JP4507610B2 - Re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive product - Google Patents
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Description
本発明は、優れた粘着物性と再剥離性を有し、且つ耐水白化性に優れた再剥離型水性粘着剤組成物、およびこれを基材に塗布した粘着製品に関する。 The present invention relates to a re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition having excellent pressure-sensitive adhesive properties and re-peelability, and excellent in water whitening resistance, and a pressure-sensitive adhesive product coated with the same.
粘着ラベルは様々な分野で使用されているが、中には被着体に貼り付けてから一定時間経過後、被着体から剥がされる用途がある。このとき、粘着剤の一部が被着体に残ることがしばしば起こる。また、基材が紙の場合、紙の強度が弱いため紙破れを起こして被着体から剥がすことが困難になる場合が多い。このようなこと無く被着体から容易に剥離できる再剥離型の粘着剤が提案されている。 Adhesive labels are used in various fields, and some of them are used to be peeled off from an adherend after a predetermined time has elapsed since being attached to the adherend. At this time, a part of the pressure-sensitive adhesive often remains on the adherend. In addition, when the base material is paper, the strength of the paper is weak, so it is often difficult to tear the paper and remove it from the adherend. There has been proposed a re-peelable pressure-sensitive adhesive that can be easily peeled off from an adherend without such a situation.
また、近年、環境問題の点で溶剤型樹脂から水性樹脂への移行が進んでいるが、粘着剤分野においても、溶剤型粘着剤を水性粘着剤に置換することが望まれている。そして、この水性粘着剤の代表的なものとして各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョン型水性粘着剤がある。 In recent years, the shift from solvent-based resins to water-based resins has progressed in view of environmental problems. In the field of pressure-sensitive adhesives, it is desired to replace solvent-based pressure-sensitive adhesives with water-based pressure-sensitive adhesives. A typical example of this aqueous adhesive is an emulsion-type aqueous adhesive obtained by polymerizing various ethylenically unsaturated monomers.
しかし、エマルジョン型水性粘着剤は、水に接触すると白化し易い、すなわち耐水白化性が低いため、溶剤型粘着剤を代替する上で大きな問題となっている。特に、従来から透明フィルムラベル用途に使用されている溶剤型粘着剤をエマルジョン型水性粘着剤に置換する場合は、耐水白化性の改良が最大の課題である。 However, emulsion-type water-based pressure-sensitive adhesives are easily whitened when they come into contact with water, that is, they have a low water whitening resistance, and are therefore a big problem in replacing solvent-type pressure-sensitive adhesives. In particular, when replacing a solvent-type pressure-sensitive adhesive conventionally used for transparent film label applications with an emulsion-type water-based pressure-sensitive adhesive, improvement of water whitening resistance is the greatest problem.
耐水白化性の改良のため、単量体組成中の官能基単量体含有率の異なる2層構成の重合体粒子を生成するか、または炭素原子数が4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを主成分とした単量体組成中の官能基単量体含有率の異なる2種の重合体粒子を生成しブレンドすることにより得られる水分散体に、2個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を配合した再剥離用水分散型感圧性接着剤が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、この方法では、再剥離性で十分な性能が得られないだけでなく、エマルジョン型水性粘着剤の最大の課題である耐水白化性が不十分であることが顕著である。 In order to improve water whitening resistance, polymer particles having a two-layer structure having different functional group monomer contents in the monomer composition are produced, or alkyl having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms ( The aqueous dispersion obtained by producing and blending two kinds of polymer particles having different functional group monomer contents in the monomer composition mainly composed of (meth) acrylate has two hydrazino groups. A re-peeling water-dispersed pressure-sensitive adhesive containing a hydrazine derivative is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, in this method, not only the removability and sufficient performance cannot be obtained, but also the water whitening resistance, which is the biggest problem of the emulsion-type aqueous pressure-sensitive adhesive, is remarkable.
本発明の目的は、粘着性に優れ、且つ被着体への貼り付け後長時間放置された後でも被着体表面から容易に剥離でき、更には耐水白化性が要求される分野で使用される場合においても、優れた耐水白化性を示す再剥離型水性粘着剤組成物及び粘着製品を提供することである。 The object of the present invention is excellent in adhesiveness, can be easily peeled off from the adherend surface even after being left for a long time after being attached to the adherend, and is further used in fields where water whitening resistance is required. In such a case, the present invention also provides a re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive product that exhibit excellent water whitening resistance.
課題を解決すべく、鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
(1)水性粘着剤組成物から形成される皮膜の水抽出物量が2重量%以下であり、水性媒体中に分散するカルボニル基とカルボキシル基を含有する酸価が3〜30の重合体からなる平均粒子径が300nm以下の重合体粒子[X]であると耐水白化性が向上する。
(2)前記水性粘着剤組成物が、少なくとも2個のヒドラジノ基を有する化合物[Y]とを含有していることと、水性粘着剤組成物から形成される皮膜のゲル分率が80重量%以上であると再剥離性が向上する。
(3)前記皮膜のガラス転移温度が−25℃以下であると、粘着剤被膜の再剥離性と接着力とのバランスが良好である。
As a result of earnest examination to solve the problem, the following knowledge was obtained.
(1) The aqueous extract amount of the film formed from the aqueous pressure-sensitive adhesive composition is 2% by weight or less, and consists of a polymer having a carbonyl group and a carboxyl group dispersed in an aqueous medium and having an acid value of 3 to 30. Water-whitening resistance is improved when the average particle diameter is polymer particles [X] of 300 nm or less.
(2) The aqueous pressure-sensitive adhesive composition contains at least two compounds [Y] having a hydrazino group, and the gel fraction of a film formed from the aqueous pressure-sensitive adhesive composition is 80% by weight. When it is above, the removability is improved.
(3) When the glass transition temperature of the film is −25 ° C. or lower, the balance between the removability of the pressure-sensitive adhesive film and the adhesive force is good.
