JP4030079B2 - Thermal recording medium - Google Patents

Description

〔但し、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基、ｎは整数をそれぞれ表す。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明の感熱記録媒体は、発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤層、又は、感熱発色剤層上に設ける保護層が、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びオキシアルキレン基の縮合度が３００〜５０００のポリオキシアルキレングリコールを含有した樹脂組成物（ａ）層であるもので、かかるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂としては、カルボキシル基を含有しているポリビニルアルコール系樹脂であれば特に限定されず、その製造も特に限定されず、例えば、カルボキシル基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系樹脂にオキシアルキレン基を有する単量体をグラフト重合させる方法等が挙げられるが、前者の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
【０００７】
以下、前者の方法について具体的に説明する。
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル）、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
【０００８】
また、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いることができるが、酢酸ビニルが特に実用性が高い。
【０００９】
本発明においては、かかる重合の際に上記の如きカルボキシル基を有する単量体、ビニルエステル系化合物以外に、飽和カルボン酸のアリルエステル（ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等）、α−オレフィン（エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等）、アルキルビニルエーテル（プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等）、更には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルなどの（ビニルエステルと）共重合しうる単量体を５０モル％以下存在せしめて重合を行なっても良い。
【００１０】
共重合するに当たっては特に制限はなく、公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノールあるいはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。
かかる方法において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記カルボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込んで重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００１１】
上記の如くして得られた共重合体は、次にケン化されてカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂となる。
ケン化に当たっては、共重合体をアルコールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、また、酢酸エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
【００１２】
かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃、更には３０〜４０℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常２〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７０〜１００モル％の範囲から選択される。
尚、ビニルアルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるものではなく、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物、完全ケン化物）に酸化アルキレン類を後反応させる方法等も実施可能である。
かくして、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が得られるわけであるが、かかるカルボキシル基の含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、更には０．５〜５モル％で、かかるカルボキシル基の含有量が０．１モル％未満では耐油性や耐溶剤性等が低下し、逆に１０モル％を越えると塗工液とした時の溶解性が不良となって好ましくない。
【００１３】
また、本発明においては、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の４０℃のせん断速度２．５×１０⁵ｓｅｃ^-1における１０重量％の水溶液粘度が１〜４０ｍＰａ・ｓ（更には５〜３０ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、かかる水溶液粘度が１ｍＰａ・ｓ未満では印字発色性が低下し、またサーマルヘッドの汚れ等も多くなり、逆に４０ｍＰａ・ｓを越えると塗工液の塗工性が低下して好ましくない。
【００１４】
また、上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と共に配合されるポリオキシアルキレングリコールとは、上記一般式（１）で示される如きオキシアルキレン基を含有し、かつその縮合度が３００〜５０００、特に５００〜３０００のもので、具体的にはオキシアルキレン基の縮合度が２００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリイソプロピレングリコール等が挙げられ、好適にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが用いられる。
【００１５】
本発明においては、上記の如きカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びオキシアルキレン基の縮合度が３００〜５０００のポリオキシアルキレングリコールを含有した樹脂組成物（ａ）層を用いるのであるが、かかるポリオキシアルキレングリコールの配合量は、特に限定されないがカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更には１〜７重量部で、特に２〜５０重量部で、かかる配合量が０．１重量部未満では、配合効果に乏しく、逆に１０重量部を越えるとインキはじき等の現象が見られて印刷適性が低下して好ましくない。
かくして、上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びオキシアルキレン基の縮合度が３００〜５０００のポリオキシアルキレングリコールを含有する樹脂組成物（ａ）を用いた層が、基材に直接或いは他の層を介して積層されて本発明の感熱記録媒体となるのであるが、かかる樹脂組成物（ａ）を用いた層としては、（１）感熱発色層、（２）保護層、（３）アンダーコート層等を挙げることができ、更には、樹脂組成物（ａ）を（１）〜（３）のいずれか２層への併用又は（１）〜（３）の３層への使用が実施可能である。
【００１６】
以下、これらの層について詳細に説明する。
先ず、▲１▼の感熱発色層について具体的に説明する。
