JP4521215B2 - Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換材料及び熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element.
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果
を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。また、同様に、二酸化炭素排出量
を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック
効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。
In recent years, interest in the thermoelectric conversion element using the Peltier effect, which is a chlorofluorocarbon-free cooling device, has increased due to the heightened awareness of global environmental problems. Similarly, in order to reduce carbon dioxide emissions, there is an increasing interest in thermoelectric conversion elements using the Seebeck effect that provide power generation systems using unused waste heat energy.
ペルチェ効果やゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、一般的にｐ型の熱電変換材
料を含むｐ型素子とｎ型の熱電変換材料を含むｎ型素子とを交互に直列に接続して形成さ
れている。現在、室温付近で利用されている熱電変換材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔ
ｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多い。また、室温より高温で使用される熱
電変換材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。
A thermoelectric conversion element using the Peltier effect or Seebeck effect is generally formed by alternately connecting a p-type element including a p-type thermoelectric conversion material and an n-type element including an n-type thermoelectric conversion material in series. ing. The thermoelectric conversion material currently used near room temperature is Bi-T because of its high efficiency.
Many use e-type single crystals or polycrystals. Also, Pb—Te system is used for thermoelectric conversion materials used at a temperature higher than room temperature because of its high efficiency.
しかしながら、Ｂｉ−Ｔｅ系にドーパントとして用いられている、Ｓｅ（セレン）や、
Ｐｂ（鉛）は人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくない
。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料の検討がなされている
。
However, Se (selenium) used as a dopant in the Bi-Te system,
Pb (lead) is toxic and harmful to the human body and is not preferable from the viewpoint of global environmental problems. For this reason, harmless materials that replace Bi—Te and Pb—Te materials have been studied.
上述したような有害物質を全く含まない、もしくは極力低減した熱電変換材料の一つと
して、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有するハーフホイスラー系材料が知られている。（例え
ば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
しかしながら、上述したハーフホイスラー系熱電変換材料は、熱電変換特性がＢｉ−Ｔ
ｅ系材料に匹敵するほどには至っていない。
However, the half-Heusler thermoelectric conversion material described above has a thermoelectric conversion characteristic of Bi-T.
It has not reached the level of e-based materials.
本発明はこの問題に鑑み、熱電変換特性の高い熱電変換材料及び熱電変換素子を提供することを目的とする。 In view of this problem, an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element having high thermoelectric conversion characteristics.
そこで本発明は、下記組成式（１）で表わされ、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、主相の平均結晶粒子径が０．３８μｍ以上９．２２μｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料を提供する。 Therefore, the present invention is characterized in that the main phase is a phase represented by the following composition formula (1) and has an MgAgAs type crystal structure, and the average crystal particle size of the main phase is 0.38 μm or more and 9.22 μm or less. A thermoelectric conversion material is provided.
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y 組成式（１）
（上記組成式（１）中、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１
＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）
本発明においては、組成式（１）において、０＜ｂ１＜０．５であっても良い。
(Ti a1 Zr b1 Hf c1 ) x Ni y Sn 100-xy composition formula (1)
(In the composition formula (1), 0 <a1 <1, 0 <b1 <1, 0 <c1 <1, a1 + b1 + c1
= 1, 30 ≦ x ≦ 35, 30 ≦ y ≦ 35)
In the present invention, in the composition formula (1), 0 <b1 <0.5 may be satisfied.
本発明においては、組成式（１）におけるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていても良い。 In the present invention, a part of Ti, Zr and Hf in the composition formula (1) may be substituted with at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo and W. .
また本発明においては、組成式（１）におけるＮｉの一部が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていても良い。 In the present invention, a part of Ni in the composition formula (1) may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Cu.
また本発明においては、組成式（１）におけるＳｎの一部が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていても良い。 In the present invention, part of Sn in the composition formula (1) is substituted with at least one element selected from the group consisting of Si, Mg, As, Sb, Bi, Ge, Pb, Ga, and In. May be.
また本発明は、ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素
子を交互に直列に接続した熱電変換素子において、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材
料の少なくとも一方に上述したいずれかの熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変
換素子を提供する。
The present invention also relates to a thermoelectric conversion element in which a p-type element including a p-type thermoelectric conversion material and an n-type element including an n-type thermoelectric conversion material are alternately connected in series, wherein the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material Provided is a thermoelectric conversion element using any one of the above-described thermoelectric conversion materials as at least one of them.
本発明においては、加圧焼結する工程を、放電プラズマ焼結法により行っても良い。 In the present invention, the step of pressure sintering may be performed by a discharge plasma sintering method.
また本発明においては、組成式（１）におけるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていても良い。 In the present invention, a part of Ti, Zr, and Hf in the composition formula (1) may be substituted with at least one element selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. good.
また本発明においては、組成式（１）におけるＮｉの一部が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていても良い。 In the present invention, a part of Ni in the composition formula (1) may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Cu.
また本発明においては、組成式（１）におけるＳｎの一部が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換されていても良い。 In the present invention, part of Sn in the composition formula (1) is substituted with at least one element selected from the group consisting of Si, Mg, As, Sb, Bi, Ge, Pb, Ga, and In. May be.
本発明によれば、熱電変換特性の高い熱電変換材料及び熱電変換素子を提供することが出来る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element with a high thermoelectric conversion characteristic can be provided.
熱電変換材料の性能指数Ｚは、下記数式（１）で表される。 The performance index Z of the thermoelectric conversion material is expressed by the following mathematical formula (1).
