JP4512762B2 - Environmentally friendly naphthalene hydrogenation system - Google Patents
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Description
本発明は、環境調和型ナフタレン類水素化システムに関するものであり、更に詳しくは、二酸化炭素と高活性の白金族金属担持触媒を用い、ナフタレン類を効率良く水素化する環境調和型プロセスに関するものである。従来、例えば、ナフタレンの水素化によって得られるデカリンは、例えば、反応用溶媒、一般溶剤やアロマフリー溶剤等として工業的に重要な物質であり、また、自動車用燃料電池の開発が進展する中で、デカリンは、水素貯蔵媒体として注目されている。一方、テトラリンは、溶剤、ペイント、モーター燃料などとして用いられている。本発明は、ナフタレン類の水素化物であるデカリン及び/又はテトラリンの工業的製造の技術分野において、従来の高温及び長時間の反応プロセスに代わる、反応温度を低下させ、且つ反応時間を短縮することが可能な効率的で簡便な水素化プロセスの開発が強く求められていたことを踏まえ、このような工業的に重要な物質を、有害な有機溶媒等を使用しない環境調和型プロセスによって、効率的に製造することを可能とする新規の環境調和型ナフタレン類水素化システム及びナフタレン類の水素化物の製造方法を提供し、新しいナフタレン類の水素化物の工業的生産技術を確立することを実現するものである。 The present invention relates to an environment-friendly naphthalene hydrogenation system, and more particularly to an environment-friendly process for efficiently hydrogenating naphthalenes using carbon dioxide and a highly active platinum group metal supported catalyst. is there. Conventionally, for example, decalin obtained by hydrogenation of naphthalene is an industrially important substance, for example, as a reaction solvent, a general solvent, an aroma-free solvent, and the like, and development of fuel cells for automobiles is progressing. Decalin is attracting attention as a hydrogen storage medium. On the other hand, tetralin is used as a solvent, paint, motor fuel and the like. In the technical field of industrial production of decalin and / or tetralin, which are hydrides of naphthalenes, the present invention reduces reaction temperature and shortens reaction time in place of conventional high temperature and long time reaction processes. In light of the strong demand for the development of an efficient and simple hydrogenation process that can be carried out, such industrially important substances can be efficiently converted into an environmentally friendly process that does not use harmful organic solvents. To provide a new environmentally harmonized naphthalene hydrogenation system and a method for producing naphthalene hydrides, and to establish industrial production technology for new naphthalene hydrides It is.
従来、ナフタレンの水素化反応について、例えば、窒素・水素混合ガスを流通させ、10%ナフタレン−ノルマルヘプタン溶液を注入し、反応温度220〜340℃、反応圧力6MPa及び水素/ナフタレン=15mol/molの条件でMCM−41担持ロジウム触媒を用い、流通方式でナフタレンの水素化反応が検討されている。この反応方法では、反応温度260℃、接触時間6.8秒で転化率95.2%、生成物の収率はテトラリン52.6%、デカリン27.1%及び高分子環状生成物14.6%の値が示され、収率の残量は分解生成物であるとされている(非特許文献1)。 Conventionally, for a hydrogenation reaction of naphthalene, for example, a nitrogen / hydrogen mixed gas is circulated, a 10% naphthalene-normal heptane solution is injected, a reaction temperature is 220 to 340 ° C., a reaction pressure is 6 MPa, and hydrogen / naphthalene = 15 mol / mol. Under the conditions, a hydrogenation reaction of naphthalene has been studied by a flow system using an MCM-41 supported rhodium catalyst. In this reaction method, the reaction temperature is 260 ° C., the contact time is 6.8 seconds, the conversion is 95.2%, the yield of the product is tetralin 52.6%, decalin 27.1%, and the polymer cyclic product 14.6. % Value is shown, and the remaining amount of yield is considered to be a decomposition product (Non-patent Document 1).
ナフタレンの水素化反応において、部分水素化物であるテトラリンの製造は、比較的容易であるとされているが、テトラリンからデカリンへの完全水素化は、かなり時間がかかることが知られている。例えば、二酸化チタン担持白金触媒を用い、水素圧力2.96MPa、温度160℃、1時間の反応条件でトリデカンを溶媒として用い、テトラリン−ナフタレン混合系溶液の水素化反応を行い、テトラリンからデカリンへの水素化反応が検討されている。この反応方法では、ナフタレン含有量が5mol%以下では、転化率100%及び選択率100%でデカリンが得られるが、ナフタレン含有量が10mol%では、生成物の組成は、テトラリン55.1mol%、ナフタレン0.3mol%及びデカリン44.6mol%となり、転化率44.1%及びデカリン選択率44.1%と水素化反応の進行が遅くなっているのが判る。一方、ナフタレンだけを水素化した場合は、転化率0.7%及び選択率0.7%でテトラリンが得られ、デカリンは得られないことが報告されている(非特許文献2)。 In the hydrogenation reaction of naphthalene, the production of tetralin, which is a partial hydride, is said to be relatively easy, but it is known that the complete hydrogenation of tetralin to decalin takes a considerable amount of time. For example, using a titanium dioxide-supported platinum catalyst, a hydrogenation reaction of a tetralin-naphthalene mixed system solution is carried out using tridecane as a solvent under a reaction condition of hydrogen pressure 2.96 MPa, temperature 160 ° C., 1 hour, and from tetralin to decalin. Hydrogenation reactions are being studied. In this reaction method, when the naphthalene content is 5 mol% or less, decalin can be obtained at a conversion rate of 100% and a selectivity of 100%. However, when the naphthalene content is 10 mol%, the composition of the product is tetralin 55.1 mol%, It can be seen that naphthalene 0.3 mol% and decalin 44.6 mol%, conversion rate 44.1% and decalin selectivity 44.1%, and the progress of the hydrogenation reaction is slow. On the other hand, it is reported that when only naphthalene is hydrogenated, tetralin is obtained with a conversion rate of 0.7% and a selectivity of 0.7%, and decalin cannot be obtained (Non-patent Document 2).
活性炭担持白金触媒を用い、水素圧力2MPa、温度200℃、6時間の反応条件で一段目の水素化反応を行い、ナフタレンからテトラリン93mass%及びナフタレン7mass%を含む生成油が得られている。これを蒸留してテトラリン99.9mass%及びナフタレン0.1mass%を含む抽出油を得、一段目と全く同じ条件で二段目の水素化反応を行い、抽出油からデカリン99.5mass%及びテトラリン0.5mass%の生成油が得られることが知られている(特許文献1)。 The activated hydrogen-supported platinum catalyst was used to carry out the first-stage hydrogenation reaction under the reaction conditions of hydrogen pressure 2 MPa, temperature 200 ° C., 6 hours, and a product oil containing 93 mass% tetralin and 7 mass% naphthalene was obtained from naphthalene. This was distilled to obtain an extracted oil containing 99.9% by mass of tetralin and 0.1% by mass of naphthalene, and the hydrogenation reaction of the second stage was performed under exactly the same conditions as the first stage, and 99.5 mass% of decalin and tetralin were extracted from the extracted oil. It is known that a product oil of 0.5 mass% can be obtained (Patent Document 1).
一方、別のプロセスでは、先ず最初に、硫化コバルトモリブデン触媒を用いて、水素圧力5MPa、300℃でナフタレンから水素化脱硫反応(反応時間5時間)を触媒交換して3回行い、硫黄分3mass ppmの水素化精製油(テトラリン12mass%及びナフタレン88mass%)が調製されている。この水素化精製油に対して、活性炭担持白金触媒を用い、水素圧力2MPa、温度200℃、5時間の反応条件で水素化反応を行い、デカリン93mass%及びテトラリン7mass%を含む生成油が得られたことが報告されている(特許文献2)。 On the other hand, in another process, first, using a cobalt molybdenum sulfide catalyst, the hydrodesulfurization reaction (reaction time 5 hours) is performed three times from naphthalene at a hydrogen pressure of 5 MPa and 300 ° C., and the sulfur content is 3 mass. A ppm hydrorefined oil (12 mass% tetralin and 88 mass% naphthalene) has been prepared. This hydrogenated refined oil is subjected to a hydrogenation reaction under the reaction conditions of a hydrogen pressure of 2 MPa and a temperature of 200 ° C. for 5 hours using a platinum catalyst supported on activated carbon to obtain a product oil containing 93 mass% decalin and 7 mass% tetralin. It has been reported (Patent Document 2).
