JP4520111B2

JP4520111B2 - Multi-color paint composition

Info

Publication number: JP4520111B2
Application number: JP2003182740A
Authority: JP
Inventors: 芳一石田; 正剛矢野
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: JP2004124061A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水中水型多彩模様塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一回の塗装により多彩模様が表出可能な塗料組成物が種々提案されている。このような塗料の構成についての着想は、Ｐ．ＢＵＳＣＨの特許に始まり、Ｊ．Ｃ．ＺＯＬＡによって、米国特許第２５９１９０４号、日本特許第２３１６９８号として実用化された水中油型の多彩模様塗料に代表される。その後、国内外の塗料技術者によって、各種の多彩模様塗料が開発されてきたが、これらは▲１▼水中油型（Ｏ／Ｗ型）、▲２▼油中水型（Ｗ／Ｏ型）、▲３▼油中油型（Ｏ／Ｏ型）、▲４▼水中水型（Ｗ／Ｗ型）に分類することができる。
【０００３】
例えば、特開平９−３０２２８１号公報では、架橋性官能基を含有する共重合体を用いて得られたエナメルを水系分散媒に分散した後、架橋成分を配合してなるエナメル分散粒子を含む多彩模様塗料が記載されている。しかし、該公報に記載の塗料は、エナメル分散粒子中に有機溶剤を含む水中油型の多彩模様塗料であり、乾燥時に溶剤臭が発生してしまう。また、該公報のエナメル分散粒子は硬度が高く、ほぼ球状の立体的な形状であるため、平滑な塗膜を形成することは困難である。
【０００４】
水系媒体中に水系粒子が分散した水中水型の多彩模様塗料では、上述のような臭気発生の問題を大きく改善することができる。このような水中水型多彩模様塗料としては、例えば、特許第２５２５１９７号公報に記載の塗料が挙げられる。
しかしながら、該公報に記載の着色粒子はカプセル化粒子であり、粒子中には液状の水性塗料が内包されている。このため、塗装条件によっては、カプセルが破壊されてしまい、所望の模様が形成されない場合がある。特に、ローラー塗装や刷毛塗装を行った際には、粒子から色がにじみ出してしまう等の問題が発生しやすい。また、該公報の塗料は、カプセル内が液状であるため、塗装時の温度や塗装圧によって形成模様が変動しやすいという問題もある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３０２２８１号
【特許文献２】
特許第２５２５１９７号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような点に鑑みされたものであり、塗装器具、塗装温度等の塗装条件が変動しても一定の平滑な多彩模様が形成可能な水中水型多彩模様塗料を得ることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行い本発明を完成した。本発明は以下の特徴を有するものである。
【０００８】
１．水性樹脂を含む透明塗料中に少なくとも１種の扁平状着色粒子が分散してなる水中水型多彩模様塗料組成物であって、
該扁平状着色粒子は、
水分散性樹脂及び水溶性樹脂（ａ）、着色顔料（ｂ）、水（ｃ）、並びに水（ｃ）を含み、前記（ａ）成分は、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、アクリル・酢酸ビニル樹脂エマルション、アクリル・ウレタン樹脂エマルション、アクリル・シリコン樹脂エマルション、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸もしくはその誘導体、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、あるいはこれらを化学変性したものから選ばれる１種以上である水性塗料に、テトラアルコキシシラン化合物（ｄ−２）を混合して得られるゲル化物を、
マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ホウ酸塩から選ばれる分散安定剤を含む水性分散媒中に扁平粒状に分散させて得られるもの
であることを特徴とする水中水型多彩模様塗料組成物（但し、屈折率１．４〜１．７の体質顔料を含有するものを除く）。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の水中水型多彩模様塗料組成物は、水性樹脂（ａ）、着色顔料（ｂ）、水（ｃ）、及び水存在下で反応可能な反応性化合物（ｄ）に由来するゲル化物が、水性樹脂を含む透明塗料中に扁平粒状に分散されたものである。
本発明組成物に含まれる着色粒子は、水性樹脂（ａ）、着色顔料（ｂ）、及び水（ｃ）を含む水性塗料が、水存在下で反応可能な反応性化合物（ｄ）によってゲル化されたものであり、適度な柔軟性と強度とを兼ね備えている。本発明では、このような内部までゲル化された扁平粒状の着色粒子が含まれることにより、前述の従来のカプセル化粒子、即ち、表面はゲル化されているが内部が液状である着色粒子を用いる場合に比べ、塗装器具、塗装温度等の塗装条件が変動しても一定の多彩模様を形成することが可能となる。さらに、スプレー塗装は勿論、ローラー塗装または刷毛塗装を行った場合においても、着色粒子からの顔料によるにじみ発生を防止することができる。
【００１２】
水性塗料における水性樹脂（以下「（ａ）成分」という）は展色剤としての機能を有するものであり、水分散性樹脂及び／または水溶性樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、アクリル・酢酸ビニル樹脂エマルション、アクリル・ウレタン樹脂エマルション、アクリル・シリコン樹脂エマルション、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸もしくはその誘導体、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等、あるいはこれらを酸化、メチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、硫酸化、リン酸化、カチオン化等によって化学変性したもの等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
水性塗料における（ａ）成分の混合量は、通常３〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％である。
【００１３】
（ａ）成分としては、反応性官能基を有する水性樹脂（以下「（ａ−１）」という）を使用することもできる。このような（ａ−１）成分は、後述の（ｄ−１）成分と組み合わせて好適に使用することができる。
（ａ−１）成分における反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、カルボニル基、ヒドラジノ基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００１４】
着色顔料（以下「（ｂ）成分」という）としては、一般的に塗料に配合するものを使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
水性塗料における（ｂ）成分の混合量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％である。
【００１５】
（ｂ）成分の分散剤としては、着色粒子の色安定性、特に高温での貯蔵時における色安定性を向上させることができる点で、高分子分散剤が好適である。
このような高分子分散剤の分子量は、通常２０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００である。具体的には、アニオン性高分子分散剤、ノニオン性高分子分散剤、カチオン性高分子分散剤、両性高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。このうち、本発明では特にカチオン性高分子分散剤が好適である。
