JP2011032241A - Method for producing aromatic group-substituted aliphatic ketone compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、テトラリン、インダン及びアルキルベンゼンなどの芳香族置換脂肪族化合物を出発物質とし、分子状酸素並びに担持金ナノ粒子触媒を用いて、酸素酸化又は空気酸化反応を行うことにより芳香族置換脂肪族ケトン化合物を合成する方法であって、光学材料、耐熱材料、有機伝導体、生理活性物質、医薬品中間体、機能性有機材料、有機液晶材料として有用な１−テトラロン、１−インダノン、フェノンなど、工業的に極めて重要な芳香族置換脂肪族ケトン化合物を高選択率で製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound, and more specifically, molecular oxygen and a supported gold nanoparticle catalyst using aromatic substituted aliphatic compounds such as tetralin, indane and alkylbenzene as starting materials. Is a method of synthesizing an aromatic substituted aliphatic ketone compound by performing oxygen oxidation or air oxidation reaction using an optical material, heat-resistant material, organic conductor, bioactive substance, pharmaceutical intermediate, functional organic The present invention relates to a method for producing industrially important aromatic substituted aliphatic ketone compounds such as 1-tetralone, 1-indanone and phenone useful as materials and organic liquid crystal materials with high selectivity.
本発明は、芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造技術の分野において、爆発の危険性を伴う有機過酸化物及び厳密な廃棄物処理が必要な重金属酸化物といった酸化剤を用いることなく、分子状酸素並びに担持金ナノ粒子触媒を用いて、穏和な反応条件下、芳香族置換脂肪族化合物から相当する芳香族置換脂肪族ケトン化合物を、高い反応転化率並びに反応選択性で製造することを可能とする芳香族置換脂肪族ケトン化合物の新規製造方法を提供するものである。 In the field of the production technology of aromatic substituted aliphatic ketone compounds, the present invention provides molecular forms without using oxidants such as organic peroxides with risk of explosion and heavy metal oxides that require strict waste disposal. Using oxygen and supported gold nanoparticle catalyst, it is possible to produce a corresponding aromatic substituted aliphatic ketone compound from an aromatic substituted aliphatic compound with high reaction conversion rate and reaction selectivity under mild reaction conditions. The present invention provides a novel method for producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound.
従来、テトラロンに代表される芳香族置換脂肪族ケトン化合物の工業的合成方法として、例えば、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物を貴金属触媒を用い水素化還元する方法、芳香族アルキルカルボン酸類を用いる分子内フリーデルクラフト反応による方法、芳香族化合物とラクトン化合物を用いる分子間フリーデルクラフト反応による方法、並びに芳香族置換脂肪族化合物を重金属酸化剤や酸素を用いて直接酸化する方法、などが知られている。 Conventionally, as an industrial synthesis method of an aromatic substituted aliphatic ketone compound represented by tetralone, for example, a method in which an aromatic compound having a hydroxyl group is hydrogenated and reduced using a noble metal catalyst, an intramolecular method using an aromatic alkylcarboxylic acid is used. Known methods include the Friedel-Craft reaction method, the intermolecular Friedel-Craft reaction method using an aromatic compound and a lactone compound, and the direct oxidation method of an aromatic substituted aliphatic compound using a heavy metal oxidizing agent or oxygen. Yes.
先行技術として、具体的には、例えば、水素化還元による方法として、超臨界二酸化炭素中において、貴金属を担持した触媒を用いてヒドロキシナフタレン類を水素により還元し、芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物を合成する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、目的物である１−テトラロン以外に、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトールや１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトールが大量に副生し、１−テトラロンに対する反応選択性が７％程度と低い値に留まっている。 As a prior art, specifically, for example, as a method by hydrogenation reduction, hydroxynaphthalenes are reduced with hydrogen using a catalyst supporting a noble metal in supercritical carbon dioxide, and an aromatic substituted aliphatic cyclic ketone A method of synthesizing a compound is known (see Patent Document 1). However, in this method, in addition to the target 1-tetralone, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthol and 1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthol are by-produced in large quantities, The reaction selectivity to 1-tetralone remains as low as about 7%.
また、他の先行技術として、古典的な１−テトラロンの合成方法であって、分子内フリーデルクラフト反応を利用し、フェニル酪酸をルイス酸である塩化アルミニウムや塩化亜鉛と反応させる方法が知られている（非特許文献１参照）、しかしながら、この方法では、発煙性、腐食性、毒性などを有するルイス酸を大量に使用する必要があること、ルイス酸を溶解するために大量の溶媒が必要になること、また、反応終了後には、ルイス酸が加水分解され、分離が困難な金属水酸化物が大量に発生すること、などの問題がある。 As another prior art, there is known a method for synthesizing classical 1-tetralone in which phenylbutyric acid is reacted with Lewis acids such as aluminum chloride and zinc chloride using an intramolecular Friedel-Craft reaction. However, in this method, it is necessary to use a large amount of Lewis acid having fuming property, corrosiveness, toxicity, etc., and a large amount of solvent is required to dissolve the Lewis acid. In addition, after completion of the reaction, the Lewis acid is hydrolyzed to generate a large amount of metal hydroxide that is difficult to separate.
分子内フリーデルクラフト反応は、上記した問題があることから、最近では、僅かな量の触媒を用いる分子間フリーデルクラフト反応を利用し、芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物を合成する方法が提案されており、例えば、芳香族化合物とラクトン類をヘテロポリ酸含有固体酸触媒（特許文献２参照）、トリフルオロメタンスルホン酸の希土類金属塩及びシリカ系無機材料を含む固体酸触媒（特許文献３参照）、あるいは、トリフルオロメタンスルホン酸系のビスマス金属塩触媒（特許文献４参照）、の存在下で、それぞれ反応させる方法がある。 Since the intramolecular Friedel-Craft reaction has the above-mentioned problems, recently, a method for synthesizing an aromatic substituted aliphatic cyclic ketone compound using an intermolecular Friedel-Craft reaction using a small amount of catalyst has been proposed. For example, a solid acid catalyst containing a heteropolyacid-containing solid acid catalyst (see Patent Document 2), an aromatic compound and a lactone, a rare earth metal salt of trifluoromethanesulfonic acid, and a silica-based inorganic material (see Patent Document 3) Or a trifluoromethanesulfonic acid-based bismuth metal salt catalyst (see Patent Document 4).
この種の方法は、原料ラクトン基準に対して４０〜７０％と高い反応収率が得られる、反応段数が一段階と短い、触媒の回収再利用が可能である、などの利点を有するが、一方、ラクトン類に対し、大過剰の芳香族化合物（５０−６０重量比）を添加させる必要があるという問題がある。また。このような分子間フリーデルクラフト反応を用いるフルオレノンの合成では、原料ラクトンの合成が困難であるため、上記した方法を適用することはできないという問題があり、上記方法は、必ずしも芳香族置換脂肪族ケトン化合物の合成法として汎用性があるものではない。 This type of method has advantages such as a high reaction yield of 40 to 70% with respect to the raw material lactone standard, the number of reaction stages is as short as one, and the catalyst can be recovered and reused. On the other hand, there is a problem that it is necessary to add a large excess of aromatic compound (50-60 weight ratio) to lactones. Also. In the synthesis of fluorenone using such an intermolecular Friedel-Craft reaction, it is difficult to synthesize a raw material lactone, and thus there is a problem that the above method cannot be applied. It is not a versatile method for synthesizing ketone compounds.