Ｚ＝α2／（ρκ） 数式（１）
上記数式（１）中、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗
率であり、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能
指数Ｚに絶対温度を乗ずると無次元の値となる。この値ＺＴは、無次元性能指数と呼ばれ
、熱電変換材料の熱電変換効率に相関関係を有して、このＺＴの大きな材料ほど熱電変換
効率は大きくなる。上記数式（１）からわかるように、高いＺＴ値を持つ熱電変換材料を
得るためには、より高いゼーベック係数、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率が求め
られる。
Z = α 2 / (ρκ) Formula (1)
In the above formula (1), α is the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material, ρ is the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material, and κ is the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material. Z has a dimension of the reciprocal of temperature, and when this figure of merit Z is multiplied by absolute temperature, it becomes a dimensionless value. This value ZT is called a dimensionless figure of merit and has a correlation with the thermoelectric conversion efficiency of the thermoelectric conversion material, and the higher the ZT, the greater the thermoelectric conversion efficiency. As can be seen from the above formula (1), in order to obtain a thermoelectric conversion material having a high ZT value, a higher Seebeck coefficient, a lower electrical resistivity, and a lower thermal conductivity are required.
本発明者らは有害物質を全く含まない、もしくは極力低減した熱電変換材料の一つとし
て、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー系材料に注目し、本系材料の高性能
化を研究してきた。その結果、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を主相とする材料においてＭｇＡｇ
Ａｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以下とした場合に高いＺＴ値を持つ熱電変換材料が実
現されることを見出し、本発明に至った。前記主相とは、熱電変換材料を構成する全ての
結晶相および非晶質相の中で最も体積分率の高い相のことをいう。
The inventors of the present invention have focused on half-Heusler materials having MgAgAs type crystal phases as one of thermoelectric conversion materials that contain no harmful substances or are reduced as much as possible, and have studied the performance enhancement of these materials. As a result, in a material having a MgAgAs crystal phase as a main phase, MgAg
It has been found that a thermoelectric conversion material having a high ZT value can be realized when the average crystal grain size of the As phase is 10 μm or less, and the present invention has been achieved. The main phase refers to a phase having the highest volume fraction among all the crystal phases and amorphous phases constituting the thermoelectric conversion material.
以下、具体的に本発明の実施形態において、平均結晶粒子径を１０μｍ以下とする理由
を説明する。
Hereinafter, the reason why the average crystal particle diameter is set to 10 μm or less in the embodiment of the present invention will be specifically described.
平均結晶粒子径を低下させることによって、上述した数式（１）における熱伝導率を低
下させ得ることは知られているが、通常、これと同時に電気抵抗率の増大を招き、結果と
してρκの積はそれほど大きく変わらず、ＺＴの大きな改善には繋がっていなかった。本
発明者らは、ρκの積を低下させるべく研究した結果、以下に示す組成式（１）の材料に
対してＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以下とした場合にρκ積の低下が観測
されることを発見したのである。
Although it is known that the thermal conductivity in the above-described equation (1) can be reduced by reducing the average crystal particle size, it usually causes an increase in electrical resistivity at the same time, resulting in a product of ρκ. Did not change so much and did not lead to a significant improvement in ZT. As a result of studies conducted by the inventors to reduce the product of ρκ, a decrease in the ρκ product was observed when the average crystal particle diameter of the MgAgAs phase was set to 10 μm or less with respect to the material of the composition formula (1) shown below. It was discovered that
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y 組成式（１）
（上記組成式（１）中、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１
＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である）
(Ti a1 Zr b1 Hf c1 ) x Ni y Sn 100-xy composition formula (1)
(In the composition formula (1), 0 <a1 <1, 0 <b1 <1, 0 <c1 <1, a1 + b1 + c1
= 1, 30 ≦ x ≦ 35, 30 ≦ y ≦ 35)
これは、組成式（１）の材料系においては、粒界相の影響などによって粒界における電
子散乱とフォノン散乱とで振る舞いが異なり、平均結晶粒子径を１０μｍ以下とした場合
に電子散乱の増大をできるだけ抑制しながらフォノン散乱が促進され、その結果、ρκ積
が低下したものと考えられる。
This is because, in the material system of the composition formula (1), the behavior of electron scattering and phonon scattering at the grain boundary is different due to the influence of the grain boundary phase, and the electron scattering increases when the average crystal grain size is 10 μm or less. It is considered that phonon scattering is promoted while suppressing ρ as much as possible, and as a result, the ρκ product is reduced.
このような範囲に平均結晶粒子径に調整する方法としては、熱電変換材料の製造工程に
おける合金を作製する工程を、単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法など、一旦溶
解した合金を急速に凝固させる方法により行うことが好ましい。この方法により、平均結
晶粒子径を１０μｍ以下とすることが可能となる。また、このようにして作製した合金薄
帯、フレーク等を粉砕した粉末を一体成形（焼結）する工程で、ホットプレス法若しくは
放電プラズマ焼結法を用いることが好ましい。焼結工程においては、焼結温度を上げすぎ
ると粒成長によって本発明の平均結晶粒子径を超えてしまい、熱電性能を損なうおそれが
あるため、焼結温度は８００℃以上１１５０℃以下の範囲が望ましい。
As a method for adjusting the average crystal particle diameter within such a range, the process of producing the alloy in the manufacturing process of the thermoelectric conversion material is performed by rapidly solidifying the once melted alloy such as a single roll method, a twin roll method, or a gas atomization method. It is preferable to carry out by the method of making it. By this method, the average crystal particle diameter can be made 10 μm or less. Further, it is preferable to use a hot press method or a discharge plasma sintering method in the step of integrally forming (sintering) the powder obtained by pulverizing the alloy ribbon, flakes and the like thus prepared. In the sintering step, if the sintering temperature is increased too much, the average crystal particle diameter of the present invention may be exceeded due to grain growth, and the thermoelectric performance may be impaired. Therefore, the sintering temperature is in the range of 800 ° C to 1150 ° C. desirable.
次にＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径の測定方法について述べる。 Next, a method for measuring the average crystal particle diameter of the MgAgAs phase will be described.
ＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）を用いて解析できる。ＳＥＭ写真またＴＥＭ写真からＭｇＡｇＡｓ相結晶粒
子について断面積Ｓを求め、下記数式（２）によって結晶粒子径Ｒを定義する。
The average crystal particle diameter of the MgAgAs phase can be analyzed using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The cross-sectional area S is obtained for the MgAgAs phase crystal particles from the SEM photograph or TEM photograph, and the crystal particle diameter R is defined by the following mathematical formula (2).
そして、少なくとも３０個のＭｇＡｇＡｓ相結晶粒子について断面積Ｓから結晶粒子径
Ｒを算出し、この平均値をＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径とする。
Then, the crystal particle diameter R is calculated from the cross-sectional area S for at least 30 MgAgAs phase crystal particles, and this average value is taken as the average crystal particle diameter of the MgAgAs phase.
本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記組成式（１）で表わされ、同属元素でありな
がら原子量および原子半径が異なるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ全てを含むようにすることにより、
熱伝導率を大幅に低減することが可能となる。このような熱伝導率を低減する効果は、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆの総量に対する、Ｚｒの含有量が５０原子％未満、すなわち０＜ｂ１＜０
．５の場合に特に顕著となる。
The thermoelectric conversion material according to the present embodiment is represented by the above composition formula (1), and includes all of Ti, Zr, and Hf having different atomic weights and atomic radii while being the same element.
The thermal conductivity can be greatly reduced. The effect of reducing such thermal conductivity is T
The content of Zr with respect to the total amount of i, Zr, and Hf is less than 50 atomic%, that is, 0 <b1 <0
. In the case of 5, it becomes particularly remarkable.
また、組成式（１）において、ＭｇＡｇＡｓ相以外の結晶相が多量に析出するとゼーベ
ック係数を損なう恐れがあるため、ｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５および３０≦ｙ≦３５
の範囲にそれぞれ規定される。ｘおよびｙのより好ましい範囲は、３３≦ｘ≦３４、およ
び３３≦ｙ≦３４である。
In the composition formula (1), if a large amount of crystal phase other than the MgAgAs phase precipitates, the Seebeck coefficient may be impaired. Therefore, x and y are 30 ≦ x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 35.
Respectively. More preferable ranges of x and y are 33 ≦ x ≦ 34 and 33 ≦ y ≦ 34.
さらに本発明者らは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれの元素よりも原子半径が大きい希土類
元素に着目した。つまり、ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）
におけるＭの一部を、Ｙおよび希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元
素で置換することによっても、ＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以下とした場
合に、同様にρκの積を低下できることを見出した。
Furthermore, the present inventors paid attention to a rare earth element having an atomic radius larger than any element of Ti, Zr, and Hf. That is, the half-Heusler compound MNiSn (M = Ti, Zr, Hf)
When the average crystal particle diameter of the MgAgAs phase is 10 μm or less by substituting a part of M in Y with at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements, the product of ρκ is similarly obtained. We found that it can be reduced.
すなわち、本実施形態にかかる熱電変換材料は、下記組成式（２）で表わされ、ＭｇＡ
ｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とし、ＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以
下とすることを特徴とするものである。
That is, the thermoelectric conversion material according to the present embodiment is represented by the following composition formula (2), and MgA
The main phase is a phase having a gAs-type crystal structure, and the average crystal particle diameter of the MgAgAs phase is 10 μm or less.
（Ｌｎd（Ｔｉa2Ｚｒb2Ｈｆc2）1-d）xＮｉyＳｎ100-x-y 組成式（２）
（上記組成式（２）中、ＬｎはＹおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも
一種であり、０≦ａ２≦１、０≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、０＜
ｄ≦０．３、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。）
(Ln d (Ti a2 Zr b2 Hf c2) 1-d) x Ni y Sn 100-xy composition formula (2)
(In the composition formula (2), Ln is at least one selected from the group consisting of Y and rare earth elements, 0 ≦ a2 ≦ 1, 0 ≦ b2 ≦ 1, 0 ≦ c2 ≦ 1, a2 + b2 + c2 = 1, 0 <
d ≦ 0.3, 30 ≦ x ≦ 35, and 30 ≦ y ≦ 35. )
組成式（２）の材料系においても、上述したのと同様な理由から、平均結晶粒子径を１
０μｍ以下とした場合にρκ積が低下したものと考えられる。
Also in the material system of the composition formula (2), the average crystal particle size is set to 1 for the same reason as described above.
It is considered that the ρκ product was reduced when the thickness was 0 μm or less.
組成式（２）において、Ｌｎは、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なく
とも一種の元素であり、希土類元素には、周期律表における原子番号５７のＬａから、原
子番号７１のＬｕまでの全ての元素が含まれる。融点および原子半径を考慮すると、Ｅｒ
，Ｇｄ，およびＮｄが、Ｌｎとして特に好ましい。
In the composition formula (2), Ln is at least one element selected from the group consisting of Y and rare earth elements. The rare earth elements include La from atomic number 57 to Lu of atomic number 71 in the periodic table. All elements of are included. Considering the melting point and atomic radius, Er
, Gd, and Nd are particularly preferred as Ln.
Ｌｎは、前述したように熱伝導率を低減するのに有効な元素である。少量でもその効果
を発揮するが、熱伝導率をより低減するためには、Ｌｎの配合量は、Ｌｎと（Ｔｉ，Ｚｒ
，Ｈｆ）との総量のうち、０．１原子％以上とすることが好ましい。Ｌｎの配合量が、Ｌ
ｎと（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）との総量の３０原子％を越えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶
構造を有する相以外の相、例えばＬｎＳｎ3相の析出が顕著になって、ゼーベック係数の
劣化を招くおそれがある。このため、ｄの値は０＜ｄ≦０．３の範囲内に規定され、より
好ましくは０．００１≦ｄ≦０．３の範囲内である。
Ln is an element effective for reducing the thermal conductivity as described above. Although the effect is exhibited even in a small amount, in order to further reduce the thermal conductivity, the blending amount of Ln is Ln and (Ti, Zr.
