JP3923041B2 - Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element using the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子に関し、特にＬ２1型結晶構造を有するホイスラー化合物を主相とする熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material, and more particularly to a thermoelectric conversion material having a Heusler compound having an L21 type crystal structure as a main phase and a thermoelectric conversion element using the same.
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。また、同様に、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。 In recent years, interest in the thermoelectric conversion element using the Peltier effect, which is a chlorofluorocarbon-free cooling device, has increased due to the heightened awareness of global environmental problems. Similarly, in order to reduce carbon dioxide emissions, there is an increasing interest in thermoelectric conversion elements using the Seebeck effect that provide power generation systems using unused waste heat energy.
ペルチェ効果やゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、一般的にｐ型の熱電変換材料を含むｐ型素子とｎ型の熱電変換材料を含むｎ型素子とを交互に直列に接続して形成されている。現在、室温付近で利用されている熱電変換材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多い。また、室温より高温で使用される熱電変換材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。 A thermoelectric conversion element using the Peltier effect or Seebeck effect is generally formed by alternately connecting a p-type element including a p-type thermoelectric conversion material and an n-type element including an n-type thermoelectric conversion material in series. ing. Currently, many thermoelectric conversion materials used near room temperature use Bi-Te single crystals or polycrystals because of their high efficiency. Also, Pb—Te system is used for thermoelectric conversion materials used at a temperature higher than room temperature because of its high efficiency.
しかしながら、これらの熱電変換素子の添加物として用いられるＳｅ（セレン）や、Ｐｂ（鉛）は人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくない。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料の検討がなされている。 However, Se (selenium) and Pb (lead) used as additives for these thermoelectric conversion elements are toxic and harmful to the human body and are not preferable from the viewpoint of global environmental problems. For this reason, harmless materials that replace Bi—Te and Pb—Te materials have been studied.
その候補として特にＬ２1型結晶構造を持つホイスラー化合物またはＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つハーフホイスラー化合物がある。これらの構造をとる化合物は室温で高いゼーベック係数を有することが報告されており、例えばＦｅ2ＶＡｌ合金はＬ２1型結晶構造を有し、半導体的な電気伝導の挙動を示すとともにＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高いゼーベック係数を室温で示すことが報告され注目を集めている（例えば、非特許文献１参照。）。さらに、Ｆｅ2ＶＡｌ合金におけるＡｌの一部をＳｉで置換した化合物の出力因子は室温で５．４×１０-3Ｗ／ｍＫ2に達し、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の４〜５×１０-3Ｗ／ｍＫ2に匹敵する大きさであることが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。 Candidates include a Heusler compound having an L2 1 type crystal structure or a half Heusler compound having an MgAgAs type crystal structure. It has been reported that compounds having these structures have a high Seebeck coefficient at room temperature. For example, an Fe 2 VAl alloy has an L2 1 type crystal structure, exhibits a semiconducting electrical conduction behavior, and is a Bi-Te system. It has been reported that a high Seebeck coefficient comparable to the material is shown at room temperature, and attracts attention (for example, see Non-Patent Document 1). Furthermore, the output factor of the compound in which part of Al in the Fe 2 VAl alloy is substituted with Si reaches 5.4 × 10 −3 W / mK 2 at room temperature, and 4 to 5 × 10 −3 of Bi—Te based material. It has been reported that the size is comparable to W / mK 2 (see, for example, Non-Patent Document 2).
一方、ＴｉＮｉＳｎ、ＺｒＮｉＳｎ、ＨｆＮｉＳｎはＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有し、室温でそれぞれ−１４２μＶ／Ｋ、−１７６μＶ／Ｋ、−１６３μＶ／Ｋのゼーベック係数が報告されている（例えば、非特許文献３参照。）。 On the other hand, TiNiSn, ZrNiSn, and HfNiSn have an MgAgAs type crystal structure, and Seebeck coefficients of −142 μV / K, −176 μV / K, and −163 μV / K have been reported at room temperature, respectively (see, for example, Non-Patent Document 3). ).
ところで、熱電材料の性能指数Ｚは下記（１）式で表される。 By the way, the figure of merit Z of the thermoelectric material is expressed by the following equation (1).
Ｚ＝α2σ／κ （１）
ここでαは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の導電率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元であり、熱電変換材料としては、このＺが大きな材料ほど熱電変換効率が大きい。すなわち、熱を通しにくく、電気をよく通し、熱起電力が大きい材料が高効率な熱電変換材料となる。
Z = α 2 σ / κ (1)
Here, α is the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material, σ is the conductivity of the thermoelectric conversion material, and κ is the heat conductivity of the thermoelectric conversion material. Z is the dimension of the reciprocal of temperature, and as a thermoelectric conversion material, the larger this Z, the greater the thermoelectric conversion efficiency. That is, a material that hardly conducts heat, conducts electricity well, and has a large thermoelectromotive force is a highly efficient thermoelectric conversion material.