▲１▼感熱発色層の場合は、樹脂組成物（ａ）をバインダー成分として用い、更に発色性物質及び顕色剤の配合された混合物を基材に塗工すればよく、該感熱発色層を形成するための塗工液の調製に当っては発色性物質の水分散液と顕色剤の水分散液を各々別々に製造し、それらを充分撹拌して微粉砕した後、両液を混合撹拌するだけで均一な分散系の塗工液が得られる。バインダー成分としての樹脂組成物（ａ）は、発色性物質の水分散液及び顕色剤の水分散液の少なくとも一方に添加され、該樹脂組成物（ａ）の添加量は、発色性物質及び顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％が適当である。該塗工液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。
【００１７】
上記の発色性物質の例としては、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、 ３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３ −ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００１８】
また、顕色剤としては、前記発色性物質と加熱時反応して発色せしめるもので常温以上好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えばフェノール、Ｐ−メチルフェノール、Ｐ−ターシャリーブチルフェノール、Ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではなく、また該塗工液を塗工する基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）やプラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらの積層体等）などを使用することができる。塗工に当っては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法等公知の任意の方法が採用される。該塗工液の塗布量は、乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ^２、なかんずく３〜１０ｇ／ｍ^２程度なるようにするのが適当である。
【００１９】
次に▲２▼の保護層について具体的に説明する。
▲２▼保護層とは、発色性物質、顕色剤、バインダー（必ずしもバインダーとして樹脂組成物（ａ）を用いたものである必要はなく、従来の例えば未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等を用いたものでもよい）より構成された感熱発色層の上に形成（塗工）される層のことで、該層に樹脂組成物（ａ）を含有させるのである。該塗工に用いる塗工液は、樹脂組成物（ａ）を１〜１０重量％含有した水溶液とすることが適当である。塗工量は、樹脂組成物（ａ）の乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ^２程度が好ましい。塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行なうことによって目的とする塗工層が形成される。
該塗工に当たってはロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法等任意の手段で実施可能である。
【００２０】
また、該塗工層には各種の公知の助剤を混合したり、あるいは該塗工液の塗工前後にかかる助剤を塗工する等、任意の補助的操作が可能で、かかる助剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、ポリアミドエピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン系樹脂、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化マグネシウムなどの金属塩、ジイソシアネートなどの多官能性イソシアネート、塩化アンモニウム、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、硼酸、硼砂、炭酸ジルコニウムアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−イソプロピルチタネート等のＰＶＡの耐水化剤として公知の化合物を挙げることができる。
更に、高級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの填料、分散剤等公知の添加剤を使用することも任意である。
【００２１】
次に、▲３▼アンダーコート層について具体的に説明する。
▲３▼アンダーコート層は、必要に応じて基材と感熱発色層との間に介されるもので、樹脂組成物（ａ）を基材上に塗工して形成されるものである。塗工される基材としては上記の如く特に限定はなく、紙やプラスチックフィルム等が使用でき、塗工方法もロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で実施できる。該塗工に用いる塗工液の濃度は塗工性等を考慮すると、樹脂組成物（ａ）を０．５〜３０重量％含有した水溶液とすることが適当で、塗工量は、樹脂組成物（ａ）の乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ^２程度が好ましい。塗被後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行なうことによって目的とするアンダーコート層が形成される。
また、該アンダーコート層には、上記の保護層と同様に各種の公知の助剤を混合することも可能である。
かかる方法で設けられたアンダーコート層上に感熱発色層または感熱発色層と保護層を設けることにより、本発明の感熱記録媒体となるのである。
【００２２】
尚、本発明では、基材／アンダーコート層／感熱発色層／保護層、基材／アンダーコート層／感熱発色層、基材／感熱発色層／保護層或いは基材／感熱発色層等の層構成よりなる感熱記録媒体において、少なくとも上記の如き樹脂組成物（ａ）を用いた▲１▼〜▲３▼のいずれかの層が積層されていれば（他の層は従来公知の方法により形成されたもの）よく、特に限定されない。勿論、上述したように▲１▼〜▲３▼の２種類以上の層を組み合わせることも可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００２４】
実施例１
［カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の調製］
重合缶に酢酸ビニル５００部、マレイン酸３．４部、メタノール８５部を仕込んで、系内を撹拌下、窒素気流中で昇温して６０℃で３０分間還流後、アゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０８モル％加え、マレイン酸のメタノール溶液を仕込み変性度が１．０モル％に滴下して６時間重合を行って反応終了後メタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、得られたメタノール溶液を４０％にメタノールで希釈した。更に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを４０ミリモル％加えてケン化して、得られたケン化物を濾過し、７０℃で乾燥してカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ケン化度９４．０モル％）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の４０℃のせん断速度２．５×１０⁵ｃｍ^-1における１０重量％の水溶液粘度は、ハーキュレス型回転粘度計（三井電気精機社製）で測定したところ、２０ｍＰａ・ｓであった。
上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂６．００部及び表２に示されるポリオキシアルキレングリコール０．１２部（カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対してポリオキシアルキレングリコールが２部）を水９３．８８部に溶解して、樹脂組成物（ａ）の塗工液（Ａ）を調製した。