更に、芳香族置換脂肪族環式化合物を重金属酸化剤や酸素を用いて直接酸化する方法も知られている（特許文献５、特許文献６参照）。これらの酸化反応では、爆発性を有する過酸化物がまず反応中間体として生成し、次いで、熱分解反応などにより、芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物や芳香族置換脂肪族環式アルコール化合物へと変化することが知られている。しかしながら、基本的に、爆発性を有するペルオキシラジカルが、反応系内に徐々に蓄積されていく危険性が有ることに変わりはない。 Furthermore, a method of directly oxidizing an aromatic substituted aliphatic cyclic compound using a heavy metal oxidizing agent or oxygen is also known (see Patent Document 5 and Patent Document 6). In these oxidation reactions, an explosive peroxide is first generated as a reaction intermediate, and then converted into an aromatic substituted aliphatic cyclic ketone compound or an aromatic substituted aliphatic cyclic alcohol compound by a thermal decomposition reaction or the like. It is known to change. However, basically, there is still a risk that peroxy radicals having explosive properties are gradually accumulated in the reaction system.
この種の問題を解決するため、コバルト化合物（非特許文献２参照）やクロム化合物（非特許文献３参照）を用いる酸素酸化反応では、ジメチルホルムアミド溶媒を用いることにより、酸素酸化反応で生じるヒドロキシペルオキシド化合物を速やかに分解し、高い選択性で芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物が得る方法が提案されている。しかしながら、これらの金属化合物を溶解させるためには、大量の有機溶媒が必要であること、過剰酸化を防ぐため、反応転化率を２０〜３０％に抑制する必要があること、などの問題がある。 In order to solve this type of problem, in the oxygen oxidation reaction using a cobalt compound (see Non-Patent Document 2) or a chromium compound (see Non-Patent Document 3), a hydroxyperoxide generated in the oxygen oxidation reaction is obtained by using a dimethylformamide solvent. There has been proposed a method for rapidly decomposing a compound to obtain an aromatic substituted aliphatic cyclic ketone compound with high selectivity. However, in order to dissolve these metal compounds, there is a problem that a large amount of an organic solvent is necessary and that the reaction conversion rate needs to be suppressed to 20 to 30% in order to prevent excessive oxidation. .
また、このような、芳香族置換脂肪族環式化合物の酸素酸化反応では、目的とするケトン体とともにアルコール体も同時に生成される。例えば、テトラリンの酸素酸化反応においては、目的物である１−テトラロンと副生成物である１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンが得られるが、両化合物の沸点が極めて近接していることから、分離精製を容易に行うためにも、１−テトラロンに対する高い反応選択性をもたらす製造法が望まれている。 In addition, in such an oxygen oxidation reaction of an aromatic substituted aliphatic cyclic compound, an alcohol body is simultaneously generated together with the target ketone body. For example, in the oxygen oxidation reaction of tetralin, 1-tetralone, which is the target product, and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, which is a by-product, are obtained, but the boiling points of both compounds are very close. In order to facilitate separation and purification, a production method that provides high reaction selectivity for 1-tetralone is desired.
ベンジル化合物の酸化は、医薬品からファインケミカルの合成の広い応用により、工業的には、重要なプロセスである。従来、酸化マンガン、酸化セレン又は酸化クロムのような、化学量論的な量の強化化性物質及び均質触媒法が、これらの変換に使用される。しかし、これらの試薬の過剰な使用は、危険な金属残渣のゴミや均質触媒系の再利用性の欠如により、環境負荷的な方法である。 Oxidation of benzyl compounds is an industrially important process due to the wide application of fine chemical synthesis from pharmaceuticals. Traditionally, stoichiometric amounts of toughening materials such as manganese oxide, selenium oxide or chromium oxide and homogeneous catalytic processes are used for these conversions. However, excessive use of these reagents is an environmentally burdensome method due to dangerous metal residue debris and the lack of reusability of homogeneous catalyst systems.
その結果、ベンジル化合物の液相による酸化のために、各種の効果的で、リサイクル可能な遷移金属系の均一触媒系について研究されている。しかしながら、これらの触媒系は、一般に、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタン等のような揮発性及び／又は毒性の有機溶媒中でヒドロペルオキシド系オキシダントとの組み合わせで反応が行われ、均質プロセスに導く金属イオンの浸出につながることがある。生成物の分離及び触媒の回収も困難である。 As a result, various effective and recyclable transition metal-based homogeneous catalyst systems have been studied for the oxidation of benzyl compounds in the liquid phase. However, these catalyst systems are generally reacted in combination with hydroperoxide-based oxidants in volatile and / or toxic organic solvents such as dichloromethane, chlorobenzene, methane, and the like, to produce metal ions that lead to a homogeneous process. May lead to leaching. Product separation and catalyst recovery are also difficult.
このようなことから、これらの酸化反応をより環境にやさしいものにするためには、反応を有機溶媒なしで行うことが基本になる。これは、収率、選択性、反応方法の最も重要な単純性について顕著な合成の利点を提供するというエコロジカルな観点からのベストのアプローチがなると考えられる。更に、ヒドロペルオキシド系のオキシダントをＨ２Ｏ２又は分子酸素で代替することは、非常に利点がある。溶媒なし／分子酸素系は、浸出を抑えることを助けることができる。 For this reason, in order to make these oxidation reactions more environmentally friendly, it is fundamental to perform the reactions without an organic solvent. This would be the best approach from an ecological point of view that provides significant synthesis advantages in terms of yield, selectivity, and the most important simplicity of the reaction method. Furthermore, replacing hydroperoxide-based oxidants with H 2 O 2 or molecular oxygen is very advantageous. The solventless / molecular oxygen system can help control leaching.
Ｈａｒｕｔａら及びＨｕｔｃｈｉｎｇｓの先駆的な仕事は、水素化、ＣＯ酸化、アルコール酸化、シクロヘキサン、シス−シクロオクタンの酸化などの炭化水素酸化、シクロヘキサンの酸化、及びプロパンのエポキシ化のような各種の均質反応のための金の触媒特性における急速な成長を刺激した。 Haruta et al. And Hutchings pioneered work in various homogeneous reactions such as hydrogenation, CO oxidation, alcohol oxidation, hydrocarbon oxidation such as cyclohexane, cis-cyclooctane oxidation, cyclohexane oxidation, and propane epoxidation. Stimulated the rapid growth in the catalytic properties of gold.
多くの反応の中で、担持金ナノ粒子で、溶媒有り又はなしで、アルコールの選択的酸化は、その高選択性及び浸出に対する低い感受性によって注意を引きつけた。更に、担体として好適な金属酸化物の選択は、金触媒の触媒活性及び選択性を決定する決定的な役割をはたすことが示された。 Among many reactions, selective oxidation of alcohols with or without solvent, with supported gold nanoparticles, has attracted attention due to its high selectivity and low sensitivity to leaching. Furthermore, the selection of metal oxides suitable as supports has been shown to play a crucial role in determining the catalytic activity and selectivity of gold catalysts.
