JP4549270B2 - Multilayer shrink film - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）の多層シュリンクフィルムに関し、更に詳しくは、延伸性、熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、耐デラミ性に優れた多層シュリンクフィルムに関する。 The present invention relates to a multilayer shrink film of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH), and more specifically, stretchability, heat shrinkability, gas barrier properties, transparency after heat shrinkage, and delamination resistance. The present invention relates to an excellent multilayer shrink film.
ＥＶＯＨは透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、従来より、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはチューブ、カップ、トレイ、ボトル等の容器に成形されて利用されている。
特に、食肉やその加工品等の脂肪性食品の多くはその形状が不規則で大きさも不揃いであるため、この様な食品包装分野においては、内容物の鮮度保存や外観性の向上の為に、シュリンク包装としての利用が多く、熱収縮性やガスバリア性等に優れた多層シュリンクフィルムが望まれるところであり、かかる性能の向上を目的として、１）２種の組成の異なるＥＶＯＨをブレンドする方法（例えば、特許文献１〜２参照。）、２）ＥＶＯＨに他樹脂をブレンドする方法（例えば、特許文献３〜８。）、３）ＥＶＯＨに可塑剤をブレンドする方法（例えば、特許文献９〜１０）が提案されている。
In particular, because many of the fatty foods such as meat and processed foods are irregular in shape and irregular in size, in such a food packaging field, in order to preserve the freshness of the contents and improve the appearance In order to improve such performance, 1) a method of blending two types of EVOH with different compositions (wherein a multilayer shrink film excellent in heat shrinkability and gas barrier properties is desired. For example, refer to Patent Documents 1 and 2.) 2) A method of blending another resin with EVOH (for example, Patent Documents 3 to 8), 3) A method of blending a plasticizer with EVOH (for example, Patent Documents 9 to 10) ) Has been proposed.
しかしながら、上記の１）の方法による多層シュリンクフィルムでは、熱収縮性やガスバリア性等には優れるものの、結果的には２種の組成の異なるＥＶＯＨをブレンドしているため、その相溶性は完全なものではなく、熱収縮後に透明性の低下した箇所が部分的に発生したり、ＥＶＯＨ層と熱可塑性樹脂層を接着させる接着性樹脂層とＥＶＯＨ層との接着力が低下する為か、シュリンクさせた後の多層フィルムにおいて層間剥離（デラミ）が発生するという問題点を有していることが判明した。２）の方法による多層シュリンクフィルムにおいても他樹脂をブレンドしている為、接着力が低下し、シュリンクさせた後の多層フィルムにおいて層間剥離（デラミ）が発生するという問題点を有していることが判明した。また３）の方法による多層シュリンクフィルムおいてもバリア性の低下やデラミの問題を有しており、延伸性、熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、耐デラミ性に優れた多層シュリンクフィルムが望まれるところである。 However, the multilayer shrink film by the above method 1) is excellent in heat shrinkability and gas barrier properties, but as a result, two types of EVOH having different compositions are blended, so that the compatibility is perfect. It is not a thing, but the part where transparency decreased after heat shrinkage occurs, or the adhesive force between the adhesive resin layer and the EVOH layer that bonds the EVOH layer and the thermoplastic resin layer decreases, It has been found that there is a problem in that delamination occurs in the multilayer film after this. In the multilayer shrink film by the method 2), since other resins are blended, there is a problem that the adhesive strength is reduced and delamination occurs in the multilayer film after shrinking. There was found. In addition, the multilayer shrink film produced by the method 3) also has problems of reduced barrier properties and delamination, and is excellent in stretchability, heat shrinkability, gas barrier properties, transparency after heat shrinkage, and delamination resistance. A shrink film is desired.
そこで、上記の実情を鑑みて鋭意研究した結果、エチレン含有量が２０〜６０モル％であり、下記の構造単位（１）を含有するＥＶＯＨを有する層の片面または両面に熱可塑性樹脂含有層を積層してなる多層シュリンクフィルムが上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
［化１］
−〔ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）〕−
｜
（Ｘ）ｎ
｜
ＨＯ−Ｃ−Ｒ２ ・・・（１）
｜
ＨＯ−Ｃ−Ｒ３
｜
Ｒ４
（ここで、Ｘは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基であり、ｎは０または１を表す。）
本発明においては熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、およびポリウレタンより選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂であること、ＥＶＯＨが上記の構造単位（１）を０．１〜３０モル％含有すること、ホウ素化合物をホウ素換算でＥＶＯＨ１００部に対して０．００１〜１重量部含有すること等が好ましい実施形態である。
Therefore, as a result of intensive studies in view of the above circumstances, the thermoplastic resin-containing layer is formed on one or both sides of the layer having an ethylene content of 20 to 60 mol% and having EVOH containing the following structural unit (1). The inventors have found that a multilayer shrink film formed by lamination meets the above-mentioned purpose, and have completed the present invention.
[Chemical 1]
- [CH 2 -C (R1)] -
｜
(X) n
｜
HO-C-R2 (1)
｜
HO-C-R3
｜
R4
(Here, X is a bond chain and is an arbitrary bond chain excluding an ether bond, R1 to R4 are each independently an arbitrary substituent, and n represents 0 or 1.)
In the present invention, the thermoplastic resin is at least one thermoplastic resin selected from polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, and polyurethane, and EVO H contains 0.1 to 30 mol% of the structural unit (1). It is preferable embodiment to contain, and to contain 0.001-1 weight part of boron compounds with respect to 100 parts of EVOH in terms of boron.
本発明の多層シュリンクフィルムは、特定の構造単位を有するＥＶＯＨの層を有しているため、延伸性、熱収縮性、ガスバリア性、透明性、耐デラミ性に優れている。 Since the multilayer shrink film of the present invention has an EVOH layer having a specific structural unit, it is excellent in stretchability, heat shrinkability, gas barrier properties, transparency, and delamination resistance.
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の多層シュリンクフィルムに使用されるＥＶＯＨは、上記の構造単位（１）、すなわち側鎖に１，２−グリコール結合を有する構造単位を含有することを特徴とするＥＶＯＨで、その分子鎖と１，２−グリコール結合構造とを結合する結合鎖（Ｘ）に関しては、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適用することも可能で、その結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンの他、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられるが（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、エーテル結合は溶融成形時に分解し、ＥＶＯＨの熱溶融安定性が低下する点で好ましくない。その中でも熱溶融安定性の点では結合種としてはアルキレンが好ましく、さらには炭素数が６以下のアルキレンが好ましい。また、ＥＶＯＨのガスバリア性能が良好となる点で、炭素数はより少ないものが好ましく、ｎ＝０である１，２−グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造が最も好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４に関しては任意の置換基であり、とくに限定されないが水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましく、さらには水素原子がＥＶＯＨのガスバリア性が良好である点で好ましい。
The present invention is described in detail below.
EVOH used for the multilayer shrink film of the present invention is EVOH characterized by containing the above structural unit (1), that is, a structural unit having a 1,2-glycol bond in the side chain. With respect to the bond chain (X) that bonds to the 1,2-glycol bond structure, any bond chain other than an ether bond can be applied, and the bond chain is not particularly limited, but alkylene, alkenylene, alkynylene. In addition, hydrocarbons such as phenylene and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine and bromine), -CO-, -COCO-, -CO (CH 2 ) m CO -, - CO (C 6 H 4) CO -, - S -, - CS -, - SO -, - SO 2 -, - NR -, - CONR -, - NRCO -, - CSNR -, - N CS -, - NRNR -, - HPO 4 -, - Si (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2— , —OTi (OR) 2 O—, —Al (OR) —, —OAl (OR) —, —OAl (OR) O—, and the like (where each R is independently an optional substituent). And a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and m is a natural number.) The ether bond is not preferable in that it decomposes at the time of melt molding and the heat melting stability of EVOH decreases. Of these, alkylene is preferable as the bond type from the viewpoint of heat melting stability, and further alkylene having 6 or less carbon atoms is preferable. Further, from the viewpoint of good gas barrier performance of EVOH, those having fewer carbon atoms are preferable, and a structure in which a 1,2-glycol bond structure where n = 0 is directly bonded to a molecular chain is most preferable. R1 to R4 are arbitrary substituents, and although not particularly limited, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable in terms of easy availability of the monomer, and further, the hydrogen atom has a good EVOH gas barrier property. preferable.
