JP4521127B2

JP4521127B2 - Aqueous erasable marking pen ink composition

Info

Publication number: JP4521127B2
Application number: JP2001064521A
Authority: JP
Inventors: 慶子中村; 真紀子山鳥
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: JP2002265841A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性消去性マーキングペンインキ組成物に関する。詳しくは、本発明は、水性であると共に、非吸収性乃至非浸透性の筆記面、代表的には所謂白板と呼ばれる筆記面に筆記した筆跡が乾燥した後は勿論、未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、筆跡の消去性にすぐれると共に、筆跡の消去後に白板に汚れを残さない水性消去性マーキングペンインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非吸収性乃至非浸透性の筆記面に筆記した筆跡を柔らかい布帛からなるイレーザー（白板拭き）にて軽く擦過することによって、筆記面から拭い去って、筆跡を消去するようにした水性の消去性マーキングペンインキ組成物が種々知られている。このような従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物は、一般に、溶剤としての水、着色剤、造膜性樹脂と共に、剥離剤といわれる添加剤を含有しており、例えば、特開平１−２５２６８１号公報に記載されているように、脂肪族カルボン酸エステル等のような常温で難揮発性の油状物質がエマルジョンとしてインキ組成物中に配合されて、剥離剤として用いられている。
【０００３】
更に、特開平１０−２５４２２号公報や特開平１０−２５４４３号公報には、上記剥離剤の安定化剤として、シクロデキストリンやその誘導体を配合してなる水性消去性マーキングペンインキ組成物も記載されている。
【０００４】
しかし、このような従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物においては、白板に筆記した後、筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においては、その筆跡をイレーザーで擦過すると、顔料の粒子と剥離剤とが混ざり合って、白板上で筆跡が延ばされる結果、筆跡を十分に消去することができず、しかも、筆跡を消去した後にも、白板に汚れが残る問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、筆跡が乾燥した後は勿論のこと、筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、筆跡の消去性にすぐれると共に、筆跡の消去後にも、白板に汚れを残さない水性消去性マーキングペンインキ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物は、
(a) 溶剤としての水、
(b) 着色剤としての酸性カーボンブラック、
(c) 分散剤、
(d) 常温で難揮発性の油状物質のエマルジョン、及び
(e) 樹脂
を含有することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、マーキングペンとは、第１には、フェルトペンともいわれる筆記具であって、筒状の本体の先端にプラスチツク成形物等からなるペン先を備えると共に、本体内にフェルト、繊維束等にインキを含浸させてなるインキ貯蔵手段を備え、このようなインキ貯蔵手段からペン先に毛細管現象を利用してインキを供給し、筆記を可能とする筆記具、所謂中芯式マーキングペンをいい、第２には、筒状の本体内にインキをそのまま、直接に貯蔵し、このインキをペン先に供給するようにした非中芯式又は所謂フリー・インキ型マーキングペンをいい、本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物は、このような筆記具に好適に用いることができる。
【０００８】
本発明によるマーキングペンインキ組成物においては、溶剤として、水が用いられる。インキ組成物における水の量は、通常、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。
【０００９】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物において、着色剤として、酸性のカーボンブラックが用いられる。本発明によれば、酸性のカーボンブラックとは、そのｐＨが１．５〜６．５の範囲にあるものをいい、特に、ｐＨが２．０〜６．０の範囲にあるものが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明においては、カーボンブラックのｐＨは、試料１０ｇに蒸留水１００ｍＬを加え、ホットプレート上で１０分間煮沸し、室温まで冷却した後、上澄みを分離し、得られた泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターを用いて測定するものとする。
【００１１】
このような酸性のカーボンブラックとしては、例えば、スペシャル・ブラック５５０、３５０、２５０、１００、ＦＷ２００、ＦＷ１８、５、４Ａ、プリンテックス１５０Ｔ、Ｕ（以上、デグサ社製）、モナーク１４００、モーガル−Ｌ、リーガル４００Ｒ（以上、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製）、＃２４００Ｂ、＃１０００、ＭＡ１１、＃５０（以上、三菱化学（株）製）等の市販品を用いることができる。
【００１２】
本発明によれば、このような酸性のカーボンブラックは、インキ組成物において、0.１〜１０重量％の範囲で用いられる。カーボンブラックの配合量がインキ組成物に基づいて0.１重量％よりも少ないときは、筆跡の濃度が薄すぎて、実用性に欠ける。しかし、１０重量％を越えて過多に配合すると、インキ組成物の粘度が高すぎるために、筆記性に劣ると共に、消去性も低下する。特に、本発明によれば、酸性のカーボンブラックは、インキ組成物において、好ましくは、0.５〜８重量％の範囲で配合される。
【００１３】
