JP2004075866A - Polyvinyl alcohol resin for melt molding, and its application - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyvinyl alcohol resin which is excellent in melt moldability at a low temperature, gives a film with a gel-free appearance, can control the occurrence of gumming, and can give a good melt-molded article without detriment to the water solubility inherent in a polyvinyl alcohol resin. <P>SOLUTION: The polyvinyl alcohol resin for melt molding has a degree of saponification of 96 mol% or higher and contains 2-10 mol% of a 1,2-glycol linkage on the side chain. It is obtained by subjecting a vinyl ester monomer/vinylethylene carbonate copolymer to saponification and decarboxylation. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【０００８】
かかるポリビニルアルコール系樹脂を得るに当たっては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマー（Ａ）とビニルエチレンカーボネート（Ｂ）との共重合体（Ａ−Ｂ）をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
以下、かかる（ｉ）及び（ｉｉ）の方法について説明する。
【０００９】
［（ｉ）の方法］
本発明で用いられるビニルエステル系モノマー（Ａ）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１０】
ビニルエチレンカーボネート（Ｂ）としては、下記一般式（２）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が水素であるビニルエチレンカーボネートが好適である。
【化２】

【００１１】
かかるビニルエステル系モノマー（Ａ）とビニルエチレンカーボネート（Ｂ）とを共重合するに当たっては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、ビニルエチレンカーボネート（Ｂ）がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点、ポリビニルアルコールの融点がより効果的に降下できる点等の物性面での点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法〔反応性比：ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５〕に基づく重合方法が好ましい。
【００１２】
かかる重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、経済的な観点よりメタノールが好ましく用いられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体（Ａ−Ｂ）の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１３】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、重合触媒により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマー（Ａ）に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は４０℃〜２００℃、さらには４０〜１８０℃、特には４０℃〜７２℃の範囲程度とすることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、ビニルエチレンカーボネート（Ｂ）の含有量、すなわち１，２−グリコール結合量を２〜１０モル％（さらには３〜７モル％、特には４〜６モル％）とすることが必要で、かかるビニルエチレンカーボネート（Ｂ）の含有量が２モル％未満では低温（例えば２１０℃以下）での溶融成形性が困難となり、逆に１０モル％を超えるとポリビニルアルコール系樹脂の熱安定性が不良とたって本発明の目的を達成することが困難となる。なお、本発明における１，２−グリコール結合量（変性量）は、上記のようにビニルエステル系モノマー（Ａ）に対するビニルエチレンカーボネート（Ｂ）での変性量を表すものである。
【００１５】
かくして得られたビニル系モノマー（Ａ）とビニルエチレンカーボネート（Ｂ）との共重合体（Ａ−Ｂ）は、次にケン化及び脱炭酸される。
ケン化に当たっては、該共重合体（Ａ−Ｂ）をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体（Ａ−Ｂ）の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００１６】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度（９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上、さらには９９モル％以上）等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー（Ａ）に対して０．０５〜３０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００１７】
脱炭酸については、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−グリコール成分に変換される。
かくして側鎖に１，２−グリコール結合を有したポリビニルアルコール系樹脂が得られる。
また、一定圧力下（常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
【００１８】
［（ｉｉ）の方法］
本発明で用いられる２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）としては、下記一般式（３）で示される構造のものであれば特に限定されない。
【化３】