上記のＥＶＯＨの製造方法については特に限定されないが、最も好ましい構造である主鎖に直接１，２−グリコール結合構造を結合した構造単位を例とすると、３，４−ジオール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法、およびビニルエチレンカーボネート、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化、脱炭酸する方法があげられる。また、結合鎖（Ｘ）としてアルキレンを有するものとしては４，５−ジオール−１−ペンテンや４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等とビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられるが、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましく、さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。また、少量の不純物として３，４−ジアセトキシ−１−ブタンや１，４−ジアセトキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−１−ブタン等を含んでいても良い。また、かかる共重合方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。 The method for producing EVOH is not particularly limited, but when a structural unit in which a 1,2-glycol bond structure is directly bonded to the main chain which is the most preferable structure is taken as an example, 3,4-diol-1-butene, vinyl A method of saponifying a copolymer obtained by copolymerizing an ester monomer and ethylene, a copolymer obtained by copolymerizing 3,4-diasiloxy-1-butene, a vinyl ester monomer and ethylene Saponification method, 3-acyloxy-4-ol-1-butene, vinyl ester monomer and copolymer obtained by copolymerizing ethylene, 4-acyloxy-3-ol-1- A method for saponifying a copolymer obtained by copolymerizing butene, a vinyl ester monomer and ethylene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene Saponifying a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and ethylene, copolymerizing 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, vinyl ester monomer and ethylene And a method of saponifying and decarboxylating a copolymer obtained by copolymerizing vinyl ethylene carbonate, a vinyl ester monomer and ethylene. Moreover, as what has alkylene as a coupling chain (X), 4,5-diol- 1-pentene, 4, 5- diacyloxy-1-pentene, 4, 5-diol-3-methyl- 1-pentene, 4, Copolymers obtained by copolymerizing 5-diol-3-methyl-1-pentene, 5,6-diol-1-hexene, 5,6-diacyloxy-1-hexene and the like with vinyl ester monomers and ethylene The method of saponifying a copolymer obtained by copolymerizing 3,4-diasiloxy-1-butene, a vinyl ester monomer and ethylene is excellent in copolymerization reactivity. It is preferable to use 3,4-diacetoxy-1-butene as 3,4-diacyloxy-1-butene. A mixture of these monomers may also be used. Further, 3,4-diacetoxy-1-butane, 1,4-diacetoxy-1-butene, 1,4-diacetoxy-1-butane and the like may be contained as a small amount of impurities. Moreover, although such a copolymerization method is demonstrated below, it is not limited to this.
なお、かかる３，４−ジオール−１−ブテンとは、下記（２）式、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとは、下記（３）式、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテンは下記（４）式、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテンは下記（５）式で示されるものである。
なお、上記の（２）式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記（３）式で示される化合物はイーストマンケミカル社やアクロス社から入手することができる。
The 3,4-diol-1-butene is represented by the following formula (2), and the 3,4-diacyloxy-1-butene is represented by the following formula (3), 3-acyloxy-4-ol-1-butene. Represents the following formula (4), and 4-acyloxy-3-ol-1-butene is represented by the following formula (5).
The compound represented by the above formula (2) can be obtained from Eastman Chemical Co., and the compound represented by the above formula (3) can be obtained from Eastman Chemical Co. or Acros.
また、ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。 Examples of vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, Although vinyl versatate etc. are mentioned, vinyl acetate is preferably used especially from an economical viewpoint.
３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等と、ビニルエステル系モノマー及びエチレンを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。 There are no particular restrictions on copolymerizing 3,4-diacyloxy-1-butene, etc. with vinyl ester monomers and ethylene, and known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization are known. Although a method can be adopted, solution polymerization is usually performed.
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。
また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択される。
The method for charging the monomer component at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. may be employed.
In addition, as a method for introducing ethylene into the copolymer, ordinary ethylene pressure polymerization may be carried out, and the amount introduced can be controlled by the pressure of ethylene, and can be controlled according to the intended ethylene content. However, it is usually selected from the range of 25 to 80 kg / cm 2 .
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。
Examples of the solvent used in such copolymerization include usually lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and industrially, methanol is preferably used.
The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer. For example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M ( Monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably 0.05 to 7 (weight ratio).
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。
In the copolymerization, a polymerization catalyst is used. Examples of the polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and t-butylperoxyneodeca Noate, t-butylperoxypivalate, α, α′bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3, -tetramethylbutylperoxyneodeca Peroxyesters such as noate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, di-n-propylperoxydi Carbonate, di-iso-propyl peroxydicarbonate], di-sec- Til peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dimethoxybutyl peroxydicarbonate, di Peroxydicarbonates such as (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, diacyl peroxides such as 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, diisobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, etc. Examples include low temperature active radical polymerization catalysts, and the amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of catalyst and cannot be determined unconditionally, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when azobisisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, 10 to 2000 ppm is preferable with respect to the vinyl ester monomer, and 50 to 1000 ppm is particularly preferable.
Moreover, it is preferable to select the reaction temperature of a copolymerization reaction from the range of about 40 degreeC-a boiling point by the solvent and pressure to be used.
本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることも好ましく、該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。 In the present invention, it is also preferred that a hydroxylactone compound or hydroxycarboxylic acid coexist with the catalyst, and the hydroxylactone compound is not particularly limited as long as it has a lactone ring and a hydroxyl group in the molecule. L-ascorbic acid, erythorbic acid, glucono delta lactone and the like can be mentioned. L-ascorbic acid and erythorbic acid are preferably used, and hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, apple Acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid and the like can be mentioned, and citric acid is preferably used.
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、酢酸ビニル１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部（さらには０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部）が好ましく、かかる使用量が０．０００１重量部未満では共存の効果が十分に得られないことがあり、逆に０．１重量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビニルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。 The hydroxylactone compound or hydroxycarboxylic acid is used in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight (further 0.0005 to 0.005 parts per 100 parts by weight of vinyl acetate) in both batch and continuous systems. 05 parts by weight, particularly 0.001 to 0.03 parts by weight), and if the amount used is less than 0.0001 parts by weight, the coexistence effect may not be sufficiently obtained. Exceeding this is undesirable because it results in inhibition of the polymerization of vinyl acetate. There is no particular limitation on charging such a compound into the polymerization system, but it is usually charged into a polymerization reaction system by diluting with a solvent such as an aliphatic ester containing lower aliphatic alcohol or vinyl acetate, water, or a mixed solvent thereof. .
なお、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位（１）の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。 The copolymerization ratio of 3,4-diasiloxy-1-butene and the like is not particularly limited, but the copolymerization ratio may be determined in accordance with the amount of the structural unit (1) introduced.
また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グリセリンモノアリルエーテル、エチレンカーボネート等が挙げられる。 In the present invention, an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired during the above copolymerization. Examples of such monomers include propylene, 1 -Olefins such as butene and isobutene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid and (anhydrous) itaconic acid, or salts thereof, or those having 1 to 18 carbon atoms Mono- or dialkyl esters, acrylamide, N-alkyl acrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or its salt, acrylamidopropyldimethylamine or its acid salt or its quaternary salt, etc. Acrylamides, methacrylamide, N-alkyl methacryl having 1 to 18 carbon atoms Methacrylamides such as amide, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamide propanesulfonic acid or salts thereof, methacrylamide propyldimethylamine or acid salts thereof or quaternary salts thereof, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide N-vinylamides such as N-vinylacetamide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride , Vinyl halides such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide, vinyl silanes, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimethyl- (3- Acrylamide-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, glycerol monoallyl ether, ethylene carbonate, and the like.