最近、本発明者らは、超臨界二酸化炭素溶媒中での各種アルコール酸化のための担持金ナノ粒子（Ａｕ／ＴｉＯ２）触媒の触媒特性について報告した（非特許文献４参照）。担持金ナノ粒子触媒は、ベンジルメチレン化合物のベンジルケトンへの選択的酸化は知られていない。したがって、本発明では、１気圧のＯ２で、無溶媒条件下で、ベンジル化合物の酸化のための担持金ナノ粒子触媒を応用することを検討した。 Recently, the present inventors have reported the catalytic properties of supported gold nanoparticle (Au / TiO 2 ) catalysts for oxidation of various alcohols in a supercritical carbon dioxide solvent (see Non-Patent Document 4). Supported gold nanoparticle catalysts are not known for selective oxidation of benzylmethylene compounds to benzyl ketone. Therefore, in the present invention, application of a supported gold nanoparticle catalyst for the oxidation of benzyl compounds under solvent-free conditions at 1 atm O 2 was studied.
以上述べたように、これまでに提案されている先行技術は、何れも多くの問題点を有することから、当技術分野においては、芳香族置換脂肪族ケトン化合物の工業的合成方法として、上述のような問題を確実に解決することが可能で低環境負荷型の新しい製造技術を開発することが強く望まれていた。 As described above, since all of the prior arts proposed so far have many problems, in this technical field, the above-mentioned industrial synthesis method for aromatic substituted aliphatic ketone compounds is described above. It has been strongly desired to develop a new manufacturing technology that can reliably solve such problems and has a low environmental load.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記した従来技術の課題を解決するために、出発原料である芳香族置換脂肪族化合物、並びに反応生成物である芳香族置換脂肪族ケトン化合物を容易に吸脱着できること、芳香族置換脂肪族化合物１−ヒドロペルオキシド体を反応中間体として生成するとともに、爆発の危険性を有する該過酸化物を反応系内に蓄積することなく、速やかに分解させ、芳香族置換脂肪族ケトン化合物へと誘導することを可能とする、新しい反応触媒及び反応手法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、担持金ナノ粒子触媒並びに分子状酸素を含む反応場を用いて反応を行うことにより、高い原料転化率並びに反応選択性を可能とする、穏和な反応条件及び方法を確立できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 In such a situation, in view of the above prior art, the present inventors are an aromatic substituted aliphatic compound as a starting material and a reaction product in order to solve the above-described problems of the prior art. Aromatic substituted aliphatic ketone compounds can be easily adsorbed and desorbed, and aromatic substituted aliphatic compounds 1-hydroperoxide is generated as a reaction intermediate, and the peroxide having an explosion risk is accumulated in the reaction system. As a result of intensive research aimed at developing a new reaction catalyst and reaction method that can be quickly decomposed and derived into an aromatic substituted aliphatic ketone compound It was found that by using a reaction field containing a catalyst and molecular oxygen, it is possible to establish mild reaction conditions and methods that enable high raw material conversion and reaction selectivity. And it has led to the completion of the present invention based on this finding.
本発明は、上述した従来の合成法が持つ欠点を克服し、芳香族置換脂肪族ケトン化合物を簡便かつ安価に合成する工業的製造方法を提供すること、すなわち、芳香族置換脂肪族化合物から目的物である芳香族置換脂肪族ケトン化合物を高選択的に製造するに当たり、担持金ナノ粒子触媒並びに分子状酸素のみを用い、有機溶媒などの他の第三物質を添加することなく、穏和な反応条件下で芳香族置換脂肪族化合物を酸素酸化し、芳香族置換脂肪族ケトン化合物を選択的に合成する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention overcomes the disadvantages of the conventional synthesis methods described above and provides an industrial production method for synthesizing an aromatic substituted aliphatic ketone compound easily and inexpensively, that is, an object from an aromatic substituted aliphatic compound. In the highly selective production of aromatic substituted aliphatic ketone compounds, the reaction is mild using only the supported gold nanoparticle catalyst and molecular oxygen, and without adding other third substances such as organic solvents. It is an object of the present invention to provide a method for selectively synthesizing an aromatic substituted aliphatic ketone compound by oxygen-oxidizing an aromatic substituted aliphatic compound under conditions.
更に、本発明は、爆発という危険性を持つ過酸化物を反応系内に蓄積することなく、極めて簡単な装置並びに操作を用い、穏和な反応条件下で、目的物を得ることができ、また、触媒の繰り返し使用や無溶媒条件下での反応も可能とすることにより、工業産廃や工業廃液などの後処理を不要とした、著しく低コストかつ極めて工業的利用価値の高い芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。 Furthermore, the present invention can obtain the target product under mild reaction conditions using very simple equipment and operation without accumulating peroxides having a danger of explosion in the reaction system. , Aromatic substituted aliphatics with extremely low cost and extremely high industrial utility value that eliminate the need for post-treatment such as industrial industrial waste and industrial waste liquid by enabling repeated use of catalyst and reaction under solvent-free conditions It aims at providing the manufacturing method of a ketone compound.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基質の芳香族置換脂肪族化合物を酸化反応により芳香族置換脂肪族ケトン化合物に変換する酸化反応方法において、担持金ナノ粒子触媒によって当該基質を酸素で酸化することにより相当するケトン化合物に変換することを特徴とする芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（２）芳香族置換脂肪族化合物が、芳香族置換脂肪族環式化合物又は芳香族置換低級アルキル化合物である、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（３）芳香族置換脂肪族ケトン化合物が、インダノン、テトラロン、又はフェノンである、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（４）担持金ナノ粒子触媒が、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／ＭｇＯ、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、又はＡｕ／ＣｅＯ２である、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（５）金の含有率が、０．２９〜２．４２重量％である担持金ナノ粒子触媒を用いる、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（６）担持金ナノ粒子触媒の金の粒子サイズが、２．６〜７．０ｎｍである、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
（７）反応温度が７０〜１２０℃で、反応時間が４〜４８時間である、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物の製造方法。
（８）分子状酸素の存在下で反応を行う、前記（１）に記載の芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) In an oxidation reaction method in which an aromatic substituted aliphatic compound of a substrate is converted into an aromatic substituted aliphatic ketone compound by an oxidation reaction, the corresponding ketone compound is obtained by oxidizing the substrate with oxygen by a supported gold nanoparticle catalyst. A process for producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound, characterized by converting.
(2) The manufacturing method of the aromatic substituted aliphatic ketone compound as described in said (1) whose aromatic substituted aliphatic compound is an aromatic substituted aliphatic cyclic compound or an aromatic substituted lower alkyl compound.
(3) The method for producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound according to (1), wherein the aromatic substituted aliphatic ketone compound is indanone, tetralone, or phenone.
(4) Production of the aromatic substituted aliphatic ketone compound according to (1), wherein the supported gold nanoparticle catalyst is Au / TiO 2 , Au / MgO, Au / Al 2 O 3 , or Au / CeO 2. Method.
(5) The method for producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound according to (1) above, wherein a supported gold nanoparticle catalyst having a gold content of 0.29 to 2.42% by weight is used.
