JP4520887B2 - Heat-sensitive recording medium - Google Patents

Heat-sensitive recording medium

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JP4520887B2
JP4520887B2 JP2005080932A JP2005080932A JP4520887B2 JP 4520887 B2 JP4520887 B2 JP 4520887B2 JP 2005080932 A JP2005080932 A JP 2005080932A JP 2005080932 A JP2005080932 A JP 2005080932A JP 4520887 B2 JP4520887 B2 JP 4520887B2
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昌宏 斎藤
光夫 渋谷
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日本合成化学工業株式会社
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Description

本発明は、感熱記録用媒体に関し、更に詳しくは、耐水性、耐変色性に優れ、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、光沢性に優れた感熱記録用媒体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording medium, and more particularly, water resistance, excellent discoloration resistance, less contamination of sticking or thermal head, it relates to an excellent heat-sensitive recording medium in glossiness.

感熱記録用媒体は、通常、支持基材上にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等の加熱によって上記染料と顕色剤が加熱されることで反応、発色し、画像が得られるものである。 Heat-sensitive recording medium is usually intended to provided a heat-sensitive color developing layer containing a leuco dye and the developer on a supporting substrate, the dye and the developer thermal head, a thermal pen, by heating such as a laser beam There reaction by being heated, colored, in which image is obtained. かかる感熱記録方式は、短時間で記録が得られること、騒音の発生が少ないこと、比較的簡単な装置で記録が得られ、小型化や保守が容易であること、などの利点から、ファクシミリ、コンピューターのプリンター、自動券売機、バーコードラベルプリンター、計測用レコーダー、公共料金明細書発行用のハンディターミナルプリンター、ATMの利用明細書プリンター、配送伝票プリンターなど広範囲の分野で使用されている。 Such heat-sensitive recording method, a short time by recording is obtained, that the occurrence of noise is small, relatively simple apparatus recording is obtained, it downsizing and maintenance are easy, the advantages such as a facsimile, computer printers, automatic ticket vending machines, bar code label printers, measuring recorder, public fee specification handy terminal printer for issuing, ATM usage specification printer, are used in a wide range of fields, such as delivery slip printer.

かかる感熱記録用媒体には、プラスチック材料中に含まれる可塑剤や油脂類、あるいは有機溶剤などと接触することで地肌部が発色し、画像の鮮明性や信頼性が損なわれるといった問題点があるため、通常は、感熱発色層上にポリビニルアルコール系樹脂(以下、ポリビニルアルコールをPVAと略記する)をバインダーとする保護層が設けられている。 Such heat-sensitive recording medium, a plasticizer and oils contained in the plastic material, or the background portion is colored by contacting the like with an organic solvent, there is a problem that sharpness and reliability of the image is impaired Therefore, usually, a polyvinyl alcohol resin on the heat-sensitive coloring layer (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as PVA) protective layer to the binder is provided. さらに近年では、印字の高速化が進み、記録用媒体との摩擦等によってサーマルヘッド周辺に蓄熱し、保護層に含まれる樹脂成分が溶融してサーマルヘッドに付着し、汚れの原因となったり、スティッキングを生じたりするという問題点がある。 In recent years, higher printing proceeds, and heat accumulation around the thermal head by friction between the recording medium, the resin component contained in the protective layer adheres to the thermal head by melting, or causing contamination, there is a problem or cause sticking. また、水濡れあるいは高湿度下での保存によって発色部分の濃度が低下する問題もあり、耐熱性や耐水性、耐湿熱性に優れた感熱記録用媒体が求められている。 Also, the storage under wet or high humidity can safely the concentration of color forming portion decreases, heat resistance and water resistance, excellent heat-sensitive recording medium in the wet heat resistance is demanded.

これらの課題に対し、感熱発色層あるいは保護層のバインダーとして変性PVA系樹脂と架橋剤を用い、架橋構造を形成させることで耐熱性および耐水性を向上させた感熱記録用媒体が各種提案されている。 For these problems, using a modified PVA-based resin and a crosslinking agent as a binder for heat-sensitive coloring layer or the protective layer, the thermosensitive recording medium having improved heat resistance and water resistance by forming a crosslinked structure is proposed various there.
例えば、感熱発色層上にカルボキシル基変性PVAとポリアミドエピクロルヒドリンを主成分とする保護層を設けた感熱記録材料(例えば、特許文献1参照。)、感熱発色層および/または保護層中の接着剤が少なくともアセトアセチル変性PVAであり、感熱発色層および/または保護層中に、ヒドラジド化合物が含有され、かつ前記感熱記録体の冷水抽出法による水抽出pHが5〜7である感熱記録体(例えば、特許文献2参照。)、などが提案されており、本出願人も、側鎖にアルデヒド基を有するPVA系樹脂と活性水素含有官能基を有する水溶性樹脂を含有してなるPVA系樹脂組成物を含有する層を有する感熱記録用媒体(例えば、特許文献3参照。)を提案している。 For example, heat-sensitive recording material having a protective layer mainly composed of a carboxyl group-modified PVA and a polyamide epichlorohydrin on the thermosensitive coloring layer (for example, see Patent Document 1.), The adhesive of the heat-sensitive coloring layer and / or protective layer is at least acetoacetyl-modified PVA, in the heat-sensitive coloring layer and / or protective layer, a hydrazide compound is contained, and heat-sensitive recording material water extraction pH by cold water extraction of the heat-sensitive recording material is 5 to 7 (e.g., Patent Document 2.), etc. have been proposed, the applicant also, PVA-based resin composition comprising a water-soluble resin having a PVA-based resin and an active hydrogen-containing functional group having an aldehyde group in the side chain heat-sensitive recording medium (e.g., see Patent Document 3.) that has a layer containing proposes.

特開平3−155985号公報 JP-3-155985 discloses 特開2004−249528号公報 JP 2004-249528 JP 特開2004−160862号公報 JP 2004-160862 JP

しかしながら、特許文献1の開示技術で用いられるカルボキシル基変性PVA系樹脂は分子内に水との親和性が高いイオン性官能基を有するため耐水性が充分ではなく、また、架橋剤であるポリアミドエピクロルヒドリン中には、製造上の問題で微量の塩素化合物が含有されており、これがサーマルヘッドを腐食させる要因となる場合があった。 However, polyamide epichlorohydrin carboxyl group-modified PVA-based resin to be used in the technique disclosed in Patent Document 1 has water resistance is insufficient because of its high affinity ionic functional group with water in the molecule and a crosslinking agent during chlorine minor compounds in manufacturing problems are contained, which in some cases be a factor of corroding the thermal head. また、特許文献2に開示された感熱記録体は、耐水性は優れているものの、アセトアセチル変性PVA系樹脂のアセトアセチル基同士、あるいは系に存在するカルボニル化合物とアセトアセチル基が反応してヒドロキシカルボニル化合物が生成、さらに脱水反応がおこり、カルボニル基と二重結合による共役系が形成されやすく、これが経時および高湿度下での着色の原因となる場合があった。 The heat-sensitive recording material disclosed in Patent Document 2, although water resistance is excellent, acetoacetyl groups to each other of the acetoacetyl-modified PVA-based resin, or by reacting the carbonyl compound with acetoacetyl groups present in the system hydroxy carbonyl compound produced, occurs dehydration reaction easily conjugated system is formed by a carbonyl group and a double bond, which in some cases cause coloration under time and high humidity. また、感熱記録用媒体の保護層には、通常、ステッィキング防止や筆記性・捺印性を付与するために顔料が添加されるが、アセトアセチル変性PVAを含有する塗工液は顔料の分散性が充分ではなく、スーパーカレンダー処理等を行っても光沢性が得られにくいことことが判明した。 Further, the protective layer of the heat-sensitive recording medium, usually a pigment is added to impart Sute'ikingu prevention and writing property and stamping property, coating liquid containing the acetoacetyl-modified PVA is the dispersibility of the pigment It is not sufficient, even if the super calender treatment, etc. it was found that it is difficult to obtain gloss. また、特許文献3に開示された感熱記録用媒体は、耐水性に優れ、スティッキングやサーマルヘッドの汚れが少なく、特許文献2のアセトアセチル変性PVAと比較して耐変色性は改善されているものの、上述の光沢性に関してはアセトアセチル変性PVAと同様に不充分であり、さらなる改良の余地があるものであった。 Also, heat-sensitive recording medium disclosed in Patent Document 3 is excellent in water resistance, less dirt sticking or thermal head, although the discoloration resistance as compared to the acetoacetyl-modified PVA in Patent Document 2 has been improved , with respect to gloss the aforementioned is insufficient as with the acetoacetyl-modified PVA, it was that there is room for further improvement.

すなわち、耐水性に優れ、高湿度下あるいは長期間放置による変色が少なく、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、さらに、光沢性に優れた感熱記録用媒体が望まれるところである。 That is, excellent water resistance, little color change due to high humidity or prolonged standing, less contamination of sticking or thermal head, furthermore, is where the heat-sensitive recording medium having excellent gloss is desired.

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、支持基材上に、感熱発色層、並びに保護層を順次有する感熱記録用媒体において、感熱発色層および/または保護層中に側鎖に1,2−ジオール成分を含有するPVA系樹脂(A)を含有し、さらに感熱発色層および/または保護層中にジルコニウム化合物(B)を含有することを特徴とする感熱記録用媒体が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。 However, the present inventors have conducted extensive research in view of such circumstances, on a supporting substrate, the heat-sensitive coloring layer, and in turn having heat-sensitive recording medium of the protective layer, the side in the heat-sensitive coloring layer and / or protective layer containing PVA-based resin (a) containing a 1,2-diol component in the chain, the heat-sensitive recording medium, characterized in that it further comprises a thermosensitive coloring layer and / or protective layer of zirconium compound in (B) , found that matches the above-mentioned object, the present invention has been completed.