更に、本発明によれば、このような酸性のカーボンブラックは、水溶性樹脂や樹脂エマルジョンのような分散剤と共にインキ組成物に配合されていることが好ましい。上記分散剤としては、特に、本発明においては、スチレン−アクリル樹脂やスチレン−マレイン酸樹脂が上記酸性のカーボンブラック１重量部に対して、固形分にて、通常、0.０５〜２０重量部、好ましくは、0.１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００１４】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物において、筆跡の剥離剤として、常温（２５℃）で難揮発性である油状物質がエマルジョンの形態にてインキ組成物に配合されている。このような常温で難揮発性の油状物質としては、従来より、水性消去性インキ組成物において、剥離剤として、常温で難揮発性の油状物質のエマルジョンとして配合されているものであれば、特に、限定されることなく、いずれでも用いることができる。
【００１５】
特に、本発明においては、常温で難揮発性の油状物質としては、前述した特開平１−２５２６８１号公報に記載されているように、常温で難揮発性の油状の脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールが好ましく用いられる。
【００１６】
上記脂肪族カルボン酸エステルとしては、エステルが一塩基酸エステル、二塩基酸ジエステル、二価アルコールのモノ若しくはジエステル、又は三価アルコールのモノ、ジ若しくはトリエステル（特に、天然又は合成の脂肪酸トリグリセリド）、ポリグリセリンエステル等が好ましく用いられる。特に好ましい具体例としては、一塩基酸エステル、特に、高級脂肪酸エステルであるミリスチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸イソステアリル等、脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルであるドデカン二酸ジオクチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル等、二価アルコールエステルであるプロピレングリコールモノカプリレート、プロピレングリコールデカン酸ジエステル、三価アルコールトリエステルであるトリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリイソステアレート等、デカオレイン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００１７】
剥離剤としての高級炭化水素は、通常、流動パラフィンと呼ばれているものや、或いはスクワラン等が好適に用いられるが、例えば、酸化ポリエチレンワックスのように、一部酸化されていてもよい。また、常温で液状の高級アルコールとしては、特に、限定されるものではないが、例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール等が好ましく用いられる。
【００１８】
このような脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールの水性エマルジョンは、通常の乳化方法によって調製することができる。また、市販品も用いることができる。更に、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールの２種以上の水性エマルジョンをインキ組成物に配合することもできる。
【００１９】
本発明によるインキ組成物には、剥離剤としての常温で難揮発性の油状物質が、通常、それ自体の重量にて、１〜５０重量％の範囲で含有され、好ましくは、２〜２０重量％の範囲で含有される。インキ組成物において、このような剥離剤が１重量％よりも少ないときは、筆跡の消去性が十分でなく、他方、５０重量％を越えて過多に配合しても、筆跡が伸びて、筆記面を汚すほか、却って、筆跡の消去性の低下を招く。
【００２０】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物においては、上記エマルジョンの安定化剤として、シクロデキストリン又はその誘導体（以下、これらを総称して、シクロデキストリン類ということがある。）を用いることができる。シクロデキストリンは、６乃至１０のＤ−グルコピラノース基がα−（1,４）グルコシド結合によって環状に結合してなる糖オリゴマーであって、重合度がそれぞれ６、７及び８であるα−、β−及びγ−シクロデキストリンがよく知られている。
【００２１】
本発明においては、このようなα−、β−又はγ−シクロデキストリンのほか、それらの種々のメチル誘導体、例えば、2,６−ジメチル−β−シクロデキストリン、2,3,６−トリメチル−β−シクロデキストリン、部分メチル化β−シクロデキストリンや、マルトシルシクロデキストリン、グリコシルシクロデキストリン等も有効に用いられる。これらシクロデキストリン類は、いずれも、程度の差はあるが、水溶性である。
【００２２】
これらシクロデキストリン類は、インキ組成物において、0.１〜２０重量％の範囲で用いられる。シクロデキストリン類のインキ組成物への配合量が0.１重量％よりも少ないときは、エマルジョンの安定化の効果に乏しく、他方、２０重量％を越えて過多に配合するときは、得られるインキ組成物が増粘して、筆記性に劣ることとなるほか、筆跡の筆記面への接着力が過度に強くなって、消去性にも劣ることとなる。本発明によれば、シクロデキストリン類のインキ組成物への配合量は、好ましくは、0.３〜１５重量％の範囲であり、最も好ましくは、0.５〜１０重量％の範囲である。
【００２３】
更に、本発明によるインキ組成物は、非吸収面上に筆記し、水が揮散した後に、筆跡が前記着色剤を含む樹脂からなる被膜又は層を有し、且つ、この樹脂被膜又は層が前述した剥離剤の層と分離し得るように、常温で造膜性を有する水不溶性樹脂のエマルジョン若しくはヒドロゾル、又は、本来、水不溶性であるが、塩基による造塩によって水可溶化された樹脂か、又は水溶性樹脂（以下、これらの樹脂を常温造膜性樹脂ということがある。）を含有する。
【００２４】
本発明において、このような常温造膜性樹脂としては、好ましくは、
(1) ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂若しくはウレタン樹脂のエマルジョン又はヒドロゾル、
(2) 水可溶化された酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂又はウレタン樹脂、又は(3) 水溶性樹脂、又は
