JP4512787B2 - アルカリキトサンハイドロゲル、キトサン及びキチン糸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリキトサンハイドロゲル、キトサン、部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カニの甲殻等に含まれるαキチン、イカの軟甲等に含まれるβキチン、キチンをキトサンに変換する方法、キチン又はキトサンの生体活性等を利用する繊維、紙、医療材料、健康食品補助剤等の応用製品の研究開発が行われている。特に近年は環境上の理由からカニやエビ殻、イカの軟甲等の水産廃棄物の無公害処理及び有効活用に対する要請が強い。
【０００３】
従来よりカニの甲殻やイカの軟甲等に含まれるキチンを４０〜４５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液中で９０〜１２０°Ｃで４〜９時間処理することによりアルカリキトサンハイドロゲルを得る方法が知られている（非特許文献１、２参照）。
また、アルカリキトサンハイドロゲルをその後塩酸で中和してキトサンを得ることが知られている。
【０００４】
しかし上記方法においては高濃度のアルカリ溶液を反応後中和するため高アルカリ廃液の処理等に関する環境上の問題を生じる場合があり、さらに高濃度アルカリに対する中和等の処理を要するため、エネルギーコスト、装置コスト等が大きいという問題があった。又製造過程が高温高アルカリのため大気中の二酸化炭素による中和でキトサンの低分子化が生じやすいという問題もあった。
【０００５】
一方、アルカリキチンの部分Ｎ−脱アセチル化反応、すなわち、アルカリキチンをＮ−部分脱アセチル化して水溶性のＮ−部分脱アセチルキチン（置換度０〜０．５Ｎ−アセチル基）を生成することが、例えば非特許文献３等において報告されている。しかし完全に近くＮ−脱アセチル化されたキトサンを得る方法については未だ報告されていない。
【０００６】
他方、アルカリキチンからキトサンハイドロゲルを製造するにおいて、高濃度のアルカリ溶液、高温処理を用いない方法として、Ｇｏｙｃｏｏｌｅａ等による以下の方法が知られている（非特許文献４参照）。すなわち、キチンを０°Ｃの１６ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中にてアルカリキチン溶液にし、上記溶液を２５°Ｃで５８〜９６時間真空下で放置することによりスポンジゲルを生成させる。
【０００７】
しかしながら上記方法はアルカリキチン溶液を真空下で放置する必要があり、量産するには装置コスト、ランニングコストがかさむという問題がある。
【０００８】
更に水媒体中でのｃｈｉｔｏｓａｎ−ｃａｌｃｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ
ｈｙｄｒｏｇｅｌ（キトサン−カルシウムアルギン酸塩ヒドロゲル）、
ｃｈｉｔｏｓａｎ―Ｃｕｃｌ２膜（キトサン−塩化銅膜）への炭酸イオンの固定が知られている（非特許文献５、６、７参照）。しかしながらアルカリキトサンハイドロゲルを大気中で放置した場合についての変化については報告されていない。
【０００９】
一方、部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法が知られている。例えば非特許文献８参照。またＮ−アセチル基の分布の測定方法について平野らによる方法が知られている（非特許文献９参照）。しかしながらＮ−アセチル基（またはアミノ基）が不均一に分布したものしか製造できず、均一に分布したキチン糸が製造できないという問題があった。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｄ．Ｈｏｒｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｌｉｎｅｂａｃｋ，"Ｍｅｔｈｏｄｓｉｎ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，ｖｏｌ．５，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｒｌａｎｄ，Ｆｌｏｒｉｄａ，ｐ．４０３−４０６（１９６５）
【非特許文献２】
日本キチン・キトサン研究会，"キチン・キトサンハンドブック"，ｐ．２２８−２３１（１９９５）
【非特許文献３】
Ｔ．Ｓａｎｎａｎ，Ｋ．Ｋｕｒｉｔａ，Ｙ．Ｉｗａｋａｗａ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１７６，１１９１−１１９５（１９７５）；１７８，３１９７−３２０１
【非特許文献４】
Ｆ．Ｍ．Ｇｏｙｃｏｏｌｅａ，Ａ．Ｈｅｒａｓ，Ａ．Ｉ．Ａｅｎａｚ，Ｇ．Ｇａｌｅｄ，Ｍ．Ｅ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｗ．Ｍ．ＡｒｇｕｌｌｅｓＭｏｎａｌ，Ａｄｖ．Ｃｈｉｔｉｎ Ｓｃｉ．，６，１６９−１７２（２００２）；Il ＳＩＡＱ，Ａｃａｐｕｌｃｏ，Ｍｅｘｉｃｏ，Ｎｏｖ．１０−１５，２００２，ｐ．６１２−６１３
【非特許文献５】
Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｉｎｕｉ，Ｋ．Ｉ．Ｄｒａｇｅｔ，Ｋ．Ｍ．Ｖａｒｕｍ，Ｏ．Ｓｍｉｄｓｒｏｄ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１１４，ｐ．６２１−６２４（１９９８）
【非特許文献６】
Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙａｍａｄａ、Ｈ．Ｉｎｕｉ，Ｍ．Ｊｉ，Ａｄｖ．Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｓｃｉ．，１，ｐ．１３７−１４２（１９９６）
【非特許文献７】
Ｓ．Ｔｏｋｕｙａ，Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｎ．Ｎｉｓｈｉ，Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｏ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｈ．Ｓａｓｈｉｗａ，Ｈ．Ｓｅｏ，Ｓｅｎ−ｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ（繊維学会誌），４３，ｐ．２８８−２９７（１９８７）
【非特許文献８】
Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｔ．Ｍｉｄｏｒｉｋａｗａ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９，ｐ．２９３−２９７（１９９８）
【非特許文献９】
Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｓ．Ｔｓｕｎｅｙａｓｕ，Ｙ．Ｋｏｎｄｏ，Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，４５，ｐ．１３３５−１３３８（１９８１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来のカニの甲殻やイカの軟甲等に含まれるキチンからキトサンを得る方法においては、高アルカリ処理及び高温プロセスを要し、またキチンのＮ−脱アセチル化反応において、低分子化をともなうことなく完全に近くＮ−脱アセチル化された高分子のキトサンを得ることができなかった。低温溶解法もあるが同法においては、乾燥によるゲル生成に真空プロセスを要していた。
【００１２】
また従来の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法においてはＮ−アセチル基が均一に分布したキチン糸が製造できないという問題があった。
【００１３】