高分子分散剤のＨＬＢは３〜１５であることが望ましく、さらには５〜１０であることがより望ましい。このようなＨＬＢを有する高分子分散剤を使用すれば、着色粒子の色安定性をいっそう高めることができる。なお、ＨＬＢとは、親水性−親油性バランスの略称で、両親媒性物質の親水性と親油性の強度比を数値化して表したものである。
【００１６】
水存在下で反応可能な反応性化合物（以下「（ｄ）成分」という）は、上述の（ａ）〜（ｃ）成分を含む水性塗料をゲル化させる成分である。
【００１７】
本発明において、（ａ）成分として（ａ−１）成分を使用する場合、（ｄ）成分としては、水存在下において（ａ−１）成分と反応可能な反応性化合物（以下「（ｄ−１）成分」という）が好適である。（ａ−１）成分と（ｄ−１）成分における反応性官能基の組み合わせは、ゲル化が可能であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジノ基、エポキシ基とヒドラジノ基、エポキシ基とアミノ基、アルコキシシリル基どうし等の組み合わせが挙げられる。これらの組み合わせは１種または２種以上で使用することができる。
【００１８】
（ｄ−１）成分の具体例としては、例えば、カルボジイミド基を含む化合物として、特開平１０−６０２７２号公報、特開平１０−３１６９３０号公報、特開平１１−６０６６７号公報等に記載のもの等；エポキシ基を含む化合物として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等；アジリジン基を含む化合物として、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等；オキサゾリン基を含む化合物として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物を該化合物と共重合可能な単量体と共重合した樹脂等；イソシアネート基を含む化合物として、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等、あるいはこれらの誘導体等；ヒドラジノ基を含む化合物として、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等；が挙げられる。
【００１９】
（ｄ）成分としては、水存在下において自己縮合可能な反応性化合物（以下「（ｄ−２）成分」という）を使用することもできる。（ｄ−２）成分を使用する場合、（ａ）成分は特に限定されず、（ａ−１）成分以外の水性樹脂であってもよい。
【００２０】
（ｄ−２）成分としては、アルコキシシリル基を含有する加水分解縮合型反応性化合物が好適である。このような加水分解型反応性化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン等、あるいはこれらの縮合物が挙げられる。また、カルボキシル基、水酸基、スルホン基、オキシアルキレン基等を含有するアルコキシシラン化合物を使用することもできる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
このうち、本発明ではテトラアルコキシシラン化合物が好適に用いられる。テトラアルコキシシラン化合物は、
ＲＯ−（Ｓｉ（ＯＲ）_２−Ｏ）_ｎ−Ｒ（但しＲはアルキル基、ｎ≧１）
で表される化合物である。特に、本発明では、炭素数１〜２のアルキル基と炭素数３以上（好ましくは３〜１２）のアルキル基が混在するテトラアルコキシシラン化合物が最も好適である。
【００２１】
（ｄ）成分の混合量は、水性塗料に対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜６重量％とする。（ｄ）成分が少ない場合は、ゲル形成能が不十分となり、塗装時（特にローラー塗装時または刷毛塗装時）に着色粒子が破壊されるおそれがある。（ｄ）成分が多い場合は、着色粒子が硬くなり、平滑な塗膜が得られにくくなる。
【００２２】
（ｄ）成分の反応を促進させるために、必要に応じ（ｄ）成分の触媒を混合することもできる。このような触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物などのアルカリ触媒；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（セチルアセトネート）等の有機ジルコニウム化合物；ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明組成物における透明塗料は、透明性を有する塗膜が形成可能なものであり、必須の成分として、水性樹脂を含む。その透明性の度合は、着色粒子が目視にて認識可能で、鮮映性が失われない程度であればよい。
【００２４】
透明塗料における水性樹脂は、塗膜形成時に着色粒子を固定化する役割を担う成分である。このような水性樹脂としては、水分散性樹脂及び／または水溶性樹脂を使用することができる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アクリル・シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
このような水性樹脂は、塗膜形成後に架橋反応を生じる性質を有するものであってもよい。このような架橋反応性を有することにより、耐水性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の塗膜物性を高めることができる。
【００２５】
本発明における透明塗料では、体質顔料を混合することにより、塗膜の艶を調整することができる。このとき使用する体質顔料としては、屈折率が１．４〜１．７であるものが好適である。このような体質顔料を使用することにより、塗膜の鮮映性を保持しつつ艶消し効果を得ることが可能となる。このような体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、寒水石、軽微性炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、珪砂、珪石粉、樹脂粉、石英粉等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、屈折率はアッベ屈折計を用いて測定することができる。
体質顔料の平均粒子径は、通常２０μｍ以下、好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜８μｍである。このような平均粒子径の体質顔料を使用することにより、塗膜の鮮映性をより高めることができる。
【００２６】
本発明組成物の製造においては、まず、（ａ）〜（ｃ）成分が含まれる水性塗料に（ｄ）成分を混合することによって、ゲル化物を調製する。なお、本発明におけるゲル化物としては、ゲル化反応の進行の程度には関係なく、（ｄ）成分の混合によってゲル化反応が開始したものをすべて包含する。
【００２７】
ゲル化物を形成する水性塗料のｐＨは、ゲル化反応が開始可能である限り特に制限されないが、通常は７〜１４である。水性塗料のｐＨをこのような値に設定しておくことにより、特に（ｄ）成分として（ｄ−２）を使用した場合に、適度な反応性を得ることができる。
また、水性塗料と（ｄ）成分の混合は通常、常温で行えばよいが、ゲル化反応を促進させるために加温することも可能である。
【００２８】
次いで、このゲル化物を水性分散媒に加え、扁平粒状に分散させる。ゲル化物を水性分散媒に加えるタイミングは、適宜設定することができ、水性塗料と（ｄ）成分とを混合した直後でもよいし、一定時間放置した後でもよい。
ここで、水性分散媒としては、透明塗料の一部ないし全体を使用することができる。ゲル化物を水性分散媒に加える際、水性樹脂は水性分散媒中に含まれていなくてもよく、後の工程で混合することもできる。
【００２９】
形成される着色粒子の形状を扁平状にするには、攪拌羽根の形状、攪拌槽に対する攪拌羽根の大きさや位置、攪拌羽根の回転速度、水性塗料の粘性、ゲル化物の添加方法、透明塗料の粘性等を適宜選択・調整すればよい。着色粒子の粒子径も同様の方法によって調整することができる。
本発明では、着色粒子の形状が扁平粒状であることにより、平滑性に優れる塗膜が形成可能となる。なお、本発明で言う扁平粒状とは、厚さに対する短径の比が１より大きい状態を意味するものである。着色粒子の短径及び長径は、特に限定されないが、通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．７〜２ｍｍである。