本発明は、このような知見に基づくものである。即ち、本発明は、全単量体類あたり(a)分子中に少なくとも1個のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体0.1〜2重量%、(b)カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体0.5〜4重量%及び(c)炭素原子数が4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート45〜99.4重量%を必須成分とした重合性単量体混合物を乳化共重合して得られるカルボニル基とカルボキシル基とを含有する酸価が3〜30の重合体からなる平均粒子径が300nm以下の重合体粒子[X]と、カルボジヒドラジドまたはアジピン酸ジヒドラジドである分子中に少なくとも2個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体[Y]と、アセチレンジオール系界面活性剤[Z]とを含有してなる水性粘着剤組成物であって、該再剥離型水性粘着剤組成物から形成される皮膜が、ガラス転移温度が−25℃以下、ゲル分率が80重量%以上、且つ水抽出物量が2重量%以下であることを特徴とする再剥離型水性粘着剤組成物を提供する。 The present invention is based on such knowledge. That is, the present invention relates to (a) 0.1 to 2% by weight of at least one carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the molecule per all monomers , and (b) carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. A polymerizable monomer mixture comprising, as essential components, 0.5 to 4% by weight of monomer and (c) 45 to 99.4% by weight of alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. Polymer particles [X] consisting of a polymer having a carbonyl group and a carboxyl group obtained by emulsion copolymerization and having an acid value of 3 to 30 and having an average particle size of 300 nm or less, and carbodihydrazide or adipic acid dihydrazide An aqueous pressure-sensitive adhesive composition comprising a hydrazine derivative [Y] having at least two hydrazino groups in the molecule, and an acetylenic diol surfactant [Z], wherein the detachable water A film formed from the adhesive composition has a glass transition temperature of −25 ° C. or less, a gel fraction of 80% by weight or more, and a water extract amount of 2% by weight or less. An adhesive composition is provided.
また、本発明は、基材と上記の再剥離型水性粘着剤組成物の層とから構成されてなる粘着製品をも提供する。 Moreover, this invention also provides the adhesive product comprised from a base material and the layer of said re-peelable water-based adhesive composition.
本発明によれば、優れた耐水白化性及び接着力、再剥離性を有する再剥離型水性粘着剤組成物を提供できる。また、本発明の粘着製品は、耐水白化性及び接着力、再剥離性に優れ、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等として好適である。 According to the present invention, a re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition having excellent water whitening resistance, adhesive strength, and re-peelability can be provided. The pressure-sensitive adhesive product of the present invention is excellent in water whitening resistance, adhesive strength, and removability, and is suitable as a pressure-sensitive adhesive label, pressure-sensitive adhesive tape, special pressure-sensitive adhesive sheet, and the like.
前記重合体粒子[X]中のカルボキシル基の含有量は、酸価として3〜30の範囲になる量であることが必要であり、酸価がかかる範囲にあれば、重合体粒子[X]の水性媒体中での分散安定性および粘着剤被膜の再剥離性と接着力をバランス良く付与でき、且つ耐水白化性も向上する。酸価が3未満であると接着力が低下し、また酸価が30を超えると経時的に接着力が増大し、再剥離性が低下する。 The content of the carboxyl group in the polymer particle [X] needs to be an amount in the range of 3 to 30 as the acid value. If the acid value is in the range, the polymer particle [X] It is possible to impart dispersion stability in an aqueous medium, re-peelability of the pressure-sensitive adhesive film and adhesive force in a well-balanced manner, and improve water whitening resistance. When the acid value is less than 3, the adhesive strength decreases, and when the acid value exceeds 30, the adhesive force increases with time, and the removability decreases.
また本発明に使用する重合体粒子[X]の平均粒子径は、良好な耐水白化性を示す再剥離型水性粘着剤を得るために、300nm以下であることが必要である。平均粒子径が300nmを超えると、耐水白化性が低下して好ましくない。これらの中でも、10〜300nmが特に好ましい。ここで粒子の平均粒子径とは、エマルジョン粒子の体積基準での50%メジアン径をいい、数値は後記実施例に記載の動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。 Further, the average particle size of the polymer particles [X] used in the present invention is required to be 300 nm or less in order to obtain a re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive exhibiting good water whitening resistance. When the average particle diameter exceeds 300 nm, the water whitening resistance is lowered, which is not preferable. Among these, 10 to 300 nm is particularly preferable. Here, the average particle diameter of the particles refers to the 50% median diameter of the emulsion particles on the volume basis, and the numerical values are based on values obtained by measurement by the dynamic light scattering method described in Examples below.
また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物から形成される被膜のゲル分率は、80重量%以上であることが、粘着剤の接着力と再剥離性のバランスから必要である。ゲル分率が80重量%未満の場合、再剥離性が低下し、好ましくない。これらの中でも、通常85〜98%で制御するが好ましい。前記ゲル分率とは、水性粘着剤組成物の被膜のトルエンに対する不溶解分の比率を意味する。ゲル分率は、後記実施例に記載した測定方法及び式により求められる数値に基づくものである。 Further, the gel fraction of the film formed from the re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is required to be 80% by weight or more from the balance between the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive and the re-peelability. When the gel fraction is less than 80% by weight, the removability is lowered, which is not preferable. Among these, it is usually preferable to control at 85 to 98%. The said gel fraction means the ratio of the insoluble part with respect to the toluene of the film | membrane of an aqueous adhesive composition. A gel fraction is based on the numerical value calculated | required by the measuring method and formula described in the postscript Example.
従って、粘着剤の接着力と再剥離性のバランスが良好であるには、前記重合体粒子[X]の酸価が3〜30mg−KOH/gであり、再剥離型水性粘着剤組成物が分子中に少なくとも2個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体[Y]を含有し、且つ、再剥離型水性粘着剤組成物から形成される皮膜のガラス転移温度が−25℃であることが必要である。 Therefore, in order to achieve a good balance between the adhesive strength and the removability of the pressure-sensitive adhesive, the acid value of the polymer particles [X] is 3 to 30 mg-KOH / g, and the re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition is It is necessary that the film formed of the detachable aqueous pressure-sensitive adhesive composition contains a hydrazine derivative [Y] having at least two hydrazino groups in the molecule and has a glass transition temperature of −25 ° C. .
また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物から形成される水抽出物量が2重量%以下であることが必要である。水抽出物量は少ないほど好ましく、通常0.1〜1.8重量%に制御することが好ましい。水抽出物量が2重量%を超えると、再剥離型水性粘着剤皮膜の耐水白化性が低下して好ましくない。 Moreover, the amount of the water extract formed from the re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention needs to be 2% by weight or less. The smaller the amount of water extract, the better, and it is usually preferable to control the amount to 0.1 to 1.8% by weight. When the amount of the water extract exceeds 2% by weight, the water whitening resistance of the re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive film is lowered, which is not preferable.