(4) これらの任意の組合わせ
が用いられる。
【００２５】
上記エマルジョン若しくはヒドロゾル又は水可溶化された酢酸ビニル共重合体における共単量体としては、酢酸ビニル以外のビニルエステル化合物、例えばプロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等、不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸等、或いはビニル炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。これらは混合して共単量体として用いられてもよい。更に、上記に加えて、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル等の前記不飽和カルボン酸のエステル類も共単量体として用いることができる。また、酢酸ビニル共重合体は、ポリ酢酸ビニルへのグラフト共重合体であってもよい。
【００２６】
特に、好ましい酢酸ビニル共重合体の具体例として、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル−スチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。ポリ酢酸ビニルや、上記したような酢酸ビニル共重合体のエマルジョン及びヒドロゾルは、容易に市販品として入手することができる。
【００２７】
また、水可溶化された酢酸ビニル共重合体とは、上記したような酢酸ビニル共重合体を無機又は有機塩基によって造塩させて水可溶化したものであって、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩や有機アミン塩のような有機塩を挙げることができる。このような水可溶化された酢酸ビニル共重合体も、市販品として入手することができる。
【００２８】
同様に、水可溶化されたアルキド樹脂も、過剰量の多塩基酸と多価アルコールとから得られる遊離カルボキシル基を有するアルキド樹脂をアルカリ金属塩基、アンモニウム塩基、有機アミン等にて中和造塩させて、水可溶化してなるもので、これらも市販品として入手することができる。
【００２９】
また、水可溶化されたウレタン樹脂も、例えば、重合体主鎖にカルボキシル基を有せしめ、このカルボキシル基をアルカリ金属塩基、アンモニウム塩基、有機アミン等にて中和造塩させて、水可溶化してなるもので、これらも市販品として入手することができる。更に、アルキド樹脂やウレタン樹脂のエマルジョンやヒドロゾルも市販品として入手することができる。
【００３０】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の合成樹脂が好ましく用いられる。また、アラビアゴム、セラック等の天然の水溶性樹脂も用いることができる。
【００３１】
このような常温造膜性樹脂は、本発明によるインキ組成物において、固形分として、0.１〜２０重量％、好ましくは、0.３〜１５重量％の範囲で含有される。樹脂を過多に含有させるときは、インキ組成物の粘度が高すぎるために、筆記性に劣ると共に、消去性も低下する。他方、樹脂の含量が過少にすぎるときは、筆跡が延びて、筆記面を汚すほか、筆跡の消去性が劣る。
【００３２】
更に、本発明によるインキ組成物においては、前記剥離剤の効果を高めるために、剥離助剤として、水溶性の多価アルコールを配合してもよい。かかる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量約２００〜６００のポリエチレングリコール、分子量１０００〜３０００のポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。このような多価アルコールは、インキ組成物において、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で配合される。インキ組成物において２０重量％を越えて過度に配合するときは、インキ組成物の粘度を過多に高くし、筆記性を低下させるので好ましくない。
【００３３】
本発明によるインキ組成物は、好ましくは、別の剥離助剤として、種々の界面活性剤を含有してもよい。このような界面活性剤として、アニオン、カチオン、ノニオン、両性のいずれでも用いることができるが、特に、アニオン、ノニオン又はフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３４】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のようなスルホ脂肪酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩等を挙げることができる。また、ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のようなポリオキシエチレンエーテル型ノニオン界面活性剤、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル等を挙げることができる。
【００３５】
本発明によるインキ組成物は、筆跡の乾燥性を高める乾燥促進剤として、インキ組成物に含まれる前記エマルジョンを破壊しない程度において、通常、インキ組成物に基づいて１５重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の範囲で低級脂肪族アルコールを含有していてもよい。特に、エタノール、プロパノール又はブタノールが好ましく用いられる。
【００３６】
また、インキ組成物は、上記以外に、必要に応じて、通常、水性インキ組成物に配合される任意のｐＨ調整剤や防腐剤、防腐剤等を含有していてもよい。
【００３７】
非吸収性乃至非浸透性筆記面上の本発明によるインキ組成物による筆跡は、これから水が蒸発したときは、即ち、筆跡が乾燥したときは、前記樹脂が着色剤を含有しつつ、造膜し、他方、前記剥離剤としての脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素、高級アルコール等の常温で難揮発性の油状物質のエマルジョンが破壊されて、前述した油状層が非吸収性筆記面と上記樹脂膜との間に介在して形成されるので、筆跡が消去性を有する。
【００３８】