上述したように、ハーフホイスラー化合物ＴｉＮｉＳｎ、ＺｒＮｉＳｎ、ＨｆＮｉＳｎは室温で高いゼーベック係数を有しているが、熱伝導率がそれぞれ９．３Ｗ／ｍＫ、８．８Ｗ／ｍＫ、６．７Ｗ／ｍＫと大きいため、結果として熱電変換効率は小さい。熱伝導率を下げる試みとして、Ｚｒ、Ｈｆの一部をＶ、Ｎｂ、Ｔａで置換することが検討されており、Ｔａで置換した場合、−１４７μＶ／Ｋのゼーベック係数で１．０ｍΩｃｍまで低下
できることも示されている。しかし、熱伝導率は５．４Ｗ／ｍＫと依然として大きいという問題があった。一方、ホイスラー化合物Ｆｅ2ＶＡｌの熱伝導度は１０〜３０Ｗ／ｍＫとさらに高い。
本発明は上記問題に鑑み、ホイスラー化合物を主相とし、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material having a Heusler compound as a main phase and a large figure of merit Z and a thermoelectric conversion element using the same.
そこで本発明は、Ｍ1 2 Ｍ2Ｍ3で表されるＬ２ 1 型結晶構造を有し、Ｍ1サイトの主成分が、Ｍｎ及びＸ（但しＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素）、Ｍ2サイトの主成分が、Ａ（但しＡはＴｉ，Ｚｒ及びＨｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素）、Ｍ3サイトの主成分が、Ｚ（但しＺはＳｎ及びＳｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素）であって、組成式ＭｎaＸbＡcＺd （１６≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で示され、一原子あたりの平均価電子数が５．８以上６．２以下の範囲であることを特徴とする熱電変換材料。 Therefore, the present invention has an L2 1 type crystal structure represented by M1 2 M2M3, and the main component of the M1 site is Mn and X (where X is selected from Fe, Co, Ni and Cu). Element), the main component of M2 site is A (where A is at least one element selected from Ti, Zr and Hf), and the main component of M3 site is Z (where Z is selected from Sn and Sb) at least one a element), a composition formula Mn a X b a c Z d (16 ≦ a, 40 ≦ a + b ≦ 60,20 ≦ c ≦ 30,20 ≦ d ≦ 30, a + b + c + d = 100) which is A thermoelectric conversion material characterized in that the average number of valence electrons per atom is in the range of 5.8 to 6.2.
本発明においては、組成式におけるＸの一部がＶ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。 In the present invention, a part of X in the composition formula may be substituted with at least one selected from the group consisting of V, Cr, Zn, Al, Si and Ga.
また本発明においては、組成式におけるＺの一部がＡｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。 In the present invention, a part of Z in the composition formula may be substituted with at least one selected from the group consisting of As, Bi, Ge, Pb, In, and Te.
また本発明は、ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子を交互に直列に接続した熱電変換素子において、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の少なくとも一方にこれらの熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子を提供する。 The present invention also relates to a thermoelectric conversion element in which a p-type element including a p-type thermoelectric conversion material and an n-type element including an n-type thermoelectric conversion material are alternately connected in series, wherein the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material Provided is a thermoelectric conversion element using these thermoelectric conversion materials for at least one of them.
本発明によれば、ホイスラー化合物を主相とし、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子を提供することが出来る。 According to the present invention, a thermoelectric conversion material having a Heusler compound as a main phase and a large figure of merit Z and a thermoelectric conversion element using the same can be provided.
ホイスラー化合物またはハーフホイスラー化合物においては、通常ＮｉやＦｅ、Ｖなどの３ｄ遷移金属元素が３０原子％以上用いられている。３ｄ遷移金属単体の室温での熱伝導率を比較してみると、（表１）のようになる（表中の数値の単位はＷ／ｍＫ）。 In a Heusler compound or a half-Heusler compound, a 3d transition metal element such as Ni, Fe, or V is usually used at 30 atomic% or more. A comparison of the thermal conductivity of a 3d transition metal at room temperature is as shown in (Table 1) (the unit of numerical values in the table is W / mK).
（表１）より、３ｄ遷移金属元素中、Ｍｎが他の元素と比較して熱伝導率が顕著に低いことが分かる。 From Table 1, it can be seen that in the 3d transition metal element, Mn has a significantly lower thermal conductivity than other elements.
Ｍｎを含むホイスラー化合物、ハーフホイスラー化合物としては、Ｍｎ2ＣｕＡｌなど多数知られているが、大きなゼーベック係数を持ち熱電変換材料として使用可能な化合物はこれまで知られていない。 As a Heusler compound and a half-Heusler compound containing Mn, many compounds such as Mn 2 CuAl are known, but a compound having a large Seebeck coefficient and usable as a thermoelectric conversion material has not been known so far.