【００２５】
上記の塗工液（Ａ）を用いて、以下の要領で感熱記録媒体を作製した。
Ａ液
クリスタルバイオレットラクトン １０部
塗工液（Ａ） １０部
水 １５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ ５０部
Ａ液と同一のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂５％水溶液 ５０部
水 ７５部
【００２６】
上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液、Ｂ液、炭酸カルシウム５０部、各液で使ったものと同一のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の１５％水溶液２５０部を混合して、塗工液を得た。
次いで、該塗工液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が５．０ｇ／ｍ^２になる様にして塗布し、乾燥させて、▲１▼感熱発色層を形成して感熱記録媒体を得た。
【００２７】
該記録媒体の印字発色濃度、耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性、耐水性及びサーマルヘッドの汚れを以下の方法で評価した。
評価結果を表３に示す。
【００２８】
（印字発色濃度）
熱傾斜試験機（東洋精機社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ^２、５秒の条件下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルター使用）にて測定。
（耐可塑剤性）
発色させた記録紙を軟質塩ビシートにはさみ２０ｇ／ｃｍ^２の加重を加え４０℃で１６８時間放置し、その後、上記の濃度計にて印字発色濃度（ｘ）を測定して、放置前の印字発色濃度（ｙ）との差を残色率（％）として下式により算出した。
残色率（％）＝［１−（ｙ−ｘ）／ｂ］×１００
（耐油性）
食用大豆油を発色部分に数滴滴下して、室温で２４時間放置後、該大豆油を拭き取り、滴下前の発色濃度に対する残色率（％）を上記と同様に算出した。
（耐有機溶剤性）
酢酸エチルを地肌部に数滴滴下して、室温で１時間放置後、該酢酸エチルを拭き取り、上記の濃度計にて発色濃度（数値が小さいほど耐有機溶剤性は良好）を測定した。
（耐水性）
水を発色部分に数滴滴下して、室温で１時間放置後、該水を拭き取り、滴下前の発色濃度に対する残色率（％）を上記と同様に算出した。
（サーマルヘッドの汚れ）
ファクシミリで連続１００ｍ格子模様を印字させて、スティッキングの発生の様子、サーマルヘッドのかす付着の程度を観察し、◎〜×の４段階評価した。
【００２９】
実施例２〜５、比較例１〜２
表１及び２に示したカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びポリオキシアルキレングリコールを用いて、実施例１と同様に感熱記録媒体を作製して、▲１▼感熱発色層（バインダー）としての評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
実施例６
以下の要領で感熱記録媒体を作製した。
Ａ液
クリスタルバイオレットラクトン １０部
未変性ＰＶＡ５％水溶液 １０部
（ケン化度99.0モル％、４％水溶液粘度１４ｃｐｓ／２０℃）
水 １５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ ５０部
Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ５％水溶液 ５０部
水 ７５部
【００３４】
上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡの１５％水溶液５００部を混合して、塗工液を得た。
次いで、該塗工液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙（基材）上に乾燥後の塗工量が５．０ｇ／ｍ^２になる様にして塗布し、乾燥させた。
更にこの上に実施例１で用いた樹脂組成物（ａ）の１０％水溶液１００部及び炭酸カルシウム５部からなる塗工液をディクソンコーターを用いて１．５ｇ／ｍ^２（ネット）の割合にオーバーコートし、風乾して、▲２▼保護層を形成して感熱記録媒体を得た。
【００３５】
得られた感熱記録媒体について実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を表４に示す。
実施例７〜１、比較例３〜４
上記の実施例２〜５及び比較例１〜２で使用した樹脂組成物（ａ）（表１及び２参照）を用いて、実施例６と同様に感熱記録媒体の▲２▼保護層としての評価を行った。 評価結果は表４に示す。
【００３６】
【表４】

【００３７】
実施例１１
以下の要領で感熱記録媒体を作製した。
先ず、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙（基材）に実施例１で用いた樹脂組成物（ａ）の５％水溶液（塗工液）を試験用サイズプレス装置（熊谷理機社製）を用いて１．５ｇ／ｍ²（ネット）の割合に塗工して１１０℃で１分間乾燥し、▲３▼アンダーコート層を形成した塗工紙を得た。
Ａ液
クリスタルバイオレットラクトン １０部
未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液 １０部
（ケン化度99.0モル％、４％水溶液粘度14cps/20℃)
水 １５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ ５０部
Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液 ５０部
水 ７５部
【００３８】
上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ液及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡ系樹脂の１５％水溶液５００部を混合して、塗工液を得た。
次いで、該塗工液を上記のアンダーコート層を設けた塗工紙上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になる様にして塗布して、乾燥させて感熱記録媒体を得た。
得られた感熱記録紙について実施例１と同様に印字発色濃度及びサーマルヘッドの汚れについての評価を行った。
評価結果を表５に示す。
実施例１２〜１５、比較例５〜６
上記実施例２〜５及び比較例１〜２で使用した樹脂組成物（ａ）（表１及び２参照）を用いて実施例１１と同様に感熱記録媒体の▲３▼アンダーコート層としての評価を行った。
評価結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の感熱記録媒体は、感熱発色層、保護層、アンダーコート層の少なくとも１層に特定の樹脂組成物（ａ）が用いられているため、印字適性に優れ、特に感熱発色層や保護層に用いた場合には、耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性及び耐水性にも優れ、更にはサーマルヘッドの汚れも少ないという作用効果を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording medium, and more particularly, to a heat-sensitive recording medium provided with a heat-sensitive color former layer containing a color-developing substance and a color developer that develops the color-developing substance using paper or a plastic film as a base material. About.
