JP3846692B2 - Enamel particle dispersion, method for producing the same, and multicolor pattern coating composition - Google Patents

Description

（式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素または炭素数１から１０までのアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｎは１から３までの整数である。）で示されるような加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１つ以上含有するビニル系樹脂があげられ、通常、重量平均分子量が１００００〜２０００００程度である。
【００４２】
このようなビニル系樹脂は、下記式化２、
【化２】

（式中、Ｒ³ は炭素数１から１０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１から３までの整数である。）で示されるようなヒドロシラン化合物と炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体とを触媒によりヒドロシリル化反応させる方法や、
【化３】

（式中、Ｒ⁴ は炭素数１から１０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ⁵ は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１から３までの整数である。）で示されるシラン化合物と前述の各種ビニル系化合物をラジカル重合する方法で製造することにより得られる。
【００４３】
ビニル系合成樹脂の酸価は特に制限されないが酸価０〜３０であるのが好適である。酸価０であっても、エナメル粒子の表面に吸着した分散安定剤の保護コロイド効果によりエナメル粒子どうしの合一は避けられる。一方、酸価３０より大きい場合は分散安定剤を含有する水溶液にエナメル組成物（Ｉ）を混合する際の粒子化が困難となる傾向がある。
【００４４】
［着色材料（Ｂ）］
着色材料（Ｂ）としては、一般的に塗料に配合するものを使用することができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、カオリン、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等があげられる。
【００４５】
［溶剤（Ｃ）］
溶剤（Ｃ）としては、石油ベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、ターペン、ケロシン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ジクロルエタン、トリクレン、パークレン等の塩素化炭化水素類、メチルセロソルブ、セロソルブソルベント、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、iso −プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、および場合により水も使用可能である。
【００４６】
［粘性調整剤（Ｄ）］
エナメル組成物（Ｉ）は、合成樹脂（Ａ）、着色材料（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有してなるが、さらに粘性調整剤（Ｄ）を加えて下記特定の粘性に調整することが好適である。粘性調整剤（Ｄ）としては、ベントナイト、セリサイト、超微粉シリカ、表面処理炭酸カルシウム等の無機系、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ベンリジデンソルビトール、金属石鹸、酸化ポリエチレン、硫酸エステル系アニオン活性剤等の有機系のものがあげられる。
【００４７】
粘性調整剤（Ｄ）を加えて調整したエナメル組成物（Ｉ）の粘性とは、２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）が、０．２〜１５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が１．０〜８．０の範囲になるものである。このような値を満たす場合には、エナメル粒子が塗装時のずり応力によっても破壊されず、被塗面においては大柄の円形模様を形成することが可能となる。特に、粘度が０．３〜１０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が２．０〜６．０である場合は、上述のような効果が安定して発揮されるため、好ましい。
【００４８】
ここで２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）が、０．２Ｐａ・ｓより低い場合は、ずり応力によって粒子が大きく変形させられてしまい円形模様を形成することが不可能となったり、被塗面において形成される模様が流れてしまったりして意匠性を損ねる結果となる傾向がある。逆に１５Ｐａ・ｓより高い場合には、流動性が悪く、エナメル組成物（Ｉ）を分散安定剤を含有する水溶液に分散する際に球状のエナメル粒子が形成しにくく、また、被塗面においては円形模様を形成し難くなる傾向がある。一方、ＴＩ値が１．０より小さいと、粘度が０．２〜１５Ｐａ・ｓであっても被塗面において形成された模様が流れてしまう傾向となり、８．０より大きいと塗装時のずり応力によって、エナメル粒子が潰れ散らばって塗装されてしまうおそれがある。
【００４９】
［エナメル組成物（Ｉ）］
本発明のエナメル組成物（Ｉ）は、上記の各構成成分を含有してなり、その使用量は特に制限されないが、各構成成分の比率としては、合成樹脂（Ａ）を固形分で１００重量部に対して、着色材料（Ｂ）を１０〜１００重量部程度、溶剤を（Ｃ）１００〜１０００重量部程度とするのが意匠性、高耐久性の点から望ましい。また、粘性調整剤（Ｄ）を加える場合には、合成樹脂（Ａ）を固形分で１００重量部に対して、粘性調整剤（Ｄ）を１〜１０重量部程度の比率となるように添加するのが好適である。
【００５０】
本発明のエナメル組成物（Ｉ）中には、前記の効果を損なわない程度に、繊維物質や充填材を配合してもよい。このような繊維物質としては、パルプ繊維、セルロース繊維、セピオライト、ウオラストナイト等が、充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ホワイトカーボン、セッコウ、硫酸バリウム、マイカ等があげられる。
【００５１】
その他、通常塗料に配合する各種の添加剤、例えば、増粘剤、可塑剤、乾燥調整剤、紫外線吸収剤、艶調整剤、顔料分散剤、消泡剤、酸化防止剤、防黴剤、防腐剤、造膜助剤等を本発明の効果を損なわない程度に適宜配合してもよい。
【００５２】
［エナメル粒子分散液］
本発明のエナメル粒子分散液は、前記エナメル組成物（Ｉ）を、分散安定剤を含有する水系分散媒（II）に分散したものであって、水系分散媒（II）中には、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有し、重合体のＴｇが−２０〜５０℃である水性樹脂（ａ）を含有している。
【００５３】
［水性樹脂（ａ）］
水性樹脂（ａ）は、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有することが必須である。本発明では、これらの官能基の一方、または両方を有する水性樹脂（ａ）を水系分散媒（II）に含有することにより、密着性、割れ防止性に優れた高耐久性の多彩模様塗料組成物となるエナメル粒子分散液を得ることができる。特に、第４級アンモニウム塩基を有する場合は、このような効果が高くなり好ましい。
【００５４】
第３級アミン塩基は、たとえば、下記一般式化４、
【化４】

（Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基、Ｘは各種酸または塩を示す）に示す構造を有するものである。
【００５５】
第４級アンモニウム塩基は、たとえば、下記一般式化５、
【化５】

（Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰は炭素数１〜５のアルキル基、またはベンジル基、Ｙ^- はハロゲン化物イオン、ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＳＯ₃ ^- 、ＣＨ₃ ＯＳＯ₃ ^- 、またはＣＨ₃ ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ ^- を示す）に示す構造を有するものである。
【００５６】
前記第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基は、水性樹脂（ａ）を構成するモノマー中０．１〜１０モル％程度であるのが密着性と耐水性とのバランスの点で好適である。
【００５７】
本発明に用いる水性樹脂（ａ）では、官能基として上述の第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基の他に、さらに、第３級アミノ基を有するものを用いるのが好適である。第３級アミノ基は、たとえば、下記一般式化６、
【化６】

（Ｒ¹¹，Ｒ¹²はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を示す）に示す構造を有する。当該第３級アミノ基：第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基との存在比率は、当量比（構成モノマーのモル比）で９０：１０〜１０：９０であることが望ましい。各官能基の存在比率がこのような範囲であることにより、密着性、割れ防止性を一層高めることができる。
【００５８】
本発明における水性樹脂（ａ）がこのような効果を発揮できる作用機構については、明らかではないが、疎水性である第３級アミノ基部分同士が会合して絡み合い、その周辺に親水性である第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基が延びている形態、所謂コロイダルディスパージョンの形態となり、塗膜形成後は、親水性官能基間のイオン的相互作用が適度に抑制されるとともに、疎水性部分の絡み合いによるフレキシビリティが発現されるためではないかと推察される。親水性官能基間のイオン的相互作用が強すぎる場合、即ち第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基の比率が高すぎる場合は、形成塗膜が硬くなる傾向となってしまう。
【００５９】
前記水性樹脂（ａ）は、重合体のＴｇが−２０〜５０℃（好ましくは１０〜４５℃、さらに好ましくは２０〜４０℃）であるものを使用する。水性樹脂（ａ）のＴｇが上記特定範囲内であることにより、密着性、割れ防止性の向上を図ることができる。Ｔｇが５０℃より高い場合は、形成塗膜に割れが発生したり、密着性が低下したりするため好ましくない。Ｔｇが−２０℃より低い場合は、形成塗膜の耐汚染性が極端に低下するため実用的でない。
【００６０】
水性樹脂（ａ）の原料モノマーとしては、
（ａ１）アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル、
（ａ２）第３級アミノ基含有モノマー、
（ａ３）第３級アミン塩基含有モノマー及び／または第４級アンモニウム塩基含有モノマー、が用いられる。
【００６１】
（ａ１）アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等があげられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、メタクリル酸２エチルヘキシルなどが挙げられる。このようなモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６２】
（ａ２）第３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６３】
（ａ３）第３級アミン塩基含有モノマーとしては、前記（ａ２）を酸や塩で第３級アミン塩化したものを用いることができる。第４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェートなどがあげられる。このようなモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６４】
水性樹脂（ａ）は、このようなモノマーを使用して、以下に示す方法にて製造することができる。
1)（ａ１）および（ａ２）を必須成分とし、（ａ２）の第３級アミノ基の一部または全部を第３級アミン塩化及び／または第４級アンモニウム塩化する方法。
2)（ａ１）および（ａ３）、または（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を必須成分とする方法。
3)（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を必須成分とし、（ａ２）の第３級アミノ基の一部または全部を第３級アミン塩化及び／または第４級アンモニウム塩化する方法。
【００６５】
第３級アミン塩化は、第３級アミノ基に酸または塩を作用させることにより行われる。この際使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、燐酸、硝酸、次亜燐酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、アジピン酸等があげられる。塩としては、硫酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム等があげられる。
【００６６】
第４級アンモニウム塩化は、第３級アミノ基に４級化剤を作用させることにより行われる。４級化剤としては、例えば、ベンジルクロライド、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル等があげられる。
【００６７】
1)〜3)いずれかの方法により、少なくとも第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有する水性樹脂（ａ）が得られるが、最終的な水性樹脂（ａ）において、第３級アミノ基：第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基との存在比率が、当量比（構成モノマーのモル比）で９０：１０〜１０：９０となるようにするのが好適である。
【００６８】
水性樹脂（ａ）における各原料モノマーの構成比率は、（ａ１）１００重量部に対し、（ａ２）及び（ａ３）が合計で３〜２０重量部の範囲内含まれるようにすることが好ましい。（ａ２）及び（ａ３）の添加量が３重量部より小さくなると、密着性が低下する傾向があり好ましくない。（ａ２）及び（ａ３）の添加量が２０重量部より大きくなると、形成された塗膜の耐水性が低下するため、実用的でない。
【００６９】
なお、水性樹脂（ａ）における各原料モノマーには、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で（ａ４）その他のモノマーを用いることができる。（ａ４）その他のモノマーとして、ビニルエステル系単量体やアクリロニトリル系単量体等を使用してもよい。ビニルエステル系単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、スチレンなどが挙げられ、アクリルニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示できる。その他、共重合モノマーとして、一官能性のモノマーを単独又は併用することは可能であるが、水性樹脂（ａ）にはカチオン系モノマーを使用するので、重合中又は合成した樹脂に水を加えた時にゲル化を引き起こさないように選択することが必要である。このような官能性モノマーとして使用できるものは、例えば、グリシジル基、三級アミンとエピクロルヒドリンのアダクト、アミノ基等があげられる。
【００７０】
水性樹脂（ａ）の製造は、上記のような（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）のモノマー類を適宜に選択し、溶液重合法、水溶液重合法、懸濁重合法等の従来公知の方法により行うことができる。この際の重合温度も適宜選択できるが、通常５０〜９０℃にして重合するとよい。このうち、特に、親水性溶媒中で溶液重合を行った後に、水希釈性化して使用する方法が好ましく用いられる。
【００７１】
このとき用いられる親水性溶媒とは、水に易溶性の有機溶媒である。水に易溶性の有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類などが挙げられる。この中でも、水と適切な比率で混合した際に、溶液が引火点を持たず、実用上には塗膜の乾燥性の良い、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテルを単独または混合して使用することが望ましい。さらに、これらの親水性有機溶媒は、本発明のエナメル粒子分散液中に１５重量％以内となるように使用することが好ましい。
【００７２】
水性樹脂（ａ）の重合においては、重合触媒を用いることができる。使用できる重合触媒としては、通常のカチオン重合で使用される２，２' −アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩や、パーオキサイド系の過酸化水素、tert−ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどが例示できる。その中でも、２，２' −アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好適である。また、アスコルビン酸や酒石酸、亜硫酸ソーダなどの還元剤を添加しても良い。
【００７３】
［エナメル粒子分散液の製造方法］
本発明のエナメル粒子分散液の製造方法は、特に限定されないが、例えば、エナメル組成物（Ｉ）を、分散安定剤を含有する水溶液に分散した後、水性樹脂（ａ）を配合することによって得ることができる。
【００７４】
エナメル組成物（Ｉ）を分散安定剤含有水溶液に分散する際は、攪拌槽内で分散安定剤含有水溶液をインペラー等の混合分散装置にて攪拌しながら、予め製造しておいたエナメル組成物を徐々に加える方法にて行うことができる。この際に、攪拌槽の大きさやインペラーの形状および大きさ、周速を適宜調整し、エナメル組成物の配合時間を適宜設定して、エナメル粒子の粒子径を調整する。
【００７５】
エナメル粒子の粒子径は０．０１〜１０ｍｍとするのが好適である。特にエナメル粒子の最大粒子径が１〜１０ｍｍとなるようにすれば、大柄で美しい多彩模様塗膜を形成する多彩模様塗料が製造できる。エナメル粒子径が０．０１ｍｍより小さい場合には、形成される被膜の多彩感があまり表現されない。逆にエナメル粒子径が１０ｍｍより大きいと、貯蔵安定性の低下、塗装ムラの発生等の問題が生じやすく、実用性に欠ける傾向がある。
【００７６】
分散安定剤含有水溶液とエナメル組成物（Ｉ）の混合比は、（分散安定剤を含有する水溶液／エナメル組成物（Ｉ））の重量比が１／０．５〜１／３であることが望ましい。また、水性樹脂（ａ）は、固形分比率でエナメル組成物（Ｉ）に対し０．１〜１０重量％、さらには０．５〜５重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００７７】
エナメル組成物（Ｉ）を分散させ、エナメル粒子の安定化を図るための分散安定剤は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、セルロースアセテートフタレイト、ベントナイト、ポリメタクリル酸、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、ペクチン、キサンタンガム、澱粉等を用いることができる。また、白土、タルク、珪藻土等を使用することも可能である。このうち、特にカチオン性のものがエナメル粒子の分散性の高さから好ましい。また、分散安定剤を含有する水溶液の濃度は０．０１〜５重量％であることが望ましい。なお、水系分散媒（II）の媒体としては、主に水が使用されるが、水に易溶性の有機溶剤を使用することもできる。
【００７８】
分散安定剤を含有する水溶液においては、通常塗料に配合する各種の添加剤、例えば、増粘剤、可塑剤、防腐剤、乾燥調整剤、分散剤、紫外線吸収剤等を本発明の効果を損なわない程度に適宜配合しても良い。
【００７９】
［分散安定剤としてポリビニルアルコール（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせたエナメル粒子分散液の製造方法］
前記分散安定剤としては、ポリビニルアルコール（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせて用いるのが貯蔵安定性の点で好適である。
【００８０】
［ポリビニルアルコール（ｂ）］
ポリビニルアルコール（ｂ）は、特に限定されないが、特にカチオン性のポリビニルアルコールを使用した場合は、より貯蔵安定性の効果が向上するため好ましい。また、カチオン性のポリビニルアルコールは防汚性、防カビ性にも優れている。
【００８１】
このようなカチオン性ポリビニルアルコールは、その製造方法ごとに例をあげれば、第１にポリビニルアルコール重合体を後変性する方法として、特公昭３０−５５６３号公報に記載のアミノアセタール化によるアミノ基の導入、特公昭５７−３４８４２号公報に記載のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドをアルカリ触媒の存在下にポリビニルアルコールと反応させ、第４級アンモニウム塩を含むカチオン性ポリビニルアルコールを製造する方法、第２に共重合させる方法として、特開昭５６−１４５０４号、特開昭５６−８８４１１３号、特開昭５６−１１８９９７号各公報において、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリレート（又はその第４級アンモニウム塩）と酢酸ビニルとの共重合体をけん化してカチオン性ポリビニルアルコールを得る方法、さらに、特開昭５９−１３５２０２号公報に記載のようにＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジメチルアミンやそれらの第４級アンモニウム塩等のカチオン性単量体とアルキルビニルエステルとの共重合体を部分的または完全にけん化する方法等によって得られたものなどがあげられる。
【００８２】
また、ポリビニルアルコール（ｂ）の重量平均分子量は１００００〜１０００００、ケン化度８０〜１００が好適である。重量平均分子量が１００００より低い場合には、エナメル粒子表面におけるポリビニルアルコール（ｂ）の架橋による隔壁の強度が弱すぎて、貯蔵時に各エナメル粒子同士の合一化を招く傾向がある。重量平均分子量が１０００００より高いとエナメル粒子表面への吸着が不十分となり、結果として隔壁の強度が弱くなってしまう傾向がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度が８０より小さいと、架橋により形成される隔壁の架橋密度が低すぎて、隔壁の強度が弱くなり、貯蔵時に各エナメル粒子同士が合一化してしまったり、塗装途中にエナメル粒子がばらばらに粉砕されてしまい明確な意匠のパターンが形成されない場合がある。
【００８３】
ポリビニルアルコール（ｂ）を分散安定剤として含有する水溶液の濃度は０．０１〜５重量％が好ましい。ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、０．０１重量％より低い場合は、分散相が互いに合一化してエナメル粒子が大きくなり、安定に分散できず貯蔵安定性が低下する傾向がある。５重量％より高いとエナメル粒子の粒径が小さくなりすぎて、分散相が目的粒径で安定に分散せず、明確な意匠性のパターンを形成することが困難になる場合がある。
【００８４】
［架橋剤（ｃ）］
架橋剤（ｃ）としては、ポリビニルアルコールの水酸基と架橋反応を生じるような化合物であれば特に限定されない。例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、錫化合物、リン酸系化合物、ホウ酸、アルコキシシラン化合物、有機チタネート化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムアルコキシド化合物等があげられる。
【００８５】
このうち有機チタネート化合物は、チタンを中心金属とする有機化合物であり、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のアルコキシドタイプ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン等のアシレートタイプ、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等のキレートタイプが使用可能であるが、特にジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等のキレートタイプは、水系の分散媒中において、徐々に加水分解するため好適に用いられる。
【００８６】
前記架橋剤（ｃ）としては、ホウ酸を好適に用いることができる。ホウ酸は、三酸化二ホウ酸が水化して生ずる酸素酸であり、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸がある。また、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）を使用することもできる。このホウ酸は、後述するように、エナメル粒子の原料エナメルを、水系分散媒に分散させる際に同時に又は分散後に添加するものである。このホウ酸の添加によって規定の大きさに分散されたエナメル粒子の表面において、その表面に吸着したポリビニルアルコール（ｂ）とホウ酸とが反応してごく薄いゲル状被膜を形成し、エナメル粒子同士が合一化しない強固なものにする。また、同時に水系分散媒中に希薄に分散しているポリビニルアルコール（ｂ）も、ホウ酸と反応して緩やかなネットワークを形成する。このネットワークによって、エナメル粒子や水系分散媒中の着色材料は沈降することなく安定に分散することが可能となる。
【００８７】
架橋剤（ｃ）の添加量はポリビニルアルコール（ｂ）との架橋反応が十分行われる程度であれば特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ｂ）の固形分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００８８】
分散安定剤として、ポリビニルアルコール（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせて用いる場合には、ポリビニルアルコール（ｂ）を含有する分散安定剤含有水溶液に、エナメル組成物（Ｉ）を分散しながらまたは分散後に、架橋剤（ｃ）を添加した後、水性樹脂（ａ）を添加することによりエナメル粒子分散液を製造するのが好適である。
【００８９】
上記分散安定剤として、ポリビニルアルコール（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせて用いるエナメル粒子分散液の製造において、架橋剤（ｃ）としてホウ酸を用いる場合には、ｐＨを６〜１１に調整した状態で水性樹脂（ａ）を添加する。具体的には、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しつつエナメル組成物（Ｉ）を分散しながらホウ酸を添加し、水性樹脂（ａ）を混合する方法、または、ポリビニルアルコール水溶液にエナメル組成物（Ｉ）を分散し、更にホウ酸を添加し、水性樹脂（ａ）を混合する方法等を採用することができる。ｐＨ調整を行うタイミングは特に限定されず、ホウ酸の添加前でも添加後でもよい。ポリビニルアルコール（ｂ）とホウ酸との反応は、系のｐＨが６〜１１の範囲において安定に進行する。
【００９０】
ｐＨを６〜１１に調整するｐＨ調整剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、アンモニア、１−アミノエタノール、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどをあげることができる。
【００９１】
ｐＨを前記範囲内とすることにより、エナメル粒子分散液の貯蔵安定性が十分に確保される。ｐＨが６より小さくなると、ホウ酸とポリビニルアルコール（ｂ）との反応が進まなくなる。ｐＨが１１より大きくなると、ポリビニルアルコール（ｂ）が凝集ゲル化してしまい、ホウ酸との反応によるエナメル粒子の補強や水系分散媒中でのネットワーク形成ができなくなる。特にカチオン性ポリビニルアルコールの場合には、この傾向が顕著である。結果として、ｐＨが６〜１１の範囲外の場合は、エナメル粒子や着色材料の分散安定性が確保できなくなる。エナメル粒子分散液は、貯蔵時に変質することがなく、前述のポリビニルアルコールの緩やかなネットワークを維持し、多彩模様塗料の塗膜形成時においては、被塗面への密着性や被塗面の変位に追従する効果を発揮する。
【００９２】
［水系分散媒（II）］
本発明のエナメル粒子分散液を形成する水系分散媒（II）は、水系媒体に上記水性樹脂（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、架橋剤（ｃ）を含む他に、消泡剤、増粘剤、分散剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することもできる。また、合成樹脂エマルションを含むこともできる。
【００９３】
本発明における水系分散媒（II）は、JIS K 5660「つや有合成樹脂エマルションペイント」4.8 隠蔽率において０．０５〜０．６０となる被膜を形成するものが好適である。水系分散媒（II）の隠蔽率を前記範囲に調整するには、たとえば、水系分散媒（II）中に着色材料を含有させる方法がある。着色材料としては、前述のエナメル粒子と同様の着色材料（Ｂ）を使用することができる。その配合量は水系分散媒（II）によって形成される被膜が、前述の隠蔽率の範囲となるように適宜決定される。また、着色材料（Ｂ）のうち、その粒子径が１μｍ以下のものは、エナメル粒子の色相が深みのある豪華な雰囲気のものに仕上るため、より好ましく用いることができる。
【００９４】
隠蔽率が０．０５より小さい場合には、分散媒色相とエナメル粒子色相との複合効果が得られず、エナメル粒子の斑点模様のみが形成される。隠蔽率が０．６０より大きい場合には、エナメル粒子の色相が不明瞭となり、分散媒色相の単色被膜が形成されてしまう。
【００９５】
［多彩模様塗料組成物］
本発明の多彩模様塗料組成物は、２色以上のエナメル粒子分散液から形成されるものである。このような２色以上の多彩模様塗料とするためには、まず、単色のエナメル粒子が上述のように分散したエナメル分散液を適宜製造しておく。そして、同様の方法で製造した各色のエナメル分散液を混合することにより、多彩模様塗料を得ることができる。
【００９６】
また、本発明の多彩模様塗料においては、比較的粒子径の大きなエナメル粒子と、比較的粒子径の小さな、異色のエナメル粒子の混合した多彩模様塗料組成物とすることにより、大柄模様が際立って見える効果がある。これは多彩模様塗膜を形成した際に、粒子径の大きなエナメル粒子が大柄模様を形成し、その模様の間を、粒子径の小さなエナメル粒子が充填するように塗膜を形成して、背景色となるためである。
【００９７】
［塗装方法］
本発明の多彩模様塗料組成物を適用する部位は特に限定されるものではないが、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、モルタル、サイディングボード、ＡＬＣ板、押出成形板、プラスチック板等各種基材の表面仕上げ材として用いることができる。主として、建築物、土木構造物等の躯体の保護に使用するものである。
【００９８】
本発明の多彩模様塗料組成物は、基材に対し必要に応じ適宜表面処理を施した後、塗装を行う。その塗付量は通常０．２〜１．０ｋｇ／ｍ² 程度である。また、塗装器具としては、スプレーガン、ローラー、刷毛等公知のものを使用することができる。
【００９９】
本発明の多彩模様塗料組成物は、本来トップコートは必要としない高耐久性のものであり、その塗膜は被塗面の最表層塗膜として使用することができるものであるが、さらに、機能性の付与、美装性の向上のために、必要に応じてさらに、透明トップコートを積層しても良い。このような透明トップコートは、必ずしも無色である必要はなく、若干の色相を有するカラークリヤーならば、多彩模様塗膜の色相とあいまってより美観を高めることが可能となる。クリヤー塗料は、特に限定されず公知のものが使用できる。若干着色を施したものも使用できる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン系、フッ素系等があげられる。耐久性を考慮すると、アクリルシリコン系、フッ素系等が望ましい。クリヤー塗料による塗装は、公知の塗装によればよく、例えば吹き付け塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等の各種の塗装方法により実施することができる。クリヤー塗料の塗付量は、適用する部位等に応じて適宜設定すればよく、通常０．１〜０．４ｋｇ／ｍ² 程度である。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の多彩模様塗料組成物の調製に用いるエナメル粒子分散液は、水系分散媒（II）中に特定の水性樹脂（ａ）を含有する。水性樹脂（ａ）は、疎水性である第３級アミノ基部分を有している場合には、それら同士が会合して絡み合い、その周辺に親水性である第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基が延びている形態、所謂コロイダルディスパージョンの形態になる。これにより、塗膜形成後は、親水性官能基間のイオン的相互作用が適度に抑制されるとともに、疎水性部分の絡み合いによるフレキシビリティが発現される。また、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基は、密着性向上にも大きく寄与する。その結果、下地への追従性、密着性に優れ、太陽光や降雨等に曝される環境下においても、塗膜に割れ、剥がれが生じることがなく、トップコートがなくても塗膜の劣化を生じ難く当初の意匠性を長期にわたって維持することができる高耐久性の多彩模様塗料組成物を提供できる。
【０１０１】
また、本発明のエナメル粒子分散液の水系分散媒（II）に含まれる分散安定剤としてポリビニルアルコール（ｂ）と架橋剤（ｃ）を用いた場合には貯蔵安定性が良好である。その機構は明らかではないが、エナメル粒子表面に吸着されたポリビニルアルコール（ｂ）が架橋を生じ、エナメル粒子を包む隔壁を形成する。特に、ポリビニルアルコール（ｂ）の重合度、ケン化度、濃度を規定することによって、エナメル粒子表面に吸着するポリビニルアルコール分子の量を制御し、その上で架橋剤（ｃ）を用いる場合には、隔壁の厚みやその架橋密度に起因する強度を制御できる。このようにして得られる粒子の隔壁は適度に柔らかい性質をもつことができる。
【０１０２】
また、本発明では、エナメル組成物（Ｉ）として、特定の粘性に調整されたものを用いることにより、分散粒子の粒子径を大きくしても貯蔵中に分散粒子の沈降や合一化が生じ難く、貯蔵安定性に優れ、長期貯蔵した後に塗装を行ってもその意匠性が損なわれることがなく、平滑な塗膜を形成する多彩模様塗料組成物を提供することができる。こうした多彩模様塗料組成物は、エナメル粒子の表面架橋性と内部の粘性との複合作用によって、吹付け塗装時にずり応力がはたらいた場合においても、エナメル粒子は潰れて破裂することなく、変形するのみであり、塗装機器が替わった場合の各種条件によっても、形成される塗膜の変化を生じ難い。また、被塗面に衝突した場合には、容易に粒子が潰れて、内部のエナメル組成物が広範囲に広がり、その後、流動することなく円形の模様を保つことになる。このようにして形成された塗膜は、各色の模様が大柄かつ円形で隙間なく重なり合い、美観性の高い仕上りとなる。
【０１０３】
また、本発明のエナメル粒子分散液の水系分散媒（II）として、特定の隠蔽率のものを用いることにより各色粒間の色相の違いがあまり明瞭ではなく、連続的かつ微妙に色相が変化し、控えめで深みのある多彩模様意匠を得ることができる多彩模様塗料組成物を提供することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に試験例１〜８を示し、それぞれに実施例及び比較例によって、本発明の特徴をより明確にする。各例の部および表中の数値はすべて重量部、重量％である。
【０１０５】
表１に、実施例及び比較例で用いる材料を示す。
【表１】