本発明は従来技術の上述の課題に鑑み、低アルカリ濃度、低温でのアルカリ処理にて、高分子のアルカリキトサンゲルを得ることができかつ真空処理が不要なアルカリキトサンゲルの製造方法を提供すること、キトサンを真空プロセスを要せず得ることのできる製造方法を提供すること、及びいろいろな均一に分布した高分子の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、微粉状の原料キチンを高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させ、氷片を加えて１２〜１８ｗｔ％の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にし、前記溶液を０°Ｃ以上３０°Ｃ以下、常圧下でゲル化させることを特徴とするアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法によれば、アルカリキチン溶液の水酸化ナトリウム濃度が低いので、キチンのＮ−部分脱アセチル化反応において低分子化が起こりにくくこのため高分子量のアルカリキトサンハイドロゲルが得られる。また溶液の水酸化ナトリウム濃度が低いので廃液処理が容易である。また高温下での長時間稼動を要しないのでエネルギーコストが低い。常圧で放置するため、真空装置が不要で装置コスト、操業コストが小さい。又副生物として炭酸ナトリウム水和物が得られるという利点も有する。
【００１６】
請求項２記載の発明は、前記原料キチンがβキチンであることを特徴とする請求項１記載のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法を提供する。β−キチンが、同じ方向のキチン分子が平行にならんでいるためアルカリ溶液中で膨潤し易く、イカの軟甲等に多く含まれるβキチンからキトサンハイドロゲルが高効率で生産されかつ廃液処理が容易で、高温下での長時間稼動を要しないのでエネルギーコストが低い。常圧で放置するため、真空装置が不要で装置コスト、操業コストが小さい。
【００１７】
請求項３記載の発明は、微粉状の原料キチンを高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させ、氷片を加えて１２〜１８ｗｔ％の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にする工程と、前記アルカリキチン溶液をゲル化させてアルカリキトサンハイドロゲルとする工程と、前記アルカリキトサンハイドロゲルを常圧下で二酸化炭素が十分存在する雰囲気下にて反応させてキトサンを得る工程とをこの順で包含することを特徴とするキトサンの製造方法を提供する。
本発明は発明者が二酸化炭素の作用に注目し完成したものである。
【００１８】
本発明のキトサンの製造方法によれば、アルカリキトサンハイドロゲルがゲル中の水の存在にてゲルを取り巻く雰囲気中の二酸化炭素と常温下で反応し、キトサンと炭酸ナトリウムの水和物を生じるので、エネルギーコスト、装置コストが小さく容易にキトサンを得ることができる。又副生物として炭酸ナトリウム水和物が得られるという利点も有する。
【００１９】
請求項４記載の発明は、前記原料キチンがβキチンであることを特徴とする請求項３記載のキトサンの製造方法を提供する。β−キチンを原料とするため、同じ方向のキチン分子が平行にならんでいるため容易に脱アセチル化反応が進み、アルカリキトサンハイドロゲルがゲル中の水の存在にてゲルを取り巻く雰囲気中の二酸化炭素と常温下で反応し、キトサンと炭酸ナトリウムの水和物を生じるので、エネルギーコスト、装置コストが小さく容易にキトサンを得ることができる。又副生物として炭酸ナトリウム水和物が得られるという利点も有する。
【００２０】
請求項５記載の発明は、微粉状の原料キチンを高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させる工程と、氷片を加えて８〜１６ｗｔ％の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にする工程と、室温で放置してＮ−アセチル基のｄ．ｓ．が０．７５以上の部分Ｎ−脱アセチル化アルカリキチンのアルカリ溶液とする工程と、前記部分Ｎ−脱アセチル化キチンのアルカリ溶液をドープとして湿式紡糸する工程とを、この順で包含することを特徴とする部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン糸の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の部分Ｎ−脱アセチルキチン糸の製造方法によれば、Ｎ−アセチル基のｄ．ｓ．が０．７５以上のほぼ均一に分布した一連の部分Ｎ−脱アセチルキチン糸を得ることができる。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法においては、原料キチンは微粉状であることを要する。８０メッシュ（目の開き１７７μｍ）以上の細篩いを通過する微粉が好ましい。より好ましくは１５０メッシュ（目の開き１０４μｍ）以下の細篩いを通過する微粉が好ましい。微粉の粒子が大きければ水酸化ナトリウム溶液中で膨潤しにくいからである。粒子が微細になる程低濃度の水酸化ナトリウム溶液中でも膨潤しやすくなるが、より微細粉にするには粉砕に多大のエネルギーを要す上、粉砕や篩いのための装置が過大になるため、２１０メッシュ以下が好ましい。
【００２３】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法においては、高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させる。水酸化ナトリウム溶液の濃度は４０〜４６重量％濃度であることが好ましい。水酸化ナトリウム溶液の下限濃度は２５重量％濃度以上、好ましくは４０重量％濃度以上である、濃度が高い程膨潤力が大きいからであり、２５重量％濃度よりも濃度が低いと膨潤力が低くキチンの２００メッシュ通過の微粉でなければ膨潤しないからである。水酸化ナトリウム溶液の上限濃度は４６重量％濃度以下である。濃ければ中和廃液処理の装置、処理費を要し環境負荷が増大するからである。
【００２４】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法においては、原料キチンを水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させた後、氷片を加えて１２〜１８ｗｔ％の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にする。アルカリキチン溶液の水酸化ナトリウム濃度は１４〜１６ｗｔ％が好ましい。１４〜１６ｗｔ％の濃度がアルカリキチンの溶解度が最も高いためである。
【００２５】
氷片を加えるのは、アルカリキチン分子中の加水分解による反応（−ＯＮａ→−ＯＨ）を防ぎ、低分子化を防ぎ、水酸化ナトリウムの濃度を１４％程度にするためである。溶液をジャケット等で冷却しつつ希釈してもよいが、氷片を加える方が簡易であるため好ましい。
【００２６】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法においては、上記水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液を低温常圧下でゲル化させる。ゲル化速度を上げるためには温度は低くない方がよく温度の下限は０°Ｃ以上、好ましくは１０°Ｃ以上、より好ましくは１５°Ｃ以上である。ゲル化の反応速度を上げるためには温度を上げてもよいが、生成物の純度及び環境負荷を与えないためには反応のための外部エネルギーは用いない方がよいため、室温が好ましく、温度の上限は３０°Ｃ以下、好ましくは２０°Ｃ以下である。
【００２７】
常圧とは通常の大気圧及びその近傍をいい、９５０〜１２００ｈＰａであって、装置、コストから特別な加圧・減圧をしないものが好ましい。
【００２８】
本発明におけるキトサンの製造方法においては、原料キチンと水酸化ナトリウム溶液を混合攪拌し、アルカリキチン溶液にし、上記アルカリキチン溶液をゲル化させてキトサンハイドロゲルとし、上記キトサンハイドロゲルを二酸化炭素存在雰囲気下で反応させることによりキトサンを得る。