上記一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が水素で、Ｒ^４、Ｒ^５がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
【００１９】
かかるビニルエステル系モノマー（Ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）とを共重合するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
【００２０】
本発明においては、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、２〜１０モル％とすることが上記▲１▼と同様に理由により好ましく、より好ましくは３〜７モル％、特に好ましくは４〜６モル％である。
【００２１】
かくして得られたビニル系モノマー（Ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）は、次にケン化及び脱ケタール化される。
ケン化に当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
【００２２】
上記共重合体（Ａ−Ｃ）のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−グリコール成分に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−グリコール成分に変換される。
【００２３】
［（ｉｉｉ）の方法］
ビニルエステル系モノマーとアリルグリシジルエーテルとの共重合体をケン化して得ることも可能である。このときのケン化方法は、上記の（ｉ）と同一のケン化方法を採用することができるが、エポキシと同モル数の水を酸存在下で添加して、一定時間経た後、アルカリケン化する手法等が用いられる。
【００２４】
かくして側鎖に１，２−グリコール結合を有したポリビニルアルコール系樹脂が得られるわけであるが、本発明においては、かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度を９８モル％以上（さらには９９モル％以上、特には９９．５モル％以上）とする必要があり、かかるケン化度の調整は、上記のケン化工程において調整すればよい。
本発明においては、かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９８モル％未満の時にはポリビニルアルコール系樹脂が溶融成形時に分解して本発明の目的を達成することが困難となる。
さらに、かかるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠）は特に限定されないが、２００〜３０００（さらには２００〜１８００、特には３００〜１５００，殊に３００〜１０００）であることが好ましく、かかる重合度が２００未満では得られる成形物の強度が低下する傾向にあり、逆に３０００を超えると溶融成形時の溶融粘度が高くなりすぎたり、せん断発熱が大きくなって分解したりする恐れがあり好ましくない。
【００２５】
また、上記のポリビニルアルコール系樹脂は、ビニル系モノマー（Ａ）及びビニルエチレンカーボネート（Ｂ）又は２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の他に、共重合性成分としてエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィンを共重合させ、α−オレフィン−ビニルアルコール系樹脂とすることもビニルアルコール系樹脂成形安定性の点で好ましく、かかるα−オレフィンの含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、特に２〜８モル％が好ましい。
【００２６】
さらに、その他の不飽和単量体を共重合性成分として共重合することもできる。該不飽和単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００２７】
また、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明においては、かかるポリビニルアルコール系樹脂に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤［例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン等）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）や消臭剤（例えば活性炭等）を添加したものなど］、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリエステル等）などを配合しても良い。
【００２９】
特に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を配合することが、さらなる溶融成形性の改善の点で好ましく、かかるアルカリ金属塩としては、カリウム、ナトリウム等の酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、またアルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩を挙げることができる。
【００３０】
これらの金属塩の配合量としては、ポリビニルアルコール系樹脂に対して金属換算で５〜１００００ｐｐｍ（さらには２０〜７０００ｐｐｍ、特には５０〜５０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満では押出成形時にゲル化の程度が大きくなり、逆に１００００ｐｐｍを越えると溶融成形時に分解が激しく発泡や臭気が発生しやすく、着色の程度も強くなったり、ゲル化傾向が強くなったりして好ましくない。なお、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
ポリビニルアルコール系樹脂にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含有させる方法については、特に限定されないが、一旦ポリビニルアルコール系樹脂を得た後にアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含有する化合物を押出成形前に添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂の製造（ケン化）時にケン化触媒としてアルカリ金属イオンを含有するアルカリ性物質を使用し、ケン化後のポリビニルアルコール系樹脂を洗浄して該樹脂中に含まれるアルカリ金属イオンの量を制御する方法等が挙げられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光分析法で求めることができる。
【００３２】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、可塑剤を配合しなくても良好な溶融成形性を得ることができるが、別段必要に応じて可塑剤を配合することも可能で、かかる可塑剤としては３価〜６価の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース、ソルビトール等）、グリセリン等の多価アルコールへエチレンオキサイドを付加した化合物、各種アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等）、糖類、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、α−メチル−Ｄ−グルコシド等のグルコシド類、水等が挙げられる。なお、その配合量としては、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下、さらには２０重量部以下、特には１０重量部以下とすることが好ましい。
【００３３】
また、熱可塑性樹脂（例えば、相溶化剤存在下でポリエチレン、ポリプロピレン）、香料、着色剤、発泡剤、消臭剤、増量剤、充填剤（タルク、クレー、炭酸カルシュム、シリカ、マイカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化硼素、窒化アルミニュム等の無機充填剤、メラミンーホルマリン系樹脂等の有機充填材）、剥離剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加工安定剤、耐候性安定剤、防かび剤、防腐剤等の添加剤を適宜配合することが出来る。なお、充填材は、ポリビニルアルコール系樹脂の水解性や生分解性の速度を調整したり、該樹脂にブロッキング防止性や印刷適性の具備させる目的好適に使用される。
【００３４】
上記の如く得られたケン化度が９８モル％以上で、側鎖に１，２−グリコール結合を２〜１０モル％含有する溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂あるいはその組成物は、そのまま溶融成形に供することも可能であるが、溶融成形時の作業性や吐出安定性を考慮すれば、一度溶融状態で混練後冷却固化させてペレット状等にすることが好ましい。
【００３５】
かかる手段としては、たとえば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて行うことができるが、通常は、単軸または二軸押出機を用いることが工業的に好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防止するためにホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質に優れた溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂あるいはその組成物のペレットを得ることができる。
【００３６】
上記のポリビニルアルコール系樹脂あるいはその組成物を用いて成形される溶融成形品の形状としては特に制限されることなく、フィルム、シート、容器、棒、管や溶融紡糸法による繊維及び不織布、その他各種の溶融成形品に成形される。
かかる溶融成形品を得るための溶融成形方法としては、圧縮成型法、トランスファー成形法、インフレーション成形法、中空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法、真空成形法等が主として採用され、溶融温度としては、通常１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多いが、本発明のポリビニルアルコール系樹脂あるいはその組成物においては、ポリビニルアルコール系樹脂が高ケン化度であるにもかかわらず、特に１５０〜２２０℃（さらには１９０〜２１０℃）の低温で溶融成形することが可能である。
【００３７】
かかる成形品としては、勿論単層として各種用途に用いることは可能であるが、積層体としても有用で、特に該ポリビニルアルコール系樹脂あるいはその組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いることが好ましく、耐水性、機械的特性、ヒートシール性等の種々の特性が付与された実用に適した積層体が得られる。
【００３８】
以下、かかる積層体について説明する。
該積層体を製造するに当たっては、本発明のポリビニルアルコール系樹脂（あるいは組成物）の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂、紙等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば本発明のポリビニルアルコール系樹脂（あるいは組成物）の成形フィルムや成形シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該ポリビニルアルコール系樹脂（あるいは組成物）を溶融押出ラミネートする方法、該ポリビニルアルコール系樹脂（あるいは組成物）と他の基材とを共押出する方法、該ポリビニルアルコール系樹脂（あるいは組成物）の成形フィルムや成形シートと他の基材とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押出し時の溶融成形温度は、１５０〜２２０℃、さらには１９０〜２１０℃の範囲から選ぶことが多い。
【００３９】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等が挙げられるが、積層体の特性（特に強度と外観）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられ、特に延伸性、透明性、柔軟性に優れたポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリエチレンが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明のポリビニルアルコール系樹脂（あるいは組成物）の成形フィルムや成形シート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００４１】
積層体の層構成は、本発明のポリビニルアルコール系樹脂（あるいは組成物）の層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、また、これらの積層体は、ポリビニルアルコール系樹脂層のみを水で溶出させ、他の基材を回収または再利用することもでき、応用展開が非常に広い。
【００４２】
なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述のオレフィン単体又は共重合体）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明のポリビニルアルコール系樹脂（あるいは組成物）や他のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００４３】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（更には３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性や保温性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越えると延伸性や柔軟性や耐ピンホール性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が１０μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくなく、接着性樹脂層が３μｍ未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００４４】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善したり目的とする任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性や保温性（農業用フィルム用途）等に優れた延伸成形物が得られる。
【００４５】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等の延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００４６】
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００４７】
かくして得られる積層体の最終成形品の形状は任意のものであってよく、フィルム、シート、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られた延伸フィルムは必要に応じて、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００４８】
上記の如く得られる溶融成形品は、繊維、易水溶性フィルム（特に農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔料等の物品包装用の易水溶性フィルム）、農業用フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維等に用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５０】
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（Ａ）２０．５ｋｇ、メタノール２４．６ｋｇ、ビニルエチレンカーボネート（Ｂ）（前述の（２）式においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がいずれも水素である）１．６３ｋｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０８５モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合を開始して２時間後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０５モル％（対初期の仕込み酢酸ビニルモノマー）を添加し更に重合を続けた。その後、酢酸ビニル（Ａ）の重合率が８０％となった時点で、重合禁止剤仕込み重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（Ａ−Ｂ）のメタノール溶液を得た。
【００５１】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル（Ａ）単位に対して１０ミリモル％となる量を加えてケン化及び脱炭酸を行った。ケン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したポリビニルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００５２】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．０モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて分析を行ったところ、４２０であった。１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲ測定より算出したところ６モル％であった。また、融点を測定（パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」で、昇温速度：２０℃／分で測定）したところ１８５℃であった。
【００５３】
得られたポリビニルアルコールを２軸同方向押出機に供給して以下の条件でペレット化した。