なお、表１中、水性樹脂（ａ）である水性樹脂１〜４は下記合成例１〜４により製造したものである。
【０１０６】
（合成例１：水性樹脂１）
攪拌機と温度計がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート６５重量部、ブチルアクリレート３５重量部、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド５重量部と、重合開始剤として２，２' −アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．０重量部を、６時間かけて滴下し、２時間熟成させ溶液重合を行った。このようにして合成した樹脂を、水で希釈して固形分１５％に調整し、水性樹脂１を得た。
【０１０７】
（合成例２：水性樹脂２）
攪拌機と温度計がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート６５重量部、ブチルアクリレート３５重量部、及びジエチルアミノエチルメタクリレート１０重量部と、重合開始剤として２，２' −アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．０重量部を、６時間かけて滴下し、２時間熟成させ溶液重合を行った。このようにして合成した樹脂に対し、第３級アミノ基と第４級アンモニウム塩基とのモル比率が３０：７０となるように硫酸ジメチルを加え、その後水で希釈して固形分１５％に調整し、水性樹脂２を得た。
【０１０８】
（合成例３：水性樹脂３）
第３級アミノ基と第４級アンモニウム塩基とのモル比率が７０：３０となるように硫酸ジメチルを加えた以外は、合成例２と同様にして水性樹脂３を得た。
【０１０９】
（合成例４：水性樹脂４）
攪拌機と温度計がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート８４重量部、ブチルアクリレート１６重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート９重量部、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド６重量部と、重合開始剤として２，２' −アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．０重量部を、６時間かけて滴下し、２時間熟成させ溶液重合を行った。その後水で希釈して固形分１５％に調整し、水性樹脂４を得た。
【０１１０】
【表２】

水性樹脂（ａ）のモノマー構成比率等は表２に示す通りである。
【０１１１】
試験例１
試験例１は耐久性を確認するための試験であり、これを実施例と比較例により明確にする。耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１１２】
（耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ² で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。
【０１１３】
続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０１１４】
（分散安定剤含有水溶液の調製）
【表３】

表１に示す原料を使用して、表３に示す配合例にて、分散安定剤含有水溶液を製造した。ここで、配合例１はポリビニルアルコールを使用した例、配合例２はカチオン性ポリビニルアルコールを使用した例である。
【０１１５】
（エナメル組成物の調製）
【表４】

表１に示す原料を使用して、表４に示した配合例３から配合例１１にて（但し架橋剤は除く）、各エナメル組成物を製造した。ここで、配合例３、配合例６、配合例９は白色、配合例４、配合例７、配合例１０はクリーム色、配合例５、配合例８、配合例１１はピンク色であった。
【０１１６】
（多彩模様塗料の製造）
【表５】

表１に示した原料を使用して、表３、表４に示した各配合例を用いて、表５に示した分散安定剤含有水溶液とエナメル組成物と水性樹脂の組み合わせにて、エナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、分散安定剤含有水溶液を攪拌しながら、各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤を混合した。次に、ｐＨ調整剤としてアミノメチルプロパノールを使用して、ｐＨが９となるように調整を行ない、その後に水性樹脂を混合した。この時、分散安定剤含有水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるようにした。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％になるように混合した。
【０１１７】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表５の各実施例、比較例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表６に示す。
【０１１８】
【表６】

【０１１９】
（試験例１：実施例１〜４）
本発明の多彩模様塗料組成物であり、割れや剥がれが生じることなく、優れた耐久性を示した。
【０１２０】
（試験例１：比較例１〜３）
比較例１は水性樹脂を含まない例、比較例２は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例３は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０１２１】
試験例２
試験例２は耐久性に加えて塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１２２】
（塗膜外観）
製造した多彩模様塗料組成物をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／ｍ² でスプレー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、その塗膜外観を目視にて評価した。評価は、○：色調が連続かつ微妙に変化する外観、×：色粒のコントラストが明瞭な外観、または単色で単調な外観、とした。
【０１２３】
（耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ² で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。
【０１２４】
続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０１２５】
（分散安定剤含有水溶液の調製）
【表７】

表１に示す原料を使用して、表７に示す配合例にて、分散安定剤含有水溶液を製造した。なお、表２の数値は濃度を除きすべて重量部で示した。
【０１２６】
（エナメル組成物の製造）
【表８】

表１に示す原料を使用して、表８に示す配合にて（但し架橋剤は除く）、各エナメル組成物を製造した。なお、表８の数値はすべて重量部で示した。
【０１２７】
（多彩模様塗料の製造）
【表９】

表１に示した原料を使用して、表７、表８に示す各配合例を用いて、表９に示す組み合わせにて、エナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、分散安定剤含有水溶液を攪拌しながら、各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤を混合した。次に、ｐＨ調整剤としてアミノメチルプロパノールを使用して、ｐＨが９となるように調整を行ない、その後に水性樹脂を混合した。この時、分散安定剤含有水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるようにした。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％になるように混合した。表９中の、隠蔽率は分散安定剤含有水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）、架橋剤、水性樹脂を別途混合し、本発明で規定する方法にて測定した値である。
【０１２８】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表９の各実施例、比較例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表１０に示す。
【０１２９】
【表１０】

【０１３０】
（試験例２：実施例１〜２）
白色系エナメル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１３１】
（試験例２：実施例３）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１３２】
（試験例２：実施例４）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１３３】
（試験例２：参考例１）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であるが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形成塗膜は、白色系の単調な外観となってしまった。
【０１３４】
（試験例２：参考例２）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外観となってしまった。
【０１３５】
（試験例２：比較例１〜３）
比較例１は水性樹脂を含まない例、比較例２は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例３は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０１３６】
試験例３
試験例３は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１３７】
（塗料の初期状態）
多彩模様塗料を製造直後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０１３８】
（貯蔵安定性試験）
多彩模様塗料を５０℃の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっくりとかきまぜた際に、塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０１３９】
（塗膜外観試験、耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂シーラーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ² で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。この試験体の形成された模様において、塗膜外観の確認を行った。このとき各エナメル粒子の色彩が大柄かつ円形となり、明瞭であるものを◎、若干、小さな柄のものを○として目視にて判断し評価した。続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０１４０】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表１１】

表１に示す原料を使用して、表１１に示した配合例にて、ポリビニルアルコール水溶液を製造した。ここで、配合例１、配合例４、配合例７はポリビニルアルコールを使用した例、配合例２、配合例３、配合例８はカチオン性ポリビニルアルコールを使用した例、配合例５はポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例６はカチオン性ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定する範囲より高いものを使用した例である。表１１の数値は濃度を除き、すべて重量部で示した。
【０１４１】
（エナメル組成物の製造）
【表１２】

表１に示す原料を使用して、表１２に示した配合例９から配合例１７にて（但し架橋剤は除く）、各エナメル組成物を製造した。ここで、配合例９、配合例１２、配合例１５は白色、配合例１０、配合例１３、配合例１６はクリーム色、配合例１１、配合例１４、配合例１７はピンク色であった。表１２の数値はすべて重量部で示した。
【０１４２】
（多彩模様塗料の製造）
【表１３】

表１に示した原料を使用して、表１１、表１２に示した各配合例を用いて、表１３に示したポリビニルアルコール水溶液もしくはカチオン性ポリビニルアルコール水溶液と、エナメル組成物と水性樹脂の組み合わせにて、エナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液もしくはカチオン性ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら、各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤を混合した。その後にｐＨ調整剤として、実施例１から実施例４、参考例１、参考例２、参考例４、参考例５、比較例１、比較例２については、アミノメチルプロパノールを、参考例３については、乳酸を使用してｐＨ調整を行ない、その後に水性樹脂を混合した。この時、ポリビニルアルコール水溶液もしくはカチオン性ポリビニルアルコール水溶液と、各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％になるように混合した。
【０１４３】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表１３の各実施例、比較例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。尚、多彩模様塗料組成物の最終ｐＨは、表１３のようになった。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表１４に示す。
【０１４４】
【表１４】

【０１４５】
（試験例３：実施例１）
ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールもしくはカチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。また、水系分散媒中の水性樹脂も本発明に規定した第４級アンモニウム塩基を有し、Ｔｇも規定範囲内のため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった非常に大柄の多彩模様被膜を形成し、耐久性試験においても、形成された多彩模様塗膜に異常を生じなかった。
【０１４６】
（試験例３：実施例２）
カチオン性ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールもしくはカチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。また、水系分散媒中の水性樹脂も本発明に規定した第３級アミノ基と第４級アンモニウム塩基とをモル比率で３０：７０で有し、Ｔｇも規定範囲内のため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった非常に大柄の多彩模様被膜を形成し、耐久性試験においても、形成された多彩模様塗膜に異常を生じなかった。
【０１４７】
（試験例３：実施例３）
カチオン性ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、カチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。また、水系分散媒中の水性樹脂も本発明に規定した第３級アミノ基と第４級アンモニウム塩基とをモル比率で７０：３０で有し、Ｔｇも規定範囲内のため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリルシリコン樹脂系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった多彩模様被膜を形成し、耐久性試験においても、形成された多彩模様塗膜に異常を生じなかった。
【０１４８】
（試験例３：実施例４）
ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。また、水系分散媒中の水性樹脂も本発明に規定した第４級アンモニウム塩基を有し、Ｔｇも規定範囲内のため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリルシリコン樹脂系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった多彩模様被膜を形成し、耐久性試験においても、形成された多彩模様塗膜に異常を生じなかった。
【０１４９】
（試験例３：参考例１）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分散媒を用いた結果、エナメル粒子の最大粒子径が１５．０ｍｍと非常に大きくなり、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後にはゲル化してしまった。
【０１５０】
（試験例３：参考例２）
カチオン性ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも高い水系分散媒を用いた結果、エナメル最大粒子の最大粒子径が０．２ｍｍと小さくなり、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には異常増粘してしまった。
【０１５１】
（試験例３：参考例３）
系のｐＨが本発明で規定する範囲よりも小さいため、ポリビニルアルコールとホウ酸の反応が生じ難くなり、エナメル粒子表面での膜形成と水系分散媒中でのネットワーク形成ができなくなり、エナメル粒子の製造直後から沈降とゲル化が発生した。
【０１５２】
（試験例３：参考例４）
系のｐＨが本発明で規定する範囲よりも大きいため、カチオン性ポリビニルアルコールがゲル化してしまい。エナメル組成物を分散して粒子化することができなかった。
【０１５３】
（試験例３：参考例５）
架橋剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を使用した以外は、実施例１と同様にしてエナメル粒子を製造したが、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が加水分解反応を生じるため、貯蔵安定性試験においてゲル化してしまった。
【０１５４】
（試験例３：比較例１）
ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールもしくはカチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。しかしながら、水系分散媒中の水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外のため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった非常に大柄の多彩模様被膜を形成したが、耐久性試験においては、形成された多彩模様塗膜に割れを生じた。
【０１５５】
（試験例３：比較例２）
ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールもしくはカチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。しかしながら、水系分散媒中の水性樹脂として、アクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用したため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった非常に大柄の多彩模様被膜を形成したが、耐久性試験においては、形成された多彩模様塗膜に割れを生じた。
【０１５６】
試験例４
試験例４は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１５７】
（塗料の初期状態）
多彩模様塗料を製造直後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０１５８】
（貯蔵安定性試験）
多彩模様塗料を５０℃の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０１５９】
（塗膜外観）
貯蔵前及び貯蔵後の多彩模様塗料組成物をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／ｍ² でスプレー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、その塗膜外観を目視にて評価した。評価は、○：色調が連続かつ微妙に変化する外観、×：色粒のコントラストが明瞭な外観、または単色で単調な外観、とした。
【０１６０】
（耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ² で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。
【０１６１】
続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０１６２】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表１５】

表１に示す原料を使用して、表１５に示す配合例にて、ポリビニルアルコール水溶液を製造した。なお、表１５の数値は濃度を除きすべて重量部で示した。
【０１６３】
（エナメル組成物の製造）
【表１６】

表１に示す原料を使用して、表１６に示す配合にて（但し架橋剤は除く）、各エナメル組成物を製造した。なお、表１６の数値はすべて重量部で示した。
【０１６４】
（多彩模様塗料の製造）
【表１７】

表１５、表１６に示す各配合例を用いて、表１７に示す組み合わせにて、エナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら各エナメル組成物を分散させた後に、表１６に示す架橋剤を混合した。その後にｐＨ調整剤として実施例１〜４、参考例１〜４、参考例６〜７、比較例１〜２についてはアミノメチルプロパノールを、参考例５については乳酸を使用してｐＨ調整を行ない、さらに水性樹脂を混合した。この時、水系分散媒と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるようにした。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％になるように混合した。表１７中の、隠蔽率は分散安定剤含有水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）、架橋剤、水性樹脂を別途混合し、本発明で規定する方法にて測定した値である。
【０１６５】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表１７の各実施例、比較例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表１８に示す。
【０１６６】
【表１８】