本発明の感熱記録用媒体は、耐水性に優れ、高湿度下あるいは長期間放置による変色が少なく、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、さらに、光沢性に優れることから、工業的に極めて有用である。 Heat-sensitive recording medium of the present invention is excellent in water resistance, little color change due to high humidity or prolonged standing, less contamination of sticking or thermal head, further, since it is excellent in glossiness, industrially very useful is there.

まず、本発明で用いられる側鎖に1,2−ジオール成分を含有するPVA系樹脂(A)について詳しく説明する。 First, it will be described in detail PVA-based resin (A) containing a 1,2-diol component in a side chain used in the present invention.

かかるPVA系樹脂(A)を得るに当たっては、( i)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(2)で示される化合物との共重合体をケン化する方法、 The method according When the PVA-based obtain resin (A), the saponifying a copolymer of a compound represented by (i) vinyl ester monomer with the following general formula (2),

[但し、R 、R 、R はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、R は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキレン基であり、R およびR は、それぞれ独立して水素またはR −CO−(式中、R は、アルキル基である)である。 [Where, R 1, R 2, R 3 are each independently hydrogen or alkyl, R 4 is an alkylene group of a single bond or an alkyl group 1 to 3 carbon atoms which may have a, R 5 and R 6 are each independently (wherein, R 7 is alkyl group) hydrogen or R 7 -CO- is. ]

(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3)で示される化合物との共重合体をケン化する方法、 (Ii) a method of saponifying a copolymer of a compound represented by the vinyl ester-based monomer with the following general formula (3),
[但し、R 1 、R 2 、R 3はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、R 4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキレン基であり、R 5およびR 6は、それぞれ独立して水素またはR 7 −CO−(式中、R 7は、アルキル基である)である。 [Where, R 1, R 2, R 3 are each independently hydrogen or alkyl, R 4 is an alkylene group of a single bond or an alkyl group 1 to 3 carbon atoms which may have a, R 5 and R 6 are each independently (wherein, R 7 is alkyl group) hydrogen or R 7 -CO- is. ]

(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(4)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、 (Iii) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of a compound represented by the vinyl ester-based monomer with the following general formula (4),
[ただし、R 1 、R 2 、R 3はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。 [Where, R 1, R 2, R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group. ]

(iv)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(5)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、などが用いられる。 (Iv) a method of saponifying and deketalizing a copolymer of a compound represented by the vinyl ester-based monomer and represented by the following general formula (5), which need use the like.

[ただし、R 、R 、R 、R 、R はそれぞれ独立した水素又はアルキル基である。 [Where, R 1, R 2, R 3, R 8, R 9 are each independently hydrogen or an alkyl group. ]

なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。 As the vinyl ester monomer used in the present invention, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate , vinylbenzoic acid, vinyl versatate, and the like, among which vinyl acetate is preferably used when viewed economically.
以下、かかる(i)、(ii)、(iii)及び(iv)の方法について説明する。 Hereinafter, such a (i), describes a method of (ii), (iii) and (iv).

[(i)の方法] [Method of (i)]
本発明で用いられる上記一般式(2)で示される化合物において、R 1 、R 2 、R 3は上記一般式(1)と同様のものが挙げられ、R 4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキレン基であり、R 5およびR 6は、それぞれ独立して水素またはR 7 −CO−(式中、R 7は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい)である。 In the compound represented by the above general formula for use in the present invention (2), R 1, R 2, R 3 are the same groups as those in the above general formula (1), R 4 is have a single bond or an alkyl group and an alkylene group which may 1 to 3 carbon atoms optionally, R 5 and R 6 are each independently hydrogen or R 7 -CO- (wherein, R 7 is an alkyl group, preferably a methyl group, propyl group, butyl group, hexyl group or octyl group, such alkyl groups optionally halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, which may have a substituent such as a sulfonic acid group) it is.

一般式(2)で示される化合物としては、具体的に、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−ヒドロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−3−ヒドロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン、4,5−ジヒドロキシ−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−ジヒドロキシ−1−ヘキセン、5,6−ジアシロキシ−1−ヘキセンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (2), specifically, 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4- acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4,5-diacyloxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy - 3-methyl-1-pentene, 4,5-diacyloxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-dihydroxy-1-hexene, 5,6-diacyloxy-1-hexene, and the like. なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、R 1 、R 2 、R 3が水素、R 4が単結合、R 5 、R 6がR 7 −CO−でありR 7がアルキル基である3,4−ジアシロキシ−1−ブテンが好ましく、そのなかでも特にR 7がメチル基である3,4−ジアセトキシ−1−ブテンがより好ましい。 Of these, from the viewpoint of excellent in copolymerization reactivity and industrial handling, R 1, R 2, R 3 are hydrogen, R 4 is a single bond, R 5, R 6 is R 7 -CO- R 7 there preferably is 3,4-diacyloxy-1-butene with an alkyl group, in particular R 7 among the more preferred is 3,4-diacetoxy-1-butene with a methyl group.
なお、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。 Incidentally, 3,4-diacetoxy-1-butene, industrial production Eastman Chemical Company is for, the reagent level can be obtained Acros product from the market.

かかるビニルエステル系モノマーと一般式(2)で示される化合物とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。 When the copolymerizing a compound represented by such vinyl ester-based monomer with the general formula (2) is not particularly limited, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or a known procedure of emulsion polymerization it can be employed, usually solution polymerization is conducted.
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式(2)で示される化合物に由来する構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはHANNA法に基づく重合方法が好ましい。 There are no particular limitations on the charging method of the monomer components during the copolymerization, batch charging, divided charging, Although any methods such as continuous charging is adopted, a structural unit derived from a compound represented by the general formula (2) is polyvinyl preferably dropping polymerization terms for are uniformly distributed in the molecular chain of the ester-based polymer, particularly preferred polymerization method based on HANNA method.

かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。 Examples of the solvent to be used in such copolymerization usually methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n- propanol, a lower alcohol or acetone butanol, methyl ethyl ketone, etc., and the like, in an industrial, methanol suitably used.
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜3(重量比)程度の範囲から選択される。 The amount of the solvent to be used, in accordance with the polymerization degree of the objective copolymer may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent, for example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M ( monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably selected from the range of about 0.05 to 3 (weight ratio).

共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。 The In copolymerization polymerization catalyst is used, as such a polymerization catalyst, such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, known radical polymerization catalysts and azobisdimethylvaleronitrile such lauryl peroxide, azo It includes bis-methoxy dimethylvaleronitrile low active radical polymerization catalysts such as, the amount of the polymerization catalyst is not determined to vary by the type of catalyst determined uniquely, is arbitrarily selected depending on polymerization rate. 例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して0.01〜0.2モル%が好ましく、特には0.02〜0.15モル%が好ましい。 For example, when using azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is preferably 0.01 to 0.2 mol% based on the vinyl ester-based monomer, particularly preferably 0.02 to 0.15 mol%.
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により30℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、35〜150℃、好ましくは40〜75℃の範囲で行われる。 The reaction temperature of the copolymerization reaction is carried out at 30 ° C. ~ approximately the boiling point by solvent and pressure used, and more specifically, 35 to 150 ° C., preferably at the range of 40 to 75 ° C..

得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。 The resulting copolymer is then although being saponified, when such saponification, the copolymer obtained above is dissolved in a solvent such as an alcohol, it is carried out using an alkali catalyst or an acid catalyst . 代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。 Representative solvents include methanol, ethanol, propanol, and tert- butanol, methanol is particularly preferably used. アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は10〜60重量%の範囲から選ばれる。 The concentration of the copolymer in the alcohol is suitably selected depending on the viscosity of the system, it is usually selected from the range of 10 to 60 wt%. ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。 The catalyst used in the saponification include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, alkali metal hydroxides and alcoholates such as the alkaline catalyst, such as lithium methylate, sulfate, hydrochloric, nitric, Metasurufon acid, zeolites, include acid catalysts such as cation exchange resins.

かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び一般式(2)で示される化合物の合計量1モルに対して0.1〜30ミリモル、好ましくは2〜17ミリモルの割合が適当である。 The use amount of such a saponification catalyst, saponification method is appropriately selected according to the saponification degree or the like as a target, usually the case of using an alkali catalyst, represented by the vinyl ester-based monomer and the general formula (2) 0.1 to 30 mmol with respect to 1 mol of the total amount of compound, and preferably from a rate of 2 to 17 millimoles.
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、10〜60℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。 The reaction temperature of the saponification reaction is not particularly limited but is preferably from 10 to 60 ° C., more preferably from 20 to 50 ° C..

[(ii)の方法] [Method of (ii)]
本発明で用いられる上記一般式(3)で示される化合物において、R 1 、R 2 、R 3は上記一般式(1)と同様のものが挙げられ、R 4は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキレン基であり、R 5およびR 6は、それぞれ独立して水素またはR 7 −CO−(式中、R 7は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい)である。 In the compound represented by the above general formula for use in the present invention (3), R 1, R 2, R 3 are the same groups as those in the above general formula (1), R 4 is have a single bond or an alkyl group and an alkylene group which may 1 to 3 carbon atoms optionally, R 5 and R 6 are each independently hydrogen or R 7 -CO- (wherein, R 7 is an alkyl group, preferably a methyl group, propyl group, butyl group, hexyl group or octyl group, such alkyl groups optionally halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, which may have a substituent such as a sulfonic acid group) it is.