【００５４】
上記で得られたペレットを用いて下記の条件で製膜を行って、フィルム外観及び目やにの評価を下記の要領で行った。

【００５５】
（フィルム外観）
上記の条件でロングラン製膜を行って、フィルム外観を目視観察して、以下の判断基準で評価した。
◎・・・２日以上成形を行ってもゲルの発生なし
○・・・１〜２日未満の成形でゲルの発生が見られた
△・・・３時間〜１日未満の成形でゲルの発生が見られた
×・・・３時間未満の成形でゲルが発生
【００５６】
（目やに）
上記の条件でロングラン製膜を行って、ダイリップ付近の状況を目視観察して、以下の判断基準で評価した。
◎・・・３日以上成形を行っても目やにの発生なし
○・・・２〜３日未満の成形で目やにの発生が見られた
△・・・３時間〜２日未満の成形で目やにの発生が見られた
×・・・３時間未満の成形で目やにが発生
【００５７】
また、別途、上記のペレットを用いて、射出成形（シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃）を行って、内寸１０ｃｍ角、高さ１．５ｃｍ、肉厚１ｍｍの箱型の成型品を作製して、該成型品を３０℃の水に浸せきさせ、溶解度合いを目視観察して溶解性の評価を行った。判断基準は以下のとおり。
○・・・ほぼ溶解した
△・・・膨潤して原型は留めず
×・・・殆ど膨潤や溶解が認められず
【００５８】
実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１に準じて表１に示すポリビニルアルコール系樹脂を製造して、実施例１と同様にペレット化、ロングラン試験（製膜試験）及び射出成形を行った。
なお、比較例３のポリビニルアルコール系樹脂は、特開２００１−１８１４０５号公報の実施例１に準じて作製した主鎖に１，２−グリコール結合を２．４モル％有するポリビニルアルコール系樹脂である。また、各実施例及び比較例においては、ポリビニルアルコール系樹脂の融点に応じて下記のように溶融条件（シリンダー等の温度）の設定を行った。
【００５９】

【００６０】

【００６１】
（射出成形）
実施例２〜７及び比較例２；実施例１と同様
比較例１及び３；シリンダー設定温度２２５℃
【００６２】
〔表１〕

＊１，２−グリコール結合量（酢酸ビニルに対する変性モノマーの量）
＊＊共重合モノマー
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
ＤＭＶＤ：２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン
＊＊＊アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量、（　）内は金属種で以下の要領で含有させた。
Ｎａ：ケン化反応後のポリビニルアルコール系樹脂をメタノール洗浄して、酢酸ナトリウム残存量を調整した
Ｍｇ：ケン化反応後のポリビニルアルコール系樹脂を十分にメタノール洗浄した後、酢酸マグネシウムを添加した
【００６３】
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
〔表２〕