【０１６７】
（試験例４：実施例１〜２）
白色系エナメル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１６８】
（試験例４：実施例３）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１６９】
（試験例４：実施例４）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１７０】
（試験例４：参考例１）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であるが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形成塗膜は、白色系の単調な外観となってしまった。
【０１７１】
（試験例４：参考例２）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外観となってしまった。
【０１７２】
（試験例４：参考例３）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には沈降し、合一化してしまった。
【０１７３】
（試験例４：参考例４）
カチオン性ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも高い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には異常増粘してしまった。
【０１７４】
（試験例４：参考例５）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも小さく、エナメル粒子の製造直後から沈降し、合一化した。
【０１７５】
（試験例４：参考例６）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも大きく、カチオン性ポリビニルアルコールがゲル化してしまい、エナメル組成物を分散して粒子化することができなかった。
【０１７６】
（試験例４：参考例７）
架橋剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を使用したところ、貯蔵安定性試験においてゲル化してしまった。
【０１７７】
（試験例４：比較例１、２）
比較例１は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０１７８】
試験例５
試験例５は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１７９】
（貯蔵安定性試験）
塗料を２０℃の室内に１か月放置し、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中での状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の状態を確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増加粘度等）、とした。結果を表７、表８に示す。
【０１８０】
（塗膜外観試験、耐久性試験）
JIS K 5667「多彩模様塗料」5.11「耐候性」に基づき、フレキシブル板（９００×９００×６ｍｍ）に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗装した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．４ｋｇ／ｍ² で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。試験体は各２部作製した。この試験体の形成された模様において、その外観を目視にて確認した。評価は、○：模様が明瞭で各エナメル粒子の色彩が大柄かつ円形、×：模様が不明瞭、とした。
【０１８１】
続いて、アクリルシリコン樹脂を用いた各試験体については、各試験体から３００ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を各２枚切り出し、その内１枚を見本板とし、他の１枚を１２か月の暴露試験に供した。評価は、○：異常なし、×：白亜化発生または割れもしくは剥がれ発生、とした。
【０１８２】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表１９】

表１に示した原料を使用して、表１９に示した配合例にて各ポリビニルアルコール水溶液を製造した。ここで、配合例２は重量平均分子量が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例３はけん化度が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例４はポリビニルアルコールの濃度が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例５はポリビニルアルコールの濃度が、本発明の規定する範囲より高いものを使用した例である。なお、表１９の数字は重量部で示した。
【０１８３】
（エナメル組成物の製造）
【表２０】

【表２１】

表１に示した原料を使用して、表２０および表２１に示した配合例にて各エナメル組成物を製造した。ここで、配合例６から配合例９は、それぞれ青色、黄色、赤色、白色であり、何れも本発明の規定範囲内のエナメル組成物である。一方、配合例１０は、白色であるが、その酸価が本発明の規定範囲より大きいものである。配合例１１から配合例１３は、それぞれ白色、青色、黄色であり、何れもアクリル樹脂を用いた。配合例１４から配合例１６は、それぞれ白色、青色、赤色であるが、その内で配合例１５は、２０ｒｐｍの粘度が、本発明の規定範囲より小さいものである。配合例１７から配合例１９は、白色、黄色、赤色であるが、その内で配合例１７および配合例１９は、ＴＩ値が本発明の規定範囲より大きいものである。配合例２０から配合例２２は、白色、黄色、赤色であるが、何れもＴＩ値が本発明の規定範囲より小さいものである。なお、表２０、表２１の数字は、粘度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。
【０１８４】
（多彩模様塗料の製造）
【表２２】

表１９〜表２１に示した各配合例を用いて、表２２に示した組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤１（ホウ酸）を混合した。このとき、架橋剤１（ホウ酸）はポリビニルアルコールの固形分に対し０．５重量％の比率で混合した。その後にｐＨ調整剤として、実施例１から実施例４、参考例１から参考例８、及び比較例１、２についてはアミノメチルプロパノールを、参考例９については、乳酸を使用してｐＨ調整を行なった。ポリビニルアルコール水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。
【０１８５】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表２２の各組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。なお、配合例１０は、エナメル粒子分散液を製造することができなかった。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表２３、表２４に示す。
【０１８６】
【表２３】

【表２４】

【０１８７】
（試験例５：実施例１から実施例４）
実施例１は青色、黄色、赤色、実施例２は青色、赤色、白色、実施例３は、青色、黄色、白色、実施例４は、白色、青色、黄色の三色がそれぞれ独立し、また交互に重なりあった多彩模様を形成していた。また、各色のエナメル粒子は、大柄の円形模様を形成し、遠距離においても明瞭に多彩模様が認識できた。実施例１，２，３は、耐久性試験においても良好な結果となった。
【０１８８】
（試験例５：参考例１）
ポリビニルアルコールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性試験に劣る結果となった。
【０１８９】
（試験例５：参考例２）
ポリビニルアルコールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０１９０】
（試験例５：参考例３）
ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０１９１】
（試験例５：参考例４）
ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より高いものを用いたため、エナメル粒子が微小化して、結果として形成された塗膜の模様が不明瞭となり、遠距離より目視すると多彩模様が区別できなかった。
【０１９２】
（試験例５：参考例５）
青色エナメル組成物（配合例１５）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定する範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜において、青色部分が流れて円形模様にはならず、意匠性を低下させることになった。
【０１９３】
（試験例５：参考例６）
白色エナメル組成物（配合例１７）、赤色エナメル組成物（配合例１９）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも高いため、このエナメル組成物の粘性が非常にチクソトロピックになり、吹付け塗装時におけるずり応力で、粒子がばらばらに粉砕され、細かく散らばって塗装されたため、大柄模様を形成することができず、多彩模様が不明瞭となってしまった。
【０１９４】
（試験例５：参考例７）
白色エナメル組成物（配合例２０）、黄色エナメル組成物（配合例２１）、赤色エナメル組成物（配合例２２）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも低いため、このエナメル組成物の粘性が非常にダイラタントになり、被塗面に多彩模様塗料中のエナメル粒子が衝突した後に流動してしまい、円形の大柄模様を形成することができず、多彩模様が不明瞭となってしまった。また、エナメル粒子間に隙間があり、下塗りが透ける部分が見られた。その結果、耐久性試験において透ける部分での白亜化が発生した。
【０１９５】
（試験例５：参考例８）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも大きいため、ポリビニルアルコールがゲル化してしまい。エナメル組成物を分散して粒子化することができなかった。
【０１９６】
（試験例５：参考例９）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも小さいため、エナメル粒子の製造直後から沈降し、合一化した。
【０１９７】
（試験例５：比較例１、２）
比較例１は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例１２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０１９８】
試験例６
試験例６は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１９９】
（塗料の初期状態）
多彩模様塗料を製造直後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０２００】
（貯蔵安定性試験）
多彩模様塗料を５０℃の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０２０１】
（塗膜外観）
貯蔵前及び貯蔵後の多彩模様塗料組成物をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／ｍ² でスプレー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、その塗膜外観を目視にて評価した。評価は、○：色調が連続かつ微妙に変化する外観、×：色粒のコントラストが明瞭な外観、または単色で単調な外観、とした。
【０２０２】
（耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ² で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。
【０２０３】
続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０２０４】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表２５】

表１に示す原料を使用して、表２５に示す配合例にて各ポリビニルアルコール水溶液を製造した。なお、表２５の数字は濃度を除き重量部で示した。
【０２０５】
（エナメル組成物の製造）
【表２６】

表１に示す原料を使用して、表２６に示す配合例にて各エナメル組成物を製造した。なお、表２６の数字は、粘度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。
【０２０６】
（多彩模様塗料の製造）
【表２７】

表２５、表２６に示す各配合例を用いて、表２７に示す組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤１（ホウ酸）を混合した。このとき、架橋剤１（ホウ酸）はポリビニルアルコールの固形分に対し０．５重量％の比率で混合した。次にｐＨ調整剤として、実施例１〜４、参考例１〜６、参考例８〜１１、比較例１、２についてはアミノメチルプロパノールを使用し、参考例７については乳酸を使用して、ｐＨ調整を行ない、その後に水性樹脂を混合した。ポリビニルアルコール水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分で１．０重量％となるように混合した。表２７中の、隠蔽率は分散安定剤含有水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）、架橋剤、水性樹脂を別途混合し、本発明で規定する方法にて測定した値である。
【０２０７】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表５の各組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。なお、配合例１５は、エナメル粒子分散液を製造することができなかった。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表２８に示す。
【０２０８】
【表２８】

【０２０９】
（試験例６：実施例１〜２）
白色系エナメル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２１０】
（試験例６：実施例３）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２１１】
（試験例６：実施例４）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２１２】
（試験例６：参考例１）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であるが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形成塗膜は、白色系の単調な外観となってしまった。
【０２１３】
（試験例６：参考例２）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外観となってしまった。
【０２１４】
（試験例６：参考例３）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後に沈降し、合一化してしまった。
【０２１５】
（試験例６：参考例４）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも高い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には異常増粘してしまった。
【０２１６】
（試験例６：参考例５）
ポリビニルアルコールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２１７】
（試験例６：参考例６）
ポリビニルアルコールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２１８】
（試験例６：参考例７）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも小さく、エナメル粒子の製造直後から沈降し、合一化してしまった。
【０２１９】
（試験例６：参考例８）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも大きく、ポリビニルアルコールがゲル化してしまい、エナメル組成物を分散して粒子化することができなかった。
【０２２０】
（試験例６：参考例９）
白色系エナメル粒子（配合例１６）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定する範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜において、白色部分が流れて意匠性が低下してしまった。
【０２２１】
（試験例６：参考例１０）
白色系エナメル粒子（配合例１７）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも高いため、吹付け塗装時に粒子がばらばらに粉砕され、細かく散らばって塗装されたため、意匠性が低下してしまった。
【０２２２】
（試験例６：参考例１１）
白色系エナメル粒子（配合例１８）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも低いため、被塗面で白色粒子が流れて、意匠性が低下してしまった。
【０２２３】
（試験例６：比較例１、２）
比較例１は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０２２４】
試験例７
試験例７は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０２２５】
（貯蔵安定性試験）
塗料を２０℃の室内に１か月放置し、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中での状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の状態を確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０２２６】
（塗膜外観試験、耐久性試験）
JIS K 5667「多彩模様塗料」5.11「耐候性」に基づき、フレキシブル板（９００×９００×６ｍｍ）に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗装した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．４ｋｇ／ｍ² で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。試験体は各２部作製した。この試験体の形成された模様において、その外観を目視にて確認した。評価は、○：模様が明瞭で各エナメル粒子の色彩が大柄かつ円形、×：模様が不明瞭、とした。
【０２２７】
続いて、アクリルシリコン樹脂を用いた各試験体については、各試験体から３００ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を各２枚切り出し、その内１枚を見本板とし、他の１枚を１２か月の暴露試験に供した。評価は、○：異常なし、×：白亜化発生または割れもしくは剥がれ発生、とした。
【０２２８】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表２９】

表１に示した原料を使用して、表２９に示した配合例にて各ポリビニルアルコール水溶液を製造した。ここで、配合例２は重量平均分子量が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例３はけん化度が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例４はポリビニルアルコールの濃度が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例５はポリビニルアルコールの濃度が、本発明の規定する範囲より高いものを使用した例である。なお、表２９の数字は重量部で示した。
【０２２９】
（エナメル組成物の製造）
【表３０】

【表３１】

表１に示した原料を使用して、表３０および表３１に示した配合例にて各エナメル組成物を製造した。ここで、配合例６から配合例９は、それぞれ青色、黄色、赤色、白色であり、何れも本発明の規定範囲内のエナメル組成物である。一方、配合例１０は、白色であるが、その酸価が本発明の規定範囲より大きいものである。配合例１１から配合例１３は、それぞれ白色、青色、黄色であり、何れもアクリル樹脂を用いた。配合例１４から配合例１６は、それぞれ白色、青色、赤色であるが、その内で配合例１５は、２０ｒｐｍの粘度が、本発明の規定範囲より小さいものである。配合例１７から配合例１９は、白色、黄色、赤色であるが、その内で配合例１７および配合例１９は、ＴＩ値が本発明の規定範囲より大きいものである。配合例２０から配合例２２は、白色、黄色、赤色であるが、何れもＴＩ値が本発明の規定範囲より小さいものである。なお、表３０、表３１の数字は、粘度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。
【０２３０】
（多彩模様塗料の製造）
【表３２】

表２９〜表３１に示した各配合例を用いて、表３２に示した組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤３（テトラ−ｉ- プロポキシチタン）を混合した。このとき、架橋剤３（テトラ−ｉ- プロポキシチタン）はポリビニルアルコールの固形分に対し０．５重量％の比率で混合した。ポリビニルアルコール水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表３２の各組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。なお、配合例１０は、エナメル粒子分散液を製造することができなかった。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表３３、表３４に示す。
【０２３１】
【表３３】

【表３４】

【０２３２】
（試験例７：実施例１から実施例４）
実施例１は青色、黄色、赤色、実施例２は青色、赤色、白色、実施例３は、青色、黄色、白色、実施例４は、白色、青色、黄色の三色がそれぞれ独立し、また交互に重なりあった多彩模様を形成していた。また、各色のエナメル粒子は、大柄の円形模様を形成し、遠距離においても明瞭に多彩模様が認識できた。実施例１，２，３は、耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２３３】
（試験例７：参考例１）
ポリビニルアルコールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性試験に劣る結果となった。
【０２３４】
（試験例７：参考例２）
ポリビニルアルコールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２３５】
（試験例７：参考例３）
ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２３６】
（試験例７：参考例４）
ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より高いものを用いたため、エナメル粒子が微小化して、結果として形成された塗膜の模様が不明瞭となり、遠距離より目視すると多彩模様が区別できなかった。
【０２３７】
（試験例７：参考例５）
青色エナメル組成物（配合例１５）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定する範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜において、青色部分が流れて円形模様にはならず、意匠性を低下させることになった。
【０２３８】
（試験例７：参考例６）
白色エナメル組成物（配合例１７）、赤色エナメル組成物（配合例１９）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも高いため、このエナメル組成物の粘性が非常にチクソトロピックになり、吹付け塗装時におけるずり応力で、粒子がばらばらに粉砕され、細かく散らばって塗装されたため、大柄模様を形成することができず、多彩模様が不明瞭となってしまった。
【０２３９】
（試験例７：参考例７）
白色エナメル組成物（配合例２０）、黄色エナメル組成物（配合例２１）、赤色エナメル組成物（配合例２２）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも低いため、このエナメル組成物の粘性が非常にダイラタントになり、被塗面に多彩模様塗料中のエナメル粒子が衝突した後に流動してしまい、円形の大柄模様を形成することができず、多彩模様が不明瞭となってしまった。また、エナメル粒子間に隙間があり、下塗りが透ける部分が見られた。その結果、耐久性試験において透ける部分での白亜化が発生した。
【０２４０】
（試験例７：比較例１、２）
比較例１は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０２４１】
試験例８
試験例８は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０２４２】
（塗料の初期状態）
多彩模様塗料を製造直後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０２４３】
（貯蔵安定性試験）
多彩模様塗料を５０℃の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０２４４】
（塗膜外観）
貯蔵前及び貯蔵後の多彩模様塗料組成物をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／ｍ² でスプレー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、その塗膜外観を目視にて評価した。評価は、○：色調が連続かつ微妙に変化する外観、×：色粒のコントラストが明瞭な外観、または単色で単調な外観、とした。
【０２４５】
（耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ² にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ² で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。
【０２４６】
続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０２４７】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表３５】

表１に示す原料を使用して、表３５に示す配合例にて各ポリビニルアルコール水溶液を製造した。なお、表３５の数字は濃度を除き重量部で示した。
【０２４８】
（エナメル組成物の製造）
【表３６】

表１に示す原料を使用して、表３６に示す配合例にて各エナメル組成物を製造した。なお、表３６の数字は、粘度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。
【０２４９】
（多彩模様塗料の製造）
【表３７】

表３５、表３６に示す各配合例を用いて、表３７に示す組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤３（テトラ−ｉ- プロポキシチタン）を混合した。このとき、架橋剤３（テトラ−ｉ- プロポキシチタン）はポリビニルアルコールの固形分に対し０．５重量％の比率で混合した。次に、ｐＨ調整剤としてアミノメチルプロパノールを使用して、ｐＨを約９に調整し、その後に水性樹脂を混合した。 ポリビニルアルコール水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分で１．０重量％となるように混合した。表３７中の、隠蔽率は分散安定剤含有水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）、架橋剤、水性樹脂を別途混合し、本発明で規定する方法にて測定した値である。
【０２５０】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表３７の各組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。なお、配合例１５は、エナメル粒子分散液を製造することができなかった。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表３８に示す。
【０２５１】
【表３８】