[0002]
[Prior art]
The heat-sensitive recording method using heat has a great advantage that it can easily obtain a recording without requiring any development and fixing steps and supplementary substances necessary for the printing recording method conventionally employed. Its uses are expanding.
In particular, among these methods, a method in which a coloring material such as crystal violet lactone and a developer such as a phenol compound are heated and reacted to cause color development is highly evaluated and put into practical use.
However, a water-soluble binder such as a polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) is often used as a binder for the color former and the developer. There is a problem of sticking in which debris such as PVA adheres to the thermal head due to friction with the head, the thermal head itself adheres to the thermal recording paper at a high temperature, or the printed recording paper touches water or a plasticizer. However, the problem remains that the printing disappears and the recording paper is sticky.
[0003]
As such countermeasures, itaconic acid-modified PVA is used as a binder (Japanese Patent Laid-Open No. 57-189889), ethylene-carboxyl group-modified PVA is used as an overcoat agent (Japanese Patent Laid-Open No. 8-156424), thermal dyes As a dispersing agent, a carboxyl group-modified PVA is used (JP-A-8-48076), and a protective layer (overcoat layer) in which a crosslinking agent and zinc stearate are blended with the modified PVA is used (JP-A-9-164663). And the present applicant has also proposed a heat-sensitive recording paper (JP-A-8-252977) using an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoamide-modified PVA.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 57-189889, the color development sensitivity is poor in recent high-speed recorders (recorders, printers, etc.), and the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-156424 and Japanese Patent Laid-Open No. 8-48076. In the technology disclosed in the gazette, foaming and coating spots are generated at the time of high-speed coating, and in the technology disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-164663, the water resistance is still insufficient, and further disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-252777 by the present applicant. The technology also has the problem of requiring advanced technology for its production because it is a special modified PVA, there is still room for improvement, and thermal recording with excellent printability, oil resistance, solvent resistance, water resistance, etc. A medium is required.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Therefore, as a result of intensive studies in view of such circumstances by the present inventors,A heat-sensitive color former layer containing a color former and a color developer that develops the color former, or a protective layer provided on the heat-sensitive color developer layer,Degree of condensation of carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin and oxyalkylene group300-5000Resin composition (a) layer containing polyoxyalkylene glycolIsThe present inventors have found that a heat-sensitive recording medium can solve the above problems and have completed the present invention.
  The oxyalkylene group referred to in the present invention has a structure represented by the following general formula (1), and n represents the degree of condensation.
[Chemical 1]

[However, R₁, R₂Represents hydrogen or an alkyl group, and n represents an integer. ]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  The thermal recording medium of the present invention isA heat-sensitive color former layer containing a color former and a color developer that develops the color former, or a protective layer provided on the heat-sensitive color developer layer,Degree of condensation of carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin and oxyalkylene group300-5000Resin composition (a) layer containing polyoxyalkylene glycolIsSuch a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited as long as it is a polyvinyl alcohol-based resin containing a carboxyl group, and the production thereof is not particularly limited. After obtaining a copolymer from a monomer and a vinyl ester compound, a method of saponifying the copolymer, a method of graft polymerization of a monomer having an oxyalkylene group to a polyvinyl alcohol resin having a carboxyl group, etc. The former method is practical from the viewpoint of resin production and performance.
[0007]
Hereinafter, the former method will be specifically described.
As an unsaturated monomer having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid), or an ethylenically unsaturated carboxylic acid monoester (maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester) , Itaconic acid monoalkyl ester), or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diester (maleic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, itaconic acid dialkyl ester), or ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride (maleic anhydride, itaconic anhydride) ), Or a monomer such as (meth) acrylic acid, and a salt thereof, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monoester or a salt thereof is preferably used.
[0008]
As vinyl ester compounds, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. should be used alone or in combination. However, vinyl acetate is particularly useful.