【００３０】
水性分散媒中にゲル化物を分散させる際には、分散安定剤を使用することもできる。このような分散安定剤しては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ホウ酸塩等が挙げられる。
また、着色粒子における未反応部分の反応を促進させる成分を、水性分散媒に混合しておき、ゲル化をより確実にすることもできる。
水性分散媒のｐＨは、通常７〜１０である。
【００３１】
本発明では、水性分散媒中にゲル化物を分散させた後、さらに（ｄ−１）を混合することができる。この場合、（ａ）成分としては（ａ−１）成分を使用する。
このような工程により、着色粒子表層で（ａ−１）成分と（ｄ−１）成分との反応が生じ、多彩模様塗料のローラー塗装適性、刷毛塗装適性をいっそう高めることができる。耐候性、耐水性等の塗膜物性向上を図ることもできる。
（ｄ−１）成分の混合量は、着色粒子に対し通常０．１〜１０重量％程度である。（ｄ−１）成分の混合は通常、常温で行えばよいが、必要に応じ加温することも可能である。
【００３２】
本発明組成物では、多彩な模様面を表出するために、色相の異なる２種以上の着色粒子が含まれることが望ましい。着色粒子の色相は、所望の模様に応じ適宜設定することができる。着色粒子として、透明性を有する粒子を含むこともできる。
色相が異なる２種以上の着色粒子を含む本発明組成物を得るためには、例えば、
単色の着色粒子が分散した透明塗料をそれぞれ製造した後、これらを混合する方法；あるいは、
色相が異なる２種以上のゲル化物を、同時または順に透明塗料に添加し分散させる方法；
等の方法を採用すればよい。
着色粒子の混合比率は、透明塗料に含まれる水性樹脂の固形分１００重量部に対し、通常５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜９００重量部、さらに好ましくは２００〜８００重量部である。
【００３３】
本発明組成物においては、公知の塗料用添加剤を適宜使用することもできる。このような添加剤としては、例えば、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、防腐剤、造膜助剤、凍結防止剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明組成物は、例えば、建築用、建材用、土木用、木工用、プラスチック製品用、金属製品用、非鉄金属製品用等の種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、石膏ボード、パーライト板、合板、プラスチック板、金属板、ガラス、磁器タイル等の各種基材の表面化粧材として用いることが可能である。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたものや、壁紙が貼り付けられたもの等であってもよい。
【００３５】
塗装時には、スプレー、ローラー、刷毛等の各種塗装器具を使用することができる。特に、ローラー塗装または刷毛塗装が好適である。
塗装の際には、水を用いて希釈することも可能である。水の混合量は、塗装器具の種類、塗装下地の状態、塗装時の温度等を勘案して適宜設定すればよい。
本発明組成物の塗付量は、通常０．２〜１．６ｋｇ／ｍ^２、好ましくは０．３〜１．２ｋｇ／ｍ^２である。また、本発明組成物を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、加熱することも可能である。乾燥時間は、通常、常温で１〜５時間である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３７】
（塗料の製造）
塗料組成物Ａ
容器内に水分散性樹脂Ａ２００重量部を仕込み、攪拌羽根の回転速度を１８００ｒｐｍとして攪拌を行いながら、水溶性樹脂Ａ３重量部と、消泡剤１重量部と、水２５０重量部とを均一に混合することにより、透明塗料Ａを製造した。この透明塗料ＡのｐＨは８．１であった。
次に、別の容器内に水分散性樹脂Ａ９０重量部を仕込み、攪拌羽根の回転速度を１８００ｒｐｍとして攪拌を行いながら、水溶性樹脂Ｂ１８０重量部と、白色顔料液９０重量部と、消泡剤５重量部と、水８０重量部とを均一に混合することにより、白色の水性塗料Ａを製造した。この水性塗料ＡのｐＨは９．５であった。
上述の透明塗料Ａ４５４重量部に対し、分散安定剤としてホウ酸アンモニウム５重量％水溶液を８重量部加え、攪拌羽根の回転速度を９００ｒｐｍとして均一に混合した後、さらに攪拌を継続しながら、水性塗料Ａ４４５重量部と反応性化合物Ａ５重量部との混合物を徐々に添加・分散することにより、０．８〜１．２ｍｍの扁平状白色粒子が分散した塗料組成物Ａを得た。
【００３８】
なお、本発明組成物の製造においては以下の原料を使用した。
・水分散性樹脂Ａ：アクリル系樹脂エマルション（スチレン−メチルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、最低造膜温度３℃、ｐＨ８．８、固形分５０重量％）
・水分散性樹脂Ｂ：カルボキシル基含有アクリル系樹脂エマルション（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、最低造膜温度０℃、ｐＨ８．２、固形分５０重量％）
・水溶性樹脂Ａ：ヒドロキシエチルセルロース粉
・水溶性樹脂Ｂ：ガラクトマンナン３重量％水溶液
・白色顔料液Ａ：酸化チタン６０重量％分散液（分散剤：カルボン酸系分散剤、分子量１８００）
・白色顔料液Ｂ：酸化チタン６０重量％分散液（分散剤：カチオン性高分子分散剤（アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加体、分子量１５０００、ＨＬＢ８））
・黒色顔料液Ａ：黒色酸化鉄１５重量％分散液（分散剤：カルボン酸系分散剤、分子量１８００）
・黒色顔料液Ｂ：黒色酸化鉄１５重量％分散液（分散剤：カチオン性高分子分散剤（アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加体、分子量１５０００、ＨＬＢ８））
・反応性化合物Ａ：テトラメトキシシラン縮合物のブトキシ変性物
・反応性化合物Ｂ：テトラメトキシシラン縮合物
・反応性化合物Ｃ：２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］
・ｐＨ調整剤：アンモニア水
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
【００３９】
塗料組成物Ｂ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、１．０〜１．６ｍｍの扁平状灰色粒子が分散した塗料組成物Ｂを得た。
塗料組成物Ｃ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、０．８〜１．２ｍｍの扁平状黒色粒子が分散した塗料組成物Ｃを得た。
【００４０】
塗料組成物Ｄ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、０．８〜１．６ｍｍの扁平状灰色粒子が分散した塗料組成物Ｄを得た。
塗料組成物Ｅ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、０．８〜１．２ｍｍの扁平状黒色粒子が分散した塗料組成物Ｅを得た。
【００４１】
塗料組成物Ｆ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、１．０〜１．８ｍｍの扁平状灰色粒子が分散した塗料組成物Ｆを得た。
塗料組成物Ｇ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、１．２〜１．６ｍｍの扁平状黒色粒子が分散した塗料組成物Ｇを得た。
【００４２】
塗料組成物Ｈ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、０．８〜１．５ｍｍの扁平状灰色粒子が分散した塗料組成物Ｈを得た。