【００２９】
本発明のキトサンの製造方法における中間体であるアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法については、上述した請求項１記載のキトサンハイドロゲルの製造方法による。廃液処理が容易で地球環境の保全に有効で、エネルギーコスト、装置コスト、操業コストが小さいためである。
【００３０】
上記アルカリキトサンハイドロゲルを二酸化炭素が十分存在する雰囲気下にて反応させるとは、アルカリキトサンハイドロゲルを液中であるいは液中から取り出し、これを中和反応に要する相当量の二酸化炭素と反応させることをいう。またこの反応はゲルの形状にもよるが、常温にて２〜３週間で進行する。従ってアルカリキトサンハイドロゲルを開放された大気中で放置することが好ましい。より反応を促進させるためにはアルカリキトサンハイドロゲルの周囲環境の二酸化炭素を高濃度にし、又は大気または高濃度に二酸化炭素を含む気体をゲル表面に吹き付けるあるいはゲル中にバブリング等することが好ましい。更にゲルを攪拌、深耕して二酸化炭素との接触面積を増大させてもよい。二酸化炭素の分圧の高い環境下にアルカリキトサンハイドロゲルを置いてもよい。
【００３１】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法において原料となる微粉状キチンは限定されず、例えばカニ甲殻から得られたα−キチンであってもよいし、イカの軟甲から得られたβ−キチンであってもその他であってもよいが、β−キチンが、同じ方向のキチン分子が平行にならんでいるためアルカリ溶液中で膨潤し易いためより好ましい。
【００３２】
本発明のキトサンの製造方法において原料となる微粉状キチンは限定されず、例えばカニ甲殻から得られたα−キチンであってもよいし、イカの軟甲から得られたβ−キチンであってもその他であってもよいが、β−キチンを原料とするものが、同じ方向のキチン分子が平行にならんでいるため容易に脱アセチル化反応が進むためより好ましい。
【００３３】
本発明の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法においては、微粉状原料キチンを高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させ、氷片を加えて８〜１６ｗｔ％以下の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にし、５〜８ｗｔ％のＮ−アセチル基のｄ．ｓ．が０．７５以上の部分Ｎ−脱アセチル化キチンのアルカリ溶液とし、これをドープとして湿式紡糸する。
【００３４】
本発明の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法における水酸化ナトリウムのアルカリキチン溶液にする方法については本発明のアルカリキトサンハイドロゲルにおける手法を準用することができる。
ただし、希釈後の水酸化ナトリウムの濃度は８〜１６％、好ましくは１４％以下の濃度である。アルカリキチン溶液の水酸化ナトリウム濃度が高いと大気中の二酸化炭素による中和によるキトサンの低分子化が生じ高分子量のキチン繊維が得られないためである。
【００３５】
尚、本発明の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法においては、原料キチンは微粉状であることを要する。８０メッシュ以上の細篩いを通過する微粉が好ましい。より好ましくは１５０メッシュ（目の開き１０４μｍ）以上の細篩いを通過する微粉である。微粉の粒子が大きければ水酸化ナトリウム溶液中で膨潤しにくくなる上、更に湿式紡糸効率が悪くなりやすいからである。例えば０．９ｍｍ内径のシリンジを用いた場合は８０メッシュを通過する微粉でなければ紡糸中に糸が切れやすくなるからであり、０．０９ｍｍ内径のシリンジによる湿式紡糸では１５０メッシュを通過する微粉でなければ紡糸中に切れやすくなるからである。より微細粉にすれば低濃度の水酸化ナトリウム溶液中でも膨潤しやすくなるが、より微細粉にするには粉砕に多大のエネルギーを要す上、粉砕や篩いのための装置が過大になるため、２１０メッシュ以下が好ましい。
【００３６】
Ｎ−アセチル基のｄ．ｓ．が０．７５以上のＮ−脱アセチル化キチンのアルカリ溶液にするのはこのＮ−アセチル基のｄ．ｓ．の範囲がアルカリ溶液を形成するため好ましいからである。尚、部分Ｎ−脱アセチル化キチンとはＮ−アセチル基とアミノ基が均一に分布したものをいう。Ｎ−アセチル基のｄ．ｓ．とはキチン分子鎖上のＮ−アセチル基の量をいい、例えばキチンはｄ．ｓ．１．００、キトサンはｄ．ｓ．０．００である。この後上記部分Ｎ−脱アセチル化キチンのアルカリ溶液をドープとして湿式紡糸する。湿式防止法については限定されず通常の方法が用いられる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
（アルカリキトサンハイドロゲルの調製）
カニ甲殻から得られたα−キチンの８０メッシュパスの微粉２．０ｇを室温にて４６ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液７．６ｍｌ中にて３時間攪拌懸濁、膨潤させる。これに氷片を加えアルカリ希釈し、１４ｗｔ％水酸化ナトリウム濃度とすることにより、均一透明な８ｗｔ％のアルカリキトサン溶液２５ｍｌを得た。この溶液を室温下で３日間放置することによりＮ−脱アセチル化によるアルカリキトサンハイドロゲルを得た。化１参照。尚、得られたアルカリキトサンハイドロゲルの有機微量元素分析によれば試料２．０２１ｍｇに対しての分析の結果、Ｈが６．５３％、Ｃが４４．５０％、Ｎが６．４６％であった。試料２．４２３ｍｇに対しての分析の結果、Ｈが６．５０％、Ｃが４４．６６％、Ｎが６．３６％であった。
【００３９】
【化１】
【００４０】
（キトサンの調製）
上記アルカリキトサンハイドロゲルを容器より取り出し室温にて大気中に放置した。ゲル表面に炭酸ナトリウム水和物（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ）の白色結晶が３週間にわたり析出した。ハイドロゲルは元の体積の約三分の一に収縮し、褐色のキトサン芯が得られた。得られたキトサンは約１．５ｇ、炭酸ナトリウム−水和物は約０．６ｇであった。
これは大気中の二酸化炭素と水から生成する炭酸（Ｈ２ＣＯ３）がキトサンハイドロゲル中の水と−ＯＮａ基とが反応して化１の式のようにキトサンハイドロゲルの表面に白色の結晶炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ）が生成したものと推測される。
【００４１】
（観察・分析）
上記アルカリキトサンハイドロゲルの外観観察及び上記キトサン芯のＦＴＩＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析による分析を行った。図１に上記キトサン芯のＦＴＩＲ、図２に１３Ｃ−ＮＭＲ、図３に生成した炭酸ナトリウム−水和物のＦＴＩＲのチャートを示す。表１に元素分析結果を示す。α−キチンからＮアセチル基の置換度０．２１前後のキトサンが得られた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
図１においてνｍａｘＫＢｒ＝３３３７−３５１３（ＯＨ），２８９０（Ｃ−Ｈ），１０１２−１１５４（Ｃ−Ｏ），９０２（β−Ｄ−グリコシド）ｃｍ−１であった。
図２において１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ＝９７．３（Ｃ１），７６．３（Ｃ４），７４．０（Ｃ５），７３．５（Ｃ３），６７．４（Ｃ６）であった。
図３においてνｍａｘＫＢｒ＝３４５８−３００２，１６９８，１４６２，１４００（ＣＯ３ ２−），９０３，８６６（ＣＯ３ ２−），６８７，５９６ｃｍ−１であった。
【００４４】
（実施例２）