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。 Furthermore, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- Cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, acetoacetyl group-containing monomers And so on.
さらにビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。 Further, vinyl silanes include vinyl trimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylisobutyldimethoxysilane, vinylethyldimethoxysilane, vinylmethoxydioxysilane. Butoxysilane, vinyldimethoxybutoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethoxydihexyloxysilane, vinyldimethoxyhexyloxysilane, vinyltrihexyloxysilane, vinylmethoxydioctyloxysilane, vinyldimethoxyoctyloxysilane, vinyltrioctyloxysilane , Vinylmethoxydilauryloxysilane, vinyldimethoxylauryloxysilane, vinylmethoxydioleoxysilane And vinyl dimethoxy I acetoxyphenyl silane.
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。 The obtained copolymer is then saponified. In such saponification, an alkali catalyst or an acid catalyst is used in a state where the copolymer obtained above is dissolved in alcohol or hydrous alcohol. Done. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight. Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, etc., sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアシロキシ−１−ブテンの合計量に対して０．００１〜０．１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。
また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、このときの温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃から選択される。
The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like. Usually, when an alkali catalyst is used, a vinyl ester monomer and 3,4-diacyloxy-1- 0.001-0.1 equivalent with respect to the total amount of butenes, Preferably 0.005-0.05 equivalent is suitable.
The pressure during saponification cannot be generally specified depending on the target ethylene content, but is selected from the range of 2 to 7 kg / cm 2 , and the temperature at this time is 80 to 150 ° C., preferably from 100 to 130 ° C. Selected.
かくして、本発明に使用されるＥＶＯＨが得られるのであるが、本発明においては、得られたＥＶＯＨのケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量は２０〜６０モル％であり、さらには２０〜５０モル％、特には２５〜４８モル％が好ましく、ケン化度は９０モル％以上（さらには９５モル％ 以上、特には９９モル％以上）のものが好適に用いられ、該エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に６０モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり、さらにケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。
Thus, EVOH used in the present invention is obtained. In the present invention, the degree of saponification of the obtained EVOH is not particularly limited, but the ethylene content is 20 to 60 mol% , 20 to 50 mol%, particularly 25 to 48 mol% is preferable, and a saponification degree of 90 mol% or more (more preferably 95 mol% or more, particularly 99 mol% or more) is preferably used. If the amount is less than 10 mol%, the gas barrier property and appearance at high humidity tend to be lowered, and conversely if it exceeds 60 mol%, the gas barrier property tends to be lowered, and if the saponification degree is less than 90 mol%, Gas barrier properties, moisture resistance, etc. tend to decrease, which is not preferable.
さらに、得られたＥＶＯＨ中に導入される上記の構造単位（１）（１，２−グリコール結合を有する構造単位）量としては特に制限はされないが、０．１〜３０モル％（さらには０．５〜２５モル％、特には１〜２０モル％）が好ましく、かかる導入量が０．１モル％未満では本発明の効果が十分に発現されず、逆に３０モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。また、１，２−グリコール結合を有する構造単位量を調整するにあたっては、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量の異なる少なくとも２種のＥＶＯＨをブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも１種が１，２−グリコール結合を有する構造単位を有していなくても構わない。 Further, the amount of the structural unit (1) (structural unit having a 1,2-glycol bond) introduced into the obtained EVOH is not particularly limited, but is 0.1 to 30 mol% (further 0). 0.5 to 25 mol%, particularly 1 to 20 mol%) is preferable. If the amount introduced is less than 0.1 mol%, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited. Tends to decrease. Further, in adjusting the amount of structural units having 1,2-glycol bonds, it is also possible to adjust by blending at least two types of EVOH having different introduction amounts of structural units having 1,2-glycol bonds. At least one of them may not have a structural unit having a 1,2-glycol bond.
かかる方法で得られた構造単位（１）を有するＥＶＯＨは、そのままで用いることもできるが、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を添加させることが、ホウ素化合物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが樹脂の熱安定性を向上させる点で好ましい。
酢酸の添加量としてはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１重量部（さらには０．００５〜０．２重量部、特には０．０１０〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
EVOH having the structural unit (1) obtained by such a method can be used as it is, but furthermore, within the range not impairing the object of the present invention, acids such as acetic acid and phosphoric acid, its alkali metals, alkaline earths. It is preferable to add a metal salt such as a similar metal or a transition metal in terms of improving the thermal stability of the resin, and adding boric acid or a metal salt thereof as a boron compound.
The amount of acetic acid added is preferably 0.001 to 1 part by weight (more preferably 0.005 to 0.2 part by weight, particularly 0.010 to 0.1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of EVOH. If the addition amount is less than 0.001 part by weight, the content effect may not be sufficiently obtained. Conversely, if the addition amount exceeds 1 part by weight, the appearance of the resulting molded product tends to deteriorate, which is not preferable.
ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）があげられる。またホウ素化合物の添加量としては、組成物中の全ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（さらには０．００２〜０．２重量部、特には０．００５〜０．１重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．００１重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。 Metal borate salts include calcium borate, cobalt borate, zinc borate (zinc tetraborate, zinc metaborate, etc.), aluminum borate / potassium borate, ammonium borate (ammonium metaborate, ammonium tetraborate, pentaborate) Ammonium phosphate, ammonium octaborate, etc.), cadmium borate (cadmium orthoborate, cadmium tetraborate, etc.), potassium borate (potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate, octaborate) Potassium), silver borate (silver metaborate, silver tetraborate, etc.), copper borate (cupric borate, copper metaborate, copper tetraborate, etc.), sodium borate (sodium metaborate, two Sodium borate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.), boric acid (Lead metaborate, lead hexaborate, etc.), nickel borate (nickel orthoborate, nickel diborate, nickel tetraborate, nickel octaborate, etc.), barium borate (barium orthoborate, barium metaborate, two Barium borate, barium tetraborate, etc.), bismuth borate, magnesium borate (magnesium orthoborate, magnesium diborate, magnesium metaborate, trimagnesium tetraborate, pentamagnesium tetraborate, etc.), manganese borate ( (Manganese borate, manganese metaborate, manganese tetraborate, etc.), lithium borate (lithium metaborate, lithium tetraborate, lithium pentaborate, etc.), borax, carnite, inioite, and goethite , Borate minerals such as suian stone, zaiberite and the like, preferably borax, C acid, sodium borate (sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate acid, eight sodium borate, etc.). Moreover, as an addition amount of a boron compound, 0.001-1 weight part (further 0.002-0.2 weight part, especially 0.005-0 in conversion of boron with respect to 100 weight part of all EVOH in a composition). .1 part by weight), and if the amount added is less than 0.001 part by weight, the effect of the content may not be sufficiently obtained. It is not preferable because it tends to deteriorate.
また、かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算で０．０００５〜０．１重量部（さらには０．００１〜０．０５重量部、特には０．００２〜０．０３重量部）とすることが好ましく、かかる添加量が０．０００５重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に０．１重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。尚、ＥＶＯＨに２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。 Such metal salts include sodium, potassium, calcium, magnesium, and other organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, and phosphoric acid. And metal salts of inorganic acids such as acetate, phosphate and hydrogen phosphate are preferred. The amount of the metal salt added is 0.0005 to 0.1 parts by weight (more 0.001 to 0.05 parts by weight, particularly 0.002 to 0.005 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of EVOH. 03 parts by weight), and if the amount added is less than 0.0005 parts by weight, the effect of the content may not be sufficiently obtained. Tends to deteriorate. In addition, when adding 2 or more types of alkali metal and / or alkaline-earth metal salt to EVOH, it is preferable that the total is in the range of said addition amount.