塗料組成物Ｉ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、１．０〜１．６ｍｍの扁平状黒色粒子が分散した塗料組成物Ｉを得た。
【００４３】
塗料組成物Ｊ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、１．２〜１．８ｍｍの扁平状灰色粒子が分散した塗料組成物Ｊを得た。
塗料組成物Ｋ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、１．０〜１．６ｍｍの扁平状黒色粒子が分散した塗料組成物Ｋを得た。
なお、塗料組成物Ｊ及びＫの製造においては、透明塗料に対して水性塗料と反応性化合物Ｃとの混合物を添加・分散した後、さらに反応性化合物Ｃを混合した。
【００４４】
塗料組成物Ｌ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、０．８〜１．６ｍｍの扁平状灰色粒子が分散した塗料組成物Ｌを得た。
塗料組成物Ｍ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、０．８〜１．４ｍｍの扁平状黒色粒子が分散した塗料組成物Ｍを得た。
なお、塗料組成物Ｌ及びＭの製造においては、透明塗料に対して水性塗料と反応性化合物Ａとの混合物を添加・分散した後、さらに反応性化合物Ｃを混合した。
【００４５】
塗料組成物Ｎ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、０．８〜１．４ｍｍの扁平状灰色粒子が分散した塗料組成物Ｈを得た。
塗料組成物Ｏ
表１に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、塗料組成物Ａと同様の方法にて塗料を製造し、０．８〜１．２ｍｍの扁平状黒色粒子が分散した塗料組成物Ｉを得た。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
（実施例１）
予め灰色のシーラーが塗装されたスレート板に対し、塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂとが５０：５０の重量比率にて混合された塗料組成物を、砂骨ローラーを用いて塗付量０．６ｋｇ／ｍ^２で塗装し、常温にて２４時間乾燥させた後、塗膜の状態を観察した。実施例１では、白色と灰色が混在し、平滑で鮮映性の高い模様塗膜を形成することができた。着色粒子の異常も観察されなかった。
【００４９】
（実施例２）
塗料組成物として、塗料組成物Ａと塗料組成物Ｂと塗料組成物Ｃとが８０：１０：１０の重量比率にて混合されたものを使用した以外は、実施例１と同様に塗装を行った。
実施例２では、白色と灰色と黒色とが混在し、平滑で鮮映性の高い模様塗膜を形成することができた。着色粒子の異常も観察されなかった。
【００５０】
（実施例３）
塗料組成物として、塗料組成物Ｄと塗料組成物Ｅとが５０：５０の重量比率にて混合されたものを使用した以外は、実施例１と同様に塗装を行った。
実施例２では、灰色と黒色とが混在し、平滑で鮮映性の高い模様塗膜を形成することができた。着色粒子の異常も観察されなかった。
【００５１】
（実施例４）
塗料組成物として、塗料組成物Ｆと塗料組成物Ｇとが５０：５０の重量比率にて混合された塗料組成物を使用した以外は、実施例１と同様に塗装を行った。
実施例４では、灰色と黒色とが混在する鮮映性の高い模様塗膜を形成することができた。但し、実施例１に比べ、やや凹凸が目立つ模様となってしまった。
【００５２】
（実施例５）
塗料組成物として、塗料組成物Ｈと塗料組成物Ｉとが５０：５０の重量比率にて混合されたものを使用した以外は、実施例１と同様に塗装を行った。
実施例５では、灰色と黒色とが混在し、平滑で鮮映性の高い模様塗膜を形成することができた。着色粒子の異常も観察されなかった。
【００５３】
（実施例６）
塗料組成物として、塗料組成物Ｊと塗料組成物Ｋとが５０：５０の重量比率にて混合されたものを使用した以外は、実施例１と同様に塗装を行った。
実施例６では、灰色と黒色とが混在し、平滑で鮮映性の高い模様塗膜を形成することができた。着色粒子の異常も観察されなかった。
【００５４】
（実施例７）
塗料組成物として、塗料組成物Ｌと塗料組成物Ｍとが５０：５０の重量比率にて混合されたものを使用した以外は、実施例１と同様に塗装を行った。
実施例７では、灰色と黒色とが混在し、平滑で鮮映性の高い模様塗膜を形成することができた。着色粒子の異常も観察されなかった。
【００５５】
（比較例１）
塗料組成物として、塗料組成物Ｎと塗料組成物Ｏとが５０：５０の重量比率にて混合された塗料組成物を使用した以外は、実施例１と同様に塗装を行ったが、着色粒子から灰色と黒色のにじみが発生してしまった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、塗装器具、塗装温度等の塗装条件が変動しても一定の平滑な多彩模様が形成可能な水中水型多彩模様塗料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel water-in-water multicolor pattern coating composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various coating compositions that can express various patterns by a single coating have been proposed. The idea for the composition of such a paint is described in P.A. Starting with the BUSCH patent, C. It is represented by oil-in-water type multicolored paints that have been put into practical use by ZOLA as US Pat. No. 2,591,904 and Japanese Patent No. 231,698. Since then, various paints of various patterns have been developed by paint engineers in Japan and overseas. These are: (1) Oil-in-water type (O / W type), (2) Water-in-oil type (W / O type) (3) Oil-in-oil type (O / O type), (4) Water-in-water type (W / W type).
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-302281 discloses various types including enamel-dispersed particles obtained by dispersing an enamel obtained using a copolymer containing a crosslinkable functional group in an aqueous dispersion medium and then blending a crosslinking component. Pattern paint is described. However, the paint described in the publication is an oil-in-water multicolored paint containing an organic solvent in enamel-dispersed particles, and a solvent odor is generated during drying. Moreover, since the enamel-dispersed particles of the publication have a high hardness and a substantially spherical three-dimensional shape, it is difficult to form a smooth coating film.