カニ甲殻から得られたα−キチンの８０メッシュパスの微粉の代わりにイカの軟甲から得られた８０メッシュパスのβ−キチンの微粉を用いた他は実施例１と同様にしてアルカリキトサンハイドロゲル及び褐色のキトサン芯を得た。カニ甲殻のα−キチンよりもイカの軟甲のβ−キチンを用いた方が、１４ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に８ｗｔ％濃度に溶解したアルカリキトサン溶液が容易に得られた。上記アルカリキトサンハイドロゲルはキトサン、水酸化ナトリウムと２Ｏ−Ｎａにてなる合計２０％以下の部分と、残り８０％以上の水分にて構成されていた。得られたキトサンは約１．５ｇ、炭酸ナトリウム−水和物は約０．６ｇであった。
【００４５】
尚、アルカリキトサンハイドロゲルの外観観察及び上記キトサン芯のＦＴＩＲと１３Ｃ−ＮＭＲによる分析の結果、カニ甲殻のα−キチンから得られたものと、イカの軟甲のβ−キチンから得られたものとは差が無かった。実施例１と同様に上記キトサン芯のＦＴＩＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析による分析を行い、図４にＦＴＩＲ、図５に１３Ｃ−ＮＭＲのチャート、図６に生成した炭酸ナトリウム−水和物のＦＴＩＲのチャートを示す。表２に元素分析結果を示す。表２に表すように、β−キチンからＮ−アセチル基の置換度０．０５〜０．１５のキトサンが得られた。尚、表２中、元素分析のＣ/Ｎ比からＮ−脱アセチル化度を計算し高、低Ｎ−脱アセチル化度のものを例示した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
図４においてνｍａｘＫＢｒ＝３３１０−３４５７（ＯＨ），２８８４（Ｃ−Ｈ），１６５３（ＮＨ２），１０３２−１１５４（Ｃ−Ｏ）９０３（β−Ｄ−グリコシド）ｃｍ−１であった。
図５において１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ＝９７．５（Ｃ１），７６．５（Ｃ４），７４．０（Ｃ５），７３．５（Ｃ３），６７．４（Ｃ６），５５．５（Ｃ２）ｐｐｍであった。
図６においてνｍａｘＫＢｒ＝３５８８−２９７８，１６８４，１４６４，１４１０（ＣＯ３ ２−），９０３，８６８（ＣＯ３ ２−），６８７，５７３ｃｍ−１であった。
【００４８】
（実施例３）
（いろいろの度合に均一に部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン溶液の調製）
カニ甲殻から得られたα−キチンの８０メッシュパスの微粉２．０ｇを室温にて４６ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液７．６ｍｌ中にて３時間攪拌懸濁、膨潤させる。これに氷片を加え、１４ｗｔ％水酸化ナトリウム濃度とすることにより、均一透明な８ｗｔ％のアルカリキトサン溶液２５ｍｌを得た。この溶液を室温下で放置することによりいろいろの度合に均一に部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン溶液を得た。Ｎ−アセチル基の均一分布については非特許文献９記載の方法に準じ、部分Ｎ−脱アセチル化キチン試料を亜硝酸酸化分解し、水素化ホウ素ナトリウム還元にて生成するＮ−アセチルキチンオリゴ糖のゲルクロマトグラムにて均一に分布していることを確認した。尚、放置時間とＮ−脱アセチル化度はほぼ比例した。
（−ＮＨＡｃ＋ＮａＯＨ?−ＮＨ２＋ＡｃＯＮａという反応が生じたものと推測される。）
【００４９】
（実施例４）
（いろいろの度合に均一に部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン繊維の調製）
実施例３で得られたいろいろの度合に均一に部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン溶液を非特許文献８記載の方法に準じ常法により湿式紡糸していろいろの度合に均一に部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン繊維を得た。
得られた繊維を常法によりＮ−アセチル基の置換数及び物性データを求めた。結果を表３に示す。表中繊度（単位デニール）とは繊維長９０００ｍ当たりの重量（ｇ）をいう。強度は繊維が切断される力（単位ｍＮ）を表す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られたアルカリキトサンハイドロゲル２ｇを、内容積４ｍｌの密封容器中にて室温下３日間放置したが、ハイドロゲルの外観に大きな変化は見られなかった。容器が密閉されているため大気中の二酸化炭素が供給されず、ニ酸化炭素とアルカリキトサンハイドロゲル中の水と−ＯＮａ基との反応が進行しなかったためと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法によれば、アルカリキチン溶液の水酸化ナトリウム濃度が低濃度であるので大気中の二酸化炭素による中和によるキトサンの低分子化が少なく、炭酸廃液処理が容易で、高温下での長時間稼動を要しないのでエネルギーコストが低い。常圧で放置するため、真空装置が不要で装置コスト、操業コストが小さい。
【００５３】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法によればβ−キチンが、同じ方向のキチン分子が平行にならんでいるためアルカリ溶液中で膨潤し易く、イカの軟甲等に多く含まれるβキチンからキトサンハイドロゲルが高効率で生産されかつ廃液処理が容易で、高温下での長時間稼動を要しないのでエネルギーコストが低い。常圧で放置するため、真空装置が不要で装置コスト、操業コストが小さい。
【００５４】
本発明のキトサンの製造方法によれば、アルカリキトサンハイドロゲルが雰囲気中の二酸化炭素と常温下で反応しキトサンと炭酸ナトリウム水和物を生じるので、エネルギーコスト、装置コストが小さく容易に、低分子化せずに高分子のキトサンを得ることができる。
【００５５】
本発明のキトサンの製造方法によれば、イカの軟甲等に多く含まれるβキチンからキトサンハイドロゲルが高効率で生産されかつ廃液処理が容易で、高温下での長時間稼動を要しないのでエネルギーコストが低い。常圧で放置するため、キトサンの低分子化が少なく、真空装置が不要で装置コスト、操業コストが小さい。
【００５６】
本発明の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法によれば、Ｎ−アセチル基のｄ．ｓ．が０．７５以上のほぼ均一に分布した一連の部分Ｎ−脱アセチルキチン糸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるα−キチンから得られたキトサン芯のＦＴＩＲスペクトル
【図２】実施例１におけるα−キチンから得られたキトサン芯の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例１におけるα−キチンから得られたアルカリキトサンゲルから生成した炭酸ナトリウム−水和物のＦＴＩＲスペクトル
【図４】実施例２におけるβ−キチンから得られたキトサン芯のＦＴＩＲスペクトル
【図５】実施例２におけるβ−キチンから得られたキトサン芯の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図６】実施例２におけるβ−キチンから得られたアルカリキトサンゲルから生成した炭酸ナトリウム−水和物のＦＴＩＲスペクトル
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリキトサンハイドロゲル、キトサン、部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カニの甲殻等に含まれるαキチン、イカの軟甲等に含まれるβキチン、キチンをキトサンに変換する方法、キチン又はキトサンの生体活性等を利用する繊維、紙、医療材料、健康食品補助剤等の応用製品の研究開発が行われている。特に近年は環境上の理由からカニやエビ殻、イカの軟甲等の水産廃棄物の無公害処理及び有効活用に対する要請が強い。
【０００３】