【０２５２】
（試験例８：実施例１〜２）
白色系エナメル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２５３】
（試験例８：実施例３）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２５４】
（試験例８：実施例４）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。（試験例８：参考例１）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であるが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形成塗膜は、白色系の単調な外観となってしまった。
【０２５５】
（試験例８：参考例２）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外観となってしまった。
【０２５６】
（試験例８：参考例３）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後に沈降し、合一化してしまった。
【０２５７】
（試験例８：参考例４）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも高い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には異常増粘してしまった。
【０２５８】
（試験例８：参考例５）
ポリビニルアルコールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２５９】
（試験例８：参考例６）
ポリビニルアルコールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２６０】
（試験例８：参考例７）
白色系エナメル粒子（配合例１６）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定する範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜において、白色部分が流れて意匠性が低下してしまった。
【０２６１】
（試験例８：参考例８）
白色系エナメル粒子（配合例１７）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも高いため、吹付け塗装時に粒子がばらばらに粉砕され、細かく散らばって塗装されたため、意匠性が低下してしまった。
【０２６２】
（試験例８：比較例９）
白色系エナメル粒子（配合例１８）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも低いため、被塗面で白色粒子が流れて、意匠性が低下してしまった。
【０２６３】
（試験例８：比較例１０、１１）
比較例１０は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例１１は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an enamel particle dispersion and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a multicolor pattern coating composition containing two or more of the enamel particle dispersions.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there are various types of coating compositions that form a multicolored coating film on the wall of a building. Among such paint compositions, a paint that forms a multicolored paint film by a single application is called a multicolored paint and is defined in JIS K 5667-1983. According to this rule, the multicolored paint has a structure in which particles of two or more colors such as liquid or gel are dispersed.
[0003]
The idea for the composition of such a paint is described in P.A. Starting with the BUSCH patent, C. It is represented by an oil-in-water type multicolor pattern paint put into practical use as US Pat. No. 2,591,904 and Japanese Patent No. 231,698 by ZOLA. Since then, various paints of various patterns have been developed by paint engineers in Japan and overseas, all of which are attributed to the following classifications.
[0004]
1) Oil-in-water type (hereinafter referred to as O / W type)
A type in which a disperse phase, which is a colored organic solvent-based paint, is dispersed as a discontinuous phase in a water-soluble dispersion medium so that it can be identified.
2) Water-in-oil type (hereinafter referred to as W / O type)
A type in which the dispersion medium is oily, and an aqueous dispersion phase colored to this is dispersed as a discontinuous phase.
3) Oil-in-oil type (hereinafter referred to as O / O type)
This type uses an oil-based dispersion medium and an organic solvent-based enamel that disperses a discolored sol-like substance that is incompatible with the dispersion medium.
4) Underwater type (hereinafter referred to as W / W type)
A type in which an aqueous colored gel material is dispersed in a discontinuous phase in an aqueous dispersion medium.
[0005]
The above-described various pattern paints use a hydrophobic property such as the O / W type and W / O type in order to disperse the dispersed phase in the dispersion medium and prevent both from mixing. Even in the case of the W / W type, incompatible resins are used, or the surface of the dispersed particles is gelled.
[0006]
However, in these multicolored paints, there are cases where the followability to the ground and the adhesion are not sufficiently considered. In particular, when these various pattern paints are used for exteriors that are exposed to sunlight, rain, etc., because they do not have sufficient physical properties despite their high durability, It peels off over time, causes cracks, and the original design properties are impaired. This tendency was particularly notable when the clear top coat was not applied on the multicolored paint film. Therefore, after such a multi-pattern coating film is formed, it is usually performed to apply a clear top coat to prevent the deterioration of the coating film. Such clear top coat painting to improve weather resistance increases the number of painting processes, increases construction costs, and lengthens the construction period. Therefore, it has been desired to eliminate the need for a clear top coat, that is, to increase the durability of a multi-pattern coating film.
[0007]
In addition, these various multicolored paints have a problem that in the storage state, each of the color dispersion particles settles or the dispersion particles are united, and in order to prevent this, a dispersant is applied to the surface of the dispersion particles. Although it is used or a specific gelled film is formed, none of them is sufficient. Therefore, when coating is performed after long-term storage, the gelled film has a large difference in the design of various patterns during coating, that is, the degree of pattern spread and unevenness (smoothness) depending on the strength of the film. In some cases, the desired colorful pattern design could not be expressed stably.
[0008]
In the production of multicolored paints, a method of dispersing a dispersed phase in a dispersion medium while stirring is usually performed. However, if the strength of the dispersed particles is weak, the dispersed particles are destroyed by such stirring and the purpose is In addition to being unable to produce dispersed particles having a particle size of 1 mm, there were cases where the entire dispersed particles were united to form a single mass.
[0009]
Furthermore, the multicolored paint has a mechanism in which dispersed particles are fused to form a continuous film in the film forming process. Therefore, if a stronger film is formed on the surface of the dispersed particles in order to improve the storage stability of the multicolored paint, the coating formed from such multicolored paint will inhibit the fusion of the dispersed particles. It became a discontinuous film in a relatively coarse porous state, and had an uneasy part in the weather resistance and antifouling property of the coating film.
[0010]
Especially recently, as the design of exterior coatings for buildings formed from these various pattern paints, the various patterns are clearly recognized even when they are a little apart from each other, as seen in natural stone designs. What is done is now preferred. Therefore, in order to form such a large pattern, it must be a large grain. However, when the particle diameter of the dispersed particles is increased, the particles are likely to settle during storage and coalesce. In order to prevent this, a method of cross-linking the dispersed particles to form strong cross-linked particles has been carried out. However, when a multi-color paint using such particles is applied, it is formed as described above. The coated film has poor particle crushing and fusion, resulting in insufficient smoothness of the formed multi-pattern coating, and the formation of a porous discontinuous film, resulting in weather resistance and antifouling properties. It will be inferior.
[0011]
Further, when paying attention to the cross-linked form of the multicolored paint, it is broadly classified into those in which the inside of the dispersed particles are cross-linked (type 1) and those in which the surface of the dispersed particles is cross-linked (type 2).
[0012]
Among these, type 1 dispersed particles are obtained by reacting a resin component inside the particle with a component capable of crosslinking with the resin component for the purpose of improving the weather resistance of the particle itself. However, in the case of type 1 dispersed particles, the degree of crushing at the time of coating is reduced, so that gaps may be formed between the particles in the formed coating film. Such a coating film becomes a discontinuous film in a porous state and causes a problem in terms of design. Especially recently, as the design of the coating film formed from these various pattern paints, each color part has a large pattern as seen in the design of natural stone, and the various patterns can be clearly recognized even when a little apart. However, it is difficult to obtain such a design with type 1 dispersed particles. Further, the discontinuous film formed of type 1 does not have a sufficient protective function for the base, and has an uneasy portion in terms of weather resistance.
[0013]
On the other hand, in the type 2 dispersed particles, the particles are crushed more easily than in the type 1, and the gap between the particles is less likely to occur. However, at the time of spray coating, due to fluctuations in conditions such as the air pressure of the coating equipment used and the tip diameter of the gun tip, the partition on the surface of the color grain is likely to be destroyed, and the contents may be scattered. . The coating film thus formed becomes a string-like pattern, and it is difficult to obtain a colorful pattern with high aesthetics. Therefore, such a multi-color paint has to be applied under very limited coating conditions, and the degree of freedom in selecting the coating equipment is low.
[0014]
In addition, recently, there are a wide variety of uses for these various pattern paints, and the design of the coating film to be formed is diversified according to the use. In particular, there is a growing demand for building walls that are relatively unclear and have a subtle pattern that does not make the walls conscious, but that create a deep and luxurious atmosphere.
[0015]
However, in the multicolored paint, the liquid or gel-like dispersed particles in the composition are crushed to form a pattern, so that the difference in hue between the dispersed particles appears greatly, and the contrast becomes strong. There is a reality that it is difficult to form such a modest and deep pattern.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of these points, and the first problem to be solved by the present invention is that it is excellent in followability to the groundwork and adhesion, and is exposed to sunlight, rain, and the like. However, the coating film is not cracked or peeled off, and even without a top coat, the coating film is hardly deteriorated and the initial design can be maintained over a long period of time (weather resistance). An object of the present invention is to provide a dispersion and a multicolor pattern coating composition.
[0017]
In addition, the second problem that the present invention intends to solve together with the first problem is to form a large and smooth multicolored pattern coating film when coated. Enamel particle dispersion that does not settle inside, does not coalesce with each other, has excellent storage stability, and does not lose its design even when applied after long-term storage, forming a smooth coating film An object of the present invention is to provide a liquid and a multicolor pattern coating composition.
[0018]
In addition, the third problem that the present invention intends to solve together with the first problem is that, in the painting, the pattern to be formed hardly changes depending on various conditions when the painting equipment is changed. An object of the present invention is to provide an enamel particle dispersion and a multicolor pattern coating composition having a high degree of freedom and capable of obtaining a large and generally round finish.
[0019]
Furthermore, the fourth problem that the present invention intends to solve together with the first problem is that the difference in hue between each color grain is not so clear, the hue changes continuously and subtly, and is a modest and deep variety pattern. It is an object of the present invention to provide an enamel particle dispersion and a multicolor pattern coating composition capable of obtaining a design.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, the inventors have found that the object can be achieved by using the enamel particle dispersion shown below, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following enamel particle dispersion, a method for producing the same, and a multicolor pattern coating composition.
[0021]
1. An enamel particle dispersion in which an enamel composition (I) containing a synthetic resin (A), a coloring material (B) and a solvent (C) is dispersed in an aqueous dispersion medium (II) containing a dispersion stabilizer. And
An aqueous resin having a tertiary amine base and / or a quaternary ammonium base in the aqueous dispersion medium (II) and having a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of -20 to 50 ° C. ( An enamel particle dispersion characterized by containing a).
[0022]
2. The aqueous resin (a) has a tertiary amino group and a tertiary amine base and / or a quaternary ammonium base, and a tertiary amino group: a tertiary amine base and / or a quaternary ammonium. 2. The enamel particle dispersion according to 1 above, wherein the abundance ratio with the base is 90:10 to 10:90 in terms of equivalent ratio, and the glass transition temperature of the polymer is -20 to 50 ° C.
[0023]
3. As a dispersion stabilizer, polyvinyl alcohol (b) and its crosslinking agent (c) are contained, and the concentration of polyvinyl alcohol (b) in the aqueous dispersion medium (II) is 0 to 5% by weight. 3. The enamel particle dispersion described in 1 or 2 above.
[0024]
4). The enamel particle dispersion according to the above item 3, wherein the polyvinyl alcohol (b) has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a saponification degree of 80 to 100.
[0025]
5. The enamel particle dispersion according to 3 or 4 above, wherein the polyvinyl alcohol (b) is cationic polyvinyl alcohol.
[0026]
6. The enamel particle dispersion according to any one of 3 to 5 above, wherein the crosslinking agent (c) is boric acid, and the pH of the enamel particle dispersion is 6 to 11.
[0027]
7. The enamel particle dispersion according to any one of 1 to 6 above, wherein the synthetic resin (A) is a vinyl-based synthetic resin having an acid value of 0 to 30.
[0028]
8. The enamel composition (I) contains 10 to 100 parts by weight of the coloring material (B) and 100 to 1000 parts by weight of the solvent (C) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin (A). The enamel particle dispersion according to any one of 1 to 7 above.
[0029]
9. The enamel composition (I) contains the viscosity modifier (D), and at a temperature of 20 ° C., the viscosity at 20 rpm measured by a BH viscometer (the guide value at the fourth rotation) is 0.2. The enamel particle dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein the enamel particle dispersion is adjusted so that the TI value obtained by the following is in the range of 1.0 to 8.0. .
<TI value>
TI value: Value obtained by Equation 1 using a BH viscometer
TI value = η1 / η2 (Formula 1)
(However, η1: Apparent viscosity at 2 rpm (Pa · s: guide value at the second rotation), η2: Apparent viscosity at 20 rpm (Pa · s: Guide value at the fourth rotation)).
[0030]
10. The enamel particle dispersion according to 9 above, comprising 1 to 10 parts by weight of the viscosity modifier (D) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin (A).
[0031]
11. The enamel particle dispersion according to any one of 1 to 10 above, wherein the maximum particle diameter of the enamel particles is 1 to 10 mm.
[0032]
12. The water-based dispersion medium (II) forms a film having a hiding ratio of 0.05 to 0.60 in JIS K 5660 “Glossy synthetic resin emulsion paint” 4.8. The enamel particle dispersion according to any one of the above.
[0033]
13. 13. The method for producing an enamel particle dispersion according to any one of 1 to 12 above, wherein the aqueous resin (a) is added after the enamel composition (I) is dispersed in an aqueous solution containing a dispersion stabilizer. .
[0034]
14 The aqueous resin (a) is added after the crosslinking agent (c) is added to the aqueous solution containing polyvinyl alcohol as a dispersion stabilizer while or after the enamel composition (I) is dispersed. The manufacturing method of the enamel particle dispersion liquid in any one of 3-12.
[0035]
15. 15. The method for producing an enamel particle dispersion according to the above 14, wherein the aqueous resin (a) is added in a state where the pH is adjusted to 6 to 11 when the crosslinking agent (c) is boric acid.
[0036]
16. A multicolored paint composition comprising two or more of the enamel particle dispersions according to any one of 1 to 12 above.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with embodiments thereof. The enamel composition (I) of the present invention contains a synthetic resin (A), a coloring material (B) and a solvent (C), and further contains various additives as necessary. The enamel composition (I) is dispersed in the form of particles in the aqueous dispersion medium (II).
[0038]
[Synthetic resin (A)]
As the synthetic resin (A) used in the enamel composition (I), the binder used in the existing paint is particularly limited as long as the enamel can be formed by mixing with the coloring material (B) and the solvent (C). It can be used without. Examples thereof include solvent-soluble types such as acrylic, acrylic silicon, epoxy, urethane, alkyd, silicone, and fluorine, and solvent dispersion types (including emulsion types).
[0039]
As the synthetic resin (A), a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a functional group that crosslinks with a curing agent or a curing catalyst can also be used. Examples of the crosslinkable functional group of such a crosslinkable functional group-containing copolymer include a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, an alkoxysilyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group.
[0040]
As the synthetic resin (A), it is preferable to use a vinyl synthetic resin having an acid value of 0 to 30. Examples of the monomer constituting the vinyl-based synthetic resin include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Acrylic acid esters and methacrylic acid esters, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyvinyl ether and other hydroxyl group-containing vinyl compounds, acrylic acid, methacrylic acid, Carboxylic acids such as itaconic acid and fumaric acid, acid anhydrides such as maleic anhydride, epoxy compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl Amino compounds such as acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, aminoethyl vinyl ether, acrylamide, methacrylamide, itaconic acid amide, α-ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide Amide compounds such as N-butoxymethyl methacrylamide, acrylonitrile, styrene, α-methyl styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, etc., and vinyl-based synthetic resins polymerize one or more of these. Is obtained.
[0041]
Among the vinyl-based synthetic resins, acrylic silicon resin is preferably used from the viewpoint of rapid weather resistance when a multi-pattern film is formed. Examples of the acrylic silicon resin include the following formula 1,
[Chemical 1]

(Wherein X is a hydrolyzable group, R¹ , R² Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and n is an integer from 1 to 3. And a vinyl resin containing at least one hydrolyzable silyl group in the molecule, and usually has a weight average molecular weight of about 10,000 to 200,000.
[0042]
Such vinyl resin is represented by the following formula 2,
[Chemical 2]

(Wherein R^Three Is a monovalent hydrocarbon group selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups and aralkyl groups, X is a group selected from halogen, alkoxy, acyloxy, aminoxy, phenoxy, thioalkoxy and amino groups, n is It is an integer from 1 to 3. ) And hydrosilylation reaction of a hydrosilane compound and a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond as shown in FIG.
[Chemical Formula 3]

(Wherein R^Four Is a monovalent hydrocarbon group selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups and aralkyl groups, R^Five Is an organic residue having a polymerizable double bond, X is a group selected from halogen, alkoxy, acyloxy, aminoxy, phenoxy, thioalkoxy and amino groups, and n is an integer from 1 to 3. ) And the above-mentioned various vinyl compounds are produced by radical polymerization.
[0043]
The acid value of the vinyl synthetic resin is not particularly limited, but is preferably an acid value of 0 to 30. Even if the acid value is 0, coalescence of enamel particles can be avoided by the protective colloid effect of the dispersion stabilizer adsorbed on the surface of the enamel particles. On the other hand, when the acid value is larger than 30, it tends to be difficult to form particles when the enamel composition (I) is mixed with an aqueous solution containing a dispersion stabilizer.
[0044]
[Coloring material (B)]
As the coloring material (B), those generally blended into paints can be used. For example, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, alumina, silica, kaolin, carbon black, lamp black, bone black, graphite , Iron Black, Copper Chrome Black, Cobalt Black, Copper Manganese Iron Black, Bengal, Molybdate Orange, Permanent Red, Permanent Carmine, Anthraquinone Red, Perylene Red, Quinacridone Red, Yellow Iron Oxide, Titanium Yellow, First Yellow, Benzimidazolone Examples thereof include yellow, chrome green, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine, bitumen, cobalt blue, phthalocyanine blue, quinacridone violet, and dioxazine violet.
[0045]
[Solvent (C)]
Solvents (C) include petroleum benzene, n-heptane, n-hexane, mineral spirits, terpenes, kerosene and other aliphatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, cyclohexane and other alicyclic rings. Group hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane, trichlene, and parkren, ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve solvent, butyl cellosolve, isobutyl cellosolve, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propanol, iso-propanol, n- Alcohols such as butanol, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and in some cases Water can also be used.
[0046]
[Viscosity modifier (D)]
The enamel composition (I) contains a synthetic resin (A), a coloring material (B), and a solvent (C), and may further be adjusted to the following specific viscosity by adding a viscosity modifier (D). Is preferred. Viscosity modifiers (D) include bentonite, sericite, ultrafine silica, surface treated calcium carbonate, and other inorganic, amide wax, hydrogenated castor oil wax, benridene sorbitol, metal soap, polyethylene oxide, sulfate ester Organic ones such as an anionic activator are listed.
[0047]
The viscosity of the enamel composition (I) adjusted by adding the viscosity modifier (D) is a viscosity at 20 rpm measured by a BH viscometer at 20 ° C. (guide value for the fourth rotation) of 0.2 to 15 Pa · s and TI value are in the range of 1.0 to 8.0. When satisfying such a value, the enamel particles are not destroyed by the shear stress during coating, and a large circular pattern can be formed on the coated surface. In particular, a viscosity of 0.3 to 10 Pa · s and a TI value of 2.0 to 6.0 are preferable because the above-described effects are stably exhibited.
[0048]
Here, when the viscosity at 20 rpm (the guide value at the fourth rotation) is lower than 0.2 Pa · s, the particles are greatly deformed by shear stress, making it impossible to form a circular pattern, There is a tendency that the pattern formed on the painted surface flows and results in a loss of design. On the other hand, when it is higher than 15 Pa · s, the fluidity is poor, and when the enamel composition (I) is dispersed in an aqueous solution containing a dispersion stabilizer, it is difficult to form spherical enamel particles. Tends to be difficult to form a circular pattern. On the other hand, if the TI value is smaller than 1.0, the pattern formed on the coated surface tends to flow even if the viscosity is 0.2 to 15 Pa · s. The enamel particles may be crushed and coated by the stress.
[0049]
[Enamel composition (I)]
The enamel composition (I) of the present invention contains each of the above-mentioned constituent components, and the amount used is not particularly limited, but the ratio of each constituent component is 100% by weight of the synthetic resin (A) in solid content. From the viewpoint of design and high durability, it is preferable that the coloring material (B) is about 10 to 100 parts by weight and the solvent (C) is about 100 to 1000 parts by weight with respect to the parts. In addition, when adding the viscosity modifier (D), the synthetic resin (A) is added at a ratio of about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid resin. It is preferable to do this.
[0050]
In the enamel composition (I) of the present invention, a fiber material or a filler may be blended to such an extent that the above effects are not impaired. Examples of such fiber materials include pulp fibers, cellulose fibers, sepiolite, wollastonite, and examples of fillers include calcium carbonate, talc, clay, white carbon, gypsum, barium sulfate, and mica.
[0051]
In addition, various additives usually added to paints, such as thickeners, plasticizers, drying modifiers, UV absorbers, gloss modifiers, pigment dispersants, antifoaming agents, antioxidants, antifungal agents, antiseptics You may mix | blend an agent, a film forming adjuvant, etc. suitably to such an extent that the effect of this invention is not impaired.
[0052]
[Enamel particle dispersion]
The enamel particle dispersion of the present invention is obtained by dispersing the enamel composition (I) in an aqueous dispersion medium (II) containing a dispersion stabilizer, and the aqueous dispersion medium (II) contains a third An aqueous resin (a) having a quaternary amine base and / or a quaternary ammonium base and having a polymer Tg of -20 to 50 ° C is contained.
[0053]
[Aqueous resin (a)]
It is essential that the aqueous resin (a) has a tertiary amine base and / or a quaternary ammonium base. In the present invention, by containing the aqueous resin (a) having one or both of these functional groups in the aqueous dispersion medium (II), a highly durable multi-pattern paint composition having excellent adhesion and crack prevention properties. An enamel particle dispersion can be obtained. In particular, when a quaternary ammonium base is contained, such an effect becomes high and is preferable.
[0054]
The tertiary amine base is, for example, the following general formula 4,
[Formula 4]

(R⁶ , R⁷ H, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and X represents various acids or salts.
[0055]
The quaternary ammonium base is, for example, the following general formula 5:
[Chemical formula 5]

(R⁸ , R⁹ , R^TenIs an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a benzyl group, Y^- Is a halide ion, CH_Three SO_Three ^- , CH_Three CH₂ SO_Three ^- , CH_Three OSO_Three ^- Or CH_Three CH₂ OSO_Three ^- The structure shown in FIG.
[0056]
The tertiary amine base and / or quaternary ammonium base is preferably about 0.1 to 10 mol% in the monomer constituting the aqueous resin (a) in terms of the balance between adhesion and water resistance. It is.
[0057]
In the aqueous resin (a) used in the present invention, it is preferable to use a functional group having a tertiary amino group in addition to the above-mentioned tertiary amine base and / or quaternary ammonium base. . The tertiary amino group is, for example, the following general formula 6,
[Chemical 6]