【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が９８モル％以上で、側鎖に１，２−グリコール結合を２〜１０モル％含有しているため、溶融成形性に優れ、特に高ケン化度であっても低温での溶融成形性に優れ、ゲルのないフィルム外観が得られ、また目やにの発生も抑制することができ、さらには、ポリビニルアルコール系樹脂本来の水溶性を損なうことなく良好な溶融成形品を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyvinyl alcohol resin for melt molding, and more particularly, to a polyvinyl alcohol resin for melt molding having excellent melt stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol-based resins have characteristics such as toughness, heat resistance, and transparency, and do not generate toxic gas when incinerated. , Agriculture films, wallpaper applications, detergent packaging materials, agricultural chemical packaging materials, clothing packaging materials, and water-disintegrated paper production by extrusion coating on paper substrates.
However, such a polyvinyl alcohol-based resin has a relatively high melting point, so that the melting point and the thermal decomposition temperature are close to each other, and there is a problem in long-run moldability when a molded product, particularly a film is to be obtained by melt molding. However, there remains a problem in the appearance (generation of foreign matters and burns) of the molded product.
[0003]
In order to solve such a problem, for example, (1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-178396 discloses that a carboxyl terminal group having a polymerization degree of 200 to 1200, a saponification degree of 75 to 99.99 mol%, a melting point of 160 to 230 ° C. A polyvinyl alcohol-based resin composition for melt molding comprising polyvinyl alcohol and an alkali metal salt having a total amount of 0.008 to 0.15 mol% of a group and a terminal lactone ring is described in (2) JP-A-2001-288321. The resin composition of a polyvinyl alcohol-based resin having a degree of polymerization of 200 to 2,000 and a degree of saponification of 85 to 99.5 mol% and a solid plasticizer is described in (3) JP-A-2001-181405. A polyvinyl alcohol-based resin having a bond of 1.8 mol% or more has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventor has conducted a detailed study of the above-mentioned conventional technology. As a result, in the polyvinyl alcohol-based resin disclosed in the above (1), the melting point of the completely saponified product is still high, around 200 ° C. to 230, Although the melting point of the polyvinyl alcohol-based resin composition disclosed in (2) can be relatively low, it is essential to use a solid plasticizer in combination. When such a plasticizer is used, surging may occur during molding or the plasticizer may be removed from the molded product. There is a risk of causing bleeding, and the degree of melting point drop by the plasticizer is still insufficient, and it is desired to avoid using a plasticizer together as much as possible. Further, the polyvinyl alcohol resin disclosed in (3) has a 1,2-glycol bond introduced into the main chain of the polyvinyl alcohol resin in view of the content of the specification, and the polyvinyl alcohol resin has a melting point. Although it is possible to make it somewhat lower, the 1,2-glycol bond of the main chain is liable to be decomposed by heat during melt molding, and a good molded product may not be obtained. Also, it is difficult to arbitrarily control the amount of the 1,2-glycol bond introduced into the main chain, and there is a problem that the degree of polymerization is reduced when the amount of modification is increased.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventor has conducted intensive studies, and as a result, has found that the degree of saponification is 96 mol% or more, and a polyvinyl alcohol-based resin for melt molding containing 2 to 10 mol% of a 1,2-glycol bond in a side chain. The resin can have a low melting point without containing a plasticizer, and can provide a molded article having good appearance even at a relatively low melt molding temperature of about 190 ° C. to 210 ° C .; The inventors have found that the properties are also good, and have completed the present invention.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyvinyl alcohol-based resin for melt molding of the present invention has a degree of saponification of 96 mol% or more and contains 2 to 10 mol% of 1,2-glycol bonds in side chains.
That is, the polyvinyl alcohol-based resin has a 1,2-glycol component in a side chain of the vinyl alcohol-based resin, and more specifically, a 1,2-glycol structural unit represented by the following general formula (1). Is a polyvinyl alcohol-based resin having
[0007]
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In the above general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ Is each independently hydrogen or an alkyl group. The alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group, if necessary.
[0008]
The method for obtaining such a polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but (i) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer (AB) of a vinyl ester-based monomer (A) and vinyl ethylene carbonate (B). , (Ii) a method of saponifying and deketalizing a copolymer (AC) of a vinyl ester monomer (A) and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C). It is preferably used.
Hereinafter, the methods (i) and (ii) will be described.
[0009]
[Method (i)]
Examples of the vinyl ester monomer (A) used in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, and stearic acid. Examples thereof include vinyl, vinyl benzoate, and vinyl versatate. Of these, vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of economy.
[0010]
The vinyl ethylene carbonate (B) is not particularly limited as long as it has a structure represented by the following general formula (2). ¹ , R ² , R ³ Is the same as in the above general formula (1). Above all, in view of availability and good copolymerizability, R ¹ , R ² , R ³ Vinyl ethylene carbonate wherein is hydrogen is preferred.
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[0011]
In copolymerizing the vinyl ester monomer (A) and the vinyl ethylene carbonate (B), known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization can be employed. However, solution polymerization is usually performed.
The method of charging the monomer components during the polymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, divisional charging, and continuous charging may be employed, but vinylethylene carbonate (B) is uniformly distributed in the molecular chain of the polyvinyl ester-based polymer. In particular, drop polymerization is preferred from the viewpoint of physical properties such as the point that the melting point of polyvinyl alcohol can be lowered more effectively, and the HANNA method [reactivity ratio: r (vinylethylene carbonate) = 5.4] , R (vinyl acetate) = 0.85].
[0012]
Examples of the solvent used in the polymerization include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Methanol is preferably used from an economic viewpoint.
The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer (AB). For example, when the solvent is methanol, S ( (Solvent) / M (monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably from about 0.05 to 3 (weight ratio).
[0013]
In the copolymerization, a polymerization catalyst is used.Examples of the polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and azobisdimethylvaleronitrile and azobisdimethylbutyronitrile. A low-temperature active radical polymerization catalyst such as bismethoxydimethylvaleronitrile and the like can be mentioned. The amount of the polymerization catalyst used depends on the polymerization catalyst and cannot be unconditionally determined, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, it is preferably 0.01 to 0.2 mol%, particularly preferably 0.02 to 0.15 mol%, based on the vinyl ester monomer (A). .
Further, the reaction temperature of the copolymerization reaction is preferably in the range of 40 ° C to 200 ° C, more preferably 40 ° C to 180 ° C, and particularly preferably in the range of 40 ° C to 72 ° C.
[0014]
In the present invention, the content of vinylethylene carbonate (B), that is, the amount of 1,2-glycol bond is set to 2 to 10 mol% (further 3 to 7 mol%, particularly 4 to 6 mol%). If the content of the vinyl ethylene carbonate (B) is less than 2 mol%, the melt moldability at a low temperature (for example, 210 ° C. or less) becomes difficult, and if it exceeds 10 mol%, the heat stability of the polyvinyl alcohol resin becomes high. Poor performance makes it difficult to achieve the object of the present invention. In the present invention, the 1,2-glycol bond amount (modification amount) represents the modification amount of vinyl ester monomer (A) with vinylethylene carbonate (B) as described above.
[0015]
The copolymer (AB) of the vinyl monomer (A) and vinyl ethylene carbonate (B) thus obtained is then saponified and decarboxylated.
The saponification is carried out by dissolving the copolymer (AB) in an alcohol or a hydrous alcohol and using an alkali catalyst or an acid catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer (AB) in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight. Examples of the catalyst used in the saponification include alkali hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and lithium methylate; alkali catalysts such as alcoholate; sulfuric acid; Acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin are exemplified.
[0016]
The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification (96 mol% or more, preferably 98 mol% or more, and more preferably 99 mol% or more). When used, the amount is usually 0.05 to 30 mol%, preferably 0.5 to 15 mol%, based on the vinyl ester monomer (A).
Further, the reaction temperature of the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably from 10 to 60 ° C, more preferably from 20 to 50 ° C.
[0017]
Regarding decarboxylation, usually without special treatment after saponification, decarboxylation is performed together with the saponification under the above saponification conditions, and the ethylene carbonate ring is opened to form a 1,2-glycol component. Is converted.
Thus, a polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-glycol bond in the side chain is obtained.
In addition, under a constant pressure (normal pressure to 100 kg / cm ² ) And at a high temperature (50-200 ° C.) without saponifying the vinyl ester portion, and in such a case, the saponification can be performed after decarboxylation. .
[0018]
[Method of (ii)]
The 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure represented by the following general formula (3).
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In the general formula (3), R ¹ , R ² , R ³ Is the same as in the above general formula (1), ⁴ , R ⁵ Are each independently hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group is not particularly limited. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group, if necessary. Among them, R1, R2, and R3 are hydrogen because of their availability and good copolymerizability. ⁴ , R ⁵ Is preferably a 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolan.
[0019]
The copolymerization of such a vinyl ester monomer (A) with 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) is performed in the same manner as in the above method (i).
[0020]
In the present invention, the content of 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) is not particularly limited, but it is preferably 2 to 10 mol% for the same reason as in the above item (1). It is preferably, more preferably, 3 to 7 mol%, particularly preferably, 4 to 6 mol%.
[0021]
The thus obtained copolymer (AC) of the vinyl monomer (A) and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) is then saponified and deketalized. You.
The saponification is performed in the same manner as in the method (i).
