JP4518627B2

JP4518627B2 - Hydroxy polyamide

Info

Publication number: JP4518627B2
Application number: JP2000176059A
Authority: JP
Inventors: 康浩片岡; 隆弘佐々木
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2000-03-14
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2020-06-12
Also published as: JP2001329061A

Description

【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は高感度で高残膜率のパターンを得ることができ、特に現像後パターンの形状及び微細パターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求に応えるため LOC( リード・オン・チップ) や半田リフローによる表面実装等の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。これらの要求に対し、ポリイミド樹脂自身に感光性能を付与することで光による微細パターンの形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・実用化され、広く用いられてきている。これらの技術の発展として、最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の研究がなされており、例えば、特公平01-46862号公報、特開平08-269198 号公報、特開昭64-6947 号公報, 特開平3-20743 号公報においてはヒドロキシポリアミドと感光性キノンジアジド化合物よりなるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは優れた耐熱性、電気特性、微細加工性をもち、ウェハーコート用途のみならず層間絶縁膜としての適用の可能性がある。
【０００３】
しかし、これらの感光性ヒドロキシポリアミド組成物は、ノボラック樹脂と感光性キノンジアジド化合物からなる一般のポジレジストと比較すると、露光部と未露光部の溶解度差が小さく、すなわち低コントラストであり、かつ著しく低感度であるため実用上は問題があった。
この技術に関しては、例えば特開平 9-321038 号公報、特開平 8-123034 号公報等において開示されている技術も知られている。特開平11-312675 号公報では、ヒドロキシポリアミドの末端部位に2 重結合性の官能基を導入し感度が良好な系が存在するが、高温キュア時の物性低下が起こる。また、WO99/54787号公報においてはポリマー末端部位に脂肪族性の基を導入して感度の良好性と高温キュア時の物性が良好性を両立しているものの、キュア後の膜厚保持率が若干悪かった。すなわちこれまでの系では、感度や、パターンの形状及び微細パターンの解像性、耐熱性、、および力学的性能、現像時、キュア時の膜厚維持性に関して、それぞれの性能を同時に満たすような特性が得られているとはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来から要望されていた特性を同時に満たすヒドロキシポリアミドおよびその感光性樹脂組成物を提供すること、すなわち、高感度で現像時及びキュア後において高残膜率のパターンを得られ、同時に微細パターンの解像性及びパターン形状に優れ、さらには、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学的性能をも高レベルで満足する耐熱性樹脂前駆体であるヒドロキシポリアミドおよびその感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリマーの末端基に着目し、特定の構造を有するヒドロキシポリアミド、および、これと感光性キノンジアジド化合物よりなる感光性樹脂組成物が前記特性を満たし得ることを見出した。
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
（１）下記一般式（１）で表わされるヒドロキシポリアミド。
【０００６】
【化５】

【０００７】
［式中Ｘ₁は、下記に示される四価の基である。
【０００８】
【化６】

【０００９】
（Ａ₁は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−である。）
Ｘ₂、Ｘ₄は、下記に示される二価の基である。
【００１０】
【化７】

【００１１】
（Ａ₂は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−である。）
Ｘ₃は２価の有機基である。
ａ，ｂはモル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％
ａ＝６０〜１００モル％
ｂ＝０〜４０モル％
Ｘ₅は、少なくとも４０モル％以上が下記の基である。
【００１２】
【化８】

【００１３】
（Ｙは環状構造をもつ飽和脂肪族基である。）］
（２）（Ａ）上記一般式（１）におけるヒドロキシポリアミドの１００重量部、および（Ｂ）感光性キノンジアジド化合物の１〜５０重量部を必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】
本発明におけるヒドロキシポリアミドは、特開昭64-6947 号公報、特開昭60-223824 号公報、特開昭63-96162号公報、特開平5-197153号公報等に記載の方法である、ジカルボン酸を塩化チオニル等を用いて酸クロライド化し、ジヒドロキシジアミンと縮合させる方法や、ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤により縮合する方法により得ることができる。これら縮合の際、ジカルボン酸に対して、ジヒドロキシジアミンを小過剰量を使用し、縮合する方法に引き続いて、特定の構造をもつ酸無水物等を利用してアミンの末端を酸アミド化することにより得る。このポリアミドフェノールを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１５】
本発明におけるジカルボン酸としては例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００１６】
一方のジヒドロキシジアミンとしては、例えば、２，4 −ジヒドロキシ−m −フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノ−３’，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００１７】
この際、ジヒドロキシジアミンの一部を、全ジアミンの４０モル% を超えない範囲でフェノール性ＯＨ基を持たない芳香族またはシリコーンジアミンを使用することもできる。フェノール性ＯＨを持たないジアミンとしては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、３，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン，ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、3 ，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。全ジアミンのうち、フェノール性ＯＨを持たないジアミンのモル比が４０% を超えると、本発明のポリアミドフェノールのアルカリ性現像液に対する親和性が著しく低下し、現像が実質的に不可能となるため好ましくない。
【００１８】
酸アミド化するために使用する構造として、特に環状の飽和脂肪族構造をもつ酸無水物等が好ましい。例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロブタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタンジアセトン無水物、デカリン−１，１０−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メチル−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、が挙げられるがこれに限定されるものではない。この際、全アミン末端の少なくとも４０モル％以上を酸アミド化する必要がある。この比率が４０％を下回ると、ポジ型レジストとした場合の保存安定性、リソグラフィー特性、キュア後の硬化膜物性が得られず好ましくない。
【００１９】
次に本発明における（Ｂ）感光性キノンジアジド化合物は、一般にポジレジストに使用される、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステルおよび/ または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルを含む感光性キノンジアジド化合物であれば、特に限定されるものではない。
本発明で用いる感光性キノンジアジド化合物は、常法に従ってキノンジアジドスルフォン酸化合物をクロルスルフォン酸でスルフォニルクロライドとし、得られたキノンジアジドスルフォニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００２０】
本発明で用いられる感光剤の母核（バラスト）となるポリヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
以下具体例を列挙する。
【００２１】
【化９】

【００２２】
本発明で用いる感光剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、ヒドロキシポリアミド１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。この配合比率が少なすぎると十分な残膜率が得られず、逆に配合比率が多すぎるとパターンの解像度が大幅に低下するだけでなく、フィルムの引っ張り伸び率が著しく低下する。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール、染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。フェノールとしては、前記化９等の化合物も使用できる。
【００２３】
染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活性剤としては、例えばポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類及びその誘導体の非イオン系界面活性剤、例えばフロラード( 商品名、住友３Ｍ社製) 、メガファック(商品名、大日本インキ化学工業社製) 、スルフロン( 商品名、旭硝子社製) 等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１( 商品名、信越化学工業社製) 等の有機シロキサン界面活性剤が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００２４】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。
【００２５】
本発明の現像液として用いられるアルカリ水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが必須である。アルカリ化合物としては、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いることができる。無機アルカリ性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が使用できる。また、有機アルカリ化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が使用できる。更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は次のようにして使用できる。この組成物を適当な基板、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターによる塗布を行う。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜1 ４０℃で乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。このレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
（１）ヒドロキシポリアミドの合成
【００２８】
【実施例１】
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した３ＬセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）（７００ｇ）、３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン（０．５４モル、１９７．８ｇ）、ピリジン（０．３０モル、２３．７ｇ）を室温で混合攪拌し、これに４，４‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（０．４５モル、１３２．８ｇ）のジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）（４２０ｇ）溶液を０〜２０℃で加え、室温で３時間攪拌後、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（０．５４モル、８３．３ｇ）、ピリジン（１．３２モル、１０４．４ｇ）を加え、室温で１５時間攪拌した。この際の反応率はポリマー分子内に残存するアミノ基を定量することから算出できる。反応率は９９％であった。
【００２９】
その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、水洗、脱水後、真空乾燥によりヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。
【００３０】
【実施例２、３、８、９】
以下表１に示すようにジカルボン酸クロリドおよび無水カルボン酸を変更して実施例１と同様にポリマー（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）を合成した。（Ｐ−４）、（Ｐ−５）を合成時使用する無水ジカルボン酸［化１０］は、公知の方法（Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．,３１（２）,２２０−２２２；１９９９）により合成した。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
【表１】

【００３３】
（３）キノンジアジド
実施例に用いたキノンジアジドは以下表２のナフトキノンジアジド（Ａ−１：下記化１１のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル）、（Ａ−２：下記化１２のポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル）である。
【００３４】
【表２】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【実施例４】
ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００重量部、ナフトキノンジアジド（Ａ−１）１５重量部をγ−ブチロラクトン２３０重量部に溶解した後、０．５μm のテフロンフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
（１）パターニング評価
この組成物を、東京エレクトロン社製スピンコーター（MARK７）にて、０．５％アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液を用いて２００℃、２０分で処理した５インチシリコンウェハーに、スピン塗布し、１３０℃、２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗布後１３μm の塗膜を形成する。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜に、テストパターンつきレチクルを通して i- 線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパ（ニコン製、ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ) を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下で現像後膜厚が１１μｍとなるように現像時間を調整して現像を行いポジ型パターンを形成した。結果を以下表３に示す。
【００３８】
（２）フィルム機械物性評価
上記感光性組成物において、加熱後得られるフィルムの機械物性の評価を行った。すなわちこの組成物をスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に均一塗布し、１３０℃ホットプレート中で２４０秒間プリベークした。次にこの試料を縦型キュア炉（光陽リンドバーグ製）にセットし、窒素雰囲気中、３５０℃キュアで１時間加熱処理し、硬化膜を得た。この硬化膜をシリコンウェハーから剥離し、機械物性を測定した。評価方法はＡＳＴＭＤ−８８２−８８に準拠した。結果を以下表４に示す。
【００３９】
【実施例５〜７、１０、１１】
以下表３に示した成分の組成物を用いて、実施例１と同様の操作により処理したところ、以下表３〜表４に示すように良好な結果を得た。
【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【比較例１】
実施例１において、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物のかわりに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．５４モル、８８．６ｇ）を加え、それ以外は、同様の操作を行い、ポリマー（Ｐ−６）を得た。反応率は９４％であった。
【００４３】
【比較例２】
実施例１において、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物のかわりに、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（０．５４モル、８９．７ｇ）を加え、それ以外は同様の処理を行い、ポリマー（Ｐ−７）を得た。反応率は９４％であった。
【００４４】
【比較例３】
実施例１において、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の代わりにグルタル酸無水物（０．３６モル、４１．１ｇ）を使用して、他は同様に処理して、ポリマー（Ｐ−８）を得た。反応率は９０％であった。
【００４５】
【比較例４〜６】
以下表５に示した成分の組成物を用いて、実施例４と同様な操作を行い以下表５〜表６の結果を得た。
【００４６】
【表５】

【００４７】
【表６】

【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高感度、高コントラストで、特に現像後パターン形状及び微細パターンの解像性に優れ、なおかつ熱硬化後の伸度が良好で、熱硬化後の残膜保持率が高い、感光性樹脂組成物を提供することができ、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition capable of obtaining a pattern with high sensitivity and a high residual film ratio, and particularly excellent in the shape of a pattern after development and the resolution of a fine pattern.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like has been used as a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element. In recent years, as semiconductor devices have become more highly integrated and larger, there are LOC (lead-on-chip) and surface mounting methods such as solder reflow to meet the demand for thinner and smaller sealing resin packages. Adopted, a polyimide resin excellent in fine workability, mechanical properties, heat resistance and the like has been required more than ever. In response to these demands, photosensitive polyimide resins that facilitate the formation of fine patterns by light by imparting photosensitive performance to the polyimide resins themselves have been developed and put into practical use and have been widely used. As developments in these technologies, positive photosensitive resins that can be developed with an alkaline aqueous solution have been recently studied. For example, JP-B-01-46862, JP-A-08-269198, JP-A-64. No. -6947 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-20743 disclose a positive photosensitive resin comprising a hydroxy polyamide and a photosensitive quinonediazide compound. This has excellent heat resistance, electrical characteristics, and fine processability, and may be applied not only as a wafer coat but also as an interlayer insulating film.
[0003]
However, these photosensitive hydroxypolyamide compositions have a small difference in solubility between the exposed and unexposed areas, that is, low contrast and significantly lower than general positive resists composed of novolak resins and photosensitive quinonediazide compounds. There was a problem in practical use because of the sensitivity.
Regarding this technique, for example, techniques disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-321038 and 8-123034 are also known. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-312675, there is a system having a good sensitivity by introducing a double bond functional group into the terminal portion of hydroxypolyamide, but the physical properties are lowered during high temperature curing. In addition, in WO99 / 54787, an aliphatic group is introduced into the polymer terminal portion to achieve both good sensitivity and good physical properties at high temperature curing, but the film thickness retention after curing is high. It was a little bad. In other words, in the conventional system, the sensitivity, pattern shape and fine pattern resolution, heat resistance, mechanical performance, film thickness maintenance during development and curing, each performance is satisfied simultaneously. It could not be said that the characteristics were obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a hydroxypolyamide and a photosensitive resin composition thereof that simultaneously satisfy these conventionally desired characteristics, that is, a pattern having a high residual film ratio can be obtained at the time of development and after curing with high sensitivity. At the same time, it is a heat resistant resin precursor that excels in fine pattern resolution and pattern shape, and further satisfies the high level of heat resistance and mechanical performance required for surface protection film and interlayer insulation film of semiconductor elements. An object of the present invention is to provide a certain hydroxy polyamide and a photosensitive resin composition thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors paid attention to the terminal group of the polymer, and found that a hydroxypolyamide having a specific structure and a photosensitive resin composition comprising this and a photosensitive quinonediazide compound can satisfy the above characteristics.
That is, this application provides the following invention.
(1) A hydroxypolyamide represented by the following general formula (1).
[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
[Wherein X ₁ is a tetravalent group shown below.
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
(A ₁ is a single bond, —O—, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO—, —SO ₂ —.)
X ₂ and X ₄ are divalent groups shown below.
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
(A ₂ is a single bond, —O—, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO—, —SO ₂ —.)
X ₃ is a divalent organic group.
a and b represent mole fractions, a + b = 100 mol%
a = 60-100 mol%
b = 0 to 40 mol%
X ₅ is at least 40 mol% or more of the following groups.
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
(Y is a saturated aliphatic group having a cyclic structure.)]
(2) A positive photosensitive resin composition comprising (A) 100 parts by weight of the hydroxy polyamide in the general formula (1) and 1 to 50 parts by weight of (B) a photosensitive quinonediazide compound as essential components.
[0014]
The hydroxypolyamide in the present invention is a dicarboxylic acid which is a method described in JP-A-64-6947, JP-A-60-223824, JP-A-63-96162, JP-A-5-197153, etc. The acid can be obtained by acid chloride using thionyl chloride or the like and condensing with dihydroxydiamine, or by condensing dicarboxylic acid and dihydroxydiamine with a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide. At the time of these condensations, using a small excess of dihydroxydiamine with respect to the dicarboxylic acid, followed by the method of condensation, acid amidation of the amine terminal using an acid anhydride having a specific structure, etc. By When this polyamide phenol is heated at about 300 to 400 ° C., it is dehydrated and closed to change into a heat-resistant resin called polybenzoxazole.
[0015]
Examples of the dicarboxylic acid in the present invention include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 3,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 3,3′-. Diphenyl ether dicarboxylic acid, 3,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4 ' -Benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 3,3'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 3,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid and the like. In use, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
[0016]
Examples of the dihydroxydiamine include 2,4-dihydroxy-m-phenylenediamine, 2,5-dihydroxy-p-phenylenediamine, 4,6-diaminoresorcinol, and 3,3′-diamino-4,4′-. Dihydroxydiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl, 3,4′-diamino-3 ′, 4-dihydroxydiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4, 4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 3,4′-diamino-3 ′, 4-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylhexafluoropropane, 4,4 ′ -Diamino-3,3'-dihydroxydiphenylhexafluoropropane, 3,4'-diamino-3 ' , 4-dihydroxydiphenylhexafluoropropane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybenzophenone, 3,4′-diamino-3 ′, 4 -Dihydroxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,4'-diamino-3 ', 4-dihydroxydiphenyl Examples include sulfone. In use, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
[0017]
In this case, an aromatic or silicone diamine having no phenolic OH group may be used as a part of dihydroxydiamine within a range not exceeding 40 mol% of the total diamine. Examples of the diamine having no phenolic OH include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,5-diamino-toluene, 3,5-diamino-toluene, 2,4-diamino-toluene, and m-xylene-2. , 5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, 1,4 -Diamino-cyclohexane, piperazine, methylene-diamine, ethylene-diamine, propylene-diamine, 2,2-dimethyl-propylene-diamine, tetramethylene-diamine, pentamethylene-diamine, hexamethylene-diamine, 2,5-dimethyl- Hexamethylene-diamine, 3-methoxy-hexamethylene-diamine, hepta Tylene-diamine, 2,5-dimethyl-heptamethylene-diamine, 3-methyl-heptamethylene-diamine, 4,4'-diamino-diphenylpropane, 3,3'-diamino-diphenylpropane, 4,4'-diamino -Diphenylethane, 3,3'-diamino-diphenylethane, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 3,3'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-diamino-diphenyl sulfide, 3,3'-diamino-diphenyl Sulfide, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone, 3,3'-diamino-diphenyl sulfone, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3'-diamino-diphenyl ether, 3, , 3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl 3,3′-dimethoxy-benzidine, 4,4′-diamino-p-terphenyl, 3,3′-diamino-p-terphenyl, bis (p-amino-cyclohexyl) methane, bis (p-β- Amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-amino-pentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-) 5-amino-pentyl) benzene, 1,5-diamino-naphthalene, 2,6-diamino-naphthalene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (γ-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (p-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, 1,4-bis (γ-aminopropyl) Propyldimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (γ-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminophenoxymethyl) ) Tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) tetramethyldisiloxane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone, 4 , 4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-bis [4- (4-aminophen Xyl) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4, Examples include, but are not limited to, 4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 2,6-diamino-4-carboxylic benzene (methacrylic acid-2-hydroxyethyl) ester, and the like. It is not something. In use, one kind or a mixture of two or more kinds may be used. When the molar ratio of the diamine having no phenolic OH out of all diamines exceeds 40%, the affinity of the polyamide phenol of the present invention for an alkaline developer is remarkably lowered, and development is substantially impossible. Absent.
[0018]
As the structure used for acid amidation, an acid anhydride having a cyclic saturated aliphatic structure is particularly preferable. Examples include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid. Anhydride, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid anhydride, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid anhydride, 1,1-cyclopentanediacetone anhydride, decalin-1,10-dicarboxylic acid anhydride, bicyclo [2. 2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-1-methyl-2,3-dicarboxylic acid anhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2, Examples include, but are not limited to, 3-dicarboxylic acid anhydride and oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride. In this case, it is necessary to acid amidate at least 40 mol% of all amine terminals. When this ratio is less than 40%, storage stability, lithography characteristics, and cured cured film properties after curing are not obtained.
[0019]
Next, (B) the photosensitive quinonediazide compound in the present invention is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound and / or 1,2-naphthoquinonediazide-5, which is generally used for a positive resist. The photosensitive quinonediazide compound containing a sulfonic acid ester is not particularly limited.
The photosensitive quinonediazide compound used in the present invention is obtained by subjecting the quinonediazide sulfonic acid compound to sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid according to a conventional method, and subjecting the resulting quinonediazidosulfonyl chloride to a polyhydroxy compound. For example, a predetermined amount of a polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride is mixed with a basic catalyst such as triethylamine in a solvent such as dioxane, acetone or tetrahydrofuran. It can be obtained by carrying out esterification in the presence of and washing the product with water and drying.
[0020]
Specific examples of the polyhydroxy compound serving as the mother nucleus (ballast) of the photosensitive agent used in the present invention include the following compounds, but are not limited thereto. In use, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
Specific examples are listed below.
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
The blending ratio of the photosensitizer used in the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxy polyamide. If the blending ratio is too small, a sufficient remaining film ratio cannot be obtained. Conversely, if the blending ratio is too large, not only the resolution of the pattern is significantly lowered, but also the tensile elongation of the film is significantly lowered.
In the photosensitive resin composition of the present invention, phenol, a dye, a surfactant, a stabilizer, and an adhesive for enhancing adhesion to the substrate, which are conventionally used as additives of the photosensitive resin composition, as necessary. It is also possible to add auxiliaries and the like. As the phenol, a compound such as Chemical Formula 9 can also be used.
[0023]
Examples of the dye include methyl violet, crystal violet, and malachite green. Examples of the surfactant include non-ionic surfactants such as polypropylene glycol and polyglycols such as polyoxyethylene lauryl ether and derivatives thereof, such as Fluorad (product Fluorosurfactants such as KP341 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), such as Sulfron (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Examples of adhesion assistants include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, epoxy polymer, and various silanes. A coupling agent is mentioned.
[0024]
In the present invention, these components are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio Nate or the like can be used alone or in combination.
[0025]
The alkaline aqueous solution used as the developer of the present invention dissolves and removes the alkali-soluble polymer, and is essential to be an aqueous solution in which an alkali compound is dissolved. As the alkali compound, either an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound can be used. Examples of inorganic alkaline compounds include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and phosphoric acid. Dipotassium dihydrogen, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, ammonia and the like can be used. Examples of the organic alkali compound include tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. . Furthermore, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, and ethylene glycol, a surfactant, a storage stabilizer, a resin dissolution inhibitor, and the like can be added to the alkaline aqueous solution as necessary.
[0026]
The photosensitive resin composition of this invention can be used as follows. This composition is applied to a suitable substrate, for example, a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, etc. by spin coating using a spinner or a roll coater. This is dried at 50 to 140 ° C. using an oven or a hot plate, and irradiated with actinic radiation through a mask using a contact aligner or a stepper. Next, the irradiated portion is dissolved and removed with a developing solution, and then rinsing with a rinsing solution is performed to obtain a desired relief pattern. As a developing method, methods such as spray, paddle, dip, and ultrasonic can be used. As the rinsing liquid, distilled water, deionized water or the like can be used. The relief pattern can be heat-treated to form a heat resistant film having an oxazole structure. The photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications, but also as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) Synthesis of hydroxypolyamide [0028]
[Example 1]
To a 3 L separable flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer, N, N-dimethylacetamide (DMAC) (700 g), 3,3′diamino-4,4′dihydroxydiphenylhexafluoropropane (0.54 mol, 197.8 g) and pyridine (0.30 mol, 23.7 g) were mixed and stirred at room temperature, and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride (0.45 mol, 132.8 g) in diethylene glycol dimethyl ether (DMDG). (420 g) The solution was added at 0 to 20 ° C., and after stirring at room temperature for 3 hours, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride (0.54 mol, 83.3 g), pyridine (1.32 mol, 104.4 g) And stirred at room temperature for 15 hours. The reaction rate at this time can be calculated by quantifying the amino group remaining in the polymer molecule. The reaction rate was 99%.
[0029]
Thereafter, the reaction solution was dropped into 5 L of water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, and this was recovered, washed with water, dehydrated, and then dried in vacuo to obtain hydroxypolyamide (P-1).
[0030]
Examples 2, 3, 8, 9
Polymers (P-2), (P-3), (P-4), and (P-5) were synthesized in the same manner as in Example 1 by changing dicarboxylic acid chloride and carboxylic anhydride as shown in Table 1 below. did. The dicarboxylic anhydride [Chemical Formula 10] used in the synthesis of (P-4) and (P-5) can be obtained by a known method (Org. Prep. Proced. Int., 31 (2), 220-222; 1999). Synthesized.
[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
[Table 1]

[0033]
(3) Quinonediazide The quinonediazide used in the examples is naphthoquinonediazide in Table 2 below (A-1: 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound of the following formula 11), (A-2: 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound of formula 12.
[0034]
[Table 2]

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
[Example 4]
100 parts by weight of hydroxypolyamide (P-1) and 15 parts by weight of naphthoquinonediazide (A-1) are dissolved in 230 parts by weight of γ-butyrolactone and then filtered through a 0.5 μm Teflon filter to prepare a photosensitive resin composition. did.
(1) Patterning Evaluation This composition was applied to a 5-inch silicon wafer treated with a methanol solution of 0.5% aminopropyltriethoxysilane at 200 ° C. for 20 minutes using a spin coater (MARK7) manufactured by Tokyo Electron. Then, spin coating is performed, and pre-baking is performed on a hot plate at 130 ° C. for 240 seconds. After coating, a 13 μm coating film is formed. The film thickness was measured with a film thickness measuring device (Lambda Ace) manufactured by Dainippon Screen. This coating film was exposed through a reticle with a test pattern using a stepper (Nikon, NSR1755i7B) having an exposure wavelength of i-line (365 nm) while changing the exposure stepwise. This is developed with an alkaline developer (AZ300MIF developer 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. under development at 23 ° C. to adjust the development time so that the film thickness becomes 11 μm. A positive pattern was formed. The results are shown in Table 3 below.
[0038]
(2) Film mechanical property evaluation In the said photosensitive composition, the mechanical property evaluation of the film obtained after a heating was performed. That is, this composition was uniformly coated on a silicon wafer using a spin coater and prebaked in a 130 ° C. hot plate for 240 seconds. Next, this sample was set in a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindbergh) and heat-treated at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a cured film. The cured film was peeled from the silicon wafer, and the mechanical properties were measured. The evaluation method was based on ASTM D-882-88. The results are shown in Table 4 below.
[0039]
Examples 5-7, 10, 11
When the composition having the components shown in Table 3 was used and treated in the same manner as in Example 1, good results were obtained as shown in Tables 3 to 4 below.
[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
[Comparative Example 1]
In Example 1, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (0.54 mol, 88.6 g) was added instead of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, and the other operations were the same. And a polymer (P- 6 ) was obtained. The reaction rate was 94%.
[0043]
[Comparative Example 2]
In Example 1, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (0.54 mol, 89.7 g) was added in place of 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, otherwise The same treatment was performed to obtain a polymer (P- 7 ). The reaction rate was 94%.
[0044]
[Comparative Example 3]
In Example 1, instead of 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, glutaric anhydride (0.36 mol, 41.1 g) was used, and the others were treated in the same manner to obtain polymer (P- 8 ). Got. The reaction rate was 90%.
[0045]
[Comparative Examples 4-6]
The same operations as in Example 4 were performed using the compositions of the components shown in Table 5 below, and the results shown in Tables 5 to 6 were obtained.
[0046]
[Table 5]

[0047]
[Table 6]

[0048]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, high sensitivity, high contrast, excellent post-development pattern shape and fine pattern resolution, excellent elongation after thermosetting, and after thermosetting A photosensitive resin composition having a high residual film retention rate can be provided, which is suitable for a surface protective film such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, and the like.

Claims

Hydroxypolyamide represented by the following general formula (1).

[Wherein X ₁ is a tetravalent group shown below.

(A ₁ is a single bond, —O—, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO—, —SO ₂ —.)
X ₂ and X ₄ are divalent groups shown below.

(A ₂ is a single bond, —O—, —C (CF ₃ ) ₂ —, —CO—, or —SO ₂ —.)
X ₃ is a divalent organic group.
a and b represent mole fractions, a + b = 100 mol%
a = 60-100 mol%
b = 0 to 40 mol%
X ₅ is at least 40 mol% or more of the following groups.

(Y is a saturated aliphatic group having a cyclic structure.)]

(A) A positive photosensitive resin composition comprising 100 parts by weight of the hydroxypolyamide according to claim 1 and 1 to 50 parts by weight of (B) a photosensitive quinonediazide compound as essential components.