従って、耐水白化性が良好であるためには、重合体粒子[X]の平均粒子径300nm以下であり、且つ再剥離型水性粘着剤組成物から形成される水抽出物量が2重量%以下であることが必要である。 Therefore, in order to have good water whitening resistance, the average particle diameter of the polymer particles [X] is 300 nm or less, and the amount of water extract formed from the re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition is 2 wt% or less. It is necessary to be.
次に、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物から形成される被膜は、ガラス転移温度(以下、Tgと記す。)が−25℃以下であることが必要である。前記Tgがこの範囲であると、粘着剤としての物性、即ち接着力や保持力等の物性のバランスに優れる。Tgが−25℃を超えると、再剥離型水性粘着剤として必要な粘着力が得られず好ましくない。更に、−25〜−60℃であることが、とくに好ましい。ここで、本発明におけるTgは後記実施例に記載した測定方法で得られた数値に基づくものである。 Next, the film formed from the re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention needs to have a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of −25 ° C. or lower. When the Tg is within this range, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive, that is, the balance of physical properties such as adhesive strength and holding power are excellent. When Tg exceeds −25 ° C., the adhesive force necessary for the re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive cannot be obtained, which is not preferable. Furthermore, it is especially preferable that it is -25--60 degreeC. Here, Tg in this invention is based on the numerical value obtained by the measuring method described in the postscript Example.
次いで、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、例えば、後述する単量体成分を乳化共重合して得られる。具体的には、重合体粒子[X]の重合体が、全単量体類当たり、(a)分子中に少なくとも1個のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、0.1〜2重量%、(b)カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、0.5〜4重量%、及び(c)炭素原子数が4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、45〜99.4重量%を必須成分とした重合性単量体混合物を共重合して得られる共重合体が挙げられる。この際、必要に応じて、前記(a)〜(c)以外の不飽和単量体(d)を0.001〜55重量%の範囲で併用してもよい。 Next, the re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained, for example, by emulsion copolymerization of monomer components described later. Specifically, the polymer of the polymer particles [X] is (a) at least one carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the molecule, 0.1 to 2 wt. %, (B) carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, 0.5 to 4% by weight, and (c) alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, 45 to 99. Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer mixture containing 4% by weight as an essential component. Under the present circumstances, you may use together unsaturated monomer (d) other than said (a)-(c) as needed in 0.001-55 weight%.
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体(a)としては、特に限定されないが、前述のヒドラジン誘導体[Y]のヒドラジノ基と反応性を有する官能基を持つものであり、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリレート、アセトニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−1,4−アクリレート−アセチルアセテート等が挙げられる。特に、ジアセトンアクリルアミドを使用すると、粘着剤の接着力と再剥離性をバランスよく付与できるため好ましい。かかる、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は0.1〜2重量%の範囲、特に好ましくは、0.2〜2重量%になる量であることが好ましい。この範囲にある時、良好な再剥離性を付与できる。 The carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) is not particularly limited, and has a functional group having reactivity with the hydrazino group of the hydrazine derivative [Y] described above. For example, acrolein, diacetone Examples include acrylamide, formylstyrene, vinyl ethyl ketone, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, acetonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate-acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acetate, and the like. It is done. In particular, it is preferable to use diacetone acrylamide because the adhesive strength and removability of the pressure-sensitive adhesive can be imparted with a good balance. The amount of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight, particularly preferably 0.2 to 2% by weight. When in this range, good removability can be imparted.
次に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b)としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず使用することができる。かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−(メタ)ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート、及びこれらの塩等が挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性及び耐水白化性に優れる点で、メタクリル酸を用いることが好ましい。かかる、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は0.5〜4重量%、特に好ましくは、0.5〜3重量%の範囲になる量であることが好ましい。この範囲にある時、接着力と再剥離性をバランス良く付与できる。 Next, as an ethylenically unsaturated monomer (b) which has a carboxyl group, if it has a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator, it will not be specifically limited, It can use. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloylpropionic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and itacone. Acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) hydroxyethyl hydrogen phthalate, And salts thereof and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, methacrylic acid is preferably used in terms of excellent stability during polymerization of the monomer component and excellent water whitening resistance. The amount of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group used is preferably 0.5 to 4% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight. When it exists in this range, adhesive force and removability can be provided with good balance.
前記炭素原子数が4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(c)としては、例えば、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、i−ノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、炭素原子数4〜9のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが、重合性が良好であり好ましい。かかる、炭素原子数が4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの使用量は45〜99.4重量%、特に好ましくは、64〜95重量%の範囲になる量であることが好ましい。この範囲にある時、前述した粘着剤皮膜のTgを所望の範囲に調整でき、粘着物性をバランス良く付与できるため好ましい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate (c) having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n- A lauryl (meth) acrylate etc. can be mentioned, The 1 type (s) or 2 or more types of mixture can be used. Among these, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms is preferable because of good polymerizability. The amount of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms used is preferably 45 to 99.4% by weight, particularly preferably 64 to 95% by weight. . When it exists in this range, since Tg of the adhesive film mentioned above can be adjusted to a desired range and an adhesive physical property can be provided with sufficient balance, it is preferable.
また、前記(a)〜(c)以外の不飽和単量体(d)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、β−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物;イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの物質の使用量は0.1〜55重量%、特に好ましくは、5〜55重量%の範囲になる量であることが好ましい。 Examples of the unsaturated monomer (d) other than (a) to (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-pentafluoropropyl (meth) Fluorine-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatate, etc. Nyl esters; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether; nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile; styrene, α-methylstyrene, vinyl Vinyl compounds having an aromatic ring such as toluene, vinylanisole, α-halostyrene, vinylnaphthalene, divinylstyrene; isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone and the like. The amount of these substances used is preferably 0.1 to 55% by weight, particularly preferably 5 to 55% by weight.
これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性に優れる点で、(メタ)アクリル酸エステル類を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use (meth) acrylic acid esters in terms of excellent stability during polymerization of the monomer component.