[0022]
Regarding the deketalization of the saponified product of the copolymer (AC), when the saponification is performed using an alkali catalyst, after the saponification, the aqueous solvent (water, water / Acetone, mixed solvent of lower alcohols such as water / methanol, etc.), and is converted into a 1,2-glycol component. Examples of the acid catalyst used for the deketalization include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and a cation exchange resin.
When the saponification is carried out using an acid catalyst, the saponification and the deketalization are usually carried out under the saponification conditions without any special treatment after the saponification, and 1,2- It is converted to a glycol component.
[0023]
[Method of (iii)]
It can also be obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and allyl glycidyl ether. As the saponification method at this time, the same saponification method as in the above (i) can be employed, but after adding water in the same mole number as that of the epoxy in the presence of an acid, and after a certain time, the alkali saponification And the like.
[0024]
Thus, a polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-glycol bond in the side chain can be obtained. In the present invention, the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is 98 mol% or more (furthermore, 99 mol%). As described above, it is particularly necessary to adjust the saponification degree to at least 99.5 mol%.
In the present invention, when the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is less than 98 mol%, the polyvinyl alcohol-based resin is decomposed at the time of melt molding and it is difficult to achieve the object of the present invention.
Further, the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin (based on JIS K6726) is not particularly limited, but is preferably from 200 to 3000 (further preferably from 200 to 1800, particularly preferably from 300 to 1500, particularly preferably from 300 to 1000). If the degree of polymerization is less than 200, the strength of the obtained molded article tends to decrease. On the contrary, if it exceeds 3000, the melt viscosity at the time of melt molding may become too high or the shear heat may be increased to cause decomposition. Is not preferred.
[0025]
Further, the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin is a copolymerizable component other than the vinyl-based monomer (A) and the vinyl ethylene carbonate (B) or 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C). It is also possible to copolymerize an α-olefin such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, etc. to obtain an α-olefin-vinyl alcohol resin in terms of vinyl alcohol resin molding stability. Preferably, the content of the α-olefin is preferably 0.1 to 10 mol%, particularly preferably 2 to 8 mol%.
[0026]
Further, another unsaturated monomer can be copolymerized as a copolymerizable component. As the unsaturated monomer, for example, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof or mono- or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, olefinsulfonic acids such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, chloride Polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as vinyl, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate , Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- ( (Meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine and the like.
[0027]
Also, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- Cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, and acetoacetyl group-containing monomers And the like.
[0028]
Further, in the present invention, such a polyvinyl alcohol-based resin may be a saturated aliphatic amide (eg, stearic acid amide), an unsaturated fatty acid amide (eg, oleic acid amide, etc.), a bisfatty acid amide, as long as the object of the present invention is not inhibited. (Eg, ethylene bisstearic acid amide), fatty acid metal salt (eg, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, etc.), low molecular weight polyolefin (eg, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, low molecular weight polypropylene, etc.) ), An inorganic salt (eg, hydrotalcite), a plasticizer (eg, an aliphatic polyhydric alcohol such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.), an oxygen absorber [eg, reduced iron as an inorganic oxygen absorber; Flours and more To which water-absorbing substances and electrolytes are added, aluminum powder, potassium sulfite, titanium oxide photocatalyst, etc., as an organic compound-based oxygen absorber, ascorbic acid, its fatty acid esters and metal salts, etc., hydroquinone, gallic acid, hydroxyl group Nitrogen-containing compounds such as polyphenols such as phenol aldehyde resins, bis-salicyl aldehyde-imine cobalt, tetraethylene pentamine cobalt, cobalt-Schiff base complex, porphyrins, macrocyclic polyamine complex, and polyethylene imine-cobalt complex. Coordination conjugates with transition metals, terpene compounds, reactants of amino acids and hydroxyl group-containing reducing substances, triphenylmethyl compounds, etc. are used as high molecular oxygen absorbers to coordinate nitrogen-containing resins with transition metals. Conjugates (eg, the combination of MXD nylon and cobalt ), A blend of a tertiary hydrogen-containing resin and a transition metal (for example, a combination of polypropylene and cobalt), a blend of a resin containing a carbon-carbon unsaturated bond and a transition metal (for example, a combination of polybutadiene and cobalt), and photo-oxidative degradation. Resins such as polyketones, anthraquinone polymers (such as polyvinyl anthraquinone), and their blends, and photoinitiators (such as benzophenone), peroxide scavengers (such as commercially available antioxidants, etc.) Odorants (eg, activated carbon etc.), heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, coloring agents, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, antiblocking agents (eg, talc) Fine particles, etc.), slip agents (eg, amorphous silica, etc.), fillers (eg, inorganic fillers, etc.), and other resins (eg, polyolefins, polyethers). And the like.
[0029]
Particularly, it is preferable to mix an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt from the viewpoint of further improving the melt formability. Examples of the alkali metal salt include acetic acid such as potassium and sodium, propionic acid, butyric acid, lauryl. Acids, stearic acid, oleic acid, organic acids such as behenic acid, and metal salts of inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, and phosphoric acid.Alkaline earth metal salts include calcium, magnesium and the like. Examples include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, and metal salts of inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, and phosphoric acid.
[0030]
The content of these metal salts is preferably 5 to 10000 ppm (more preferably 20 to 7000 ppm, especially 50 to 5000 ppm) in terms of metal with respect to the polyvinyl alcohol-based resin. The degree of gelation during molding becomes large. Conversely, if it exceeds 10,000 ppm, the composition is undesirably decomposed at the time of melt molding and foaming or odor is likely to occur, and the degree of coloring and the tendency to gel become strong. When two or more kinds of alkali metal and / or alkaline earth metal salts are contained in the resin composition, the total amount is preferably in the above range.
[0031]
The method for adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt to a polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but once a polyvinyl alcohol-based resin is obtained, a compound containing an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion is extruded. A method of adding before molding, an alkaline substance containing an alkali metal ion is used as a saponification catalyst during the production (saponification) of a polyvinyl alcohol-based resin, and the polyvinyl alcohol-based resin after the saponification is washed and contained in the resin. A method of controlling the amount of the contained alkali metal ion is exemplified. The content of the alkali metal or alkaline earth metal in the polyvinyl alcohol-based resin can be determined by atomic absorption spectrometry.
[0032]
Although the polyvinyl alcohol-based resin of the present invention can obtain good melt moldability without blending a plasticizer, it is also possible to blend a plasticizer if necessary. Polyhydric alcohols having a valence of 6 to 6 (glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, xylol, arabinose, ribulose, sorbitol, etc.), compounds obtained by adding ethylene oxide to polyhydric alcohols such as glycerin, various alkylene oxides (ethylene Oxides, propylene oxide, mixed adducts of ethylene oxide and propylene oxide, etc.), sugars, phenol derivatives such as bisphenol A and bisphenol S, amide compounds such as N-methylpyrrolidone, glucosides such as α-methyl-D-glucoside, Such as water It is. The amount is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin.
[0033]
In addition, thermoplastic resins (for example, polyethylene and polypropylene in the presence of a compatibilizer), flavors, coloring agents, foaming agents, deodorants, extenders, fillers (talc, clay, calcium carbonate, silica, mica, alumina, Inorganic fillers such as titanium oxide, zirconium oxide, boron nitride, and aluminum nitride; organic fillers such as melamine-formalin-based resin), release agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, processing stabilizers, weathering stabilizers, and protection Additives such as fungicides and preservatives can be appropriately compounded. The filler is suitably used for the purpose of adjusting the rate of water decomposability or biodegradability of the polyvinyl alcohol-based resin, or providing the resin with anti-blocking properties and printability.
[0034]
The polyvinyl alcohol resin for melt molding or a composition thereof having a saponification degree of 98 mol% or more and containing a 1,2-glycol bond in a side chain of 2 to 10 mol% obtained as described above is directly subjected to melt molding. Although it is possible to provide it, it is preferable to knead it once in a molten state and then cool and solidify it into pellets, etc., in consideration of workability and discharge stability during melt molding.
[0035]
As such means, for example, a known kneading apparatus such as a kneader-ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, and a blast mill can be used, but usually, a single-screw or twin-screw extruder is used. It is industrially preferable, and if necessary, it is also preferable to provide a vent suction device, a gear pump device, a screen device, and the like. In particular, in order to remove moisture and by-products (such as low-molecular weight pyrolysis products), the extruder is provided with one or more vent holes to prevent suction under reduced pressure and prevent oxygen from being mixed into the extruder. By continuously supplying an inert gas such as nitrogen into the hopper in order to obtain a high quality polyvinyl alcohol resin for melt molding or a pellet of the composition, which is reduced in thermal coloring and thermal deterioration. Obtainable.
[0036]
The shape of the melt-molded article formed using the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin or a composition thereof is not particularly limited, and may be a film, a sheet, a container, a rod, a tube, a fiber and a nonwoven fabric by a melt spinning method, and various other types. Into a melt-formed product.