, Hf) is preferably 0.1 atomic% or more. Ln content is L
When exceeding 30 atomic% of the total amount of n and (Ti, Zr, Hf), precipitation of a phase other than the phase having the MgAgAs type crystal structure, for example, LnSn 3 phase becomes remarkable, and the Seebeck coefficient is deteriorated. May be incurred. For this reason, the value of d is defined within the range of 0 <d ≦ 0.3, and more preferably within the range of 0.001 ≦ d ≦ 0.3.
前記組成式（２）においては、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、必ずしもすべてが同時に存在
する必要はない。これは、組成式（１）ではＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの全てを含むようにするこ
とで熱伝導率を低減する効果が得られるが、組成式（２）ではこれと同等の効果をＬｎの
存在によって達成できるためである。このため、ａ２，ｂ２，ｃ２は、０≦ａ２≦１、０
≦ｂ２≦１、０≦ｃ２≦１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１の範囲内となる。
In the composition formula (2), Ti, Zr and Hf are not necessarily all present simultaneously. This is because the composition formula (1) has the effect of reducing the thermal conductivity by including all of Ti, Zr, and Hf, but the composition formula (2) has the same effect as the presence of Ln. This is because it can be achieved. Therefore, a2, b2, c2 are 0 ≦ a2 ≦ 1, 0
≦ b2 ≦ 1, 0 ≦ c2 ≦ 1, and a2 + b2 + c2 = 1.
組成式（２）において、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高
いゼーベック係数を得るために、ｘおよびｙは、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５の範囲
に設定される。ハーフホイスラー化合物においては、総価電子数が１８近傍の場合に大き
なゼーベック係数が観測される。例えば、ＺｒＮｉＳｎにおける外殻電子配置は、Ｚｒ（
５ｄ2６ｓ2）、Ｎｉ（３ｄ8４ｓ2）、Ｓｎ（５ｓ2５ｐ2）であり、価電子の総数は１８と
なる。ＴｉＮｉＳｎ、およびＨｆＮｉＳｎも同様に、価電子の総数は１８となる。これに
対して、前述の組成式（２）で表わされるようにＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの一部を希土類元素で
置換した場合には、Ｃｅ，Ｅｕ，Ｙｂを除く希土類元素は（５ｄ1６ｓ2）の外殻電子配置
により３価となる場合が多いため、総価電子数が１８からずれてしまうおそれがある。そ
こで、ｘおよびｙを適宜調整してこれを補うことが可能となるのである。
In composition formula (2), x and y are set in the range of 30 ≦ x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 35 in order to increase the volume occupancy of the phase having the MgAgAs type crystal structure and obtain a high Seebeck coefficient. Is done. In the half-Heusler compound, a large Seebeck coefficient is observed when the total valence electron number is around 18. For example, the outer electron configuration in ZrNiSn is Zr (
5d 2 6s 2 ), Ni (3d 8 4s 2 ), and Sn (5s 2 5p 2 ), and the total number of valence electrons is 18. Similarly, TiNiSn and HfNiSn have 18 valence electrons. On the other hand, when a part of Ti, Zr, and Hf is substituted with a rare earth element as represented by the above composition formula (2), the rare earth elements excluding Ce, Eu, and Yb are (5d 1 6s 2 ), The total number of valence electrons may deviate from 18. Therefore, it is possible to compensate for this by appropriately adjusting x and y.
組成式（２）の材料系においても、平均結晶粒子径の調整方法や、ＭｇＡｇＡｓ相の平
均結晶粒子径の測定方法は、上述したのと同様に行えばよい。
Also in the material system of the composition formula (2), the method for adjusting the average crystal particle diameter and the method for measuring the average crystal particle diameter of the MgAgAs phase may be performed in the same manner as described above.
上述の組成式（１）および（２）において、Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの一部は、Ｖ，Ｎｂ
，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，およびＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換され
ていてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｔｉ
，ＺｒおよびＨｆの一部を置換することができる。このような置換によって、ＭｇＡｇＡ
ｓ相における総価電子数を調整して、ゼーベック係数増大させたり電気抵抗率を低下させ
たりすることが可能である。前述したように、ハーフホイスラー化合物においては総価電
子数が１８近傍の場合に大きなゼーベック係数が観測されるため、これらの置換元素と希
土類元素とを併用することによって、総価電子数を調整することが有効である。ただし、
置換量は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ総量の３０原子％以下とすることが好ましい。３０原子％を
越えると、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となって、ゼーベッ
ク係数の劣化を招くおそれがある。
In the above composition formulas (1) and (2), part of Ti, Zr and Hf is V, Nb
, Ta, Cr, Mo, and W may be substituted with at least one element selected from the group consisting of. These elements can be used alone or in combination of two or more.
, Zr and part of Hf can be replaced. By such substitution, MgAgA
It is possible to increase the Seebeck coefficient or decrease the electrical resistivity by adjusting the total number of valence electrons in the s phase. As described above, in the half-Heusler compound, a large Seebeck coefficient is observed when the total number of valence electrons is around 18. Therefore, the total number of valence electrons is adjusted by using these substitution elements and rare earth elements in combination. It is effective. However,
The amount of substitution is preferably 30 atomic percent or less of the total amount of Ti, Zr, and Hf. If it exceeds 30 atomic%, the precipitation of phases other than the phase having the MgAgAs type crystal structure becomes prominent, and the Seebeck coefficient may be deteriorated.