(6) The method for producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound according to (1), wherein the gold particle size of the supported gold nanoparticle catalyst is 2.6 to 7.0 nm.
(7) The process for producing an aromatic substituted aliphatic cyclic ketone compound according to (1), wherein the reaction temperature is 70 to 120 ° C. and the reaction time is 4 to 48 hours.
(8) The method for producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound according to (1), wherein the reaction is performed in the presence of molecular oxygen.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、芳香族置換脂肪族化合物から芳香族置換脂肪族ケトン化合物を製造する方法であって、分子状酸素並びに担持金ナノ粒子触媒を用いて酸素酸化することを特徴とするものである。本発明は、担持金ナノ粒子触媒が、Ａｕ／ＴｉＯ２、Ａｕ／ＭｇＯ、Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３、又はＡｕ／ＣｅＯ２であること、金の含有率が、０．２９〜２．４２重量％である担持金ナノ粒子触媒を用いること、担持金ナノ粒子触媒の金の粒子サイズが、２．６〜７．０ｎｍであること、反応温度が７０〜１２０℃で、反応時間が４〜４８時間であること、を好ましい実施の態様としている。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a method for producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound from an aromatic substituted aliphatic compound, characterized in that oxygen oxidation is performed using molecular oxygen and a supported gold nanoparticle catalyst. In the present invention, the supported gold nanoparticle catalyst is Au / TiO 2 , Au / MgO, Au / Al 2 O 3 , or Au / CeO 2 , and the gold content is 0.29 to 2.42 wt. % Supported gold nanoparticle catalyst, the gold particle size of the supported gold nanoparticle catalyst is 2.6 to 7.0 nm, the reaction temperature is 70 to 120 ° C., and the reaction time is 4 to 48. Time is a preferred embodiment.
金を担持する担体の種類については、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２が用いられ、特に好ましくは、ＴｉＯ２が用いられる。これらの担体に担持する金の仕込み量は、担体に対して０．２〜２０重量％が用いられる。仕込み量を調整することにより、最終的に得られる触媒原料中の金含有量は、０．０１〜２０重量％の間で任意に調整することが可能である。仕込み量として、好ましくは、０．１〜５重量％のものが使用される。 As for the type of the carrier supporting gold, TiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , and CeO 2 are used, and TiO 2 is particularly preferably used. The amount of gold loaded on these carriers is 0.2 to 20% by weight based on the carrier. By adjusting the amount charged, the gold content in the catalyst raw material finally obtained can be arbitrarily adjusted between 0.01 and 20% by weight. The amount used is preferably 0.1 to 5% by weight.
担持金ナノ粒子触媒は、高温条件下において焼成し、担持された金ナノ粒子をより活性化する必要がある。この焼成処理を行うことにより、担持金ナノ粒子触媒は、分子状酸素並びに芳香族置換脂肪族化合物と接触した際に、１−ヒドロペルオキシドの生成や分解を進行させる活性触媒へと誘導される。その焼成温度条件としては、酸素雰囲気下で２００〜４００℃、好ましくは、２５０〜３５０℃が用いられる。 The supported gold nanoparticle catalyst needs to be fired under a high temperature condition to activate the supported gold nanoparticle more. By carrying out this calcination treatment, the supported gold nanoparticle catalyst is induced into an active catalyst that promotes the production and decomposition of 1-hydroperoxide when it comes into contact with molecular oxygen and an aromatic substituted aliphatic compound. The firing temperature is 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C. in an oxygen atmosphere.
このようにして得られた担持金ナノ粒子触媒は、粉末のまま、あるいは第三物質とともに混練し、造粒成型したものも利用可能である。また、別の担体上に薄膜を形成させ、これを触媒として用いることも可能である。用いられる触媒の金含有量としては、０．２９〜２．４２重量％のものが使用される。 The supported gold nanoparticle catalyst thus obtained can be used in the form of a powder or kneaded with a third substance and granulated. It is also possible to form a thin film on another carrier and use it as a catalyst. The gold content of the catalyst used is 0.29 to 2.42% by weight.
反応時間は、触媒の添加量によっても変化するが、通常、４〜４８時間の範囲が適当である。しかしながら、過剰な酸素酸化反応の進行を抑制するために、好ましくは、１〜３６時間が望ましい。長時間連続的に反応を行い、反応転化率を向上させることも可能であるが、その場合、生成した目的物が更に酸化反応受け、目的外の芳香族置換脂肪族ジケトン化合物が副生するため、目的とする芳香族置換脂肪族ケトン化合物の反応選択性が低下する。 The reaction time varies depending on the amount of catalyst added, but a range of 4 to 48 hours is usually appropriate. However, in order to suppress the progress of an excessive oxygen oxidation reaction, preferably 1 to 36 hours are desired. It is also possible to react continuously for a long time to improve the reaction conversion rate, but in that case, the produced target product is further subjected to an oxidation reaction, and an undesired aromatic-substituted aliphatic diketone compound is produced as a by-product. The reaction selectivity of the target aromatic substituted aliphatic ketone compound is lowered.
本発明の反応は、分子状酸素と担持金ナノ粒子触媒が反応することにより得られる活性種が、芳香族置換脂肪族化合物と反応することにより生成する１−ヒドロペルオキシ化合物を利用するものである。本発明の方法では、無溶媒条件下において、良好に反応が促進されることから、無溶媒条件下が用いられる。しかし、本発明の反応においては、ペルオキサイドを生成しない、酸素酸化反応を受けて変質しない、また、ラジカルトラップ剤を含有しないもので有れば、例えば、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどを添加しても問題はない。 The reaction of the present invention utilizes a 1-hydroperoxy compound produced by reacting an active species obtained by reacting molecular oxygen with a supported gold nanoparticle catalyst with an aromatic substituted aliphatic compound. . In the method of the present invention, since the reaction is favorably promoted under solvent-free conditions, the solvent-free conditions are used. However, in the reaction of the present invention, for example, benzene, n-hexane, n-octane, etc., as long as they do not generate peroxides, do not change in quality due to an oxygen oxidation reaction, and do not contain a radical trapping agent. There is no problem even if it is added.
以上の方法により得られた反応混合物は、担持金ナノ粒子触媒を濾過分別し、蒸留することにより、目的とする芳香族置換脂肪族ケトン化合物を単離することが可能である。尚、濾過分別された担持金ナノ粒子触媒、並びに回収された芳香族置換脂肪族化合物は、そのまま再利用が可能である。 The reaction mixture obtained by the above method can be used to isolate the target aromatic substituted aliphatic ketone compound by filtering the supported gold nanoparticle catalyst and distilling it. Incidentally, the supported gold nanoparticle catalyst separated by filtration and the recovered aromatic substituted aliphatic compound can be reused as they are.
本発明の方法に用いられる担持金ナノ粒子触媒は、分子状酸素ガスを吸着することにより、芳香族置換脂肪族化合物の酸素酸化を可能とする触媒活性種を発現する。この触媒活性種は、芳香族置換脂肪族化合物と反応し、ペルオキシラジカルを生成する。 The supported gold nanoparticle catalyst used in the method of the present invention expresses a catalytically active species that enables oxygen oxidation of an aromatic substituted aliphatic compound by adsorbing molecular oxygen gas. This catalytically active species reacts with an aromatic substituted aliphatic compound to generate a peroxy radical.