As a melt molding method for obtaining such a melt molded article, compression molding, transfer molding, inflation molding, hollow molding, blow molding, calender molding, foam molding, vacuum molding, and the like are mainly employed. The melting temperature is usually selected from the range of usually 150 to 250 ° C., but in the polyvinyl alcohol-based resin or the composition thereof according to the present invention, although the polyvinyl alcohol-based resin has a high degree of saponification, In particular, it is possible to perform melt molding at a low temperature of 150 to 220 ° C (further, 190 to 210 ° C).
[0037]
As such a molded article, it is of course possible to use it as a single layer for various uses, but it is also useful as a laminate, and in particular, a thermoplastic resin layer on at least one surface of a layer made of the polyvinyl alcohol-based resin or its composition. It is preferably used as a laminated body obtained by laminating, and a laminated body suitable for practical use having various properties such as water resistance, mechanical properties, and heat sealing properties is obtained.
[0038]
Hereinafter, such a laminate will be described.
In producing the laminate, another substrate (a thermoplastic resin, paper, or the like) is laminated on one or both surfaces of the polyvinyl alcohol-based resin (or composition) of the present invention. For example, a method of melt-extruding and laminating another substrate on a molded film or a molded sheet of the polyvinyl alcohol-based resin (or composition) of the present invention, and conversely, the polyvinyl alcohol-based resin (or composition) on another substrate Melt extrusion lamination, co-extrusion of the polyvinyl alcohol-based resin (or composition) with another substrate, molded film or sheet of the polyvinyl alcohol-based resin (or composition) and other substrate And dry laminating using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound. How to door, and the like. The melt molding temperature at the time of the above-mentioned melt extrusion is often selected from the range of 150 to 220 ° C, more preferably 190 to 210 ° C.
[0039]
As such another substrate, a thermoplastic resin is useful. Specifically, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer Coalesce, ionomer, ethylene-propylene (block or random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, Polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, homo- or copolymer of olefin such as polybutene, polypentene, polymethylpentene, or homo- or copolymer of these olefins Graft-modified with unsaturated carboxylic acids or their esters Any broadly defined polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin (including copolymerized polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene resin, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorine Polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones, polyalcohols obtained by reducing them, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. ), Polypropylene, ethylene-propylene (block or random) copolymer, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate PEN) are preferably used, in particular stretchability, transparency, excellent polypropylene flexible, ethylene - propylene (block or random) copolymer, polyethylene.
[0040]
Further, a molded product such as a molded film or a molded sheet of the polyvinyl alcohol-based resin (or composition) of the present invention is extrusion-coated with another substrate, or a film or sheet of another substrate is formed using an adhesive. In the case of laminating, the substrate may be any substrate (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic deposit, woven fabric, nonwoven fabric, metallic cotton , Wood, etc.) can be used.
[0041]
The layer structure of the laminate is such that a layer of the polyvinyl alcohol-based resin (or composition) of the present invention is a (a1, a2,...), And another base material, for example, a thermoplastic resin layer is b (b1, b2,. ...), if it is a film, sheet, or bottle shape, not only a / b two-layer structure but also b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 Any combination such as / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / a / b1 / b2 is possible, and these laminates are made of only a polyvinyl alcohol-based resin layer. It can be eluted with water and other substrates can be recovered or reused.
[0042]
In the above-described layer structure, an adhesive resin layer can be provided between the respective layers as needed, and various adhesive resins can be used, and the adhesive resin has excellent stretchability. It is preferable in that a laminate can be obtained. Although it depends on the type of the resin b and cannot be stated unconditionally, an addition reaction or grafting of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an olefin-based polymer (the above-mentioned olefin alone or copolymer) is carried out. Examples thereof include a modified olefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding by a reaction or the like, and specifically, maleic anhydride-grafted polyethylene, maleic anhydride-grafted polypropylene, maleic anhydride Graft-modified ethylene-propylene (block or random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-d Le acrylate copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene anhydride - one or a mixture of two or more species selected from vinyl acetate copolymers and the like as preferred. At this time, the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0.03% by weight. ~ 0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is small, the adhesiveness may be insufficient, while if it is large, a crosslinking reaction may occur, and moldability may deteriorate, which is not preferable. These adhesive resins include the polyvinyl alcohol-based resin (or composition) of the present invention, other polyvinyl alcohol-based resins, rubber / elastomer components such as polyisobutylene and ethylene-propylene rubber, and resins of the b layer. Can be blended. In particular, by blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin, the adhesiveness may be improved, which is useful.
[0043]
The thickness of each layer of the laminate cannot be unconditionally determined depending on the layer constitution, the type of b, the use and the form of the container, the required physical properties, etc., but usually, the layer a is 5 to 500 μm (further 10 to 200 μm), b The layer is selected from a range of about 10 to 5000 μm (further 30 to 1000 μm), and the adhesive resin layer is selected from a range of about 5 to 400 μm (further 10 to 150 μm). If the a layer is less than 5 μm, the gas barrier properties and heat retention are insufficient, and the thickness control becomes unstable. Conversely, if it exceeds 500 μm, the stretchability, flexibility and pinhole resistance are inferior, and it is not economical and undesirable. When the thickness of the layer b is less than 10 μm, the rigidity is insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 5000 μm, the weight becomes large, and it is not economical and unfavorable. Control becomes unstable. On the other hand, if it exceeds 400 μm, the weight increases, and it is not economical and is not preferable.
[0044]
The laminate is used as it is in various shapes. However, in order to further improve the physical properties of the laminate and to form a desired container shape, it is also preferable to perform a heat stretching treatment. Here, the heat-stretching treatment means to heat a film, a sheet, and a parison-like laminate that are uniformly heated by a chuck, a plug, a vacuum force, a pneumatic force, a blow, or the like to form a cup, tray, tube, bottle, or film. This stretching operation may be uniaxial stretching or biaxial stretching, and it is better to perform stretching at the highest possible magnification in terms of physical properties, such as pinholes and cracks during stretching. Thus, a stretch-formed product excellent in gas barrier properties, heat retention (for agricultural films), and the like, which does not cause stretching unevenness, uneven thickness, delamination, etc., can be obtained.
[0045]
As the stretching method, besides the roll stretching method, the tenter stretching method, the tubular stretching method, the stretching blow method, and the like, a method having a high stretching ratio such as deep drawing or vacuum forming can be employed. In the case of biaxial stretching, any of a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be adopted. The stretching temperature is selected from the range of 60 to 170 ° C, preferably about 80 to 160 ° C.
[0046]
After completion of the stretching, heat setting is performed. The heat setting can be performed by a well-known means, and heat treatment is performed at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched film in a tensioned state.
[0047]
The shape of the final molded product of the laminate thus obtained may be arbitrary, and examples thereof include a film, a sheet, a bottle, a pipe, a filament, and an extruded product having a modified cross section. The obtained stretched film may be subjected to a cooling process, a rolling process, a printing process, a dry laminating process, a solution or melt coating process, a bag making process, a deep drawing process, a box process, a tube process, a split process, etc., as necessary. It can be carried out.
[0048]
The melt-molded product obtained as described above is a fiber, a water-soluble film (especially a water-soluble film for packaging articles such as agricultural chemicals, detergents, laundry clothes, additives for civil engineering, disinfectants, dyes, pigments, etc.), agriculture. Film, sheet, pipe, tube, leak-proof film, provisional film, water-soluble fiber for chemical lace, etc.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified.
[0050]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer, 20.5 kg of vinyl acetate (A), 24.6 kg of methanol, and vinyl ethylene carbonate (B) (in the above formula (2), R ¹ , R ² , R ³ Are all hydrogen) 1.63 kg (6 mol%) is charged, azobisisobutyronitrile is charged at 0.085 mol% (based on the charged vinyl acetate monomer), and the temperature is increased under a nitrogen stream while stirring. The polymerization was carried out. Two hours after the start of the polymerization, 0.05 mol% of azobisisobutyronitrile (based on the initial charged vinyl acetate monomer) was further added, and the polymerization was further continued. Thereafter, when the polymerization rate of vinyl acetate (A) reached 80%, the polymerization with the polymerization inhibitor charged was completed. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed from the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of the copolymer (AB).
[0051]
Then, the solution was diluted with methanol to adjust the concentration to 40%, and charged in a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to the vinyl acetate (A) unit in the copolymer. , And saponification and decarboxylation were performed. As the saponification and decarboxylation proceeded, the saponified product was precipitated, and finally became particulate. The produced polyvinyl alcohol was separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air drier to obtain an intended product.
[0052]
The degree of saponification of the obtained polyvinyl alcohol was 99.0 mol% when analyzed by the amount of alkali consumed for hydrolysis of the remaining vinyl acetate units, and the average degree of polymerization was analyzed according to JIS K 6726. Was 420. The 1,2-glycol bond content was 6 mol% as calculated from NMR measurement. The melting point was measured at 185 ° C. (measured at a rate of temperature rise of 20 ° C./min with “DSC-7” manufactured by PerkinElmer).
[0053]
The obtained polyvinyl alcohol was supplied to a twin-screw co-extruder and pelletized under the following conditions.