一般式(3)で示される化合物としては、具体的にはグリセリンモノアリルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、2−アセトキシ−1−アリルオキシ−3−ヒドロキシプロパン、3−アセトキシ−1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (3) include glycerol monoallyl ether, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy - 1-allyloxy-2-hydroxypropane, glycerin monovinyl ether, glycerin monomethyl isopropenyl ether, and the like. なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、R 1 、R 2 、R 3が水素、R 4がメチレン、R 5 、R 6が水素であるグリセリンモノアリルエーテルや、R 1 、R 2 、R 3が水素、R 4がメチレン、R 5 、R 6がR 7 −CO−でありR 7がメチル基である2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパンが好ましく、そのなかでもグリセリンモノアリルエーテルがより好ましい。 Of these, from the viewpoint of excellent in copolymerization reactivity and industrial handling, R 1, R 2, R 3 is hydrogen, glycerol monoallyl ether and a R 4 is methylene, R 5, R 6 are hydrogen, R 1, R 2, R 3 are hydrogen, R 4 is methylene, R 5, R 6 is R 7 -CO- R 7 is a methyl group 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane preferably, the Among them glycerine monoallyl ether is more preferable.

かかるビニルエステル系モノマーと一般式(3)で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記(i)の方法と同様に行われる。 In the copolymerization and saponification of the compound represented by such vinyl ester-based monomer with the general formula (3) is performed in the same manner as above (i).
なお、重合触媒の使用量については、アゾビスイソブチロチトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して0.05〜0.7モル%とすることが好ましく、特には0.1〜0.5モル%とすることが好ましい。 Note that the amount of the polymerization catalyst, when using a azobisisobutyrate loti tolyl and acetyl peroxide, preferably in a 0.05 to 0.7 mol% based on the vinyl ester-based monomer, in particular 0. it is preferable that the 1 to 0.5 mol%.

[(iii)の方法] [Method of (iii)]
本発明で用いられる上記一般式(4)で示される化合物において、R 1 、R 2 、R 3は上記一般式(1)と同様のものが挙げられる。 In the compound represented by the above general formula for use in the present invention (4), R 1, R 2, R 3 are the same as in the above general formula (1). 中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、R 1 、R 2 、R 3が水素であるビニルエチレンカーボネートが好適である。 Among them availability of easy, in that it has a good copolymerizability, vinyl ethylene carbonate R 1, R 2, R 3 is hydrogen are preferred.

ビニルエステル系モノマーと一般式(4)で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記(i)の方法と同様に行われる。 In the copolymerization and saponification of the compound represented by the vinyl ester-based monomer with the general formula (4), carried out in analogy to the method described above (i).
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、40℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は10〜150℃(さらには10〜60℃、特には20〜50℃)が好ましい。 Incidentally, the reaction temperature of the copolymerization reaction, depending on the solvent used, preferably in the 40 ° C. ~ the boiling point, the reaction temperature of the saponification reaction is 10 to 150 ° C. (more 10 to 60 ° C., in particular 20 50 ° C.) are preferred.

脱炭酸については、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで1,2−ジオール成分に変換される。 For decarboxylation, usually without applying any special treatment after saponification, together with the saponification above saponification conditions decarboxylation is performed, that is 1,2-diol component ethylene carbonate ring is opened It is converted.
また、一定圧力下(常圧〜1×10 7 Pa)で且つ高温下(50〜200℃)でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。 Further, without saponifying the vinyl ester moiety under constant pressure (normal pressure ~1 × 10 7 Pa) at and a high temperature (50 to 200 ° C.), it is also possible to perform the decarboxylation such a case, removal after carbonate can also be carried out the saponification.

[(iv)の方法] [Method of (iv)]
本発明で用いられる上記一般式(5)で示される化合物において、R 1 、R 2 、R 3は上記一般式(1)と同様のものが挙げられ、R 8 、R 9はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。 In the compound represented by the above general formula for use in the present invention (5), R 1, R 2, R 3 are the same groups as those in the above general formula (1), R 8, R 9 are each independently is hydrogen or an alkyl group is not particularly restricted but includes the alkyl group such as methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, 1 carbon atoms, such as tert- butyl 4 alkyl group is preferred. かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 Such alkyl groups optionally halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, which may have a substituent such as a sulfonic acid group. 中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、R 1 、R 2 、R 3が水素で、R 8 、R 9がメチル基である2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソランが好適である。 Among them availability of easy, in that it has a good copolymerizability, R 1, R 2, R 3 is hydrogen, R 8, R 9 is a methyl group 2,2-dimethyl-4-vinyl-1, 3-dioxolane is preferred.

ビニルエステル系モノマーと一般式(5)で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記(i)の方法と同様に行われる。 In the copolymerization and saponification of the compound represented by the vinyl ester-based monomer with the general formula (5), carried out in analogy to the method described above (i).
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、40℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は10〜150℃(さらには10〜60℃、特には20〜50℃)が好ましい。 Incidentally, the reaction temperature of the copolymerization reaction, depending on the solvent used, preferably in the 40 ° C. ~ the boiling point, the reaction temperature of the saponification reaction is 10 to 150 ° C. (more 10 to 60 ° C., in particular 20 50 ° C.) are preferred.

上記共重合体のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒(水、水/アセトン、水/メタノール等の低級アルコール混合溶媒等)中で脱ケタール化が行われ、1,2−ジオール成分に変換される。 The deketalization of saponified said copolymer, when the saponification is carried out using an alkali catalyst, after saponification, further aqueous solvent with an acid catalyst (water, water / acetone, water / deketalization is carried out in a lower alcohol mixed solvent, etc.) such as methanol, it is converted to 1,2 diol component. 脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。 As the acid catalyst used in the deketalization, acetic, hydrochloric, sulfuric, nitric, Metasurufon acid, zeolites, and the like cation exchange resin.
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、1,2−ジオール成分に変換される。 Further, when the saponification is carried out using an acid catalyst, usually without applying any special treatment after saponification, deketalization is carried out together with the saponification above saponification conditions, 1,2 It is converted to the diol component.

また、本発明に用いるPVA系樹脂(A)においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の不飽和モノマーを共重合性成分として共重合することもできる。 In the PVA-based resin (A) used in the present invention, within the range not inhibiting the object of the present invention, may be copolymerized with other unsaturated monomers as a copolymerizable component. 該不飽和モノマーとして、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のαーオレフィン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシ As the unsaturated monomer, such as ethylene and propylene, isobutylene, alpha-octene, alpha-dodecene, olefins α-olefin such as alpha-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic unsaturated acids or salts or mono- or dialkyl esters such as acid, acrylonitrile, nitriles meta acrylonitrile, diacetone acrylamide, acrylamide, amides such as methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid olefin sulfonic acid or its salts and the like, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N- vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxy ロピレン(メタ)アリルエーテル等のポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。 Propylene (meth) polyoxyalkylene (meth) allyl ethers such as allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinyl amine.

更に、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、3−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、酢酸イソプロペニル、1−メ Furthermore, N- acrylamidomethyl trimethylammonium chloride, N- acrylamide trimethyl ammonium chloride, N- acrylamidopropyl trimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyl trimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyl trimethyl ammonium chloride, 2-hydroxy-3- methacryloyloxypropyl trimethylammonium chloride, allyl trimethyl ammonium chloride, methallyl trimethylammonium chloride, 3-butene trimethylammonium chloride, dimethyl diallyl ammonium chloride, cationic group-containing monomers such as diethyl diallyl ammonium chloride, acetoacetyl group-containing monomer, isopropenyl acetate , 1-main キシビニルアセテート、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン、エチレンカーボネート等も挙げられる。 Alkoxy vinyl acetate, 1,4-diacetoxy-2-butene, may also be mentioned ethylene carbonate. 又、重合温度を100℃以上にすることにより、PVA主鎖中に1,2−ジオールを1.7〜3モル%程度導入したものを使用することが可能である。 Furthermore, by more than 100 ° C. The polymerization temperature, it is possible to use those of 1,2-diol in main chain of PVA by introducing about 1.7 to 3 mol%.

かくして得られるPVA系樹脂(A)のケン化度は、75〜99.99モル%(さらには90〜99.9モル%、特には95〜99.9モル%)であることが必要で、かかるケン化度が75モル%未満では耐水性が不充分となる場合があり、99.99モル%を超えるものは製造が困難となるため好ましくない。 The saponification degree of the thus obtained PVA-based resin (A) is 75 to 99.99 mol% (further 90 to 99.9 mol%, in particular 95 to 99.9 mol%) needs to be, such a degree of saponification is less than 75 mol% may water resistance becomes insufficient, it is not preferable because the production is difficult to exceed 99.99 mol%.

本発明のPVA系樹脂の平均重合度(JIS K6726に準拠して測定)は150〜4000(さらには300〜2800、特には500〜2500)のものが好ましく、かかる平均重合度が150未満では耐水性が不充分となったり、顔料を併用した場合に、そのバインダー力が不足し、製造工程中あるいは製品となった後に顔料が脱落する場合があるため好ましくない。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin of the present invention (measured in accordance with JIS K6726) is 150-4000 (further from 300 to 2,800, particularly 500 to 2500) preferably has, such an average degree of polymerization water is less than 150 sex may become insufficient, when used in combination with pigments, the binder strength becomes insufficient, which is not preferable if the pigment fall off after reaching a during the manufacturing process or product. また、4000を超えるものは、1,2−ジオール成分を多く導入することが困難になる場合があったり、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎたりして、取り扱いが困難になる場合があるため、好ましくない。 Also, in excess of 4000, 1,2-diol component or in some cases it is difficult to introduce many and too high a viscosity in the case of an aqueous solution, in some cases the handling becomes difficult Therefore, undesirable.