上記の非特許文献1に示されるように、ナフタレンの水素化反応は、通常、200℃以上の反応温度で行われており、テトラリンは得られやすいが、高濃度のデカリンを一段反応で得るのはかなり困難であることが判る。また、非特許文献1では、反応温度が高くなると、分解生成物や高分子環状生成物が得られて反応が阻害され、また、反応温度が高くなると触媒活性が低下することも指摘されている。更に、反応プロセスに有害な有機溶媒が用いられる場合も多い(非特許文献1、2)。 As shown in Non-Patent Document 1 above, the hydrogenation reaction of naphthalene is usually performed at a reaction temperature of 200 ° C. or higher, and tetralin is easily obtained, but high concentration decalin can be obtained in a one-step reaction. It turns out to be quite difficult. Further, in Non-Patent Document 1, it is pointed out that when the reaction temperature is high, decomposition products and polymer cyclic products are obtained and the reaction is inhibited, and when the reaction temperature is high, the catalytic activity is reduced. . Furthermore, organic solvents harmful to the reaction process are often used (Non-Patent Documents 1 and 2).
上記の特許文献1の水素化方法は、一段目の水素化反応でナフタレンからテトラリンを製造し、二段目の水素化反応でテトラリンからデカリンを製造する方法であるが、この種の方法は、テトラリンにナフタレンが含有していると二段目の水素化反応の進行が困難となるため(非特許文献2)、蒸留によってテトラリンからナフタレンを除去する必要が有り、プロセスが煩雑となる等の問題点を有する。また、二段目の水素化反応においても、反応温度が200℃と高く、且つ反応時間が6時間と長くなる欠点が認められる。一方、特許文献2の方法で、水素化反応を達成するには、水素化反応に用いる基質溶液の調製に、300℃、15時間の水素化脱硫工程を必要とし、更に、水素化工程においても、反応温度を200℃と高温にする必要があり、且つ反応時間が5時間と長くなる等の問題点が認められる。そのため、当技術分野においては、より低温で、且つ短時間でナフタレン類の水素化を行うことを可能する簡便な環境調和型プロセスの開発が強く求められていた。 The hydrogenation method of Patent Document 1 described above is a method in which tetralin is produced from naphthalene in the first-stage hydrogenation reaction, and decalin is produced from tetralin in the second-stage hydrogenation reaction. When naphthalene is contained in tetralin, it is difficult to proceed with the second-stage hydrogenation reaction (Non-patent Document 2). Therefore, it is necessary to remove naphthalene from tetralin by distillation, and the process becomes complicated. Has a point. In the second-stage hydrogenation reaction, there are also disadvantages that the reaction temperature is as high as 200 ° C. and the reaction time is as long as 6 hours. On the other hand, in order to achieve the hydrogenation reaction by the method of Patent Document 2, the preparation of the substrate solution used for the hydrogenation reaction requires a hydrodesulfurization step at 300 ° C. for 15 hours. The reaction temperature needs to be as high as 200 ° C., and problems such as a long reaction time of 5 hours are recognized. Therefore, in this technical field, there has been a strong demand for the development of a simple environmentally conscious process that enables hydrogenation of naphthalenes at a lower temperature and in a shorter time.
前述したように、従来のナフタレンの水素化プロセスでは、不純物の影響によって水素化反応が妨害されるため、プロセスが煩雑化したり、あるいは反応温度を高くして、且つ反応時間を長くする必要がある等の問題点があり、そのため、反応温度を低下させ、且つ反応時間を短縮することが可能な効率的で簡便な水素化プロセスの開発が強く要望されていた。このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、これらの問題点を抜本的に解決すべく長年鋭意研究を積み重ねた結果、超臨界状態などの二酸化炭素と白金族金属担持触媒を反応に関与させることによって、反応温度を低下させ、且つ効率的にナフタレン類の水素化反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。 As described above, in the conventional hydrogenation process of naphthalene, the hydrogenation reaction is hindered by the influence of impurities, so that the process becomes complicated, or the reaction temperature must be increased and the reaction time must be increased. Therefore, there has been a strong demand for the development of an efficient and simple hydrogenation process that can reduce the reaction temperature and shorten the reaction time. Under such circumstances, the present inventors have conducted extensive research for many years in order to drastically solve these problems in view of the above prior art. As a result, carbon dioxide in the supercritical state and the platinum group It has been found that by involving a metal-supported catalyst in the reaction, the reaction temperature is lowered and the hydrogenation reaction of naphthalene proceeds efficiently, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、例えば、超臨界条件下の二酸化炭素と白金族金属担持触媒を用いることによって、ナフタレン類を、より低温で、且つ反応時間を短縮して、効率良く水素化することが可能な、環境調和型のナフタレン類の新規水素化システム及びナフタレン類の水素化物の製造方法を提供することを目的とするものである。尚、本発明において、白金族金属担持触媒とは、ロジウム、及びルテニウムから選択された少なくとも一種の白金族金属担持触媒のことであり、ナフタレン類とは、ナフタレン、テトラリン、又はビフェニルを意味するものとして定義される。 That is, according to the present invention, for example, by using carbon dioxide and a platinum group metal supported catalyst under supercritical conditions, naphthalenes can be efficiently hydrogenated at a lower temperature and with a shorter reaction time. Another object of the present invention is to provide a novel hydrogenation system for environment-friendly naphthalenes and a method for producing hydrides of naphthalenes. In the present invention, the platinum group metal-supported catalyst is at least one platinum group metal-supported catalyst selected from rhodium and ruthenium, and the naphthalenes mean naphthalene, tetralin, or biphenyl. Is defined as
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
(1)ナフタレン類を水素化する反応システムにおいて、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と白金族金属担持触媒を組み合わせた環境調和型ナフタレン類水素化システムであって、
白金族金属担持触媒として、ロジウム、及びルテニウムから選択された少なくとも一種の白金族金属担持触媒を用いること、ナフタレン類として、ナフタレン、テトラリン、又はビフェニルを用いること、を特徴とする環境調和型ナフタレン類水素化システム。
(2)触媒の担体として、活性炭及び/又はアルミナを用いる前記(1)に記載のシステム。
(3)二酸化炭素として、温度20〜250℃及び圧力0.1〜50MPaの二酸化炭素を用いる前記(1)に記載のシステム。
(4)温度20〜250℃及び圧力0.1〜50MPaの条件下の水素を用いる前記(1)に記載のシステム。
(5)二酸化炭素として、超臨界条件下の二酸化炭素を用いる前記(1)に記載のシステム。
(6)ナフタレン及び/又はテトラリンと水素を反応させて、デカリン及び/又はテトラリンを合成する前記(1)に記載のシステム。
(7)ナフタレン類を水素化してナフタレン類の水素化物を製造する方法において、二酸化炭素を用いて白金族金属担持触媒の存在下、温度20〜250℃及び圧力0.2〜100MPaの反応条件でナフタレン類と水素を反応させて、ナフタレン類の水素化物を製造する方法であって、
白金族金属担持触媒として、ロジウム、及びルテニウムから選択された少なくとも一種の白金族金属担持触媒を用いること、ナフタレン類として、ナフタレン、テトラリン、又はビフェニルを用いること、を特徴とするナフタレン類の水素化物の製造方法。
(8)ナフタレン類として、ナフタレン及び/又はテトラリンを用い、デカリン及び/又はテトラリンを製造する前記(7)に記載のナフタレン類の水素化物の製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) An environment-friendly naphthalene hydrogenation system combining a subcritical or supercritical fluid of carbon dioxide and a platinum group metal supported catalyst in a reaction system for hydrogenating naphthalenes,
Environmentally friendly naphthalenes characterized in that at least one platinum group metal supported catalyst selected from rhodium and ruthenium is used as the platinum group metal supported catalyst, and naphthalene, tetralin or biphenyl is used as the naphthalene. Hydrogenation system.
(2) The system according to (1), wherein activated carbon and / or alumina is used as a catalyst carrier.
(3) The system according to (1), wherein carbon dioxide having a temperature of 20 to 250 ° C. and a pressure of 0.1 to 50 MPa is used as carbon dioxide.
(4) The system according to (1), wherein hydrogen is used under conditions of a temperature of 20 to 250 ° C. and a pressure of 0.1 to 50 MPa.
(5) The system according to (1), wherein carbon dioxide under supercritical conditions is used as carbon dioxide.
(6) The system according to (1), wherein naphthalene and / or tetralin is reacted with hydrogen to synthesize decalin and / or tetralin.
(7) A method for producing a hydride naphthalenes and hydrogenated naphthalenyl emissions such, the presence of a platinum group metal supported catalyst using carbon dioxide, the temperature 20 to 250 [° C. and the reaction pressure 0.2~100MPa A method for producing hydrides of naphthalenes by reacting naphthalenes with hydrogen under conditions,
Naphthalene hydride, characterized in that at least one platinum group metal supported catalyst selected from rhodium and ruthenium is used as a platinum group metal supported catalyst, and naphthalene, tetralin or biphenyl is used as naphthalene. Manufacturing method.