本発明者らは、Ｍｎを含み、熱伝導率の小ささを維持しながら、高いゼーベック係数と低い抵抗率を持つ材料について調査した。その結果、組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）、若しくは組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、３０≦ａ＋ｂ≦３５、３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、かつ一原子あたりの平均価電子数が６付近となるように調整した組成を採用した結果、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料を提供することが可能であることを見出し、本発明に至ったものである。 The inventors investigated materials that contain Mn and have a high Seebeck coefficient and a low resistivity while maintaining a low thermal conductivity. As a result, the composition formula Mn a X b A c Z d (X is at least one element selected Fe, Co, Ni, from among Cu, A is at least one selected Ti, Zr, from among Hf Z is at least one element selected from Sn and Sb, and 10 ≦ a, 40 ≦ a + b ≦ 60, 20 ≦ c ≦ 30, 20 ≦ d ≦ 30, and a + b + c + d = 100) Alternatively, the composition formula Mna a X b A c Z d (X is at least one element selected from Fe, Co, Ni, Cu, and A is at least one element selected from Ti, Zr, Hf) Z is at least one element selected from Sn and Sb, and is represented by 10 ≦ a, 30 ≦ a + b ≦ 35, 30 ≦ c ≦ 35, 30 ≦ d ≦ 35, and a + b + c + d = 100) And per atom As a result of employing the composition was adjusted so that the average valence number is around 6, found that it is possible to provide a large thermoelectric materials figure of merit Z, and have reached the present invention.
組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数を５．８以上６．２以下の範囲とした場合は、Ｌ２1型結晶構造を持つホイスラー化合物となる。また、組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、３０≦ａ＋ｂ≦３５、３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数を５．８以上６．２以下の範囲とした場合は、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つハーフホイスラー化合物となる。 Composition formula Mna a X b A c Z d (X is at least one element selected from Fe, Co, Ni, Cu, and A is at least one element selected from Ti, Zr, Hf) Z is at least one element selected from Sn and Sb, and is represented by 10 ≦ a, 40 ≦ a + b ≦ 60, 20 ≦ c ≦ 30, 20 ≦ d ≦ 30, and a + b + c + d = 100). When the average number of valence electrons per atom is in the range of 5.8 to 6.2, a Heusler compound having an L2 1 type crystal structure is obtained. The composition formula Mn a X b A c Z d (X is at least one element selected Fe, Co, Ni, from among Cu, A is Ti, Zr, at least one element selected from among Hf Z is at least one element selected from Sn and Sb, and 10 ≦ a, 30 ≦ a + b ≦ 35, 30 ≦ c ≦ 35, 30 ≦ d ≦ 35, and a + b + c + d = 100) When the average number of valence electrons per atom is in the range of 5.8 to 6.2, a half-Heusler compound having an MgAgAs crystal structure is obtained.
まず、Ｌ２1型結晶構造を持つホイスラー化合物である、組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数を５．８以上６．２以下の範囲とした場合について説明する。 First, a Heusler compound having L2 1 type crystal structure, composition formula Mn a X b A c Z d (X is at least one element selected Fe, Co, Ni, from among Cu, A is Ti, Zr is at least one element selected from Hf, Z is at least one element selected from Sn and Sb, and 10 ≦ a, 40 ≦ a + b ≦ 60, 20 ≦ c ≦ 30, 20 ≦ d ≦ 30, a + b + c + d = 100), and the case where the average number of valence electrons per atom is in the range of 5.8 to 6.2 will be described.
このホイスラー化合物中、Ｍｎは前述したように熱伝導率低減に有効な元素である。十分な熱伝導率低下効果を得るためにＭｎの配合量は１０原子％以上とする。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの群から選ばれるＸ元素は、主としてＭｎサイトを置換する。Ｘ元素は必ずしも必要な元素ではないが、価電子数を調整したり、相安定性を高めたりするために有効である。ただし、過剰に配合するとＬ２1型結晶構造を有する相を主相とすることが困難と
なるため、ＭｎとＸの総配合量は４０原子％以上６０原子％以下に設定される。
In this Heusler compound, Mn is an element effective for reducing thermal conductivity as described above. In order to obtain a sufficient heat conductivity lowering effect, the amount of Mn is set to 10 atomic% or more. The X element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Cu mainly replaces the Mn site. The X element is not necessarily a necessary element, but it is effective for adjusting the number of valence electrons and improving phase stability. However, when it is excessively mixed, it becomes difficult to make the phase having the L2 1 type crystal structure as the main phase, so the total amount of Mn and X is set to 40 atomic% or more and 60 atomic% or less.