また、前記(a)〜(c)以外の不飽和単量体(d)として、再剥離型水性粘着剤のゲル分率を所望の範囲まで向上させることを目的として、カルボニル基やカルボキシル基以外の架橋性反応基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。これらの例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有重合性単量体;アミノエチル(メタ)アクリレート、N−モノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体;ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体;2−アジリジニルエチル(メタ)アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体;(メタ)アクリロイルイソシアナート、(メタ)アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び/またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体;2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−2−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体;(メタ)アクリルアミド、N−モノアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体;ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体;アリル(メタ)アクリレート等のアリル基含有重合性単量体等が挙げられる。これらの物質の使用量は0.001〜20重量%、特に好ましくは、0.01〜10重量%の範囲になる量であることが好ましい。 Moreover, as unsaturated monomers (d) other than the above (a) to (c), for the purpose of improving the gel fraction of the releasable aqueous pressure-sensitive adhesive to a desired range, other than carbonyl group and carboxyl group It is also possible to use an ethylenically unsaturated monomer containing a crosslinkable reactive group. Examples of these include glycidyl group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) Hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as acrylate and glycerol mono (meth) acrylate; amino such as aminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, and N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate Group-containing polymerizable monomer: methylol amide such as N-methylol (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide Group or an alkoxylate-containing polymerizable monomer; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- ( (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, N-β Silyl group-containing polymerizable monomers such as-(N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride; aziridinyl group-containing polymerizable monomers such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate Mer; (meth) acryloyl isocyana Isocyanate- and / or blocked isocyanate group-containing polymerizable monomers such as phenol or methyl ethyl ketoxime adduct of (meth) acryloyl isocyanate ethyl; 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2 -Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as oxazoline; Amide group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide; Dicyclopentenyl Examples include cyclopentenyl group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylate; allyl group-containing polymerizable monomers such as allyl (meth) acrylate. The amount of these substances used is preferably 0.001 to 20% by weight, particularly preferably 0.01 to 10% by weight.
また、これらの単量体成分からなる重合体の架橋性反応基によって、重合体同士で架橋することで、後述する再剥離型水性粘着剤組成物から形成される被膜のゲル分率を80重量%以上に調整することができる。 Further, the crosslinkable reactive group of the polymer composed of these monomer components is used to crosslink between the polymers, so that the gel fraction of the film formed from the re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition described later can be 80 wt. % Or more can be adjusted.
また、前記(a)〜(c)以外の不飽和単量体(d)としては、再剥離型水性粘着剤のゲル分率を所望の範囲まで向上させることを目的として、分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能性エチレン性不飽和単量体を使用することもできる。例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの物質の使用量は0.001〜10重量%、特に好ましくは、0.001〜5重量%の範囲になる量であることが好ましい。 Moreover, as unsaturated monomer (d) other than said (a)-(c), in order to improve the gel fraction of a releasable water-based adhesive to a desired range, two in a molecule | numerator Polyfunctional ethylenically unsaturated monomers containing the above ethylenically unsaturated groups can also be used. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Examples include di (meth) acrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, and the like. The amount of these substances to be used is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.001 to 5% by weight.
これら多官能性エチレン性不飽和単量体を使用すると粘着剤の凝集力を向上させ、保持力が良好なものとなるが、接着力と保持力のバランスを良好なものとするためには、多官能性エチレン性不飽和単量体の使用量は、前述のように粘着剤皮膜のゲル分率が80重量%以上となる量で使用することが好ましい。これらの物質の使用量は0.001〜10重量%、特に好ましくは、0.5〜5重量%の範囲になる量であることが好ましい。 When these polyfunctional ethylenically unsaturated monomers are used, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved and the holding power is good, but in order to make the balance between the adhesive force and the holding power good, As described above, the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer is preferably used in such an amount that the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive film is 80% by weight or more. The amount of these substances used is preferably 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight.
さらに、前記(a)〜(c)以外の不飽和単量体(d)として、乳化重合時の安定性、エマルジョンの貯蔵安定性を向上させることを目的として、得られる再剥離型水性粘着剤の耐水白化性を低下しない範囲で、スルホン酸基および/またはサルフェート基(および/またはその塩)、リン酸基および/またはリン酸エステル基(および/またはその塩)を含有するエチレン性不飽和単量体を併用することができる。このような不飽和単量体(d)としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、2−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、(メタ)アクリル酸2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸2−スルホプロピル等の(メタ)アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、(メタ)アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸等の(メタ)アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープPP−70、PPE−710」(旭電化工業(株)製)等が挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの物質の使用量は0.1〜2重量%、特に好ましくは、0.1〜1重量%の範囲になる量であることが好ましい。 Further, as the unsaturated monomer (d) other than the above (a) to (c), the releasable aqueous pressure-sensitive adhesive obtained for the purpose of improving the stability during emulsion polymerization and the storage stability of the emulsion. Ethylenic unsaturation containing sulfonic acid groups and / or sulfate groups (and / or salts thereof), phosphoric acid groups and / or phosphate ester groups (and / or salts thereof) within a range not deteriorating the water whitening resistance of A monomer can be used in combination. Examples of the unsaturated monomer (d) include vinyl sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid or salts thereof, allyl group-containing sulfonic acids such as allyl sulfonic acid and 2-methylallyl sulfonic acid, or the like. Its salts, (meth) acrylate group-containing sulfonic acids such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-sulfopropyl (meth) acrylate or salts thereof, (meth) such as (meth) acrylamide-t-butylsulfonic acid Examples thereof include acrylamide group-containing sulfonic acids or salts thereof, “Adekaria Soap PP-70, PPE-710” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) having a phosphate group, and one or a mixture of these. Can be used. The amount of these substances used is preferably 0.1 to 2% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、例えば、前述のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体(a)と、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体(b)と炭素原子数が4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(c)、その他のエチレン性不飽和単量体(d)とを乳化共重合することにより得られる。 The re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes, for example, the aforementioned carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a), an ethylenically unsaturated monomer (b) containing a carboxyl group, and a carbon atom. It is obtained by emulsion copolymerization of an alkyl (meth) acrylate (c) having an alkyl group having 4 to 12 numbers and other ethylenically unsaturated monomer (d).
重合体の重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。 A radical polymerization initiator is used as the polymerization initiator used for polymerizing the polymer. Examples of the radical polymerization initiator include persulfates, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
重合体は、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは上記過酸化物に還元剤を併用したレドックス重合開始剤系によっても、得ることができる。 The polymer can be obtained by radical polymerization using only these peroxides, or by a redox polymerization initiator system in which a reducing agent is used in combination with the peroxide.
また、さらに重合開始剤として、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することもできる。 Furthermore, azo initiators such as 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride can also be used as the polymerization initiator.
上記の重合開始剤の中でも、特に、有機過酸化物系重合開始剤を使用すると、粘着剤被膜の耐水白化性を著しく向上するため好ましい。 Among the above polymerization initiators, it is particularly preferable to use an organic peroxide polymerization initiator because the water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film is remarkably improved.
