design becomes narrower with respect to ball skipping resistance and writing feeling than before. These two performances are closely related to the maximum ball projection size. As shown in FIG. 1, this maximum ball protruding dimension is represented by a ball protruding dimension l + clearance c = L, and varies slightly depending on the ball diameter D, the pseudoplastic water-based ink used, and the ink follower.
When a ball having a ball diameter of 0.29 mm or less is used in the present invention, the ball diameter in the aqueous ballpoint pen tip 1 is preferably D as shown in FIG. When the maximum ball protruding dimension is L [L = ball protruding dimension 1 + axial clearance (vertical backlash) m], the value of X represented by the following formula (I) is preferably 27 to 37, More preferably, it is 28 to 36.
X = (L / D) × 100 (I)
[0035]
  In the present invention, specific structures of the ballpoint pen tip and the water-based ballpoint pen include the structures shown in FIGS.
  FIG. 2 shows an example of a ball-point pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less, FIG. 3 shows another example of a ball-point pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less, and FIG. 4 shows the tip of FIG. FIG. 5 is a view showing a state in which an ink containing tube (refill) having the tip of FIG. 4 is attached to a shaft body to form a water-based ballpoint pen body, and FIG. It is drawing which shows the other example (knock type water-based ball-point pen body) of 5 water-based ball-point pen bodies.
  FIG. 2 shows a bullet-type ball-point pen tip A having a hollow holder 11 having a tip end formed in a tapered shape and rotatably holding a ball 10 having a diameter (ball diameter) of 0.29 mm or less. is there. The water-based ballpoint pen body C having the ballpoint pen tip A is connected to the ink containing tube 25 at the rear end side of the tip A via, for example, a joint member 20 having a backflow prevention mechanism (or directly) as shown in FIG. The refill 30 is connected to form the refill 30 and the refill 30 is obtained, for example, by being housed in a shaft body 33 having a non-slip member 32 as shown in FIG. A mouth plug 31 is fixed to the tip of the shaft body 33. In FIG. 4, reference numeral 26 denotes a pseudoplastic water-based ink having the above characteristics, and 27 denotes an ink follower having the above characteristics.As is clear from FIG. 4, the reference numeral 28 is a tip hole that has a larger diameter than the inner diameter of the ink containing tube 25 provided at the tip of the ink containing tube 25. As described above, the ballpoint pen tip A having a ball diameter of 0.29 mm or less is connected to the tip hole 28 directly or via the joint member 20 having a backflow prevention mechanism.Reference numeral 35 in FIG. 5 is a cap.
  In this water-based ballpoint pen C, the water-based ink 30 having the above characteristics filled in the ink containing tube 25 is supplied to the ball 10 through the ink flow path 12 that is tapered in sequence.
[0036]
FIG. 2 shows a needle-type ball tip B in which a tip of a thin tube 15 made of metal or the like is crimped inward to rotatably hold a ball 16 having a diameter (ball diameter) of 0.29 mm or less. Similarly to the above, this ball-point pen tip B has a rear end connected to an ink storage tube and a shaft (not shown) to constitute a water-based ballpoint pen.
FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing an example of a knock-type water-based ball-point pen body by attaching an ink containing tube (refill) having a ball-point pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less to a knock-type shaft body.
This knock-type water-based ballpoint pen body E has a tip 40 having a ball having a ball diameter of 0.29 mm or less, and a refill 47 in which the tip 40 is connected to an ink containing tube 46 through a joint member 45 having a backflow prevention mechanism. Is housed in a knock type shaft body 50 having a non-slip member 48. Reference numeral 41 in the drawing is a coil spring member housed in the chip and having a thin wire tip, and the tip portion urges the ball outward by the elastic force of the coil spring. In the figure, reference numeral 42 denotes a pseudo-plastic water-based ink having the above characteristics, 43 denotes an ink follower having the above characteristics, 51 denotes a knock portion, and 52 denotes a coating member that protects the tip end portion of the chip.
[0037]
The ball material is not particularly limited as long as the ball diameter is 0.29 mm or less, and is made of a metal member such as cemented carbide, a ceramic member, and further has durability, corrosion resistance, etc. on these surfaces. For example, a thin film-coated member may be used. The lower limit of the ball diameter is about 0.1 (˜0.29) mm from the viewpoint of manufacturing technology.
Examples of the holder material include white, brass, stainless steel, and synthetic resin.
Examples of the ink storage tube include a transparent or translucent synthetic resin that can check the remaining amount of ink, but may be a metal.
The present invention is not limited to the structure of the ballpoint pen tip shown in FIGS. 2 and 3, and an aqueous ballpoint pen containing the ballpoint pen tip can be used as long as it uses a superfine tip having a ball diameter of 0.29 mm or less. The structure is not particularly limited. For example, the structure can be applied to water-based ballpoint pens having various structures including a knock type. The material, size (inner diameter, length), etc., of the ball holder, ink containing tube, and joint member (front shaft) are appropriately set according to the chip structure, ball diameter, ink component, ink follower, and the like.