(R¹¹, R¹²Represents a structure represented by H, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. The abundance ratio of the tertiary amino group: tertiary amine base and / or quaternary ammonium base is desirably 90:10 to 10:90 in terms of equivalent ratio (molar ratio of constituent monomers). When the abundance ratio of each functional group is within such a range, adhesion and crack prevention can be further improved.
[0058]
Although the mechanism of action by which the aqueous resin (a) in the present invention can exert such an effect is not clear, the tertiary amino group portions that are hydrophobic are associated and entangled with each other, and the periphery thereof is hydrophilic. The tertiary amine base and / or the quaternary ammonium base are extended, so-called colloidal dispersion. After the coating is formed, the ionic interaction between the hydrophilic functional groups is moderately suppressed. It is presumed that this is due to the manifestation of flexibility due to the entanglement of the hydrophobic part. When the ionic interaction between the hydrophilic functional groups is too strong, that is, when the ratio of the tertiary amine base and / or the quaternary ammonium base is too high, the formed coating film tends to be hard.
[0059]
As the aqueous resin (a), one having a polymer Tg of -20 to 50 ° C (preferably 10 to 45 ° C, more preferably 20 to 40 ° C) is used. When Tg of aqueous resin (a) exists in the said specific range, the improvement of adhesiveness and crack prevention property can be aimed at. When Tg is higher than 50 ° C., it is not preferable because cracks occur in the formed coating film or adhesiveness decreases. When Tg is lower than −20 ° C., the stain resistance of the formed coating film is extremely lowered, which is not practical.
[0060]
As a raw material monomer of the aqueous resin (a),
(A1) acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester,
(A2) a tertiary amino group-containing monomer,
(A3) A tertiary amine base-containing monomer and / or a quaternary ammonium base-containing monomer is used.
[0061]
(A1) As acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxy acrylate Examples thereof include propyl, hydroxybutyl acrylate, hydroxypentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and hydroxycyclohexyl acrylate. Examples of the methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxypentyl methacrylate. , 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxycyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Such a monomer may be used independently and may use 2 or more types together.
[0062]
(A2) As the tertiary amino group-containing monomer, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminohydroxypropyl (meth) acrylate, N-methyl, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diphenylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide , N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
[0063]
(A3) As the tertiary amine base-containing monomer, there can be used those obtained by converting the above (a2) into a tertiary amine salt with an acid or a salt. Examples of the quaternary ammonium base-containing monomer include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, and (meth) acryloyl. Oxyethyldiethylbenzylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyltriethylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyldimethylbenzylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, (meth) acryloyl Oxyethyltrimethylammonium sulfate And the like. Such a monomer may be used independently and may use 2 or more types together.
[0064]
The aqueous resin (a) can be produced by the following method using such a monomer.
1) A method in which (a1) and (a2) are essential components and a part or all of the tertiary amino group in (a2) is converted to tertiary amine chloride and / or quaternary ammonium chloride.
2) A method comprising (a1) and (a3) or (a1), (a2) and (a3) as essential components.
3) A method in which (a1), (a2), and (a3) are essential components and a part or all of the tertiary amino group in (a2) is tertiary amine chloride and / or quaternary ammonium chloride.
[0065]
Tertiary amine salification is carried out by allowing an acid or salt to act on the tertiary amino group. Examples of the acid used at this time include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, phosphoric acid, nitric acid, hypophosphorous acid, perchloric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, propionic acid, Examples thereof include lactic acid, citric acid, and adipic acid. Examples of the salt include sodium hydrogen sulfate and sodium dihydrogen phosphate.
[0066]
Quaternary ammonium chloride is carried out by allowing a quaternizing agent to act on the tertiary amino group. Examples of the quaternizing agent include benzyl chloride, methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, diethyl sulfate, dimethyl sulfate, methyl toluenesulfonate, ethyl toluenesulfonate, methyl methanesulfonate, and methanesulfonic acid. Examples thereof include ethyl.
[0067]
The aqueous resin (a) having at least a tertiary amine base and / or a quaternary ammonium base can be obtained by any of the methods 1) to 3). In the final aqueous resin (a), a tertiary resin is obtained. It is preferable that the abundance ratio of amino group: tertiary amine base and / or quaternary ammonium base is 90:10 to 10:90 in terms of equivalent ratio (molar ratio of constituent monomers).
[0068]
The constituent ratio of each raw material monomer in the aqueous resin (a) is preferably such that (a2) and (a3) are included in a total range of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (a1). When the added amount of (a2) and (a3) is smaller than 3 parts by weight, the adhesiveness tends to decrease, which is not preferable. If the amount of addition of (a2) and (a3) is greater than 20 parts by weight, the water resistance of the formed coating film is lowered, which is not practical.
[0069]
In addition to the above (a1), (a2), and (a3), (a4) other monomers can be used for each raw material monomer in the aqueous resin (a) as long as the effects of the present invention are not impaired. . (A4) As other monomers, vinyl ester monomers or acrylonitrile monomers may be used. Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatate, and styrene. Examples of the acrylonitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. In addition, it is possible to use a monofunctional monomer alone or in combination as a copolymerization monomer, but since a cationic monomer is used for the aqueous resin (a), water was added to the resin during polymerization or synthesis. Sometimes it is necessary to choose not to cause gelation. Examples of such a functional monomer that can be used include a glycidyl group, an adduct of a tertiary amine and epichlorohydrin, and an amino group.
[0070]
For the production of the aqueous resin (a), the monomers (a1), (a2), (a3) and (a4) as described above are appropriately selected, and a solution polymerization method, an aqueous solution polymerization method, a suspension polymerization method, etc. It can carry out by the conventionally well-known method. The polymerization temperature at this time can also be selected as appropriate, but it is usually preferable to polymerize at 50 to 90 ° C. Among these, the method of using water-dilutable after solution polymerization in a hydrophilic solvent is particularly preferably used.
[0071]
The hydrophilic solvent used at this time is an organic solvent that is readily soluble in water. Examples of water-soluble organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, diethylene glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol. And ethylene glycol ethers such as monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Among these, when mixed with water at an appropriate ratio, the solution does not have a flash point and practically good drying properties of the coating film, ethylene glycol monobutyl ether or diethylene glycol monobutyl ether is used alone or in combination. It is desirable. Further, these hydrophilic organic solvents are preferably used so as to be within 15% by weight in the enamel particle dispersion of the present invention.
[0072]
A polymerization catalyst can be used in the polymerization of the aqueous resin (a). Examples of polymerization catalysts that can be used include 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride, peroxide hydrogen peroxide, tert-hydroperoxide, cumene hydroperoxide used in ordinary cationic polymerization. And tert-butyl hydroperoxide. Among these, 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride is preferable. Moreover, you may add reducing agents, such as ascorbic acid, tartaric acid, and sodium sulfite.
[0073]
[Method for producing enamel particle dispersion]
The method for producing the enamel particle dispersion of the present invention is not particularly limited. For example, the enamel composition (I) is obtained by dispersing the enamel composition (I) in an aqueous solution containing a dispersion stabilizer and then blending the aqueous resin (a). be able to.
[0074]
When the enamel composition (I) is dispersed in the dispersion stabilizer-containing aqueous solution, the enamel composition prepared in advance is stirred in the stirring vessel with a mixing and dispersing device such as an impeller. This can be done by gradually adding. At this time, the particle size of the enamel particles is adjusted by appropriately adjusting the size of the stirring tank, the shape and size of the impeller, and the peripheral speed, and appropriately setting the blending time of the enamel composition.
[0075]
The particle diameter of enamel particles is preferably 0.01 to 10 mm. In particular, if the maximum particle size of enamel particles is 1 to 10 mm, a multicolored paint that forms a large and beautiful multicolored paint film can be produced. When the enamel particle diameter is smaller than 0.01 mm, the colorfulness of the formed film is not expressed so much. On the other hand, when the enamel particle diameter is larger than 10 mm, problems such as a decrease in storage stability and the occurrence of coating unevenness tend to occur, and there is a tendency to lack practicality.
[0076]
The mixing ratio of the dispersion stabilizer-containing aqueous solution and the enamel composition (I) is such that the weight ratio of (aqueous solution containing the dispersion stabilizer / enamel composition (I)) is 1 / 0.5 to 1/3. desirable. The aqueous resin (a) is preferably contained in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight with respect to the enamel composition (I) in terms of solid content.
[0077]
The dispersion stabilizer for dispersing the enamel composition (I) and stabilizing the enamel particles is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxy Methyl cellulose, casein, cellulose acetate phthalate, bentonite, polymethacrylic acid, gelatin, sodium alginate, gum arabic, gelatin, pectin, xanthan gum, starch and the like can be used. Moreover, it is also possible to use white clay, talc, diatomaceous earth, and the like. Of these, cationic ones are particularly preferable because of high dispersibility of enamel particles. The concentration of the aqueous solution containing the dispersion stabilizer is preferably 0.01 to 5% by weight. As the medium of the aqueous dispersion medium (II), water is mainly used, but an organic solvent that is easily soluble in water can also be used.
[0078]
In an aqueous solution containing a dispersion stabilizer, various additives usually added to paints, such as thickeners, plasticizers, preservatives, drying regulators, dispersants, UV absorbers, etc. are impaired. You may mix | blend suitably to such an extent.
[0079]
[Method for Producing Enamel Particle Dispersion Combining Polyvinyl Alcohol (b) and its Crosslinking Agent (c) as a Dispersion Stabilizer]
As the dispersion stabilizer, it is preferable from the viewpoint of storage stability to use polyvinyl alcohol (b) and its crosslinking agent (c) in combination.
[0080]
[Polyvinyl alcohol (b)]
Polyvinyl alcohol (b) is not particularly limited, but in particular, when cationic polyvinyl alcohol is used, it is preferable because the effect of storage stability is further improved. Cationic polyvinyl alcohol is also excellent in antifouling and antifungal properties.
[0081]
Such a cationic polyvinyl alcohol is, for example, as a method for post-modifying a polyvinyl alcohol polymer as an example for each production method. First, as a method for post-modifying a polyvinyl alcohol polymer, the amino group by aminoacetalization described in JP-B-30-5563 is used. Introduction, a method for producing a cationic polyvinyl alcohol containing a quaternary ammonium salt by reacting glycidyltrimethylammonium chloride described in JP-B-57-34442 with polyvinyl alcohol in the presence of an alkali catalyst, and second, copolymerization In the methods disclosed in JP-A-56-14504, JP-A-56-8811313, JP-A-56-118997, aminoalkyl (meth) acrylamide, aminoalkyl (meth) acrylate (or a quaternary thereof). Ammonium salt) and vinyl acetate copolymer A method for obtaining cationic polyvinyl alcohol by saponification, and further, N- (3-allyloxy-2-hydroxypropyl) dimethylamine, N- (3-allyloxy-2-methylamine as described in JP-A-59-135202. Partially a copolymer of an alkyl vinyl ester and a cationic monomer such as hydroxy-2-methylpropyl) dimethylamine, N- (4-allyloxy-3-hydroxybutyl) dimethylamine or a quaternary ammonium salt thereof. And the like obtained by a method of saponification or complete saponification.
[0082]
Moreover, as for the weight average molecular weight of polyvinyl alcohol (b), 10,000-100,000 and the saponification degree 80-100 are suitable. When the weight average molecular weight is lower than 10,000, the strength of the partition walls due to the crosslinking of the polyvinyl alcohol (b) on the surface of the enamel particles is too weak, and the enamel particles tend to be united during storage. When the weight average molecular weight is higher than 100,000, the adsorption to the surface of the enamel particles becomes insufficient, and as a result, the strength of the partition walls tends to be weakened. Also, if the degree of saponification of polyvinyl alcohol is less than 80, the crosslink density of the partition walls formed by crosslinking is too low, the strength of the partition walls is weakened, and the enamel particles are coalesced during storage. There are cases where enamel particles are crushed in the middle and a clear design pattern is not formed.
[0083]
The concentration of the aqueous solution containing polyvinyl alcohol (b) as a dispersion stabilizer is preferably 0.01 to 5% by weight. When the concentration of the polyvinyl alcohol aqueous solution is lower than 0.01% by weight, the disperse phases are united with each other to increase the enamel particles, so that they cannot be stably dispersed and the storage stability tends to be lowered. If it is higher than 5% by weight, the particle size of the enamel particles becomes too small, and the dispersed phase may not be stably dispersed at the target particle size, which may make it difficult to form a clear design pattern.
[0084]
[Crosslinking agent (c)]
The crosslinking agent (c) is not particularly limited as long as it is a compound that causes a crosslinking reaction with the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. Examples include isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, tin compounds, phosphoric acid compounds, boric acid, alkoxysilane compounds, organic titanate compounds, aluminum chelate compounds, aluminum alkoxide compounds, and the like.
[0085]
Among these, the organic titanate compound is an organic compound having titanium as a central metal. Examples thereof include alkoxide types such as tetra-i-propoxy titanium and tetra-n-butoxy titanium, and di-i-propoxy bis (acetylacetonato). An acylate type such as titanium and a chelate type such as di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium can be used, and in particular, a chelate such as di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium. The type is preferably used because it gradually hydrolyzes in an aqueous dispersion medium.
[0086]
As the crosslinking agent (c), boric acid can be suitably used. Boric acid is an oxygen acid produced by hydration of diboric acid trioxide, and includes orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Moreover, sodium tetraborate (borax) can also be used. As will be described later, this boric acid is added at the same time or after the dispersion of the enamel raw material enamel in the aqueous dispersion medium. On the surface of enamel particles dispersed to a prescribed size by the addition of boric acid, polyvinyl alcohol (b) adsorbed on the surface reacts with boric acid to form a very thin gel-like film, Make it strong so that it does n’t merge. At the same time, polyvinyl alcohol (b), which is diluted thinly in the aqueous dispersion medium, reacts with boric acid to form a gentle network. By this network, the enamel particles and the coloring material in the aqueous dispersion medium can be stably dispersed without settling.
[0087]
The addition amount of the crosslinking agent (c) is not particularly limited as long as the crosslinking reaction with the polyvinyl alcohol (b) is sufficiently performed, but with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyvinyl alcohol (b), The amount is preferably about 0.01 to 10 parts by weight.
[0088]
When polyvinyl alcohol (b) and its crosslinking agent (c) are used in combination as a dispersion stabilizer, the enamel composition (I) is dispersed in a dispersion stabilizer-containing aqueous solution containing polyvinyl alcohol (b). Alternatively, it is preferable to produce the enamel particle dispersion by adding the cross-linking agent (c) and then adding the aqueous resin (a) after the dispersion.
[0089]
In the production of enamel particle dispersion using a combination of polyvinyl alcohol (b) and its crosslinking agent (c) as the dispersion stabilizer, when boric acid is used as the crosslinking agent (c), the pH is adjusted to 6-11. The aqueous resin (a) is added in the adjusted state. Specifically, boric acid is added while dispersing the enamel composition (I) while stirring the aqueous polyvinyl alcohol solution, and the aqueous resin (a) is mixed, or the enamel composition (I) is added to the aqueous polyvinyl alcohol solution. A method of dispersing the aqueous solution, further adding boric acid, and mixing the aqueous resin (a) can be employed. The timing for adjusting the pH is not particularly limited, and may be before or after the addition of boric acid. The reaction between polyvinyl alcohol (b) and boric acid proceeds stably when the pH of the system is in the range of 6-11.
[0090]
Although the pH adjuster which adjusts pH to 6-11 is not specifically limited, For example, ammonia, 1-aminoethanol, 2-aminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1- Propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2- (methylamino) -2-methyl-1-propanol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethyl Examples include ethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine and the like.
[0091]
By keeping the pH within the above range, the storage stability of the enamel particle dispersion is sufficiently ensured. When the pH is less than 6, the reaction between boric acid and polyvinyl alcohol (b) does not proceed. When the pH is higher than 11, the polyvinyl alcohol (b) is agglomerated and gelled, and it becomes impossible to reinforce enamel particles and form a network in an aqueous dispersion medium by reaction with boric acid. This tendency is particularly remarkable in the case of cationic polyvinyl alcohol. As a result, when the pH is outside the range of 6 to 11, the dispersion stability of the enamel particles and the coloring material cannot be ensured. The enamel particle dispersion does not change during storage, maintains the above-mentioned gentle network of polyvinyl alcohol, and adheres to the coated surface and displaces the coated surface during the formation of a multi-color paint film. Demonstrate the effect of following.
[0092]
[Aqueous dispersion medium (II)]
The aqueous dispersion medium (II) forming the enamel particle dispersion of the present invention contains the above-mentioned aqueous resin (a), polyvinyl alcohol (b), and crosslinking agent (c) in the aqueous medium, as well as an antifoaming agent and a thickening agent. Known additives such as agents, dispersants, antifungal agents, preservatives, pH adjusters, ultraviolet absorbers and antioxidants can also be added within a range that does not impair the effects of the present invention. Moreover, a synthetic resin emulsion can also be included.
[0093]
The aqueous dispersion medium (II) in the present invention is preferably one that forms a coating film having a hiding ratio of 0.05 to 0.60 in JIS K 5660 “Glossy synthetic resin emulsion paint” 4.8. In order to adjust the concealment rate of the aqueous dispersion medium (II) to the above range, for example, there is a method of containing a coloring material in the aqueous dispersion medium (II). As the coloring material, the same coloring material (B) as that of the enamel particles described above can be used. The blending amount is appropriately determined so that the film formed of the aqueous dispersion medium (II) falls within the above-described concealment ratio range. Further, among the coloring materials (B), those having a particle diameter of 1 μm or less are more preferably used because they are finished in a luxurious atmosphere in which the hue of enamel particles is deep.
[0094]
When the concealment ratio is smaller than 0.05, the combined effect of the dispersion medium hue and the enamel particle hue cannot be obtained, and only the spotted pattern of the enamel particles is formed. When the concealment ratio is larger than 0.60, the hue of enamel particles becomes unclear and a monochromatic film with a dispersion medium hue is formed.
[0095]
[Multicolored paint composition]
The multicolor paint composition of the present invention is formed from an enamel particle dispersion of two or more colors. In order to obtain such a multi-color paint having two or more colors, first, an enamel dispersion liquid in which monochromatic enamel particles are dispersed as described above is appropriately manufactured. A multicolor paint can be obtained by mixing the enamel dispersions of the respective colors produced by the same method.
[0096]
Further, in the multicolored paint of the present invention, a large pattern is conspicuous by using a multicolored paint composition in which enamel particles having a relatively large particle size and a mixture of enamel particles having a relatively small particle size and different colors are mixed. There is a visible effect. This is because when enamel particles with a large particle size form a large pattern when a multi-pattern coating film is formed, a coating film is formed so that enamel particles with a small particle size are filled between the patterns. This is because it becomes a color.
[0097]
[Coating method]
The part to which the multicolor pattern coating composition of the present invention is applied is not particularly limited. For example, various bases such as metal, glass, porcelain tile, concrete, mortar, siding board, ALC plate, extruded plate, plastic plate, etc. It can be used as a surface finish material. Mainly used for protection of buildings such as buildings and civil engineering structures.
[0098]
The multicolor pattern coating composition of the present invention is subjected to coating after appropriately performing surface treatment on the substrate as necessary. The coating amount is usually 0.2 to 1.0 kg / m.² Degree. Moreover, as a coating instrument, well-known things, such as a spray gun, a roller, and a brush, can be used.
[0099]
The multicolored paint composition of the present invention is a highly durable one that originally does not require a top coat, and the coating film can be used as the outermost coating film on the coated surface, A transparent top coat may be further laminated as necessary for imparting functionality and improving appearance. Such a transparent top coat does not necessarily need to be colorless, and if it is a color clear having a slight hue, it becomes possible to enhance the aesthetics in combination with the hue of the multicolored paint film. The clear coating is not particularly limited, and known ones can be used. Slightly colored ones can also be used. Examples of the resin include acrylic resin, urethane resin, acrylic silicon, and fluorine. In view of durability, acrylic silicon type, fluorine type and the like are desirable. The clear coating may be performed by a known coating method, for example, by various coating methods such as spray coating, roller coating, and brush coating. The coating amount of the clear paint may be appropriately set according to the site to be applied and is usually 0.1 to 0.4 kg / m.² Degree.
[0100]
【The invention's effect】
The enamel particle dispersion used for the preparation of the multicolored paint composition of the present invention contains a specific aqueous resin (a) in the aqueous dispersion medium (II). When the aqueous resin (a) has a tertiary amino group moiety that is hydrophobic, the aqueous resin (a) associates and entangles with each other, and a tertiary amine base and / or a tertiary amine group that is hydrophilic in the vicinity thereof. The quaternary ammonium base is extended, so-called colloidal dispersion. Thereby, after coating film formation, the ionic interaction between hydrophilic functional groups is moderately suppressed, and the flexibility by the entanglement of a hydrophobic part is expressed. Further, the tertiary amine base and / or the quaternary ammonium base greatly contributes to the improvement of adhesion. As a result, it has excellent followability to the groundwork and adhesion, and even in an environment exposed to sunlight, rain, etc., the coating film will not crack or peel off, and the coating film will deteriorate even without a top coat. It is possible to provide a highly durable multicolored paint composition that can maintain the initial design properties over a long period of time.
[0101]
Moreover, when polyvinyl alcohol (b) and a crosslinking agent (c) are used as the dispersion stabilizer contained in the aqueous dispersion medium (II) of the enamel particle dispersion of the present invention, the storage stability is good. Although the mechanism is not clear, the polyvinyl alcohol (b) adsorbed on the surface of the enamel particles is cross-linked to form a partition that encloses the enamel particles. In particular, by controlling the amount of polyvinyl alcohol molecules adsorbed on the surface of enamel particles by regulating the polymerization degree, saponification degree, and concentration of polyvinyl alcohol (b), and using a cross-linking agent (c) thereon The strength resulting from the thickness of the partition walls and the cross-linking density can be controlled. The partition walls of the particles thus obtained can have moderately soft properties.
[0102]
Further, in the present invention, the enamel composition (I) adjusted to a specific viscosity is used, so that even if the particle diameter of the dispersed particles is increased, the dispersed particles settle or coalesce during storage. It is difficult to provide a multi-pattern paint composition that is excellent in storage stability and that does not impair the design properties even after coating after long-term storage, and forms a smooth coating film. Such a multi-color paint composition is only deformed without being crushed and ruptured even when shear stress is applied during spray coating due to the combined action of surface crosslinkability of enamel particles and internal viscosity. Therefore, it is difficult to cause a change in the formed coating film depending on various conditions when the coating equipment is changed. Moreover, when it collides with a to-be-coated surface, particle | grains are easily crushed and an internal enamel composition spreads over a wide range, and then maintains a circular pattern without flowing. The coating film thus formed has a large and circular pattern and overlaps without gaps, resulting in a highly aesthetic finish.
[0103]
In addition, as the aqueous dispersion medium (II) of the enamel particle dispersion of the present invention, the difference in hue between each color grain is not so clear by using a material with a specific concealment ratio, and the hue changes continuously and subtly. Thus, it is possible to provide a multicolor pattern coating composition capable of obtaining a modest and deep multicolored pattern design.
[0104]
【Example】
Test Examples 1 to 8 are shown below, and the features of the present invention are clarified by Examples and Comparative Examples. All the numerical values in the parts and tables of each example are parts by weight and% by weight.
[0105]
Table 1 shows materials used in Examples and Comparative Examples.
[Table 1]

In Table 1, aqueous resins 1 to 4 which are aqueous resins (a) are produced according to Synthesis Examples 1 to 4 below.
[0106]
(Synthesis example 1: aqueous resin 1)
A glass polymerization vessel in which a stirrer and a thermometer were set was purged with nitrogen, and then 200 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether was charged and heated to 80 ° C. Thereafter, 65 parts by weight of methyl methacrylate, 35 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride, and 1.0 part by weight of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride as a polymerization initiator Was added dropwise over 6 hours and aged for 2 hours for solution polymerization. The resin synthesized in this manner was diluted with water and adjusted to a solid content of 15% to obtain an aqueous resin 1.
[0107]
(Synthesis example 2: aqueous resin 2)
A glass polymerization vessel in which a stirrer and a thermometer were set was purged with nitrogen, and then 200 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether was charged and heated to 80 ° C. Thereafter, 65 parts by weight of methyl methacrylate, 35 parts by weight of butyl acrylate and 10 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate and 1.0 part by weight of 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride as a polymerization initiator were added. The solution was dropped over time and aged for 2 hours for solution polymerization. To the resin thus synthesized, dimethyl sulfate is added so that the molar ratio of tertiary amino group to quaternary ammonium base is 30:70, and then diluted with water to adjust the solid content to 15%. As a result, an aqueous resin 2 was obtained.
[0108]
(Synthesis Example 3: Aqueous Resin 3)
Aqueous resin 3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that dimethyl sulfate was added so that the molar ratio of the tertiary amino group to the quaternary ammonium base was 70:30.
[0109]
(Synthesis Example 4: Aqueous Resin 4)
A glass polymerization vessel in which a stirrer and a thermometer were set was purged with nitrogen, and then 200 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether was charged and heated to 80 ° C. Thereafter, 84 parts by weight of methyl methacrylate, 16 parts by weight of butyl acrylate, 9 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate, and 6 parts by weight of methacrylamidepropyltrimethylammonium chloride, and 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) as a polymerization initiator 1.0 part by weight of hydrochloride was added dropwise over 6 hours and aged for 2 hours for solution polymerization. Then, it diluted with water and adjusted to solid content 15%, and the aqueous resin 4 was obtained.
[0110]
[Table 2]