有機過酸化物類として、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。 Examples of organic peroxides include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and decanoyl peroxide, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butyl peroxide. Examples include peroxyesters such as oxylaurate and t-butylperoxybenzoate, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.
また、上記のレドックス重合開始剤系に使用する還元剤としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられる。 Examples of the reducing agent used in the above redox polymerization initiator system include ascorbic acid and its salt, erythorbic acid and its salt, tartaric acid and its salt, citric acid and its salt, metal salt of formaldehyde sulfoxylate, etc. Is mentioned.
また、重合体の分子量を調整するため、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を用いることが好ましい。前記化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。 Moreover, in order to adjust the molecular weight of a polymer, it is preferable to use the compound which has chain transfer ability as a molecular weight modifier. Examples of the compound include lauryl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, octyl thioglycolate, mercaptans such as 3-mercaptopropionic acid, thioglycerin, and α-methylstyrene dimer. .
水性媒体中で重合体を製造する際に、粘着剤被膜の耐水性等を低下させない範囲で必要に応じて、乳化剤やその他の分散安定剤を使用することができる。前記乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤等が使用できるが、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤が好ましい。 When the polymer is produced in an aqueous medium, an emulsifier and other dispersion stabilizers can be used as necessary as long as the water resistance of the pressure-sensitive adhesive film is not lowered. As the emulsifier, an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier and the like can be used, and an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier are preferable.
陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられる。また非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of anionic emulsifiers include sulfates of higher alcohols and their salts, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl diphenyl ether sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, and dialkyl succinates. Examples thereof include ester sulfonates. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene diphenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like.
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和二重結合を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤の市販品としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルS−180」[(花王(株)製)、「エレミノールJS−2、RS−30」[三洋化成工業(株)製]等;硫酸基及びその塩を有する「アクアロンHS−10、HS−20」[第一工業製薬(株)製]、「アデカリアソープSE−10、SE−20」[旭電化工業(株)製]等;リン酸基を有する「ニューフロンティアA−229E」[第一工業製薬(株)製]等;非イオン性親水基を有する「アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50」[第一工業製薬(株)製]等が挙げられる。 Furthermore, an emulsifier having a polymerizable unsaturated double bond in the molecule generally called “reactive emulsifier” can also be used. Examples of such commercially available reactive emulsifiers include “Latemul S-180” (manufactured by Kao Corporation), “Eleminol JS-2, RS-30” [Sanyo Chemical Industries, Ltd. "Aqualon HS-10, HS-20" [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], "Adekaria soap SE-10, SE-20" [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] having sulfate groups and salts thereof "New Frontier A-229E" [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] etc. having a phosphate group; "Aqualon RN-10, RN-20, RN-" having a nonionic hydrophilic group 30, RN-50 "[Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] and the like.
また、乳化剤以外のその他の分散安定剤を使用することもできる。このような分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられる。 Other dispersion stabilizers other than the emulsifier can also be used. Examples of such dispersion stabilizers include polyvinyl alcohol, fiber ether, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt), polyacrylamide, aqueous acrylic resin, aqueous polyester resin, and aqueous polyamide resin. And synthetic or natural water-soluble polymer substances such as aqueous polyurethane resins.
前記乳化剤及び前記分散安定剤は、得られる粘着剤被膜の耐水性や接着力等の面から、その使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は重合体の固形分に対して、2重量%以下とすることが好ましい。 The amount of the emulsifier and the dispersion stabilizer is preferably as small as possible from the viewpoint of the water resistance and adhesive strength of the resulting pressure-sensitive adhesive film, and the amount used is 2 with respect to the solid content of the polymer. It is preferable to set the weight% or less.
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること、及び種々の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は得られる粘着剤被膜に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。重合体を重合する際の温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は、通常30〜90℃の温度範囲で行うことが好ましい。 Also, during the polymerization, it is possible to add a hydrophilic solvent, a hydrophobic solvent, and various additives, but the amount used is preferably limited to a range that does not adversely affect the resulting adhesive film. . The temperature at which the polymer is polymerized varies depending on the type of monomer to be used, the type of polymerization initiator, etc., but when polymerizing in an aqueous medium, it is usually preferably carried out in the temperature range of 30 to 90 ° C. .
重合体の具体的な製造方法としては、(1)水、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、炭素原子数が4〜12のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを必須の成分とする重合性単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法、(2)水、エチレン性不飽和単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する、いわゆるプレエマルジョン法、(3)モノマー滴下法等の方法が挙げられる。これらの中でも、特に重合時の安定性の点から(2)のプレエマルジョン法で製造することが、カルボキシル基を含有し、酸価が3〜30であり、平均粒子径が300nm以下である重合体粒子[X]が分散している水性分散体を容易に得ることが出来るため好ましい。 Specific production methods of the polymer include (1) water, a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. A method in which a polymerizable monomer having an alkyl (meth) acrylate as an essential component, other ethylenically unsaturated monomers, a polymerization initiator, and an emulsifier and a dispersion stabilizer as needed are mixed and polymerized, ( 2) Methods such as a so-called pre-emulsion method in which water, an ethylenically unsaturated monomer, and an emulsifier previously mixed are dropped, and (3) a monomer dropping method, and the like. Among these, the production by the pre-emulsion method (2) particularly from the viewpoint of stability at the time of polymerization contains a carboxyl group, an acid value of 3 to 30, and an average particle size of 300 nm or less. This is preferable because an aqueous dispersion in which the coalesced particles [X] are dispersed can be easily obtained.
上記(2)の具体的な方法としては、例えば、滴下漏斗の付いた攪拌式反応器に、水性媒体、重合開始剤、重合体を入れ、次いで、重合温度まで反応器の温度を上げ、滴下漏斗より単量体成分を滴下する方法が挙げられる。この際、反応器内は、開放系であってもよいが、窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ましい。また、重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、通常は30〜90℃の温度範囲が適当であり、より好ましくは40℃〜85℃の範囲である。単量体成分の滴下速度は、重合体と単量体成分との比率、及び得られる重合体水性分散液の固形分濃度により適宜調節することが好ましく、特に制限されない。 As a specific method of the above (2), for example, an aqueous medium, a polymerization initiator, and a polymer are put into a stirring reactor equipped with a dropping funnel, and then the temperature of the reactor is increased to the polymerization temperature, and dropping is performed. The method of dripping a monomer component from a funnel is mentioned. At this time, the inside of the reactor may be an open system, but is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen. The polymerization temperature varies depending on the type of monomer used, the type of polymerization initiator, and the like, but usually a temperature range of 30 to 90 ° C is appropriate, and a range of 40 ° C to 85 ° C is more preferable. . The dropping rate of the monomer component is preferably adjusted as appropriate according to the ratio of the polymer to the monomer component and the solid content concentration of the resulting aqueous polymer dispersion, and is not particularly limited.