しかしながら、本発明の方法によれば、生成したペルオキシラジカルは、速やかな分解反応を受け、速やかに芳香族置換脂肪族ケトン化合物に変化する。したがって、担持金ナノ粒子触媒は、芳香族置換脂肪族ケトン化合物に対する反応選択性が著しく高いという特徴を有する。 However, according to the method of the present invention, the generated peroxy radical undergoes a rapid decomposition reaction and quickly changes to an aromatic substituted aliphatic ketone compound. Therefore, the supported gold nanoparticle catalyst has a feature that the reaction selectivity with respect to the aromatic substituted aliphatic ketone compound is remarkably high.
また、本発明で用いられる担持金ナノ粒子触媒は、無溶媒条件下において、目的とする芳香族置換脂肪族ケトン化合物への酸素酸化反応が円滑に進行する。また、上記反応触媒活性種の発現は、低温、定圧条件下で可能であるとともに、触媒の繰り返し使用が可能であるという利点を有する。 In addition, the supported gold nanoparticle catalyst used in the present invention smoothly undergoes an oxygen oxidation reaction to the target aromatic-substituted aliphatic ketone compound under solvent-free conditions. In addition, the reaction catalytically active species can be expressed under the conditions of low temperature and constant pressure, and has the advantage that the catalyst can be used repeatedly.
本発明の方法は、酸素酸化方法として汎用性が広く、芳香族置換脂肪族環式化合物のみならず、ジフェニルメタン、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族置換脂肪族化合物の酸化反応にも適用可能であり、収率はやや低いものの、それぞれベンジル位が酸化されたケトン類やアルデヒド類が選択的に得られる。 The method of the present invention has wide versatility as an oxygen oxidation method, and can be applied not only to aromatic substituted aliphatic cyclic compounds but also to oxidation reactions of aromatic substituted aliphatic compounds such as diphenylmethane, ethylbenzene, and toluene, Although the yield is somewhat low, ketones and aldehydes each oxidized at the benzyl position can be selectively obtained.
本発明では、例えば、担持金ナノ粒子触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２）により、温和な反応条件（≦１００℃）下で、１気圧のＯ２で、有機溶媒を使用することなく、ベンジル化合物を相当するケトンに酸化することができる。例えば、インダンを、９０℃、２４時間の条件で、４６％の変換で、９０％の選択性で１−インダノンに酸化することができる。 In the present invention, for example, by using a supported gold nanoparticle catalyst (Au / TiO 2 ), a benzyl compound is used under mild reaction conditions (≦ 100 ° C.) at 1 atm O 2 without using an organic solvent. Can be oxidized to ketones. For example, indane can be oxidized to 1-indanone with 90% selectivity at 46% conversion at 90 ° C. for 24 hours.
インダンの酸化について、各種の反応パラメーターとして、温度、時間、及び担体の範囲の効果を検討した結果、再利用した触媒に対して、インダンの変換及び１−インダノンの選択性は、ほとんど同様に維持された。 As a result of examining the effects of temperature, time, and support range as various reaction parameters for indane oxidation, indane conversion and 1-indanone selectivity are maintained almost the same for the recycled catalyst. It was done.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）芳香族置換脂肪族化合物を出発物質とし、酸素酸化反応を行うことにより、芳香族置換脂肪族ケトン化合物を高選択率で製造することができる。
（２）従来法のような、爆発の危険性を有する重金属酸化剤や有機過酸化物を用いることなく、分子状酸素並びに担持金ナノ粒子触媒のみを用い、穏和な反応条件下、芳香族置換脂肪族化合物から芳香族置換脂肪族ケトン化合物を、高い反応転化率並びに反応選択性で製造することができる。
（３）工業的利用価値の高い芳香族置換脂肪族ケトン化合物の新規製造方法を提供することができる。
（４）有機溶媒を用いることなく、１００℃以下の温和な条件で酸化することにより、ベンジル化合物を相当するケトンに変換することができる。
（５）例えば、インダンを分子状酸素で酸化して、１−インダノール及び１−インダノンに８５％ないし１００％の高選択率で変換することができる。
（６）揮発性及び／又は毒性の有機溶媒を使用しない低環境負荷型の反応系を提供することができる。
（７）従来用いられていたヒドロペルオキサイド系オキシダントを分子状酸素に置き換えることができる。
（８）触媒のリサイクル性が良く、触媒を反復使用しても触媒活性が維持される。
The present invention has the following effects.
(1) An aromatic substituted aliphatic ketone compound can be produced with high selectivity by performing an oxygen oxidation reaction using an aromatic substituted aliphatic compound as a starting material.
(2) Aromatic substitution under mild reaction conditions using only molecular oxygen and supported gold nanoparticle catalyst without the use of heavy metal oxidants and organic peroxides that are potentially explosive as in the conventional method An aromatic substituted aliphatic ketone compound can be produced from an aliphatic compound with high reaction conversion and reaction selectivity.
(3) A novel method for producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound having high industrial utility value can be provided.
(4) A benzyl compound can be converted into a corresponding ketone by oxidation under mild conditions of 100 ° C. or lower without using an organic solvent.
(5) For example, indane can be oxidized with molecular oxygen and converted to 1-indanol and 1-indanone with a high selectivity of 85% to 100%.
(6) A low environmental load type reaction system that does not use volatile and / or toxic organic solvents can be provided.
(7) The conventionally used hydroperoxide oxidant can be replaced with molecular oxygen.
(8) The recyclability of the catalyst is good, and the catalytic activity is maintained even when the catalyst is used repeatedly.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら制約を受けるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.
（１）触媒の調製及びキャラクタリゼーション
担持金触媒を、析出沈殿法（ＤＰ法）によって調製した。代表的な調製において、チタニアＰ２５（Ｎｉｐｐｏｎ Ａｅｒｏｓｉｌ）をＴｉＯ２担体として使用し、ＨＡｕＣｌ４（９９．９％ Ａｌｄｒｉｃｈ）を金（Ａｕ）の前駆体として使用した。８００ｍｌのＨＡｕＣｌ４水溶液（２．１×１０−３Ｍ）を、７０℃まで加熱した。完全析出沈澱した場合、溶液の全濃度は、理論的な４ｗｔ％の金の担持に相当する。
(1) Preparation and Characterization of Catalyst A supported gold catalyst was prepared by a precipitation precipitation method (DP method). In a typical preparation, titania P25 (Nippon Aerosil) was used as the TiO 2 support and HAuCl 4 (99.9% Aldrich) was used as the precursor for gold (Au). 800 ml of HAuCl 4 aqueous solution (2.1 × 10 −3 M) was heated to 70 ° C. In the case of complete precipitation, the total concentration of the solution corresponds to a theoretical 4 wt% gold loading.
ｐＨを、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を滴下する方法によって、所望の値に調整し、次いで、８ｇのＴｉＯ２担体を、７０℃で、２時間、激しく撹拌しながら加えた。ｐＨの値は、ＮａＯＨ溶液によって維持した。室温に冷却した後、懸濁液を濾過した。 The pH was adjusted to the desired value by the dropwise addition of 0.5M aqueous NaOH, then 8 g TiO 2 support was added with vigorous stirring at 70 ° C. for 2 hours. The pH value was maintained by NaOH solution. After cooling to room temperature, the suspension was filtered.