剥離助剤としての界面活性剤は、筆記に際して、筆跡における上記油状層と顔料を含む樹脂膜との分離を助ける効果を有する。しかし、界面活性剤はまた、筆記時のレベリング性を高めると共に、筆記面上での乾燥前の筆跡における剥離剤エマルジョンの偏在をなくして、筆跡の乾燥後に一様な消去性を付与する効果も有する。
【００３９】
本発明によるインキ組成物は、例えば、分散剤と、必要に応じて、界面活性剤を用いて、カーボンブラックを水に分散させてカーボンブラック分散体を得、ビーズミルにて微細化し、別に、水、樹脂及び界面活性剤等の助剤を混合、攪拌し、これに上記カーボンブラック分散体と剥離剤のエマルジョンを加えて、攪拌することによって得ることができる。しかし、本発明によるインキ組成物は、その製造方法において、特に限定されるものではない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物は、溶剤を水とし、これに常温で造膜性を有する樹脂と、剥離剤として、常温で難揮発性の油状物質を水性エマルジョンとして分散させて配合すると共に、特に、着色剤として、酸性のカーボンブラックを用いることによって、インキ組成物、即ち、筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、筆跡の消去性にすぐれており、筆跡をイレーザーにて擦過することによって、筆跡が延びることなく、筆跡を白板から除去することができ、しかも、筆跡を消去した後には、白板上に汚れも殆ど残らない。勿論、筆跡が乾燥した後の筆跡の消去性や汚れが残らない（即ち、汚れの消去性）点にもすぐれている。
【００４１】
本発明のインキ組成物が、白板上で未だ十分に乾燥していない段階においても、筆跡と汚れの消去性にすぐれる理由は、次のようなものであるとみられる。即ち、本発明によるインキ組成物を用いて白板上に筆記すると、その直後から水が蒸発し始めると共に、塗膜（筆跡）が形成され始め、その結果、樹脂を含む親水性の塗膜と疎水性の剥離剤が相互に分離し始める。ここで、着色剤として用いる酸性のカーボンブラックは、その表面が親水性を有するので、親水性の塗膜中に含まれることとなって、剥離剤と混じり合わない。かくして、このように、筆跡が乾燥しない段階で筆跡をイレーザで拭けば、カーボンブラックは塗膜と共に白板から剥離され、他方、剥離剤が白板上に残るので、筆跡も汚れも消去性にすぐれ、白板に汚れが残らない。しかし、本発明によるインキ組成物は、それが消去性を有する理由によっては、特に制約を受けるものではない。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、成分量は重量％にて示されており、残部は水である。
【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】
以上のインキ組成物を中芯式マーキングペンに充填し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で琺瑯白板上に筆記し、所定時間後に消去治具に５０ｇの荷重を加えて擦過して、筆跡の消去性を調べた。評価基準は次のとおりである。◎は５往復以内で完全に消去できる、○は１０往復以内で完全に消去できる、△は１５往復で完全に消去できる、×は１５往復を越えて擦過しても、消え残りがある。また、筆跡を消去した後、白板上の汚れを完全に消去するまでの上記消去治具の擦過回数によって、汚れの消去性を調べた。評価基準は次のとおりである。◎は筆跡を消去した時点で汚れが残っていない、○は筆跡を消去した後、５往復以内で汚れがとれる、△は筆跡を消去した後、１０往復以内で汚れがとれる、×は筆跡を消去した後、１０往を越えても、汚れが残る。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous erasable marking pen ink composition. Specifically, the present invention is water-based and non-absorbent to non-permeable writing surfaces, typically after writing on the writing surface called a so-called white board, it is still sufficiently dry. The present invention relates to an aqueous erasable marking pen ink composition that is excellent in erasability of handwriting even at an initial stage after writing, and that does not leave a stain on a white plate after erasing the handwriting.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the handwriting written on the non-absorbing or non-penetrating writing surface is lightly rubbed with an eraser (white plate wiping) made of a soft cloth to wipe off the writing surface and erase the handwriting. Various erasable marking pen ink compositions are known. Such a conventional aqueous erasable marking pen ink composition generally contains an additive called a release agent together with water as a solvent, a colorant, and a film-forming resin. As described in Japanese Patent Publication No. JP-A. No. 1993-2, a non-volatile oily substance such as an aliphatic carboxylic acid ester at room temperature is blended in an ink composition as an emulsion and used as a release agent.