[0038]
In the water-based ballpoint pen of the present invention configured as described above, even in a water-based ballpoint pen equipped with a chip having a ball diameter of 0.29 mm or less, pseudo-plastic water-based ink, preferably a shear rate of 38.4 sec.^-1Has a viscosity (25 ° C.) of 30 to 550 mPa · s and a shear rate of 384 sec.^-1A pseudoplastic aqueous ink having a viscosity (25 ° C.) of 20 to 180 mPa · s is used, and a shear rate of 1 sec is used as an ink follower filled in contact with the rear end side of the pseudoplastic aqueous ink.^-1Viscosity (25 ° C) at 10 to 380 Pa · s, shear rate 200 sec^-1By using an ink follower having a viscosity (25 ° C.) of 0.1 to 20 mPa · s and having viscoelasticity superior in viscosity, the cap body is turned ON and OFF, the pen body drops upward on the tip, Alternatively, it is possible to obtain a water-based ballpoint pen that suppresses ball drop due to knock impact or the like, can stably discharge ink to the end, and has excellent temporal stability.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by a book example.
[0040]
[Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3]
  Each shear rate (38.4 sec) was determined according to the composition shown in Table 1 (100% by weight in total).^-1, 384 sec^-1Water-based inks (1) to (7) having a viscosity of) were prepared.
  In addition, each shear rate (1 sec) was determined according to the composition shown in Table 2 below (total amount: 100% by weight).^-1200sec^-1Ink followers A to F having a viscosity and viscoelasticity (indicated by ◯ for viscosity superiority and by x for non-dominant viscosity (elastic superiority)) were prepared.
  The viscosity at each shear rate in the water-based ink and the ink follower and the surface tension of the water-based ink were measured by the following methods.
[0041]
Next, a test water-based ballpoint pen body A having the following configuration was produced.
The obtained water-based ballpoint pen was filled with 0.9 g of each water-based ink shown in Table 1 below and 0.1 g of each ink follower shown in Table 2 below. The writing followability and ink dropping were evaluated.
These results are shown in Table 3 below.
[0042]
(Measurement method of viscosity of ink follower)
Measuring apparatus: E-type rotational viscometer (DIGITAL VISCOMETER DUV-E, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.)
Measurement conditions (frequency dependence):
Cone; 3 ° * R14
Shear rate; each shear rate (1 sec^-1, 100 sec^-1)
Measurement time: 600 sec
Measurement temperature: 25 ° C
[0043]
(Method for measuring viscosity of pseudoplastic water-based ink)
Measuring apparatus: E-type rotational viscometer (VISCOMETER MODEL RE100, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)
Measurement conditions (frequency dependence):
Cone; 1 ° 34 '* R24
Shear rate; each shear rate (38.4 sec^-1, 384 sec^-1)
Measurement time: 60 sec
Measurement temperature: 25 ° C
(Measurement method of surface tension of pseudoplastic water-based ink)
Measuring device: Automatic surface tension meter (CBVC-A3), manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
Measurement condition:
Weight plate; platinum plate
Measurement time: 150 sec
Measurement temperature: 25 ° C
[0044]
(Configuration of water-based ballpoint pen body, conforming to FIGS. 4 and 5)
▲ 1 ▼ Configuration of ballpoint pen tip
Ball diameter; ball diameter and ball material shown in Table 3 below;
Holder material: stainless steel
In addition, as shown in Table 3 below, the maximum ball projection dimension L in X = [L (maximum ball projection dimension) / D (ball diameter)] × 100 was measured with a projector (V-12B manufactured by Nikon Corporation).
(2) Joint member
Material: Polypropylene
(3) Ink storage tube
Material: Polypropylene, inner diameter: 3.8 mm
[0045]
(Evaluation method in upward drop test)
The ball-point pen bodies (n = 10) obtained according to each specification were dropped from a height of 1 m onto a cedar board without a cap and evaluated for ball drop according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: All 10 balls are not dropped.
Δ: 1 to 5 balls dropped out.
×: 6 to 10 balls dropped out.
[0046]
(Evaluation method of writing feeling)
Ballpoint pen bodies (n = 10) obtained according to each specification were “spiral-written” on writing paper, and writing quality was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: Smooth and stable writing taste.
Δ: Written feel a little stuck.
X: The writing feels like a catch, and the line is broken and has directionality.
[0047]
(Evaluation method of follow-up performance)
The ballpoint pen bodies (n = 10) obtained according to the respective specifications were written on the writing paper conforming to the ISO standard at the double speed and the normal speed by freehand, and each writing line was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: Can be written smoothly and stably.
(Triangle | delta): A line break occurs by double speed writing.
X: Ink does not follow even when writing normally, and line breakage occurs.
[0048]
(Evaluation method for ink dropout)
Ballpoint pens (n = 10) obtained according to each specification are written freehand on writing paper compliant with ISO standards at normal speed, with the pen tip facing down in an environment of 25 ° C and humidity 60%. The ink was allowed to stand for 5 minutes, and whether or not ink drop occurred was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: Ink does not fall off from the nib, and ink does not drop into the nib.
Δ: Ink does not fall off from the pen tip, but ink drops in the pen tip.
X: The ink drops from the pen tip.
[0049]
[Table 1]