[0004]
The water-in-water multicolor pattern paint in which aqueous particles are dispersed in an aqueous medium can greatly improve the above-mentioned problem of odor generation. Examples of such a water-in-water colorful pattern paint include paints described in Japanese Patent No. 2525197.
However, the colored particles described in the publication are encapsulated particles, and liquid aqueous paint is included in the particles. For this reason, depending on the coating conditions, the capsule may be broken and a desired pattern may not be formed. In particular, when roller coating or brush coating is performed, problems such as color bleeding from particles tend to occur. Moreover, since the inside of the capsule is in a liquid state, the coating pattern of the publication has a problem that the formation pattern is likely to fluctuate depending on the temperature during coating and the coating pressure.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-302281 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2525197 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above points, and it is an object of the present invention to obtain an underwater water-type colorful pattern paint capable of forming a constant smooth colorful pattern even when the coating conditions such as the coating equipment and the coating temperature fluctuate. It is the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the present inventor has intensively studied and completed the present invention. The present invention has the following features.
[0008]
1. A water-in-water multicolor pattern coating composition in which at least one flat colored particle is dispersed in a transparent coating containing an aqueous resin,
The flat colored particles are:
Water-dispersible resin and water-soluble resin (a), it includes a coloring pigment (b), water (c), and water (c), the component (a), an acrylic resin emulsion, urethane resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion , Silicone resin emulsion, fluororesin emulsion, acrylic / vinyl acetate resin emulsion, acrylic / urethane resin emulsion, acrylic / silicone resin emulsion, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, polyethylene oxide, water-soluble urethane, biogum, galactomannan derivatives Obtained by mixing a tetraalkoxysilane compound (d-2) with one or more water-based paints selected from alginic acid or derivatives thereof, cellulose derivatives, gelatin, casein, albumin, or those obtained by chemically modifying these. The that gel product,
It is obtained by dispersing in a flat granular form in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer selected from magnesium salt, calcium salt, barium salt, aluminum salt, sodium salt, potassium salt and borate. Water-in-water multicolor pattern paint composition (except for those containing extender pigments with a refractive index of 1.4 to 1.7 ).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with embodiments thereof.
[0011]
The water-in-water multicolor pattern coating composition of the present invention has a gelled product derived from an aqueous resin (a), a color pigment (b), water (c), and a reactive compound (d) capable of reacting in the presence of water. , Dispersed in a flat granular form in a transparent paint containing an aqueous resin.
The colored particles contained in the composition of the present invention are gelled by a reactive compound (d) capable of reacting an aqueous paint containing an aqueous resin (a), a colored pigment (b), and water (c) in the presence of water. It has moderate flexibility and strength. In the present invention, the above-mentioned conventional encapsulated particles, that is, the colored particles whose surface is gelled but whose inside is liquid are contained by including such flat granular colored particles gelled to the inside. Compared to the case where it is used, it is possible to form a certain colorful pattern even if the painting conditions such as painting equipment and painting temperature fluctuate. Furthermore, in the case of roller coating or brush coating as well as spray coating, it is possible to prevent the occurrence of bleeding due to the pigment from the colored particles.
[0012]
The water-based resin (hereinafter referred to as “component (a)”) in the water-based paint has a function as a color developing agent, and a water-dispersible resin and / or a water-soluble resin can be used. Specifically, for example, acrylic resin emulsion, urethane resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion, silicone resin emulsion, fluororesin emulsion, acrylic / vinyl acetate resin emulsion, acrylic / urethane resin emulsion, acrylic / silicone resin emulsion, polyvinyl alcohol, Poly (meth) acrylic acid, polyethylene oxide, water-soluble urethane, bio gum, galactomannan derivatives, alginic acid or derivatives thereof, cellulose derivatives, gelatin, casein, albumin, etc., or oxidation, methylation, carboxymethylation, hydroxyethylation of these , Hydroxypropylated, sulfated, phosphorylated, cationized, etc. chemically modified, etc., using one or more of these It can be.
The mixing amount of the component (a) in the water-based paint is usually 3 to 95% by weight, preferably 5 to 80% by weight.
[0013]
As the component (a), an aqueous resin having a reactive functional group (hereinafter referred to as “(a-1)”) can also be used. Such a component (a-1) can be suitably used in combination with the component (d-1) described later.
Examples of the reactive functional group in the component (a-1) include a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a hydrazino group, an amino group, and an alkoxysilyl group.
[0014]
As the color pigment (hereinafter referred to as “component (b)”), those generally blended into paints can be used. For example, titanium oxide, zinc oxide, carbon black, lamp black, bone black, graphite, black iron oxide, copper chrome black, cobalt black, copper manganese iron black, brown, molybdate orange, permanent red, permanent carmine, anthraquinone red, Perylene red, quinacridone red, yellow iron oxide, titanium yellow, first yellow, benzimidazolone yellow, chrome green, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine, bitumen, cobalt blue, phthalocyanine blue, quinacridone violet, dioxazine violet, aluminum pigment, A pearl pigment etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
The amount of the component (b) in the water-based paint is usually 0.01 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight.
[0015]
As the dispersant for the component (b), a polymer dispersant is preferable because it can improve the color stability of the colored particles, particularly the color stability during storage at high temperatures.
The molecular weight of such a polymer dispersant is usually 2000-100000, preferably 5000-50000. Specific examples include anionic polymer dispersants, nonionic polymer dispersants, cationic polymer dispersants, and amphoteric polymer dispersants, and one or more of these can be used. . Among these, in the present invention, a cationic polymer dispersant is particularly suitable.
The HLB of the polymer dispersant is desirably 3 to 15, and more desirably 5 to 10. If such a polymer dispersant having HLB is used, the color stability of the colored particles can be further enhanced. HLB is an abbreviation for hydrophilic-lipophilic balance, and is a numerical representation of the hydrophilic to lipophilic strength ratio of an amphiphilic substance.
[0016]
A reactive compound capable of reacting in the presence of water (hereinafter referred to as “component (d)”) is a component that gels an aqueous paint containing the components (a) to (c) described above.