[0009]
In the present invention, in addition to the monomer having a carboxyl group and the vinyl ester compound as described above, allyl ester of saturated carboxylic acid (allyl stearate, allyl laurate, allyl coconut oil fatty acid, octylic acid) Allyl, allyl butyrate, etc.), α-olefin (ethylene, propylene, α-hexene, α-octene, α-decene, α-dodecene, α-hexadecene, α-octadecene, etc.), alkyl vinyl ether (propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, Hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc.), alkyl allyl ether (propyl allyl ether, butyl allyl) Ether, hexyl allyl ether, octyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether, hexadecyl allyl ether, octadecyl allyl ether, etc.), (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) The polymerization may be carried out in the presence of 50 mol% or less of a copolymerizable monomer (with vinyl ester) such as allyl sulfonate, ethylenically unsaturated sulfonate, styrene, and vinyl chloride.
[0010]
The copolymerization is not particularly limited, and a known polymerization method is arbitrarily used. Usually, solution polymerization using methanol or alcohol such as ethanol as a solvent is carried out.
In this method, the monomer is charged as follows. First, the whole amount of the vinyl ester compound and a part of the carboxyl group-containing unsaturated monomer are charged to start polymerization, and the remaining unsaturated monomer is removed during the polymerization period. Arbitrary means such as a method of adding continuously or in a divided manner and a method of batch charging may be used. The copolymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, or lauroyl peroxide. The reaction temperature is selected from the range of about 50 ° C. to the boiling point.
[0011]
The copolymer obtained as described above is then saponified into a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin.
In the saponification, the copolymer is dissolved in an alcohol, an acetate ester or a mixed solvent thereof in the presence of an alkali catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like, and examples of the acetate ester include methyl acetate and ethyl acetate.
The concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight. As the saponification catalyst, it is necessary to use an alkali catalyst such as an alkali metal hydroxide or alcoholate such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate or potassium methylate. The amount of the catalyst used must be 1 to 100 millimole equivalents relative to the vinyl ester compound.
[0012]
In such a case, the saponification temperature is not particularly limited, but is usually selected from the range of 10 to 70 ° C, more preferably 30 to 40 ° C. The reaction is usually carried out over 2 to 3 hours, and the preferred degree of saponification is 10 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol%, particularly preferably 70 to 100 mol%.
In addition, when it contains a vinyl alcohol component, it is not restricted to the said method, For example, the method etc. which post-react an alkylene oxide with polyvinyl alcohol (partially saponified product, complete saponified product) etc. are also feasible.
Thus, a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin is obtained. The content of the carboxyl group is preferably 0.1 to 10 mol%, and more preferably 0.5 to 5 mol%. If the amount is less than 0.1 mol%, oil resistance, solvent resistance and the like are lowered. Conversely, if it exceeds 10 mol%, the solubility when used as a coating liquid is unfavorable.
[0013]
In the present invention, the shear rate at 40 ° C. of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin is 2.5 × 10.^Fivesec^-1The aqueous solution viscosity of 10% by weight is preferably 1 to 40 mPa · s (more preferably 5 to 30 mPa · s). If the aqueous solution viscosity is less than 1 mPa · s, the color developability of printing is deteriorated and the stain of the thermal head, etc. On the contrary, if it exceeds 40 mPa · s, the coating property of the coating solution is lowered, which is not preferable.
[0014]
  Also blended with the above carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resinRuThe reoxyalkylene glycol contains an oxyalkylene group as represented by the general formula (1) and has a condensation degree.3In particular, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, polyisopropylene glycol, and the like having a condensation degree of oxyalkylene group of 200 or more are listed. Preferably, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polybutylene glycol is used.
[0015]
  In the present invention, the degree of condensation of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin and the oxyalkylene group as described above is300-5000The polyoxyalkylene glycol-containing resin composition (a) layer is used, but the amount of the polyoxyalkylene glycol is not particularly limited, but is 0 with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin. 0.1 to 10 parts by weight is preferable, further 1 to 7 parts by weight, especially 2 to 50 parts by weight, and if the amount is less than 0.1 parts by weight, the blending effect is poor, and conversely it exceeds 10 parts by weight. Ink repelling and other phenomena are observed, and printability is lowered, which is not preferable.
  Thus, the degree of condensation of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin and the oxyalkylene group is300-5000The layer using the resin composition (a) containing the polyoxyalkylene glycol is laminated on the substrate directly or via another layer to form the heat-sensitive recording medium of the present invention. Examples of the layer using (a) include (1) a thermosensitive coloring layer, (2) a protective layer, (3) an undercoat layer, and the like. Use in combination with any two layers of (3) or use in three layers of (1) to (3) is possible.
[0016]
Hereinafter, these layers will be described in detail.
First, the thermosensitive coloring layer (1) will be described in detail.
(1) In the case of a heat-sensitive color developing layer, the resin composition (a) is used as a binder component, and a mixture containing a color developing material and a developer may be applied to the substrate. In preparing the coating liquid to form, an aqueous dispersion of a chromogenic substance and an aqueous dispersion of a developer are separately manufactured, and after sufficiently stirring and pulverizing, both liquids are mixed. A coating solution with a uniform dispersion system can be obtained simply by stirring. The resin composition (a) as a binder component is added to at least one of an aqueous dispersion of a color former and an aqueous dispersion of a developer, and the amount of the resin composition (a) added is the amount of the color former and 10 to 200% by weight is appropriate based on the total amount of the developer. The solid content concentration of the coating solution is selected from a range of 10 to 40% by weight in consideration of workability.