[0050]
* 1 to * 13 in Table 1 are as follows.
* 1: (A-1) Carbon black [Pigment, Printex 25 (manufactured by Degussa)]
* 2: (A-2) Phthalocyanine blue [pigment, Chromfine Blue 4965 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)]
* 3: (A-3) Water black R455 (dye, manufactured by Orient Chemical Industries)
* 4: (A-4) Water Yellow 6C (dye, manufactured by Orient Chemical Industries)
* 5: (B-1) Styrene maleic acid resin ammonium salt
* 6: (B-2) Styrene acrylic acid resin ammonium salt
* 7: (C-1) Trimethylolpropane ethylene oxide 15 mol adduct
* 8: (C-2) Diglycerin propylene oxide 4 mol adduct
* 9: (D-1) Perfluoroalkyl phosphate ester
* 10: (D-2) Fluorine alkyl ester
* 11: KELXZAN HP (manufactured by Sansho)
* 12: Hibiswako 105 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* 13: PVP-K90 (manufactured by GAF)
[0051]
[Table 2]

[0052]
[Table 3]

[0053]
As is clear from the results of Tables 1 to 3, Examples 1 to 13, which are the scope of the present invention, are compared with Comparative Examples 1 to 3, which are outside the scope of the present invention. It was found that the paper has excellent writing performance and excellent writing performance without ink dropping.
On the other hand, looking at the comparative example, Comparative Examples 1 and 3 show that the ink follower has a shear rate of 1 sec.^-1In this case, the viscosity (25 ° C.) exceeds 380 Pa · s (in the range of the present invention), and Comparative Example 2 is a case where the ink follower has an elastic advantage. In these cases, in the upward drop test However, it was not possible to satisfy all the performances of the ball not falling off, the excellent writing feeling and the quick writing followability, and the absence of ink dropping.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, even in a water-based ballpoint pen mounted with a tip having a ball diameter of 0.29 mm or less, the ball drop-off due to cap ON, OFF, pen body drop or tip impact on the tip is suppressed, and stable to the end. A water-based ballpoint pen that can discharge ink and has excellent stability over time is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing for explaining (L / D) × 100 = X where D is a ball diameter and L is a maximum ball protruding dimension in a ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less used in the aqueous ballpoint pen of the present invention. is there.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing an example of a ballpoint pen tip used in the water-based ballpoint pen of the present invention.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing another example of the ballpoint pen tip used in the water-based ballpoint pen of the present invention.
4 is a longitudinal sectional view showing a state in which the ballpoint pen tip of FIG. 2 is attached to an ink storage tube (refill).
5 is a longitudinal sectional view showing a state in which an ink containing tube (refill) having the ballpoint pen tip of FIG. 4 is attached to a shaft body to form a water-based ballpoint pen body.
FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing an example of a knock-type water-based ball-point pen body in which an ink containing tube (refill) having a ball-point pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less is attached to the knock-type shaft body.
[Explanation of symbols]
A Ballpoint pen tip
10 balls

Claims

The ink reservoir, and pseudo-plastic water based ink, the viscosity of the shear rate 1 sec ^-1 at 25 ℃ 10~380Pa · s, the viscosity of the shear rate of 200 sec ^-1 is 0.1 to 20 Pa · s, and the viscosity advantage The ink follower having a viscoelasticity is accommodated, and a tip hole having a diameter larger than the inner diameter of the ink containing tube is provided at the tip of the ink containing tube, and a ball diameter of 0.29 mm is provided in the tip hole. A water-based ballpoint pen, wherein the following ballpoint pen tips are connected .

The pseudo-plastic water-based ink in the water-based ballpoint pen has a viscosity at a shear rate of 38.4 sec ^-1 at 25 ° C of 30 to 550 mPa · s and a viscosity at a shear rate of 384 sec ^-1 of 20 to 180 mPa · s. Water-based ballpoint pen.

The water-based ballpoint pen according to claim 1 or 2, wherein the value of X represented by the following formula (I) is 27 to 37, where D is the ball diameter of the water-based ballpoint pen and L is the maximum ball projection size.
X = (L / D) × 100 (I)

A ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.29 mm or less is directly or directly connected to a tip hole having a diameter larger than the inner diameter of the ink containing tube provided at the tip of the ink containing tube via a joint member having a backflow prevention mechanism. The water-based ballpoint pen according to any one of claims 1 to 3.