本発明のPVA系樹脂の側鎖に存在する1,2−ジオール成分の含有量は、0.5〜20モル%(さらには1.0〜15モル%、特には1.5〜10モル%)のものが好ましく、かかる含有量が0.5モル%未満では耐水性が不十分となる場合があり、20モル%を超えるものは、PVA系樹脂の製造時に重合度が低くなりすぎたり、結晶化度が低くなりすぎて耐水性が低下したりするるため、好ましくない。 The content of 1,2-diol component present in the side chain of the PVA-based resin of the present invention, 0.5 to 20 mol% (more 1.0 to 15 mol%, in particular 1.5 to 10 mol% is preferably a), may take content that water resistance becomes insufficient at less than 0.5 mol%, more than 20 mol%, or degree of polymerization is too low during the production of the PVA-based resin, Sururu for crystallinity is too low the water resistance is lowered or not preferred.

次に、本発明で用いられるジルコニウム化合物(B)について説明する。 It will now be described zirconium compound used in the present invention (B).
かかるジルコニウム化合物(B)としては、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物(ジルコニル化合物)などのいずれであってもよく、具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル(第一希元素化学社製「ジルコゾールZC」)、塩基性塩化ジルコニル(第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールZC−2」)、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル(第一希元素化学社製「ジルコゾールZN」)、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム(第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールAC−7」)、炭酸ジルコニウムカリウム(第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールZK−10」)、酢酸ジルコニル、ステアリン Such zirconium compound (B), the single salts of inorganic acids or organic acids and double salts, organometallic compounds, metal complexes, may be any of such oxide compounds (zirconyl compounds), as a specific example, fluoride zirconium, zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium acid, zirconate, zirconyl chloride (first Kigenso Kagaku Co., Ltd. "ZIRCOSOL ZC"), basic zirconyl chloride (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co. "ZIRCOSOL ZC-2" ), zirconyl sulfate, zirconyl nitrate (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Co. "ZIRCOSOL ZN"), zirconyl carbonate, ammonium zirconium carbonate (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co. "ZIRCOSOL AC-7"), potassium zirconium carbonate (first rare element chemical industry Co., Ltd. "ZIRCOSOL ZK-10"), zirconyl acetate, stearic ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート(松本製薬工業社製「オルガチックスZC−150」)、ジルコニウムモノアセチルアセトネート(松本製薬工業社製「オルガチックスZC−540」)、ジルコニウムビスアセチルアセトネート(松本製薬工業社製「オルガチックスZC−550」)、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート(松本製薬工業社製「オルガチックスZC−560」)、ジルコニウムアセテート(松本製薬工業社製「オルガチックスZC−115」)、などが挙げられる。 , Zirconyl octylate, zirconyl citrate, zirconyl lactate, oxalate, zirconyl phosphate, zirconium tetra acetylacetonate (Matsumoto Chemical Industry Co., Ltd. "Orgatics ZC-0.99"), zirconium monoacetylacetonate (Matsumoto Chemical Industry Company Ltd. "Orgatics ZC-540"), zirconium bis acetyl acetonate (Matsumoto Chemical industry Co., Ltd. "Orgatics ZC-550"), zirconium monoethylacetoacetate (Matsumoto Chemical industry Co., Ltd. "Orgatics ZC-560") , zirconium acetate (Matsumoto Chemical industry Co., Ltd. "Orgatics ZC-115"), and the like.
これらのジルコニウム化合物の中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルなどが好ましく、特に、炭酸ジルコニウムアンモニウムが本願発明の効果を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。 Among these zirconium compounds, ammonium zirconium carbonate, potassium zirconium carbonate, zirconyl acetate, basic zirconyl chloride, acid chloride, zirconyl nitrate, zirconyl are preferred, in particular, in that the ammonium zirconium carbonate can be remarkably exhibited the effect of the present invention It is preferably used.

つぎに、本発明の感熱記録用媒体およびその製造法について説明する。 It will now be described heat-sensitive recording medium and its production method of the present invention.
本発明の感熱記録用媒体は、支持基材上の感熱発色層および/または保護層中に側鎖に1,2−ジオール成分を含有するPVA系樹脂(A)およびジルコニウム化合物(B)を含有させるか、あるいは上記のPVA系樹脂(A)を保護層に含有し、かつジルコニウム化合物を感熱発色層に含有してなるものである。 Heat-sensitive recording medium of the present invention, containing the PVA-based resin (A) and a zirconium compound containing a side chain 1,2-diol component in the heat-sensitive coloring layer and / or protective layer on the supporting substrate (B) either by, or above PVA-based resin (a) is contained in the protective layer, and those comprising a zirconium compound in the heat-sensitive coloring layer. かかるPVA系樹脂(A)およびジルコニウム化合物(B)の含有割合は特に限定されないが、その含有割合(A/B)を100/0.5〜100/50(さらには100/1〜100/40、特には100/2〜100/30)(重量比)とすることが好ましく、かかる含有割合が上記範囲を外れると耐水性が低下したり、ステッィキングやサーマルヘッド汚れが発生しやすくなる傾向にあるため好ましくない。 Although the content of such PVA-based resin (A) and the zirconium compound (B) is not particularly limited, its content ratio (A / B) 100 / 0.5 to 100/50 (even 100 / 1-100 / 40 , particularly is preferably 100 / 2-100 / 30) (weight ratio), or water resistance is lowered when such content is outside the above range, tends to Sute'ikingu and thermal head contamination is likely to occur undesirable since.

なお、本発明の感熱記録用媒体に用いられる支持基材としては特に制限はなく、紙(マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など)、不織布、プラスチックフィルム(ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびこれらの積層体など)、あるいは合成樹脂ラミネート紙のように、これらの複合シートを使用することができる。 Incidentally, as a supporting substrate used in the heat-sensitive recording medium of the present invention is not particularly limited, paper (manila board, white lined chipboard, paperboard liners such as general wood free paper, medium-quality paper, printing paper gravure paper or the like, in the above--inferior paper, newsprint, release paper, carbon paper, non-carbon paper, glassine paper, synthetic paper), nonwoven fabrics, plastic films (polyester film, nylon film, polyolefin film, polyvinyl chloride film, and these such laminate), or as synthetic resin laminated paper, it is possible to use these composite sheets.

以下、これらの各層について詳細に説明する。 It is described in detail below these layers.
感熱発色層は、ロイコ染料と顕色剤およびバインダー樹脂を含有する水性塗工液を支持基材上に塗工することにより形成させることができ、本発明においては、かかるバインダー樹脂として、上記の側鎖に1,2−ジオール成分を含有するPVA系樹脂(A)およびジルコニウム化合物(B)を用いるものである。 Thermosensitive coloring layer, the leuco dye and the developer and can be formed by an aqueous coating solution containing a binder resin for coating on a supporting substrate, in the present invention, as such a binder resin, of the it is to use the PVA-based resin containing a 1,2-diol component in a side chain (a) and zirconium compound (B). この時のPVA系樹脂(A)の配合量は、ロイコ染料及び顕色剤の総量に対して10〜200重量%が適当である。 The amount of the PVA-based resin at this time (A) is 10 to 200% by weight is appropriate with respect to the total amount of the leuco dye and the developer.

上記のロイコ染料の例としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリド、3,3−ビス(P−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド[クリスタルバイオレットラクトン]、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、等のトリアリールメタン系化合物、4,4'−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、等のジフェニルメタン系化合物、ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、等のキサンテン系化合物、ベンゾイルロイコメ Examples of the leuco dye, 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) - phthalide, 3,3-bis (P- dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [Crystal Violet Lactone], 3 , 1,3-bis (p- dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p- dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethyl-3-yl) phthalide, triarylmethane compounds such as 4,4 '- bis (dimethylaminophenyl) benzhydryl benzyl ether, N- chlorophenyl leucoauramine, diphenylmethane compounds such as rhodamine B anilinolactam lactam, rhodamine B-p-chloro-anilino lactam, 3-diethylamino-7-di benzyl aminofluoran, xanthene compounds such as benzoyl Roy rice チレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、等のチアジン系化合物、3−メチルスピロナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、等のスピロ系化合物、等を挙げることができる。 Chirenburu, p- nitrobenzoyl leuco methylene blue, thiazine compounds such as 3-methyl-spiro naphthopyran, 3-ethyl-spiro Gina shift pyran, spiro compounds such as and the like. また、これらのロイコ染料は、必要に応じて単独、または2種以上を混合して使用することができる。 These leuco dyes may be used as a mixture as required singly, or two or more.

また、顕色剤としては、前記ロイコ染料と加熱時反応して発色せしめるもので、例えばフェノール、p−メチルフェノール、p−ターシャリーブチルフェノール、p−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、4,4'−イソプロピリデンジフェノール[ビスフェノールA]、4,4'−セカンダリーブチリデンジフェノール、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4'−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフェノール)、4,4'−(1−メチル−n−ヘキシリデン)ジフェノール、4,4'−イソプロピリデンジカテコール、4,4'−ペンジリデンジフェノール、4,4−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、フェニル−4−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、3−フェニルサリチル酸 As the developer, those allowed to develop color reaction upon heating with the leuco dye, for example, phenol, p- methylphenol, p- tert-butylphenol, p- phenylphenol, alpha-naphthol, beta-naphthol, 4 , 4'-isopropylidenediphenol [bisphenol A], 4,4'-secondary blanking dust diphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene-bis (2-tert-butylphenol), 4 , 4 '- (1-methyl -n- hexylidene) diphenol, 4,4'-isopropylidenediphenol catechol, 4,4' pen Jiri diphenol, 4,4-isopropylidene bis (2-chlorophenol), phenyl-4-hydroxybenzoate, salicylic acid, 3-phenyl salicylic acid 5−メチルサリチル酸、3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、1−オキシ−2−ナフトエ酸、m−オキシ安息香酸、4−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、ロイコ染料、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。 5-methyl salicylic acid, 3,5-di - tert-butyl salicylic acid, 1-oxy-2-naphthoic acid, m- hydroxybenzoic acid, 4-Okishifutaru acid, gallic acid, leuco dye, a color developer together but are not limited to these.