得られた固体を、脱イオン水で数回洗浄して、残りの塩素イオン及び担体に担持されなかった金（Ａｕ）を除去した。固体は、一夜、１００℃で乾燥し、３００℃で、４時間焼成した。比較として、他の担体（Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、及び活性炭）を、ｐＨ＝８で調製し、３００℃で、４時間焼成した。焼成の後、すぐに、全ての触媒は、触媒実験に使用した。 The resulting solid was washed several times with deionized water to remove the remaining chlorine ions and gold (Au) not supported on the carrier. The solid was dried overnight at 100 ° C. and calcined at 300 ° C. for 4 hours. For comparison, other carriers (Al 2 O 3 , CeO 2 , MgO, and activated carbon) were prepared at pH = 8 and calcined at 300 ° C. for 4 hours. Immediately after calcination, all catalysts were used for catalyst experiments.
平均金ナノ粒子サイズを、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＴＥＣＮＡＩ−２０ＳＴ、２００ｋＶで操作）によって決定した。金含有量は、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＳＰＣ ７８００ Ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｓｅｉｋｏ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 日本）によって分析した。 Average gold nanoparticle size was determined by transmission electron microscopy (TEM, TECNAI-20ST, operating at 200 kV). Gold content was analyzed by Inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES, SPC 7800 Plasma spectrometer, Seiko instruments Japan).
（２）ベンジル化合物の酸化方法
触媒実験を、分子状酸素のフラスコを備えたガラス反応器（ＨＩＰＥＲ ＧＬＡＳＴＯＲ Ｔａｉａｔｓｕ Ｔｅｃｈｎｏ社、容量＝５０ｃｍ３、最大圧１ＭＰａ）中で行った。代表的な実験で、１ｇの基質及び５０ｍｇの触媒を、ガラス反応器中に配置した。反応器を閉じ、分子状酸素を２回流した。反応器を油槽中で一定に撹拌しながら所望の反応温度に加熱した。撹拌は、マグネチックスターラーで行った。反応が終了した後、反応器を室温に冷却し、反応生成物をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ（注射器操作）フィルターユニットを介して濾別した。第１回の反応に続いて、触媒を取り出し、８０℃で、２時間乾燥した。回収した触媒は、リサイクルの実験に用いた。
(2) Oxidation method of benzyl compound The catalyst experiment was carried out in a glass reactor equipped with a molecular oxygen flask (HIPER GLASTOR Taiatsu Technology, capacity = 50 cm 3 ,
（３）生成物の分析
反応生成物を、ＦＩＤを用いたキャピラリーガスクロマトグラフィー（クロマトグラフ：Ｖａｒｉａｎ ＣＰ ３８００、カラム：ＨＰ−５、３０ｍ（長さ）×０．３２ｍｍ（内径）×０．５μｍ（フィルム厚））によって分析した。
(3) Analysis of product The reaction product was subjected to capillary gas chromatography using FID (chromatograph: Varian CP 3800, column: HP-5, 30 m (length) × 0.32 mm (inner diameter) × 0.5 μm). (Film thickness)).
生成物の同定は、最初、信頼性のある標準を用いて確立し、個別の反応のファクターは、目盛測定法によって、適当な内部標準のベンゾニトリルを用いて決定した。反応生成物は、また、ＧＣ−ＭＳ（Ｖａｒｉａｎ ＣＰ ３８００、１２００Ｌ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ＭＳ／ＭＳ、カラム：ＨＰ−１）によって同定した。 The identity of the product was initially established using a reliable standard, and the individual reaction factors were determined by calibration using the appropriate internal standard benzonitrile. The reaction product was also identified by GC-MS (Varian CP 3800, 1200L Quadrupole MS / MS, column: HP-1).
アルキルヒドロペルオキシドは、ベンジル化合物の酸化のはじめの中間体であることが知られている。しかし、その収率は、熱に不安定の理由により、ＧＣ分析により直接的に決定することができない。本発明者らは、その濃度を、１Ｈ−ＮＭＰによって測定した。反応混合物（精製なし）の１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＩＮＮＯＶＡ−５００で測定した。 Alkyl hydroperoxides are known to be the first intermediates in the oxidation of benzyl compounds. However, the yield cannot be determined directly by GC analysis due to heat instability. We measured the concentration by 1 H-NMP. 1 H-NMR of the reaction mixture (without purification) was measured with a Varian Unity INNOVA-500.
（４）担持金ナノ粒子触媒の物理的パラメーター及び平均粒子サイズ
表１に、ｐＨ値、金含有量、担持効率、及び担持金ナノ粒子触媒の平均粒子サイズを示す。金の担持効率に対する溶液のｐＨの影響を明らかにするために、Ａｕ／ＴｉＯ２触媒を、６、８及び９の３つの異なったｐＨ値で、それぞれ調製した。
(4) Physical parameters and average particle size of supported gold nanoparticle catalyst Table 1 shows the pH value, gold content, support efficiency, and average particle size of the supported gold nanoparticle catalyst. To clarify the effect of solution pH on gold loading efficiency, Au / TiO 2 catalysts were prepared at three different pH values of 6, 8, and 9, respectively.
予備試験の結果は、ｐＨを６から９に増加することで、金の担持効率は、６０から２０％に減少することを示している。Ｍｏｒｅａｕらは、ＴｉＯ２への金の担持に対するｐＨの影響を研究しており、ｐＨ９で、約６０−７０％の高い金の担持効率を達成しているが、彼らの研究において、同様の観察結果を報告している。 Preliminary results show that increasing the pH from 6 to 9 reduces the gold loading efficiency from 60 to 20%. Moreau et al. Have studied the effect of pH on gold loading on TiO 2 and achieved high gold loading efficiencies of about 60-70% at pH 9, although similar observations were made in their studies. The result is reported.
更に、平均金粒子サイズは、３．６から２．６ｎｍに減少する。他の担持体の、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯ及びＣでは、金の担持効率は、ｐＨ８で決定した。非常に低い量の金が、Ａｌ２Ｏ３担体に担持された。しかし、ＭｇＯ、Ｃ、ＣｅＯ２担体では、それぞれ１５、２０、４０％の金の担持が得られた。Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ３、ＭｇＯ及びＣ担体への担持された金粒子の平均サイズは、それぞれ、５−１０ｎｍの範囲で、Ａｕ／ＴｉＯ２より高い。 Furthermore, the average gold particle size decreases from 3.6 to 2.6 nm. For other supports, Al 2 O 3 , CeO 2 , MgO and C, the gold support efficiency was determined at pH 8. A very low amount of gold was supported on the Al 2 O 3 support. However, with MgO, C, and CeO 2 carriers, 15, 20, and 40% gold loading was obtained, respectively. The average size of gold particles supported on Al 2 O 3 , CeO 3 , MgO and C support is higher than Au / TiO 2 in the range of 5-10 nm, respectively.