また、上記乳化重合の際、本発明の効果を損なわない範囲で親水性溶剤、疎水性溶剤及び種々の添加剤を加えることも可能である。 In the emulsion polymerization, it is also possible to add a hydrophilic solvent, a hydrophobic solvent and various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、pH調整剤、皮膜形成助剤、後述するレベリング剤、増粘剤、撥水剤、粘着付与剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。 Further, the re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a filler, a pigment, a pH adjuster, a film forming aid, and a leveling agent described later, as long as the desired effect of the present invention is not impaired as necessary. Well-known ones such as thickeners, water repellents, tackifiers and antifoaming agents can be appropriately added and used.
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、種々の粘着製品、特に耐水白化性と再剥離性が要求される製品に応用することができる。 The re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied to various pressure-sensitive adhesive products, particularly products requiring water whitening resistance and re-peelability.
粘着製品(粘着テープ、粘着ラベル等)を製造する場合、テープまたはラベルに使用される基材に直接塗工した後に剥離紙と貼り合わせる方法と、剥離紙に塗工し乾燥した後に該基材へ転写する方法があるが、特に、後者の剥離紙に再剥離型水性粘着剤を塗工する方法では、剥離紙の表面エネルギーが低いため、従来の溶剤型粘着剤では問題の無かった塗工が、再剥離型水性粘着剤では塗工時にハジキやチジミが発生し易いという問題がある。これらの現象を抑制するためには、再剥離型水性粘着剤の剥離紙に対する濡れ性を向上して平滑な塗工面を得る必要があり、従来、濡れ性向上剤(以下レベリング剤という)として界面活性剤を添加して問題を解決している。しかし、レベリング剤を添加すると、粘着剤皮膜の耐水白化性が悪化してしまうという欠点がある。 When manufacturing an adhesive product (adhesive tape, adhesive label, etc.), a method of directly applying to a base material used for a tape or a label and then bonding to a release paper, and a base material after applying to a release paper and drying In particular, in the latter method, the releasable water-based adhesive is applied to the release paper, and the surface energy of the release paper is low. However, the re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive has a problem that repelling and squeaking are likely to occur during coating. In order to suppress these phenomena, it is necessary to improve the wettability of the re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive with respect to the release paper to obtain a smooth coated surface. Conventionally, an interface as a wettability improver (hereinafter referred to as a leveling agent) An activator is added to solve the problem. However, when a leveling agent is added, there is a drawback that the water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film is deteriorated.
一般的に使用されるレベリング剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤が挙げられる。さらに具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル(アミド)ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。 Commonly used leveling agents include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and zwitterionic surfactants. More specifically, examples of the anionic surfactant include sulfates of higher alcohols and salts thereof, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl diphenyl ether sulfonates, alkyls. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene diphenyl ether, polyoxyethylene- Examples thereof include polyoxypropylene block copolymers and acetylenic diol surfactants. Examples of cationic surfactants include alkyl (amido) betaines and alkyldimethyls. Min'okishido, and the like.
また、上記の界面活性剤の他に、特殊界面活性剤として、フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤を使用することもできる。 In addition to the above surfactants, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants can also be used as special surfactants.
これらの中でも、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物に使用するものとしては、陰イオン性界面活性剤として、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩系の界面活性剤、非イオン性界面活性剤としてアセチレンジオール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤としては、メガファックF−142D、メガファックF−1405(大日本インキ化学工業(株)製)、ZONYL FSN(デュポン(株)製)等のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、シリコーン系界面活性剤としては、SILWET FZ−2166(日本ユニカー(株)製)、BYK 348(ビックケミー・ジャパン(株)製)等のポリエーテル変性ジメチルシロキサンが挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物を使用する事が、塗工性に優れる点から好ましい。 Among these, the re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an anionic surfactant, a succinic acid dialkyl ester sulfonate surfactant, and a nonionic surfactant. Examples of acetylenediol surfactants and fluorosurfactants include megafac F-142D, megafac F-1405 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), and ZONYL FSN (manufactured by DuPont). Examples of the fluoroalkylethylene oxide adduct and silicone surfactant include polyether-modified dimethylsiloxanes such as SILWET FZ-2166 (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), BYK 348 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), It is preferable to use one or a mixture of two or more of these from the viewpoint of excellent coating properties. Arbitrariness.
更に、アセチレンジオール系界面活性剤[Z]を用いることが、粘着剤皮膜の良好な耐水白化性を損なわない点で、より好ましい。アセチレンジオール系界面活性剤[Z]として具体的には、サーフィノール104PA、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485、サーフィノール504、サーフィノール504、サーフィノールPSA204、サーフィノールPSA216、サーフィノールPSA336、ダイノール604(エアープロダクツ・ジャパン(株)製)が挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。前記アセチレンジオール系界面活性剤[Z]の添加量は、特に限定されないが、粘着剤皮膜の良好な耐水白化性を損なわない点からは、重合体粒子[X]100重量部あたり、0.1〜3.0重量部が好ましい。 Furthermore, it is more preferable to use an acetylenic diol surfactant [Z] from the viewpoint that the good water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film is not impaired. Specific examples of the acetylenic diol surfactant [Z] include Surfinol 104PA, Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485, Surfinol 504, Surfinol 504, Surfinol PSA204, Surfinol PSA216. , Surfinol PSA 336, Dinol 604 (manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.) can be used, and one or a mixture of two or more of these can be used. The addition amount of the acetylenic diol surfactant [Z] is not particularly limited, but is 0.1% per 100 parts by weight of the polymer particles [X] from the viewpoint of not impairing the good water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film. -3.0 weight part is preferable.
前記レベリング剤の使用量は、塗工時のハジキやチヂミが十分に抑制され、平滑な塗工面を得ることができれば特に限定されないが、再剥離型水性粘着剤の固形分に対して0.1〜2重量部の範囲で使用すると、粘着剤の接着力等の粘着物性に悪影響を与えないため好ましい。 The amount of the leveling agent used is not particularly limited as long as repelling and squeezing at the time of coating are sufficiently suppressed and a smooth coating surface can be obtained, but it is 0.1% relative to the solid content of the re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive. Use in the range of ˜2 parts by weight is preferable because it does not adversely affect the adhesive physical properties such as adhesive strength of the adhesive.