(8) The method for producing a hydride of naphthalene according to (7), wherein naphthalene and / or tetralin is used as naphthalene to produce decalin and / or tetralin.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のナフタレン類の水素化技術についての説明を容易にするために、以下、ナフタレン、水素、二酸化炭素及び活性炭担持ロジウム触媒を、反応温度80℃に設定した内容積50mlの反応容器に導入して、ナフタレンを水素化してデカリンとテトラリンを合成する反応を例にとって詳細に説明する。本発明者らが、種々の実験を経て開発した本発明の水素化方法は、例えば、80℃の反応温度の反応容器内で二酸化炭素と触媒を用いて、ナフタレンと水素を30〜120分で反応させて、従来の反応温度より低い温度条件で、且つ反応時間を短縮して、ナフタレンを水素化してデカリンとテトラリンを製造することを特徴とするものである。本発明の環境調和型ナフタレン類水素化システムは、ナフタレン類を水素化する反応システムにおいて、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と白金族金属担持触媒を組み合わせたことを特徴とするものである。本システムにおいて、二酸化炭素の亜臨界ないし超臨界流体と白金族金属担持触媒を組み合わせる構成の他は任意の反応システムを用いることができ、それらの具体的構成は任意に設計することができる。
Next, the present invention will be described in more detail.
In order to facilitate the explanation of the hydrogenation technology of naphthalenes of the present invention, naphthalene, hydrogen, carbon dioxide and activated carbon-supported rhodium catalyst are introduced into a reaction vessel having an internal volume of 50 ml set at a reaction temperature of 80 ° C. The reaction of synthesizing decalin and tetralin by hydrogenating naphthalene will be described in detail. The hydrogenation method of the present invention developed by the present inventors through various experiments is, for example, using naphthalene and hydrogen in 30 to 120 minutes using carbon dioxide and a catalyst in a reaction vessel having a reaction temperature of 80 ° C. The reaction is characterized in that decalin and tetralin are produced by hydrogenating naphthalene under a temperature condition lower than the conventional reaction temperature and shortening the reaction time. The environment-friendly naphthalene hydrogenation system of the present invention is characterized in that, in a reaction system for hydrogenating naphthalene, a subcritical or supercritical fluid of carbon dioxide and a platinum group metal supported catalyst are combined. In the present system, any reaction system can be used in addition to the structure combining the subcritical or supercritical fluid of carbon dioxide and the platinum group metal supported catalyst, and the specific structure thereof can be arbitrarily designed.
本発明で、基質原料として用いられるナフタレン類として、好適には、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等のアルキルナフタレン、フェナントレン、アントラセン、及び4環以上の多環芳香族化合物等を例示することができる。また、本発明では、ナフタレンと構造が類似しているビフェニル等も基質原料として用いることができる。更に、ナフタレンの水素化反応によって得られる部分水素化物であるテトラリン、メチルテトラリン、及びジメチルテトラリン等のアルキルテトラリンも、本発明における基質原料として用いることができる。 Examples of naphthalenes used as substrate raw materials in the present invention preferably include, for example, alkylnaphthalenes such as naphthalene, methylnaphthalene, and dimethylnaphthalene, phenanthrene, anthracene, and polycyclic aromatic compounds having four or more rings. Can do. In the present invention, biphenyl having a structure similar to naphthalene can also be used as a substrate raw material. Furthermore, alkyltetralins such as tetralin, methyltetralin, and dimethyltetralin, which are partial hydrides obtained by a hydrogenation reaction of naphthalene, can also be used as a substrate material in the present invention.
本発明によるナフタレン類の水素化物の製造方法の具体例として、例えば、ナフタレンを水素化してテトラリンやデカリンを合成する反応式を、下記の化1及び化2に示す。 As specific examples of the method for producing a hydride of naphthalenes according to the present invention, for example, reaction formulas for synthesizing tetralin and decalin by hydrogenating naphthalene are shown in the following chemical formulas 1 and 2.
本発明のナフタレンの水素化方法においては、上記の化1に示されるように、1個のナフタレンのナフタレン核に、4個の水素原子が付加して部分的水素化反応が進行してテトラリンが合成される。更に水素化反応を続行させれば、最終的にテトラリンの不飽和のナフタレン核が6個の水素原子によって完全に水素化され、デカリンが生成する。本発明では、テトラリンと大量のナフタタレンが共存する状態においても、低温で、且つ短時間で、デカリンが合成される傾向が強いことが認められ、本発明は、これらの水素化にも有用である。 In the naphthalene hydrogenation method of the present invention, as shown in Chemical Formula 1 above, four hydrogen atoms are added to the naphthalene nucleus of one naphthalene, and a partial hydrogenation reaction proceeds to generate tetralin. Synthesized. If the hydrogenation reaction is further continued, the unsaturated naphthalene nucleus of tetralin is finally completely hydrogenated by 6 hydrogen atoms, and decalin is generated. In the present invention, it is recognized that decalin has a strong tendency to be synthesized at a low temperature and in a short time even in a state where tetralin and a large amount of naphthalene are coexistent, and the present invention is also useful for hydrogenation of these. .
本発明のナフタレン類の水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金族金属担持触媒を好適に用いることができる。本発明の触媒中に含有される白金族金属としては、ロジウム、ルテニウム、パラジウムを用いることができる。触媒中に、ロジウム、及びルテニウムから選択された少なくとも1種類以上の白金族金属を含有しているものであれば、本発明に有効に用いることができる。更に、これらのロジウム、ルテニウムの少なくとも1種類以上の白金族金属を含有する担持触媒に対して、Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mn、Pb、Cd、Cr、Ag、Au、Hg、Ga、In、Ge、Sn、Ti、Al、Si等の金属元素、Ca、Mg、Sr、Baの2A族元素、及び、Li、Na、K、Rb、Csのアルカリ金属の中から選択された少なくとも1種以上の金属元素を付加、あるいは合金化して作製した触媒を、本発明に有効に用いることもできる。本発明では、白金族金属の種類や担持量を変化させることによって、触媒活性や選択性を制御することができる。 As a catalyst used for the hydrogenation reaction of naphthalenes of the present invention, for example, a platinum group metal supported catalyst can be suitably used. The platinum group metal contained in the catalyst of the present invention, rhodium, ruthenium, as possible out using a palladium. In the catalyst, rhodium, and as long as it contains at least one or more platinum group metals ruthenium nothing we selected, can be effectively used in the present invention. Furthermore, these rhodium for supported catalysts containing at least one or more platinum group metals ruthenium arm, Ni, Co, Fe, Zn , Cu, Mn, Pb, Cd, Cr, Ag, Au, Hg, Selected from metal elements such as Ga, In, Ge, Sn, Ti, Al, and Si, Group 2A elements of Ca, Mg, Sr, and Ba, and alkali metals of Li, Na, K, Rb, and Cs A catalyst prepared by adding or alloying at least one metal element can also be used effectively in the present invention. In the present invention, catalytic activity and selectivity can be controlled by changing the type and loading of the platinum group metal.
ロジウム、ルテニウムから選択された少なくとも1種類以上の白金族金属を含有する本発明の担持触媒の担体としては、好適には、例えば、通常用いられている活性炭、アルミナ、チタニア、シリカ、マグネシア、シリカアルミナ、ジルコニア、ゼオライト、MCM−41等のメソ多孔体、合成スメクタイト系メソポア多孔体、合成スメクタイト、粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、あるいはこれらのゲル、ゾルを用いることができる。これらの適当な担体を混合して触媒に供しても良い。担体は、その表面に金属等の触媒活性点を分散させて高表面積の触媒としたり、触媒の機械的強度を高めたりする目的で用いられる。担体は、反応を阻害したり触媒活性を阻害したりしないものであれば特に制限はなく、反応に対して触媒活性がある程度発現するものでも使用できる。また、本発明では、担体を変えることによって、触媒活性や選択性を制御することも可能である。 Rhodium, carriers of the supported catalyst of the invention containing at least one or more platinum group metals selected or ruthenium beam et al, preferably, for example, activated carbon are commonly used, alumina, titania, silica, magnesia , Silica alumina, zirconia, zeolite, mesoporous material such as MCM-41, synthetic smectite-based mesopore porous material, synthetic smectite, clay, kaolin, talc, bentonite, or a gel or sol thereof can be used. These suitable carriers may be mixed and used as a catalyst. The carrier is used for the purpose of dispersing a catalytic active point such as a metal on the surface to form a high surface area catalyst or increasing the mechanical strength of the catalyst. The carrier is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction or inhibit the catalytic activity, and any carrier that exhibits a certain degree of catalytic activity for the reaction can be used. In the present invention, the catalyst activity and selectivity can be controlled by changing the carrier.