[0003]
Furthermore, JP-A-10-25422 and JP-A-10-25443 also describe an aqueous erasable marking pen ink composition comprising cyclodextrin or a derivative thereof as a stabilizer for the release agent. ing.
[0004]
However, in such a conventional aqueous erasable marking pen ink composition, after writing on a white plate, in the initial stage after writing, where the handwriting is not yet sufficiently dry, when the handwriting is rubbed with an eraser, As a result of the mixing of the pigment particles and the release agent and extending the handwriting on the white plate, the handwriting cannot be erased sufficiently, and there is a problem that the white plate remains dirty even after the handwriting is erased.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems in conventional aqueous erasable marking pen ink compositions, and of course, after the handwriting is dried, the handwriting is not yet sufficiently dried. An object of the present invention is to provide an aqueous erasable marking pen ink composition which is excellent in erasability of handwriting at an early stage later and does not leave a stain on a white plate even after erasure of the handwriting.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The aqueous erasable marking pen ink composition according to the present invention comprises:
(a) water as solvent,
(b) acidic carbon black as a colorant;
(c) a dispersant,
(d) emulsions of oils that are hardly volatile at room temperature, and
(e) It contains a resin.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the marking pen is a writing instrument which is also referred to as a felt pen, and is provided with a pen tip made of a plastic molding or the like at the tip of a cylindrical main body, and felt, fiber bundle, etc. in the main body. Ink storage means formed by impregnating ink into the ink supply means using the capillary phenomenon from such ink storage means to the pen tip, a writing instrument that enables writing, so-called core-type marking pen, Secondly, it refers to a non-core type or so-called free ink type marking pen in which ink is directly stored in a cylindrical main body and supplied to the pen tip. The erasable marking pen ink composition can be suitably used for such a writing instrument.
[0008]
In the marking pen ink composition according to the present invention, water is used as a solvent. The amount of water in the ink composition is usually 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight.
[0009]
In the aqueous erasable marking pen ink composition according to the present invention, acidic carbon black is used as a colorant. According to the present invention, acidic carbon black refers to those having a pH in the range of 1.5 to 6.5, and those having a pH in the range of 2.0 to 6.0 are particularly preferably used. It is done.
[0010]
In the present invention, the pH of carbon black is 10 mL of distilled water added to 100 g of sample, boiled on a hot plate for 10 minutes, cooled to room temperature, the supernatant was separated, and the pH of the resulting mud was adjusted to glass. It shall be measured using an electrode pH meter.
[0011]
Examples of such acidic carbon black include Special Black 550, 350, 250, 100, FW200, FW18, 5, 4A, Printex 150T, U (manufactured by Degussa), Monarch 1400, Mogal-L. Commercially available products such as Legal 400R (above, manufactured by Cabot Specialty Chemicals Inc.), # 2400B, # 1000, MA11, # 50 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) can be used.
[0012]
According to the present invention, such acidic carbon black is used in the range of 0.1 to 10% by weight in the ink composition. When the blending amount of carbon black is less than 0.1% by weight based on the ink composition, the concentration of the handwriting is too thin and lacks practicality. However, when it is excessively blended exceeding 10% by weight, the viscosity of the ink composition is too high, so that the writing property is inferior and the erasability is also lowered. In particular, according to the present invention, the acidic carbon black is preferably blended in the range of 0.5 to 8% by weight in the ink composition.
[0013]
Furthermore, according to the present invention, it is preferable that such acidic carbon black is blended in the ink composition together with a dispersant such as a water-soluble resin or a resin emulsion. As the dispersant, in the present invention, in particular, the styrene-acrylic resin or the styrene-maleic acid resin is usually 0.05 to 20 parts by weight in solid content with respect to 1 part by weight of the acidic carbon black. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 5 parts by weight.
[0014]
In the aqueous erasable marking pen ink composition according to the present invention, an oily substance that is hardly volatile at room temperature (25 ° C.) is blended in the ink composition as a handwriting release agent. Such an oily substance that is hardly volatile at room temperature is conventionally used as a release agent in an aqueous erasable ink composition, as long as it is formulated as an emulsion of oily substance that is hardly volatile at room temperature. Any of them can be used without limitation.