The monomer composition ratio of the aqueous resin (a) is as shown in Table 2.
[0111]
Test example 1
Test Example 1 is a test for confirming durability, and this will be clarified by Examples and Comparative Examples. The durability test is as follows.
[0112]
(Durability test)
On the surface of a slate plate (length 60 mm × width 50 mm × thickness 4 mm), a polyurethane-based sealing material manufactured by Auto Chemical Co., Ltd. was applied at a thickness of 6 mm and dried and cured at room temperature for 1 week. Next, a moisture-curing urethane resin primer is applied to the sealing material surface of the sealing material-coated slate plate at a required amount of 0.15 kg / m.² After applying for 3 hours by drying with a brush, the required amount of synthetic resin emulsion paint specified in JIS K 5663 is 0.2 kg / m.² After applying with a brush, dry and cure for 24 hours, then hold the flexible board vertically, and apply various pattern paints with lysing gun, 0.6kg / m² A test specimen was applied by spraying and dried for 24 hours.
[0113]
Subsequently, using this test specimen as an accelerated weathering tester, a super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used, and light irradiation was performed for 6 hours and dew condensation for 2 hours (total 8 hours) for 100 cycles. The deterioration state was confirmed. At this time, a film having no abnormality on the surface of the coating film was evaluated as o, and a film having cracks or peeling was evaluated as x and visually evaluated.
[0114]
(Preparation of dispersion stabilizer-containing aqueous solution)
[Table 3]

Using the raw materials shown in Table 1, dispersion stabilizer-containing aqueous solutions were produced in the formulation examples shown in Table 3. Here, Formulation Example 1 is an example using polyvinyl alcohol, and Formulation Example 2 is an example using cationic polyvinyl alcohol.
[0115]
(Preparation of enamel composition)
[Table 4]

Using the raw materials shown in Table 1, each enamel composition was produced in Formulation Example 3 to Formulation Example 11 shown in Table 4 (excluding the crosslinking agent). Here, Formulation Example 3, Formulation Example 6 and Formulation Example 9 were white, Formulation Example 4, Formulation Example 7 and Formulation Example 10 were cream, Formulation Example 5, Formulation Example 8 and Formulation Example 11 were pink.
[0116]
(Manufacture of multicolored paint)
[Table 5]

Using the raw materials shown in Table 1, enamel particles in the combinations of dispersion stabilizer-containing aqueous solution, enamel composition and aqueous resin shown in Table 5 using the formulation examples shown in Table 3 and Table 4. A dispersion was produced. As a manufacturing procedure, each enamel composition was dispersed while stirring the dispersion stabilizer-containing aqueous solution, and then a crosslinking agent was mixed. Next, using aminomethylpropanol as a pH adjuster, the pH was adjusted to 9 and then an aqueous resin was mixed. At this time, the dispersion stabilizer-containing aqueous solution and each enamel composition were made to have a weight ratio of 1: 1.5. The aqueous resin in the enamel particle dispersion was mixed so that the solid content ratio was 1.0% by weight.
[0117]
Thus, after each monochromatic enamel particle dispersion was produced, the monochromatic enamel particle dispersion was finally mixed in the combinations of the examples and comparative examples in Table 5 to obtain a multi-color paint composition. Manufactured. Table 6 shows the evaluation results related to the above evaluation items of the obtained multicolor pattern coating composition.
[0118]
[Table 6]

[0119]
(Test Example 1: Examples 1 to 4)
The multi-color paint composition of the present invention showed excellent durability without cracking or peeling.
[0120]
(Test Example 1: Comparative Examples 1 to 3)
Comparative Example 1 is an example containing no aqueous resin, Comparative Example 2 is an example in which the aqueous resin is outside the range of Tg defined in the present invention, and Comparative Example 3 is an example using an acrylic-styrene synthetic resin emulsion as the aqueous resin. In either case, the coating film was cracked or peeled off.
[0121]
Test example 2
Test Example 2 is a test for confirming the appearance of the coating film in addition to the durability, and this will be clarified by Examples (Reference Examples) and Comparative Examples. The appearance and durability test of the coating film are as shown below.
[0122]
(Appearance of coating film)
0.3kg / m of applied various pattern paint composition to slate plate² After spray coating, drying and curing at room temperature, the appearance of the coating film was visually evaluated. The evaluation was as follows: ◯: appearance in which the color tone is continuously and slightly changed, x: appearance in which the contrast of the color grains is clear, or monochromatic and monotonous appearance.
[0123]
(Durability test)
On the surface of a slate plate (length 60 mm × width 50 mm × thickness 4 mm), a polyurethane-based sealing material manufactured by Auto Chemical Co., Ltd. was applied at a thickness of 6 mm and dried and cured at room temperature for 1 week. Next, a moisture-curing urethane resin primer is applied to the sealing material surface of the sealing material-coated slate plate at a required amount of 0.15 kg / m.² After applying for 3 hours by drying with a brush, the required amount of synthetic resin emulsion paint specified in JIS K 5663 is 0.2 kg / m.² After applying with a brush, dry and cure for 24 hours, then hold the flexible board vertically, and apply various pattern paints with lysing gun, 0.6kg / m² A test specimen was applied by spraying and dried for 24 hours.
[0124]
Subsequently, using this test specimen as an accelerated weathering tester, a super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used, and light irradiation was performed for 6 hours and dew condensation for 2 hours (total 8 hours) for 100 cycles. The deterioration state was confirmed. At this time, a film having no abnormality on the surface of the coating film was evaluated as o, and a film having cracks or peeling was evaluated as x and visually evaluated.
[0125]
(Preparation of dispersion stabilizer-containing aqueous solution)
[Table 7]

Using the raw materials shown in Table 1, dispersion stabilizer-containing aqueous solutions were produced in the formulation examples shown in Table 7. The numerical values in Table 2 are all expressed in parts by weight except for the concentration.
[0126]
(Manufacture of enamel composition)
[Table 8]

Using the raw materials shown in Table 1, each enamel composition was produced with the formulation shown in Table 8 (excluding the crosslinking agent). All the numerical values in Table 8 are shown in parts by weight.
[0127]
(Manufacture of multicolored paint)
[Table 9]

Using the raw materials shown in Table 1, enamel particle dispersions were produced in the combinations shown in Table 9 using the formulation examples shown in Tables 7 and 8. As a manufacturing procedure, each enamel composition was dispersed while stirring the dispersion stabilizer-containing aqueous solution, and then a crosslinking agent was mixed. Next, using aminomethylpropanol as a pH adjuster, the pH was adjusted to 9 and then an aqueous resin was mixed. At this time, the dispersion stabilizer-containing aqueous solution and each enamel composition were made to have a weight ratio of 1: 1.5. The aqueous resin in the enamel particle dispersion was mixed so that the solid content ratio was 1.0% by weight. The concealment ratio in Table 9 is a value measured by a method prescribed in the present invention by separately mixing a dispersion stabilizer-containing aqueous solution (polyvinyl alcohol aqueous solution), a crosslinking agent, and an aqueous resin.
[0128]
In this way, after each monochromatic enamel particle dispersion was produced, the monochromatic enamel particle dispersion was finally mixed in the combinations of the examples and comparative examples in Table 9 to obtain a multi-color paint composition. Manufactured. Table 10 shows the evaluation results related to the above evaluation items of the obtained multicolor pattern coating composition.
[0129]
[Table 10]

[0130]
(Test Example 2: Examples 1-2)
It was a multicolored paint composition in which white enamel particles were dispersed in a black aqueous dispersion medium, and the formed coating film had an appearance in which the gray color tone was continuously and subtly changed. Also, no abnormality was found in the durability test.
[0131]
(Test Example 2: Example 3)
It is a multi-color paint composition in which white enamel particles and gray enamel particles are dispersed in a yellow aqueous dispersion medium, and the formed coating film has an appearance in which the beige color tone changes continuously and subtly. It was. Also, no abnormality was found in the durability test.
[0132]
(Test Example 2: Example 4)
It was a multicolored paint composition in which gray enamel particles were dispersed in a white aqueous dispersion medium, and the formed coating film had an appearance in which the gray color tone was continuously and subtly changed. Also, no abnormality was found in the durability test.
[0133]
(Test Example 2: Reference Example 1)
Although it is a multicolored paint composition in which gray enamel particles are dispersed in a white aqueous dispersion medium, the concealment rate of the aqueous dispersion medium is high, and the formed coating film has a white monotonous appearance. It was.
[0134]
(Test Example 2: Reference Example 2)
It is a multi-color paint composition in which white enamel particles and gray enamel particles are dispersed in an aqueous dispersion medium that does not contain pigments, and the formed coating film has a clear contrast between white and gray particles. I have.
[0135]
(Test Example 2: Comparative Examples 1 to 3)
Comparative Example 1 is an example containing no aqueous resin, Comparative Example 2 is an example in which the aqueous resin is outside the range of Tg defined in the present invention, and Comparative Example 3 is an example using an acrylic-styrene synthetic resin emulsion as the aqueous resin. In either case, the coating film was cracked or peeled off.
[0136]
Test example 3
Test Example 3 is a test for confirming storage stability and coating film appearance in addition to durability, which will be clarified by Examples (Reference Examples) and Comparative Examples. Storage stability, coating film appearance and durability test are as shown below.
[0137]
(Initial condition of paint)
Immediately after the production of the multicolored paint, the state of the paint when it was slowly stirred was visually confirmed in accordance with JIS K 5667 “Multicolored paint” 5.3 “State in the container”. The evaluations were as follows: ○: no abnormality, x: abnormality (mass generation, gelation, abnormal thickening, etc.).
[0138]
(Storage stability test)
When the multicolored paint was left in a thermostat at 50 ° C. for one month and then slowly stirred as described above, the state of the paint was visually confirmed. The evaluations were as follows: ○: no abnormality, x: abnormality (mass generation, gelation, abnormal thickening, etc.).
[0139]
(Coating film appearance test, durability test)
On the surface of a slate plate (length 60 mm × width 50 mm × thickness 4 mm), a polyurethane-based sealing material manufactured by Auto Chemical Co., Ltd. was applied at a thickness of 6 mm and dried and cured at room temperature for 1 week. Next, a moisture-curing urethane resin sealer is applied to the sealing material surface of the sealing material-coated slate plate at a required amount of 0.15 kg / m.² After applying for 3 hours by drying with a brush, the required amount of synthetic resin emulsion paint specified in JIS K 5663 is 0.2 kg / m.² After applying with a brush, dry and cure for 24 hours, then hold the flexible board vertically, and apply various pattern paints with lysing gun, 0.6kg / m² A test specimen was applied by spraying and dried for 24 hours. The appearance of the coating film was confirmed on the pattern formed on the test body. At this time, the color of each enamel particle was large and circular, and a clear one was evaluated as ◎, and a slightly small one was evaluated as ◯. Subsequently, using this test specimen as an accelerated weathering tester, a super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used, and light irradiation was performed for 6 hours and dew condensation for 2 hours (total 8 hours) for 100 cycles. The deterioration state was confirmed. At this time, a film having no abnormality on the surface of the coating film was evaluated as o, and a film having cracks or peeling was evaluated as x and visually evaluated.
[0140]
(Production of polyvinyl alcohol aqueous solution)
[Table 11]

Using the raw materials shown in Table 1, an aqueous polyvinyl alcohol solution was produced in the formulation example shown in Table 11. Here, Formulation Example 1, Formulation Example 4 and Formulation Example 7 are examples using polyvinyl alcohol, Formulation Example 2, Formulation Example 3 and Formulation Example 8 are examples using cationic polyvinyl alcohol, and Formulation Example 5 is an aqueous polyvinyl alcohol solution. An example in which the concentration of the aqueous solution is lower than the range defined by the present invention, and Formulation Example 6 is an example in which the concentration of the cationic polyvinyl alcohol aqueous solution is higher than the range defined by the present invention. All the numerical values in Table 11 are expressed in parts by weight except for the concentration.
[0141]
(Manufacture of enamel composition)
[Table 12]

Using the raw materials shown in Table 1, each enamel composition was produced in Formulation Example 9 to Formulation Example 17 (excluding the crosslinking agent) shown in Table 12. Here, formulation example 9, formulation example 12 and formulation example 15 were white, formulation example 10, formulation example 13 and formulation example 16 were cream, formulation example 11, formulation example 14 and formulation example 17 were pink. All numerical values in Table 12 are shown in parts by weight.
[0142]
(Manufacture of multicolored paint)
[Table 13]

Using the raw materials shown in Table 1, using the formulation examples shown in Tables 11 and 12, the polyvinyl alcohol aqueous solution or cationic polyvinyl alcohol aqueous solution shown in Table 13, and the combination of the enamel composition and the aqueous resin To produce an enamel particle dispersion. As a production procedure, each enamel composition was dispersed while stirring a polyvinyl alcohol aqueous solution or a cationic polyvinyl alcohol aqueous solution, and then a crosslinking agent was mixed. Thereafter, as a pH adjuster, aminomethyl propanol was used for Reference Example 3 for Example 1 to Example 4, Reference Example 1, Reference Example 2, Reference Example 4, Reference Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Adjusted the pH using lactic acid, and then mixed the aqueous resin. At this time, the polyvinyl alcohol aqueous solution or the cationic polyvinyl alcohol aqueous solution and each enamel composition were mixed so as to have a weight ratio of 1: 1.5. The aqueous resin in the enamel particle dispersion was mixed so that the solid content ratio was 1.0% by weight.
[0143]
In this way, after each monochromatic enamel particle dispersion was produced, the monochromatic enamel particle dispersion was finally mixed in the combination of each Example and Comparative Example in Table 13 to obtain a multi-color paint composition. Manufactured. The final pH of the multicolor pattern coating composition was as shown in Table 13. Table 14 shows the evaluation results relating to the above evaluation items of the obtained multicolor pattern coating composition.
[0144]
[Table 14]

[0145]
(Test Example 3: Example 1)
Since the concentration of the polyvinyl alcohol and the pH of the system are within the range defined by the present invention, the manufactured multicolored paint can be enamel particles even in the initial state after manufacture or after the storage stability test. There is no coalescence and sedimentation, and a film formed on the surface of enamel particles by the reaction of polyvinyl alcohol or cationic polyvinyl alcohol and boric acid, and the effect of preventing sedimentation due to network formation in an aqueous dispersion medium is exhibited. I understood it. In addition, since the aqueous resin in the aqueous dispersion medium also has the quaternary ammonium base defined in the present invention and Tg is within the specified range, when this multicolored paint is applied, an acrylic ester- A very large multicolored pattern film containing white, cream and pink colors of a methacrylic acid ester copolymer system was formed, and no abnormality was observed in the formed multicolored pattern film even in the durability test.
[0146]
(Test Example 3: Example 2)
Since the concentration of the cationic polyvinyl alcohol and the pH of the system are within the range specified by the present invention, the produced multi-color paint can be in the initial state after production or after the storage stability test. There is no coalescence and sedimentation of enamel particles, and a film formed on the surface of enamel particles by the reaction of polyvinyl alcohol or cationic polyvinyl alcohol and boric acid, and the effect of preventing sedimentation due to network formation in an aqueous dispersion medium. I found out. In addition, since the aqueous resin in the aqueous dispersion medium has the tertiary amino group and the quaternary ammonium base defined in the present invention in a molar ratio of 30:70 and the Tg is within the specified range, this multi-color paint After coating, in the coating film appearance test, a very large and colorful pattern film mixed with white, cream, pink of acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer system was formed, and in the durability test, There was no abnormality in the formed multi-pattern coating film.
[0147]
(Test Example 3: Example 3)
Since the concentration of the cationic polyvinyl alcohol and the pH of the system are within the range specified by the present invention, the produced multi-color paint can be in the initial state after production or after the storage stability test. There is no coalescence and sedimentation of enamel particles, and a film formed on the surface of enamel particles by the reaction of cationic polyvinyl alcohol and boric acid and the effect of preventing sedimentation due to network formation in an aqueous dispersion medium. I understood. The aqueous resin in the aqueous dispersion medium also has a tertiary amino group and a quaternary ammonium base defined in the present invention in a molar ratio of 70:30, and Tg is within the specified range. In the coating film appearance test, an acrylic silicone resin-based multicolored pattern film mixed with white, cream, and pink colors is formed, and in the durability test, the formed multicolored pattern film is abnormal. There wasn't.
[0148]
(Test Example 3: Example 4)
Since the concentration of the polyvinyl alcohol and the pH of the system are within the range defined by the present invention, the manufactured multicolored paint can be enamel particles even in the initial state after manufacture or after the storage stability test. It was found that there was no coalescence and precipitation, and the effect of sedimentation was exhibited by the formation of a film formed on the surface of enamel particles and network formation in an aqueous dispersion medium by the reaction of polyvinyl alcohol and boric acid. In addition, since the aqueous resin in the aqueous dispersion medium also has the quaternary ammonium base defined in the present invention and the Tg is within the specified range, when this multicolored paint is applied, an acrylic silicon resin system is used in the coating film appearance test A multicolored pattern film containing white, cream and pink colors was formed, and no abnormality was found in the formed multicolored pattern film in the durability test.
[0149]
(Test Example 3: Reference Example 1)
As a result of using an aqueous dispersion medium in which the concentration of polyvinyl alcohol is lower than the concentration specified in the present invention, the maximum particle size of enamel particles becomes very large at 15.0 mm, and a slight increase in viscosity immediately after the production of the multicolored paint However, gelation occurred after the storage stability test.
[0150]
(Test Example 3: Reference Example 2)
As a result of using an aqueous dispersion medium in which the concentration of the cationic polyvinyl alcohol is higher than that specified in the present invention, the maximum particle size of the enamel maximum particles is reduced to 0.2 mm, and a slight increase immediately after the production of the multicolored paint Viscosity was observed, but it increased abnormally after the storage stability test.
[0151]
(Test Example 3: Reference Example 3)
Since the pH of the system is smaller than the range specified in the present invention, the reaction between polyvinyl alcohol and boric acid hardly occurs, and film formation on the surface of the enamel particles and network formation in the aqueous dispersion medium cannot be performed. Sedimentation and gelation occurred immediately after production.
[0152]
(Test Example 3: Reference Example 4)
Since the pH of the system is larger than the range specified in the present invention, the cationic polyvinyl alcohol is gelled. The enamel composition could not be dispersed to form particles.
[0153]
(Test Example 3: Reference Example 5)
Enamel particles were produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum tris (acetylacetonate) was used as a cross-linking agent. However, since aluminum tris (acetylacetonate) undergoes a hydrolysis reaction, a storage stability test was conducted. Gelled.
[0154]
(Test Example 3: Comparative Example 1)
Since the concentration of the polyvinyl alcohol and the pH of the system are within the range defined by the present invention, the manufactured multicolored paint can be enamel particles even in the initial state after manufacture or after the storage stability test. There is no coalescence and sedimentation, and a film formed on the surface of enamel particles by the reaction of polyvinyl alcohol or cationic polyvinyl alcohol and boric acid, and the effect of preventing sedimentation due to network formation in an aqueous dispersion medium is exhibited. I understood it. However, since the aqueous resin in the aqueous dispersion medium is outside the range of Tg defined in the present invention, when this multicolored paint is applied, in the coating film appearance test, the white color of the acrylic ester-methacrylic ester copolymer system, A very large multicolored pattern film mixed with cream and pink was formed, but in the durability test, the formed multicolored pattern film was cracked.
[0155]
(Test Example 3: Comparative Example 2)
Since the concentration of the polyvinyl alcohol and the pH of the system are within the range defined by the present invention, the manufactured multicolored paint can be enamel particles even in the initial state after manufacture or after the storage stability test. There is no coalescence and sedimentation, and a film formed on the surface of enamel particles by the reaction of polyvinyl alcohol or cationic polyvinyl alcohol and boric acid, and the effect of preventing sedimentation due to network formation in an aqueous dispersion medium is exhibited. I understood it. However, since an acrylic-styrene synthetic resin emulsion was used as the aqueous resin in the aqueous dispersion medium, when this colorful pattern paint was applied, in the coating film appearance test, an acrylic ester-methacrylic ester copolymer white color, A very large multicolored pattern film mixed with cream and pink was formed, but in the durability test, the formed multicolored pattern film was cracked.
[0156]
Test example 4
Test Example 4 is a test for confirming storage stability and coating film appearance in addition to durability, and this will be clarified by Examples (Reference Examples) and Comparative Examples. Storage stability, coating film appearance and durability test are as shown below.
[0157]
(Initial condition of paint)
Immediately after the production of the multicolored paint, the state of the paint when it was slowly stirred was visually confirmed in accordance with JIS K 5667 “Multicolored paint” 5.3 “State in the container”. The evaluations were as follows: ○: no abnormality, x: abnormality (mass generation, gelation, abnormal thickening, etc.).
[0158]
(Storage stability test)
After the multicolored pattern paint was left in a thermostat at 50 ° C. for one month, the condition of the paint when it was slowly stirred as described above was visually confirmed. The evaluations were as follows: ○: no abnormality, x: abnormality (mass generation, gelation, abnormal thickening, etc.).
[0159]
(Appearance of coating film)
0.3kg / m of colorful pattern paint composition before storage and after storage on slate plate² After spray coating, drying and curing at room temperature, the appearance of the coating film was visually evaluated. The evaluation was as follows: ◯: appearance in which the color tone is continuously and slightly changed, x: appearance in which the contrast of the color grains is clear, or monochromatic and monotonous appearance.
[0160]
(Durability test)
On the surface of a slate plate (length 60 mm × width 50 mm × thickness 4 mm), a polyurethane-based sealing material manufactured by Auto Chemical Co., Ltd. was applied at a thickness of 6 mm and dried and cured at room temperature for 1 week. Next, a moisture-curing urethane resin primer is applied to the sealing material surface of the sealing material-coated slate plate at a required amount of 0.15 kg / m.² After applying for 3 hours by drying with a brush, the required amount of synthetic resin emulsion paint specified in JIS K 5663 is 0.2 kg / m.² After applying with a brush, dry and cure for 24 hours, then hold the flexible board vertically, and apply various pattern paints with lysing gun, 0.6kg / m² A test specimen was applied by spraying and dried for 24 hours.
[0161]
Subsequently, using this test specimen as an accelerated weathering tester, a super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used, and light irradiation was performed for 6 hours and dew condensation for 2 hours (total 8 hours) for 100 cycles. The deterioration state was confirmed. At this time, a film having no abnormality on the surface of the coating film was evaluated as o, and a film having cracks or peeling was evaluated as x and visually evaluated.
[0162]
(Production of polyvinyl alcohol aqueous solution)
[Table 15]