[0054]
Using the pellets obtained above, a film was formed under the following conditions, and the appearance and appearance of the film were evaluated in the following manner.

[0055]
(Film appearance)
Long-run film formation was performed under the above conditions, and the film appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ No gel generated even after molding for 2 days or more
・ ・ ・: Gel generation was observed in molding for less than 1 to 2 days
Δ: Generation of gel was observed in molding for 3 hours to less than 1 day
×: Gel is generated by molding for less than 3 hours
[0056]
(In the eyes)
Long-run film formation was performed under the above conditions, and the situation near the die lip was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ Even if molding is performed for 3 days or more, no blemishes occur
・ ・ ・: Eye spots were observed after molding for less than 2-3 days
Δ: occurrence of eye flaw was observed in molding for 3 hours to less than 2 days
×: Eyes are formed by molding for less than 3 hours
[0057]
Separately, injection molding (cylinder temperature 210 ° C., mold temperature 40 ° C.) is performed using the above-mentioned pellets to obtain a box-shaped molded product having an inner size of 10 cm square, a height of 1.5 cm and a wall thickness of 1 mm. After being manufactured, the molded article was immersed in water at 30 ° C., and the solubility was visually observed to evaluate the solubility. The criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ Almost dissolved
△ ・ ・ ・ Swelled and the original was not fixed
×: Almost no swelling or dissolution was observed
[0058]
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 3
The polyvinyl alcohol-based resin shown in Table 1 was manufactured according to Example 1, and pelletization, a long run test (film forming test), and injection molding were performed in the same manner as in Example 1.
The polyvinyl alcohol-based resin of Comparative Example 3 was a polyvinyl alcohol-based resin having 2.4 mol% of 1,2-glycol bonds in the main chain produced according to Example 1 of JP-A-2001-181405. . In each of Examples and Comparative Examples, melting conditions (temperature of a cylinder or the like) were set as described below according to the melting point of the polyvinyl alcohol-based resin.
[0059]