従来よりカニの甲殻やイカの軟甲等に含まれるキチンを４０〜４５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液中で９０〜１２０°Ｃで４〜９時間処理することによりアルカリキトサンハイドロゲルを得る方法が知られている（非特許文献１、２参照）。
また、アルカリキトサンハイドロゲルをその後塩酸で中和してキトサンを得ることが知られている。
【０００４】
しかし上記方法においては高濃度のアルカリ溶液を反応後中和するため高アルカリ廃液の処理等に関する環境上の問題を生じる場合があり、さらに高濃度アルカリに対する中和等の処理を要するため、エネルギーコスト、装置コスト等が大きいという問題があった。又製造過程が高温高アルカリのため大気中の二酸化炭素による中和でキトサンの低分子化が生じやすいという問題もあった。
【０００５】
一方、アルカリキチンの部分Ｎ−脱アセチル化反応、すなわち、アルカリキチンをＮ−部分脱アセチル化して水溶性のＮ−部分脱アセチルキチン（置換度０〜０．５Ｎ−アセチル基）を生成することが、例えば非特許文献３等において報告されている。しかし完全に近くＮ−脱アセチル化されたキトサンを得る方法については未だ報告されていない。
【０００６】
他方、アルカリキチンからキトサンハイドロゲルを製造するにおいて、高濃度のアルカリ溶液、高温処理を用いない方法として、Ｇｏｙｃｏｏｌｅａ等による以下の方法が知られている（非特許文献４参照）。すなわち、キチンを０°Ｃの１６ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中にてアルカリキチン溶液にし、上記溶液を２５°Ｃで５８〜９６時間真空下で放置することによりスポンジゲルを生成させる。
【０００７】
しかしながら上記方法はアルカリキチン溶液を真空下で放置する必要があり、量産するには装置コスト、ランニングコストがかさむという問題がある。
【０００８】
更に水媒体中でのｃｈｉｔｏｓａｎ−ｃａｌｃｉｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ
ｈｙｄｒｏｇｅｌ（キトサン−カルシウムアルギン酸塩ヒドロゲル）、
ｃｈｉｔｏｓａｎ―Ｃｕｃｌ２膜（キトサン−塩化銅膜）への炭酸イオンの固定が知られている（非特許文献５、６、７参照）。しかしながらアルカリキトサンハイドロゲルを大気中で放置した場合についての変化については報告されていない。
【０００９】
一方、部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法が知られている。例えば非特許文献８参照。またＮ−アセチル基の分布の測定方法について平野らによる方法が知られている（非特許文献９参照）。しかしながらＮ−アセチル基（またはアミノ基）が不均一に分布したものしか製造できず、均一に分布したキチン糸が製造できないという問題があった。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｄ．Ｈｏｒｔｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｌｉｎｅｂａｃｋ，"Ｍｅｔｈｏｄｓｉｎ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，ｖｏｌ．５，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｒｌａｎｄ，Ｆｌｏｒｉｄａ，ｐ．４０３−４０６（１９６５）
【非特許文献２】
日本キチン・キトサン研究会，"キチン・キトサンハンドブック"，ｐ．２２８−２３１（１９９５）
【非特許文献３】
Ｔ．Ｓａｎｎａｎ，Ｋ．Ｋｕｒｉｔａ，Ｙ．Ｉｗａｋａｗａ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１７６，１１９１−１１９５（１９７５）；１７８，３１９７−３２０１
【非特許文献４】
Ｆ．Ｍ．Ｇｏｙｃｏｏｌｅａ，Ａ．Ｈｅｒａｓ，Ａ．Ｉ．Ａｅｎａｚ，Ｇ．Ｇａｌｅｄ，Ｍ．Ｅ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｗ．Ｍ．ＡｒｇｕｌｌｅｓＭｏｎａｌ，Ａｄｖ．Ｃｈｉｔｉｎ Ｓｃｉ．，６，１６９−１７２（２００２）；Il ＳＩＡＱ，Ａｃａｐｕｌｃｏ，Ｍｅｘｉｃｏ，Ｎｏｖ．１０−１５，２００２，ｐ．６１２−６１３
【非特許文献５】
Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｉｎｕｉ，Ｋ．Ｉ．Ｄｒａｇｅｔ，Ｋ．Ｍ．Ｖａｒｕｍ，Ｏ．Ｓｍｉｄｓｒｏｄ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１１４，ｐ．６２１−６２４（１９９８）
【非特許文献６】
Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｙａｍａｄａ、Ｈ．Ｉｎｕｉ，Ｍ．Ｊｉ，Ａｄｖ．Ｃｈｉｔｏｓａｎ Ｓｃｉ．，１，ｐ．１３７−１４２（１９９６）
【非特許文献７】
Ｓ．Ｔｏｋｕｙａ，Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｎ．Ｎｉｓｈｉ，Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｏ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｈ．Ｓａｓｈｉｗａ，Ｈ．Ｓｅｏ，Ｓｅｎ−ｉ Ｇａｋｋａｉｓｈｉ（繊維学会誌），４３，ｐ．２８８−２９７（１９８７）
【非特許文献８】
Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｔ．Ｍｉｄｏｒｉｋａｗａ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９，ｐ．２９３−２９７（１９９８）
【非特許文献９】
Ｓ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｓ．Ｔｓｕｎｅｙａｓｕ，Ｙ．Ｋｏｎｄｏ，Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，４５，ｐ．１３３５−１３３８（１９８１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来のカニの甲殻やイカの軟甲等に含まれるキチンからキトサンを得る方法においては、高アルカリ処理及び高温プロセスを要し、またキチンのＮ−脱アセチル化反応において、低分子化をともなうことなく完全に近くＮ−脱アセチル化された高分子のキトサンを得ることができなかった。低温溶解法もあるが同法においては、乾燥によるゲル生成に真空プロセスを要していた。
【００１２】
また従来の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法においてはＮ−アセチル基が均一に分布したキチン糸が製造できないという問題があった。
【００１３】
本発明は従来技術の上述の課題に鑑み、低アルカリ濃度、低温でのアルカリ処理にて、高分子のアルカリキトサンゲルを得ることができかつ真空処理が不要なアルカリキトサンゲルの製造方法を提供すること、キトサンを真空プロセスを要せず得ることのできる製造方法を提供すること、及びいろいろな均一に分布した高分子の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、微粉状の原料キチンを高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させ、氷片を加えて１２〜１８ｗｔ％の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にし、前記溶液を０°Ｃ以上３０°Ｃ以下、常圧下でゲル化させることを特徴とするアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法によれば、アルカリキチン溶液の水酸化ナトリウム濃度が低いので、キチンのＮ−部分脱アセチル化反応において低分子化が起こりにくくこのため高分子量のアルカリキトサンハイドロゲルが得られる。また溶液の水酸化ナトリウム濃度が低いので廃液処理が容易である。また高温下での長時間稼動を要しないのでエネルギーコストが低い。常圧で放置するため、真空装置が不要で装置コスト、操業コストが小さい。又副生物として炭酸ナトリウム水和物が得られるという利点も有する。