また、前記組成式（１）または（２）におけるＮｉの一部は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，およ
びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換されてもよい。これらの元素
は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて、Ｎｉの一部を置換することができ
る。このような置換によって、ＭｇＡｇＡｓ相における総価電子数を調整するなどしてゼ
ーベック係数増大させたり電気抵抗率を低下させたりすることが可能である。置換量は、
一般的には、Ｎｉの５０原子％以下にとどめることが望まれる。特に、Ｃｕで置換する場
合には、その置換量が多すぎるとＭｇＡｇＡｓ相の生成を阻害するおそれがあるため、Ｎ
ｉの３０原子％以下とすることが好ましい。
A part of Ni in the composition formula (1) or (2) may be substituted with at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Cu. These elements can be used alone or in combination of two or more to replace a part of Ni. By such substitution, it is possible to increase the Seebeck coefficient or decrease the electrical resistivity by adjusting the total number of valence electrons in the MgAgAs phase. The amount of substitution is
In general, it is desired to keep it at 50 atomic% or less of Ni. In particular, when substituting with Cu, if the amount of substitution is too large, there is a risk of inhibiting the formation of the MgAgAs phase.
It is preferable to be 30 atomic% or less of i.
さらに、前記組成式（１）または（２）におけるＳｎの一部は、Ｓｉ，Ｍｇ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｇａ，およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
で置換されてもよい。これらの元素は、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いて
、Ｓｎの一部を置換することができる。このような置換によって、ＭｇＡｇＡｓ相におけ
る総価電子数を調整するなどしてゼーベック係数増大させたり電気抵抗率を低下させたり
することが可能である。ただし、Ｓｎを置換する元素は有害性、有毒性、材料コストを考
慮すると、Ｓｉ，Ｓｂ、Ｂｉが特に好ましい。置換量は、Ｓｎの３０原子％以下とするこ
とが好ましい。３０原子％を越えた場合には、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の
相の析出が顕著となって、ゼーベック係数の劣化を招くおそれがある。
Further, a part of Sn in the composition formula (1) or (2) is Si, Mg, As, S
It may be substituted with at least one element selected from the group consisting of b, Bi, Ge, Pb, Ga, and In. These elements can be used alone or in combination of two or more to replace a part of Sn. By such substitution, it is possible to increase the Seebeck coefficient or decrease the electrical resistivity by adjusting the total number of valence electrons in the MgAgAs phase. However, the element substituting Sn is particularly preferably Si, Sb, or Bi in consideration of toxicity, toxicity, and material cost. The amount of substitution is preferably 30 atomic percent or less of Sn. When it exceeds 30 atomic%, precipitation of a phase other than the phase having the MgAgAs type crystal structure becomes remarkable, which may cause deterioration of the Seebeck coefficient.
本実施形態にかかる組成式（１）や組成式（２）で表される熱電変換材料は、例えば以
下のような方法により製造することができる。
The thermoelectric conversion material represented by the composition formula (1) or the composition formula (2) according to the present embodiment can be manufactured by, for example, the following method.
まず、所定量の各元素を含有する合金を作製する。まず、アーク溶解や高周波溶解など
によって所定量の各元素を溶解する。そして、合金の作製に当たっては、前述したように
急冷してＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以下に制御する目的で単ロール法、
双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法などを採用することが
好ましい。あるいは、合金の作製をメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方
法で行っても良い。
First, an alloy containing a predetermined amount of each element is prepared. First, a predetermined amount of each element is dissolved by arc melting or high-frequency melting. In preparing the alloy, the single roll method is used for the purpose of controlling the average crystal particle diameter of the MgAgAs phase to 10 μm or less by rapid cooling as described above.
It is preferable to employ a liquid quenching method such as a twin roll method, a rotating disk method, or a gas atomizing method. Alternatively, the alloy may be produced by a method using a solid phase reaction such as a mechanical alloying method.
作製された合金は、必要に応じて熱処理が施してもよい。この熱処理によってＭｇＡｇ
Ａｓ型結晶構造を有する相以外の相の低減や結晶粒子径の制御が可能である。しかし高温
で熱処理した場合にはＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径の増大を招き、熱電性能の劣化を
招くおそれがあるため、前記熱処理温度は１２００℃未満とすることが好ましい。
The produced alloy may be heat-treated as necessary. By this heat treatment, MgAg
It is possible to reduce the phase other than the phase having the As-type crystal structure and to control the crystal particle diameter. However, when the heat treatment is performed at a high temperature, the average crystal particle diameter of the MgAgAs phase is increased, and the thermoelectric performance may be deteriorated. Therefore, the heat treatment temperature is preferably less than 1200 ° C.
溶解、液体急冷、メカニカルアロイングおよび熱処理などの工程は、合金の酸化を防止
するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。
Steps such as melting, liquid quenching, mechanical alloying and heat treatment are preferably performed in an inert atmosphere such as Ar from the viewpoint of preventing oxidation of the alloy.
次に、合金をボールミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金
粉末を得る。そして、合金粉末をホットプレス法、放電プラズマ焼結法などによって焼結
する。合金の酸化を防止するという観点から、焼結（一体成型）は、例えばＡｒなどの不
活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。このような一体成型は通常、合金粉末を加熱
して実施されるため、加熱する際の温度や時間、昇温速度などを制御することによって、
ＭｇＡｇＡｓ相の平均結晶粒子径を制御することが可能である。前述したようにＭｇＡｇ
Ａｓ相の平均結晶粒子径を１０μｍ以下にするためには、各種成形法の中で放電プラズマ
焼結法が有効である。焼結の際、焼結温度が８００℃を下回ると成形体の密度の低下が著
しく、電気抵抗率が大幅に増大してしまう。一方、１１８０℃を超えると結晶の粒成長に
より平均結晶粒子径が１０μｍを上回り、本発明の効果が得られない。したがって、焼結
温度を８００℃以上１１８０℃以下とする必要がある。
Next, the alloy is pulverized by a ball mill, a brown mill, a stamp mill or the like to obtain an alloy powder. Then, the alloy powder is sintered by a hot press method, a discharge plasma sintering method or the like. From the viewpoint of preventing the oxidation of the alloy, the sintering (integral molding) is preferably performed in an inert atmosphere such as Ar. Since such integral molding is usually carried out by heating the alloy powder, by controlling the temperature and time during heating, the rate of temperature rise,
It is possible to control the average crystal particle diameter of the MgAgAs phase. As mentioned above, MgAg
In order to make the average crystal particle diameter of the As phase 10 μm or less, the discharge plasma sintering method is effective among various forming methods. During sintering, if the sintering temperature is below 800 ° C., the density of the molded body is remarkably reduced, and the electrical resistivity is greatly increased. On the other hand, if the temperature exceeds 1180 ° C., the average crystal particle diameter exceeds 10 μm due to crystal grain growth, and the effects of the present invention cannot be obtained. Therefore, the sintering temperature must be 800 ° C. or higher and 1180 ° C. or lower.