本発明に用いる触媒は、使用する前に、例えば、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、酸素、空気などのガス気流中で加熱処理することにより活性化することが望ましい。その際の処理温度は、通常、50〜700℃の範囲であり、好ましくは80〜600℃の範囲であり、より好ましくは80〜500℃の範囲であり、及び最も好ましくは100〜500℃の範囲である。処理温度が50℃未満では、吸着物質の脱着が不十分となるため好ましくない。また、処理温度が700℃を越えると、触媒に含まれる担体の構造が壊れやすくなり、表面積が減少する傾向がでてくることや金属粒子の凝集が起こるので好ましくない。活性化処理の時間は、表面吸着物の量や処理温度により左右されるため、特に限定されるものではないが、通常、0.1〜100時間である。加熱処理することによって、選択率の向上や転化率を制御すること等が可能となる。 The catalyst used in the present invention is preferably activated by heat treatment in a gas stream such as hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide, oxygen and air before use. The treatment temperature at that time is usually in the range of 50 to 700 ° C, preferably in the range of 80 to 600 ° C, more preferably in the range of 80 to 500 ° C, and most preferably in the range of 100 to 500 ° C. It is a range. A treatment temperature of less than 50 ° C. is not preferable because the desorption of the adsorbed material becomes insufficient. On the other hand, when the treatment temperature exceeds 700 ° C., the structure of the carrier contained in the catalyst is easily broken, and the surface area tends to decrease or the metal particles are aggregated, which is not preferable. The time for the activation treatment is not particularly limited because it depends on the amount of surface adsorbate and the treatment temperature, but is usually 0.1 to 100 hours. By performing the heat treatment, it is possible to improve the selectivity and control the conversion rate.
次に、本発明の実施態様について説明する。本発明を実施するに際し、その反応方法としては、バッチ式、セミバッチ式又は連続流通式の何れかの方法が使用される。本発明は、反応形態としては、触媒を固体状態として、液相、気相、超臨界流体相、及び固相の何れの形態でも、あるいはこれらの何れの組み合わせの形態でも実施でき、例えば、液−気混合相、固−液−気混合相、あるいは超臨界流体相の何れかの形態で実施することもできる。更に、本発明は、常圧、あるいは加圧の何れかの状態で実施することも可能である。反応効率的な観点から、好ましくは超臨界条件下の二酸化炭素を用いることが推奨されるが、本発明は、これに限定されるものでない。 Next, embodiments of the present invention will be described. In practicing the present invention, any one of batch, semi-batch and continuous flow methods is used as the reaction method. The present invention can be carried out in the form of a reaction in which the catalyst is in a solid state, in any form of liquid phase, gas phase, supercritical fluid phase, and solid phase, or any combination thereof. It can be carried out in any form of a gas-mixed phase, a solid-liquid-gas mixed phase, or a supercritical fluid phase. Furthermore, the present invention can be carried out under normal pressure or pressurized conditions. From the viewpoint of reaction efficiency, it is recommended to use carbon dioxide preferably under supercritical conditions, but the present invention is not limited to this.
反応温度は、20℃以上であれば特に限定はされないが、好ましい反応温度範囲は20〜250℃であり、より好ましい反応温度範囲は30〜200℃であり、更により好ましい反応温度範囲は30〜150℃であり、及び最も好ましい反応温度範囲は35〜100℃である。反応温度が、あまりに低ければ反応速度は低下して、効率の良い製造方法とはならず、また、極端に高くなれば反応装置コストやランニングコストが増大し、あるいは望ましい生成物の選択率や収率を低下させたりして経済的な方法とはならない。 The reaction temperature is not particularly limited as long as it is 20 ° C or higher, but a preferable reaction temperature range is 20 to 250 ° C, a more preferable reaction temperature range is 30 to 200 ° C, and an even more preferable reaction temperature range is 30 to 250 ° C. 150 ° C and the most preferred reaction temperature range is 35-100 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will decrease and the production method will not be efficient, and if it is extremely high, the reactor cost and running cost will increase, or the selectivity and yield of the desired product will increase. It is not an economical way to reduce the rate.
本発明では、水素と二酸化炭素が反応に用いられる。通常用いられる反応圧力範囲は0.2〜150MPaであり、好ましい反応圧力範囲は0.2〜100MPaであり、より好ましい反応圧力範囲は1.1〜80MPaであり、更により好ましい反応圧力範囲は2〜60MPaであり、及び最も好ましい反応圧力範囲は8.4〜50MPaである。更に、本発明を実施するにあたり、例えば、バッチ反応を実施する際には、その反応時間は、特に限定されることはないが、好ましくは1分〜20時間であり、より好ましくは0.1〜5時間であり、更により好ましくは0.1〜3時間であり、最も好ましくは0.1〜2.5時間である。 In the present invention, hydrogen and carbon dioxide are used for the reaction. The reaction pressure range usually used is 0.2 to 150 MPa, the preferred reaction pressure range is 0.2 to 100 MPa, the more preferred reaction pressure range is 1.1 to 80 MPa, and the still more preferred reaction pressure range is 2 -60 MPa, and the most preferred reaction pressure range is 8.4-50 MPa. Furthermore, in carrying out the present invention, for example, when carrying out a batch reaction, the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 0.1. ~ 5 hours, even more preferably 0.1-3 hours, and most preferably 0.1-2.5 hours.
水素化反応を実施するに際し、原料である水素とナフタレン類の仕込み組成は、特に限定はされないが、例えば、ナフタレンの水素化反応において高い転化率を達成するには、ナフタレンに対する水素のモル比を高くすることが望ましい(部分水素化で得られるテトラリンの理論当量は、ナフタレンに対し、水素は2当量である)。本発明においては、ナフタレン類に対する水素のモル比は、通常、0.1〜1000の範囲で実施されるが、1〜500の範囲で実施されることが好ましく、2〜200の範囲がより好ましく、2〜100の範囲が更により好ましく、及び2〜50の範囲が最も好ましい。勿論、本発明においては、これらの範囲の値のみに限定されるものではない。 In carrying out the hydrogenation reaction, the feed composition of the raw material hydrogen and naphthalenes is not particularly limited.For example, in order to achieve a high conversion rate in the hydrogenation reaction of naphthalene, the molar ratio of hydrogen to naphthalene is set to be low. It is desirable to make it high (theoretical equivalent of tetralin obtained by partial hydrogenation is 2 equivalents of hydrogen to naphthalene). In the present invention, the molar ratio of hydrogen to naphthalene is usually in the range of 0.1 to 1000, preferably in the range of 1 to 500, and more preferably in the range of 2 to 200. The range of 2-100 is even more preferred, and the range of 2-50 is most preferred. Of course, the present invention is not limited to values within these ranges.
本発明の水素化反応に用いられる水素の温度は、20℃以上、及び圧力は、0.1MPa以上であれば一向に差し支えない。好ましい温度範囲は20〜250℃であり、より好ましい温度範囲は30〜200℃であり、更により好ましい温度範囲は30〜150℃であり、及び最も好ましい温度範囲は35〜100℃である。一方、水素の好ましい圧力範囲は0.1〜50MPaであり、より好ましい圧力範囲は1〜40MPaであり、更により好ましい圧力範囲は1〜30MPaであり、及び最も好ましい圧力範囲は1〜25MPaである。 If the temperature of hydrogen used for the hydrogenation reaction of the present invention is 20 ° C. or higher and the pressure is 0.1 MPa or higher, there is no problem. A preferred temperature range is 20-250 ° C, a more preferred temperature range is 30-200 ° C, an even more preferred temperature range is 30-150 ° C, and a most preferred temperature range is 35-100 ° C. On the other hand, the preferred pressure range for hydrogen is 0.1-50 MPa, the more preferred pressure range is 1-40 MPa, the even more preferred pressure range is 1-30 MPa, and the most preferred pressure range is 1-25 MPa. .
本発明の水素化反応に関与させる二酸化炭素の温度は、20℃以上、及び圧力は、0.1MPa以上であれば一向に差し支えない。二酸化炭素の好ましい温度範囲は20〜250℃であり、より好ましい温度範囲は30〜200℃であり、更により好ましい温度範囲は30〜150℃であり、及び最も好ましい温度範囲は35〜100℃である。一方、二酸化炭素の好ましい圧力範囲は0.1〜50MPaであり、より好ましい圧力範囲は0.1〜40MPaであり、更により好ましい圧力範囲は1〜30MPaであり、及び最も好ましい圧力範囲は7.4〜25MPaである。 If the temperature of the carbon dioxide involved in the hydrogenation reaction of the present invention is 20 ° C. or higher and the pressure is 0.1 MPa or higher, there is no problem. A preferred temperature range for carbon dioxide is 20-250 ° C, a more preferred temperature range is 30-200 ° C, an even more preferred temperature range is 30-150 ° C, and a most preferred temperature range is 35-100 ° C. is there. On the other hand, the preferred pressure range for carbon dioxide is 0.1-50 MPa, the more preferred pressure range is 0.1-40 MPa, the even more preferred pressure range is 1-30 MPa, and the most preferred pressure range is 7. 4-25 MPa.