[0015]
In particular, in the present invention, the oily substance that is hardly volatile at room temperature is an oily aliphatic carboxylic acid ester that is hardly volatile at room temperature, as described in JP-A-1-252681 mentioned above. Hydrocarbons or higher alcohols are preferably used.
[0016]
Examples of the aliphatic carboxylic acid esters include monobasic acid esters, dibasic acid diesters, dihydric alcohol mono- or diesters, and trihydric alcohol mono-, di- or triesters (particularly natural or synthetic fatty acid triglycerides). Polyglycerin esters and the like are preferably used. Particularly preferred specific examples include monobasic acid esters, particularly higher fatty acid esters such as isopropyl myristate, cetyl isooctanoate, isostearyl palmitate, and the like, dioctyl dodecanedioate dialkyl esters of aliphatic dibasic acid, and diisopropyl adipate. Diethyl sebacate, propylene glycol monocaprylate that is dihydric alcohol ester, propylene glycol decanoic acid diester, trihydric alcohol triester glyceryl tri-2-ethylhexanoate, tri (caprylic acid capric acid) glyceryl, tri Examples thereof include polyglycerin fatty acid esters such as 2-ethylhexanoic acid trimethylolpropane and trimethylolpropane triisostearate, and decaglyceryl dekaoleate. These are used alone or as a mixture of two or more.
[0017]
Higher hydrocarbons as the release agent are usually used as liquid paraffin, squalane or the like, but may be partially oxidized, for example, oxidized polyethylene wax. Further, the higher alcohol that is liquid at room temperature is not particularly limited, but for example, hexyl alcohol, octyl alcohol, lauryl alcohol, and the like are preferably used.
[0018]
Such an aqueous emulsion of aliphatic carboxylic acid ester, higher hydrocarbon or higher alcohol can be prepared by a usual emulsification method. Commercial products can also be used. Furthermore, if necessary, two or more aqueous emulsions of aliphatic carboxylic acid esters, higher hydrocarbons or higher alcohols can be added to the ink composition.
[0019]
In the ink composition according to the present invention, a non-volatile oily substance at room temperature as a release agent is usually contained in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 20% by weight. It is contained in the range of%. In the ink composition, when such a release agent is less than 1% by weight, the erasability of the handwriting is not sufficient. On the other hand, even if the amount exceeds 50% by weight, the handwriting is stretched and written. In addition to fouling the surface, the handwriting erasability is reduced.
[0020]
In the aqueous erasable marking pen ink composition according to the present invention, cyclodextrin or a derivative thereof (hereinafter sometimes collectively referred to as cyclodextrins) can be used as a stabilizer for the emulsion. . Cyclodextrins are sugar oligomers in which 6 to 10 D-glucopyranose groups are cyclically linked by α- (1,4) glucoside bonds, and α-, having a polymerization degree of 6, 7 and 8, respectively. β- and γ-cyclodextrins are well known.
[0021]
In the present invention, in addition to such α-, β- or γ-cyclodextrin, various methyl derivatives thereof such as 2,6-dimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-trimethyl-β -Cyclodextrins, partially methylated β-cyclodextrins, maltosyl cyclodextrins, glycosyl cyclodextrins and the like are also effectively used. All of these cyclodextrins are water-soluble, although to varying degrees.
[0022]
These cyclodextrins are used in the range of 0.1 to 20% by weight in the ink composition. When the blending amount of cyclodextrins in the ink composition is less than 0.1% by weight, the effect of stabilizing the emulsion is poor. On the other hand, when the blending amount exceeds 20% by weight, the resulting ink is obtained. In addition to thickening the composition, the writing property is inferior, and the adhesion of the handwriting to the writing surface is excessively strong, resulting in poor erasability. According to the present invention, the amount of cyclodextrins incorporated into the ink composition is preferably in the range of 0.3 to 15% by weight, and most preferably in the range of 0.5 to 10% by weight.
[0023]
Furthermore, the ink composition according to the present invention has a film or layer made of a resin containing the colorant after writing on the non-absorbing surface and volatilization of water, and the resin film or layer is the aforementioned. The emulsion or hydrosol of a water-insoluble resin having a film-forming property at room temperature so that it can be separated from the release agent layer, or a resin that is originally water-insoluble but water-solubilized by salt formation with a base, Alternatively, it contains a water-soluble resin (hereinafter, these resins may be referred to as room temperature film-forming resins).
[0024]
In the present invention, such a room temperature film-forming resin is preferably
(1) polyvinyl acetate, vinyl acetate copolymer, alkyd resin or urethane resin emulsion or hydrosol,
(2) water-solubilized vinyl acetate copolymer, alkyd resin or urethane resin, or (3) water-soluble resin, or
(4) Any combination of these is used.