次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本実施形態にかかる熱
電変換材料が得られる。成型体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外形
０．５〜１０ｍｍφ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、（０．５〜１０ｍｍ）×（０．５〜
１０ｍｍ）×厚み（１〜３０ｍｍ）程度の直方体状などとすることができる。
Subsequently, the thermoelectric conversion material concerning this embodiment is obtained by processing the obtained molding to a desired size. The shape and dimensions of the molded body can be selected as appropriate. For example, a cylindrical shape having an outer shape of 0.5 to 10 mmφ and a thickness of 1 to 30 mm, or (0.5 to 10 mm) × (0.5 to
10 mm) × thickness (1 to 30 mm).
こうして得られた熱電変換材料を用いて、本実施形態にかかる熱電変換素子を製造する
ことができる。その一例の構成を表わす概略断面図を図１に示す。
The thermoelectric conversion element concerning this embodiment can be manufactured using the thermoelectric conversion material obtained in this way. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the configuration.
本実施形態にかかる熱電変換素子はｎ型またはｐ型のどちらか一方、もしくは両方とし
て、本実施形態にかかる熱電変換材料を用いたものである。どちらか一方のみに本実施形
態にかかる熱電変換材料を用いる場合、他方にはＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系などの材料
が用いられる。図１に示される熱電変換素子においては、ｎ型半導体の熱電変換材料２と
、ｐ型半導体の熱電変換材料１が並列に配置されている。ｎ型熱電変換材料２およびｐ型
熱電変換材料１のそれぞれの上面には、電極３ａおよび３ｂがそれぞれ配置され、その外
側に上側絶縁性基板４ａを接続される。ｎ型熱電変換材料２およびｐ型熱電変換材料１の
下面は、下側絶縁性基板４ｂに支持された電極３ｃによって接続されている。
The thermoelectric conversion element according to the present embodiment uses the thermoelectric conversion material according to the present embodiment as either n-type or p-type, or both. When the thermoelectric conversion material according to the present embodiment is used for only one of them, a Bi-Te-based material, a Pb-Te-based material, or the like is used for the other. In the thermoelectric conversion element shown in FIG. 1, an n-type semiconductor
上下の絶縁性基板４ａと４ｂとの間に温度差を与えて上部側を低温度に、下部側を高温
度にした場合、ｐ型半導体熱電変換材料１内部においては、正の電荷を持ったホール５が
低温度側（上側）に移動し、電極３ｂは電極３ｃより高電位となる。一方、ｎ型半導体熱
電変換材料２内部では、負の電荷を持った電子６が低温度側（上側）に移動して、電極３
ｃは電極３ａより高電位となる。
When a temperature difference was given between the upper and lower insulating
c has a higher potential than the
その結果、電極３ａと電極３ｂとの間に電位差が生じる。図１に示したように、上部側
を低温度として下部側を高温度にした場合、電極３ｂは正極となり、電極３ａは負極とな
る。
As a result, a potential difference is generated between the
図２に示すように、複数のｐ型熱電変換材料１とｎ型熱電変換材料２とを交互に直列に
接続した熱電変換素子７とすることによって、図１に示した構造よりも高い電圧を得て、
より大きな電力を確保することができる。
As shown in FIG. 2, a higher voltage than the structure shown in FIG. 1 can be obtained by forming a thermoelectric conversion element 7 in which a plurality of p-type
Larger power can be secured.
本発明の熱電変換材料について、実施例を示して以下に詳細に説明する。
（実施例１〜９）
所定量のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ原料を組成式（Ｔｉ0.35Ｚｒ0.30Ｈｆ0.
35）34Ｎｉ34（Ｓｎ0.998Ｓｂ0.002）32となるように秤量しアーク溶解にて溶解した後、
原料の一部を用いて液体急冷し薄帯合金を作製した。液体急冷は、アルゴンガス雰囲気中
、高周波加熱で原料を溶解した後、その溶湯を回転する銅製ロール上に射出することによ
り行い、合金を作製した。ロールの周速度は５ｍ／ｓ、１０ｍ／ｓ、１５ｍ／ｓとした。
各実施例での周速は（表１）に示す。
The thermoelectric conversion material of the present invention will be described in detail below with reference to examples.
(Examples 1-9)
A predetermined amount of Ti, Zr, Hf, Ni, Sn, and Sb raw materials is added to the composition formula (Ti 0.35 Zr 0.30 Hf 0.
35 ) 34 Ni 34 (Sn 0.998 Sb 0.002 ) Weighed to 32 and dissolved by arc melting,
A ribbon alloy was prepared by liquid quenching using a part of the raw material. Liquid quenching was performed by melting the raw material by high-frequency heating in an argon gas atmosphere and then injecting the molten metal onto a rotating copper roll to produce an alloy. The peripheral speed of the roll was 5 m / s, 10 m / s, and 15 m / s.
The peripheral speed in each example is shown in (Table 1).