【００１６】
請求項２記載の発明は、前記原料キチンがβキチンであることを特徴とする請求項１記載のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法を提供する。β−キチンが、同じ方向のキチン分子が平行にならんでいるためアルカリ溶液中で膨潤し易く、イカの軟甲等に多く含まれるβキチンからキトサンハイドロゲルが高効率で生産されかつ廃液処理が容易で、高温下での長時間稼動を要しないのでエネルギーコストが低い。常圧で放置するため、真空装置が不要で装置コスト、操業コストが小さい。
【００１７】
請求項３記載の発明は、微粉状の原料キチンを高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させ、氷片を加えて１２〜１８ｗｔ％の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にする工程と、前記アルカリキチン溶液をゲル化させてアルカリキトサンハイドロゲルとする工程と、前記アルカリキトサンハイドロゲルを常圧下で二酸化炭素が十分存在する雰囲気下にて反応させてキトサンを得る工程とをこの順で包含することを特徴とするキトサンの製造方法を提供する。
本発明は発明者が二酸化炭素の作用に注目し完成したものである。
【００１８】
本発明のキトサンの製造方法によれば、アルカリキトサンハイドロゲルがゲル中の水の存在にてゲルを取り巻く雰囲気中の二酸化炭素と常温下で反応し、キトサンと炭酸ナトリウムの水和物を生じるので、エネルギーコスト、装置コストが小さく容易にキトサンを得ることができる。又副生物として炭酸ナトリウム水和物が得られるという利点も有する。
【００１９】
請求項４記載の発明は、前記原料キチンがβキチンであることを特徴とする請求項３記載のキトサンの製造方法を提供する。β−キチンを原料とするため、同じ方向のキチン分子が平行にならんでいるため容易に脱アセチル化反応が進み、アルカリキトサンハイドロゲルがゲル中の水の存在にてゲルを取り巻く雰囲気中の二酸化炭素と常温下で反応し、キトサンと炭酸ナトリウムの水和物を生じるので、エネルギーコスト、装置コストが小さく容易にキトサンを得ることができる。又副生物として炭酸ナトリウム水和物が得られるという利点も有する。
【００２０】
請求項５記載の発明は、微粉状の原料キチンを高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させる工程と、氷片を加えて８〜１６ｗｔ％の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にする工程と、室温で放置してＮ−アセチル基のｄ．ｓ．が０．７５以上の部分Ｎ−脱アセチル化アルカリキチンのアルカリ溶液とする工程と、前記部分Ｎ−脱アセチル化キチンのアルカリ溶液をドープとして湿式紡糸する工程とを、この順で包含することを特徴とする部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン糸の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の部分Ｎ−脱アセチルキチン糸の製造方法によれば、Ｎ−アセチル基のｄ．ｓ．が０．７５以上のほぼ均一に分布した一連の部分Ｎ−脱アセチルキチン糸を得ることができる。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法においては、原料キチンは微粉状であることを要する。８０メッシュ（目の開き１７７μｍ）以上の細篩いを通過する微粉が好ましい。より好ましくは１５０メッシュ（目の開き１０４μｍ）以下の細篩いを通過する微粉が好ましい。微粉の粒子が大きければ水酸化ナトリウム溶液中で膨潤しにくいからである。粒子が微細になる程低濃度の水酸化ナトリウム溶液中でも膨潤しやすくなるが、より微細粉にするには粉砕に多大のエネルギーを要す上、粉砕や篩いのための装置が過大になるため、２１０メッシュ以下が好ましい。
【００２３】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法においては、高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させる。水酸化ナトリウム溶液の濃度は４０〜４６重量％濃度であることが好ましい。水酸化ナトリウム溶液の下限濃度は２５重量％濃度以上、好ましくは４０重量％濃度以上である、濃度が高い程膨潤力が大きいからであり、２５重量％濃度よりも濃度が低いと膨潤力が低くキチンの２００メッシュ通過の微粉でなければ膨潤しないからである。水酸化ナトリウム溶液の上限濃度は４６重量％濃度以下である。濃ければ中和廃液処理の装置、処理費を要し環境負荷が増大するからである。
【００２４】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法においては、原料キチンを水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させた後、氷片を加えて１２〜１８ｗｔ％の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にする。アルカリキチン溶液の水酸化ナトリウム濃度は１４〜１６ｗｔ％が好ましい。１４〜１６ｗｔ％の濃度がアルカリキチンの溶解度が最も高いためである。
【００２５】
氷片を加えるのは、アルカリキチン分子中の加水分解による反応（−ＯＮａ→−ＯＨ）を防ぎ、低分子化を防ぎ、水酸化ナトリウムの濃度を１４％程度にするためである。溶液をジャケット等で冷却しつつ希釈してもよいが、氷片を加える方が簡易であるため好ましい。
【００２６】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法においては、上記水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液を低温常圧下でゲル化させる。ゲル化速度を上げるためには温度は低くない方がよく温度の下限は０°Ｃ以上、好ましくは１０°Ｃ以上、より好ましくは１５°Ｃ以上である。ゲル化の反応速度を上げるためには温度を上げてもよいが、生成物の純度及び環境負荷を与えないためには反応のための外部エネルギーは用いない方がよいため、室温が好ましく、温度の上限は３０°Ｃ以下、好ましくは２０°Ｃ以下である。
【００２７】
常圧とは通常の大気圧及びその近傍をいい、９５０〜１２００ｈＰａであって、装置、コストから特別な加圧・減圧をしないものが好ましい。
【００２８】
本発明におけるキトサンの製造方法においては、原料キチンと水酸化ナトリウム溶液を混合攪拌し、アルカリキチン溶液にし、上記アルカリキチン溶液をゲル化させてキトサンハイドロゲルとし、上記キトサンハイドロゲルを二酸化炭素存在雰囲気下で反応させることによりキトサンを得る。
【００２９】
本発明のキトサンの製造方法における中間体であるアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法については、上述した請求項１記載のキトサンハイドロゲルの製造方法による。廃液処理が容易で地球環境の保全に有効で、エネルギーコスト、装置コスト、操業コストが小さいためである。
【００３０】
上記アルカリキトサンハイドロゲルを二酸化炭素が十分存在する雰囲気下にて反応させるとは、アルカリキトサンハイドロゲルを液中であるいは液中から取り出し、これを中和反応に要する相当量の二酸化炭素と反応させることをいう。またこの反応はゲルの形状にもよるが、常温にて２〜３週間で進行する。従ってアルカリキトサンハイドロゲルを開放された大気中で放置することが好ましい。より反応を促進させるためにはアルカリキトサンハイドロゲルの周囲環境の二酸化炭素を高濃度にし、又は大気または高濃度に二酸化炭素を含む気体をゲル表面に吹き付けるあるいはゲル中にバブリング等することが好ましい。更にゲルを攪拌、深耕して二酸化炭素との接触面積を増大させてもよい。二酸化炭素の分圧の高い環境下にアルカリキトサンハイドロゲルを置いてもよい。