また、Ａ元素、Ｚ元素はＬ２1型結晶構造を有する相を主相とするために必要な元素である。Ａ元素、Ｚ元素いずれも、配合量が２０原子％未満、または３０原子％を越えるとＬ２1型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となり、ゼーベック係数の劣化を招く。つまり、Ｌ２1型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高いゼーベック係数を得るために、ｃおよびｄを２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０の範囲とする。 In addition, the A element and the Z element are elements necessary for making the phase having the L2 1 type crystal structure the main phase. A element, any element Z, the amount is less than 20 atomic%, or phases other than the phase of the precipitation becomes significant with L2 1 crystal structure exceeds 30 atomic%, deteriorating the Seebeck coefficient. That is, in order to increase the volume occupancy of the phase having the L2 1 type crystal structure and obtain a high Seebeck coefficient, c and d are set in the range of 20 ≦ c ≦ 30 and 20 ≦ d ≦ 30.
次に、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つハーフホイスラー化合物である、組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、３０≦ａ＋ｂ≦３５、３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数を５．８以上６．２以下の範囲とした場合について説明する。 Next, a half-Heusler compound having MgAgAs type crystal structure, composition formula Mn a X b A c Z d (X is at least one element selected Fe, Co, Ni, from among Cu, A is Ti , Zr, Hf, Z is at least one element selected from Sn, Sb, and 10 ≦ a, 30 ≦ a + b ≦ 35, 30 ≦ c ≦ 35, 30 ≦ d ≦ 35 and a + b + c + d = 100), and the case where the average number of valence electrons per atom is in the range of 5.8 to 6.2 will be described.
このハーフホイスラー化合物中、Ｍｎは前述したように熱伝導率低減に有効な元素である。十分な熱伝導率低下効果を得るためにＭｎの配合量は１０原子％以上とする。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの群から選ばれるＸ元素は、主としてＭｎサイトを置換する。Ｘ元素は必ずしも必要な元素ではないが、価電子数を調整したり、相安定性を高めたりするために有効である。ただし、過剰に配合するとＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とすることが困難となるため、ＭｎとＸの総配合量は３０原子％以上３５原子％以下に設定される。 In this half-Heusler compound, Mn is an element effective for reducing thermal conductivity as described above. In order to obtain a sufficient heat conductivity lowering effect, the amount of Mn is set to 10 atomic% or more. The X element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Cu mainly replaces the Mn site. The X element is not necessarily a necessary element, but it is effective for adjusting the number of valence electrons and improving phase stability. However, since it will become difficult to make the phase which has a MgAgAs type crystal structure into a main phase if it mix | blends excessively, the total compounding quantity of Mn and X is set to 30 atomic% or more and 35 atomic% or less.
また、Ａ元素、Ｚ元素はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相を主相とするために必要な元素である。Ａ元素、Ｚ元素いずれも、配合量が３０原子％未満、または３５原子％を越えるとＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相以外の相の析出が顕著となり、ゼーベック係数の劣化を招く。つまり、ＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相の体積占有率を高めて、高いゼーベック係数を得るために、ｃおよびｄを３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５の範囲とする。 Further, the A element and the Z element are elements necessary for making the phase having the MgAgAs type crystal structure as the main phase. When both the A element and the Z element are incorporated in amounts less than 30 atomic% or more than 35 atomic%, precipitation of phases other than the phase having the MgAgAs type crystal structure becomes remarkable, leading to deterioration of the Seebeck coefficient. That is, in order to increase the volume occupation ratio of the phase having the MgAgAs type crystal structure and obtain a high Seebeck coefficient, c and d are set in the range of 30 ≦ c ≦ 35 and 30 ≦ d ≦ 35.
これらの組成比として、一原子あたりの平均価電子数を５．８以上６．２以下の範囲とした場合、Ｌ２1型結晶構造を持つホイスラー化合物またはＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を持つハーフホイスラー化合物となり、おおきなゼーベック係数が観測される。例えば、Ｍｎの最外殻電子配置はＭｎ（３ｄ 5 ４ｓ 2 ）であり、Ｍｎを含有しかつ、一原子あたりの価電子数を６近傍とするために、構成元素の種類および配合量を適宜調整することが必要である。たとえば、ホイスラー化合物ＭｎＣｏＺｒＳｎという組成を選択すると、一原子あたりの価電子数を６とすることができる。このようにして、Ｍｎを含み小さな熱伝導率を維持しつつ、一原子あたりの価電子数を６近傍の値とすることでホイスラー化合物またはハーフホイスラー化合物の高いゼーベック係数を実現可能となる。前記一原子あたりの価電子数が５．８未満の場合または６．２を越える場合には、いずれも大きなゼーベック係数が得られない。このため一原子あたりの価電子数は５．８以上６．２以下の範囲に設定される。 As these composition ratios, when the average number of valence electrons per atom is in the range of 5.8 to 6.2, a Heusler compound having an L2 1 type crystal structure or a half Heusler compound having an MgAgAs type crystal structure is obtained. A large Seebeck coefficient is observed. For example, the outermost electron configuration of Mn is Mn ( 3d 5 4s 2 ), and since Mn is contained and the number of valence electrons per atom is in the vicinity of 6, the type and amount of constituent elements are appropriately set. It is necessary to adjust. For example, if the composition of the Heusler compound MnCoZrSn is selected, the number of valence electrons per atom can be set to 6. In this way, a high Seebeck coefficient of the Heusler compound or the half-Heusler compound can be realized by setting the number of valence electrons per atom to a value in the vicinity of 6 while maintaining a small thermal conductivity including Mn. When the number of valence electrons per atom is less than 5.8 or exceeds 6.2, any large Seebeck coefficient cannot be obtained. Therefore, the number of valence electrons per atom is set in the range of 5.8 to 6.2.