[0017]
Examples of the color-developing substance include 3,3-bis (P-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (P-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide [crystal violet lactone], 3,3-bis (P-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (P-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3-dimethylamino-6-methoxyfluorane, 7-acetamino -3-diethylaminofluorane, 3-diethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3,6-bis-β-methoxyethoxyfluorane, 3,6-bis- Examples include leuco bodies of triphenylmethane dyes such as β-cyanoethoxyfluorane.
[0018]
Further, as the developer, those which react with the color-developing substance when heated and develop a color and are liquefied or vaporized at room temperature or higher, preferably 70 ° C. or higher, such as phenol, P-methylphenol, P-tertiary butylphenol, P-phenylphenol, α-naphthol, β-naphthol, 4,4′-isopropylidene diphenol [bisphenol A], 4,4′-secondary butylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 4,4 '-Isopropylidenebis (2-tertiarybutylphenol), 4,4'-(1-methyl-n-hexylidene) diphenol, 4,4'-isopropylidene dicatechol, 4,4'-pentylidene diphenol, 4,4-isopropylidenebis (2-chlorophenol), phenyl- 4-hydroxybenzoate, salicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 5-methylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 1-oxy-2-naphthoic acid, m-oxybenzoic acid, 4-oxyphthalic acid, gallic acid However, the coloring material and the developer are not limited to these materials, and the substrate on which the coating solution is applied is not particularly limited, and paper (manila balls, white balls, liners). Paper, general high-quality paper, medium-quality paper, printing paper such as gravure paper, upper / middle / lower grade paper, newsprint paper, release paper, carbon paper, non-carbon paper, glassine paper, etc.) and plastic film (polyester film, Nylon film, polyolefin film, polyvinyl chloride film, laminates thereof and the like can be used. In the coating, any known method such as a roll coater method, an air yarder method, a blade coater method, or a bar coater method is employed. The coating amount of the coating solution is 1 to 20 g / m in dry weight.², Inter alia 3-10 g / m²It is appropriate to make it about.
[0019]
Next, the protective layer (2) will be specifically described.
(2) The protective layer is a color-developing substance, a developer, a binder (it is not always necessary to use the resin composition (a) as a binder, and conventional, for example, unmodified PVA, carboxyl group-containing PVA, etc.) A layer formed (coated) on a thermosensitive coloring layer composed of modified PVA, methylcellulose, carboxymethylcellulose, starches, latexes, etc.), and a resin composition ( a) is contained. The coating solution used for the coating is suitably an aqueous solution containing 1 to 10% by weight of the resin composition (a). The coating amount is 0.5 to 5 g / m in terms of the dry weight of the resin composition (a).²The degree is preferred. After coating, the desired coating layer is formed by air drying or mild heat treatment.
The coating can be carried out by any means such as a roll coater method, an airy doctor method, a blade coater method, or a bar coater method.
[0020]
In addition, the coating layer can be subjected to any auxiliary operation such as mixing various known auxiliaries, or coating the auxiliaries before and after the application of the coating liquid. As polyglycol, methylol melamine, epihalohydrin resins such as polyamide epichlorohydrin and epibromohydrin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, metal salts such as ferric chloride and magnesium chloride, polyfunctionality such as diisocyanate Water resistant agents for PVA, such as reactive isocyanate, ammonium chloride, formalin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, dimethylol urea, ketene dimer, boric acid, borax, ammonium zirconium carbonate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-isopropyl titanate As a known compound Kill.
Furthermore, it is optional to use known additives such as thermoplastic substances such as higher fatty acid amides, fillers such as calcium carbonate and titanium dioxide, and dispersants.
[0021]
Next, (3) the undercoat layer will be specifically described.
{Circle around (3)} The undercoat layer is interposed between the base material and the thermosensitive coloring layer as necessary, and is formed by coating the resin composition (a) on the base material. The substrate to be coated is not particularly limited as described above, and paper, plastic film, etc. can be used, and the coating method is also roll coater method, air yarder method, blade coater method, bar coater method, size press method, gate It can be carried out by any known means such as a roll method. The concentration of the coating solution used for the coating is suitably an aqueous solution containing 0.5 to 30% by weight of the resin composition (a) in consideration of coating properties and the like. 0.5 to 5 g / m by dry weight of product (a)²The degree is preferred. After coating, the desired undercoat layer is formed by air drying or mild heat treatment.
Moreover, it is also possible to mix various well-known adjuvants with this undercoat layer similarly to said protective layer.