ＥＶＯＨに酸類やその金属塩を添加する方法については、特に限定されず、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。 The method of adding acids or metal salts thereof to EVOH is not particularly limited. A) A porous precipitate of EVOH having a water content of 20 to 80% by weight is contacted with an aqueous solution of acids or metal salts thereof to form acids. And a method of drying after containing a metal salt thereof, and a) adding an acid or a metal salt thereof into a uniform EVOH solution (water / alcohol solution, etc.), and then extruding it into a coagulating solution in a strand form. A method of further cutting the strands into pellets, further drying treatment, c) a method in which EVOH and acids and their metal salts are mixed together, and then melt-kneading with an extruder, etc., and d) during the production of EVOH, The alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification process is neutralized with acids such as acetic acid, and residual acids such as acetic acid and by-products such as sodium acetate and potassium acetate are obtained. And a method like or to adjust the water washing treatment the amount of Li metal salt. In order to obtain the effects of the present invention more remarkably, the methods a), b) and d), which are excellent in dispersibility of acids and metal salts thereof, are preferred.
上記ア）、イ）またはエ）の方法で得られたＥＶＯＨ組成物は、塩類や金属塩が添加された後、乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
The EVOH composition obtained by the above methods a), b) or d) is dried after salts and metal salts are added.
As such a drying method, various drying methods can be employed. For example, fluidized drying in which substantially pellet-like EVOH is stirred and dispersed mechanically or with hot air, or substantially pellet-like EVOH is not subjected to dynamic actions such as stirring and dispersion. Examples of dryers for fluidized drying include cylindrical / groove-type stirred dryers, circular tube dryers, rotary dryers, fluidized bed dryers, vibrating fluidized bed dryers, and conical rotations. In addition, as a dryer for performing stationary drying, a batch type box dryer is used as a stationary material type, a band dryer, a tunnel dryer, and a vertical dryer are used as a material transfer type. Although a vessel etc. can be mentioned, it is not limited to these. It is also possible to combine fluidized drying and stationary drying.
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨの含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。 Air or an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.) is used as the heating gas used in the drying process, and the temperature of the heating gas is 40 to 150 ° C., which is the productivity and the heat of EVOH. It is preferable in terms of preventing deterioration. The time for the drying treatment is usually from about 15 minutes to 72 hours, although it depends on the water content of EVOH and the amount of treatment, from the viewpoint of productivity and prevention of thermal degradation of EVOH.
上記の条件でＥＶＯＨ組成物が乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後のＥＶＯＨ組成物の含水率は０.００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量部）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を越えると、押出成形時に発泡が発生する虞があり好ましくない。 The EVOH composition is subjected to a drying treatment under the above-mentioned conditions. The water content of the EVOH composition after the drying treatment is 0.001 to 5% by weight (more preferably 0.01 to 2% by weight, particularly preferably 0.00%). 1 to 1 part by weight), and if the water content is less than 0.001% by weight, the long-run moldability tends to be reduced. Conversely, if the water content exceeds 5% by weight, foaming occurs during extrusion molding. Is not preferable.
かくして本発明に使用されるＥＶＯＨあるいはその組成物（以下、まとめてＥＶＯＨ組成物と記す）が得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨ組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残査（３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、４，５−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等）やモノマーのケン化物（３，４−ジオール−１−ブテン、４，５−ジオール−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジオール−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジオール−１−ヘキセン等）を含んでいてもよい。 Thus, EVOH used in the present invention or a composition thereof (hereinafter collectively referred to as an EVOH composition) is obtained. However, such an EVOH composition has a certain amount within a range that does not impair the object of the present invention. Monomer residues (3,4-diol-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-ol-1-butene, 4-acyloxy-3-ol-1-butene, 4, 5-diol-1-pentene, 4,5-diacyloxy-1-pentene, 4,5-diol-3-methyl-1-pentene, 4,5-diol-3-methyl-1-pentene, 5,6- Diol-1-hexene, 5,6-diacyloxy-1-hexene, 4,5-diacyloxy-2-methyl-1-butene and the like and saponified monomers (3,4-diol-1-butene, , 5-diol-1-pentene, 4,5-diol-3-methyl-1-pentene, 4,5-diol-3-methyl-1-pentene, 5,6-diol-1-hexene, etc.) You may go out.
また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、構造単位（１）を含有するＥＶＯＨとこれと異なる他のＥＶＯＨのブレンド物であることもガスバリア性と耐圧性を良好とする点で好ましく、かかる他のＥＶＯＨとしては、構造単位が異なるもの、エチレン含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
構造単位（１）を有するＥＶＯＨと構造単位が異なるＥＶＯＨとしては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるＥＶＯＨや、ＥＶＯＨの側鎖に２−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性ＥＶＯＨを挙げることができる。
また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は１モル％以上（さらには２モル％以上、特には２〜２０モル％）であることが好ましい。かかるエチレン含有量差が大きすぎると透明性が不良となる場合があり、好ましくない。
In addition, the EVOH used in the present invention is preferably a blend of EVOH containing the structural unit (1) and another EVOH different from this from the viewpoint of improving the gas barrier property and pressure resistance. Examples of EVOH include those having different structural units, those having different ethylene contents, those having different degrees of saponification, and those having different molecular weights.
Examples of the EVOH having a structural unit different from the EVOH having the structural unit (1) include, for example, an EVOH composed only of an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and a modified EVOH having a functional group such as a 2-hydroxyethoxy group in the side chain of the EVOH. Can be mentioned.
Moreover, when using what has different ethylene content, the structural unit may be the same or different, but the ethylene content difference is 1 mol% or more (further 2 mol% or more, particularly 2 to 2 mol%). 20 mol%). If the ethylene content difference is too large, the transparency may be deteriorated, which is not preferable.
かくして得られたＥＶＯＨ組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、外観性やガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。 The melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH composition thus obtained is not particularly limited, but is 0.1 to 100 g / 10 minutes (more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes, particularly 1 to 30 g / 10 min.) When the melt flow rate is smaller than the above range, the extruder tends to be in a high torque state during molding, making extrusion difficult. Is too large, the appearance and gas barrier properties tend to decrease, which is not preferable.
また、本発明に使用されるＥＶＯＨおよびその組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）等を配合しても良い。 In addition, EVOH and the composition thereof used in the present invention are saturated aliphatic amides (such as stearic acid amide), unsaturated fatty acid amides (such as oleic acid amide), Fatty acid amide (for example, ethylene bis-stearic acid amide), fatty acid metal salt (for example, calcium stearate, magnesium stearate, etc.), low molecular weight polyolefin (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene, etc.) Lubricants, inorganic salts (such as hydrotalcite), oxygen absorbers (for example, reduced iron powder as an inorganic oxygen absorbent, water-absorbing substances and electrolytes added thereto, aluminum powder, potassium sulfite, Photocatalytic titanium oxide is an organic compound-based oxygen absorber, ascorbine Furthermore, fatty acid esters and metal salts thereof, hydroquinone, gallic acid, polyhydric phenols such as hydroxyl group-containing phenol aldehyde resin, bis-salicylaldehyde-imine cobalt, tetraethylenepentamine cobalt, cobalt-Schiff base complex, porphyrins, Macrocyclic polyamine complexes, polyethyleneimine-cobalt complex and other nitrogen-containing compounds and transition metal coordination conjugates, terpene compounds, reaction products of amino acids and hydroxyl group-containing reducing substances, triphenylmethyl compounds, etc. Coordinated conjugates of nitrogen-containing resins and transition metals (eg, combinations of MXD nylon and cobalt), blends of tertiary hydrogen-containing resins and transition metals (eg, combinations of polypropylene and cobalt) , A blend of carbon-carbon unsaturated bond-containing resin and transition metal (E.g., a combination of polybutadiene and cobalt), photo-oxidative decay resins (e.g., polyketone), anthraquinone polymers (e.g., polyvinyl anthraquinone), etc. Supplements (commercial antioxidants, etc.) and deodorants (activated carbon, etc.), heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, colorants, antistatic agents, interfaces An activator, an antibacterial agent, an antiblocking agent, a slip agent, a filler (for example, an inorganic filler, etc.) and the like may be blended.