[0017]
In the present invention, when the component (a-1) is used as the component (a), as the component (d), a reactive compound capable of reacting with the component (a-1) in the presence of water (hereinafter referred to as “(d− 1) component ") is preferred. The combination of the reactive functional group in the component (a-1) and the component (d-1) is not particularly limited as long as gelation is possible. For example, a carboxyl group and a carbodiimide group, a carboxyl group and an epoxy group, a carboxyl group And aziridine group, carboxyl group and oxazoline group, hydroxyl group and isocyanate group, carbonyl group and hydrazino group, epoxy group and hydrazino group, epoxy group and amino group, and alkoxysilyl groups. These combinations can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Specific examples of the component (d-1) include, for example, compounds described in JP-A-10-60272, JP-A-10-316930, JP-A-11-60667, and the like as compounds containing a carbodiimide group. A compound containing an epoxy group such as polyethylene glycol diglycidyl ether, polyhydroxyalkane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, etc .; 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris as a compound containing an aziridine group [3- (1-aziridinyl) propionate], 1,6-hexamethylenediethyleneurea, diphenylmethane-bis-4,4′-N, N′-diethyleneurea, etc .; 2-vinyl-2 as a compound containing an oxazoline group -Oxazoline A monomer capable of copolymerizing a polymerizable oxazoline compound such as 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline with the compound; Copolymerized resins, etc .; as compounds containing isocyanate groups, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc., or derivatives thereof; as compounds containing hydrazino groups, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, Adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide and the like.
[0019]
As the component (d), a reactive compound capable of self-condensation in the presence of water (hereinafter referred to as “component (d-2)”) can also be used. When the component (d-2) is used, the component (a) is not particularly limited, and may be an aqueous resin other than the component (a-1).
[0020]
As the component (d-2), a hydrolytic condensation type reactive compound containing an alkoxysilyl group is suitable. Examples of such hydrolytic reactive compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetrasec-butoxysilane, Tetra-t-butoxysilane, tetraphenoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminop Pyrtriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples include methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, and the like, or condensates thereof. Moreover, the alkoxysilane compound containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, an oxyalkylene group etc. can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, tetraalkoxysilane compounds are preferably used in the present invention. Tetraalkoxysilane compounds are
RO— (Si (OR) ₂ —O) _n —R (where R is an alkyl group, n ≧ 1)
It is a compound represented by these. In particular, in the present invention, a tetraalkoxysilane compound in which an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and an alkyl group having 3 or more carbon atoms (preferably 3 to 12 carbon atoms) are mixed is most preferable.
[0021]
The mixing amount of component (d) is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 6% by weight, based on the water-based paint. When the amount of the component (d) is small, the gel forming ability is insufficient, and the colored particles may be destroyed during coating (particularly during roller coating or brush coating). When there are many (d) components, a colored particle becomes hard and it becomes difficult to obtain a smooth coating film.
[0022]
In order to promote the reaction of the component (d), the catalyst of the component (d) can be mixed as necessary. Examples of such catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid, benzenesulfonic acid, and toluenesulfonic acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, and amine compounds. Alkali catalyst; Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate and dibutyltin diacetate; Organoaluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate); Titanium tetrakis (acetylacetate) And organic titanium compounds such as zirconium tetrakis (cetylacetonate); and boron compounds such as boric acid.
[0023]
The transparent paint in the composition of the present invention can form a transparent coating film, and contains an aqueous resin as an essential component. The degree of transparency may be such that the colored particles can be visually recognized and the sharpness is not lost.
[0024]
The water-based resin in the transparent paint is a component that plays a role of fixing the colored particles at the time of coating film formation. As such an aqueous resin, a water-dispersible resin and / or a water-soluble resin can be used. Examples of the resin include acrylic resin, urethane resin, vinyl acetate resin, silicon resin, fluorine resin, acrylic / vinyl acetate resin, acrylic / urethane resin, acrylic / silicone resin, polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Such an aqueous resin may have a property of causing a crosslinking reaction after the coating film is formed. By having such crosslinking reactivity, the physical properties of the coating such as water resistance, weather resistance, stain resistance, and chemical resistance can be enhanced.
[0025]
In the transparent paint in the present invention, the gloss of the coating film can be adjusted by mixing extender pigments. As the extender used at this time, those having a refractive index of 1.4 to 1.7 are suitable. By using such extender pigments, it is possible to obtain a matte effect while maintaining the sharpness of the coating film. Examples of such extender pigments include, for example, heavy calcium carbonate, cold water stone, light calcium carbonate, white carbon, talc, kaolin, clay, ceramic clay, china clay, diatomaceous earth, barite powder, barium sulfate, precipitated barium sulfate, Examples thereof include silica sand, silica stone powder, resin powder, and quartz powder, and these can be used alone or in combination of two or more. The refractive index can be measured using an Abbe refractometer.
The average particle size of the extender pigment is usually 20 μm or less, preferably 0.1 to 15 μm, more preferably 0.5 to 8 μm. By using the extender pigment having such an average particle diameter, the sharpness of the coating film can be further improved.
[0026]
In the production of the composition of the present invention, first, a gelled product is prepared by mixing the component (d) with the aqueous paint containing the components (a) to (c). In addition, the gelled product in the present invention includes all those in which the gelation reaction is started by mixing the component (d) regardless of the progress of the gelation reaction.
[0027]
The pH of the water-based paint forming the gelled product is not particularly limited as long as the gelation reaction can be initiated, but is usually 7 to 14. By setting the pH of the water-based paint to such a value, moderate reactivity can be obtained particularly when (d-2) is used as the component (d).
The mixing of the water-based paint and the component (d) is usually performed at room temperature, but can be heated to promote the gelation reaction.
[0028]
Next, this gelled product is added to an aqueous dispersion medium and dispersed in a flat granular form. The timing at which the gelled product is added to the aqueous dispersion medium can be set as appropriate, and may be immediately after mixing the water-based paint and the component (d) or may be allowed to stand for a certain period of time.
Here, as the aqueous dispersion medium, a part or the whole of the transparent paint can be used. When the gelled product is added to the aqueous dispersion medium, the aqueous resin may not be contained in the aqueous dispersion medium, and can be mixed in a later step.
[0029]
In order to make the shape of the colored particles flat, the shape of the stirring blade, the size and position of the stirring blade with respect to the stirring tank, the rotation speed of the stirring blade, the viscosity of the aqueous paint, the method of adding the gelled product, What is necessary is just to select and adjust viscosity etc. suitably. The particle diameter of the colored particles can be adjusted by the same method.
In the present invention, since the colored particles have a flat granular shape, a coating film having excellent smoothness can be formed. In addition, the flat granularity said by this invention means the state where the ratio of the short diameter with respect to thickness is larger than one. The short diameter and long diameter of the colored particles are not particularly limited, but are usually 0.01 to 10 mm, preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 0.7 to 2 mm.