【００３１】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法において原料となる微粉状キチンは限定されず、例えばカニ甲殻から得られたα−キチンであってもよいし、イカの軟甲から得られたβ−キチンであってもその他であってもよいが、β−キチンが、同じ方向のキチン分子が平行にならんでいるためアルカリ溶液中で膨潤し易いためより好ましい。
【００３２】
本発明のキトサンの製造方法において原料となる微粉状キチンは限定されず、例えばカニ甲殻から得られたα−キチンであってもよいし、イカの軟甲から得られたβ−キチンであってもその他であってもよいが、β−キチンを原料とするものが、同じ方向のキチン分子が平行にならんでいるため容易に脱アセチル化反応が進むためより好ましい。
【００３３】
本発明の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法においては、微粉状原料キチンを高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させ、氷片を加えて８〜１６ｗｔ％以下の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にし、５〜８ｗｔ％のＮ−アセチル基のｄ．ｓ．が０．７５以上の部分Ｎ−脱アセチル化キチンのアルカリ溶液とし、これをドープとして湿式紡糸する。
【００３４】
本発明の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法における水酸化ナトリウムのアルカリキチン溶液にする方法については本発明のアルカリキトサンハイドロゲルにおける手法を準用することができる。
ただし、希釈後の水酸化ナトリウムの濃度は８〜１６％、好ましくは１４％以下の濃度である。アルカリキチン溶液の水酸化ナトリウム濃度が高いと大気中の二酸化炭素による中和によるキトサンの低分子化が生じ高分子量のキチン繊維が得られないためである。
【００３５】
尚、本発明の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法においては、原料キチンは微粉状であることを要する。８０メッシュ以上の細篩いを通過する微粉が好ましい。より好ましくは１５０メッシュ（目の開き１０４μｍ）以上の細篩いを通過する微粉である。微粉の粒子が大きければ水酸化ナトリウム溶液中で膨潤しにくくなる上、更に湿式紡糸効率が悪くなりやすいからである。例えば０．９ｍｍ内径のシリンジを用いた場合は８０メッシュを通過する微粉でなければ紡糸中に糸が切れやすくなるからであり、０．０９ｍｍ内径のシリンジによる湿式紡糸では１５０メッシュを通過する微粉でなければ紡糸中に切れやすくなるからである。より微細粉にすれば低濃度の水酸化ナトリウム溶液中でも膨潤しやすくなるが、より微細粉にするには粉砕に多大のエネルギーを要す上、粉砕や篩いのための装置が過大になるため、２１０メッシュ以下が好ましい。
【００３６】
Ｎ−アセチル基のｄ．ｓ．が０．７５以上のＮ−脱アセチル化キチンのアルカリ溶液にするのはこのＮ−アセチル基のｄ．ｓ．の範囲がアルカリ溶液を形成するため好ましいからである。尚、部分Ｎ−脱アセチル化キチンとはＮ−アセチル基とアミノ基が均一に分布したものをいう。Ｎ−アセチル基のｄ．ｓ．とはキチン分子鎖上のＮ−アセチル基の量をいい、例えばキチンはｄ．ｓ．１．００、キトサンはｄ．ｓ．０．００である。この後上記部分Ｎ−脱アセチル化キチンのアルカリ溶液をドープとして湿式紡糸する。湿式防止法については限定されず通常の方法が用いられる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
（アルカリキトサンハイドロゲルの調製）
カニ甲殻から得られたα−キチンの８０メッシュパスの微粉２．０ｇを室温にて４６ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液７．６ｍｌ中にて３時間攪拌懸濁、膨潤させる。これに氷片を加えアルカリ希釈し、１４ｗｔ％水酸化ナトリウム濃度とすることにより、均一透明な８ｗｔ％のアルカリキトサン溶液２５ｍｌを得た。この溶液を室温下で３日間放置することによりＮ−脱アセチル化によるアルカリキトサンハイドロゲルを得た。化１参照。尚、得られたアルカリキトサンハイドロゲルの有機微量元素分析によれば試料２．０２１ｍｇに対しての分析の結果、Ｈが６．５３％、Ｃが４４．５０％、Ｎが６．４６％であった。試料２．４２３ｍｇに対しての分析の結果、Ｈが６．５０％、Ｃが４４．６６％、Ｎが６．３６％であった。
【００３９】
【化１】
（キトサンの調製）
上記アルカリキトサンハイドロゲルを容器より取り出し室温にて大気中に放置した。ゲル表面に炭酸ナトリウム水和物（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ）の白色結晶が３週間にわたり析出した。ハイドロゲルは元の体積の約三分の一に収縮し、褐色のキトサン芯が得られた。得られたキトサンは約１．５ｇ、炭酸ナトリウム−水和物は約０．６ｇであった。
これは大気中の二酸化炭素と水から生成する炭酸（Ｈ２ＣＯ３）がキトサンハイドロゲル中の水と−ＯＮａ基とが反応して化１の式のようにキトサンハイドロゲルの表面に白色の結晶炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ）が生成したものと推測される。
【００４１】
（観察・分析）
上記アルカリキトサンハイドロゲルの外観観察及び上記キトサン芯のＦＴＩＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析による分析を行った。図１に上記キトサン芯のＦＴＩＲ、図２に１３Ｃ−ＮＭＲ、図３に生成した炭酸ナトリウム−水和物のＦＴＩＲのチャートを示す。表１に元素分析結果を示す。α−キチンからＮアセチル基の置換度０．２１前後のキトサンが得られた。
【００４２】
【表１】
図１においてνｍａｘＫＢｒ＝３３３７−３５１３（ＯＨ），２８９０（Ｃ−Ｈ），１０１２−１１５４（Ｃ−Ｏ），９０２（β−Ｄ−グリコシド）ｃｍ−１であった。
図２において１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ＝９７．３（Ｃ１），７６．３（Ｃ４），７４．０（Ｃ５），７３．５（Ｃ３），６７．４（Ｃ６）であった。
図３においてνｍａｘＫＢｒ＝３４５８−３００２，１６９８，１４６２，１４００（ＣＯ３ ２−），９０３，８６６（ＣＯ３ ２−），６８７，５９６ｃｍ−１であった。
【００４４】
（実施例２）
カニ甲殻から得られたα−キチンの８０メッシュパスの微粉の代わりにイカの軟甲から得られた８０メッシュパスのβ−キチンの微粉を用いた他は実施例１と同様にしてアルカリキトサンハイドロゲル及び褐色のキトサン芯を得た。カニ甲殻のα−キチンよりもイカの軟甲のβ−キチンを用いた方が、１４ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に８ｗｔ％濃度に溶解したアルカリキトサン溶液が容易に得られた。上記アルカリキトサンハイドロゲルはキトサン、水酸化ナトリウムと２Ｏ−Ｎａにてなる合計２０％以下の部分と、残り８０％以上の水分にて構成されていた。得られたキトサンは約１．５ｇ、炭酸ナトリウム−水和物は約０．６ｇであった。
【００４５】
尚、アルカリキトサンハイドロゲルの外観観察及び上記キトサン芯のＦＴＩＲと１３Ｃ−ＮＭＲによる分析の結果、カニ甲殻のα−キチンから得られたものと、イカの軟甲のβ−キチンから得られたものとは差が無かった。実施例１と同様に上記キトサン芯のＦＴＩＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析による分析を行い、図４にＦＴＩＲ、図５に１３Ｃ−ＮＭＲのチャート、図６に生成した炭酸ナトリウム−水和物のＦＴＩＲのチャートを示す。表２に元素分析結果を示す。表２に表すように、β−キチンからＮ−アセチル基の置換度０．０５〜０．１５のキトサンが得られた。尚、表２中、元素分析のＣ/Ｎ比からＮ−脱アセチル化度を計算し高、低Ｎ−脱アセチル化度のものを例示した。