[0025]
Examples of the comonomer in the emulsion or hydrosol or water-solubilized vinyl acetate copolymer include vinyl ester compounds other than vinyl acetate, such as vinyl propionate and vinyl versatate, and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid. Methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid and the like, or vinyl hydrocarbons such as ethylene, propylene, styrene, α-methylstyrene and the like. These may be mixed and used as a comonomer. Furthermore, in addition to the above, esters of the unsaturated carboxylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate and the like can also be used as a comonomer. The vinyl acetate copolymer may be a graft copolymer to polyvinyl acetate.
[0026]
In particular, specific examples of preferable vinyl acetate copolymer include, for example, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-methacrylic acid copolymer, vinyl acetate-styrene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-styrene-anhydrous. Maleic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid-methyl acrylate copolymer, vinyl acetate-methacrylic acid-methyl acrylate copolymer, vinyl acetate-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer, vinyl acetate-methacrylic acid -A methyl methacrylate copolymer, a vinyl acetate maleic anhydride copolymer, etc. can be mentioned. Polyvinyl acetate and emulsions and hydrosols of vinyl acetate copolymer as described above can be easily obtained as commercial products.
[0027]
Further, the water-solubilized vinyl acetate copolymer is obtained by salting a vinyl acetate copolymer as described above with an inorganic or organic base and solubilizing it in water, such as an alkali such as sodium or potassium. Mention may be made of organic salts such as metal salts, ammonium salts and organic amine salts. Such a water-solubilized vinyl acetate copolymer can also be obtained as a commercial product.
[0028]
Similarly, a water-solubilized alkyd resin can be obtained by neutralizing an alkyd resin having a free carboxyl group obtained from an excess amount of a polybasic acid and a polyhydric alcohol with an alkali metal base, an ammonium base, an organic amine, or the like. And solubilized in water, and these are also available as commercial products.
[0029]
In addition, water-solubilized urethane resins are also water-solubilized by, for example, adding a carboxyl group to the polymer main chain and neutralizing this carboxyl group with an alkali metal base, ammonium base, organic amine or the like. These can also be obtained as commercial products. Furthermore, emulsions and hydrosols of alkyd resins and urethane resins can be obtained as commercial products.
[0030]
As the water-soluble resin, for example, a synthetic resin such as a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, or a polyvinyl pyrrolidone resin is preferably used. Natural water-soluble resins such as gum arabic and shellac can also be used.
[0031]
Such a room temperature film-forming resin is contained in the ink composition according to the present invention in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.3 to 15% by weight as a solid content. When the resin is contained excessively, the viscosity of the ink composition is too high, so that the writing property is inferior and the erasability is also lowered. On the other hand, when the resin content is too low, the handwriting extends and the writing surface is soiled, and the erasability of the handwriting is inferior.
[0032]
Furthermore, in the ink composition according to the present invention, in order to enhance the effect of the release agent, a water-soluble polyhydric alcohol may be blended as a release aid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 to 600, polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 to 3000, glycerin, and trimethylol. Propane and the like can be mentioned. Such polyhydric alcohol is blended in the ink composition in an amount of 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. When the ink composition exceeds 20% by weight, it is not preferable because the viscosity of the ink composition is excessively increased and the writing property is lowered.
[0033]
The ink composition according to the present invention may preferably contain various surfactants as another peeling aid. As such a surfactant, any of an anion, a cation, a nonion, and an amphoteric can be used. In particular, an anion, a nonion, or a fluorine-based surfactant is preferably used.
[0034]
Examples of anionic surfactants include sulfo fatty acid ester salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate, higher alcohol sulfate esters, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate esters, alkylaryl sulfonates, olefin sulfonates, and the like. Can be mentioned. Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, and the like. Examples include oxyethylene ether.
[0035]
The ink composition according to the present invention is usually used as a drying accelerator for improving the drying property of handwriting, so as not to break the emulsion contained in the ink composition, usually 15% by weight or less based on the ink composition, preferably 1 to The lower aliphatic alcohol may be contained in the range of 10% by weight. In particular, ethanol, propanol or butanol is preferably used.
[0036]
In addition to the above, the ink composition may contain any pH adjuster, preservative, preservative, etc. that are usually blended in the aqueous ink composition, if necessary.
[0037]
The handwriting by the ink composition according to the present invention on the non-absorbing or non-penetrating writing surface is formed when the water evaporates, that is, when the handwriting dries, the resin contains a colorant and the film is formed. On the other hand, an emulsion of a non-volatile oily substance that is hardly volatile at room temperature such as an aliphatic carboxylic acid ester, a higher hydrocarbon, a higher alcohol or the like as the release agent is destroyed, and the oily layer described above becomes a non-absorbing writing surface and the above-mentioned Since it is formed between the resin film, the handwriting has erasability.