これらのホイスラー化合物若しくはハーフホイスラー化合物においては、Ｘの一部をＶ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換しても良い。このような置換によってＬ２1型結晶構造若しくはＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相におけるゼーベック係数を増大させることが可能である。Ｘの置換量はＸの総量の５０原子％以下程度とすることが好ましい。この場合においても大きなゼーベック係数を得るためには一原子あたりの価電子数は５．８以上６．２以下の範囲に設定する必要がある。 In these Heusler compounds or half-Heusler compounds, a part of X may be substituted with at least one element selected from the group consisting of V, Cr, Zn, Al, Si, and Ga. Such substitution can increase the Seebeck coefficient in the phase having the L2 1 type crystal structure or the MgAgAs type crystal structure. The substitution amount of X is preferably about 50 atomic% or less of the total amount of X. Even in this case, in order to obtain a large Seebeck coefficient, the number of valence electrons per atom must be set in a range of 5.8 to 6.2.
また、これらのホイスラー化合物若しくはハーフホイスラー化合物においては、Ｚの一部をＡｓ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｔｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素で置換しても良い。このような置換によってＬ２1型結晶構造若しくはＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相におけるゼーベック係数を増大させることが可能である。ただし、Ｚを置換する元素は有害性、有毒性、材料コストを考慮すればＳｂ，Ｂｉ，Ｉｎが好ましい。Ｚの置換量はＺの総量の５０原子％以下程度とすることが好ましい。この場合においても大きなゼーベック係数を得るためには一原子あたりの価電子数は５．８以上６．２以下の範囲に設定する必要がある。 In these Heusler compounds or half-Heusler compounds, a part of Z may be substituted with at least one element selected from the group consisting of As, Bi, Ge, Pb, In, and Te. Such substitution can increase the Seebeck coefficient in the phase having the L2 1 type crystal structure or the MgAgAs type crystal structure. However, the element substituting Z is preferably Sb, Bi, or In considering the toxicity, toxicity, and material cost. The substitution amount of Z is preferably about 50 atomic% or less of the total amount of Z. Even in this case, in order to obtain a large Seebeck coefficient, the number of valence electrons per atom must be set in a range of 5.8 to 6.2.
本発明の実施形態にかかる熱電変換材料は、例えば以下のような方法により製造することができる。 The thermoelectric conversion material concerning embodiment of this invention can be manufactured by the following methods, for example.
まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などによって作製する。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法、あるいはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法などを採用することもできる。液体急冷法やメカニカルアロイング法といった方法は、合金を構成する結晶相を微細化する、結晶相内への元素の固溶域を拡大するなどの点で有利である。このため、熱伝導率を大幅に低減することができる。 First, an alloy containing a predetermined amount of each element is produced by arc melting or high frequency melting. In producing the alloy, a liquid quenching method such as a single roll method, a twin roll method, a rotating disk method, or a gas atomizing method, or a method using a solid phase reaction such as a mechanical alloying method may be employed. Methods such as the liquid quenching method and the mechanical alloying method are advantageous in that the crystal phase constituting the alloy is refined and the solid solution region of the element in the crystal phase is expanded. For this reason, thermal conductivity can be reduced significantly.
作製された合金は、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって合金が単相化され、結晶粒子径も制御されるので、熱電特性をさらに高めることができる。溶解、液体急冷、メカニカルアロイングおよび熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。 The produced alloy may be heat-treated as necessary. This heat treatment makes the alloy single phase and the crystal grain size is also controlled, so that the thermoelectric characteristics can be further enhanced. Steps such as melting, liquid quenching, mechanical alloying and heat treatment are preferably performed in an inert atmosphere such as Ar from the viewpoint of preventing oxidation of the alloy.