感熱発色層に用いられるバインダー樹脂としては、本発明で使用される側鎖に1,2−ジオール成分を含有するPVA系樹脂(A)およびジルコニウム化合物(B)を用いる以外に、例えば未変性の完全ケン化PVA、未変性の部分ケン化PVA、カルボキシル基変性、ケイ素変性、スルホン酸基変性、カチオン基変性、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド変性等の各種変性PVA系樹脂、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼインなどの水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン、スチレン・ブタジエン樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系などの各種ラテックスなど The binder resin used in the heat-sensitive coloring layer, other than using PVA-based resin (A) and a zirconium compound containing a 1,2-diol component in a side chain used in the present invention (B), for example the native completely saponified PVA, unmodified partially saponified PVA, carboxyl group-modified, silicon-modified, sulfonic acid group-modified, cation group-modified, acetoacetyl group, various modified PVA-based resins such as diacetone acrylamide-modified, starches, hydroxyethyl cellulose , methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, water-soluble resins such as casein, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid ester, ethylene - emulsions such as vinyl acetate copolymers, styrene-butadiene resin, acrylic resin, urethane resin such as various types of latex, such as 挙げられる。 And the like.

また、かかる感熱発色層中に、必要に応じて、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素―ホルマリン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・メタクリル酸共重合体などの有機系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。 Further, in such a heat-sensitive coloring layer, if necessary, calcium carbonate, silica, kaolin, aluminum hydroxide, aluminum oxide, zinc oxide, titanium dioxide, clay, talc, inorganic pigments such as barium sulfate, urea - formalin resin, nylon resin, acrylic resin, organic resin powder such as styrene-methacrylic acid copolymer, zinc stearate, higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, paraffin, such as polyethylene wax lubricant, benzophenone, such as benzotriazole ultraviolet absorbers, anionic, nonionic surfactants, it is also possible to add a fluorescent dye.

感熱発色層用塗工液は、上記のロイコ染料、顕色剤を別々にボールミル、アトライター、サンドグラインダーなど公知の分散機を用いて粒径が1〜3μmになるまで粉砕して微分散液とし、これらとバインダー樹脂としてPVA系樹脂(A)、ジルコニウム化合物(B)、および必要に応じて上記の添加剤や消泡剤などを混合して得られる。 Heat-sensitive coloring layer coating liquid, the above leuco dye, a color developer separately ball mill, finely dispersion was pulverized to an attritor, particle size by using a known dispersing machine such as sand grinder becomes 1~3μm and then, PVA-based resin as these and a binder resin (a), the zirconium compound (B), and obtained by mixing such aforementioned additives and defoaming agent as needed. 該塗工液の固形分濃度は作業性を考慮して10〜40重量%の範囲から選ばれる。 The solid content of coating solution is selected from the range of 10 to 40% by weight in consideration of workability.

該塗工液を支持基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。 When coating the coating liquid on the supporting substrate, a roll coater method, Eyadokuta method, blade coater method, a bar coater method, size press method, any known method such as a gate roll method is adopted. 該水溶液の塗工量は、乾燥重量で0.1〜20g/m 2 (さらには0.5〜15g/m 2 、特には1〜10g/m 2 )程度になるようにするのが好ましい。 The coating amount of the aqueous solution, dry weight 0.1 to 20 g / m 2 (more 0.5 to 15 g / m 2, in particular 1 to 10 g / m 2) preferably used so that the extent.

次に、保護層について説明する。 It will now be described protective layer.
保護層は、水を媒体とし、側鎖に1,2−ジオール成分を含有するPVA系樹脂(A)、ジルコニウム化合物(B)、および必要に応じて無機顔料、滑剤などを混合撹拌して調整された保護層用塗工液を、上述の感熱発色層上に塗工、乾燥して形成されたもので、耐水性、耐薬品性、記録走行性などの向上に効果的である。 Protective layer, a water as a medium, PVA-based resin containing a 1,2-diol component in a side chain (A), zirconium compound (B), and inorganic pigments as needed, such as a mixture agitated to a lubricant adjusted has been the protective layer coating solution, coated on the heat-sensitive coloring layer of the above, dried those formed with, water resistance, chemical resistance, it is effective in improving such recording runnability.

上記の無機顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、特に、保護層に光沢性を付与する場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子(C)が好適に用いられる。 Examples of the inorganic pigments, for example calcium carbonate, silica, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, titanium dioxide, talc, kaolin, clay and inorganic pigments, nylon resin filler, urea-formalin resin filler, such as starch particles organic pigments. in particular, in the case of imparting glossiness to the protective layer, colloidal silica, fumed silica, inorganic ultrafine particles such as alumina sol (C) is preferably used. かかる無機微粒子(C)の好ましい平均粒子径は、3〜200nm(さらには3〜100nm、特には10〜50nm)であり、かかる平均粒子径が3nm未満の場合は、筆記性、捺印性が低下する場合があり、逆に200nmを超えると光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合があるため好ましくない。 The preferred average particle size of such inorganic fine particles (C) is 3 to 200 nm (more 3 to 100 nm, especially 10 to 50 nm), such a case the average particle diameter is less than 3nm, the writing properties, is stamping deterioration to some cases, reverse it exceeds 200nm when smoothness of the glossy layer surface is impaired in, which is not preferable if the glossiness decreases.

また、かかる保護層中には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。 Further, for such protective layer, zinc stearate, higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, paraffin, lubricants such as polyethylene wax, benzophenone ultraviolet absorbents such as benzotriazole, anionic, nonionic surfactants it is also possible to add a fluorescent dye.

保護層用塗工液の該塗工に当たってはロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の手段で実施可能であり、その塗工量は、乾燥重量で0.5〜10g/m 2程度になるようにすることが好ましく、塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。 Roll coater method when coating Engineering of the protective layer coating solution, Eyadokuta method, blade coater method, a bar coater method, size press method may be embodied by any means such as a gate roll method, the coating amount is it is preferable that the set to be about 0.5 to 10 g / m 2 by dry weight, after coating the coating layer of interest by performing heat treatment in air drying or mild is formed. また、PVA系樹脂(A)およびジルコニウム化合物(B)のそれぞれを含有した水溶液を別々に調製して、これらを積層塗工して保護層とすることも可能であり、その場合、顔料や各種助剤はPVA系樹脂(A)の水溶液に配合することが好ましく、結果的に保護層にPVA系樹脂(A)およびジルコニウム化合物(B)が含有されることとなり、含有割合(A/B)や塗工量等も上記に準ずるように調整すればよい。 Further, PVA-based resin (A) and the zirconium compound (B) of the aqueous solution containing each prepared separately, it is also possible to protective layer of these stacked coating, in which case the pigment and various auxiliaries are preferably formulated into an aqueous solution of the PVA-based resin (a), resulting in PVA-based resin in the protective layer (a) and the zirconium compound (B) becomes to be contained, the proportion (a / B) and coating amount, and the like also may be adjusted as uses not described.
また、側鎖に1,2−ジオール成分を含有するPVA系樹脂(A)を保護層に含有させ、かつジルコニウム化合物(B)を感熱発色層に含有させるときには、上記に準じてPVA系樹脂(A)とジルコニウム化合物(B)をそれぞれ含有する塗工液を別々に調整して、保護層と感熱発色層に各塗工すればよい。 Further, the PVA-based resin containing a 1,2-diol component in a side chain (A) is contained in the protective layer, and a zirconium compound (B) when to be contained in the heat-sensitive coloring layer, according to the above-mentioned PVA-based resin ( adjust a) and the zirconium compound, and a coating solution containing (B) separately, it may be the coating a protective layer and the thermosensitive coloring layer.

また、感熱発色層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理を行い、平滑性、光沢性を向上させることも可能である。 Further, after the heat-sensitive coloring layer coating, or after the protective layer coating performs supercalendered, it is possible to improve smoothness and glossiness.

以下に、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, the present invention is not limited only to these examples.
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。 Incidentally, in the examples, "part", "%" means weight unless otherwise specified.