（５）担体の影響
ベンジル化合物の酸化生成物の分布を調べるために、はじめに、１気圧のＯ２で、インダンの溶媒なしの酸化を検討した。また、表２に、インダンの酸化に対する金ナノ粒子を含む各種金属酸化物担体の影響について検討した結果を示す。
(5) Influence of carrier In order to investigate the distribution of the oxidation product of the benzyl compound, first, the solvent-free oxidation of indane at 1 atm of O 2 was examined. Table 2 shows the results of studying the influence of various metal oxide supports including gold nanoparticles on indane oxidation.
インダンの触媒酸化により、はじめに、１−インダンヒドロペルオキシド（１−ＩｎＨＰ）の生成物が得られ、これは、更に、１−インダノン（１−ＩｎＯｎｅ）及び１−インダノール（１−ＩｎＯｌ）（スキームＩ）に分解することが知られている。 Catalytic oxidation of indane first gives the product of 1-indane hydroperoxide (1-InHP), which is further divided into 1-indanone (1-InOne) and 1-indanol (1-InOl) (Scheme I ) Is known to decompose.
表２から、触媒なしでは、変換はわずか５％であり、１−インダンヒドロペルオキシドは、主要生成物（エントリー１）であった。Ａｕ／ＴｉＯ２触媒が存在すると、インダンの変換は、１−インダノンの選択率９０％、１−インダノールの選択率１０％と高く（エントリー２）、４６％に著しく増加した。 From Table 2, without catalyst, the conversion was only 5% and 1-indane hydroperoxide was the main product (entry 1). In the presence of the Au / TiO 2 catalyst, the conversion of indan was as high as 90% selectivity for 1-indanone and 10% selectivity for 1-indanol (entry 2) and increased significantly to 46%.
Ａｕ／ＴｉＯ２は、１−インダンヒドロペルオキシドを１−インダノン及び１−インダノール（スキーム１、ステップＩＩ及びＩＩＩ）に分解するのに効果的であり、しかも、１−インダノールの１−インダノンへの脱水素酸化（スキームＩ、ステップＩＶ）にも効果的であることを示す。
Au / TiO 2 is effective in decomposing 1-indane hydroperoxide into 1-indanone and 1-indanol (
脱水素酸化ルートに対するＡｕ／ＴｉＯ２の効果を確認するために、同様の反応条件で、Ａｕ／ＴｉＯ２による１−インダノールの酸化を行った。表３に、１気圧のＯ２でのＡｕ／ＴｉＯ２による各種ベンジル化合物の溶媒なしでの酸化の結果を示す。触媒は活性であり、ケトン生成物に対して高い選択的であることが見出された（表３、エントリー２）。この触媒系の存在で、１−インダノンの高い選択性が得られた。ここでは、これらの反応条件下で、１−インダヒドロペルオキシド以外は観察されなかったことは、注目に値する。 In order to confirm the effect of Au / TiO 2 on the dehydrogenation oxidation route, oxidation of 1-indanol with Au / TiO 2 was performed under the same reaction conditions. Table 3 shows the results of oxidation of by Au / TiO 2 in O 2 at 1 atm without solvent in various benzyl compounds. The catalyst was found to be active and highly selective for the ketone product (Table 3, entry 2). In the presence of this catalyst system, a high selectivity of 1-indanone was obtained. Here, it is noteworthy that no other than 1-indahydroperoxide was observed under these reaction conditions.
続いて、１−インダンヒドロペルオキシドの分解に対する影響を知るために、各種の担体に担持された金触媒でインダンの酸化を行った。Ａｕ／ＴｉＯ２と同様に、Ａｕ／ＭｇＯ及びＡｕ／Ａｌ２Ｏ３も１−インダンヒドロペルオキシドの１−インダノン及び１−インダノール（エントリー３及び４）への分解に効果的であった。しかしながら、１−インダノンの選択性は、より多くの１−インダノールの形成によって、Ａｕ／ＴｉＯ２に比べて、約１０−１４％かった。 Subsequently, indane was oxidized with a gold catalyst supported on various supports in order to know the influence on the decomposition of 1-indane hydroperoxide. Similar to Au / TiO 2 , Au / MgO and Au / Al 2 O 3 were effective in the decomposition of 1-indane hydroperoxide to 1-indanone and 1-indanol (entries 3 and 4). However, the selectivity of 1-indanone was about 10-14% compared to Au / TiO 2 due to the formation of more 1-indanol.
更に、Ａｕ／ＣｅＯ２は、インダンの変換が３２％と良好で、１−インダノンの選択性は８８％を示した（エントリー５）。しかしながら、Ａｕ／Ｃは、金属酸化物に担持された金ナノ粒子触媒に比べて、同様の１−インダノン選択性で、低いインダンの変換を示した。 Furthermore, Au / CeO 2 showed a good indane conversion of 32% and a 1-indanone selectivity of 88% (entry 5). However, Au / C showed low indane conversion with similar 1-indanone selectivity compared to gold nanoparticle catalysts supported on metal oxides.
活性炭の異なった構成と金ナノ粒子の大きい結晶サイズ（ｄＡＵ＝１０ｎｍ）は、低い触媒活性による。検討した全ての担体は、１−インダノン及び１−インダノールの選択性と同様に、インダンの変換に影響を有する。一方、触媒活性に対する金含有量及び／又は金担持効率は影響が小さい（表１、２参照）。 The different composition of activated carbon and the large crystal size of gold nanoparticles (d AU = 10 nm) are due to low catalytic activity. All the carriers studied have an effect on indan conversion as well as the selectivity of 1-indanone and 1-indanol. On the other hand, the gold content and / or the gold loading efficiency with respect to the catalyst activity has a small effect (see Tables 1 and 2).
図１に、同様の反応条件下におけるＡｕ／ＴｉＯ２触媒のリサイクル実験の結果を示す。図から、新しい触媒から、はじめのサイクルで、４６から４４％の変換の低下が見られる。しかし、はじめのサイクルから３回目のサイクルで、変換は、ほとんど同様に維持される。ＩＣＰ−ＡＥＳによる溶液の分析は、触媒は、反応条件下で安定であることを示している。 FIG. 1 shows the results of an Au / TiO 2 catalyst recycling experiment under similar reaction conditions. The figure shows a 46 to 44% conversion drop in the first cycle from the new catalyst. However, in the third cycle from the first cycle, the conversion remains almost the same. Analysis of the solution by ICP-AES shows that the catalyst is stable under the reaction conditions.
循環使用により、１−インダノンの選択性は、９０から９４％に増加した。１−インダノールの選択性は、１０から６％へ減少する。１−インダンヒドロペルオキシドが、より選択的に１−インダノンへ分解し、及び／又は１−インダノールの更なる酸化が循環使用の間に起こる、２つの理由があり得る（スキーム１、ステップＩＩ及びＩＶ）。更に、平均金粒子サイズは、反応後に、同様の範囲（ｄＡｕ＝３ｎｍ）内に維持される。
With recycle use, the selectivity of 1-indanone increased from 90 to 94%. The selectivity of 1-indanol is reduced from 10 to 6%. There can be two reasons that 1-indane hydroperoxide decomposes more selectively to 1-indanone and / or further oxidation of 1-indanol occurs during cyclic use (
（６）反応時間の影響
反応経路を知るために、インダンの変換及び生成物の選択性に対する反応時間の影響を検討した。図２に、１気圧のＯ２でのＡｕ／ＴｉＯ２によるインダンの変換及び生成物選択性についての反応時間の影響を示す。反応時間が４から４８時間に増加すると、変換は、１５から５０％へ増加する。反応のはじめの間は、１−インダノン及び１−インダノールの混合物が得られた。
(6) Influence of reaction time In order to know the reaction route, the influence of reaction time on indan conversion and product selectivity was examined. Figure 2 shows the effect of reaction time on conversion and product selectivity indan by Au / TiO 2 in O 2 at 1 atm. As the reaction time increases from 4 to 48 hours, the conversion increases from 15 to 50%. During the beginning of the reaction, a mixture of 1-indanone and 1-indanol was obtained.