次に、合金をボールミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得、合金粉末を焼結法、ホットプレス法、またはＳＰＳ法などによって一体成型する。合金の酸化を防止するという観点から、一体成型は、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本発明の実施形態にかかる熱電変換材料が得られる。成型体の形状や寸法は適宜選択することができる。例えば、外形０．５〜１０ｍｍφ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、（０．５〜１０ｍｍ）×（０．５〜１０ｍｍ）×厚み（１〜３０ｍｍ）程度の直方体状などとすることができる。 Next, the alloy is pulverized by a ball mill, a brown mill, a stamp mill or the like to obtain an alloy powder, and the alloy powder is integrally formed by a sintering method, a hot press method, an SPS method, or the like. From the viewpoint of preventing oxidation of the alloy, the integral molding is preferably performed in an inert atmosphere such as Ar. Subsequently, the thermoelectric conversion material concerning embodiment of this invention is obtained by processing the obtained molded object into a desired dimension. The shape and dimensions of the molded body can be selected as appropriate. For example, it can be a cylindrical shape having an outer shape of 0.5 to 10 mmφ and a thickness of 1 to 30 mm, or a rectangular parallelepiped shape of (0.5 to 10 mm) × (0.5 to 10 mm) × thickness (1 to 30 mm). .
こうして得られた熱電変換材料を用いて、本発明の実施形態にかかる熱電変換素子を製造することができる。その一例の構成を表わす概略断面図を、図１に示す。 The thermoelectric conversion element concerning embodiment of this invention can be manufactured using the thermoelectric conversion material obtained in this way. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration.
図１に示される熱電変換素子においては、ｎ型半導体の熱電変換材料９と、ｐ型半導体の熱電変換材料８が並列に配置されている。ｎ型熱電変換材料９およびｐ型熱電変換材料８のそれぞれの上面には、電極１０ａおよび１０ｂがそれぞれ配置され、その外側が上側絶縁性基板１１ａに支持される。ｎ型熱電変換材料９およびｐ型熱電変換材料８の下面は、下側絶縁性基板１１ｂに支持された電極１０ｃによって接続されている。
In the thermoelectric conversion element shown in FIG. 1, an n-type semiconductor
上下の絶縁性基板１１ａと１１ｂとの間に温度差を与えて上部側を低温度に、下部側を高温度にした場合、ｐ型半導体熱電変換材料８内部においては、正の電荷を持ったホール１４が低温度側（上側）に移動し、電極１０ｂは電極１０ｃより高電位となる。一方、ｎ型半導体熱電変換材料９内部では、負の電荷を持った電子１５が低温度側（上側）に移動して、電極１０ｃは電極１０ａより高電位となる。
When a temperature difference is given between the upper and lower insulating
その結果、電極１０ａと電極１０ｂとの間に電位差が生じる。図１に示したように、上
部側を低温度として下部側を高温度にした場合、電極１０ｂは正極となり、電極１０ａは負極となる。複数のｐ型熱電変換材料８とｎ型熱電変換材料９とを交互に直列に接続することによって、図１に示した構造よりも高い電圧を得て、より大きな電力を確保することができる。
As a result, a potential difference is generated between the
本発明の熱電変換材料について、実施例を用いて以下に詳細に説明する。
（実施例１）
純度９９．９％のＭｎ、純度９９．９％のＣｏ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９９％のＳｎ金属を原料とし、これを組成式Ｍｎ27Ｃｏ23Ｚｒ25Ｓｎ25になるように秤量した。この組成とすることにより、一原子あたりの平均価電子数は５．９６となった。ア−ク炉内の水冷されている銅製のハ−スに上記秤量原料を装填して、２×１０−２Ｐａの真空度まで真空引きした後、純度９９．９９９％の高純度Ａｒを−０．０４ＭＰａまで導入した減圧Ａｒ雰囲気にしてア−ク溶解した。溶解後、水冷されている銅製のハ−スで急冷して、得られた金属塊を粉砕し、内径２０ｍｍの金型を用い圧力５０ＭＰａで成形した。この成形体を内径２０ｍｍのカーボン製モールドに充填し、Ａｒ雰囲気中、８０ＭＰａ、１１５０℃で１時間加圧焼結し、直径２０ｍｍの円盤状の焼結体を得た。
The thermoelectric conversion material of this invention is demonstrated in detail below using an Example.
Example 1
Purity 99.9% Mn, 99.9% Co, 99.9% pure Zr, a purity of 99.99% Sn metal as a raw material, consisting of this composition formula Mn 27 Co 23 Zr 25 Sn 25 Weighed as follows. By setting it as this composition, the average number of valence electrons per atom was 5.96. The above-mentioned weighed raw material is charged into a water-cooled copper hearth in an arc furnace and evacuated to a vacuum degree of 2 × 10 −2 Pa. The arc was dissolved in a reduced pressure Ar atmosphere introduced up to 0.04 MPa. After dissolution, it was quenched with a water-cooled copper hearth, and the resulting metal mass was pulverized and molded at a pressure of 50 MPa using a mold having an inner diameter of 20 mm. This molded body was filled in a carbon mold having an inner diameter of 20 mm and pressure sintered at 80 MPa and 1150 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere to obtain a disk-shaped sintered body having a diameter of 20 mm.