製造例1:PVA系樹脂(A1) Production Example 1: PVA-based resin (A1)
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1500g、メタノール75g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン180g(6モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.05モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。 A reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1500 g, methanol 75 g, 3,4-diacetoxy-1-charged butene 180 g (6 mol%), 0 azobisisobutyronitrile. 05 mol% and (vs. charged vinyl acetate) charged, stirring the temperature is raised in a nitrogen stream while, to initiate polymerization. 酢酸ビニルの重合率が75%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 75%, m-dinitrobenzene completed a predetermined amount added to the polymerization, followed by unreacted vinyl acetate monomers were removed outside the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度35%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して 8ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 The solution was then diluted with methanol, was charged into a kneader adjusted to a concentration of 35%, while maintaining the solution temperature at 40 ° C., a vinyl acetate structural units in the copolymer with 2% methanol solution of sodium hydroxide and 3 It was saponified by the addition at a rate of 8 mmol relative to 1 mol of the total amount of 4-diacetoxy-1-butene structural units. ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂(A1)を得た。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification, when it becomes a particulate, filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA-based resin (A1).
得られたPVA系樹脂(A1)のケン化度は、残存酢酸ビニル及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、99.2モル%であり、平均重合度は、JIS K 6726に準して分析を行ったところ、1260であった。 Saponification degree of the resulting PVA-based resin (A1) is, was analyzed by an alkali consumption required for hydrolysis of remaining vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, 99.2 mole% , average degree of polymerization, was subjected to analysis by quasi-to JIS K 6726, was 1260. また、1,2−ジオール構造単位の含有量は1 H−NMRで測定して算出したところ5.9モル%であった。 Further, 1,2-content of diol structural unit was 5.9 mol% was calculated by measuring with 1 H-NMR. なお、NMR測定には日本ブルカー社製「AVANCE DPX400」を用いた。 It should be noted, it was used manufactured by Bruker Japan Co., Ltd. "AVANCE DPX400" in the NMR measurement.

製造例2:PVA系樹脂(A2) Production Example 2: PVA-based resin (A2)
製造例1において、ケン化の途中でサンプルを抜き取ることによりPVA系樹脂(A2)(部分鹸化物:ケン化度95.5モル%)を得た。 Production Example 1, PVA-based resin (A2) by withdrawing a sample in the course of saponification: was obtained (partially saponified saponification degree 95.5 mol%).

製造例3:PVA系樹脂(A3) Production Example 3: PVA-based resin (A3)
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1500g、メタノール600g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン270g(9モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.2モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。 A reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1500 g, methanol 600 g, 3,4-diacetoxy-1-charged butene 270 g (9 mol%), 0 azobisisobutyronitrile. 2 mol% and (vs. charged vinyl acetate) charged, stirring the temperature is raised in a nitrogen stream while, to initiate polymerization. 酢酸ビニルの重合率が90%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 90%, m-dinitrobenzene completed a predetermined amount added to the polymerization, followed by unreacted vinyl acetate monomers were removed outside the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度45%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して 6ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 The solution was then diluted with methanol, was charged into a kneader adjusted to a concentration of 45%, while maintaining the solution temperature at 40 ° C., a vinyl acetate structural units in the copolymer with 2% methanol solution of sodium hydroxide and 3 It was saponified by the addition at a rate of 6 mmol relative to 1 mol of the total amount of 4-diacetoxy-1-butene structural units. ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂(A3)を得た。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification, when it becomes a particulate, filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA-based resin (A3).
得られたPVA系樹脂(A3)のケン化度は、98.5モル%であり、平均重合度は、JIS K 6726に準して分析を行ったところ、700であった。 Saponification degree of the resulting PVA-based resin (A3) is 98.5 mol%, average degree of polymerization was analyzed by semi in JIS K 6726, was 700. また、1,2−ジオール構造単位の含有量は1 H−NMRで測定して算出したところ8.8モル%であった。 Further, 1,2-content of diol structural unit was 8.8 mol% was calculated by measuring with 1 H-NMR.

製造例4:PVA系樹脂(A4) Production Example 4: PVA-based resin (A4)
製造例1において、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの配合量を45g(1.5モル%)、重合率69%まで重合して得られた共重合体のメタノール溶液を濃度35%に調整して、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液の添加量を、共重合体中の酢酸ビニル構造単位および3,4−ジアセトキシ−1−ブテン構造単位の合計量1モルに対して7ミリモルとなる割合にした以外は、製造例1と同様に重合およびケン化を行い、ケン化度99.0モル%、平均重合度2300、1,2−ジオール構造単位の含有量1.5モル%のPVA系樹脂(A4)を得た。 Production Example 1, 3,4-diacetoxy-1-amount of 45 g (1.5 mol%) of butene, adjust the methanol solution to a concentration of 35% until the polymerization rate 69% polymerized to the obtained copolymer to the proportion that the amount of 2% methanol solution, a 7 mmol on 1 mol of the total amount of vinyl acetate structural units and 3,4-diacetoxy-1-butene structural units in the copolymer of sodium hydroxide the addition was carried out in the same manner as in polymerization and saponification as in production example 1, saponification degree 99.0 mol%, average polymerization degree 2300,1,2- diol content 1.5 mole% of the PVA-based structural units resin (A4) was obtained.

製造例5:PVA系樹脂(A5) Production Example 5: PVA-based resin (A5)
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1500g、メタノール75g、ビニルエチレンカーボネート239g(12モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.15モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。 A reflux condenser, a dropping funnel, dropping funnel, and a stirrer were charged vinyl acetate 1500 g, methanol 75 g, vinyl ethylene carbonate 239 g (12 mol%), 0.15 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. charged vinyl acetate) were charged, stirred and the temperature is raised in a nitrogen stream while, to initiate polymerization. 酢酸ビニルの重合率が71%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 71%, m-dinitrobenzene completed a predetermined amount added to the polymerization, followed by unreacted vinyl acetate monomers were removed outside the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度45%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位1モルに対して4ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 The solution was then diluted with methanol, was charged into a kneader adjusted to a concentration of 45%, while maintaining the solution temperature at 40 ° C., 2% methanol solution of vinyl acetate structural units to 1 mol in the copolymer of sodium hydroxide was saponified added thereto so that the ratio of 4 mmol respect. ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂(A5)を得た。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification, when it becomes a particulate, filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA-based resin (A5).
得られたPVA系樹脂(A5)のケン化度は、72.5モル%であり、平均重合度は、 750であった。 Saponification degree of the resulting PVA-based resin (A5) is 72.5 mol%, average degree of polymerization was 750. また、1,2−ジオール構造単位の含有量は11.8モル%であった。 The content of 1,2-diol structural unit was 11.8 mol%.

製造例6:PVA系樹脂(A6) Preparation 6: PVA-based resin (A6)
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1500g、メタノール150g、グリセリンモノアリルエーテル138g(6モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.3モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。 A reflux condenser, a dropping funnel, a dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1500 g, methanol 150 g, was charged with glycerol monoallyl ether 138 g (6 mol%), 0.3 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. charged vinyl acetate) were charged, stirred and the temperature is raised in a nitrogen stream while, to initiate polymerization. 酢酸ビニルの重合率が81%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 81%, m-dinitrobenzene completed a predetermined amount added to the polymerization, followed by unreacted vinyl acetate monomers were removed outside the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度55%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位1モルに対して6ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 The solution was then diluted with methanol, was charged into a kneader adjusted to a concentration of 55%, while maintaining the solution temperature at 40 ° C., 2% methanol solution of vinyl acetate structural units to 1 mol in the copolymer of sodium hydroxide was saponified added thereto so that the ratio of 6 mmol respect. ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、PVA系樹脂(A6)を得た。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification, when it becomes a particulate, filtered off, washed well with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a PVA-based resin (A6).
得られたPVA系樹脂(A6)のケン化度は、97.8モル%であり、平均重合度は、460であった。 Degree of saponification of the PVA-based resin (A6) obtained is 97.8 mol%, average degree of polymerization was 460. また、1,2−ジオール構造単位の含有量は5.8モル%であった。 The content of 1,2-diol structural unit was 5.8 mol%.

製造例7:PVA系樹脂(A7) Production Example 7: PVA-based resin (A7)
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1500g、メタノール150g、2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン17.8g(0.8モル%)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.1モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。 A reflux condenser, a dropping funnel, dropping funnel, and a stirrer were, vinyl acetate 1500 g, methanol 150 g, 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane 17.8g of (0.8 mol%) were charged , azobisisobutyronitrile and 0.1 mol% (relative to charged vinyl acetate) charged, stirring the temperature is raised in a nitrogen stream while, to initiate polymerization. 酢酸ビニルの重合率が92%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。 When the polymerization rate of vinyl acetate reached 92%, m-dinitrobenzene completed a predetermined amount added to the polymerization, followed by unreacted vinyl acetate monomers were removed outside the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer.
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度35%に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位1モルに対して6ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。 The solution was then diluted with methanol, was charged into a kneader adjusted to a concentration of 35%, while maintaining the solution temperature at 40 ° C., 2% methanol solution of vinyl acetate structural units to 1 mol in the copolymer of sodium hydroxide was saponified added thereto so that the ratio of 6 mmol respect. ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。 Saponified product was precipitated with the progress of saponification and finally became granular in form. かかるケン化物を3Nの塩酸(水/メタノール=1/1の混合溶媒)中に分散させ、60℃で脱ケタール化を行い、生成したPVA系樹脂(A7)を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。 Such a saponification product was dispersed in hydrochloric acid 3N (mixed solvent of water / methanol = 1/1), the deketalization at 60 ° C., filtered off and the resulting PVA-based resin (A7), well washed with methanol and dried in a hot air dryer to obtain a desired product.
得られたPVA系樹脂(A7)のケン化度は、97.2モル%であり、平均重合度は、 1200であった。 The resulting degree of saponification of the PVA-based resin (A7) is 97.2 mol%, average degree of polymerization was 1200. また、1,2−ジオール構造単位の含有量は0.8モル%であった。 The content of 1,2-diol structural unit was 0.8 mol%.