その後、液体急冷薄帯（合金）を、乳鉢を用いて４５μｍ以下に粉砕したのち、放電プ
ラズマ焼結法により焼結し、外径１０ｍｍφ、厚み２ｍｍの成型体を得た。放電プラズマ
焼結は真空中、９０℃／分で所定の温度まで昇温し、その温度で３分間保持した後、室温
まで冷却するという条件で実施した。放電プラズマ焼結時の保持温度は９００℃、１００
０℃、１１００℃とした。各実施例での保持温度は（表１）に示す。そして、成型体を所
望の形状に加工して熱電特性の評価に供した。
Thereafter, the liquid quenched ribbon (alloy) was pulverized to 45 μm or less using a mortar, and then sintered by a discharge plasma sintering method to obtain a molded body having an outer diameter of 10 mmφ and a thickness of 2 mm. The spark plasma sintering was performed under the condition that the temperature was raised to a predetermined temperature at 90 ° C./min in vacuum, held at that temperature for 3 minutes, and then cooled to room temperature. Holding temperature during spark plasma sintering is 900 ° C., 100
The temperature was 0 ° C. and 1100 ° C. The holding temperature in each example is shown in (Table 1). Then, the molded body was processed into a desired shape and subjected to evaluation of thermoelectric characteristics.
加工残部について粉末Ｘ線回折で生成相を調査した結果、ほぼＭｇＡｇＡｓ型結晶相単
相であることを確認した。次に加工残部について走査型電子顕微鏡による組織観察を行い
ＭｇＡｇＡｓ型結晶相の平均結晶粒子径を求めた。次に熱電特性について示す。成型体の
熱拡散率をレーザーフラッシュ法、密度をアルキメデス法、比熱をＤＳＣ（示差走査熱量
計）法でそれぞれ測定し、それらの結果から熱伝導度κを求めた。また、前記成型体を針
状に切り出してゼーベック係数αを測定した。さらに、前記針状の成型体の電気抵抗率ρ
を４端子法にて測定した。それらの値から算出された７００Ｋにおけるρκ積の値と性能
指数ＺＴ（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を（表１）に示す。なお、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相の平均結
晶粒子径の値も（表１）に併記した。
As a result of investigating the generated phase by powder X-ray diffraction with respect to the processing remainder, it was confirmed that it was almost a MgAgAs type crystal phase single phase. Next, the processing remainder was observed with a scanning electron microscope to obtain the average crystal particle diameter of the MgAgAs crystal phase. Next, thermoelectric characteristics will be described. The thermal diffusivity of the molded body was measured by the laser flash method, the density was measured by the Archimedes method, and the specific heat was measured by the DSC (differential scanning calorimeter) method, and the thermal conductivity κ was determined from the results. Further, the molded body was cut out in a needle shape, and the Seebeck coefficient α was measured. Furthermore, the electrical resistivity ρ of the needle-shaped molded body
Was measured by the 4-terminal method. The values of the ρκ product at 700 K calculated from these values and the figure of merit ZT (Z = α 2 T / ρκ) are shown in Table 1. The value of the average crystal particle diameter of the MgAgAs type crystal phase is also shown in (Table 1).
（比較例１）
実施例１と同様の組成の原料をアーク溶解した後、実施例１と同様にして液体急冷薄帯
を作製し、その後、液体急冷薄帯を乳鉢を用いて４５μｍ以下に粉砕、ホットプレスする
ことにより外径２０ｍｍφ、厚み３ｍｍの成型体を得た。ホットプレスは真空中、１５℃
／分で１２００℃まで昇温しその温度で１時間保持した後、室温まで冷却するという条件
で実施した。液体急冷時のロール周速度は１５ｍ／ｓとした。成型体を所望の形状に加工
して実施例１と同様にして熱電特性を評価した。加工残部については実施例１と同様、粉
末Ｘ線回折により生成相を調査した結果、ほぼＭｇＡｇＡｓ型結晶相単相であることを確
認した。また、実施例１と同様にして求めたＭｇＡｇＡｓ型結晶相の平均結晶粒子径およ
び７００Ｋにおけるρκ積の値と性能指数ＺＴ（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を（表１）に併記し
た。
(Comparative Example 1)
After arc-melting the raw material having the same composition as in Example 1, a liquid quenched ribbon is prepared in the same manner as in Example 1, and then the liquid quenched ribbon is pulverized to 45 μm or less using a mortar and hot pressed. Thus, a molded body having an outer diameter of 20 mmφ and a thickness of 3 mm was obtained. Hot press is 15 ° C in vacuum
The temperature was raised to 1200 ° C. per minute, held at that temperature for 1 hour, and then cooled to room temperature. The roll peripheral speed during liquid quenching was 15 m / s. The molded body was processed into a desired shape, and thermoelectric characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. As for the processing remainder, as in Example 1, as a result of investigating the generated phase by powder X-ray diffraction, it was confirmed that it was almost an MgAgAs type crystal phase single phase. Further, the average crystal particle diameter of the MgAgAs-type crystal phase obtained in the same manner as in Example 1, the value of the ρκ product at 700 K, and the figure of merit ZT (Z = α 2 T / ρκ) are also shown in (Table 1).