この焼結体を粉末Ｘ線回折法にて調べたところ、Ｌ２1型結晶構造の相を主相としていることが分かった。また、得られた焼結体の組成をＩＣＰ発光分光法で分析した所、ほぼ秤量した組成と同様になっているのを確認した。 When this sintered body was examined by a powder X-ray diffraction method, it was found that the phase of L2 1 type crystal structure was the main phase. Moreover, when the composition of the obtained sintered body was analyzed by ICP emission spectroscopy, it was confirmed that it was almost the same as the weighed composition.
得られた焼結体（熱電変換材料）は以下の方法によって熱電特性を評価した。
（１）抵抗率
焼結体を２×０．５×２０ｍｍに切断し、電極を形成し直流４端子法で測定した。
（２）ゼーベック係数
焼結体を４×１×０．５ｍｍに切断し、この両端に２〜３℃の温度差を付け起電力を測定し、ゼーベック係数を求めた。
（３）熱伝導率
焼結体を１０ｍｍφ×２ｍｍｔに加工し、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を測定した。これとは別にDSC測定により比熱を求めた。アルキメデス法により焼結体の密度をもとめ、これらより熱伝導率を求めた。
The obtained sintered body (thermoelectric conversion material) was evaluated for thermoelectric properties by the following method.
(1) Resistivity The sintered body was cut into 2 × 0.5 × 20 mm, an electrode was formed, and measured by a direct current four-terminal method.
(2) Seebeck coefficient The sintered body was cut into 4 × 1 × 0.5 mm, a temperature difference of 2 to 3 ° C. was applied to both ends thereof, the electromotive force was measured, and the Seebeck coefficient was obtained.
(3) Thermal conductivity The sintered body was processed to 10 mmφ × 2 mmt, and the thermal diffusivity was measured by a laser flash method. Separately, the specific heat was obtained by DSC measurement. The density of the sintered body was determined by the Archimedes method, and the thermal conductivity was determined from these.
以上の評価を行った結果、３００Ｋでの抵抗率１．２×１０-5Ωｃｍ、ゼーベック係数−１０２μＶ／Ｋ、熱伝導率３．１Ｗ／ｍＫであった。この結果、３００Ｋにおける性能指数Ｚは２．８×１０-4と見積もられた。
（実施例２〜１９）
組成比を（表２）のものに変更した他は、実施例１と同様にして熱電変換材料を作製した。また、各熱電変換材料について、実施例１と同様にして評価し、得られた結果を（表２）にまとめる。なお、実施例１についても同様に（表２）に示す。
As a result of the above evaluation, the resistivity at 300 K was 1.2 × 10 −5 Ωcm, the Seebeck coefficient was −102 μV / K, and the thermal conductivity was 3.1 W / mK. As a result, the figure of merit Z at 300 K was estimated to be 2.8 × 10 −4 .
(Examples 2 to 19)
A thermoelectric conversion material was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio was changed to that in (Table 2). Further, each thermoelectric conversion material was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are summarized in (Table 2). The same applies to Example 1 (Table 2).
（比較例１）
純度９９．９％のＭｎ、純度９９．９％のＣｏ、純度９９．９％のＺｒ、純度９９．９９％のＳｎ金属を原料とし、これを組成式Ｍｎ9Ｃｏ41Ｚｒ25Ｓｎ25になるように秤量した。この組成とすることにより、一原子あたりの平均価電子数は６．３２となった。実施例１と同様にア−ク溶解、熱処理によって得られた金属塊を粉砕し、加圧焼結して焼結体（熱電変換材料）を得た。
(Comparative Example 1)
The raw material is Mn with a purity of 99.9%, Co with a purity of 99.9%, Zr with a purity of 99.9%, and Sn metal with a purity of 99.99%, and this is the composition formula Mn 9 Co 41 Zr 25 Sn 25 Weighed as follows. By setting it as this composition, the average valence electron number per atom became 6.32. In the same manner as in Example 1, the metal lump obtained by arc melting and heat treatment was pulverized and sintered under pressure to obtain a sintered body (thermoelectric conversion material).
この焼結体を粉末Ｘ線回折法にて調べたところ、Ｌ２1型結晶構造の相を主相としていることが分かった。また、得られた焼結体の組成をＩＣＰ発光分光法で分析した所、ほぼ所定の組成になっているのを確認した。 When this sintered body was examined by a powder X-ray diffraction method, it was found that the phase of L2 1 type crystal structure was the main phase. Further, when the composition of the obtained sintered body was analyzed by ICP emission spectroscopy, it was confirmed that the sintered body was almost the predetermined composition.