By providing a heat-sensitive color forming layer or a heat-sensitive color forming layer and a protective layer on the undercoat layer provided by such a method, the heat-sensitive recording medium of the present invention is obtained.
[0022]
In the present invention, a substrate / undercoat layer / thermosensitive color developing layer / protective layer, a substrate / undercoat layer / thermosensitive color developing layer, a substrate / thermosensitive color developing layer / protective layer, or a substrate / thermosensitive color developing layer. If at least one of the layers (1) to (3) using the resin composition (a) as described above is laminated in the heat-sensitive recording medium having the constitution (the other layers are formed by a conventionally known method). Well, not particularly limited. Of course, as described above, two or more layers (1) to (3) can be combined.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0024]
Example 1
[Preparation of carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin]
A polymerization can was charged with 500 parts of vinyl acetate, 3.4 parts of maleic acid, and 85 parts of methanol. The system was stirred and heated in a nitrogen stream and refluxed at 60 ° C. for 30 minutes, followed by azobisisobutyronitrile. 0.08 mol% with respect to vinyl acetate, a methanol solution of maleic acid is added, the degree of modification is dropped to 1.0 mol%, polymerization is carried out for 6 hours, and after completion of the reaction, methanol vapor is blown to unreacted monomers. Then, a methanol solution of the copolymer was obtained. The resulting methanol solution was then diluted to 40% with methanol. Further, 40 mmol% of sodium hydroxide was added to vinyl acetate in the copolymer to saponify, and the resulting saponified product was filtered and dried at 70 ° C. to obtain a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin (degree of saponification). 94.0 mol%) was obtained. The resulting carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin has a shear rate of 2.5 × 10 at 40 ° C.^Fivecm^-1The aqueous solution viscosity of 10% by weight was 20 mPa · s as measured with a Hercules type rotational viscometer (manufactured by Mitsui Denki Co., Ltd.).
6.00 parts of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin and 0.12 part of the polyoxyalkylene glycol shown in Table 2 (2 parts of polyoxyalkylene glycol with respect to 100 parts of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin) are water. It melt | dissolved in 93.88 parts and prepared the coating liquid (A) of the resin composition (a).
[0025]
Using the coating liquid (A), a heat-sensitive recording medium was produced in the following manner.
A liquid
10 parts of crystal violet lactone
Coating liquid (A) 10 parts
15 parts of water
B liquid
50 parts of bisphenol A
50 parts of a 5% aqueous solution of the same carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin as liquid A
75 parts of water
[0026]
Liquid A and B are separately pulverized with a sand grinder until the average particle size is about 2 μm, and then liquid A, liquid B, 50 parts of calcium carbonate, the same carboxyl group-containing polyvinyl alcohol used in each liquid A coating solution was obtained by mixing 250 parts of a 15% aqueous solution of a resin.
Next, the coating liquid was weighed 50 g / m.²The coating amount after drying on high-quality paper (base material) is 5.0 g / m²Then, it was coated and dried to form (1) a thermosensitive coloring layer to obtain a thermosensitive recording medium.
[0027]
The printing color density, plasticizer resistance, oil resistance, solvent resistance, water resistance and thermal head contamination of the recording medium were evaluated by the following methods.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0028]
(Print color density)
120 ° C., 2 kg / cm by thermal inclination tester (Toyo Seiki Co., Ltd.)²The printing color was developed under the condition of 5 seconds, and the printing color density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, RD-100R type, using an amber filter).
(Plasticizer resistance)
20g / cm between the colored recording paper and soft vinyl chloride sheet²And then left at 40 ° C. for 168 hours, and then the printing color density (x) is measured with the above densitometer, and the difference from the printing color density (y) before being left is determined as the remaining color rate (%). As calculated by the following formula.
Residual color rate (%) = [1− (y−x) / b] × 100
(Oil resistance)
A few drops of edible soybean oil were dropped on the colored portion and allowed to stand at room temperature for 24 hours, then the soybean oil was wiped off, and the residual color ratio (%) with respect to the colored density before dropping was calculated in the same manner as described above.
(Organic solvent resistance)
A few drops of ethyl acetate were dropped on the background and left at room temperature for 1 hour. The ethyl acetate was wiped off, and the color density (the smaller the value, the better the organic solvent resistance) was measured with the above densitometer.
(water resistant)
A few drops of water were dropped on the colored portion, allowed to stand at room temperature for 1 hour, the water was wiped off, and the residual color ratio (%) relative to the colored density before dropping was calculated in the same manner as described above.
(Dirty thermal head)
A continuous 100 m lattice pattern was printed by a facsimile, and the appearance of sticking and the degree of fouling of the thermal head were observed.
[0029]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-2
Using the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin and polyoxyalkylene glycol shown in Tables 1 and 2, a thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, and (1) evaluation as a thermosensitive coloring layer (binder) was performed. went.