また、前記レベリング剤の使用方法は、重合体粒子[X]を得た後、重合体粒子[X]の分散する水性分散液に添加する方法の他に、前述の重合体粒子[X]の製造時の乳化重合用界面活性剤として使用する方法も挙げられる。 The leveling agent may be used in addition to the method of adding the polymer particles [X] to the aqueous dispersion in which the polymer particles [X] are dispersed. The method of using as a surfactant for emulsion polymerization at the time of manufacture is also mentioned.
一般的に乳化重合時の重合安定性を付与するため、前述のように、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、更には反応性乳化剤等の界面活性剤、また、その他の分散安定剤が使用される。しかし、これらは使用量を増やすにつれて重合安定性は向上するが、得られる再剥離型水性粘着剤皮膜の耐水白化性が低下する。 In general, in order to impart polymerization stability during emulsion polymerization, as described above, surfactants such as an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a reactive emulsifier, and other A dispersion stabilizer is used. However, the polymerization stability improves as the amount of use increases, but the water whitening resistance of the resulting re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive film decreases.
一方、前記のレベリング剤のうち、アセチレンジオール系界面活性剤[Z]を乳化重合時に使用すると、レベリング剤としての効果に加え、重合安定性を付与できる。更には、得られる再剥離型水性粘着剤皮膜の耐水白化性を損なわないため、特に好ましい。 On the other hand, when the acetylenic diol surfactant [Z] is used during emulsion polymerization among the leveling agents, polymerization stability can be imparted in addition to the effect as the leveling agent. Furthermore, since the water-whitening resistance of the obtained re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive film is not impaired, it is particularly preferable.
次に、本発明に用いる分子中に少なくとも2個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体[Y]としては、特に制限はないが、例えばカルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジン等が挙げられるが、特にカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが良好な再剥離性を付与できる点で好ましい。 Next, the hydrazine derivative [Y] having at least two hydrazino groups in the molecule used in the present invention is not particularly limited. For example, carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid Dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, etc. Among them, carbodihydrazide and adipic acid dihydrazide are particularly preferable because they can give good removability.
前記分子中に少なくとも2個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体[Y]の配合割合は、接着力と再剥離性が良好なことから、重合体粒子(X)中のカルボニル基1当量当たり、ヒドラジノ基が、0.05〜5当量であることが好ましく、0.2〜3当量が特に好ましい。 Since the blending ratio of the hydrazine derivative [Y] having at least two hydrazino groups in the molecule is good in adhesive strength and removability, hydrazino groups per equivalent of carbonyl groups in the polymer particles (X). However, it is preferable that it is 0.05-5 equivalent, and 0.2-3 equivalent is especially preferable.
次に本発明の粘着製品について説明する。 Next, the pressure-sensitive adhesive product of the present invention will be described.
本発明の粘着製品は、基材と上記の再剥離型水性粘着剤組成物の層とから構成されている。前記基材としては、紙、プラスチックフィルム、不織布等が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive product of the present invention is composed of a substrate and a layer of the above-described re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition. Examples of the substrate include paper, plastic film, and nonwoven fabric.
特に、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は耐水白化性に優れるため、透明基材を用いた粘着製品の製造に好適に用いることができる。前記透明基材としては具体的には、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセテート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられる。 In particular, since the re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in water whitening resistance, it can be suitably used for the production of pressure-sensitive adhesive products using a transparent substrate. Specific examples of the transparent substrate include plastic films such as cellophane, polyethylene, polypropylene, polyester, polyethylene terephthalate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyacetate, polycarbonate, and acrylic resin.
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を用いて粘着剤組成物の層を形成する方法としては、上記基材の上に、該再剥離型水性粘着剤組成物を直接塗工して乾燥させる直接法、シリコーン等で離型処理された紙、またはプラスチックフィルム等の離型材の上に、該水性粘着材組成物を塗工して乾燥させ、粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層の上に基材を重ねて加圧し、該基材上に粘着剤層を転写する転写法が挙げられる。 As a method of forming a layer of the pressure-sensitive adhesive composition using the re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition is directly coated on the substrate and dried. The water-based pressure-sensitive adhesive composition is coated on a release material such as a paper or a plastic film that has been subjected to a release treatment with silicone or the like, and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. There is a transfer method in which a base material is stacked on the agent layer and pressed to transfer the pressure-sensitive adhesive layer onto the base material.
塗工方法としては、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。 Examples of the coating method include a method using a roll coater, a comma coater, a lip coater, a fountain die coater, a gravure coater or the like as a coating machine.
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、一般に固形分濃度が50〜70重量%、粘度が10〜10,000mPa・s(BM型粘度計、60回転、25℃)、pHが6〜9である。上記の直接法で塗工する場合には、塗工方法の種類にもよるが、一般的により高速に塗工するためには低粘度であることが求められることが多い。また転写法で塗工する場合には、粘度が300〜10,000mPa・s(BM型粘度計、60回転、25℃)のものが好ましい。 The re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention generally has a solid content concentration of 50 to 70% by weight, a viscosity of 10 to 10,000 mPa · s (BM type viscometer, 60 rotations, 25 ° C.), and a pH of 6 to. Nine. In the case of coating by the above direct method, although it depends on the type of coating method, in general, a low viscosity is often required for coating at a higher speed. Moreover, when applying by a transfer method, the thing whose viscosity is 300-10,000 mPa * s (BM type | mold viscosity meter, 60 rotations, 25 degreeC) is preferable.
本発明の粘着製品は、接着力と耐水白化性に優れるので、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等に好適である。 Since the pressure-sensitive adhesive product of the present invention is excellent in adhesive strength and water whitening resistance, it is suitable for pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive tapes, special pressure-sensitive adhesive sheets and the like.
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「%」は重量%、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples. In the following, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight”, and “part” represents “part by weight”.