本発明においては、ナフタレン類及び水素を仕込む際に、二酸化炭素を導入して反応に関与させるが、その際に、特に溶媒を使用する必要はない。しかしながら、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルデカン、シクロヘキサン、トリデカン、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、及びテトラヒドロフラン等の溶媒を用いて、ナフタレン類を希釈して仕込んでも一向に差し支えない。 In the present invention, when naphthalenes and hydrogen are charged, carbon dioxide is introduced and involved in the reaction, but in that case, it is not necessary to use a solvent. However, dilute naphthalenes using solvents such as alcohols such as benzene, toluene, xylene, normal hexane, normal heptane, normal decane, cyclohexane, tridecane, methanol, ketones such as acetone, and tetrahydrofuran. There is no problem even if it is charged.
本発明において、触媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、バッチ反応にて実施する場合には、原料であるナフタレン類に対して重量%で0.01〜200%の範囲の値を用いることができ、好ましくは0.05〜100%の範囲の値を用いることができ、より好ましくは0.05〜70%の範囲の値を用いることができ、更に好ましくは0.1〜50%の範囲の値を用いることができ、及び最も好ましくは0.1〜40%の範囲の値を用いることができる。これらは、あまりに触媒使用量が少ない場合には、実質的に反応の進行が低下し、触媒使用量が多い場合には、接触等の効率を低下させて、製造コストの増加につながる等のトラブルが生じる恐れがあるためである。 In the present invention, the amount of the catalyst used is not particularly limited. For example, in the case of carrying out by batch reaction, a value in the range of 0.01 to 200% by weight is used with respect to naphthalene as a raw material. Preferably, a value in the range of 0.05 to 100% can be used, more preferably a value in the range of 0.05 to 70% can be used, and still more preferably 0.1 to 50% Can be used, and most preferably values in the range of 0.1-40% can be used. When the amount of catalyst used is too small, the progress of the reaction is substantially reduced, and when the amount of catalyst used is large, the efficiency of contact etc. is reduced, leading to an increase in manufacturing cost. This is because there is a risk of occurrence.
本発明を実施し、水素及び二酸化炭素を放出した後、生成物は、得られた混合溶液中に未反応原料や触媒等と共に含有されるが、固体触媒と物理的手法によって分離でき、得られた反応溶液から、通常の蒸留、抽出、晶出、及びカラム分離等の分離精製方法により、目的の化合物を単離精製することができる。例えば、反応終了後、得られた液体生成物に対してガスクロマトグラフ−質量分析装置、液体クロマトグラフ測定装置、ガスクロマトグラフ測定装置、及びNMR測定装置等を用いて、生成化合物の同定や定量分析が行われ、水素化反応の転化率や選択性のデータを調べることができる。反応装置容量が小さい場合の反応では、生成物量が少ないため、便宜的にアセトン等の溶媒抽出によって生成物を回収して分析することも可能であり、反応効率等について検討することもできる。 After carrying out the present invention and releasing hydrogen and carbon dioxide, the product is contained in the resulting mixed solution together with unreacted raw materials and catalysts, etc., but can be separated from the solid catalyst by physical means and obtained. From the reaction solution, the target compound can be isolated and purified by separation and purification methods such as ordinary distillation, extraction, crystallization, and column separation. For example, after completion of the reaction, the resulting liquid product can be identified and quantitatively analyzed using a gas chromatograph-mass spectrometer, liquid chromatograph measuring device, gas chromatograph measuring device, NMR measuring device, etc. The hydrogenation reaction conversion and selectivity data can be examined. In the reaction when the reactor capacity is small, the amount of the product is small, so that the product can be collected and analyzed by solvent extraction such as acetone for convenience, and the reaction efficiency and the like can be examined.
本発明においては、例えば、活性炭担持ロジウム触媒を用い、ナフタレンの水素化によってテトラリンとデカリンが得られるが、この反応を例にとって転化率及び選択率に及ぼす操作条件の効果を述べると、反応温度が50〜80℃の間では、ナフタレンの転化率は反応温度の上昇とともに高くなる。また、反応時間が長くなるにつれ、あるいは水素圧が高くなるに従って、ナフタレンの転化率が大きくなり、デカリンの選択率が向上する傾向を示す。以上、本発明について、ナフタレン、水素、二酸化炭素及び活性炭担体ロジウム触媒を用いて、ナフタレンを水素化してデカリンとテトラリンを合成する反応を例にとって説明したが、本発明は、これに制限されるものではなく、他のナフタレン類、白金族金属担持触媒の場合についても同様に適用し得るものであることは言うまでもない。本発明では、反応温度、水素圧、二酸化炭素圧、反応時間、触媒金属の種類、及び触媒量等を変化させることによって、技術的及び経済的に最適な反応条件を選択できる。 In the present invention, tetralin and decalin are obtained by hydrogenation of naphthalene using, for example, an activated carbon-supported rhodium catalyst. Taking this reaction as an example, the effect of operating conditions on the conversion and selectivity is described. Between 50 and 80 ° C., the conversion of naphthalene increases with increasing reaction temperature. Moreover, the conversion rate of naphthalene increases and the selectivity of decalin tends to increase as the reaction time increases or as the hydrogen pressure increases. In the above, the present invention has been described by taking as an example the reaction of hydrogenating naphthalene and synthesizing decalin and tetralin using naphthalene, hydrogen, carbon dioxide and activated carbon-supported rhodium catalyst, but the present invention is limited to this. However, it goes without saying that the present invention can be similarly applied to other naphthalenes and platinum group metal supported catalysts. In the present invention, technically and economically optimal reaction conditions can be selected by changing the reaction temperature, hydrogen pressure, carbon dioxide pressure, reaction time, type of catalyst metal, amount of catalyst, and the like.
本発明のナフタレンの水素化反応技術では、ナフタレンを効率よく水素化でき、例えば60℃条件下、ナフタレン転化率100%及び選択性100%でデカリンが得られる。ナフタレンの水素化反応では芳香環の一部分が水素化されたテトラリンと全てが水素化されたデカリンが得られる。従来のナフタレン水素化ではテトラリンは得やすいが、高濃度のデカリンを1段の反応で合成することは困難であった。デカリンは、分散型燃料電池用水素貯蔵材料やアロマフリー溶剤として用いられる。これまでのナフタレンを水素化してテトラリンやデカリンを合成する手法は、反応温度200℃以上で行われているが、従来のプロセスは、反応温度が高いため、分解副成物や高分子環状複成物ができて収率が下がること、副生物により触媒表面が汚れ活性が大幅に減少(寿命が大幅に低下)することが問題視されていた。更に、部分水素化体であるテトラリンまでしか水素化反応が進行せず、デカリン選択性が低いことも技術的課題であった。本発明の合成方法では、大幅に反応温度を低下させると共にデカリン選択性が飛躍的に向上すること、超臨界二酸化炭素の溶媒効果によって、触媒表面が清浄化され、触媒の繰り返し使用や長期使用が可能となることなど省エネルギーかつ環境負荷低減技術を提供できる。本発明では、例えば、超臨界二酸化炭素溶媒と担持ロジウム触媒を用いることによって、反応温度60℃、収率100%でナフタレンからデカリンが得られる。 In the hydrogenation reaction technology of naphthalene of the present invention, naphthalene can be efficiently hydrogenated, for example, decalin can be obtained under a condition of 60 ° C. with a naphthalene conversion rate of 100% and selectivity of 100%. In the hydrogenation reaction of naphthalene, tetralin in which a part of the aromatic ring is hydrogenated and decalin in which all are hydrogenated are obtained. In conventional naphthalene hydrogenation, tetralin can be easily obtained, but it has been difficult to synthesize a high concentration of decalin in a one-step reaction. Decalin is used as a hydrogen storage material for dispersed fuel cells and an aroma-free solvent. The conventional method for synthesizing tetralin and decalin by hydrogenating naphthalene is performed at a reaction temperature of 200 ° C. or higher. However, since the reaction temperature is high in the conventional process, decomposition by-products and polymer cyclic composites are used. It has been regarded as a problem that the product can be produced and the yield is reduced, and the by-product causes the catalyst surface to have a significantly reduced fouling activity (a significant reduction in life). Furthermore, the hydrogenation reaction proceeds only to tetralin, which is a partially hydrogenated product, and the decalin selectivity is also a technical problem. In the synthesis method of the present invention, the reaction temperature is greatly lowered and the decalin selectivity is dramatically improved, and the catalyst surface is cleaned by the solvent effect of supercritical carbon dioxide. Energy saving and environmental load reduction technology can be provided. In the present invention, for example, by using a supercritical carbon dioxide solvent and a supported rhodium catalyst, decalin can be obtained from naphthalene at a reaction temperature of 60 ° C. and a yield of 100%.