The evaluation results are shown in Table 3.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
[Table 3]

[0033]
Example 6
A thermosensitive recording medium was produced in the following manner.
A liquid
10 parts of crystal violet lactone
10 parts of unmodified PVA 5% aqueous solution
(Saponification degree: 99.0 mol%, 4% aqueous solution viscosity: 14 cps / 20 ° C)
15 parts of water
B liquid
50 parts of bisphenol A
50 parts of the same unmodified PVA 5% aqueous solution as liquid A
75 parts of water
[0034]
Liquid A and liquid B are separately pulverized with a sand grinder until the average particle size is about 2 μm, and then 500 parts of a 15% aqueous solution of unmodified PVA identical to those used for liquid A and liquid B are used. Mixing was performed to obtain a coating solution.
Next, the coating liquid was weighed 50 g / m.²The coating amount after drying on high-quality paper (base material) is 5.0 g / m²This was applied and dried.
Furthermore, a coating solution comprising 100 parts of a 10% aqueous solution of the resin composition (a) used in Example 1 and 5 parts of calcium carbonate was added to a 1.5 g / m using a Dixon coater.²(Net) ratio was overcoated and air-dried to form a protective layer (2) to obtain a heat-sensitive recording medium.
[0035]
The obtained thermal recording medium was evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 4.
Examples 7-1 and comparative examples 3-4
Using the resin compositions (a) (see Tables 1 and 2) used in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 above, as in Example 6, (2) As a protective layer Evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 4.
[0036]
[Table 4]

[0037]
Example 11
A thermosensitive recording medium was produced in the following manner.
First, basis weight 50g / m²A 5% aqueous solution (coating solution) of the resin composition (a) used in Example 1 was applied to a high-quality paper (base material) at 1.5 g / m using a test size press device (manufactured by Kumagai Riki Co., Ltd.).²The coated paper was coated at a ratio of (net) and dried at 110 ° C. for 1 minute to obtain (3) coated paper on which an undercoat layer was formed.
A liquid
10 parts of crystal violet lactone
Unmodified PVA resin 5% aqueous solution 10 parts
(Saponification degree 99.0 mol%, 4% aqueous solution viscosity 14cps / 20 ℃)
15 parts of water
B liquid
50 parts of bisphenol A
50 parts of the same unmodified PVA resin 5% aqueous solution as liquid A
75 parts of water
[0038]
The above-mentioned A liquid and B liquid are separately pulverized with a sand grinder until the average particle diameter is about 2 μm, and then the same unmodified PVA resin 15% aqueous solution 500 used for each liquid A and B liquid 500 The parts were mixed to obtain a coating solution.
Subsequently, the coating amount of the coating liquid after drying on the coated paper provided with the undercoat layer is 5.0 g / m.²Then, it was coated and dried to obtain a thermal recording medium.
The obtained thermal recording paper was evaluated in the same manner as in Example 1 for printing color density and thermal head contamination.
The evaluation results are shown in Table 5.
Examples 12-15, Comparative Examples 5-6
Evaluation of thermosensitive recording medium as an undercoat layer in the same manner as in Example 11 using resin compositions (a) (see Tables 1 and 2) used in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 above. Went.
The evaluation results are shown in Table 5.
[0039]
[Table 5]

[0040]
【The invention's effect】
Since the specific resin composition (a) is used in at least one of the heat-sensitive color developing layer, the protective layer, and the undercoat layer, the heat-sensitive recording medium of the present invention is excellent in printability, particularly the heat-sensitive color developing layer and the protective layer. When used in the above, it has excellent plasticizer resistance, oil resistance, solvent resistance and water resistance, and further has the effect of reducing the contamination of the thermal head.

Claims (4)

A heat-sensitive color former layer containing a color former and a color developer that develops the color former, or a protective layer provided on the heat-sensitive color developer layer has a degree of condensation between the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin and the oxyalkylene group. A heat-sensitive recording medium, which is a resin composition (a) layer containing 300 to 5000 polyoxyalkylene glycols. A heat-sensitive color former layer containing a color former and a color developer that develops the color former, or a protective layer provided on the heat-sensitive color developer layer is added to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin. thermosensitive recording medium, wherein the condensation degree of the alkylene group is a resin composition which polyoxyalkylene glycol blended 0.1-10 parts by weight of 300 to 5000 (a) layer.   The heat-sensitive recording medium according to claim 1 or 2, wherein the carboxyl group content in the carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin is 0.1 to 10 mol%. 4. The viscosity of a 10 wt% aqueous solution of a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol-based resin at a shear rate of 2.5 × 10 ⁵ sec ⁻¹ at 40 ° C. is ^{1 to} 40 mPa · s. Thermal recording media.