得られた焼結体を実施例１と同様な方法で熱電特性を評価した。その結果、３００Ｋでの抵抗率１．０×１０-5Ωｃｍ、ゼーベック係数−２２μＶ／Ｋ、熱伝導率６．５Ｗ／ｍＫであった。実施例１と比較すると、抵抗率の値は小さいが、ゼーベック係数の絶対値が小さく、また熱伝導率も大きい。この結果、３００Ｋにおける性能指数Ｚは７．４×１０-6と見積もられた。
（比較例２〜１６）
組成比を（表３）のものに変更した他は、実施例１と同様にして熱電変換材料を作製した。また、各熱電変換材料について、実施例１と同様にして評価し、得られた結果を（表３）にまとめる。なお、比較例１についても同様に（表３）に示す。
The obtained sintered body was evaluated for thermoelectric properties in the same manner as in Example 1. As a result, the resistivity at 300 K was 1.0 × 10 −5 Ωcm, the Seebeck coefficient was −22 μV / K, and the thermal conductivity was 6.5 W / mK. Compared to Example 1, the resistivity value is small, but the absolute value of the Seebeck coefficient is small, and the thermal conductivity is also large. As a result, the figure of merit Z at 300 K was estimated to be 7.4 × 10 −6 .
(Comparative Examples 2 to 16)
A thermoelectric conversion material was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio was changed to that in (Table 3). Further, each thermoelectric conversion material was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are summarized in (Table 3). The same applies to Comparative Example 1 (Table 3).
（表２）及び（表３）に示すように、各実施例では組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）、若しくは組成式ＭｎaＸbＡcＺd（ＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＡはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＺはＳｎ，Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、１０≦ａ、３０≦ａ＋ｂ≦３５、３０≦ｃ≦３５、３０≦ｄ≦３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で表され、一原子あたりの平均価電子数が５．８以上６．２以下の範囲であることから、高い性能指数を得られることがわかる。特に、Ｍｎを多く含んだ場合には、熱伝導率がより低い傾向にあり、好ましい。 As shown in Table 2 and Table 3, the composition formula Mn a X b A c Z d (X in each example is at least one element selected Fe, Co, Ni, from among Cu, A is at least one element selected from Ti, Zr, and Hf, Z is at least one element selected from Sn and Sb, and 10 ≦ a, 40 ≦ a + b ≦ 60, and 20 ≦ c ≦. 30, 20 ≦ d ≦ 30, a + b + c + d = 100), or composition formula Mn a X b A c Z d (X is at least one element selected from Fe, Co, Ni, Cu, and A is At least one element selected from Ti, Zr, and Hf, Z is at least one element selected from Sn and Sb, and 10 ≦ a, 30 ≦ a + b ≦ 35, 30 ≦ c ≦ 35, 30 ≦ d ≦ 35, a + b + c + d = 10 In a) are represented by the average valence number per atom is in a range of 5.8 or more 6.2 or less, it can be seen that the obtained high performance index. In particular, when Mn is contained in a large amount, the thermal conductivity tends to be lower, which is preferable.
一方、各比較例では、上記の範囲を逸脱することから、性能指数が低くなっていることがわかる。 On the other hand, in each comparative example, since it deviates from said range, it turns out that a figure of merit is low.
８…ｐ型熱電変換材料
９…ｎ型熱電変換材料
１０…電極
１１…絶縁性基板
１４…ホール
１５…電子
8 ... p-type
Claims (4)
Ｍ1サイトの主成分が、Ｍｎ及びＸ（但しＸはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの中から選ばれる少なくとも一種の元素）、
Ｍ2サイトの主成分が、Ａ（但しＡはＴｉ，Ｚｒ及びＨｆの中から選ばれる少なくとも一種の元素）、
Ｍ3サイトの主成分が、Ｚ（但しＺはＳｎ及びＳｂの中から選ばれる少なくとも一種の元素）であって、
組成式ＭｎaＸbＡcＺd （１６≦ａ、４０≦ａ＋ｂ≦６０、２０≦ｃ≦３０、２０≦ｄ≦３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である）で示され、一原子あたりの平均価電子数が５．８以上６．２以下の範囲であることを特徴とする熱電変換材料。 It has an L2 1 type crystal structure represented by M1 2 M2M3 ,
The main component of the M1 site is Mn and X (where X is at least one element selected from Fe, Co, Ni and Cu),
The main component of the M2 site is A (where A is at least one element selected from Ti, Zr and Hf),
The main component of the M3 site is Z (wherein Z is at least one element selected from Sn and Sb),
It is represented by a composition formula Mn a X b A c Z d (16 ≦ a, 40 ≦ a + b ≦ 60,20 ≦ c ≦ 30,20 ≦ d ≦ 30, a + b + c + d = 100), an average valence electron per atom A thermoelectric conversion material having a number in the range of 5.8 or more and 6.2 or less.
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