これまで報告されている高温(200℃以上)でのナフタレンの水素化法では、高分子環状物や分解物が非常に多く生成する(非特許文献1)。これに対して本発明の手法では反応温度を大幅に低下させることができるため、デカリンとテトラリンがほとんどであり、高分子環状物やベンゼン、アルキルベンゼン、ポリアルキルオレフィンなどの分解物はほどんど生成しないという特徴を有する。すなわち、超臨界二酸化炭素でナフタレンを水素化してデカリンをつくると非常に純度が高いものが得られる。本発明の生成物のデカリンは、例えば、水素貯蔵材料としての用途を有しているが、従来の生成法では、収率との関係でこのような高純度の生成物を作製し、提供することは現実的ではなく、実際上、水素貯蔵材料として使われるデカリンの純度から本発明の生成法を見分けることが可能である。 In the hydrogenation method of naphthalene at a high temperature (200 ° C. or higher) reported so far, a large amount of polymer cyclic products and decomposition products are generated (Non-patent Document 1). On the other hand, since the reaction temperature can be greatly reduced in the method of the present invention, decalin and tetralin are mostly used, and polymer cyclic products and decomposition products such as benzene, alkylbenzene, and polyalkylolefin are hardly generated. It has the characteristics. That is, when decalin is produced by hydrogenating naphthalene with supercritical carbon dioxide, a product with very high purity can be obtained. The product decalin of the present invention has application as, for example, a hydrogen storage material, but the conventional production method produces and provides such a high-purity product in relation to the yield. This is not practical, and in practice it is possible to distinguish the production method of the present invention from the purity of decalin used as a hydrogen storage material.
本発明によれば、(1)二酸化炭素を反応に関与させてナフタレン類の水素化反応を行い、ロジウム、ルテニウムの白金族金属を担持した触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げ、且つ反応時間を短縮することが可能となる、(2)有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のナフタレン類の水素化システム及びナフタレン類の水素化物の製造方法を提供できる、(3)新たな担持金属触媒をナフタレン類の水素化方法に適用して、高効率、且つ経済的に反応させることができる、(4)反応に用いる触媒は固体であり、通常得られる液体生成物を簡単に分離でき、蒸留やカラム分離などによって精製できる、(5)工業的に重要なナフタレン類の水素化物の製造を効率的に実施できる新規ナフタレン類の水素化物の工業的製造技術を提供できる、という効果が奏される。 According to the present invention, (1) by participating in the reaction with carbon dioxide carried out hydrogenation of naphthalene, lower rhodium, by using a catalyst carrying a platinum group metal ruthenium arm, the reaction temperature from the prior art (2) An environment-friendly hydrogenation system for naphthalenes that does not use harmful organic solvents and a method for producing a hydride of naphthalenes can be provided. (4) The catalyst used in the reaction is a solid, and the liquid product usually obtained can be easily obtained by applying the supported metal catalyst to the hydrogenation method of naphthalenes. (5) Industrial production of new naphthalene hydrides capable of efficiently producing industrially important naphthalenic hydrides. It can provide the technical effects are achieved that.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかしながら、本実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples. However, this embodiment specifically describes preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to only these embodiments.
内容積50mlのステンレス製高圧反応装置に、ナフタレン(和光特級試薬)0.2994gと活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品)0.1018gを入れ、この反応装置に、圧力6.0MPaの水素及び圧力10.0MPaの二酸化炭素を導入して、反応温度80℃で60分間水素化反応を行った。反応終了後、反応温度を下げて水素と二酸化炭素を放出して生成物を得たが、その量が少ないため、アセトン抽出によって回収し、ガスクロマトグラフ−質量分析装置を用いて分析した。その結果、ナフタレンの転化率は100%であり、生成物の選択率はデカリン62.2%及びテトラリン37.8%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は16.9%及びシスデカリンの選択率は45.3%であった。 A stainless steel high-pressure reactor with an internal volume of 50 ml was charged with 0.2994 g of naphthalene (Wako special grade reagent) and 0.1018 g of activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product). Hydrogenation reaction was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. for 60 minutes by introducing hydrogen at 0 MPa and carbon dioxide at a pressure of 10.0 MPa. After completion of the reaction, the reaction temperature was lowered to release hydrogen and carbon dioxide to obtain a product. However, since the amount was small, it was recovered by acetone extraction and analyzed using a gas chromatograph-mass spectrometer. As a result, the conversion of naphthalene was 100%, and the product selectivity was 62.2% decalin and 37.8% tetralin. Decalin had two isomers, the trans-decalin selectivity was 16.9% and the cis-decalin selectivity was 45.3%.
実施例1と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、反応時間を120分に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.2993g
水素圧力:6.1MPa
二酸化炭素圧力:10.2MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1019g
反応温度:80℃
反応時間:120分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, the reaction time was changed to 120 minutes and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
Reaction conditions Substrate raw material: 0.2993 g of naphthalene
Hydrogen pressure: 6.1 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.2 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1019 g
Reaction temperature: 80 ° C
Reaction time: 120 minutes
ナフタレンの転化率は100%であり、生成物の選択率はデカリン100%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は23.9%及びシスデカリンの選択率は76.1%であった。 The conversion of naphthalene was 100% and the product selectivity was 100% decalin. There were two isomers of decalin, with a transdecalin selectivity of 23.9% and a cisdecalin selectivity of 76.1%.
実施例1と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、反応時間を30分に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.2998g
水素圧力:6.1MPa
二酸化炭素圧力:10.1MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1001g
反応温度:80℃
反応時間:30分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, the reaction time was changed to 30 minutes, and the reaction was carried out under the following conditions.
Reaction conditions Substrate raw material: Naphthalene 0.2998 g
Hydrogen pressure: 6.1 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.1 MPa
Catalyst: Rhodium catalyst supported on activated carbon (5% metal loading, Wako Chemicals product) 0.1001 g
Reaction temperature: 80 ° C
Reaction time: 30 minutes
ナフタレンの転化率は65.5%であり、生成物の選択率はデカリン41.7%及びテトラリン58.3%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は8.6%及びシスデカリンの選択率は33.1%であった。 The conversion of naphthalene was 65.5% and the product selectivity was 41.7% decalin and 58.3% tetralin. Decalin had two isomers, trans-decalin selectivity was 8.6%, and cis-decalin selectivity was 33.1%.
実施例1と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、ナフタレン試料量を0.1013gに、水素圧力条件を9.0MPaに及び反応時間を120分に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.1013g
水素圧力:9.0MPa
二酸化炭素圧力:10.1MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1016g
反応温度:80℃
反応時間:120分
In the same manner as in Example 1, the substrate raw material was reacted to obtain a product. However, the amount of naphthalene sample was changed to 0.1013 g, the hydrogen pressure condition was changed to 9.0 MPa, and the reaction time was changed to 120 minutes.
Reaction conditions Substrate raw material: Naphthalene 0.1013 g
Hydrogen pressure: 9.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.1 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1016 g
Reaction temperature: 80 ° C
Reaction time: 120 minutes
ナフタレンの転化率は100%であり、生成物の選択率はデカリン100%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は21.9%及びシスデカリンの選択率は78.1%であった。 The conversion of naphthalene was 100% and the product selectivity was 100% decalin. There were two isomers of decalin, with a transdecalin selectivity of 21.9% and a cisdecalin selectivity of 78.1%.
実施例4と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、水素圧力条件を3.8MPaに、二酸化炭素圧力を12.2MPaに及び反応時間を10分に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.3024g
水素圧力:3.8MPa
二酸化炭素圧力:12.2MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1014g
反応温度:80℃
反応時間:10分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 4 to obtain a product. However, the hydrogen pressure condition was changed to 3.8 MPa, the carbon dioxide pressure was changed to 12.2 MPa, and the reaction time was changed to 10 minutes.
Reaction conditions Substrate raw material: Naphtalene 0.3024 g
Hydrogen pressure: 3.8 MPa
Carbon dioxide pressure: 12.2 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1014 g
Reaction temperature: 80 ° C
Reaction time: 10 minutes
ナフタレンの転化率は35.5%であり、生成物の選択率はデカリン38.1%及びテトラリン61.9%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は8.7%及びシスデカリンの選択率は29.4%であった。 The conversion of naphthalene was 35.5% and the product selectivity was 38.1% decalin and 61.9% tetralin. Decalin had two isomers, trans-decalin selectivity was 8.7% and cis-decalin selectivity was 29.4%.
実施例1と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、反応温度を50℃に及び反応時間を120分に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.3016g
水素圧力:6.0MPa
二酸化炭素圧力:10.0MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1018g
反応温度:50℃
反応時間:120分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, the reaction temperature was changed to 50 ° C. and the reaction time was changed to 120 minutes, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
Reaction conditions Substrate raw material: Naphtalene 0.3016 g
Hydrogen pressure: 6.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.0 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1018 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 120 minutes
ナフタレンの転化率は56.1%であり、生成物の選択率はデカリン67.0%及びテトラリン33.0%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は11.9%及びシスデカリンの選択率は55.1%であった。 The conversion of naphthalene was 56.1%, and the product selectivity was 67.0% decalin and 33.0% tetralin. There were two isomers of decalin, with a transdecalin selectivity of 11.9% and a cisdecalin selectivity of 55.1%.