[0038]
The surfactant as a peeling aid has an effect of assisting the separation of the oily layer in the handwriting and the resin film containing the pigment at the time of writing. However, the surfactant also increases the leveling property at the time of writing, and eliminates the uneven distribution of the release agent emulsion in the handwriting before drying on the writing surface, and has the effect of imparting uniform erasability after the handwriting is dried. Have.
[0039]
The ink composition according to the present invention comprises, for example, a dispersant and, if necessary, a surfactant to disperse carbon black in water to obtain a carbon black dispersion. It can be obtained by mixing and stirring an auxiliary agent such as a resin and a surfactant, adding the emulsion of the carbon black dispersion and the release agent to this, and stirring. However, the ink composition according to the present invention is not particularly limited in its production method.
[0040]
【The invention's effect】
The water-based erasable marking pen ink composition according to the present invention comprises a solvent as water, a resin having a film-forming property at room temperature, and a release agent as a water-emulsion dispersed in a non-volatile oily substance at room temperature. In particular, by using acidic carbon black as the colorant, the ink composition, that is, the handwriting is excellent in erasability even at the initial stage after writing where the handwriting is not yet sufficiently dried. By rubbing the handwriting with an eraser, the handwriting can be removed from the white board without extending, and, after erasing the handwriting, almost no dirt remains on the white board. Of course, it is excellent in the erasability of the handwriting after the handwriting is dried and the point that no dirt remains (that is, the erasability of dirt).
[0041]
The reason why the ink composition of the present invention is excellent in the erasability of handwriting and dirt even when it is not sufficiently dried on the white plate is considered as follows. That is, when writing on a white board using the ink composition according to the present invention, water starts to evaporate immediately after that and a coating film (handwriting) starts to be formed. As a result, a hydrophilic coating film containing a resin and a hydrophobic coating film are formed. Sexual release agents begin to separate from each other. Here, since the surface of the acidic carbon black used as the colorant has hydrophilicity, it is contained in the hydrophilic coating film and does not mix with the release agent. Thus, if the handwriting is wiped with an eraser in the stage where the handwriting does not dry, the carbon black is peeled off from the white plate together with the coating film, and on the other hand, since the release agent remains on the white plate, both the handwriting and the stain are excellent in erasability, No dirt remains on the white board. However, the ink composition according to the present invention is not particularly limited depending on the reason that it has erasability.
[0042]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, the component amounts are shown in weight percent, with the balance being water.
[0043]

[0044]

[0045]

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[0048]

[0049]
Fill the above-mentioned ink composition into a core-type marking pen, write it on a white board under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, and rub it by applying a load of 50 g to the erasing jig after a predetermined time. The erasability of handwriting was examined. The evaluation criteria are as follows. ◎ can be completely erased within 5 round trips, ◯ can be completely erased within 10 round trips, △ can be completely erased within 15 round trips, and x can remain unerased even after rubbing over 15 round trips. In addition, after erasing the handwriting, the erasability of the dirt was examined by the number of times the erasing jig was rubbed until the dirt on the white plate was completely erased. The evaluation criteria are as follows. ◎ indicates that no stain remains when the handwriting is erased, ○ indicates that the stain can be removed within 5 reciprocations after erasing the handwriting, △ indicates that the stain can be removed within 10 reciprocations after erasing the handwriting, × indicates the handwriting After erasing, dirt remains even after 10 passes. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

Claims

(a) Contains water as a solvent, (b) acidic carbon black as a colorant, (c) a dispersant, (d) an emulsion of a non-volatile oily substance at room temperature , and (e) a room temperature film-forming resin. In the aqueous erasable marking pen ink composition, the acidic carbon black has a pH in the range of 2.0 to 6.0, the dispersant is a styrene-acrylic resin or a styrene-maleic resin, and hardly volatile at room temperature. The oily oily substance is at least one selected from aliphatic carboxylic acid esters, higher hydrocarbons and higher alcohols,
(1) polyvinyl acetate, vinyl acetate copolymer, alkyd resin or urethane resin emulsion or hydrosol,
(2) water-solubilized vinyl acetate copolymer, alkyd resin or urethane resin,
(3) water-soluble resin, or
(4) Any combination of these
An aqueous erasable marking pen ink composition , wherein the acidic carbon black is blended as a dispersion dispersed in water with the dispersant .

The aqueous erasable marking pen ink composition according to claim 1, comprising a surfactant.