[0030]
A dispersion stabilizer can also be used when the gelled product is dispersed in the aqueous dispersion medium. Examples of such a dispersion stabilizer include magnesium salt, calcium salt, barium salt, aluminum salt, sodium salt, potassium salt, borate and the like.
Moreover, the component which accelerates | stimulates the reaction of the unreacted part in colored particle | grains can be mixed with the aqueous dispersion medium, and gelatinization can also be made more reliable.
The pH of the aqueous dispersion medium is usually 7-10.
[0031]
In the present invention, after the gelled product is dispersed in the aqueous dispersion medium, (d-1) can be further mixed. In this case, the component (a-1) is used as the component (a).
By such a process, the reaction between the component (a-1) and the component (d-1) occurs in the surface layer of the colored particles, and the roller coating suitability and brush coating suitability of the multicolor paint can be further enhanced. It is also possible to improve the physical properties of the coating film such as weather resistance and water resistance.
The mixing amount of the component (d-1) is usually about 0.1 to 10% by weight with respect to the colored particles. Mixing of the component (d-1) is usually performed at room temperature, but can be heated as necessary.
[0032]
In the composition of the present invention, it is desirable that two or more kinds of colored particles having different hues are contained in order to express various pattern surfaces. The hue of the colored particles can be appropriately set according to a desired pattern. The colored particles can also include particles having transparency.
In order to obtain the composition of the present invention containing two or more kinds of colored particles having different hues, for example,
A method of mixing transparent paints in which monochromatic colored particles are dispersed, and then mixing them; or
A method of adding and dispersing two or more kinds of gelled substances having different hues simultaneously or sequentially in a transparent paint;
Or the like.
The mixing ratio of the colored particles is usually 50 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 900 parts by weight, and more preferably 200 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin contained in the transparent paint.
[0033]
In the composition of the present invention, known paint additives can be appropriately used. Examples of such additives include pigment dispersants, antifoaming agents, thickeners, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifungal agents, preservatives, film-forming aids, antifreeze agents, and the like.
[0034]
The composition of the present invention can be applied to various uses such as for construction, building materials, civil engineering, woodworking, plastic products, metal products, and non-ferrous metal products. Specifically, it can be used as a surface decorative material for various base materials such as concrete, mortar, siding board, extruded board, gypsum board, pearlite board, plywood, plastic board, metal plate, glass, porcelain tile, etc. It is. The surface of these base materials may have been subjected to some surface treatment (for example, a sealer, a surfacer, a filler, etc.), or may have already been formed with a coating film or have a wallpaper attached thereto. Good.
[0035]
At the time of painting, various painting tools such as a spray, a roller, and a brush can be used. In particular, roller coating or brush coating is suitable.
In the case of painting, it is also possible to dilute with water. What is necessary is just to set the mixing amount of water suitably in consideration of the kind of coating instrument, the state of a coating base, the temperature at the time of coating, etc.
The application amount of the composition of the present invention is usually 0.2 to 1.6 kg / m ² , preferably 0.3 to 1.2 kg / m ² . In addition, drying after coating the composition of the present invention is usually performed at room temperature, but can be performed. The drying time is usually 1 to 5 hours at room temperature.
[0036]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention.
[0037]
(Manufacture of paint)
Coating composition A
While mixing 200 parts by weight of water dispersible resin A in a container and stirring at a rotation speed of 1800 rpm, uniformly mix 3 parts by weight of water-soluble resin A, 1 part by weight of antifoaming agent, and 250 parts by weight of water. Transparent paint A was produced by mixing. The transparent paint A had a pH of 8.1.
Next, 90 parts by weight of water-dispersible resin A is charged in another container, and while stirring at a rotation speed of the stirring blade of 1800 rpm, 180 parts by weight of water-soluble resin B, 90 parts by weight of white pigment liquid, and antifoaming agent White water-based paint A was produced by uniformly mixing 5 parts by weight and 80 parts by weight of water. The pH of this water-based paint A was 9.5.
8 parts by weight of an aqueous solution of ammonium borate 5% by weight as a dispersion stabilizer is added to 454 parts by weight of the transparent paint A described above, and the mixture is uniformly mixed at a rotation speed of the stirring blade of 900 rpm. By gradually adding and dispersing a mixture of A445 parts by weight and A5 parts by weight of the reactive compound A, a coating composition A in which flat white particles of 0.8 to 1.2 mm were dispersed was obtained.
[0038]
In the production of the composition of the present invention, the following raw materials were used.
Water-dispersible resin A: acrylic resin emulsion (styrene-methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer, minimum film forming temperature 3 ° C., pH 8.8, solid content 50% by weight)
Water-dispersible resin B: carboxyl group-containing acrylic resin emulsion (methyl methacrylate-butyl acrylate-acrylic acid copolymer, minimum film forming temperature 0 ° C., pH 8.2, solid content 50% by weight)
Water-soluble resin A: hydroxyethyl cellulose powder Water-soluble resin B: 3% by weight aqueous solution of galactomannan White pigment liquid A: 60% by weight of titanium oxide dispersion (dispersing agent: carboxylic acid dispersant, molecular weight 1800)
White pigment liquid B: 60% by weight of titanium oxide dispersion (dispersant: cationic polymer dispersant (alkylamine alkylene oxide adduct, molecular weight 15000, HLB8))
Black pigment liquid A: Black iron oxide 15% by weight dispersion (dispersant: carboxylic acid dispersant, molecular weight 1800)
Black pigment liquid B: Black iron oxide 15% by weight dispersion (dispersant: cationic polymer dispersant (alkylamine alkylene oxide adduct, molecular weight 15000, HLB8))
-Reactive compound A: Butoxy modified product of tetramethoxysilane condensate-Reactive compound B: Tetramethoxysilane condensate-Reactive compound C: 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) Propionate]
・ PH adjuster: Ammonia water ・ Antifoaming agent: Silicone antifoaming agent
Coating composition B
A coating composition B in which flat gray particles of 1.0 to 1.6 mm are dispersed is manufactured by the same method as the coating composition A except that each raw material is used at a mixing ratio shown in Table 1. Got.
Coating composition C
A coating composition C in which flat black particles of 0.8 to 1.2 mm are dispersed is manufactured by the same method as the coating composition A except that each raw material is used at the mixing ratio shown in Table 1. Got.