実施例1と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、ナフタレン試料量を0.1497gに、触媒量を0.0509gに及び反応温度を60℃に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.1497g
水素圧力:6.0MPa
二酸化炭素圧力:10.1MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.0509g
反応温度:60℃
反応時間:60分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, the amount of naphthalene sample was changed to 0.1497 g, the amount of catalyst was changed to 0.0509 g, and the reaction temperature was changed to 60 ° C., and the following reaction conditions were used.
Reaction conditions Substrate raw material: 0.1497 g of naphthalene
Hydrogen pressure: 6.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.1 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0509 g
Reaction temperature: 60 ° C
Reaction time: 60 minutes
ナフタレンの転化率は57.3%であり、生成物の選択率はデカリン49.0%及びテトラリン51.0%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は9.0%及びシスデカリンの選択率は40.0%であった。 The conversion of naphthalene was 57.3% and the product selectivity was 49.0% decalin and 51.0% tetralin. Decalin had two isomers, the trans-decalin selectivity was 9.0%, and the cis-decalin selectivity was 40.0%.
実施例1と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、反応温度を60℃に及び反応時間を10分に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.3021g
水素圧力:6.0MPa
二酸化炭素圧力:10.0MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1003g
反応温度:60℃
反応時間:10分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, the reaction temperature was changed to 60 ° C. and the reaction time was changed to 10 minutes.
Reaction conditions Substrate raw material: Naphthalene 0.3021 g
Hydrogen pressure: 6.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.0 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1003 g
Reaction temperature: 60 ° C
Reaction time: 10 minutes
ナフタレンの転化率は28.8%であり、生成物の選択率はデカリン57.9%及びテトラリン42.1%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は10.4%及びシスデカリンの選択率は47.5%であった。 The conversion of naphthalene was 28.8% and the product selectivity was decalin 57.9% and tetralin 42.1%. There were two isomers of decalin, with a trans-decalin selectivity of 10.4% and a cis-decalin selectivity of 47.5%.
実施例1と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、反応温度を60℃に、及び反応時間を30分に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.3009g
水素圧力:6.0MPa
二酸化炭素圧力:10.1MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1010g
反応温度:60℃
反応時間:30分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, the reaction temperature was changed to 60 ° C. and the reaction time was changed to 30 minutes, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
Reaction conditions Substrate raw material: Naphthalene 0.3009 g
Hydrogen pressure: 6.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.1 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1010 g
Reaction temperature: 60 ° C
Reaction time: 30 minutes
ナフタレンの転化率は46.9%であり、生成物の選択率はデカリン61.2%及びテトラリン38.8%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は11.2%及びシスデカリンの選択率は50.0%であった。 The conversion of naphthalene was 46.9% and the product selectivity was 61.2% decalin and 38.8% tetralin. Decalin had two isomers, trans-decalin selectivity was 11.2% and cis-decalin selectivity was 50.0%.
実施例9と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、二酸化炭素圧力を5.2MPaに変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.3000g
水素圧力:6.1MPa
二酸化炭素圧力:5.2MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1005g
反応温度:60℃
反応時間:30分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 9 to obtain a product. However, the carbon dioxide pressure was changed to 5.2 MPa, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
Reaction condition substrate material: 0.3000 g of naphthalene
Hydrogen pressure: 6.1 MPa
Carbon dioxide pressure: 5.2 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1005 g
Reaction temperature: 60 ° C
Reaction time: 30 minutes
ナフタレンの転化率は43.6%であり、生成物の選択率はデカリン61.2%及びテトラリン38.8%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は10.9%及びシスデカリンの選択率は50.4%であった。 The conversion of naphthalene was 43.6% and the product selectivity was 61.2% decalin and 38.8% tetralin. There were two isomers of decalin, with a transdecalin selectivity of 10.9% and a cisdecalin selectivity of 50.4%.
実施例9と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、水素圧力を3.1MPaに変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.3020g
水素圧力:3.1MPa
二酸化炭素圧力:10.0MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1009g
反応温度:60℃
反応時間:30分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 9 to obtain a product. However, the hydrogen pressure was changed to 3.1 MPa, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
Reaction conditions Substrate raw material: Naphthalene 0.3020 g
Hydrogen pressure: 3.1 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.0 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1009 g
Reaction temperature: 60 ° C
Reaction time: 30 minutes
ナフタレンの転化率は30.3%であり、生成物の選択率はデカリン37.4%及びテトラリン62.6%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は7.3%及びシスデカリンの選択率は30.1%であった。 The conversion of naphthalene was 30.3% and the product selectivity was 37.4% decalin and 62.6% tetralin. Decalin had two isomers, trans-decalin selectivity was 7.3%, and cis-decalin selectivity was 30.1%.
実施例9と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持5%ルテニウム触媒に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.3037g
水素圧力:6.0MPa
二酸化炭素圧力:10.0MPa
触媒:活性炭担持ルテニウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1012g
反応温度:60℃
反応時間:30分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 9 to obtain a product. However, the catalyst was changed to an activated carbon-supported 5% ruthenium catalyst, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
Reaction conditions Substrate raw material: Naphthalene 0.3037 g
Hydrogen pressure: 6.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.0 MPa
Catalyst: activated carbon-supported ruthenium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1012 g
Reaction temperature: 60 ° C
Reaction time: 30 minutes
ナフタレンの転化率は9.6%であり、生成物の選択率はデカリン51.0%及びテトラリン49.0%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は3.9%及びシスデカリンの選択率は47.1%であった。 The conversion of naphthalene was 9.6% and the product selectivity was 51.0% decalin and 49.0% tetralin. Decalin has two isomers, trans-decalin selectivity was 3.9% and cis-decalin selectivity was 47.1%.
本実施例は、参考実施例、すなわち、参考例として示すものである。実施例9と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持5%パラジウム触媒に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.3029g
水素圧力:6.1MPa
二酸化炭素圧力:10.0MPa
触媒:活性炭担持パラジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.0999g
反応温度:60℃
反応時間:30分
This example is shown as a reference example, that is, a reference example. The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 9 to obtain a product. However, the catalyst was changed to an activated carbon-supported 5% palladium catalyst, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
Reaction conditions Substrate raw material: Naphthalene 0.3029 g
Hydrogen pressure: 6.1 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.0 MPa
Catalyst: Palladium catalyst supported on activated carbon (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0999 g
Reaction temperature: 60 ° C
Reaction time: 30 minutes
ナフタレンの転化率は7.6%であり、生成物の選択率はデカリン4.1%及びテトラリン95.9%であった。デカリンは2種類の異性体が存在するが、トランスデカリンは認められず、シスデカリンの選択率は4.1%であった。 The conversion of naphthalene was 7.6% and the product selectivity was decalin 4.1% and tetralin 95.9%. Decalin has two isomers, but no trans-decalin was observed, and the selectivity of cis-decalin was 4.1%.
本実施例は、参考実施例、すなわち、参考例として示すものである。実施例9と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持5%白金触媒に及び反応温度を80℃変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.3005g
水素圧力:6.2MPa
二酸化炭素圧力:10.6MPa
触媒:活性炭担持白金触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1002g
反応温度:80℃
反応時間:30分
This example is shown as a reference example, that is, a reference example. The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 9 to obtain a product. However, the catalyst was changed to an activated carbon-supported 5% platinum catalyst and the reaction temperature was changed to 80 ° C., and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
Reaction conditions Substrate raw material: Naphthalene 0.3005 g
Hydrogen pressure: 6.2 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.6 MPa
Catalyst: Activated carbon supported platinum catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1002 g
Reaction temperature: 80 ° C
Reaction time: 30 minutes
ナフタレンの転化率は4.8%であり、生成物の選択率はデカリン26.0%及びテトラリン74.0%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は10.3%及びシスデカリンの選択率は15.7%であった。 The conversion of naphthalene was 4.8% and the product selectivity was 26.0% decalin and 74.0% tetralin. Decalin had two isomers, trans-decalin selectivity was 10.3% and cis-decalin selectivity was 15.7%.
実施例9と同様に基質原料等を反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持5%ロジウム触媒に変更して以下の反応条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.2994g
水素圧力:6.1MPa
二酸化炭素圧力:10.1MPa
触媒:アルミナ担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1009g
反応温度:60℃
反応時間:30分
In the same manner as in Example 9, a substrate raw material was reacted to obtain a product. However, the catalyst was changed to an alumina-supported 5% rhodium catalyst, and the reaction was carried out under the following reaction conditions.
Reaction conditions Substrate raw material: 0.2994 g of naphthalene
Hydrogen pressure: 6.1 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.1 MPa
Catalyst: Alumina supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1009 g
Reaction temperature: 60 ° C
Reaction time: 30 minutes
ナフタレンの転化率は15.2%であり、生成物の選択率はデカリン43.1%及びテトラリン56.9%であった。デカリンは2種類の異性体が存在し、トランスデカリンの選択率は7.9%及びシスデカリンの選択率は35.2%であった。 The conversion of naphthalene was 15.2% and the product selectivity was 43.1% decalin and 56.9% tetralin. Decalin had two isomers, trans-decalin selectivity was 7.9% and cis-decalin selectivity was 35.2%.