かくして本発明の多層シュリンクフィルムに使用されるＥＶＯＨ組成物が得られるわけであるが、多層シュリンクフィルムを作成するにあたっては、他の基材と積層される。他の基材と積層するときの積層方法としては、例えば上記のＥＶＯＨ組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられるが、積層体として延伸性、シュリンク性が良好な点で共押出する方法が好ましい。 Thus, although the EVOH composition used for the multilayer shrink film of the present invention is obtained, in producing the multilayer shrink film, it is laminated with another substrate. As a lamination method when laminating with another base material, for example, a method of melt extrusion laminating another base material on the film, sheet or the like of the above EVOH composition, and conversely melt extruding the resin to another base material A method of co-extrusion of the resin and another substrate, a known adhesion of the resin (layer) and another substrate (layer) to an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, a polyurethane compound, etc. Examples of the method include dry lamination using an agent, and a method of co-extrusion as a laminate in which stretchability and shrinkability are favorable is preferable.
かかる共押出法としては、具体的には、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法、ダイ外接着法等の公知の方法を採用することができる。ダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができ、溶融押出時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃が好ましい。 As the co-extrusion method, specifically, a known method such as a multi-many hold die method, a feed block method, a multi-slot die method, or a die external bonding method can be employed. As the shape of the die, a T die, a round die or the like can be used, and the melt molding temperature at the time of melt extrusion is preferably 150 to 300 ° C.
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。 As such other base materials, thermoplastic resins are useful. Specifically, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer, ionomer, ethylene-propylene (block and random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) ) Polyolefin resins and polyesters in a broad sense, such as copolymers, polybutenes, polypentenes and other olefins or copolymers, or those olefins alone or copolymers grafted with unsaturated carboxylic acids or esters thereof Resin, polyamide resin (including copolyamide) ), Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene, vinyl ester resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketone, and further reducing these Polyalcohols, and other EVOH, etc., but from the point of practicality such as physical properties (particularly strength) of the laminate, polypropylene, ethylene-propylene (block or random) copolymer, polyamide, polyethylene, An ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET), and polyethylene naphthalate (PEN) are preferably used.
さらに、本発明のシュリンクフィルムに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。 Further, when the shrink film of the present invention is extrusion coated with another substrate, or when a film, sheet, or the like of another substrate is laminated using an adhesive, the substrate is not limited to the thermoplastic resin described above. Any substrate (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic deposit, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used.
積層体の層構成は、ＥＶＯＨ含有層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂含有層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくとも該ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。 The layer structure of the laminate is such that when the EVOH-containing layer is a (a1, a2,...) And another substrate, for example, the thermoplastic resin-containing layer is b (b1, b2,...) If it is a sheet, not only a / b two-layer structure, but also b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / b1 / b2, b2 / b1 / a / b1 / b2 , B2 / b1 / a / b1 / a / b1 / b2, etc. are possible. Furthermore, when R is a regrind layer comprising at least a mixture of the EVOH composition and a thermoplastic resin, b / R / a, b / R / a / b, b / R / a / R / b, b / a / R / a / b, b / R / a / R / a / R / b, etc. In filament form, a and b are bimetal type, core (a) -sheath (b) type, core (b) -sheath (a) type, or any combination such as eccentric core-sheath type Together is possible. In the above layer structure, an adhesive resin layer can be provided between the respective layers as necessary, and various adhesive resins can be used, and the stretchability is excellent. It is preferable in that a laminate can be obtained. It varies depending on the type of resin b, but cannot be generally stated. However, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is added to an olefin polymer (the above-mentioned polyolefin resin in the broad sense) or a graft reaction. Examples thereof include modified olefin polymers containing carboxyl groups obtained by chemically bonding such as maleic anhydride graft modified polyethylene, maleic anhydride graft modified polypropylene, maleic anhydride graft modified. Ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft modified ethylene-ethylene Le acrylate copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene anhydride - one or a mixture of two or more species selected from vinyl acetate copolymers and the like as preferred. At this time, the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0.03. ~ 0.5 wt%. If the amount of modification in the modified product is small, the adhesiveness may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, a crosslinking reaction may occur and the moldability may be deteriorated. Further, these adhesive resins can be blended with the EVOH composition of the present invention, other EVOH, rubber / elastomer components such as polyisobutylene, ethylene-propylene rubber, and the resin of the b layer. In particular, blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin is useful because the adhesiveness may be improved.
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は２〜５００μｍ（さらには３〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（さらには３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は１〜４００μｍ（さらには２〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。 The thickness of each layer of the laminate cannot be generally stated depending on the layer configuration, the type of b, the use and packaging form, the required physical properties, etc., but usually the a layer is 2 to 500 μm (further 3 to 200 μm), b The layer is selected from the range of about 10 to 5000 μm (more preferably 30 to 1000 μm), and the adhesive resin layer is about 1 to 400 μm (more preferably 2 to 150 μm).
また、基材樹脂層に従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。 The base resin layer may contain an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a core material, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a wax and the like as conventionally known.
上記の如き多層フィルム（積層体）にシュリンク性を付与するには、通常（加熱）延伸処理が施される。かかる（加熱）延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率（縦および／または横それぞれ１．５〜９倍程度）の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉等の生じない、ガスバリア性に優れた多層延伸フィルムが得られる。 In order to impart shrink properties to the multilayer film (laminated body) as described above, usually (heating) stretching treatment is performed. Such (heating) stretching treatment is an operation for uniformly forming a film or a sheet-like laminate that has been uniformly heated into a tube or a film by chucking, plugging, vacuum force, pneumatic force, blowing, or the like. Meaning, such stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and it is better to perform stretching at as high a magnification as possible (about 1.5 to 9 times each in length and / or width). Thus, a multi-layer stretched film excellent in gas barrier properties that does not cause pinholes, cracks, stretch unevenness, uneven thickness and the like during stretching can be obtained.
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１００℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が４０℃未満では延伸性が不良となり、１４０℃を越えると熱収縮性が不足する。延伸に先立ち、原反の積層体に放射線、電子線、紫外線等を照射して、熱可塑性樹脂層、特にポリオレフィン系樹脂層を架橋させることも、原反の延伸性が向上したり製品の機械的強度が向上する点で好ましい。 As the stretching method, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum / pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. The stretching temperature is selected from the range of about 40 to 140 ° C, preferably about 60 to 100 ° C. If the stretching temperature is less than 40 ° C, the stretchability is poor, and if it exceeds 140 ° C, the heat shrinkability is insufficient. Prior to stretching, the thermoplastic laminate, especially the polyolefin resin layer, can be cross-linked by irradiating the laminate of the original fabric with radiation, electron beam, ultraviolet rays, etc. This is preferable in terms of improving the mechanical strength.
かかる方法で得られた本発明の多層シュリンクフィルムの熱収縮率は、上述の延伸倍率によって決まるものであるが、９０℃の熱水に３０秒間浸漬したときの面積収縮率が２０〜９０％、さらには６０〜９０％であるものが好ましい。 The thermal shrinkage rate of the multilayer shrink film of the present invention obtained by such a method is determined by the above-mentioned stretching ratio, but the area shrinkage rate when immersed in hot water at 90 ° C. for 30 seconds is 20 to 90%, Furthermore, what is 60 to 90% is preferable.
かくして得られた多層シュリンクフィルムを用いて、生肉、加工肉、チーズ等のシュリンク包装用途に用いる場合には、生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムからなる袋に収納した後、減圧下に袋内の空気を除去し、袋の開口部を密閉してから５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて内容物に密着包装をする。この操作手順により外観性に優れた包装体を得ることが出来る。該包装袋内を炭酸ガスや窒素ガス等によって置換して包装することもできる。更にトレーに盛られた商品を熱収縮包装する、いわゆるストレッチシュリンク包装にも好適に用いることができる。 When the multilayer shrink film thus obtained is used for shrink packaging of raw meat, processed meat, cheese, etc., the raw meat, processed meat, cheese, etc. are stored in a bag made of the film, and then the bag is subjected to reduced pressure. After removing the air inside and sealing the opening of the bag, heat treatment is performed at 50 to 130 ° C., preferably 70 to 120 ° C. for about 2 to 300 seconds, and the film is thermally shrunk into the contents. Use close-packaging. By this operation procedure, a package having excellent appearance can be obtained. The inside of the packaging bag can be replaced with carbon dioxide gas, nitrogen gas or the like for packaging. Furthermore, it can use suitably also for what is called stretch shrink packaging which heat-shrink-wraps the goods piled up on the tray.
一方、スキンパック包装用途に用いる場合には、無延伸の多層フィルム（積層体）をスキンパック包装機に入れて、該フィルムを６０〜２００℃で延伸し、場合によっては金型で熱成形後、ただちに真空下、前記内容物を置いた基材フィルム、シート、トレイ上にかぶせ、周囲を密封した後、大気圧にもどし、収縮させ、内容物と周囲のフィルムとを密着させる。この操作手順により外観性に優れた包装体を得ることが出来る。該スキンパック包装用途においても、原反の多層フィルムに放射線、電子線、紫外線等を照射して、熱可塑性樹脂層、特にポリオレフィン系樹脂層を架橋させることも、原反の延伸性が向上したり製品の機械的強度が向上する点で好ましい。 On the other hand, when used for skin pack packaging, an unstretched multilayer film (laminate) is put into a skin pack packaging machine, and the film is stretched at 60 to 200 ° C., and in some cases after thermoforming with a mold. Immediately, the substrate is placed on a substrate film, sheet, or tray on which the contents are placed under vacuum, and the surroundings are sealed. Then, the contents are returned to atmospheric pressure and contracted to bring the contents and the surrounding films into close contact with each other. By this operation procedure, a package having excellent appearance can be obtained. Even in the skin pack packaging application, it is possible to crosslink the thermoplastic resin layer, particularly the polyolefin resin layer, by irradiating the raw multilayer film with radiation, electron beam, ultraviolet ray, etc., thereby improving the stretchability of the raw fabric. It is preferable in that the mechanical strength of the product is improved.
本発明の多層シュリンクフィルムは、上記の如く生肉、加工肉、チーズ等の食品のシュリンク包装用途あるいはスキンパック包装用途に大変有用であるが、これ以外にも、医薬品、工業薬品、農薬、電子部品、機械部品等各種のガスバリア性包装材料としても有用である。 The multilayer shrink film of the present invention is very useful for shrink packaging or skin pack packaging of foods such as raw meat, processed meat and cheese as described above, but besides this, pharmaceuticals, industrial chemicals, agricultural chemicals, electronic components It is also useful as various gas barrier packaging materials such as machine parts.
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。 Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to examples. In the following, “%” means a weight basis unless otherwise specified.
重合例１
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ１）を得た。
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合缶に酢酸ビニルを５００ｋｇ、メタノール３５ｋｇ、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸２０ｐｐｍ、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１４ｋｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が４５ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌した後、６７℃まで昇温して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１５ｇ／分で全量４.５ｋｇを添加しながら重合し、重合率が５０％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量３８モル％のエチレン-酢酸ビニル共重合体を得た。
Polymerization example 1
An EVOH composition (A1) was obtained by the following method.
A 1 m 3 polymerization can with a cooling coil is charged with 500 kg of vinyl acetate, 35 kg of methanol, 500 ppm of acetyl peroxide (vs. vinyl acetate), 20 ppm of citric acid, and 14 kg of 3,4-diacetoxy-1-butene. After substituting once with gas, then substituting with ethylene, injecting until the ethylene pressure reaches 45 kg / cm 2 , stirring, and then raising the temperature to 67 ° C., and 3,4-diacetoxy-1-butene Polymerization was carried out while adding a total amount of 4.5 kg at 15 g / min, and polymerization was carried out for 6 hours until the polymerization rate reached 50%. Thereafter, the polymerization reaction was stopped to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 38 mol%.
該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より１０ｋｇ／時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．０１２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から１５ｋｇ／時でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１１０℃、塔圧は３ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。仕込み開始後３０分から、１，２−グリコール結合を有する構造単位を有するＥＶＯＨのメタノール溶液（ＥＶＯＨ３０％、メタノール７０％）が取出された。かかるＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度は９９．５モル％であった。 A methanol solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer was supplied at a rate of 10 kg / hour from the top of the plate tower (saponification tower), and at the same time 0.012% of the remaining acetic acid groups in the copolymer. A methanol solution containing an equivalent amount of sodium hydroxide was fed from the top of the tower. On the other hand, methanol was supplied at 15 kg / hour from the bottom of the tower. The tower temperature was 100 to 110 ° C., and the tower pressure was 3 kg / cm 2 G. From 30 minutes after the start of charging, a methanol solution of EVOH having a structural unit having a 1,2-glycol bond (EVOH 30%, methanol 70%) was taken out. The saponification degree of the vinyl acetate component of EVOH was 99.5 mol%.
次いで、得られた該ＥＶＯＨのメタノール溶液をメタノール／水溶液調整塔の塔上部から１０ｋｇ／時で供給し、１２０℃のメタノール蒸気を４ｋｇ／時、水蒸気を２．５ｋｇ／時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを８ｋｇ／時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して６当量の酢酸メチルを塔内温９５〜１１０℃の塔中部から仕込んで塔底部からＥＶＯＨの水／アルコール溶液（樹脂濃度３５％）を得た。 Next, the obtained methanol solution of EVOH was supplied at 10 kg / hour from the top of the methanol / water solution adjusting tower, methanol vapor at 120 ° C. was supplied at 4 kg / hour, and water vapor was supplied from the bottom of the tower at a rate of 2.5 kg / hour. At the same time, methanol was distilled from the top of the column at 8 kg / hour, and at the same time, 6 equivalents of methyl acetate with respect to the amount of sodium hydroxide used in the saponification was charged from the middle of the column at 95-110 ° C. From this, a water / alcohol solution of EVOH (resin concentration: 35%) was obtained.
得られたＥＶＯＨの水／アルコール溶液を、孔径４ｍｍのノズルより、メタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの含水率４５％のＥＶＯＨの多孔性ペレットを得た。
該多孔性ペレット１００部に対して水１００部で洗浄した後、０．０３２％のホウ酸及び０．００７％のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、３０℃で５時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度７０℃、水分含有率０．６％の窒素ガスを通過させて１２時間乾燥を行って、含水率を３０％とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度１２０℃、水分含有率０．５％の窒素ガスで１２時間乾燥を行って目的とするＥＶＯＨ組成物のペレットを得た。かかるペレットは、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．００５重量部（リン酸根換算）含有し、ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ）は４．０ｇ／１０分であった。
The obtained EVOH water / alcohol solution was extruded in a strand form from a nozzle with a pore diameter of 4 mm into a coagulation liquid tank maintained at 5 ° C. consisting of 5% methanol and 95% water. Cutting with a cutter gave EVOH porous pellets having a diameter of 3.8 mm and a length of 4 mm and a moisture content of 45%.
After washing with 100 parts of water with respect to 100 parts of the porous pellets, the mixture was put into a mixed solution containing 0.032% boric acid and 0.007% calcium dihydrogen phosphate, and at 30 ° C. for 5 hours. Stir. Further, the porous pellets were dried for 12 hours by passing nitrogen gas having a temperature of 70 ° C. and a moisture content of 0.6% in a batch-type ventilated box dryer, and the moisture content was adjusted to 30%. Using a batch tower type fluidized bed dryer, drying was performed with nitrogen gas having a temperature of 120 ° C. and a water content of 0.5% for 12 hours to obtain pellets of the target EVOH composition. Such pellets contain 0.015 parts by weight (in terms of boron) and 0.005 parts by weight (in terms of phosphate group) of boric acid and calcium dihydrogen phosphate with respect to 100 parts by weight of EVOH, respectively, and MFR (210 ° C., 2160 g). ) Was 4.0 g / 10 min.
また、１，２−グリコール結合の導入量は、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体を1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）で測定して算出したところ、２．５モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
［1Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
１．０〜１．８ｐｐｍ：メチレンプロトン（図１の積分値ａ）
１．８７〜２．０６ｐｐｍ：メチルプロトン
３．９５〜４．３ｐｐｍ：構造（Ｉ）のメチレン側のプロトン＋未反応の３，４−ジア セトキシ−１−ブテンのプロトン（図１の積分値ｂ）
４．６〜５．１ｐｐｍ：メチンプロトン＋構造（Ｉ）のメチン側のプロトン（図１の積 分値ｃ）
５．２〜５．９ｐｐｍ：未反応の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのプロトン（図１ の積分値ｄ）
[ 1 H-NMR] (see FIG. 1)
1.0 to 1.8 ppm: methylene proton (integrated value a in FIG. 1)
1.87 to 2.06 ppm: methyl proton 3.95 to 4.3 ppm: proton on the methylene side of structure (I) + unreacted 3,4-diacetoxy-1-butene proton (integral value b in FIG. 1) )
4.6 to 5.1 ppm: methine proton + proton on the methine side of structure (I) (integral value c in FIG. 1)
5.2 to 5.9 ppm: unreacted 3,4-diacetoxy-1-butene proton (integral value d in FIG. 1)
［算出法］
５．２〜５．９ｐｐｍに４つのプロトンが存在するため、１つのプロトンの積分値はｄ／４、積分値ｂはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの１つのプロトンの積分値（Ａ）は、Ａ＝(ｂ−ｄ／２)／２、積分値ｃは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの１つプロトンの積分値（Ｂ）は、Ｂ＝１−（ｂ−ｄ／２）／２、積分値ａはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの１つのプロトンの積分値（Ｃ）は、Ｃ=(ａ−２×Ａ−２×Ｂ)/４＝(ａ−２)／４と計算し、構造単位（１）の導入量は、１００×｛Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）｝ ＝１００×（２×ｂ−ｄ）／（ａ＋２）より算出した。
[Calculation method]
Since there are four protons in 5.2 to 5.9 ppm, the integral value of one proton is d / 4, and the integral value b is an integral value including the protons of the diol and the monomer. The integral value (A) of the proton is A = (b−d / 2) / 2, and the integral value c is an integral value including the protons on the vinyl acetate side and the diol side. Since the integral value (B) is B = 1− (b−d / 2) / 2 and the integral value a is an integral value including ethylene and methylene, the integral value (C) of one proton of ethylene is , C = (a−2 × A−2 × B) / 4 = (a−2) / 4, and the introduction amount of the structural unit (1) is 100 × {A / (A + B + C)} = 100 × Calculated from (2 × b−d) / (a + 2).
また、ケン化後のＥＶＯＨに関しても同様に1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。１．８７〜２．０６ｐｐｍのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していることから、共重合された３，４−ジアセトキシ−１−ブテンもケン化され、１，２−グリコール構造となっていることは明らかである。 Moreover, the result of having similarly performed 1 H-NMR measurement also about EVOH after saponification is shown in FIG. Since the peak corresponding to 1.87 to 2.06 ppm of methyl proton is greatly reduced, the copolymerized 3,4-diacetoxy-1-butene is also saponified into a 1,2-glycol structure. It is clear that
重合例２
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を得た。
重合例１の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの代わりに３，４−ジアセトキシ−１−ブテンと３−アセトキシ−４−オール−１−ブテンと１，４−ジアセトキシ−１−ブテンの７０：２０：１０の混合物を用いた以外は同様に行い、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が２．０モル％、エチレン含有量３８モル％、ホウ酸含有量０．０１５重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム０．００５重量部（リン酸根換算）含有、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分のＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を得た。
Polymerization example 2
An EVOH composition (A2) was obtained by the following method.
70 of 3,4-diacetoxy-1-butene, 3-acetoxy-4-ol-1-butene and 1,4-diacetoxy-1-butene instead of 3,4-diacetoxy-1-butene in polymerization example 1: The procedure is the same except that a 20:10 mixture is used. The amount of structural units having 1,2-glycol bonds is 2.0 mol%, the ethylene content is 38 mol%, and the boric acid content is 0.015 parts by weight. An EVOH composition (A2) containing (in terms of boron), 0.005 parts by weight of calcium dihydrogen phosphate (in terms of phosphate group) and MFR of 3.7 g / 10 min was obtained.
重合例３
下記の方法によりＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を得た。
重合例１のメタノールの仕込量を１００ｋｇとしエチレン圧を３５ｋｇ／ｃｍ２とし、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの滴下速度を６３ｇ／分とし、全量１９ｋｇ添加した以外は同様に行い、エチレン含有量２９モル％、１，２−グリコール結合を有する構造単位の導入量が４．５モル％で、ホウ酸含有量０．０１５重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム０．００５重量部（リン酸根換算）含有、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を得た。
Polymerization example 3
An EVOH composition (A3) was obtained by the following method.
The same procedure as in Example 1 except that the amount of methanol charged in polymerization example 1 was 100 kg, the ethylene pressure was 35 kg / cm 2, the dropping rate of 3,4-diacetoxy-1-butene was 63 g / min, and a total amount of 19 kg was added. The introduction amount of the structural unit having 29 mol% and 1,2-glycol bond is 4.5 mol%, boric acid content 0.015 parts by weight (in terms of boron), calcium dihydrogen phosphate 0.005 parts by weight ( An EVOH composition (A3) containing MFR of 4.0 g / 10 min was obtained.
別途、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／分（２１０℃、２１６０ｇ）、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量部、リン酸二水素カルシウムの含有量０．００５重量部（リン酸根換算）の構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）、エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／分（２１０℃、２１６０ｇ）、ホウ酸の含有量（ホウ素換算）０．０１５重量、リン酸二水素カルシウムの含有量０．００５重量部（リン酸根換算）の構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨ組成物（Ｂ２）を用意した。
また、再酢化法で得られたエチレン含有量４７モル％、ケン化度９５．０モル％、ＭＦＲ＝２０ｇ／分（２１０℃、２１６０ｇ）、ホウ酸、リン酸二水素カルシウム未添加の構造単位（１）を含有しないＥＶＯＨ組成物（Ｂ３）を用意した。
Separately, ethylene content 38 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MFR = 3.5 g / min (210 ° C., 2160 g), boric acid content (boron conversion) 0.015 parts by weight, diphosphoric acid EVOH composition (B1) not containing structural unit (1) having a calcium hydrogen content of 0.005 parts by weight (in terms of phosphate radicals), ethylene content of 29 mol%, saponification degree of 99.5 mol%, MFR = 3 0.1 g / min (210 ° C., 2160 g), boric acid content (boron conversion) 0.015 weight, calcium dihydrogen phosphate content 0.005 part by weight (phosphate radical conversion) An EVOH composition (B2) not containing was prepared.
Further, the ethylene content obtained by the reacetylation method is 47 mol%, the saponification degree is 95.0 mol%, MFR = 20 g / min (210 ° C., 2160 g), boric acid, calcium dihydrogen phosphate non-added structure An EVOH composition (B3) containing no unit (1) was prepared.
実施例１
上記で得られたＥＶＯＨ組成物（Ａ１）をフィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリエチレン（ノバテックＣ６/ノバテックＥＶＡ＝７０/３０ｗｔ％）層／接着樹脂（三菱化学製『モディックＡＰ Ｍ５３３』）層／ＥＶＯＨ層／接着樹脂層（同左）／ポリエチレン層（同左）の層構成（厚み１００／２０／４０／２０／１００μｍ）の多層フィルムを得て、該多層フィルムを二軸延伸機にて８０℃で縦３．５倍、横３．５倍に逐次ニ軸延伸を行った後、２０℃の冷風にてフィルムを冷却固定し、本発明の多層シュリンクフィルムを得た。多層シュリンクフィルムを作成する際の延伸性、得られた多層フィルムの熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、耐デラミ性を以下の要領で評価した。
Example 1
The EVOH composition (A1) obtained above is supplied to a multi-layer extrusion apparatus equipped with a multi-layer T die with three types of feed blocks and five layers, and a polyethylene (Novatech C6 / Novatech EVA = 70/30 wt%) layer / adhesive resin (Mitsubishi Chemical "Modic AP M533") layer / EVOH layer / adhesive resin layer (same as left) / polyethylene layer (same as left) layer structure (thickness 100/20/40/20/100 μm) The multi-layered film is successively biaxially stretched 3.5 times in length and 3.5 times in width at 80 ° C. with a biaxial stretching machine, and then the film is cooled and fixed with cold air at 20 ° C. A film was obtained. The stretchability when producing a multilayer shrink film, the heat shrinkability, gas barrier properties, transparency after heat shrinkage, and delamination resistance of the obtained multilayer film were evaluated as follows.
（延伸性）
得られた積層体を目視観察して、その外観性を以下のとおり評価した。
○・・・延伸ムラ、偏肉が認められず、外観良好である。
△・・・延伸ムラ、偏肉が若干認められるものの、使用可能。
×・・・延伸時に破断し、延伸フィルムを得る事ができない。
(Extensible)
The obtained laminate was visually observed and the appearance was evaluated as follows.
○: Stretching unevenness and uneven thickness are not recognized, and the appearance is good.
Δ: Uneven stretching and uneven thickness are observed, but can be used.
X: It breaks at the time of extending | stretching and a stretched film cannot be obtained.
（熱収縮性）
延伸後の多層フィルムを１０ｃｍｘ１０ｃｍに切りだして、９０℃の熱水に３０秒間浸漬させ面積収縮率（％）を下記の様に算出した。
面積収縮率（％）＝｛（Ｓ−ｓ）／Ｓ｝×１００
Ｓ：シュリンク前のフィルムの面積
ｓ：シュリンク後のフィルムの面積
(Heat shrinkage)
The stretched multilayer film was cut into 10 cm × 10 cm and immersed in hot water at 90 ° C. for 30 seconds, and the area shrinkage (%) was calculated as follows.
Area shrinkage (%) = {(S−s) / S} × 100
S: Area of the film before shrinking s: Area of the film after shrinking
（ガスバリア性）
延伸後の多層フィルムの酸素透過度についてＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ２／２１」を用いて２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。
(Gas barrier properties)
The oxygen permeability of the stretched multilayer film was measured under conditions of 23 ° C. and 80% RH using “OXTRAN 2/21” manufactured by MOCON.
（透明性）
熱水にて熱収縮させた後の多層フィルムの外観性を目視観察して以下の通り評価した。
○・・・外観に異常は無かった
△・・・一部に不透明部が認められた
×・・・不透明部が全体に渡って認められた
(transparency)
The appearance of the multilayer film after thermal contraction with hot water was visually observed and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ There was no abnormality in the appearance. △ ・ ・ ・ Opaque part was observed in some parts.
（耐デラミ性）
熱水にて熱収縮させた後の多層フィルムを、均一な力で1分間手もみを行い、目視観察により多層フィルムにデラミネーションが発生しているか評価した。
○・・・いずれにもデラミは認められなかった。
△・・・フィルムの端部にデラミが認められたが、使用可能。
×・・・フィルム中央部にデラミが認められた。
(Delamination resistance)
The multilayer film after being thermally contracted with hot water was hand-held for 1 minute with a uniform force, and it was evaluated whether delamination occurred in the multilayer film by visual observation.
○: No delamination was observed in any of them.
Δ: Delamination was observed at the edge of the film, but it can be used.
X: Delamination was observed at the center of the film.
実施例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を使用した以外は同様に多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
Example 2
In Example 1, a multilayer shrink film was prepared in the same manner except that the EVOH composition (A2) was used instead of the EVOH composition (A1), and evaluation was performed in the same manner.
実施例３
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）の代わりにＥＶＯＨ組成物（Ａ３）を使用した以外は同様に多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
Example 3
In Example 1, a multilayer shrink film was prepared in the same manner except that the EVOH composition (A3) was used instead of the EVOH composition (A1), and evaluation was performed in the same manner.
実施例４
実施例２において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ２）を、４種６層のＴダイを備えた多層押出装置に供給して、エチレンー酢酸ビニル共重合体層/接着樹脂（三菱化学製『モディックＡＰ Ｍ５３３』）層／ポリアミド（三菱化学社製『ノバミッド２０３０』）層／ＥＶＯＨ組成物層／接着樹脂（同左）層／エチレンー酢酸ビニル共重合体（同左）層の４種６層の（厚みが１００／２０／４０／４０／２０／１００ μｍ）の多層シュリンクフィルムを作成した以外は同様に評価を行った。
Example 4
In Example 2, the EVOH composition (A2) was supplied to a multilayer extrusion apparatus equipped with 4 types and 6 layers of T-die, and an ethylene-vinyl acetate copolymer layer / adhesive resin ("Modic AP M533" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used. ) Layer / polyamide (“Novamid 2030” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) layer / EVOH composition layer / adhesive resin (same as left) layer / ethylene-vinyl acetate copolymer (same as left) layer of 6 layers (thickness is 100/20 The evaluation was made in the same manner except that a multilayer shrink film of / 40/40/20/100 μm) was prepared.
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）に変えて、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
Comparative Example 1
A multilayer shrink film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the EVOH composition (B1) was used instead of the EVOH composition (A1), and evaluation was performed in the same manner.
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ１）に変えて、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ２）を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
Comparative Example 2
A multilayer shrink film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the EVOH composition (B2) was used instead of the EVOH composition (A1), and evaluation was performed in the same manner.
比較例３
実施例４において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ２）に変えて、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
Comparative Example 3
In Example 4, a multilayer shrink film was prepared in the same manner except that the EVOH composition (B1) was used instead of the EVOH composition (A2), and evaluation was performed in the same manner.
比較例４
実施例１において、ＥＶＯＨ組成物（Ａ２）に変えて、ＥＶＯＨ組成物（Ｂ１）とＥＶＯＨ組成物（Ｂ３）の７０／３０重量部の溶融混合物を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行った。
Comparative Example 4
A multilayer shrink film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 70/30 part by weight molten mixture of the EVOH composition (B1) and the EVOH composition (B3) was used instead of the EVOH composition (A2). The same evaluation was made.
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。 The evaluation results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
[表１]
本発明の多層シュリンクフィルムは、特定の構造単位を有するＥＶＯＨからなり延伸性、熱収縮性、ガスバリア性、透明性、耐デラミ性に優れており、食品や医療品、工業薬品、薬品、農薬、電子部品、機械部品等の包装材料として有用である。 The multilayer shrink film of the present invention is composed of EVOH having a specific structural unit and is excellent in stretchability, heat shrinkability, gas barrier properties, transparency, delamination resistance, food and medical products, industrial chemicals, chemicals, agricultural chemicals, It is useful as a packaging material for electronic parts and machine parts.
Claims (12)
［化１］
−〔ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）〕−
｜
（Ｘ）ｎ
｜
ＨＯ−Ｃ−Ｒ２ ・・・（１）
｜
ＨＯ−Ｃ−Ｒ３
｜
Ｒ４
（ここで、Ｘは結合鎖であってエーテル結合を除く任意の結合鎖で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して任意の置換基であり、ｎは０または１を表す。） The ethylene content is 20 to 60 mol%, and a thermoplastic resin-containing layer is laminated on one side or both sides of a layer having an ethylene-vinyl alcohol copolymer containing the following structural unit (1). Multi-layer shrink film.
[Chemical 1]
- [CH 2 -C (R1)] -
｜
(X) n
｜
HO-C-R2 (1)
｜
HO-C-R3
｜
R4
(Here, X is a bond chain and is an arbitrary bond chain excluding an ether bond, R1 to R4 are each independently an arbitrary substituent, and n represents 0 or 1.)
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