[0060]

[0061]
(injection molding)
Examples 2 to 7 and Comparative Example 2; same as Example 1
Comparative Examples 1 and 3: Cylinder set temperature 225 ° C
[0062]
[Table 1]

* 1,2-glycol bond amount (amount of modified monomer relative to vinyl acetate)
** Copolymerized monomer
VEC: Vinyl ethylene carbonate
DMVD: 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane
*** The content of alkali metal or alkaline earth metal, and the content in () is a metal type and contained in the following manner.
Na: The polyvinyl alcohol-based resin after the saponification reaction was washed with methanol to adjust the residual amount of sodium acetate.
Mg: After sufficiently washing the polyvinyl alcohol-based resin after the saponification reaction with methanol, magnesium acetate was added.
[0063]
Table 2 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
[Table 2]

[0064]
【The invention's effect】
The polyvinyl alcohol resin of the present invention has a degree of saponification of 98 mol% or more and contains a 1,2-glycol bond in a side chain of 2 to 10 mol%, so that it has excellent melt moldability, and particularly high saponification. Excellent melt moldability even at low temperatures, a gel-free film appearance can be obtained, and the occurrence of blemishes can be suppressed, and good without impairing the inherent water solubility of polyvinyl alcohol-based resin A melt-molded product can be obtained.

Claims (7)

A polyvinyl alcohol-based resin for melt molding, having a degree of saponification of 96 mol% or more and containing 2 to 10 mol% of 1,2-glycol bonds in side chains. 2. The polyvinyl alcohol resin for melt molding according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol resin is obtained by saponifying and decarboxylating a copolymer of a vinyl ester monomer and vinyl ethylene carbonate. 2. The polyvinyl alcohol for melt molding according to claim 1, which is obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane. Resin. The polyvinyl alcohol resin for melt molding according to claim 1, which is obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and glycerol monoallyl ether. The polyvinyl alcohol resin for melt molding according to claim 1, which is obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and allyl glycidyl ether. A melt-molded article comprising the polyvinyl alcohol-based resin for melt molding according to claim 1. 7. The melt-molded article according to claim 6, further comprising an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt.