JP4743687B2 - Method for producing functional polyamide fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、機能性ポリアミド微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing functional polyamide fine particles.
ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性等に優れた材料であり、電子・電気部品、自動車、衣料等の用途のほか、金属又はセラミックスの代替材料として幅広く利用されている。 Polyamide is a material excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and the like, and is widely used as an alternative material for metals or ceramics in addition to applications such as electronic / electrical parts, automobiles, and clothing.
ポリアミド微粒子の製造方法としては、ａ）予め重合されたナイロン６、６６、１２等（ポリマー）を蟻酸等の良溶媒に溶かし、その後貧溶媒である蒸留水、メタノール、アセトン等に曇点まで滴下するという方法、ｂ）ポリマー重合後の溶液を、温度を上昇させてナイロンを完全に溶解させて、厳密に温度制御しながら微粒子（約２〜１０μm）を沈殿させるという方法等が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
As a method for producing polyamide fine particles, a) a
しかしながら、これらの方法では、ポリマーを重合する過程と、そのポリマーから微粒子を調製する過程の２段階が必要となり、特に後者の過程においては温度等の調製条件を厳密に制御する必要もあることから、その工程が煩雑であるという欠点がある。また、これら方法ではナイロン（ポリマー）を溶解させる必要があるが、ナイロンは耐薬品性が高く、蟻酸、硫酸等のごく一部の有機溶媒にしか溶けず、取り扱いが困難である。さらに、上記方法によっては、比較的大きな粒径（約２〜１０μm程度）のポリアミド粒子しか得られないという問題もある。 However, these methods require two stages: a process of polymerizing a polymer and a process of preparing fine particles from the polymer. In particular, in the latter process, it is necessary to strictly control the preparation conditions such as temperature. There is a drawback that the process is complicated. Further, in these methods, it is necessary to dissolve nylon (polymer), but nylon has high chemical resistance, is soluble only in a small part of organic solvents such as formic acid and sulfuric acid, and is difficult to handle. Furthermore, depending on the above method, there is a problem that only polyamide particles having a relatively large particle size (about 2 to 10 μm) can be obtained.
ポリアミド微粒子の他の製造方法としては、ポリアミドを凍結乾燥後粉砕し、微粒子（数十〜数百μm）にするという方法が提案されている。
しかしながら、かかる方法では粒形のコントロールが非常に困難である。また、上記方法で得られるポリアミド微粒子は、粒径も大きく、その分布幅も広いという問題がある。
As another method for producing polyamide fine particles, there has been proposed a method in which polyamide is freeze-dried and then pulverized to form fine particles (tens to hundreds of μm).
However, it is very difficult to control the particle shape by such a method. Further, the polyamide fine particles obtained by the above method have a problem that the particle size is large and the distribution range is wide.
また、これとは別に、ジアミンとジ酸クロライドの溶液を水の存在下で超音波照射しながらポリアミド微粒子を合成する方法も提案されている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献３の方法では、ポリアミド微粒子に機能性を付与する方法については言及されない。粒子形状、粒度分布等が制御されたポリアミド微粒子に種々の機能を付与することができれば、さらなる用途の拡大が期待される。
However, the method of Patent Document 3 does not mention a method for imparting functionality to polyamide fine particles. If various functions can be imparted to the polyamide fine particles whose particle shape, particle size distribution and the like are controlled, further expansion of applications is expected.
本発明は、粒子形状、粒度分布等を容易に制御できる機能性ポリアミド微粒子の製造方法を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、より単分散性に優れた機能性ポリアミド微粒子を提供することをも目的とする。 The main object of the present invention is to provide a method for producing functional polyamide fine particles capable of easily controlling the particle shape, particle size distribution and the like. Furthermore, an object of the present invention is to provide functional polyamide fine particles having more excellent monodispersibility.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有する製造方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by a production method having a specific process, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の機能性ポリアミド微粒子の製造方法に係るものである。
１． 酸ジクロライド及びジアミン化合物からポリアミドを合成する方法において、
（ａ） 酸ジクロライドが、２つの−ＣＯＣｌ基に加えてさらに水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ ２ ）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ ２ ）、スルホン基（−ＳＯ ３ Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、クラウンエーテル基、−ＣＦ ３ 基、−ＣＣｌ ３ 基、−ＣＢｒ ３ 基、−ＣＨ ３ 基及び−ＣＯＣｌ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の機能性基を有するか、
ジアミン化合物が、２つの−ＮＨ ２ 基に加えてさらに前記少なくとも１種の機能性基を有するか、又は
前記酸ジクロライドが、２つの−ＣＯＣｌ基に加えてさらに前記少なくとも１種の機能性基を有し、かつ、前記ジアミン化合物が、２つの−ＮＨ ２ 基に加えてさらに前記少なくとも１種の機能性基を有するものであり、
当該酸ジクロライドを有機溶媒に溶解してなる第一溶液と、当該ジアミン化合物を有機溶媒に溶解してなる第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程であって、
第一溶液及び第二溶液における前記有機溶媒が、いずれもアセトン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトフェノン及びシクロヘキサノンからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む第一工程、並びに
（ｂ） 第３級アミンの存在下に、第一溶液と第二溶液とを混合し、前記機能性基を有するポリアミド微粒子を混合溶液から析出させる第二工程、
を含むことを特徴とする機能性ポリアミド微粒子の製造方法。
２． 第３級アミンが第一溶液及び第二溶液のいずれにも可溶である、上記項１に記載の製造方法。
３． 第３級アミンが複素環式第３級アミン、脂環式第３級アミン、脂肪族第３級アミン及び芳香族第３級アミンの少なくとも１種である上記項１又は２に記載の製造方法。
４． 第３級アミンが、複素環式第３級アミン、脂環式第３級アミン及び脂肪族第３級アミンの少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５． 第３級アミンが、複素環式第３級アミン及び／又は脂環式第３級アミンである、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６． 第３級アミンがピリジン及び／又はトリエチレンジアミンである上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７． 第二溶液が、前記機能性基を有しないジアミン化合物をさらに含む上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８． 第二溶液が、前記機能性基を有するジアミン化合物を有機溶媒に溶解してなる溶液と、前記機能性基を有しないジアミン化合物を有機溶媒に溶解してなる溶液とを混合して得られる上記項７に記載の製造方法。
９． 第二工程を超音波による撹拌下で行う上記項１〜８のいずれかに記載の方法。
That is, the present invention relates to the following method for producing functional polyamide fine particles.
1. A method of synthesizing the polyamic from disodium chloride and a diamine compound,
(A) disodium chloride further hydroxyl in addition to the two -COCl (-OH), an carboxyl group (-COOH), a amino group (-NH 2), alkenes (-CH = CH-), alkynes (—C≡C—), vinyl ethers (—CH═CH—O—), amide group (—CONH 2 ), nitrile group (—C≡N), isocyanate group (—N═C═O), nitro group (-NO 2), sulfone group (-SO 3 H), thiol group (-SH), a crown ether group, -CF 3 group, -CCl 3 group, -CBr 3 groups, -CH 3 group and from -COCl group Having at least one functional group selected from the group consisting of:
The diamine compound further has at least one functional group in addition to the two —NH 2 groups, or
The acid dichloride has the at least one functional group in addition to two —COCl groups, and the diamine compound has the at least one functional group in addition to two —NH 2 groups. Having a group,
A first solution prepared by dissolving the disodium chloride in an organic solvent, a a second solution prepared by dissolving the diamine compound in an organic solvent in the first step of preparing each
A first step in which the organic solvent in the first solution and the second solution each contains at least one selected from the group consisting of acetone, dioxane, ethyl acetate, acetophenone, and cyclohexanone; and
(B) in the presence of a tertiary amine, and a first solution and the second solution were mixed, the second step of precipitating the polyamide fine particles having a functional group from a mixed solution,
A process for producing functional polyamide fine particles, comprising:
2 . Tertiary amine is one to be soluble in the first solution and the second solution, the production method according to 1.
3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the tertiary amine is at least one of a heterocyclic tertiary amine, an alicyclic tertiary amine, an aliphatic tertiary amine, and an aromatic tertiary amine. .
4). Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein the tertiary amine is at least one of a heterocyclic tertiary amine, an alicyclic tertiary amine, and an aliphatic tertiary amine.
5. Item 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein the tertiary amine is a heterocyclic tertiary amine and / or an alicyclic tertiary amine.
6 . Item 6. The production method according to any one of Items 1 to 5 , wherein the tertiary amine is pyridine and / or triethylenediamine.
7 . Item 7. The production method according to any one of Items 1 to 6 , wherein the second solution further contains a diamine compound not having the functional group.
8 . Second solution is obtained by mixing a solution prepared by dissolving a diamine compound having a functional group in the organic solvent, and a solution prepared by dissolving a no diamine compound in an organic solvent the functional group described above Item 8. The manufacturing method according to Item 7 .
9 . Item 9. The method according to any one of Items 1 to 8 , wherein the second step is performed under stirring by ultrasonic waves.
本発明の製造方法によれば、従来のように厳密な温度制御等を必要とせず、微細で且つ粒径の均一な機能性ポリアミド微粒子を比較的容易に得ることができる。また、本発明の方法では、従来の方法と比べて蟻酸や硫酸等取り扱い困難な溶媒を用いる必要がないので、工業的な方法として適している。さらに、本発明の方法では、その条件を適宜変更することによって所望の粒径、粒子形状、粒度分布等に制御することも比較的容易である。特に、本発明では粒子表面がフラットで（すなわち、比表面積が小さい）、単分散性に優れたポリアミド微粒子を得ることができる。 According to the production method of the present invention, functional polyamide fine particles having a fine and uniform particle diameter can be obtained relatively easily without requiring strict temperature control or the like as in the prior art. In addition, the method of the present invention is suitable as an industrial method because it is not necessary to use a difficult solvent such as formic acid or sulfuric acid as compared with the conventional method. Furthermore, in the method of the present invention, it is relatively easy to control the desired particle size, particle shape, particle size distribution, etc. by appropriately changing the conditions. In particular, in the present invention, polyamide fine particles having a flat particle surface (that is, having a small specific surface area) and excellent monodispersibility can be obtained.
このようにして得られた本発明の機能性ポリアミド微粒子は、その粒子表面に機能性基を有していることから、接着剤、塗料、印刷インク中の分散剤、医療用担体、磁気記録媒体、化粧品の基材、プラスチックの改質材、クロマトグラフィー担体、層間絶縁膜用材料等の用途により幅広く用いることができる。 Since the functional polyamide fine particles of the present invention thus obtained have a functional group on the particle surface, the adhesive, the paint, the dispersant in the printing ink, the medical carrier, and the magnetic recording medium It can be widely used depending on applications such as cosmetic base materials, plastic modifiers, chromatographic carriers, and interlayer insulating film materials.
本発明の機能性ポリアミド微粒子の製造方法は、
酸クロライド及びジアミン化合物からポリアミドを合成する方法において、
（ａ）酸クロライド及びジアミン化合物の少なくとも一方が機能性基を有し、かつ、当該酸クロライドを有機溶媒に溶解してなる第一溶液と、当該ジアミン化合物を有機溶媒に溶解してなる第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び
（ｂ）第２級アミン及び／又は第３級アミンの存在下に、第一溶液と第二溶液とを混合し、機能性基を有するポリアミド微粒子を混合溶液から析出させる第二工程、
を含むことを特徴とする。
The method for producing the functional polyamide fine particles of the present invention comprises:
In a method of synthesizing a polyamide from an acid chloride and a diamine compound,
(A) a first solution in which at least one of an acid chloride and a diamine compound has a functional group and the acid chloride is dissolved in an organic solvent; and a second solution in which the diamine compound is dissolved in an organic solvent A first step of preparing each of the solutions; and (b) mixing the first solution and the second solution in the presence of a secondary amine and / or a tertiary amine to obtain polyamide fine particles having a functional group. A second step of precipitation from the mixed solution;
It is characterized by including.
１．機能性ポリアミド微粒子の製造方法
本発明は、ポリアミド微粒子及びその製造方法に関するものであるが、本明細書において、「ポリアミド」には、「ポリアミドイミド」が含まれる。
以下、本発明の製造方法を、各工程ごとに詳細に説明する。
1. TECHNICAL FIELD The present invention functional polyamide particles is in terms of polyamide particles and a manufacturing method thereof, as used herein, the "polyamide" includes "polyamideimide".
Hereafter, the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail for every process.
（１）第一工程
本発明では、酸クロライド及びジアミン化合物を原料として用い、ポリアミド微粒子を調製する。まず第一工程として、酸クロライド化合物を有機溶媒に溶解してなる第一溶液と、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解してなる第二溶液とをそれぞれ調製する。この場合、酸クロライド及びジアミン化合物の少なくとも一方が機能性基を有するものを用いる。
(1) First Step In the present invention, polyamide fine particles are prepared using an acid chloride and a diamine compound as raw materials. First, as a first step, a first solution obtained by dissolving an acid chloride compound in an organic solvent and a second solution obtained by dissolving a diamine compound in an organic solvent are prepared. In this case, one having at least one of an acid chloride and a diamine compound having a functional group is used.
機能性基としては、得られる微粒子表面上に所望の機能を付与できる限り特に限定されない。例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、クラウンエーテル基等の官能基のほか、−ＣＦ３基、−ＣＣｌ３基、−ＣＢｒ３等を挙げることができる。なお、原料として使用されるジアミン化合物及び酸クロライドにあっては、それぞれ基−ＮＨ２及び基−ＣＯＣｌを有しているが、最終的に得られる微粒子表面上にそれらの基が存在する場合には、本発明の機能性基に包含される。 The functional group is not particularly limited as long as a desired function can be imparted on the surface of the obtained fine particles. For example, a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH 2 ), an alkene (—CH═CH—), an alkyne (—C≡C—), a vinyl ether (—CH═CH) -O-), amido (-CONH 2), a nitrile group (-C≡N), isocyanate group (-N = C = O), nitro group (-NO 2), sulfone group (-SO 3 H), thiol group (-SH), other functional groups such as crown ether group, -CF 3 group, -CCl 3 group, can be exemplified -CBr 3, and the like. In addition, in the diamine compound and acid chloride used as raw materials, each has a group —NH 2 and a group —COCl, but when these groups are present on the surface of the finally obtained fine particles. Are included in the functional group of the present invention.
本発明では、これらの機能性基を１種又は２種以上有する化合物の１種又は２種以上を用いることができる。また、一つの化合物に２種以上の機能性基を有する場合は、これらの機能性基は同一でも良いし、あるいは互いに異なっていても良い。本発明では、得られるポリアミド微粒子の所望の物性、最終製品の用途等に応じて、これら機能性基を微粒子表面に適宜付与することができる。 In the present invention, one or more compounds having one or more of these functional groups can be used. Further, when one compound has two or more functional groups, these functional groups may be the same or different from each other. In the present invention, these functional groups can be appropriately imparted to the surface of the fine particles depending on the desired physical properties of the obtained polyamide fine particles, the use of the final product, and the like.
これらの原料を用いた上で、第一工程として、酸クロライドを有機溶媒に溶解してなる第一溶液と、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解してなる第二溶液とをそれぞれ調製する。すなわち、本発明では、酸クロライドとジアミン化合物とは、それぞれ別個の溶液として調製しておくことを必須とする。 After using these raw materials, as a first step, a first solution obtained by dissolving an acid chloride in an organic solvent and a second solution obtained by dissolving a diamine compound in an organic solvent are prepared. That is, in the present invention, it is essential to prepare the acid chloride and the diamine compound as separate solutions.
（イ）第一溶液
第一溶液で用いる酸クロライドは、特に制限されず、例えば従来のポリアミド合成で用いられているものと同様のものが使用できる。
(A) First solution The acid chloride used in the first solution is not particularly limited, and for example, the same one used in conventional polyamide synthesis can be used.
酸クロライドとしては、酸ジクロライドのほか、酸トリクロライド、酸テトラクロライド等が挙げられるが、一般的には酸ジクロライドを好適に用いることができる。例えば、シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ムコン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ノナン酸ジクロライド、ウンデカン酸ジクロライド等の脂肪族酸ジクロライド；１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド等の脂環族酸ジクロライド；フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラキノンジカルボン酸ジクロライド、２,５−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１，５−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４’−メチレン二安息香酸ジクロライド、４，４’−イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４，４’−ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−トランジカルボン酸ジクロライド、４，４’−カルボニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−オキシ二安息香酸ジクロライド、４，４’−スルホニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ−フェニレン二酢酸ジクロライド、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸ジクロライド等の芳香族酸ジクロライドを挙げることができる。これら酸クロライドは、１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the acid chloride include acid dichloride, acid trichloride, acid tetrachloride, and the like. In general, acid dichloride can be preferably used. For example, aliphatic acid dichlorides such as oxalic acid dichloride, malonic acid dichloride, succinic acid dichloride, fumaric acid dichloride, glutaric acid dichloride, adipic acid dichloride, muconic acid dichloride, sebacic acid dichloride, nonanoic acid dichloride, 1, Alicyclic acids such as 2-cyclopropanedicarboxylic acid dichloride, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid dichloride, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid dichloride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride Dichloride: phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, 1,5- (9-oxofluoro Len) dicarboxylic acid dichloride, 1,4-anthracene dicarboxylic acid dichloride, 1,4-anthraquinone dicarboxylic acid dichloride, 2,5-biphenyldicarboxylic acid dichloride, 1,5-biphenylenedicarboxylic acid dichloride, 4,4'-biphenyldicarbonyl Chloride, 4,4′-methylene dibenzoic acid dichloride, 4,4′-isopropylidene dibenzoic acid dichloride, 4,4′-bibenzyldicarboxylic acid dichloride, 4,4′-stilbene dicarboxylic acid dichloride, 4,4 ′ -Transicarboxylic acid dichloride, 4,4'-carbonyldibenzoic acid dichloride, 4,4'-oxydibenzoic acid dichloride, 4,4'-sulfonyldibenzoic acid dichloride, 4,4'-dithiodibenzoic acid dichloride, p-phenylene Aromatic acid dichlorides such as diacetic acid dichloride and 3,3'-p-phenylenedipropionic acid dichloride can be mentioned. These acid chlorides can be used alone or in combination of two or more.
機能性基を有する酸クロライドを用いる場合には、上記酸クロライドであって、かつ、前記に掲げた機能性基を有するものを使用することができる。例えば、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジクロライド、４−ニトロフタル酸ジクロライド、３−ニトロフタル酸ジクロライド、４―メチルフタル酸ジクロライド、テトラクロロフタル酸ジクロライド等を挙げることができる。また、後記のポリアミドイミドに使用できる酸クロライドの酸ジクロライド、酸トリクロライド等で前記の機能性基を有するものも、本発明の酸クロライド（原料）として使用することができる。 In the case of using an acid chloride having a functional group, the acid chloride having the functional group listed above can be used. For example, 4,4 ′-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dichloride, 4-nitrophthalic acid dichloride, 3-nitrophthalic acid dichloride, 4-methylphthalic acid dichloride, tetrachlorophthalic acid dichloride, and the like can be given. . Moreover, what has the said functional group in the acid dichloride, acid trichloride, etc. of the acid chloride which can be used for the polyamideimide mentioned later can also be used as the acid chloride (raw material) of the present invention.
本発明では、機能性基を有する酸クロライドと、機能性基を有しない酸クロライドとを併用することも可能である。これにより、得られるポリアミド微粒子の特性を任意に制御することができる。この場合の両者の割合は、機能性基の種類、機能性基の所望の付与量等に応じて適宜設定することができる。 In the present invention, an acid chloride having a functional group and an acid chloride having no functional group can be used in combination. Thereby, the characteristic of the polyamide fine particle obtained can be controlled arbitrarily. The ratio of both in this case can be appropriately set according to the type of functional group, the desired amount of functional group, and the like.
また、酸クロライドは、得られるポリアミド微粒子の所望の特性等に応じて適宜選択することができる。例えば、酸クロライドとして芳香族酸ジクロライド（特にテレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド及びイソフタル酸ジクロライドの少なくとも１種）を用いると、得られるポリアミド微粒子の単分散性及び耐熱性を向上させることができる。 The acid chloride can be appropriately selected according to the desired characteristics of the obtained polyamide fine particles. For example, when aromatic acid dichloride (especially at least one of terephthalic acid dichloride, 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride and isophthalic acid dichloride) is used as the acid chloride, the monodispersity and heat resistance of the resulting polyamide fine particles are improved. Can be made.
本発明のポリアミドには、ポリアミドイミドも含まれる。従って、酸クロライドとして、従来のポリアミドイミド合成で用いられているものを使用できる。例えば、トリメリット酸クロライド、ピロメリット酸クロライド、オキシジフタル酸クロライド、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、ジエチルピロメリテイトジアシルクロライド、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸クロライド、ｍ（ｐ）−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸クロライド、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸クロライド、１−カルボキシメチル−２，３−５シクロペンタントリカルボン酸クロライド、等の酸クロライドを用いることができる。これら酸クロライドとしては、酸ジクロライド、酸トリクロライド又は酸テトラクロライドのいずれであっても良い。 The polyamide of the present invention includes polyamideimide. Therefore, the acid chloride used in the conventional polyamideimide synthesis can be used. For example, trimellitic acid chloride, pyromellitic acid chloride, oxydiphthalic acid chloride, biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid chloride, benzophenone-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid chloride, Diethylpyromellitate diacyl chloride, diphenylsulfone-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid chloride, 4,4 ′-(2,2-hexafluoroisopropylidene) phthalic acid chloride, m (p) -phenyl -3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid chloride, cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid chloride, 1-carboxymethyl-2,3-5 cyclopentanetricarboxylic acid chloride, etc. Chloride can be used. These acid chlorides may be any of acid dichloride, acid trichloride, or acid tetrachloride.
また、ポリアミドイミドを製造する際には、酸クロライドに加えて、カルボン酸の無水物として、トリメリット酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジエチルピロメリテイトジアシル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ（ｐ）−フェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３−５シクロペンタントリカルボン酸二無水物を用いることができる。 In addition, when producing polyamideimide, in addition to acid chloride, as carboxylic acid anhydride, trimellitic dianhydride, pyromellitic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, biphenyl-3,4, 3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, diethyl pyromellitic diacyl dianhydride, diphenylsulfone-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, m (p) -phenyl-3,4,3 ', 4'- It is possible to use tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-carboxymethyl-2,3-5 cyclopentanetricarboxylic dianhydride Kill.
第一溶液で用いる有機溶媒は、実質的に酸クロライドが溶解し、かつ、生成するポリアミドが溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトフェノン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の、第２級アミン又は第３級アミンが可溶な溶媒が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。第一溶液においては、これらの中でも、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトフェノン及びシクロヘキサノンの少なくとも１種を含む溶媒が好ましい。なお、用いる酸クロライドの種類によって、アセトン等の溶媒にすぐ溶解しない場合があるが、このような場合には第２級又は第３級アミンとアセトン等との混合液に溶解させるか、あるいは予め第２級又は第３級アミンに溶解させた後にアセトン等に溶解させれば良い。 The organic solvent used in the first solution is not particularly limited as long as the acid chloride is substantially dissolved and the produced polyamide is not dissolved. Examples include solvents in which secondary or tertiary amines are soluble, such as acetone, dioxane, ethyl acetate, methyl acetate, acetophenone, acetylacetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, and xylene. A solvent containing at least one of these can be used. Among these, in the first solution, a solvent containing at least one of acetone, dioxane, ethyl acetate, acetophenone and cyclohexanone is preferable. Depending on the type of acid chloride used, it may not be dissolved immediately in a solvent such as acetone. In such a case, it may be dissolved in a mixed solution of a secondary or tertiary amine and acetone or in advance. What is necessary is just to make it melt | dissolve in acetone etc., after making it melt | dissolve in a secondary or tertiary amine.
第一溶液における酸クロライドの濃度は、用いる酸クロライドの種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２モル／リットル程度、好ましくは０．００２５〜０．１モル／リットル程度とする。第一溶液における酸クロライドの濃度がかかる範囲内であると、粒子間の凝集及び合一が抑制でき、単分散のものが得られやすいので好ましい。 The concentration of the acid chloride in the first solution may be appropriately set according to the type of acid chloride used, the concentration of the second solution, etc., but is usually about 0.001 to 0.2 mol / liter, preferably about 0.000. About 0025 to 0.1 mol / liter. It is preferable that the acid chloride concentration in the first solution be within such a range because aggregation and coalescence between particles can be suppressed and a monodispersed one can be easily obtained.
（ロ） 第二溶液
第二溶液で用いるジアミン化合物は、特に限定されず、公知のポリアミド合成で使用されているものを挙げることができる。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン等の１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎは、３〜１０）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノドデカン、１，１１−ジアミノウンデカン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いると、単分散性・耐熱性が向上するので好ましい。
(B) Second solution The diamine compound used in the second solution is not particularly limited, and examples thereof include those used in known polyamide synthesis. For example, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,4 ′ -Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3'-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylene Diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline) 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylsulfur 2,6′-diaminotoluene, 2,4-diaminochlorobenzene, 1,2-diaminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4-diaminobenzophenone, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobibenzyl, R (+)-2,2'-diamino-1,1'-binaphthalene, S (+)-2,2'-diamino-1,1'- 1, n-bis (4- (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) alkane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) alkane, etc. Aminophenoxy) alkane (n is 3 to 10), 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene 1,2-diaminomethane, 1,4-diaminobutane, tetramethylenediamine, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminododecane Aliphatic diamines such as 1,11-diaminoundecane; alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane In addition, 3,4-diaminopyridine, 1,4-diamino-2-butanone and the like can be used. These can use 1 type (s) or 2 or more types. In particular, it is preferable to use 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, or the like because monodispersibility and heat resistance are improved.
また、本発明では、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られるポリアミドの特性を変えることができる。 In the present invention, in addition to the diamine compound, other amine compounds (monoamine compounds, polyamine compounds, etc.) can also be used. By these, the characteristic of the polyamide obtained can be changed.
機能性基を有するジアミン化合物を用いる場合には、上記ジアミン化合物であって、前記で挙げた機能性基を有するものを使用することができる。例えば、１，３−ジアミノ−２−プロピルアルコール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４―メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン等を用いることができる。 When using the diamine compound which has a functional group, it is the said diamine compound, Comprising: What has the functional group quoted above can be used. For example, 1,3-diamino-2-propyl alcohol, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2 '-Bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 2,5-diaminobenzotrifluoride, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,3′-diaminobenzidine, 2,4,6-triaminopyrimidine, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 2,4-diamino-6-hydroxy Pyrimidine, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane and the like can be used.
本発明では、機能性基を有するジアミン化合物と、機能性基を有しないジアミン化合物とを併用することもできる。これより、得られるポリアミド微粒子の特性等を変えることができる。この場合の両者の割合は、機能性基の種類、機能性基の所望の付与量等に応じて適宜設定することができる。 In this invention, the diamine compound which has a functional group, and the diamine compound which does not have a functional group can also be used together. As a result, the characteristics and the like of the obtained polyamide fine particles can be changed. The ratio of both in this case can be appropriately set according to the type of functional group, the desired amount of functional group, and the like.
第二溶液で用いる有機溶媒は、実質的に前記ジアミン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミドが溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトフェノン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の、第２級アミン及び／又は第３級アミンが可溶な溶媒が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用できる。第二溶液においては、これらの中でも、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトフェノン及びシクロヘキサノンの少なくとも１種を含む溶媒が好ましい。なお、用いるジアミン化合物の種類によって、アセトン等の溶媒にすぐ溶解しない場合があるが、このような場合には第２級又は第３級アミンとアセトン等との混合液に溶解させるか、あるいは予め第２級又は第３級アミンに溶解させた後にアセトン等に溶解させれば良い。 The organic solvent used in the second solution is not particularly limited as long as the diamine compound is substantially dissolved and the produced polyamide is not dissolved. For example, solvents in which secondary amines and / or tertiary amines are soluble, such as acetone, dioxane, ethyl acetate, methyl acetate, acetophenone, acetylacetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, etc. And a solvent containing at least one of them can be used. Among these, in the second solution, a solvent containing at least one of acetone, dioxane, ethyl acetate, acetophenone and cyclohexanone is preferable. Depending on the type of diamine compound used, it may not be immediately dissolved in a solvent such as acetone. In such a case, it may be dissolved in a mixed solution of a secondary or tertiary amine and acetone or in advance. What is necessary is just to make it melt | dissolve in acetone etc., after making it melt | dissolve in a secondary or tertiary amine.
また、機能性基を有しないジアミン化合物を併用する場合には、機能性基を有するジアミン化合物の溶液（以下「溶液Ａ」ともいう。）と、機能性基を有しないジアミン化合物の溶液（以下「溶液Ｂ」ともいう。）とを予め別々に調製した後、両者を混合することにより第二溶液を好適に調製することもできる。この場合、機能性基を有するジアミン化合物の溶液の溶媒と、機能性基を有しないジアミン化合物の溶液の溶媒とは、同じであっても良いし、互いに相溶性があれば異なっていても良い。 Moreover, when using together the diamine compound which does not have a functional group, the solution (henceforth "the solution A") of the diamine compound which has a functional group, and the solution (henceforth a diamine compound which does not have a functional group) The second solution can also be suitably prepared by separately preparing “solution B”) in advance and then mixing them together. In this case, the solvent of the solution of the diamine compound having a functional group and the solvent of the solution of the diamine compound having no functional group may be the same, or may be different as long as they are compatible with each other. .
溶液Ａと溶液Ｂとを用いて第二溶液を調製する場合、溶液Ａと溶液Ｂとの混合割合は、用いるジアミン化合物の種類、機能性基の種類、所望の特性等に応じて適宜設定すれば良い。 When preparing the second solution using the solution A and the solution B, the mixing ratio of the solution A and the solution B should be appropriately set according to the type of the diamine compound used, the type of the functional group, the desired characteristics, and the like. It ’s fine.
また、第二溶液の溶媒は、第一溶液の溶媒と同一であっても良いし、互いに相溶性を有していれば異なっていても良い。 The solvent of the second solution may be the same as the solvent of the first solution, or may be different as long as they are compatible with each other.
第二溶液におけるジアミン化合物の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．２モル／リットル程度、好ましくは０．００２５〜０．１モル／リットル程度とする。第二溶液におけるジアミン化合物の濃度がかかる範囲内であると、粒子間の凝集及び合一が抑制でき、単分散のものが得られやすいので好ましい。上記の溶液Ａ及び溶液Ｂも、同様の濃度に設定すれば良い。 The concentration of the diamine compound in the second solution may be appropriately set according to the type of the diamine compound to be used, the concentration of the first solution, etc., but is usually about 0.001 to 0.2 mol / liter, preferably about 0.000. About 0025 to 0.1 mol / liter. It is preferable that the concentration of the diamine compound in the second solution be within this range because aggregation and coalescence between particles can be suppressed and a monodispersed one can be easily obtained. The solution A and the solution B may be set to the same concentration.
（２）第二工程
第二工程では、第一溶液と第二溶液とを混合し、第２級アミン及び／又は第３級アミンの存在下に反応を行い、混合溶液からポリアミド微粒子を析出させる。
(2) Second step In the second step, the first solution and the second solution are mixed and reacted in the presence of a secondary amine and / or a tertiary amine to precipitate polyamide fine particles from the mixed solution. .
第一溶液と第二溶液との混合比率は、酸クロライド、ジアミン化合物の種類、各溶液の濃度等によって適宜変更できるが、通常は酸クロライド：ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：０．９〜１．１となるような比率で混合すれば良い。 The mixing ratio of the first solution and the second solution can be appropriately changed depending on the acid chloride, the type of the diamine compound, the concentration of each solution, etc., but usually the acid chloride: diamine compound = 1: about 0.5 to 1.5. (Molar ratio), preferably in a ratio of 1: 0.9 to 1.1.
第二工程で使用する第２級アミン及び第３級アミンは、特に制限されないが、好ましくは、第一溶液と第二溶液のいずれにも可溶である化合物である。なお、液体（すなわち、有機溶媒）であっても固体であってもよい。 The secondary amine and tertiary amine used in the second step are not particularly limited, but are preferably compounds that are soluble in both the first solution and the second solution. It may be a liquid (that is, an organic solvent) or a solid.
例えば、第２級アミンとしては、複素環式第２級アミン、脂環式第２級アミン、脂肪族第２級アミン及び芳香族第２級アミンの少なくとも１種が好ましく例示できる。第３級アミンとしては、複素環式第３級アミン、脂環式第３級アミン、脂肪族第３級アミン及び芳香族第３級アミンの少なくとも１種が好ましく例示できる。 For example, the secondary amine is preferably at least one of a heterocyclic secondary amine, an alicyclic secondary amine, an aliphatic secondary amine, and an aromatic secondary amine. Preferred examples of the tertiary amine include at least one of a heterocyclic tertiary amine, an alicyclic tertiary amine, an aliphatic tertiary amine, and an aromatic tertiary amine.
より具体的に、複素環式第２級アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロール、ピロリジン、ピペラジン、３−ピロリン等が挙げられる。 More specifically, examples of the heterocyclic secondary amine include piperidine, pyrrole, pyrrolidine, piperazine, and 3-pyrroline.
複素環式第３級アミンとしては、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、Ｎ,Ｎ’―ジメチルピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，２−ジメチルイミダゾール、1-メチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic tertiary amine include pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrazine, N, N′-dimethylpiperazine, pyrimidine, pyridazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole and the like.
本発明では、同一分子中に第２級アミン及び第３級アミンの両方を有する複素環式アミンも使用できる。同一分子中に第２級アミン及び第３級アミンの両方を有する複素環式アミンとしては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、プリン等が挙げられる。これらの複素環式アミンは、複素環式第２級アミン及び複素環式第３級アミンのいずれにも属する。 In the present invention, a heterocyclic amine having both a secondary amine and a tertiary amine in the same molecule can also be used. Examples of the heterocyclic amine having both a secondary amine and a tertiary amine in the same molecule include imidazole, pyrazole, and purine. These heterocyclic amines belong to both heterocyclic secondary amines and heterocyclic tertiary amines.
脂環式第２級アミンとしては、例えば、２-アザビシクロ[２．２．２]オクタン（イソキヌクリジン）、３，７-ジアザビシクロ[３．３．１]ノナン（ビスピジン）、９-アザビシクロ[３．３．１]ノナン（グラナタニン）、２，５-ジアザビシクロ[２．２．１]ペプタン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic secondary amine include 2-azabicyclo [2.2.2] octane (isoquinuclidine), 3,7-diazabicyclo [3.3.1] nonane (bispidine), 9-azabicyclo [3. 3.1] Nonane (granatanin), 2,5-diazabicyclo [2.2.1] peptane, cyclohexylamine and the like.
脂環式第３級アミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（トリエチレンジアミン）、1-アザビシクロ[２．２．２]オクタン（キヌクリジン）、1-アザビシクロ[３．２．２]ノナン（ホモキヌクリジン）、９-メチル-９-アザビシクロ[３．３．１]ノナン（グラナタン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−シクロヘキシルアミン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic tertiary amine include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (triethylenediamine), 1-azabicyclo [2.2.2] octane (quinuclidine), and 1-azabicyclo [3. 2.2.2] nonane (homoquinuclidine), 9-methyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonane (granatane), N, N-dimethyl-cyclohexylamine, N, N-diethyl-cyclohexylamine and the like. .
脂肪式第２級アミンとしては、例えば、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−イソ−アミルアミン、ジ−n−アミルアミン、ジベンジルアミン、２−（Ｎ-メチルアミノ）ヘプタン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic secondary amine include ethylmethylamine, diethylamine, di-iso-amylamine, di-n-amylamine, dibenzylamine, 2- (N-methylamino) heptane and the like.
脂肪式第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエチルアミン、Ｎ−エチル−ジメチルアミン、Ｎ−エチル−ジアミルアミン、Ｎ，Ｎ, Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ, Ｎ′, Ｎ”, Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ, Ｎ′, Ｎ”, Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tributylamine, N-methyl-diethylamine, N-ethyl-dimethylamine, N-ethyl-diamilamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, etc. It is done.
芳香族第２級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソブチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic secondary amine include N-methylaniline, N-isobutylaniline, N-ethylaniline, diphenylamine and the like.
芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、トリフェニレンアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic tertiary amine include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N-ethyl-N-methylaniline, triphenyleneamine, and benzyldimethylamine.
これらの中でも、より小さい粒子径を有し、かつ粒子表面がフラットな粒子が得られる観点から、複素環式第３級アミン及び／又は脂環式第３級アミンが好ましく、特にピリジン及び／又はトリエチレンジアミンが好ましい。 Among these, from the viewpoint of obtaining particles having a smaller particle diameter and a flat particle surface, a heterocyclic tertiary amine and / or an alicyclic tertiary amine are preferable, and pyridine and / or in particular. Triethylenediamine is preferred.
第二工程で用いる第２級アミン及び／又は第３級アミンの存在下には、第２級アミン及び第３級アミン以外の他の有機溶媒が含まれていてもよい。他の有機溶媒は、例えば第一溶液及び第二溶液で詳述したものが挙げられる。 In the presence of the secondary amine and / or tertiary amine used in the second step, an organic solvent other than the secondary amine and tertiary amine may be contained. Examples of the other organic solvent include those detailed in the first solution and the second solution.
また、第２級アミン及び第３級アミンが固体である場合は、上記アセトン等の溶媒に溶かした溶液を用いても良い。また、固体を第一溶液又は第二溶液に直接溶解してもよい。 Further, when the secondary amine and the tertiary amine are solid, a solution dissolved in a solvent such as acetone may be used. Further, the solid may be directly dissolved in the first solution or the second solution.
第２級アミン及び／又は第３級アミンは、第一溶液と第二溶液の混合直前に、第一溶液及び／又は第二溶液に加えれば良いが、第二溶液へ加えておくのが好ましい。 The secondary amine and / or tertiary amine may be added to the first solution and / or the second solution immediately before the mixing of the first solution and the second solution, but is preferably added to the second solution. .
第２級アミン及び／又は第３級アミンの添加量は、用いる酸クロライド及びジアミン化合物の種類、第一溶液及び第二溶液の濃度、得られるポリアミド微粒子の所望の（平均）粒径等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、第２級又は第３級アミンが有機溶媒の場合は、第一溶液又は第二溶液１００ｍｌに対して１〜２００ｍｌ程度、好ましくは１〜１００ｍｌ程度である。固体の場合は、第一溶液又は第二溶液１００ｍｌに対して、通常０．００００２〜０．０１ｍｏｌ程度、好ましくは０．０００１〜０．００５ｍｏｌ程度である。 The amount of secondary amine and / or tertiary amine added depends on the type of acid chloride and diamine compound used, the concentration of the first solution and the second solution, the desired (average) particle size of the resulting polyamide fine particles, etc. In general, when the secondary or tertiary amine is an organic solvent, it is about 1 to 200 ml, preferably about 1 to 100 ml, with respect to 100 ml of the first solution or the second solution. . In the case of a solid, it is usually about 0.00002 to 0.01 mol, preferably about 0.0001 to 0.005 mol with respect to 100 ml of the first solution or the second solution.
第２級アミン及び／又は第３級アミンを添加することによって、単分散性が高い球状微粒子を得ることが可能となる。 By adding a secondary amine and / or a tertiary amine, it is possible to obtain spherical fine particles with high monodispersibility.
第二工程では、特に撹拌しながらポリアミドを析出させることが好ましい。撹拌は、公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することができる。本発明では、特に超音波によって撹拌することがより好ましい。超音波による撹拌によって、通常の撹拌法に比べて平均粒径で約５０％程度の微細化も可能となる。また、超音波撹拌により、粒径がより整った粒子が得られる。超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の（平均）粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常は２８〜１０００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜１００ｋＨｚ程度とすれば良い。 In the second step, it is particularly preferable to deposit the polyamide while stirring. Stirring can be carried out by a known stirring method (stirring device). In the present invention, it is particularly preferable to stir by ultrasonic waves. By stirring with ultrasonic waves, it is possible to reduce the average particle size by about 50% as compared with a normal stirring method. Moreover, particles with a more uniform particle size can be obtained by ultrasonic stirring. For stirring by ultrasonic waves, a known ultrasonic device (for example, an ultrasonic cleaner) and operating conditions can be employed as they are. The frequency of the ultrasonic wave may be appropriately set according to the desired (average) particle size and the like, and is usually about 28 to 1000 kHz, preferably about 28 to 100 kHz.
第二工程における温度は、特に制限されず、通常０〜１００℃程度、好ましくは０〜４０℃程度とすれば良い。混合溶液を冷却し、反応速度を小さくした方が、粒径が整ったより球状に近い微粒子が得られるので、第二工程の温度は、室温（２５℃）以下程度、特に０〜２０℃程度がさらに好ましい。なお、撹拌はポリアミドの析出が実質的に完了するまで行えば良く、撹拌時間は、通常３０秒〜３０分間程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。 The temperature in the second step is not particularly limited, and is usually about 0 to 100 ° C., preferably about 0 to 40 ° C. When the mixed solution is cooled and the reaction rate is reduced, fine particles having a more spherical shape than the particle diameter are obtained. Therefore, the temperature of the second step is about room temperature (25 ° C.) or less, particularly about 0 to 20 ° C. Further preferred. The stirring may be performed until the precipitation of the polyamide is substantially completed, and the stirring time is usually about 30 seconds to 30 minutes, but may be out of this range.
第二工程で沈殿生成したポリアミド微粒子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して回収すれば良い。 The polyamide fine particles precipitated in the second step may be recovered by solid-liquid separation according to a known method such as a centrifugal separation method.
ポリアミドとしてポリアミドイミドを得ようとする場合、酸クロライドとしてトリメリット酸クロライドや無水カルボン酸として無水トリメリット酸等のポリアミドイミド合成で用いられているものを用い、第二工程で得られた微粒子に存在するカルボキシル基とアミド基を縮合してイミド化すれば良い。イミド化する方法は特に制限されないが、本発明では特に(i)有機溶媒中に分散させ、加熱（通常１３０℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれば良い）してイミド化する方法（熱閉環）、又は(ii)有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法（化学閉環）を採用することが望ましい。 When trying to obtain polyamideimide as polyamide, use the ones used in the synthesis of polyamideimide such as trimellitic acid chloride as acid chloride and trimellitic anhydride as carboxylic anhydride, and fine particles obtained in the second step What is necessary is just to imidize by condensing the carboxyl group and amide group which exist. The method for imidization is not particularly limited. In the present invention, in particular, (i) it is dispersed in an organic solvent and heated (usually 130 ° C. or higher, preferably heated at a temperature of about 130 to 250 ° C.) for imidization. It is desirable to adopt a method (thermal ring closure) to perform (i) a method of imidization by a chemical reaction in an organic solvent (chemical ring closure).
２．機能性ポリアミド微粒子
本発明の機能性ポリアミド微粒子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０１〜５μｍ程度（特に０．０１〜３μｍ程度、好ましくは０．０２〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．８μｍ、最も好ましくは０．０３〜０．５μｍ）である。
2. Functional polyamide fine particles The functional polyamide fine particles (powder) of the present invention generally have an average particle size of about 0.01 to 5 μm (particularly about 0.01 to 3 μm, preferably 0.02) when formed as a sphere. To 1 μm, more preferably 0.02 to 0.8 μm, and most preferably 0.03 to 0.5 μm).
また、本発明の方法によれば、球状として生成されたポリアミド微粒子は、単分散に近い球状粒子として得られ、標準偏差０．０００１〜０．２５程度（好ましくは０．０００５〜０．１５程度）、変動係数１〜２５％程度（好ましくは１〜１５％程度）の範囲にある単分散状のものである。 In addition, according to the method of the present invention, the polyamide fine particles produced as spheres are obtained as spherical particles close to monodisperse, with a standard deviation of about 0.0001 to 0.25 (preferably about 0.0005 to 0.15). ), And a monodispersed one having a coefficient of variation of about 1 to 25% (preferably about 1 to 15%).
また、本発明方法によるポリアミド微粒子（粉末）は、一般には比表面積が５〜２００ｍ2／ｇ程度（好ましくは１０〜１５０ｍ2／ｇ程度）である。 Moreover, fine polyamide particles according to the present invention a method (powder) is generally a specific surface area of 5 to 200 m 2 / g approximately (preferably 10~150m about 2 / g).
さらに、本発明方法によるポリアミド微粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示すもの及びそれを示さないものの双方を包含する。 Furthermore, the polyamide fine particles by the method of the present invention include both those showing a glass transition temperature (Tg) and those showing no glass transition temperature (Tg).
ポリアミド微粒子のガラス転移点の有無は、製造条件（特に、用いる酸クロライド及び／又はジアミン化合物の種類）を変更することによって適宜制御することができる。 The presence or absence of the glass transition point of the polyamide fine particles can be appropriately controlled by changing the production conditions (particularly, the type of acid chloride and / or diamine compound used).
本発明には、上記したような範囲の平均粒径、標準偏差、変動係数、比表面積等の特徴を有するポリアミドイミド微粒子も含まれる。 The present invention also includes polyamideimide fine particles having characteristics such as the average particle size, standard deviation, coefficient of variation, specific surface area and the like in the above-described ranges.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 Examples are given below to further clarify the features of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
なお、実施例における超音波撹拌は超音波洗浄器「ULTRASONIC CLEANER VS-100 III SUNPAR 」を用いた。 In the examples, ultrasonic stirring was performed using an ultrasonic cleaner “ULTRASONIC CLEANER VS-100 III SUNPAR”.
本発明における各物性は次のようにしてそれぞれ測定した。 Each physical property in the present invention was measured as follows.
（１）ガラス転移温度等
ガラス転移温度（Ｔｇ）については、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、温度速度１０℃／ｍｉｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。熱分解温度（Ｔｄ）については、熱重量示差熱分析（ＴＧＤＴＡ）により求めた。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
(1) Glass transition temperature, etc. The glass transition temperature (Tg) was determined by differential scanning calorimetry (DSC). The measurement conditions were a temperature rate of 10 ° C./min and nitrogen of 50 ml / min. The thermal decomposition temperature (Td) was determined by thermogravimetric differential thermal analysis (TGDTA). The measurement conditions were a temperature increase rate of 10 ° C./min and nitrogen of 200 ml / min.
（２）平均粒径等
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「S-4700」日立製作所製）で観察し、そのＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選び出し、これら微粒子の粒径の平均を下式（１）に従って求めた。
(2) Average particle size, etc. The average particle size is observed with a scanning electron microscope (SEM) (“S-4700” manufactured by Hitachi, Ltd.), and 100 arbitrary fine particles are selected from the SEM photograph. The average diameter was determined according to the following formula (1).
また、この平均粒径の値に基づいて下記の数式（２）及び（３）に従い標準偏差（Ｓ）、さらには数式（４）に従って変動係数（Ｃ）も求めた。変動係数が小さいほど粒径のバラツキが少ないことを示す。 Further, based on the value of the average particle diameter, the standard deviation (S) was obtained according to the following formulas (2) and (3), and the coefficient of variation (C) was also obtained according to the formula (4). The smaller the variation coefficient, the smaller the particle size variation.
（３）比表面積
比表面積は、不活性気体として窒素を用いたＢＥＴ法により求めた。
(3) Specific surface area The specific surface area was determined by the BET method using nitrogen as an inert gas.
実施例１
（粒子表面にアミノ基を有するポリアミド微粒子の調製）
まず、第一溶液として４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド0.0005 molをアセトンに溶解させた50 ml溶液（４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド/ アセトン＝0.0005 mol / 50 ml溶液という。）、第二溶液として３，３’−ジアミノベンジジン/ アセトン＝0.0005 mol / 50 ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
Example 1
(Preparation of polyamide fine particles having amino groups on the particle surface)
First, as a first solution, a 50 ml solution in which 0.0005 mol of 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride was dissolved in acetone (referred to as a 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride / acetone = 0.0005 mol / 50 ml solution), a second solution. As two solutions, 3,3′-diaminobenzidine / acetone = 0.0005 mol / 50 ml solutions were prepared, respectively, and cooled to about 4 ° C.
その後、第二溶液にピリジン5 mlを加え、攪拌した。次いで、氷浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で30 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図１に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.105μｍ、標準偏差0.0117、変動係数11.141 %、比表面積39.68 m2/gであった。熱分解温度（Td（5wt% loss））は246℃で、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。 Thereafter, 5 ml of pyridine was added to the second solution and stirred. Next, the first solution was further mixed in an ice bath, stirred for 30 minutes with an ultrasonic wave having a frequency of 28 kHz, and reacted to precipitate a polyamide. The obtained polyamide was observed with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the polyamide was composed of monodispersed uniform spherical particles. The image is shown in FIG. The average particle diameter of the polyamide fine particles was 0.105 μm, standard deviation 0.0117, coefficient of variation 11.141%, specific surface area 39.68 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td (5 wt% loss)) was 246 ° C., and the glass transition temperature (Tg) was not shown.
実施例２
（粒子表面に水酸基を有するポリアミド微粒子の調製）
まず、第一溶液としてイソフタル酸ジクロライド0.0005 molをジオキサンに溶解させた50 ml溶液（イソフタル酸ジクロライド／ジオキサン＝0.0005 mol/50 ml溶液という。以下同じ。）、第二溶液として４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル／ジオキサン＝0.0005 mol/50 ml溶液をそれぞれ調製し、約１２℃まで冷却した。
Example 2
(Preparation of polyamide fine particles having hydroxyl groups on the particle surface)
First, as a first solution, 50 ml of a solution in which 0.0005 mol of isophthalic acid dichloride is dissolved in dioxane (referred to as isophthalic acid dichloride / dioxane = 0.0005 mol / 50 ml solution; the same shall apply hereinafter), and 4,4′-diamino as the second solution. −3,3′-dihydroxybiphenyl / dioxane = 0.005 mol / 50 ml solutions were prepared and cooled to about 12 ° C.
その後、第二溶液にピリジン5mlを加え、攪拌した。次いで、水浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で30 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図２に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.116μｍ、 標準偏差0.0134、変動係数11.532 %、比表面積35.92 m2/gであった。熱分解温度（Td（5wt% loss））は303℃で、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。 Thereafter, 5 ml of pyridine was added to the second solution and stirred. Next, the first solution was further mixed in a water bath, and the mixture was stirred for 30 minutes with an ultrasonic wave having a frequency of 28 kHz to cause a polyamide to precipitate. The obtained polyamide was observed with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the polyamide was composed of monodispersed uniform spherical particles. The image is shown in FIG. These polyamide fine particles had an average particle size of 0.116 μm, a standard deviation of 0.0134, a coefficient of variation of 11.532%, and a specific surface area of 35.92 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td (5 wt% loss)) was 303 ° C., and the glass transition temperature (Tg) was not shown.
実施例３
（粒子表面に水酸基を有するポリアミド微粒子の調製）
まず、第一溶液としてイソフタル酸ジクロライド／酢酸エチル＝0.0005 mol/50 ml溶液、第二溶液として４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル／酢酸エチル＝0.0005 mol/50 ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
その後、第二溶液にピリジン5mlを加え、攪拌した。次いで、氷浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で30 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図３に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.044μｍ、標準偏差0.0032、変動係数7.303 %、比表面積94.70 m2/gであった。熱分解温度（Td（5wt% loss））は298℃で、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
Example 3
(Preparation of polyamide fine particles having hydroxyl groups on the particle surface)
First, isophthalic acid dichloride / ethyl acetate = 0.0005 mol / 50 ml solution as the first solution, and 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl / ethyl acetate = 0.0005 mol / 50 ml solution as the second solution, respectively. Prepared and cooled to about 4 ° C.
Thereafter, 5 ml of pyridine was added to the second solution and stirred. Next, the first solution was further mixed in an ice bath, stirred for 30 minutes with an ultrasonic wave having a frequency of 28 kHz, and reacted to precipitate a polyamide. The obtained polyamide was observed with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the polyamide was composed of monodispersed uniform spherical particles. The image is shown in FIG. The average particle diameter of the polyamide fine particles was 0.044 μm, standard deviation 0.0032, coefficient of variation 7.303%, specific surface area 94.70 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td (5 wt% loss)) was 298 ° C., and the glass transition temperature (Tg) was not shown.
実施例４
（粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド微粒子の調製）
まず、第一溶液として４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド／アセトン＝0.0005 mol/50 ml溶液、第二溶液として３，５−ジアミノ安息香酸／アセトン＝0.0005 mol/50 ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
その後、第二溶液にピリジン3mlを加え、攪拌した。次いで、氷浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で30 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図４に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.0909μｍ、標準偏差0.00496、変動係数5.453 %、比表面積45.84 m2/gであった。熱分解温度（Td（5wt% loss））は354℃で、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
Example 4
(Preparation of polyamide fine particles having carboxyl groups on the particle surface)
First, a 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride / acetone = 0.0005 mol / 50 ml solution was prepared as the first solution, and a 3,5-diaminobenzoic acid / acetone = 0.0005 mol / 50 ml solution was prepared as the second solution. Cooled to about 4 ° C.
Thereafter, 3 ml of pyridine was added to the second solution and stirred. Next, the first solution was further mixed in an ice bath, stirred for 30 minutes with an ultrasonic wave having a frequency of 28 kHz, and reacted to precipitate a polyamide. The obtained polyamide was observed with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the polyamide was composed of monodispersed uniform spherical particles. The image is shown in FIG. The average particle size of the polyamide fine particles was 0.0909 μm, standard deviation 0.00496, coefficient of variation 5.453%, specific surface area 45.84 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td (5 wt% loss)) was 354 ° C., and the glass transition temperature (Tg) was not shown.
(実施例５)
（粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド微粒子の調製）
まず、第一溶液として４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド／アセトン＝0.0005 mol/50 ml溶液、第二溶液として３，５−ジアミノ安息香酸／アセトン＝0.0005 mol/50 ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
その後、第二溶液にトリエチレンジアミン0.020gを加え、攪拌した。次いで、氷浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で30 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図５に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.162μｍ、標準偏差0.0203、変動係数12.528 %、比表面積25.72 m2/gであった。熱分解温度（Td（5wt% loss））は347℃で、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。
(Example 5)
(Preparation of polyamide fine particles having carboxyl groups on the particle surface)
First, a 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride / acetone = 0.0005 mol / 50 ml solution was prepared as the first solution, and a 3,5-diaminobenzoic acid / acetone = 0.0005 mol / 50 ml solution was prepared as the second solution. Cooled to about 4 ° C.
Thereafter, 0.020 g of triethylenediamine was added to the second solution and stirred. Next, the first solution was further mixed in an ice bath, stirred for 30 minutes with an ultrasonic wave having a frequency of 28 kHz, and reacted to precipitate a polyamide. The obtained polyamide was observed with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the polyamide was composed of monodispersed uniform spherical particles. The image is shown in FIG. The average particle diameter of the polyamide fine particles was 0.162 μm, standard deviation 0.0203, coefficient of variation 12.528%, specific surface area 25.72 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td (5 wt% loss)) was 347 ° C., and the glass transition temperature (Tg) was not shown.
実施例６
（粒子表面にメチル基を有するポリアミド微粒子の調製）
まず、第一溶液としてテレフタル酸ジクロライド／アセトン＝0.0005 mol/50 ml溶液、第二溶液として４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン／アセトン＝0.0005 mol/50 ml溶液をそれぞれ調製し、約４℃まで冷却した。
その後、第二溶液にピリジン5mlを加え、攪拌した。次いで、氷浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で30 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図６に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.135μｍ、標準偏差0.00588、変動係数4.352 %、比表面積30.86 m2/gであった。熱分解温度（Td（5wt% loss））は419℃で、ガラス転移温度（Tg）は244℃を示した。
Example 6
(Preparation of polyamide fine particles having methyl groups on the particle surface)
First, prepare a terephthalic acid dichloride / acetone = 0.0005 mol / 50 ml solution as the first solution and a 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane / acetone = 0.0005 mol / 50 ml solution as the second solution. And cooled to about 4 ° C.
Thereafter, 5 ml of pyridine was added to the second solution and stirred. Next, the first solution was further mixed in an ice bath, stirred for 30 minutes with an ultrasonic wave having a frequency of 28 kHz, and reacted to precipitate a polyamide. The obtained polyamide was observed with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the polyamide was composed of monodispersed uniform spherical particles. The image is shown in FIG. The average particle size of the polyamide fine particles was 0.135 μm, standard deviation 0.00588, coefficient of variation 4.352%, specific surface area 30.86 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td (5 wt% loss)) was 419 ° C., and the glass transition temperature (Tg) was 244 ° C.
実施例７
（粒子表面にＣＦ３基を有するポリアミド微粒子の調製）
まず、第一溶液として４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド／ジオキサン＝0.0005 mol/50 ml溶液、第二溶液として２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン／ジオキサン＝0.0005 mol/50 ml溶液をそれぞれ調製し、約１２℃まで冷却した。
Example 7
(Preparation of polyamide fine particles having CF 3 groups on the particle surface)
First, 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride / dioxane = 0.0005 mol / 50 ml solution as the first solution, and 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane / dioxane = 0.0005 mol / 50 as the second solution. Each ml solution was prepared and cooled to about 12 ° C.
その後、第二溶液にピリジン5mlを加え、攪拌した。次いで、水浴中でさらに第一溶液を混合し、周波数28 kHzの超音波で30 分間攪拌し、反応させることにより、ポリアミドを析出した。得られたポリアミドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミドが単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。そのイメージ図を図７に示す。このポリアミド微粒子の平均粒径は0.219μｍ、標準偏差0.0143、変動係数6.529 %、比表面積19.03 m2/gであった。熱分解温度（Td（5wt% loss））は457℃で、ガラス転移温度（Tg）は示さなかった。 Thereafter, 5 ml of pyridine was added to the second solution and stirred. Next, the first solution was further mixed in a water bath, and the mixture was stirred for 30 minutes with an ultrasonic wave having a frequency of 28 kHz to cause a polyamide to precipitate. The obtained polyamide was observed with a scanning electron microscope (SEM), and it was confirmed that the polyamide was composed of monodispersed uniform spherical particles. The image is shown in FIG. The average particle size of the polyamide fine particles was 0.219 μm, standard deviation 0.0143, coefficient of variation 6.529%, specific surface area 19.03 m 2 / g. The thermal decomposition temperature (Td (5 wt% loss)) was 457 ° C., and the glass transition temperature (Tg) was not shown.
Claims (9)
（ａ） 酸ジクロライドが、２つの−ＣＯＣｌ基に加えてさらに水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ ２ ）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ ２ ）、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ ２ ）、スルホン基（−ＳＯ ３ Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、クラウンエーテル基、−ＣＦ ３ 基、−ＣＣｌ ３ 基、−ＣＢｒ ３ 基、−ＣＨ ３ 基及び−ＣＯＣｌ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の機能性基を有するか、
ジアミン化合物が、２つの−ＮＨ ２ 基に加えてさらに前記少なくとも１種の機能性基を有するか、又は
前記酸ジクロライドが、２つの−ＣＯＣｌ基に加えてさらに前記少なくとも１種の機能性基を有し、かつ、前記ジアミン化合物が、２つの−ＮＨ ２ 基に加えてさらに前記少なくとも１種の機能性基を有するものであり、
当該酸ジクロライドを有機溶媒に溶解してなる第一溶液と、当該ジアミン化合物を有機溶媒に溶解してなる第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程であって、
第一溶液及び第二溶液における前記有機溶媒が、いずれもアセトン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトフェノン及びシクロヘキサノンからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む第一工程、並びに
（ｂ） 第３級アミンの存在下に、第一溶液と第二溶液とを混合し、前記機能性基を有するポリアミド微粒子を混合溶液から析出させる第二工程、
を含むことを特徴とする機能性ポリアミド微粒子の製造方法。 A method of synthesizing the polyamic from disodium chloride and a diamine compound,
(A) disodium chloride further hydroxyl in addition to the two -COCl (-OH), an carboxyl group (-COOH), a amino group (-NH 2), alkenes (-CH = CH-), alkynes (—C≡C—), vinyl ethers (—CH═CH—O—), amide group (—CONH 2 ), nitrile group (—C≡N), isocyanate group (—N═C═O), nitro group (-NO 2), sulfone group (-SO 3 H), thiol group (-SH), a crown ether group, -CF 3 group, -CCl 3 group, -CBr 3 groups, -CH 3 group and from -COCl group Having at least one functional group selected from the group consisting of:
The diamine compound further has at least one functional group in addition to the two —NH 2 groups, or
The acid dichloride has the at least one functional group in addition to two —COCl groups, and the diamine compound has the at least one functional group in addition to two —NH 2 groups. Having a group,
A first solution prepared by dissolving the disodium chloride in an organic solvent, a a second solution prepared by dissolving the diamine compound in an organic solvent in the first step of preparing each
A first step in which the organic solvent in the first solution and the second solution each contains at least one selected from the group consisting of acetone, dioxane, ethyl acetate, acetophenone, and cyclohexanone; and
(B) in the presence of a tertiary amine, and a first solution and the second solution were mixed, the second step of precipitating the polyamide fine particles having a functional group from a mixed solution,
A process for producing functional polyamide fine particles, comprising:
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