実施例1 Example 1
下記の要領で感熱記録紙を作製して、その評価を行った。 To prepare a heat-sensitive recording paper in the following manner, it performed the evaluation. まず、下記の水性液(A〜C液)を用意した。 First of all, it was providing an aqueous solution of the following (A~C solution).
A液 PVA系樹脂(A1)の10%水溶液 100部 炭酸ジルコニウムアンモニウム(第一稀元素化学社製「ジルコゾールAC−7」) A solution the PVA aqueous solution of 10% 100 parts of ammonium zirconium carbonate resin (A1) (Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. "ZIRCOSOL AC-7")
(ZrO 2として28%水溶液)(B) 1.5部 コロイダルシリカ(日産化学社製「スノーテックスO」20%分散液)(C) (28% aqueous solution as ZrO 2) (B) 1.5 parts of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. "SNOWTEX O" 20% dispersion) (C)
25部 カオリン 5部 B液 ビスフェノールA 50部 ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%平均重合度1100)の5%水溶液 25 parts of 5% aqueous solution of kaolin 5 parts Solution B Bisphenol A 50 parts Polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol% average degree of polymerization 1100)
100部 ステアリン酸アミド 20部 C液 クリスタルバイオレットラクトン 10部 ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%平均重合度1100)の5%水溶液 100 parts of a 5% aqueous solution of stearic acid amide 20 parts Liquid C Crystal violet lactone 10 parts Polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol% average degree of polymerization 1100)
10部 水 80部 10 parts Water 80 parts

上記B液、C液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径2μ程度になるまで粉砕し、その後B液170部、C液100部、炭酸カルシウム40部と、ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、平均重合度1100)の10%水溶液80部を混合して感熱発色層用塗工液を得た。 The solution B, C was pulverized separately up to on the order of an average particle diameter of 2μ a sand grinder, followed B solution 170 parts, C solution 100 parts, and 40 parts of calcium carbonate, polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, to obtain a heat-sensitive coloring layer coating solution was mixed with 10% aqueous solution of 80 parts of an average polymerization degree of 1100). かかる塗工液を坪量50g/m 2の上質紙(基材)の上に乾燥後の塗工量が8g/m 2になるように塗工し、乾燥させて感熱記録層を形成した後、該層の上にディクソンコーターを用いて、乾燥後の塗工量が5g/m 2になるようにA液を塗工して保護層を形成させ、スーパーカレンダーで表面を平滑にして感熱記録用媒体を得た。 Was coated such coating solution to a coating amount after drying on fine paper having a basis weight of 50 g / m 2 (base material) is 8 g / m 2, after forming the heat-sensitive recording layer and dried , using a Dixon coater on top of the layer, the coating amount after drying to form a protective layer by coating a solution a so as to 5 g / m 2, the heat-sensitive recording by smoothing the surface supercalendered to obtain a use media.
得られた感熱記録用媒体を長さ100mのロール紙に加工して、耐水性、スティッキング、サーマルヘッドの汚れ、変色について下記の如く評価した。 The resulting heat-sensitive recording medium by processing the roll paper length 100 m, water resistance, sticking, dirt of the thermal head was evaluated as follows for discoloration. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(耐水性) (water resistant)
熱傾斜試験機(東洋精機社製)を用い、得られた感熱記録紙を120℃の熱盤2kg/cm 2の圧力をかけて5秒間加熱プレスして発色させ、発色濃度をマクベス濃度計(マクベス社製「RD−100R型」、アンバーフィルター使用)にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録紙を20℃の水に24時間浸漬させた後、自然乾燥させて印字部の発色濃度を同様に測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の比を算出して、耐水性の指標とした。 Using heat gradient tester (manufactured by Toyo Seiki Co.), and developed for 5 seconds heating-pressing the heat-sensitive recording paper obtained under pressure of the heating plate 2 kg / cm 2 of 120 ° C., the color density Macbeth densitometer ( Macbeth "RD-100R type", after measured by amber filter used), and further a heat-sensitive recording paper obtained by the color development was immersed for 24 hours in 20 ° C. water, the color density of the printed portion was air dried similarly measured, to calculate the ratio of the print density after immersion with respect to the print density before immersion was the water resistance index.

(光沢性) (Gloss)
変角光度計(日本電色工業社製「VG−Σ80」)を使用し、得られた感熱記録紙の法線に対して60度の光沢度を測定し、以下の基準で評価した。 Using the goniophotometer (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. "VG-Σ80"), a 60-degree gloss was measured with respect to the normal to the heat-sensitive recording paper obtained were evaluated by the following criteria.
○・・・光沢度が90以上 △・・・光沢度が80以上、90未満 ×・・・光沢度が80未満 ○ · · · glossiness of 90 or more △ · · · glossiness 80 or more, less than 80 × · · · gloss less than 90

(スティッキング) (Sticking)
ファクシミリ(三菱電機社製「MELFAS−550」)で連続格子模様を印字させて、スティッキングが発生した時点の印刷長さを記録して、以下のように評価した(100mでもスティッキングが見られない場合はロール状の感熱記録紙を取り替えて評価を続けた)。 Facsimile (Mitsubishi Electric Corp. "MELFAS-550") in by printing a continuous grid pattern, if the sticking is to record the printing length of time that occurred, was evaluated in the following manner (not seen sticking even 100m continued the evaluation replace the roll of heat-sensitive recording paper).
◎・・・300mを超えてもスティッキングがみられなかった ○・・・200m以上、300m未満の間でスティッキングが発生した △・・・100m以上、200m未満の間でスティッキングが発生した ×・・・100m未満でスティッキングが発生した ◎ ··· 300m beyond even sticking is not the ○ ··· 200m more than seen, sticking in a period of less than 300m occurs △ ··· 100m or more, × sticking occurs between less than 200m ·· sticking occurs in less than · 100m

(サーマルヘッドの汚れ) (Dirt of the thermal head)
ファクシミリ(三菱電機社製「MELFAS−550」)で連続格子模様を印字させ、20m経過した時点で印刷をとめ、その時点でサーマルヘッドの汚れを目視で観察し、以下のように評価した。 Facsimile (Mitsubishi Electric Corp. "MELFAS-550") was printed a continuous grid pattern, the stop printing at the time of the 20m elapsed, to observe the contamination of the thermal head was visually at that time was evaluated as follows.
○・・・かす付着による汚れが全く見られない △・・・わずかに汚れが見られる ×・・・汚れが著しい ○ ··· dregs not seen at all is dirty due to adhesion △ ··· slightly × ··· dirt stains can be seen significant

(耐変色性) (Color fastness)
得られた感熱記録紙を30℃、60%RH雰囲気下で30日間放置した後、色差計(日本電色工業社製「SZ−Σ90」)を用いて反射法にてYI(イエローインデックス)値を測定し、以下の基準で評価した。 The resulting 30 ° C. The heat-sensitive recording paper was, after standing for 30 days under RH 60% atmosphere, the color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. "SZ-Σ90") YI (yellow index) value by the reflection method using It was measured, and evaluated according to the following criteria.
○・・・YI値が2未満 △・・・YI値が2以上、6未満 ×・・・YI値が6以上 ○ ··· YI value is less than 2 △ ··· YI value of 2 or more, × ··· YI value of 6 or more and less than 6

実施例2〜7 Examples 2-7
実施例1において、PVA系樹脂(A1)に替えて、製造例2〜7によるPVA系樹脂(A2〜A7)を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。 In Example 1, in place of the PVA-based resin (A1), to obtain a thermal recording paper except that a PVA-based resin According to Production Example 2 to 7 (A2 to A7) In the same manner as in Example 1, similarly evaluation was carried out. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例8 Example 8
実施例1において、炭酸ジルコニウムアンモニウム(B)水溶液の配合量を0.3部とした以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。 In Example 1, except that the amount of ammonium zirconium carbonate (B) aqueous solution was 0.3 parts to obtain a heat-sensitive recording paper in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例9 Example 9
実施例1において、炭酸ジルコニウムアンモニウム(B)に替えて塩基性塩化ジルコニル(第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールZC−2」)を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。 In Example 1, a thermal recording paper except that a basic zirconyl chloride instead of ammonium zirconium carbonate (B) (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. "ZIRCOSOL ZC-2") in the same manner as in Example 1 obtained, evaluations were carried out in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例10 Example 10
実施例1において、炭酸ジルコニウムアンモニウム(B)に替えて炭酸ジルコニウムカリウム(第一稀元素化学工業社製「ジルコゾールZK−10」)を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。 In Example 1, to obtain a thermal recording paper except for using potassium zirconium carbonate instead of ammonium zirconium carbonate (B) (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. "ZIRCOSOL ZK-10") in the same manner as in Example 1 Te, evaluations were carried out in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1において、炭酸ジルコニウムアンモニウム(B)を用いなかった以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。 In Example 1, except for not using ammonium zirconium carbonate (B) is to obtain a heat-sensitive recording paper in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例2 Comparative Example 2
実施例1において、PVA系樹脂(A1)に替えて、ケン化度98.4モル%、平均重合度1300の未変性PVA系樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。 In Example 1, in place of the PVA-based resin (A1), saponification degree 98.4 mol%, except for using the unmodified PVA resin having an average polymerization degree of 1300 in the same manner as in Example 1 a thermally sensitive recording paper obtained, evaluations were carried out in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