（比較例２）
実施例１と同様の組成の原料をアーク溶解して合金インゴットを形成した後、この合金
インゴットを乳鉢を用いて４５μｍ以下に粉砕し実施例１と同様の条件で放電プラズマ焼
結して外径１０ｍｍφ、厚み２ｍｍの成型体を得た。放電プラズマ焼結時の保持温度は９
００℃とした。成型体を所望の形状に加工して実施例１と同様にして熱電特性を評価した
。加工残部については実施例１と同様、粉末Ｘ線回折により生成相を調査した結果、ほぼ
ＭｇＡｇＡｓ型結晶相単相であることを確認した。また、実施例１と同様にして求めたＭ
ｇＡｇＡｓ型結晶相の平均結晶粒子径および７００Ｋにおけるρκ積の値と性能指数ＺＴ
（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を（表１）に併記した。
(Comparative Example 2)
A raw material having the same composition as in Example 1 was arc-melted to form an alloy ingot, and then the alloy ingot was pulverized to 45 μm or less using a mortar and subjected to discharge plasma sintering under the same conditions as in Example 1 to obtain an outer diameter. A molded body having a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm was obtained. Holding temperature during spark plasma sintering is 9
The temperature was 00 ° C. The molded body was processed into a desired shape, and thermoelectric characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. As for the processing remainder, as in Example 1, as a result of investigating the generated phase by powder X-ray diffraction, it was confirmed that it was almost an MgAgAs type crystal phase single phase. Further, M obtained in the same manner as in Example 1.
Average crystal particle diameter of gAgAs type crystal phase, ρκ product value at 700K and figure of merit ZT
(Z = α 2 T / ρκ) is also shown in (Table 1).
（表１）からわかるように、実施例１〜９の試料においてはＭｇＡｇＡｓ型結晶相の平
均結晶粒子径が１０μｍ以下であり、ρκの値が３０μＷΩ／Ｋ以下であるため７００Ｋ
で１．５を超えるＺＴの値が得られる。これに対して比較例１、２ではＭｇＡｇＡｓ型結
晶相の平均結晶粒子径が１０μｍを上回り、ρκの値が大きいため７００ＫでのＺＴの値
が低いことが明らかになった。
As can be seen from (Table 1), in the samples of Examples 1 to 9, the average crystal particle diameter of the MgAgAs type crystal phase is 10 μm or less, and the value of ρκ is 30 μWΩ / K or less.
Gives a ZT value greater than 1.5. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the average crystal particle diameter of the MgAgAs type crystal phase exceeded 10 μm, and the value of ρκ was large, so that the value of ZT at 700 K was low.
（参考例１０、実施例１１〜１５、比較例３〜５）
（表２）に示す所定組成の原料を実施例１とアーク溶解した後、実施例１と同様にして液体急冷薄帯を作製し、その後、液体急冷薄帯を乳鉢を用いて４μｍ以下に粉砕し実施例１と同様の条件で放電プラズマ焼結して外径１０ｍｍφ、厚み２ｍｍの成型体を得た。放電プラズマ焼結時の保持温度は９００℃とした。成型体を所望の形状に加工して実施例１と同様にして熱電特性を評価した。液体急冷時のロール周速度は１５ｍ／ｓとした。加工残部については実施例１と同様、粉末Ｘ線回折により生成相を調査した結果、ほぼＭｇＡｇＡｓ型結晶相単相であることを確認した。７００Ｋにおける性能指数ＺＴ（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を（表２）に併記した。
(Reference Example 10, Example 11-15, Comparative Example 3-5)
A raw material having a predetermined composition shown in Table 2 was arc-melted with Example 1 and then a liquid quenching ribbon was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, the liquid quenching ribbon was pulverized to 4 μm or less using a mortar. Then, discharge plasma sintering was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a molded body having an outer diameter of 10 mmφ and a thickness of 2 mm. The holding temperature during the discharge plasma sintering was set to 900 ° C. The molded body was processed into a desired shape, and thermoelectric characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The roll peripheral speed during liquid quenching was 15 m / s. As for the processing remainder, as in Example 1, as a result of investigating the generated phase by powder X-ray diffraction, it was confirmed that it was almost an MgAgAs type crystal phase single phase. The figure of merit ZT (Z = α 2 T / ρκ) at 700 K is also shown in (Table 2).
実施例１と同様にしてＭｇＡｇＡｓ型結晶相の平均結晶粒子径を求めた結果、参考例１０、実施例１１〜１５および比較例３〜５の全てにおいて１０μｍ以下であることが確認された。上述した組成式（１）の範囲である実施例１１〜１５のばあいには１．５以上の高いＺＴが７００Ｋで得られることがわかった。これに対しての組成式（１）を逸脱した組成を用いた比較例３〜５の場合には、平均結晶粒子径が十分小さくρκは低下しているものの、高いゼーベック係数が得られないためＺＴの低下が著しいことが明らかである。 As a result of obtaining the average crystal particle diameter of the MgAgAs-type crystal phase in the same manner as in Example 1, it was confirmed that it was 10 μm or less in all of Reference Example 10, Examples 11 to 15 and Comparative Examples 3 to 5. In Examples 11 to 15 in the range of the composition formula (1) described above, it was found that a high ZT of 1.5 or more can be obtained at 700K. In contrast, in Comparative Examples 3 to 5 using compositions that deviate from the composition formula (1) , the average crystal particle diameter is sufficiently small and ρκ is reduced, but a high Seebeck coefficient cannot be obtained. It is clear that the decrease in ZT is significant.
１…ｐ型熱電変換材料
２…ｎ型熱電変換材料
３，３ａ，３ｂ，３ｃ…電極
４…絶縁性基板
４ａ…上側絶縁性基板
４ｂ…下側絶縁性基板
５…ホール
６…電子
７…熱電変換素子
DESCRIPTION OF
Claims (7)
（Ｔｉa1Ｚｒb1Ｈｆc1）xＮｉyＳｎ100-x-y 組成式（１）
（上記組成式（１）中、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である） A thermoelectric conversion material represented by the following composition formula (1), wherein a phase having an MgAgAs type crystal structure is a main phase, and an average crystal particle diameter of the main phase is 0.38 μm or more and 9.22 μm or less .
(Ti a1 Zr b1 Hf c1 ) x Ni y Sn 100-xy composition formula (1)
(In the composition formula (1), 0 <a1 <1, 0 <b1 <1, 0 <c1 <1, a1 + b1 + c1 = 1, 30 ≦ x ≦ 35, 30 ≦ y ≦ 35)
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