Using the raw materials shown in Table 1, a polyvinyl alcohol aqueous solution was produced in the formulation example shown in Table 15. The numerical values in Table 15 are all expressed in parts by weight except for the concentration.
[0163]
(Manufacture of enamel composition)
[Table 16]

Using the raw materials shown in Table 1, each enamel composition was produced with the formulation shown in Table 16 (excluding the crosslinking agent). All the numerical values in Table 16 are expressed in parts by weight.
[0164]
(Manufacture of multicolored paint)
[Table 17]

Using each formulation example shown in Tables 15 and 16, enamel particle dispersions were produced in the combinations shown in Table 17. As a production procedure, each enamel composition was dispersed while stirring an aqueous polyvinyl alcohol solution, and then a crosslinking agent shown in Table 16 was mixed. Thereafter, pH adjustment was performed using Examples 1-4, Reference Examples 1-4, Reference Examples 6-7, and Comparative Examples 1-2 as amino acid propanol, and lactic acid as Reference Example 5 as pH adjusters. Further, an aqueous resin was mixed. At this time, the aqueous dispersion medium and each enamel composition were made to have a weight ratio of 1: 1.5. The aqueous resin in the enamel particle dispersion was mixed so that the solid content ratio was 1.0% by weight. The concealment ratio in Table 17 is a value measured by the method prescribed in the present invention by separately mixing a dispersion stabilizer-containing aqueous solution (polyvinyl alcohol aqueous solution), a crosslinking agent, and an aqueous resin.
[0165]
In this way, after each monochromatic enamel particle dispersion was produced, the monochromatic enamel particle dispersion was finally mixed in the combination of each example and comparative example in Table 17 to obtain a multi-color paint composition. Manufactured. Table 18 shows the evaluation results related to the above evaluation items of the obtained multicolor pattern coating composition.
[0166]
[Table 18]

[0167]
(Test Example 4: Examples 1-2)
It was a multicolored paint composition in which white enamel particles were dispersed in a black aqueous dispersion medium, and the formed coating film had an appearance in which the gray color tone was continuously and subtly changed. Moreover, it was excellent also in storage stability, and even if it applied after storage, the coating film of the external appearance similar to the initial stage was able to be obtained. No abnormality was observed in the durability test.
[0168]
(Test Example 4: Example 3)
It is a multi-color paint composition in which white enamel particles and gray enamel particles are dispersed in a yellow aqueous dispersion medium, and the formed coating film has an appearance in which the beige color tone changes continuously and subtly. It was. Moreover, it was excellent also in storage stability, and even if it applied after storage, the coating film of the external appearance similar to the initial stage was able to be obtained. No abnormality was observed in the durability test.
[0169]
(Test Example 4: Example 4)
It was a multicolored paint composition in which gray enamel particles were dispersed in a white aqueous dispersion medium, and the formed coating film had an appearance in which the gray color tone was continuously and subtly changed. Moreover, it was excellent also in storage stability, and even if it applied after storage, the coating film of the external appearance similar to the initial stage was able to be obtained. No abnormality was observed in the durability test.
[0170]
(Test Example 4: Reference Example 1)
Although it is a multicolored paint composition in which gray enamel particles are dispersed in a white aqueous dispersion medium, the concealment rate of the aqueous dispersion medium is high, and the formed coating film has a white monotonous appearance. It was.
[0171]
(Test Example 4: Reference Example 2)
It is a multi-color paint composition in which white enamel particles and gray enamel particles are dispersed in an aqueous dispersion medium that does not contain pigments, and the formed coating film has a clear contrast between white and gray particles. I have.
[0172]
(Test Example 4: Reference Example 3)
As a result of using an aqueous dispersion medium in which the concentration of polyvinyl alcohol is lower than the concentration specified in the present invention, a slight thickening was observed immediately after the production of the multicolored paint, but after the storage stability test It settled and united.
[0173]
(Test Example 4: Reference Example 4)
As a result of using an aqueous dispersion medium in which the concentration of the cationic polyvinyl alcohol is higher than the concentration specified in the present invention, a slight increase in viscosity was observed immediately after the production of the multicolored paint, but in the storage stability test, Later, it thickened abnormally.
[0174]
(Test Example 4: Reference Example 5)
The pH of the system was smaller than the range defined in the present invention, and settled and united immediately after the production of enamel particles.
[0175]
(Test Example 4: Reference Example 6)
The pH of the system was larger than the range specified in the present invention, and the cationic polyvinyl alcohol gelled, and the enamel composition could not be dispersed and formed into particles.
[0176]
(Test Example 4: Reference Example 7)
When aluminum tris (acetylacetonate) was used as a cross-linking agent, it gelled in the storage stability test.
[0177]
(Test Example 4: Comparative Examples 1 and 2)
Comparative Example 1 is an example in which the aqueous resin is outside the Tg range defined in the present invention, and Comparative Example 2 is an example in which an acrylic-styrene synthetic resin emulsion is used as the aqueous resin. Peeling has occurred.
[0178]
Test Example 5
Test Example 5 is a test for confirming storage stability and coating film appearance in addition to durability, which will be clarified by Examples (Reference Examples) and Comparative Examples. Storage stability, coating film appearance and durability test are as shown below.
[0179]
(Storage stability test)
The paint was allowed to stand in a room at 20 ° C for one month, and the state when it was slowly stirred was confirmed according to JIS K 5667 "Multi-color paint" 5.3 "State in the container". The evaluation was as follows: ○: No abnormality, x: Abnormality (eg lump generation, gelation, abnormally increased viscosity). The results are shown in Tables 7 and 8.
[0180]
(Coating film appearance test, durability test)
Based on JIS K 5667 “Multi-color paint” 5.11 “Weather resistance”, the required amount of synthetic resin emulsion paint specified in JIS K 5663 is 0.2 kg / m on a flexible plate (900 × 900 × 6 mm).² After painting with a brush, dry and cure for 24 hours, and then hold the flexible plate vertically and apply each of the various pattern paints with a lysing gun to a required amount of 0.4 kg / m² A test specimen was applied by spraying and dried for 24 hours. Two copies of each test specimen were prepared. In the pattern on which this test body was formed, the appearance was visually confirmed. In the evaluation, ○: the pattern was clear, the color of each enamel particle was large and circular, and X: the pattern was unclear.
[0181]
Subsequently, for each test body using an acrylic silicon resin, two test pieces each having a size of 300 mm × 150 mm were cut out from each test body, and one of them was used as a sample board, and the other one was exposed for 12 months. It used for the test. The evaluation was as follows: ○: no abnormality, x: occurrence of chalking or occurrence of cracking or peeling.
[0182]
(Production of polyvinyl alcohol aqueous solution)
[Table 19]

Using the raw materials shown in Table 1, each polyvinyl alcohol aqueous solution was manufactured in the formulation example shown in Table 19. Here, Formulation Example 2 is an example in which a weight average molecular weight is lower than the range defined in the present invention, Formulation Example 3 is an example in which a saponification degree is lower than the range defined in the present invention, Formulation Example 4 is an example in which the concentration of polyvinyl alcohol is lower than the range defined by the present invention, and Formulation Example 5 is an example in which the concentration of polyvinyl alcohol is higher than the range defined by the present invention. The numbers in Table 19 are shown in parts by weight.
[0183]
(Manufacture of enamel composition)
[Table 20]

[Table 21]

Using the raw materials shown in Table 1, enamel compositions were produced in the formulation examples shown in Table 20 and Table 21. Here, Formulation Example 6 to Formulation Example 9 are blue, yellow, red, and white, respectively, and all are enamel compositions within the specified range of the present invention. On the other hand, Formulation Example 10 is white, but its acid value is larger than the specified range of the present invention. Formulation Examples 11 to 13 were white, blue, and yellow, respectively, and acrylic resin was used for each. Formulation Example 14 to Formulation Example 16 are white, blue, and red, respectively. Among them, Formulation Example 15 has a viscosity of 20 rpm smaller than the specified range of the present invention. Formulation Example 17 to Formulation Example 19 are white, yellow, and red. Among them, Formulation Example 17 and Formulation Example 19 have a TI value larger than the specified range of the present invention. Formulation Examples 20 to 22 are white, yellow, and red, but all have a TI value smaller than the specified range of the present invention. The numbers in Tables 20 and 21 are all expressed in parts by weight, except for the viscosity and TI value.
[0184]
(Manufacture of multicolored paint)
[Table 22]

Using each formulation example shown in Table 19 to Table 21, enamel particle dispersions were produced with the combinations shown in Table 22. As a production procedure, each enamel composition was dispersed while stirring an aqueous polyvinyl alcohol solution, and then the crosslinking agent 1 (boric acid) was mixed. At this time, the crosslinking agent 1 (boric acid) was mixed at a ratio of 0.5% by weight to the solid content of polyvinyl alcohol. Thereafter, as pH adjusting agents, pH adjustment was performed using Examples 1 to 4, amino acid propanol for Reference Examples 1 to 8, and Comparative Examples 1 and 2, and lactic acid for Reference Example 9. I did it. The polyvinyl alcohol aqueous solution and each enamel composition were mixed at a weight ratio of 1: 1.5.
[0185]
In this way, after each monochromatic enamel particle dispersion was produced, the monochromatic enamel particle dispersion was finally mixed in each combination shown in Table 22 to produce a multicolor paint composition. In addition, the blending example 10 could not produce an enamel particle dispersion. Tables 23 and 24 show the evaluation results related to the above evaluation items of the obtained multicolor pattern coating composition.
[0186]
[Table 23]

[Table 24]

[0187]
(Test Example 5: Example 1 to Example 4)
Example 1 is blue, yellow, red, Example 2 is blue, red, white, Example 3 is blue, yellow, white, Example 4 is independent of three colors, white, blue, yellow, and A variety of patterns that overlapped alternately were formed. The enamel particles of each color formed a large circular pattern, and a variety of patterns could be clearly recognized even at a long distance. Examples 1, 2, and 3 gave good results in the durability test.
[0188]
(Test Example 5: Reference Example 1)
Since polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight lower than the specified range of the present invention was used, partition wall strength on the surface of the enamel particles was insufficient, resulting in inferior storage stability test.
[0189]
(Test Example 5: Reference Example 2)
Since polyvinyl alcohol having a saponification degree lower than the specified range of the present invention was used, the partition wall strength on the surface of the enamel particles was insufficient, resulting in poor storage stability.
[0190]
(Test Example 5: Reference Example 3)
Since the concentration of the polyvinyl alcohol aqueous solution was lower than the specified range of the present invention, the partition wall strength on the surface of the enamel particles was insufficient, resulting in poor storage stability.
[0191]
(Test Example 5: Reference Example 4)
Since the concentration of the polyvinyl alcohol aqueous solution is higher than the specified range of the present invention, the enamel particles become finer, resulting in an unclear pattern on the coating film formed. There wasn't.
[0192]
(Test Example 5: Reference Example 5)
Since the 20 rpm viscosity of the blue enamel composition (Formulation Example 15) is lower than the range specified by the present invention, the blue color portion does not flow into a circular pattern in the formed multicolored coating film, and the design properties are reduced. I was supposed to let you.
[0193]
(Test Example 5: Reference Example 6)
Since the TI values of the white enamel composition (Formulation Example 17) and the red enamel composition (Formulation Example 19) are higher than the range stipulated by the present invention, the viscosity of the enamel composition becomes very thixotropic. Due to the shear stress at the time of application, the particles were crushed apart and painted finely, so that a large pattern could not be formed and the various patterns became unclear.
[0194]
(Test Example 5: Reference Example 7)
Since the TI values of the white enamel composition (Formulation Example 20), the yellow enamel composition (Formulation Example 21), and the red enamel composition (Formulation Example 22) are lower than the range defined by the present invention, The viscosity became very dilatant, and the enamel particles in the multicolored paint collided with the surface to be coated and flowed, making it impossible to form a large circular pattern, making the multicolored pattern unclear. . Moreover, there was a gap between enamel particles, and a portion where the undercoat was transparent was seen. As a result, chalking occurred in the transparent portion in the durability test.
[0195]
(Test Example 5: Reference Example 8)
Since the pH of the system is larger than the range specified in the present invention, the polyvinyl alcohol gels. The enamel composition could not be dispersed to form particles.
[0196]
(Test Example 5: Reference Example 9)
Since the pH of the system was smaller than the range specified in the present invention, the system settled and united immediately after the production of enamel particles.
[0197]
(Test Example 5: Comparative Examples 1 and 2)
Comparative Example 1 is an example in which the aqueous resin is outside the range of Tg defined in the present invention, and Comparative Example 12 is an example in which an acrylic-styrene synthetic resin emulsion is used as the aqueous resin. Peeling has occurred.
[0198]
Test Example 6
Test Example 6 is a test for confirming storage stability and coating film appearance in addition to durability, and this will be clarified by Examples (Reference Examples) and Comparative Examples. Storage stability, coating film appearance and durability test are as shown below.
[0199]
(Initial condition of paint)
Immediately after the production of the multicolored paint, the state of the paint when it was slowly stirred was visually confirmed in accordance with JIS K 5667 “Multicolored paint” 5.3 “State in the container”. The evaluations were as follows: ○: no abnormality, x: abnormality (mass generation, gelation, abnormal thickening, etc.).
[0200]
(Storage stability test)
After the multicolored pattern paint was left in a thermostat at 50 ° C. for one month, the condition of the paint when it was slowly stirred as described above was visually confirmed. The evaluations were as follows: ○: no abnormality, x: abnormality (mass generation, gelation, abnormal thickening, etc.).
[0201]
(Appearance of coating film)
0.3kg / m of colorful pattern paint composition before storage and after storage on slate plate² After spray coating, drying and curing at room temperature, the appearance of the coating film was visually evaluated. The evaluation was as follows: ◯: appearance in which the color tone is continuously and slightly changed, x: appearance in which the contrast of the color grains is clear, or monochromatic and monotonous appearance.
[0202]
(Durability test)
On the surface of a slate plate (length 60 mm × width 50 mm × thickness 4 mm), a polyurethane-based sealing material manufactured by Auto Chemical Co., Ltd. was applied at a thickness of 6 mm and dried and cured at room temperature for 1 week. Next, a moisture-curing urethane resin primer is applied to the sealing material surface of the sealing material-coated slate plate at a required amount of 0.15 kg / m.² After applying for 3 hours by drying with a brush, the required amount of synthetic resin emulsion paint specified in JIS K 5663 is 0.2 kg / m.² After applying with a brush, dry and cure for 24 hours, then hold the flexible board vertically, and apply various pattern paints with lysing gun, 0.6kg / m² A test specimen was applied by spraying and dried for 24 hours.
[0203]
Subsequently, using this test specimen as an accelerated weathering tester, a super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used, and light irradiation was performed for 6 hours and dew condensation for 2 hours (total 8 hours) for 100 cycles. The deterioration state was confirmed. At this time, a film having no abnormality on the surface of the coating film was evaluated as o, and a film having cracks or peeling was evaluated as x and visually evaluated.
[0204]
(Production of polyvinyl alcohol aqueous solution)
[Table 25]

Using the raw materials shown in Table 1, each polyvinyl alcohol aqueous solution was manufactured in the formulation example shown in Table 25. The numbers in Table 25 are shown in parts by weight excluding the concentration.
[0205]
(Manufacture of enamel composition)
[Table 26]

Using the raw materials shown in Table 1, enamel compositions were produced in the formulation examples shown in Table 26. The numbers in Table 26 are all expressed in parts by weight except for viscosity and TI value.
[0206]
(Manufacture of multicolored paint)
[Table 27]

Using each formulation example shown in Table 25 and Table 26, enamel particle dispersions were produced in combinations shown in Table 27. As a production procedure, each enamel composition was dispersed while stirring an aqueous polyvinyl alcohol solution, and then the crosslinking agent 1 (boric acid) was mixed. At this time, the crosslinking agent 1 (boric acid) was mixed at a ratio of 0.5% by weight to the solid content of polyvinyl alcohol. Next, as a pH adjuster, Examples 1-4, Reference Examples 1-6, Reference Examples 8-11, Comparative Examples 1 and 2 use aminomethylpropanol, Reference Example 7 uses lactic acid, The pH was adjusted and then the aqueous resin was mixed. The polyvinyl alcohol aqueous solution and each enamel composition were mixed at a weight ratio of 1: 1.5. The aqueous resin in the enamel particle dispersion was mixed so that the solid content was 1.0% by weight. The concealment ratio in Table 27 is a value measured by a method prescribed in the present invention by separately mixing a dispersion stabilizer-containing aqueous solution (polyvinyl alcohol aqueous solution), a crosslinking agent, and an aqueous resin.
[0207]
In this way, after each monochromatic enamel particle dispersion was produced, the monochromatic enamel particle dispersion was finally mixed in each combination shown in Table 5 to produce a multicolor paint composition. In addition, in the blending example 15, an enamel particle dispersion could not be produced. Table 28 shows the evaluation results relating to the above evaluation items of the obtained multicolor pattern coating composition.
[0208]
[Table 28]