[0040]
Coating composition D
A coating composition D in which flat gray particles of 0.8 to 1.6 mm are dispersed is manufactured by the same method as the coating composition A except that each raw material is used at the mixing ratio shown in Table 1. Got.
Coating composition E
A coating composition E was produced in the same manner as the coating composition A except that each raw material was used at a mixing ratio shown in Table 1, and 0.8 to 1.2 mm of flat black particles were dispersed. Got.
[0041]
Coating composition F
A coating composition F in which flat gray particles of 1.0 to 1.8 mm are dispersed is manufactured by the same method as the coating composition A except that each raw material is used at the mixing ratio shown in Table 1. Got.
Coating composition G
A coating composition G in which flat black particles of 1.2 to 1.6 mm are dispersed is manufactured by the same method as the coating composition A except that each raw material is used at the mixing ratio shown in Table 1. Got.
[0042]
Coating composition H
A coating composition H in which flat gray particles of 0.8 to 1.5 mm are dispersed is manufactured in the same manner as the coating composition A except that each raw material is used in the mixing ratio shown in Table 1. Got.
Coating composition I
A coating composition I was produced in the same manner as the coating composition A except that each raw material was used at the mixing ratio shown in Table 1, and flat black particles of 1.0 to 1.6 mm were dispersed. Got.
[0043]
Coating composition J
A coating composition J was produced in the same manner as coating composition A except that each raw material was used at the mixing ratio shown in Table 1, and 1.2 to 1.8 mm of flat gray particles were dispersed. Got.
Coating composition K
A coating composition K in which flat black particles of 1.0 to 1.6 mm are dispersed is manufactured by the same method as the coating composition A except that each raw material is used in the mixing ratio shown in Table 1. Got.
In the production of the coating compositions J and K, after adding and dispersing the mixture of the water-based coating and the reactive compound C to the transparent coating, the reactive compound C was further mixed.
[0044]
Coating composition L
A coating composition L in which flat gray particles of 0.8 to 1.6 mm are dispersed is manufactured by the same method as the coating composition A except that each raw material is used at the mixing ratio shown in Table 1. Got.
Coating composition M
A coating composition M was produced in the same manner as the coating composition A except that each raw material was used in the mixing ratio shown in Table 1, and flat black particles of 0.8 to 1.4 mm were dispersed. Got.
In the production of the coating compositions L and M, after adding and dispersing the mixture of the aqueous coating and the reactive compound A to the transparent coating, the reactive compound C was further mixed.
[0045]
Coating composition N
A coating composition H in which flat gray particles of 0.8 to 1.4 mm are dispersed is manufactured by the same method as the coating composition A except that each raw material is used at the mixing ratio shown in Table 1. Got.
Coating composition O
A coating composition I was prepared in the same manner as the coating composition A except that each raw material was used at the mixing ratio shown in Table 1, and 0.8 to 1.2 mm of flat black particles were dispersed. Got.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
Example 1
A coating composition in which a coating composition A and a coating composition B are mixed at a weight ratio of 50:50 to a slate plate previously coated with a gray sealer is applied using a sandbone roller to a coating amount of 0. After coating at 0.6 kg / m ² and drying at room temperature for 24 hours, the state of the coating film was observed. In Example 1, white and gray were mixed, and a smooth and high pattern coating film could be formed. No abnormality of the colored particles was observed.
[0049]
(Example 2)
The coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition A, the coating composition B, and the coating composition C were mixed at a weight ratio of 80:10:10. It was.
In Example 2, white, gray, and black were mixed, and a pattern coating film that was smooth and had high sharpness could be formed. No abnormality of the colored particles was observed.
[0050]
(Example 3)
Coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition D and the coating composition E were mixed at a weight ratio of 50:50.
In Example 2, gray and black were mixed, and a smooth and high pattern coating film could be formed. No abnormality of the colored particles was observed.
[0051]
Example 4
Coating was performed in the same manner as in Example 1 except that a coating composition in which the coating composition F and the coating composition G were mixed at a weight ratio of 50:50 was used as the coating composition.
In Example 4, it was possible to form a pattern coating film with high vividness in which gray and black were mixed. However, as compared with Example 1, a slightly uneven pattern was observed.
[0052]
(Example 5)
The coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition H and the coating composition I were mixed at a weight ratio of 50:50.
In Example 5, gray and black were mixed, and a smooth and high pattern coating film could be formed. No abnormality of the colored particles was observed.
[0053]
(Example 6)
The coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition J and the coating composition K were mixed at a weight ratio of 50:50.
In Example 6, gray and black were mixed, and a smooth and highly clear pattern coating film could be formed. No abnormality of the colored particles was observed.
[0054]
(Example 7)
Coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating composition L and the coating composition M were mixed at a weight ratio of 50:50.
In Example 7, gray and black were mixed, and a smooth and high pattern coating film could be formed. No abnormality of the colored particles was observed.
[0055]
(Comparative Example 1)
The coating was performed in the same manner as in Example 1 except that a coating composition in which the coating composition N and the coating composition O were mixed at a weight ratio of 50:50 was used. Gray and black bleed has occurred.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain an underwater water-type multicolored pattern paint capable of forming a constant smooth multicolored pattern even if the coating conditions such as the painting equipment and the coating temperature vary.

Claims

A water-in-water multicolor pattern coating composition in which at least one flat colored particle is dispersed in a transparent coating containing an aqueous resin,
The flat colored particles are:
Water-dispersible resin and water-soluble resin (a), it includes a coloring pigment (b), water (c), and water (c), the component (a), an acrylic resin emulsion, urethane resin emulsion, vinyl acetate resin emulsion , Silicone resin emulsion, fluororesin emulsion, acrylic / vinyl acetate resin emulsion, acrylic / urethane resin emulsion, acrylic / silicone resin emulsion, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, polyethylene oxide, water-soluble urethane, biogum, galactomannan derivatives Obtained by mixing a tetraalkoxysilane compound (d-2) with one or more water-based paints selected from alginic acid or derivatives thereof, cellulose derivatives, gelatin, casein, albumin, or those obtained by chemically modifying these. The that gel product,
It is obtained by dispersing in a flat granular form in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer selected from magnesium salt, calcium salt, barium salt, aluminum salt, sodium salt, potassium salt and borate. Water-in-water multicolor pattern paint composition (except for those containing extender pigments with a refractive index of 1.4 to 1.7 ).