本実施例は、参考実施例、すなわち、参考例として示すものである。実施例9と同様に基質原料等を反応させて生成物を得た。ただし、触媒をアルミナ担持5%パラジウム触媒に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料:ナフタレン0.3014g
水素圧力:6.0MPa
二酸化炭素圧力:10.1MPa
触媒:アルミナ担持パラジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.1007g
反応温度:60℃
反応時間:30分
This example is shown as a reference example, that is, a reference example. In the same manner as in Example 9, a substrate raw material was reacted to obtain a product. However, the catalyst was changed to an alumina-supported 5% palladium catalyst, and the following conditions were used.
Reaction conditions Substrate raw material: 0.3014 g of naphthalene
Hydrogen pressure: 6.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.1 MPa
Catalyst: Palladium catalyst supported on alumina (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.1007 g
Reaction temperature: 60 ° C
Reaction time: 30 minutes
ナフタレンの転化率は8.2%であり、生成物の選択率はテトラリン100%であリ、デカリンは認められなかった。 The conversion of naphthalene was 8.2%, the product selectivity was tetralin 100%, and no decalin was observed.
比較例1
内容積50mlのステンレス製高圧反応装置に、ナフタレン0.3015gと活性炭担持ニッケル触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品)0.1515gを入れ、この反応装置に圧力6.1MPaの水素及び圧力10.0MPaの二酸化炭素を導入して、反応温度60℃で30分間水素化反応を行った。反応終了後、水素と二酸化炭素を放出して生成物を得たが、固体であったため、アセトン抽出によって回収し、ガスクロマトグラフ−質量分析装置を用いて分析した。ナフタレンの水素化物であるデカリン及びテトラリンは認められず、ナフタレンの転化率は0%であり、水素化反応は全く進行しなかった。
Comparative Example 1
A stainless steel high-pressure reactor with an internal volume of 50 ml was charged with 0.3015 g of naphthalene and 0.1515 g of activated carbon-supported nickel catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product), hydrogen in the reactor at a pressure of 6.1 MPa and a pressure of 10 A hydrogenation reaction was carried out at a reaction temperature of 60 ° C. for 30 minutes by introducing 0.0 MPa of carbon dioxide. After completion of the reaction, hydrogen and carbon dioxide were released to obtain a product, which was a solid, and thus was recovered by acetone extraction and analyzed using a gas chromatograph-mass spectrometer. Decalin and tetralin which are hydrides of naphthalene were not observed, the conversion of naphthalene was 0%, and the hydrogenation reaction did not proceed at all.
実施例1と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、基質原料としてテトラリンを用い、以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料:テトラリン 0.32ml
水素圧力:6.0MPa
二酸化炭素圧力:10.0MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.0102g
反応温度:60℃
反応時間:30分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, tetralin was used as a substrate material, and the following conditions were used.
Reaction conditions Substrate raw material: Tetralin 0.32 ml
Hydrogen pressure: 6.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 10.0 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0102 g
Reaction temperature: 60 ° C
Reaction time: 30 minutes
テトラリンからデカリンが得られ、テトラリンの転化率は100%であった。生成物の選択率はトランスデカリン14.5%及びシスデカリンの選択率は85.5%であった。 Decalin was obtained from tetralin, and the conversion of tetralin was 100%. The selectivity of the product was 14.5% trans-decalin and the selectivity of cis-decalin was 85.5%.
実施例1と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、基質原料としてビフェニルを用い、以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料:ビフェニル 0.3623g
水素圧力:9.0MPa
二酸化炭素圧力:15.2MPa
触媒:活性炭担持ロジウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.0199g
反応温度:50℃
反応時間:45分
The substrate raw material was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a product. However, it carried out under the following conditions using biphenyl as a substrate raw material.
Reaction conditions Substrate raw material: 0.3623 g of biphenyl
Hydrogen pressure: 9.0 MPa
Carbon dioxide pressure: 15.2 MPa
Catalyst: Activated carbon-supported rhodium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0199 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 45 minutes
ビフェニルからビシクロヘキシルが得られた。ビフェニルの転化率は100%であり、生成物の選択率はビシクロヘキシル100%であった。 Bicyclohexyl was obtained from biphenyl. The biphenyl conversion was 100% and the product selectivity was 100% bicyclohexyl.
実施例18と同様に基質原料を反応させて生成物を得た。ただし、触媒を活性炭担持ルテニウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品)に及び反応時間30分に変更して以下の条件により実施した。
反応条件
基質原料:ビフェニル 0.3615g
水素圧力:9.1MPa
二酸化炭素圧力:15.4MPa
触媒:活性炭担持ルテニウム触媒(金属担持量5%、Wako Chemicals製品) 0.0199g
反応温度:50℃
反応時間:30分
In the same manner as in Example 18, the substrate raw material was reacted to obtain a product. However, the catalyst was changed to an activated carbon-supported ruthenium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) and the reaction time was changed to 30 minutes.
Reaction conditions Substrate raw material: Biphenyl 0.3615 g
Hydrogen pressure: 9.1 MPa
Carbon dioxide pressure: 15.4 MPa
Catalyst: activated carbon-supported ruthenium catalyst (metal loading 5%, Wako Chemicals product) 0.0199 g
Reaction temperature: 50 ° C
Reaction time: 30 minutes
ビフェニルからビシクロヘキシルが得られた。ビフェニルの転化率は100%であり、生成物の選択率はビシクロヘキシル100%であった。 Bicyclohexyl was obtained from biphenyl. The biphenyl conversion was 100% and the product selectivity was 100% bicyclohexyl.
以上詳述したように、本発明は、環境調和型ナフタレン類水素化システムに係るものであり、本発明によれば、二酸化炭素を反応に関与させてナフタレン類の水素化反応を行い、ロジウム、パラジウムの白金族金属を担持した触媒を用いることによって、従来技術より反応温度を下げ、且つ反応時間を短縮することが可能となる。有害な有機溶媒を使用しない環境調和型のナフタレン類の水素化システムを提供できる。新たな担持金属触媒をナフタレン類の水素化システムに適用して、高効率、且つ経済的に反応させることができる。反応に用いる触媒は固体であり、通常得られる液体生成物を簡単に分離でき、蒸留やカラム分離などによって精製できる。工業的に重要なナフタレン類の水素化物を効率的に製造できる。これにより、新しいナフタレン類の水素化物の工業的生産技術を確立することを実現できる。 As described above in detail, the present invention relates to an environment-friendly naphthalene hydrogenation system, and according to the present invention, carbon dioxide is involved in the reaction to perform a hydrogenation reaction of naphthalenes, rhodium, by using a catalyst carrying a platinum group metal palladium, prior art lower the than the reaction temperature, it is possible and to shorten the reaction time. An environment-friendly hydrogenation system for naphthalenes that does not use harmful organic solvents can be provided. A new supported metal catalyst can be applied to a hydrogenation system of naphthalenes to react efficiently and economically. The catalyst used in the reaction is a solid, and the liquid product usually obtained can be easily separated and purified by distillation or column separation. Industrially important hydrides of naphthalenes can be produced efficiently. This makes it possible to establish industrial production technology for new naphthalenes hydrides.
Claims (8)
白金族金属担持触媒として、ロジウム、及びルテニウムから選択された少なくとも一種の白金族金属担持触媒を用いること、ナフタレン類として、ナフタレン、テトラリン、又はビフェニルを用いること、を特徴とする環境調和型ナフタレン類水素化システム。 In a reaction system for hydrogenating naphthalenes, an environment-friendly naphthalene hydrogenation system combining a subcritical or supercritical fluid of carbon dioxide and a platinum group metal supported catalyst,
Environmentally friendly naphthalenes characterized in that at least one platinum group metal supported catalyst selected from rhodium and ruthenium is used as the platinum group metal supported catalyst, and naphthalene, tetralin or biphenyl is used as the naphthalene. Hydrogenation system.
白金族金属担持触媒として、ロジウム、及びルテニウムから選択された少なくとも一種の白金族金属担持触媒を用いること、ナフタレン類として、ナフタレン、テトラリン、又はビフェニルを用いること、を特徴とするナフタレン類の水素化物の製造方法。 A method for producing a hydride naphthalate emissions such by hydrogenating naphthalene in the presence of a platinum group metal supported catalyst using carbon dioxide, naphthalene in the reaction conditions of temperature 20 to 250 [° C. and a pressure 0.2~100MPa A method for producing a hydride of naphthalenes by reacting a hydrocarbon with hydrogen.
Naphthalene hydride, characterized in that at least one platinum group metal supported catalyst selected from rhodium and ruthenium is used as a platinum group metal supported catalyst, and naphthalene, tetralin or biphenyl is used as naphthalene. Manufacturing method.
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