[0209]
(Test Example 6: Examples 1-2)
It was a multicolored paint composition in which white enamel particles were dispersed in a black aqueous dispersion medium, and the formed coating film had an appearance in which the gray color tone was continuously and subtly changed. Moreover, it was excellent also in storage stability, and even if it applied after storage, the coating film of the external appearance similar to the initial stage was able to be obtained. Good results were also obtained in the durability test.
[0210]
(Test Example 6: Example 3)
It is a multi-color paint composition in which white enamel particles and gray enamel particles are dispersed in a yellow aqueous dispersion medium, and the formed coating film has an appearance in which the beige color tone changes continuously and subtly. It was. Moreover, it was excellent also in storage stability, and even if it applied after storage, the coating film of the external appearance similar to the initial stage was able to be obtained. Good results were also obtained in the durability test.
[0211]
(Test Example 6: Example 4)
It was a multicolored paint composition in which gray enamel particles were dispersed in a white aqueous dispersion medium, and the formed coating film had an appearance in which the gray color tone was continuously and subtly changed. Moreover, it was excellent also in storage stability, and even if it applied after storage, the coating film of the external appearance similar to the initial stage was able to be obtained. Good results were also obtained in the durability test.
[0212]
(Test Example 6: Reference Example 1)
Although it is a multicolored paint composition in which gray enamel particles are dispersed in a white aqueous dispersion medium, the concealment rate of the aqueous dispersion medium is high, and the formed coating film has a white monotonous appearance. It was.
[0213]
(Test Example 6: Reference Example 2)
It is a multi-color paint composition in which white enamel particles and gray enamel particles are dispersed in an aqueous dispersion medium that does not contain pigments, and the formed coating film has a clear contrast between white and gray particles. I have.
[0214]
(Test Example 6: Reference Example 3)
As a result of using an aqueous dispersion medium in which the concentration of polyvinyl alcohol is lower than the concentration specified in the present invention, a slight increase in viscosity was observed immediately after the production of the multicolor paint, but it settled after the storage stability test. And united.
[0215]
(Test Example 6: Reference Example 4)
As a result of using an aqueous dispersion medium in which the concentration of polyvinyl alcohol is higher than the concentration specified in the present invention, a slight thickening was observed immediately after the production of the multicolored paint, but after the storage stability test Abnormal thickening has occurred.
[0216]
(Test Example 6: Reference Example 5)
Since polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight lower than the specified range of the present invention was used, the result was poor storage stability.
[0217]
(Test Example 6: Reference Example 6)
Since polyvinyl alcohol having a saponification degree lower than the specified range of the present invention was used, the storage stability was inferior.
[0218]
(Test Example 6: Reference Example 7)
The pH of the system was smaller than the range specified in the present invention, and it settled immediately after the production of enamel particles and was united.
[0219]
(Test Example 6: Reference Example 8)
The pH of the system was larger than the range specified in the present invention, and the polyvinyl alcohol was gelled, and the enamel composition could not be dispersed and formed into particles.
[0220]
(Test Example 6: Reference Example 9)
Since the 20 rpm viscosity of the white enamel particles (Formulation Example 16) is lower than the range defined by the present invention, the white portion flows in the formed multi-colored coating film, resulting in a decrease in design.
[0221]
(Test Example 6: Reference Example 10)
Since the TI value of the white enamel particles (Formulation Example 17) is higher than the range defined by the present invention, the particles are crushed apart during spray coating, and the particles are finely scattered and coated, resulting in poor design. It was.
[0222]
(Test Example 6: Reference Example 11)
Since the TI value of the white enamel particles (Formulation Example 18) was lower than the range defined by the present invention, the white particles flowed on the surface to be coated and the design properties were lowered.
[0223]
(Test Example 6: Comparative Examples 1 and 2)
Comparative Example 1 is an example in which the aqueous resin is outside the Tg range defined in the present invention, and Comparative Example 2 is an example in which an acrylic-styrene synthetic resin emulsion is used as the aqueous resin. Peeling has occurred.
[0224]
Test Example 7
Test Example 7 is a test for confirming storage stability and coating film appearance in addition to durability, and this will be clarified by Examples (Reference Examples) and Comparative Examples. Storage stability, coating film appearance and durability test are as shown below.
[0225]
(Storage stability test)
The paint was allowed to stand in a room at 20 ° C for one month, and the state when it was slowly stirred was confirmed according to JIS K 5667 "Multi-color paint" 5.3 "State in the container". The evaluations were as follows: ○: no abnormality, x: abnormality (mass generation, gelation, abnormal thickening, etc.).
[0226]
(Coating film appearance test, durability test)
Based on JIS K 5667 “Multi-color paint” 5.11 “Weather resistance”, the required amount of synthetic resin emulsion paint specified in JIS K 5663 is 0.2 kg / m on a flexible plate (900 × 900 × 6 mm).² After painting with a brush, dry and cure for 24 hours, and then hold the flexible plate vertically and apply each of the various pattern paints with a lysing gun to a required amount of 0.4 kg / m² A test specimen was applied by spraying and dried for 24 hours. Two copies of each test specimen were prepared. In the pattern on which this test body was formed, the appearance was visually confirmed. In the evaluation, ○: the pattern was clear, the color of each enamel particle was large and circular, and X: the pattern was unclear.
[0227]
Subsequently, for each test body using an acrylic silicon resin, two test pieces each having a size of 300 mm × 150 mm were cut out from each test body, and one of them was used as a sample board, and the other one was exposed for 12 months. It used for the test. The evaluation was as follows: ○: no abnormality, x: occurrence of chalking or occurrence of cracking or peeling.
[0228]
(Production of polyvinyl alcohol aqueous solution)
[Table 29]

Using the raw materials shown in Table 1, each polyvinyl alcohol aqueous solution was manufactured in the formulation example shown in Table 29. Here, Formulation Example 2 is an example in which a weight average molecular weight is lower than the range defined in the present invention, Formulation Example 3 is an example in which a saponification degree is lower than the range defined in the present invention, Formulation Example 4 is an example in which the concentration of polyvinyl alcohol is lower than the range defined by the present invention, and Formulation Example 5 is an example in which the concentration of polyvinyl alcohol is higher than the range defined by the present invention. The numbers in Table 29 are shown in parts by weight.
[0229]
(Manufacture of enamel composition)
[Table 30]

[Table 31]

Using the raw materials shown in Table 1, enamel compositions were produced in the formulation examples shown in Table 30 and Table 31. Here, Formulation Example 6 to Formulation Example 9 are blue, yellow, red, and white, respectively, and all are enamel compositions within the specified range of the present invention. On the other hand, Formulation Example 10 is white, but its acid value is larger than the specified range of the present invention. Formulation Examples 11 to 13 were white, blue, and yellow, respectively, and acrylic resin was used for each. Formulation Example 14 to Formulation Example 16 are white, blue, and red, respectively. Among them, Formulation Example 15 has a viscosity of 20 rpm smaller than the specified range of the present invention. Formulation Example 17 to Formulation Example 19 are white, yellow, and red. Among them, Formulation Example 17 and Formulation Example 19 have a TI value larger than the specified range of the present invention. Formulation Examples 20 to 22 are white, yellow, and red, but all have a TI value smaller than the specified range of the present invention. The numbers in Tables 30 and 31 are all expressed in parts by weight, except for the viscosity and TI value.
[0230]
(Manufacture of multicolored paint)
[Table 32]

Using each formulation example shown in Tables 29 to 31, enamel particle dispersions were produced in the combinations shown in Table 32. As a production procedure, each enamel composition was dispersed while stirring an aqueous polyvinyl alcohol solution, and then a crosslinking agent 3 (tetra-i-propoxytitanium) was mixed. At this time, the crosslinking agent 3 (tetra-i-propoxytitanium) was mixed at a ratio of 0.5% by weight to the solid content of polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol aqueous solution and each enamel composition were mixed at a weight ratio of 1: 1.5. In this way, after each monochromatic enamel particle dispersion was produced, the monochromatic enamel particle dispersion was finally mixed in each combination shown in Table 32 to produce a multicolor paint composition. In addition, the blending example 10 could not produce an enamel particle dispersion. Tables 33 and 34 show the evaluation results related to the above evaluation items of the obtained multicolor pattern coating composition.
[0231]
[Table 33]

[Table 34]

[0232]
(Test Example 7: Example 1 to Example 4)
Example 1 is blue, yellow, red, Example 2 is blue, red, white, Example 3 is blue, yellow, white, Example 4 is independent of three colors, white, blue, yellow, and A variety of patterns that overlapped alternately were formed. The enamel particles of each color formed a large circular pattern, and a variety of patterns could be clearly recognized even at a long distance. Examples 1, 2, and 3 gave good results in the durability test.
[0233]
(Test Example 7: Reference Example 1)
Since polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight lower than the specified range of the present invention was used, partition wall strength on the surface of the enamel particles was insufficient, resulting in inferior storage stability test.
[0234]
(Test Example 7: Reference Example 2)
Since polyvinyl alcohol having a saponification degree lower than the specified range of the present invention was used, the partition wall strength on the surface of the enamel particles was insufficient, resulting in poor storage stability.
[0235]
(Test Example 7: Reference Example 3)
Since the concentration of the polyvinyl alcohol aqueous solution was lower than the specified range of the present invention, the partition wall strength on the surface of the enamel particles was insufficient, resulting in poor storage stability.
[0236]
(Test Example 7: Reference Example 4)
Since the concentration of the polyvinyl alcohol aqueous solution is higher than the specified range of the present invention, the enamel particles become finer, resulting in an unclear pattern on the coating film formed. There wasn't.
[0237]
(Test Example 7: Reference Example 5)
Since the 20 rpm viscosity of the blue enamel composition (Formulation Example 15) is lower than the range specified by the present invention, the blue color portion does not flow into a circular pattern in the formed multicolored coating film, and the design properties are reduced. I was supposed to let you.
[0238]
(Test Example 7: Reference Example 6)
Since the TI values of the white enamel composition (Formulation Example 17) and the red enamel composition (Formulation Example 19) are higher than the range stipulated by the present invention, the viscosity of the enamel composition becomes very thixotropic. Due to the shear stress at the time of application, the particles were crushed apart and painted finely, so that a large pattern could not be formed and the various patterns became unclear.
[0239]
(Test Example 7: Reference Example 7)
Since the TI values of the white enamel composition (Formulation Example 20), the yellow enamel composition (Formulation Example 21), and the red enamel composition (Formulation Example 22) are lower than the range defined by the present invention, The viscosity became very dilatant, and the enamel particles in the multicolored paint collided with the surface to be coated and flowed, making it impossible to form a large circular pattern, making the multicolored pattern unclear. . Moreover, there was a gap between enamel particles, and a portion where the undercoat was transparent was seen. As a result, chalking occurred in the transparent portion in the durability test.
[0240]
(Test Example 7: Comparative Examples 1 and 2)
Comparative Example 1 is an example in which the aqueous resin is outside the Tg range defined in the present invention, and Comparative Example 2 is an example in which an acrylic-styrene synthetic resin emulsion is used as the aqueous resin. Peeling has occurred.
[0241]
Test Example 8
Test Example 8 is a test for confirming storage stability and coating film appearance in addition to durability, which will be clarified by Examples (Reference Examples) and Comparative Examples. Storage stability, coating film appearance and durability test are as shown below.
[0242]
(Initial condition of paint)
Immediately after the production of the multicolored paint, the state of the paint when it was slowly stirred was visually confirmed in accordance with JIS K 5667 “Multicolored paint” 5.3 “State in the container”. The evaluations were as follows: ○: no abnormality, x: abnormality (mass generation, gelation, abnormal thickening, etc.).
[0243]
(Storage stability test)
After the multicolored pattern paint was left in a thermostat at 50 ° C. for one month, the condition of the paint when it was slowly stirred as described above was visually confirmed. The evaluations were as follows: ○: no abnormality, x: abnormality (mass generation, gelation, abnormal thickening, etc.).
[0244]
(Appearance of coating film)
0.3kg / m of colorful pattern paint composition before storage and after storage on slate plate² After spray coating, drying and curing at room temperature, the appearance of the coating film was visually evaluated. The evaluation was as follows: ◯: appearance in which the color tone is continuously and slightly changed, x: appearance in which the contrast of the color grains is clear, or monochromatic and monotonous appearance.
[0245]
(Durability test)
On the surface of a slate plate (length 60 mm × width 50 mm × thickness 4 mm), a polyurethane-based sealing material manufactured by Auto Chemical Co., Ltd. was applied at a thickness of 6 mm and dried and cured at room temperature for 1 week. Next, a moisture-curing urethane resin primer is applied to the sealing material surface of the sealing material-coated slate plate at a required amount of 0.15 kg / m.² After applying for 3 hours by drying with a brush, the required amount of synthetic resin emulsion paint specified in JIS K 5663 is 0.2 kg / m.² After applying with a brush, dry and cure for 24 hours, then hold the flexible board vertically, and apply various pattern paints with lysing gun, 0.6kg / m² A test specimen was applied by spraying and dried for 24 hours.
[0246]
Subsequently, using this test specimen as an accelerated weathering tester, a super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used, and light irradiation was performed for 6 hours and dew condensation for 2 hours (total 8 hours) for 100 cycles. The deterioration state was confirmed. At this time, a film having no abnormality on the surface of the coating film was evaluated as o, and a film having cracks or peeling was evaluated as x and visually evaluated.
[0247]
(Production of polyvinyl alcohol aqueous solution)
[Table 35]

Using the raw materials shown in Table 1, each polyvinyl alcohol aqueous solution was manufactured in the formulation example shown in Table 35. The numbers in Table 35 are shown in parts by weight excluding the concentration.
[0248]
(Manufacture of enamel composition)
[Table 36]

Each enamel composition was manufactured in the formulation example shown in Table 36 using the raw material shown in Table 1. The numbers in Table 36 are all expressed in parts by weight except for viscosity and TI value.
[0249]
(Manufacture of multicolored paint)
[Table 37]

Using each formulation example shown in Table 35 and Table 36, enamel particle dispersions were produced in the combinations shown in Table 37. As a production procedure, each enamel composition was dispersed while stirring an aqueous polyvinyl alcohol solution, and then a crosslinking agent 3 (tetra-i-propoxytitanium) was mixed. At this time, the crosslinking agent 3 (tetra-i-propoxytitanium) was mixed at a ratio of 0.5% by weight to the solid content of polyvinyl alcohol. Next, the pH was adjusted to about 9 using aminomethylpropanol as a pH adjuster, and then the aqueous resin was mixed. The polyvinyl alcohol aqueous solution and each enamel composition were mixed at a weight ratio of 1: 1.5. The aqueous resin in the enamel particle dispersion was mixed so that the solid content was 1.0% by weight. The concealment ratio in Table 37 is a value measured by the method prescribed in the present invention by separately mixing a dispersion stabilizer-containing aqueous solution (polyvinyl alcohol aqueous solution), a crosslinking agent, and an aqueous resin.
[0250]
In this way, after each monochromatic enamel particle dispersion was produced, the monochromatic enamel particle dispersion was finally mixed in each combination shown in Table 37 to produce a multicolor paint composition. In addition, in the blending example 15, an enamel particle dispersion could not be produced. Table 38 shows the evaluation results related to the above evaluation items of the obtained multicolor pattern coating composition.
[0251]
[Table 38]

[0252]
(Test Example 8: Examples 1-2)
It was a multicolored paint composition in which white enamel particles were dispersed in a black aqueous dispersion medium, and the formed coating film had an appearance in which the gray color tone was continuously and subtly changed. Moreover, it was excellent also in storage stability, and even if it applied after storage, the coating film of the external appearance similar to the initial stage was able to be obtained. Good results were also obtained in the durability test.
[0253]
(Test Example 8: Example 3)
It is a multi-color paint composition in which white enamel particles and gray enamel particles are dispersed in a yellow aqueous dispersion medium, and the formed coating film has an appearance in which the beige color tone changes continuously and subtly. It was. Moreover, it was excellent also in storage stability, and even if it applied after storage, the coating film of the external appearance similar to the initial stage was able to be obtained. Good results were also obtained in the durability test.
[0254]
(Test Example 8: Example 4)
It was a multicolored paint composition in which gray enamel particles were dispersed in a white aqueous dispersion medium, and the formed coating film had an appearance in which the gray color tone was continuously and subtly changed. Moreover, it was excellent also in storage stability, and even if it applied after storage, the coating film of the external appearance similar to the initial stage was able to be obtained. Good results were also obtained in the durability test. (Test Example 8: Reference Example 1)
Although it is a multicolored paint composition in which gray enamel particles are dispersed in a white aqueous dispersion medium, the concealment rate of the aqueous dispersion medium is high, and the formed coating film has a white monotonous appearance. It was.
[0255]
(Test Example 8: Reference Example 2)
It is a multi-color paint composition in which white enamel particles and gray enamel particles are dispersed in an aqueous dispersion medium that does not contain pigments, and the formed coating film has a clear contrast between white and gray particles. I have.
[0256]
(Test Example 8: Reference Example 3)
As a result of using an aqueous dispersion medium in which the concentration of polyvinyl alcohol is lower than the concentration specified in the present invention, a slight increase in viscosity was observed immediately after the production of the multicolor paint, but it settled after the storage stability test. And united.
[0257]
(Test Example 8: Reference Example 4)
As a result of using an aqueous dispersion medium in which the concentration of polyvinyl alcohol is higher than the concentration specified in the present invention, a slight thickening was observed immediately after the production of the multicolored paint, but after the storage stability test Abnormal thickening has occurred.
[0258]
(Test Example 8: Reference Example 5)
Since polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight lower than the specified range of the present invention was used, the result was poor storage stability.
[0259]
(Test Example 8: Reference Example 6)
Since polyvinyl alcohol having a saponification degree lower than the specified range of the present invention was used, the storage stability was inferior.
[0260]
(Test Example 8: Reference Example 7)
Since the 20 rpm viscosity of the white enamel particles (Formulation Example 16) is lower than the range defined by the present invention, the white portion flows in the formed multi-colored coating film, resulting in a decrease in design.
[0261]
(Test Example 8: Reference Example 8)
Since the TI value of the white enamel particles (Formulation Example 17) is higher than the range defined by the present invention, the particles are crushed apart during spray coating, and the particles are finely scattered and coated, resulting in poor design. It was.
[0262]
(Test Example 8: Comparative Example 9)
Since the TI value of the white enamel particles (Formulation Example 18) was lower than the range defined by the present invention, the white particles flowed on the surface to be coated and the design properties were lowered.
[0263]
(Test Example 8: Comparative Examples 10 and 11)
Comparative Example 10 is an example in which the aqueous resin is outside the range of Tg defined in the present invention, and Comparative Example 11 is an example in which an acrylic-styrene synthetic resin emulsion is used as the aqueous resin. Peeling has occurred.

Claims (16)

An aqueous dispersion medium (II) in which the enamel composition (I) containing the synthetic resin (A), the coloring material (B) and the solvent (C) contains a dispersion stabilizer (different from the following aqueous resin (a) ) A dispersion of enamel particles dispersed in
The aqueous dispersion medium (II) has a tertiary amine base and / or a quaternary ammonium base, the polymer has a glass transition temperature of -20 to 50 ° C., and an acrylic ester and / or methacrylic ester. Acid ester (a1) and tertiary amino group-containing monomer (a2), or acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester (a1) and tertiary amine base-containing monomer and / or quaternary ammonium base-containing monomer ( An enamel particle dispersion containing an aqueous resin (a) containing a3) as an essential component.   The aqueous resin (a) has a tertiary amino group and a tertiary amine base and / or a quaternary ammonium base, and a tertiary amino group: a tertiary amine base and / or a quaternary ammonium base; The enamel particle dispersion according to claim 1, wherein the abundance ratio is 90:10 to 10:90 in terms of equivalent ratio, and the glass transition temperature of the polymer is -20 to 50 ° C.   The dispersion stabilizer contains polyvinyl alcohol (b) and its crosslinking agent (c), and the concentration of polyvinyl alcohol (b) in the aqueous dispersion medium (II) is 0.01 to 5% by weight. The enamel particle dispersion according to claim 1 or 2.   4. The enamel particle dispersion according to claim 3, wherein the polyvinyl alcohol (b) has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a saponification degree of 80 to 100. 5.   The enamel particle dispersion according to claim 3 or 4, wherein the polyvinyl alcohol (b) is cationic polyvinyl alcohol.   The enamel particle dispersion according to any one of claims 3 to 5, wherein the crosslinking agent (c) is boric acid, and the pH of the enamel particle dispersion is 6 to 11.   The enamel particle dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the synthetic resin (A) is a vinyl-based synthetic resin having an acid value of 0 to 30.   The enamel composition (I) contains 10 to 100 parts by weight of the coloring material (B) and 100 to 1000 parts by weight of the solvent (C) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin (A). The enamel particle dispersion according to any one of claims 1 to 7. The enamel composition (I) contains a viscosity modifier (D), and the viscosity at 20 rpm measured by a BH viscometer at a temperature of 20 ° C. (the guide value for the fourth rotation) is 0.2 to 15 Pa. The enamel particle dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein s is adjusted so that a TI value obtained by the following is in the range of 1.0 to 8.0.
<TI value>
TI value: value obtained by Equation 1 using a BH viscometer TI value = η1 / η2 (Equation 1)
(However, η1: apparent viscosity at 2 rpm (Pa · s: guide value at the second rotation), η2: apparent viscosity at 20 rpm (Pa · s: guide value at the fourth rotation))   The enamel particle dispersion according to claim 9, wherein the viscosity modifier (D) is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin (A).   The enamel particle dispersion liquid according to any one of claims 1 to 10, wherein the maximum particle diameter of the enamel particles is 1 to 10 mm.   The water-based dispersion medium (II) forms a film having a hiding ratio of 0.05 to 0.60 in JIS K 5660 “Glossy synthetic resin emulsion paint” 4.8. The enamel particle dispersion according to any one of the above.   The production of an enamel particle dispersion according to any one of claims 1 to 12, wherein the aqueous resin (a) is added after the enamel composition (I) is dispersed in an aqueous solution containing a dispersion stabilizer. Method.   The aqueous resin (a) is added after the crosslinking agent (c) is added to the aqueous solution containing polyvinyl alcohol as the dispersion stabilizer while or after the enamel composition (I) is dispersed. Item 13. A method for producing an enamel particle dispersion according to any one of Items 3 to 12.   The method for producing an enamel particle dispersion according to claim 14, wherein when the crosslinking agent (c) is boric acid, the aqueous resin (a) is added with the pH adjusted to 6 to 11.   A multi-color paint composition comprising two or more of the enamel particle dispersions according to claim 1.