反応時間が、４から４８時間に増加すると、１−インダノンの選択性も、５３から９２％へ増加し、同時に１−インダノールの選択性は、４７から８％へ減少する。これは、１−インダンヒドロペルオキシドの分解及び１−インダノールの脱水素酸化が、触媒の存在下で起こることを示している（スキームＩ、ステップＩＶ）。 As the reaction time increases from 4 to 48 hours, the selectivity of 1-indanone also increases from 53 to 92%, while the selectivity of 1-indanol decreases from 47 to 8%. This indicates that decomposition of 1-indane hydroperoxide and dehydrogenation of 1-indanol occur in the presence of a catalyst (Scheme I, Step IV).
（７）反応時間の影響
図３に、インダンの変換及び１気圧のＯ２でのＡｕ／ＴｉＯ２による生成物の選択性に対する反応温度の影響を示す。反応温度が７０から１２０℃へ増加すると、変換は、２５から７５％へ増加する。更に、１−インダノンの選択性も、８１から９５％へ増加し、１−インダノールの選択性は、減少する。これは、１−インダノールの１−インダノンへの脱水素酸化を示す（スキーム１、ステップＩＶ）。
(7) Effects Figure 3 of the reaction time, showing the effect of reaction temperature on the selectivity of the product by Au / TiO 2 in the O 2 conversion and 1 atmosphere of indan. As the reaction temperature increases from 70 to 120 ° C., the conversion increases from 25 to 75%. In addition, the selectivity of 1-indanone increases from 81 to 95% and the selectivity of 1-indanol decreases. This shows the dehydrogenative oxidation of 1-indanol to 1-indanone (
１２０℃で、１−インダノンの７１％の収率が得られた。しかしながら、ここで、高い反応温度では、金の浸出が観察されたことは、重要である。７０℃以下では、１−インダノン及び１−インダノールと共に、未分解の１−インダンヒドロペルオキシドが観察された。したがって、１−インダンヒドロペルオキシドの完全分解が起こり、金の浸出が分からない、９０℃の反応温度で触媒実験を行った。 At 120 ° C., a 71% yield of 1-indanone was obtained. However, it is important here that at high reaction temperatures, gold leaching was observed. Below 70 ° C., undegraded 1-indane hydroperoxide was observed along with 1-indanone and 1-indanol. Therefore, a catalytic experiment was conducted at a reaction temperature of 90 ° C. where complete decomposition of 1-indane hydroperoxide occurred and gold leaching was not known.
（８）各種ベンジルリック化合物の溶媒なしによる酸化
表３に、１気圧のＯ２で、Ａｕ／ＴｉＯ２で、各種ベンジル化合物の溶媒なしでの酸化を検討した結果を示す。インダン、１−インダノールのベンジルアルコールは、４５％の変換で、相当する１−インダノンへ、効果的に酸化された（エントリー２）。
(8) Oxidation of various benzylic compounds without solvent Table 3 shows the results of examining the oxidation of various benzylic compounds without solvent with Au / TiO 2 at 1 atmosphere of O 2 . The benzyl alcohol of indane, 1-indanol was effectively oxidized to the corresponding 1-indanone with 45% conversion (entry 2).
テトラリンは、同様に、３２％の変換で、８５％の選択性で１−テトラロンに酸化された（エントリー３）。同様に、１−テトラロールは、６５％の変換で、１００％の選択性で、１−テトラロンへ酸化された（エントリー４）。一方、ジフェニルメタンは、２５％の変換で、９５％の選択性で、ベンゾフェノンに酸化された（エントリー５）。 Tetralin was also oxidized to 1-tetralone with 85% selectivity at 32% conversion (entry 3). Similarly, 1-tetralol was oxidized to 1-tetralone with 100% selectivity at 65% conversion (entry 4). On the other hand, diphenylmethane was oxidized to benzophenone with 25% conversion and 95% selectivity (entry 5).
アルキルベンゼン（Ｃ２からＣ４）は、それらの相当するフェノンにわずかな収率で酸化された（エントリー６−８）。例えば、エチルベンゼン及びプロピルベンゼンは、２６及び１８％の変換で、８５及び９０％の選択性で、それぞれアセトフェノン及びプロピオフェノンを与えた。同様に、ブチルベンゼンは、１２％の変換で９２％の選択性でブチルフェノンにわずかに酸化された。 Alkylbenzenes (C 2 to C 4 ) were oxidized to their corresponding phenones in small yields (entries 6-8). For example, ethylbenzene and propylbenzene gave acetophenone and propiophenone respectively with selectivity of 85 and 90% with 26 and 18% conversion. Similarly, butylbenzene was slightly oxidized to butylphenone with a selectivity of 92% at 12% conversion.
ベンジル化合物のアルキル鎖が増加すると、酸化割合は、減少することが観察された。その理由は、長いアルキル鎖により、触媒への吸着が弱くなることによるものと考えられる。全てのケースで、高い選択性（８５−１００％）及び良好なケトン収率（１１−６５％）が得られた。 It was observed that the oxidation rate decreased as the alkyl chain of the benzyl compound increased. The reason for this is thought to be that the long alkyl chain weakens the adsorption to the catalyst. In all cases, high selectivity (85-100%) and good ketone yield (11-65%) were obtained.
以上詳述したように、本発明は、芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法に係るものであり、本発明により、爆発という危険性を持つヒドロペルオキシド化合物の生成も抑制され、極めて簡単な装置並びに操作を用い、穏和な反応条件下で、有用な工業製品中間体である芳香族置換脂肪族ケトン化合物を選択的に製造する方法を提供することが可能となる。また、本発明は、触媒の繰り返し使用が可能で、無溶媒条件下での反応であることから、工業産廃や工業廃液などの処理も不要であり、著しく低コストであるなどの利点を有し、極めて工業的利用価値の高い芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法を提供することを可能とするものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a method for producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound, and according to the present invention, the production of a hydroperoxide compound having a risk of explosion is also suppressed, and an extremely simple apparatus. In addition, it is possible to provide a method for selectively producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound, which is a useful industrial product intermediate, under mild reaction conditions using an operation. In addition, since the present invention allows the catalyst to be used repeatedly and is a reaction under a solvent-free condition, it does not require treatment of industrial industrial waste or industrial waste liquid, and has advantages such as extremely low cost. It is useful as a method that can provide a method for producing an aromatic substituted aliphatic ketone compound having extremely high industrial utility value.
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