〔表1〕保護層に適用─────────────────────────────────────── Table 1 applied to the protective layer ───────────────────────────────────────
耐水性 光沢性 スティッキンク゛ サーマルヘット゛の 耐変色性 Water-resistant gloss sticky link Bu thermal Het ゛No color fastness
汚れ─────────────────────────────────────── Dirt ───────────────────────────────────────
実施例1 0.99 ○ ◎ ○ ○ Example 1 0.99 ○ ◎ ○ ○
〃 2 0.97 ○ ○ ○ ○ 〃 2 0.97 ○ ○ ○ ○
〃 3 0.96 ○ ○ ○ ○ 〃 3 0.96 ○ ○ ○ ○
〃 4 0.93 △ ◎ ○ △ 〃 4 0.93 △ ◎ ○ △
〃 5 0.93 ○ △ △ ○ 〃 5 0.93 ○ △ △ ○
〃 6 0.92 ○ △ ○ ○ 〃 6 0.92 ○ △ ○ ○
〃 7 0.91 △ ○ ○ △ 〃 7 0.91 △ ○ ○ △
〃 8 0.90 ○ ○ ○ △ 〃 8 0.90 ○ ○ ○ △
〃 9 0.97 ○ ◎ ○ ○ 〃 9 0.97 ○ ◎ ○ ○
〃 10 0.95 ○ ◎ ○ ○ 〃 10 0.95 ○ ◎ ○ ○
─────────────────────────────────────── ───────────────────────────────────────
比較例1 0.78 △ × × × Comparative Example 1 0.78 △ × × ×
〃 2 0.82 × × × × 〃 2 0.82 × × × ×
─────────────────────────────────────── ───────────────────────────────────────

実施例11 Example 11
下記の要領で感熱記録紙を作製して、実施例1と同様に評価を行った。 In the following manner to prepare a thermosensitive recording paper was evaluated in the same manner as in Example 1. まず、下記の水性液(A〜B液)を用意した。 First of all, it was providing an aqueous solution of the following (A~B solution).
A液 ビスフェノールA 50部 PVA系樹脂(A1)の5%水溶液 100部 炭酸ジルコニウムアンモニウム(第一稀元素化学社製「ジルコゾールAC−7」) A solution 5% aqueous solution of 100 parts of ammonium zirconium carbonate of bisphenol A 50 parts PVA-based resin (A1) (Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. "ZIRCOSOL AC-7")
(ZrO 2として28%水溶液)(B) 0.7部 ステアリン酸アミド 20部 B液 クリスタルバイオレットラクトン 10部 PVA系樹脂(A1)の5%水溶液 10部 炭酸ジルコニウムアンモニウム(第一稀元素化学社製「ジルコゾールAC−7」) (28% aqueous solution as ZrO 2) (B) 0.7 parts 5% aqueous solution of 10 parts of ammonium zirconium carbonate stearic acid amide 20 parts B liquid crystal violet lactone 10 parts PVA-based resin (A1) (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Co. "ZIRCOSOL AC-7")
(ZrO 2として28%水溶液)(B) 0.1部 水 80部 (28% aqueous solution as ZrO 2) (B) 0.1 parts Water 80 parts

上記のA液、B液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径2μ程度になるまで粉砕し、その後A液170部、B液100部、炭酸カルシウム40部と、PVA系樹脂(A1)の5%水溶液250部、炭酸ジルコニウムアンモニウム(第一稀元素化学社製「ジルコゾールAC−7」)(ZrO 2として28%水溶液)(B)1.8部を混合して感熱発色層用塗工液を得た。 The above solution A, B was crushed separately up to on the order of an average particle diameter of 2μ a sand grinder, followed A solution 170 parts, B solution 100 parts, and 40 parts of calcium carbonate, 5% PVA-based resin (A1) 250 parts of an aqueous solution of ammonium zirconium carbonate (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Co. "ZIRCOSOL AC-7") (28% aqueous solution as ZrO 2) (B) 1.8 parts were mixed to obtain a thermal color-forming layer coating solution It was. かかる塗工液を坪量50g/m 2の上質紙(基材)の上に乾燥後の塗工量が8g/m 2になる様にして塗工し、乾燥させて感熱発色層を形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑にして感熱記録紙を得た。 Was coated with such a coating liquid as the coating amount after drying on fine paper having a basis weight of 50 g / m 2 (base material) is 8 g / m 2, to form a heat-sensitive coloring layer was dried after, to obtain a heat-sensitive recording paper to smooth the surface with a super calender.
得られた感熱記録用媒体を長さ100mのロール紙に加工して、実施例1と同様に評価した。 The resulting heat-sensitive recording medium by processing the roll paper length 100 m, were evaluated in the same manner as in Example 1. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例3 Comparative Example 3
実施例11において、炭酸ジルコニウムアンモニウム(B)を用いなかった以外は実施例11と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。 In Example 11, except for using no zirconium ammonium carbonate (B) is to obtain a heat-sensitive recording paper in the same manner as in Example 11, were evaluated in the same manner. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例4 Comparative Example 4
実施例11において、PVA系樹脂(A1)に替えて、ケン化度98.4モル%、平均重合度1300の未変性PVA系樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得て、同様に評価を行った。 In Example 11, in place of the PVA-based resin (A1), saponification degree 98.4 mol%, except for using the unmodified PVA resin having an average polymerization degree of 1300 in the same manner as in Example 1 a thermally sensitive recording paper obtained, evaluations were carried out in the same manner. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

〔表2〕感熱発色層に適用─────────────────────────────────────── Table 2 applied to the heat-sensitive coloring layer ───────────────────────────────────────
耐水性 光沢性 スティッキンク゛ サーマルヘット゛の 耐変色性 Water-resistant gloss sticky link Bu thermal Het ゛No color fastness
汚れ─────────────────────────────────────── Dirt ───────────────────────────────────────
実施例11 0.95 ○ ◎ ○ ○ Example 11 0.95 ○ ◎ ○ ○
─────────────────────────────────────── ───────────────────────────────────────
比較例3 0.68 △ × × × Comparative Example 3 0.68 △ × × ×
〃 4 0.72 × × × × 〃 4 0.72 × × × ×
─────────────────────────────────────── ───────────────────────────────────────

本発明の感熱記録用媒体は、耐水性に優れ、高湿度下あるいは長期間放置による変色が少なく、スティッキングやサーマルヘッドに対する汚染が少なく、さらに、光沢性に優れることから、工業的に極めて有用である。 Heat-sensitive recording medium of the present invention is excellent in water resistance, little color change due to high humidity or prolonged standing, less contamination of sticking or thermal head, further, since it is excellent in glossiness, industrially very useful is there.


Claims (6)

  1. 支持基材上に、感熱発色層、並びに保護層を順次有する感熱記録用媒体において、感熱発色層および/または保護層中に、ビニルエステル系モノマーと一般式(2)で表される化合物との共重合体をケン化して得られたポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系モノマーと一般式(3)で表される化合物との共重合体をケン化して得られたポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系モノマーと、一般式(4)で表される化合物との共重合体をケン化および脱炭酸して得られたポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系モノマーと一般式(5)で表される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタールして得られたポリビニルアルコール系樹脂、から選ばれる側鎖に1,2−ジオール成分を含有するポリビニルアルコール系樹 On a supporting substrate, the heat-sensitive coloring layer, and in turn having heat-sensitive recording medium of the protective layer, in the heat-sensitive coloring layer and / or protective layer, with a compound represented by the vinyl ester monomer with general formula (2) copolymers of polyvinyl alcohol resin obtained by saponifying a vinyl ester-based monomer with the general formula (3) with a polyvinyl alcohol-based resin of a copolymer of the compound obtained by saponifying represented, vinyl ester and monomers, the general formula copolymer saponified and polyvinyl alcohol resin obtained by decarboxylation of a compound represented by formula (4), compounds represented by the vinyl ester monomer with general formula (5) copolymer saponified and polyvinyl alcohol-based resin containing a 1,2-diol component in a side chain selected from polyvinyl alcohol-based resin, obtained by removing the ketal of (A)を含有し、さらに感熱発色層および/または保護層中にジルコニウム化合物(B)を含有することを特徴とする感熱記録用媒体。 Containing (A), further heat-sensitive recording medium which is characterized by containing a heat-sensitive coloring layer and / or zirconium compound in the protective layer (B).




    [但し、R 、R 、R 、R 、R はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、R は単結合またはアルキル基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキレン基であり、R およびR は、それぞれ独立して水素またはR −CO−(式中、R は、アルキル基である)である。 [Where, R 1, R 2, R 3, R 8, R 9 are each independently hydrogen or alkyl, R 4 is a single bond or an alkyl group with optionally also be from 1 to 3 carbon atoms include an alkylene group, R 5 and R 6 are each independently (wherein, R 7 is an alkyl group) hydrogen or R 7 -CO- is. ]
  2. さらに、保護層中に無機超微粒子(C)を含有することを特徴とする請求項1記載の感熱記録用媒体。 Furthermore, heat-sensitive recording medium according to claim 1, characterized in that it contains inorganic fine particles (C) in the protective layer.
  3. 一般式(2)で表される化合物が、3,4−ジアシロキシ−1−ブテンであることを特徴とする請求項1または2記載の感熱記録用媒体。 Compound represented by the general formula (2) is 3,4-diacyloxy-1 heat-sensitive recording medium according to claim 1 or 2, wherein the butene.
  4. 一般式(3)で表される化合物がグリセリンモノアリルエーテルであることを特徴とする請求項1または2記載の感熱記録用媒体。 Heat-sensitive recording medium according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the general formula (3) is glycerin monoallyl ether.
  5. 一般式(4)で表される化合物が、ビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項1または2記載の感熱記録用媒体。 Compound represented by the general formula (4) is heat-sensitive recording medium according to claim 1 or 2, wherein the vinyl ethylene carbonate.
  6. 一般式(5)で表される化合物が、2,2−ジアルキル−4−ビニル−1,3−ジオキソランであることを特徴とする請求項1または2記載の感熱記録用媒体。 Compound represented by the general formula (5) is heat-sensitive recording medium according to claim 1, wherein the 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane.
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