【００４６】
【表２】
図４においてνｍａｘＫＢｒ＝３３１０−３４５７（ＯＨ），２８８４（Ｃ−Ｈ），１６５３（ＮＨ２），１０３２−１１５４（Ｃ−Ｏ）９０３（β−Ｄ−グリコシド）ｃｍ−１であった。
図５において１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ＝９７．５（Ｃ１），７６．５（Ｃ４），７４．０（Ｃ５），７３．５（Ｃ３），６７．４（Ｃ６），５５．５（Ｃ２）ｐｐｍであった。
図６においてνｍａｘＫＢｒ＝３５８８−２９７８，１６８４，１４６４，１４１０（ＣＯ３ ２−），９０３，８６８（ＣＯ３ ２−），６８７，５７３ｃｍ−１であった。
【００４８】
（実施例３）
（いろいろの度合に均一に部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン溶液の調製）
カニ甲殻から得られたα−キチンの８０メッシュパスの微粉２．０ｇを室温にて４６ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液７．６ｍｌ中にて３時間攪拌懸濁、膨潤させる。これに氷片を加え、１４ｗｔ％水酸化ナトリウム濃度とすることにより、均一透明な８ｗｔ％のアルカリキトサン溶液２５ｍｌを得た。この溶液を室温下で放置することによりいろいろの度合に均一に部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン溶液を得た。Ｎ−アセチル基の均一分布については非特許文献９記載の方法に準じ、部分Ｎ−脱アセチル化キチン試料を亜硝酸酸化分解し、水素化ホウ素ナトリウム還元にて生成するＮ−アセチルキチンオリゴ糖のゲルクロマトグラムにて均一に分布していることを確認した。尚、放置時間とＮ−脱アセチル化度はほぼ比例した。
（−ＮＨＡｃ＋ＮａＯＨ?−ＮＨ２＋ＡｃＯＮａという反応が生じたものと推測される。）
【００４９】
（実施例４）
（いろいろの度合に均一に部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン繊維の調製）
実施例３で得られたいろいろの度合に均一に部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン溶液を非特許文献８記載の方法に準じ常法により湿式紡糸していろいろの度合に均一に部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン繊維を得た。
得られた繊維を常法によりＮ−アセチル基の置換数及び物性データを求めた。結果を表３に示す。表中繊度（単位デニール）とは繊維長９０００ｍ当たりの重量（ｇ）をいう。強度は繊維が切断される力（単位ｍＮ）を表す。
【００５０】
【表３】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られたアルカリキトサンハイドロゲル２ｇを、内容積４ｍｌの密封容器中にて室温下３日間放置したが、ハイドロゲルの外観に大きな変化は見られなかった。容器が密閉されているため大気中の二酸化炭素が供給されず、ニ酸化炭素とアルカリキトサンハイドロゲル中の水と−ＯＮａ基との反応が進行しなかったためと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法によれば、アルカリキチン溶液の水酸化ナトリウム濃度が低濃度であるので大気中の二酸化炭素による中和によるキトサンの低分子化が少なく、炭酸廃液処理が容易で、高温下での長時間稼動を要しないのでエネルギーコストが低い。常圧で放置するため、真空装置が不要で装置コスト、操業コストが小さい。
【００５３】
本発明のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法によればβ−キチンが、同じ方向のキチン分子が平行にならんでいるためアルカリ溶液中で膨潤し易く、イカの軟甲等に多く含まれるβキチンからキトサンハイドロゲルが高効率で生産されかつ廃液処理が容易で、高温下での長時間稼動を要しないのでエネルギーコストが低い。常圧で放置するため、真空装置が不要で装置コスト、操業コストが小さい。
【００５４】
本発明のキトサンの製造方法によれば、アルカリキトサンハイドロゲルが雰囲気中の二酸化炭素と常温下で反応しキトサンと炭酸ナトリウム水和物を生じるので、エネルギーコスト、装置コストが小さく容易に、低分子化せずに高分子のキトサンを得ることができる。
【００５５】
本発明のキトサンの製造方法によれば、イカの軟甲等に多く含まれるβキチンからキトサンハイドロゲルが高効率で生産されかつ廃液処理が容易で、高温下での長時間稼動を要しないのでエネルギーコストが低い。常圧で放置するため、キトサンの低分子化が少なく、真空装置が不要で装置コスト、操業コストが小さい。
【００５６】
本発明の部分Ｎ−脱アセチル化キチン糸の製造方法によれば、Ｎ−アセチル基のｄ．ｓ．が０．７５以上のほぼ均一に分布した一連の部分Ｎ−脱アセチルキチン糸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるα−キチンから得られたキトサン芯のＦＴＩＲスペクトル
【図２】実施例１におけるα−キチンから得られたキトサン芯の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例１におけるα−キチンから得られたアルカリキトサンゲルから生成した炭酸ナトリウム−水和物のＦＴＩＲスペクトル
【図４】実施例２におけるβ−キチンから得られたキトサン芯のＦＴＩＲスペクトル
【図５】実施例２におけるβ−キチンから得られたキトサン芯の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図６】実施例２におけるβ−キチンから得られたアルカリキトサンゲルから生成した炭酸ナトリウム−水和物のＦＴＩＲスペクトル
Claims (5)
- 微粉状の原料キチンを高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させ、氷片を加えて１２〜１８ｗｔ％の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にし、前記溶液を０°Ｃ以上３０°Ｃ以下、常圧下でゲル化させることを特徴とするアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法。
- 前記原料キチンがβ−キチンであることを特徴とする請求項１記載のアルカリキトサンハイドロゲルの製造方法。
- 微粉状の原料キチンを高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させ、氷片を加えて１２〜１８ｗｔ％の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にする工程と、前記アルカリキチン溶液をゲル化させてアルカリキトサンハイドロゲルとする工程と、前記アルカリキトサンハイドロゲルを常圧下で二酸化炭素が十分存在する雰囲気下にて反応させてキトサンを得る工程とを、この順で包含することを特徴とするキトサンの製造方法。
- 前記原料キチンがβ−キチンであることを特徴とする請求項３記載のキトサンの製造方法。
- 微粉状の原料キチンを高濃度の水酸化ナトリウム溶液中で膨潤させる工程と、氷片を加えて８〜１６ｗｔ％の水酸化ナトリウム濃度のアルカリキチン溶液にする工程と、室温で放置してＮ−アセチル基のｄ．ｓ．が０．７５以上の部分Ｎ−脱アセチル化アルカリキチンのアルカリ溶液とする工程と、前記部分Ｎ−脱アセチル化キチンのアルカリ溶液をドープとして湿式紡糸する工程とを、この順で包含することを特徴とする均一に部分Ｎ−脱アセチル化されたキチン糸の製造方法。
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