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
[酸価の測定方法]
ガラス板上に3milアプリケーターにて再剥離型水性粘着剤組成物を塗工し、常温で1時間乾燥して半乾きの粘着剤被膜(試料)を作成後、得られた粘着剤被膜をガラス板から剥がし、この粘着剤被膜1gを精秤してテトラヒドロフラン(THF)100gに溶解したものを測定試料とした。測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。なお、テトラヒドロフランに溶解しなかった試料については、本方法での測定が不可能であるので、再剥離型水性粘着剤組成物製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込み量から求めた計算値を酸価として求めた。
[平均粒子径の測定方法]
日機装(株)製マイクロトラックUPA型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径(体積基準での50%メジアン径)の値を求めた。
[Tgの測定方法]
再剥離型水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が0.3mmとなるようにガラス板に塗工し、25℃で24時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に100℃で5分間乾燥したものを試料とし、直径5mm、深さ2mmのアルミニウム製円筒型セルに試料約10mgを秤取し、TAインスツルメント社製のDSC−2920モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、窒素雰囲気下で−150℃から昇温速度20℃/分で100℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定して求めた。
[ゲル分率の測定方法]
ガラス板上に乾燥後の膜厚が0.3mmとなるように再剥離型水性粘着剤組成物を塗工し、25℃で24時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に100℃で5分間乾燥したものを50mm角に切り取り、これを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の重量(G1)を測定しておき、トルエン溶液中に常温で24時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を300メッシュ金網で濾過することにより分離し、110℃で1時間乾燥した後の残さの重量(G2)を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
The evaluation method used in the present invention will be described below.
[Measurement method of acid value]
A re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a glass plate with a 3 mil applicator, dried at room temperature for 1 hour to form a semi-dry pressure-sensitive adhesive film (sample), and the obtained pressure-sensitive adhesive film is then applied to the glass plate. Then, 1 g of this pressure-sensitive adhesive film was precisely weighed and dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (THF) as a measurement sample. The measuring method was a neutralization titration method using an aqueous potassium hydroxide solution. In addition, about the sample which did not melt | dissolve in tetrahydrofuran, since the measurement by this method is impossible, the calculated value calculated | required from the preparation amount of the carboxyl group-containing monomer used at the time of re-peeling type water-based adhesive composition manufacture Was determined as the acid value.
[Measurement method of average particle size]
The value of the average particle diameter (50% median diameter based on volume) measured with a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA type particle size distribution analyzer was determined.
[Method for measuring Tg]
The re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition was applied to a glass plate so that the film thickness after drying was 0.3 mm, dried at 25 ° C. for 24 hours, then peeled off from the glass plate, and further at 100 ° C. for 5 minutes. Using the dried sample as a sample, about 10 mg of a sample was weighed in an aluminum cylindrical cell having a diameter of 5 mm and a depth of 2 mm, and a DSC-2920 modulated differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments was used. It was determined by measuring an endothermic curve when the temperature was raised from −150 ° C. to 100 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min.
[Measurement method of gel fraction]
The re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a glass plate so that the film thickness after drying was 0.3 mm, dried at 25 ° C. for 24 hours, then peeled off from the glass plate, and further at 100 ° C. The dried material was cut into 50 mm squares and used as samples. Next, the weight (G1) of the sample before being immersed in toluene is measured in advance, and the toluene insoluble portion of the sample after being immersed in a toluene solution at room temperature for 24 hours is separated by filtering through a 300 mesh wire mesh. The weight (G2) of the residue after drying at 110 ° C. for 1 hour was measured, and the gel fraction was determined according to the following formula.
ゲル分率(重量%)=(G2/G1)×100
[水抽出物量の測定方法]
再剥離型水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が0.3mmとなるようにガラス板に塗工し、25℃で24時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に120℃で5分間加熱処理して残存する水分を蒸発させた。そのフィルムを20mm角に切り取り重量(W1)を測定し試験フィルムとした。試験フィルムを25℃水中に7日間浸漬し、引き上げてフィルム表面の水分を軽く拭き取った後、そのフィルムを110℃で1時間乾燥し、放冷後、重量(W2)を測定し、以下の式に従ってフィルムの水抽出物量を求めた。
Gel fraction (% by weight) = (G2 / G1) × 100
[Method for measuring the amount of water extract]
The re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition was applied to a glass plate so that the film thickness after drying was 0.3 mm, dried at 25 ° C. for 24 hours, then peeled off from the glass plate, and further at 120 ° C. for 5 minutes. The remaining water was evaporated by heat treatment. The film was cut into 20 mm squares, and the weight (W1) was measured to obtain a test film. After immersing the test film in 25 ° C. water for 7 days, pulling up and wiping off the moisture on the film surface, the film was dried at 110 ° C. for 1 hour, allowed to cool, and then the weight (W2) was measured. The water extract amount of the film was determined according to
水抽出物量(重量%)={(W1−W2)/W1}×100
[耐水白化性試験の測定方法]
厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が25μmとなるように再剥離型水性粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥して粘着シートを作成し試料とした。粘着剤塗工面が暴露される様に30℃の水中に試料を24時間浸漬し、水浸漬前と水浸漬後の試料の濁度を濁度計で測定し、その濁度の変化度合いをW値として求め、耐水白化性を評価した。
Water extract amount (% by weight) = {(W1-W2) / W1} × 100
[Measurement method of water whitening resistance test]
A re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition was applied to the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm so that the film thickness after drying was 25 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet as a sample. . Soak the sample in water at 30 ° C for 24 hours so that the adhesive coated surface is exposed, measure the turbidity of the sample before and after water immersion with a turbidimeter, and measure the degree of change in turbidity by W The water whitening resistance was evaluated as a value.
濁度計;日本電飾工業(株)製濁度計NDH−300A
測定光源;ハロゲンランプ
受光素子;JIS K7105に準拠するシリコンフォトセル
濁度および水浸漬前後の濁度の変化度合いは下記の式に従って求めた。
Turbidity meter: Nippon Denka Kogyo Co., Ltd. turbidity meter NDH-300A
Measurement light source: Halogen lamp Light receiving element: Silicon photocell according to JIS K7105 Turbidity and the degree of change in turbidity before and after immersion in water were determined according to the following equations.
濁度 H=(DF/TL)×100
TL;全透過率(%)
DF;拡散透過率(%)
濁度の変化度合い;W値=H1/H0(H0;水浸漬前の濁度、H1;水浸漬後の濁度)を求めた後、下記の判定基準で結果を求めた。
Turbidity H = (DF / TL) × 100
TL: Total transmittance (%)
DF: Diffuse transmittance (%)
The degree of change in turbidity: W value = H1 / H0 (H0: turbidity before water immersion, H1: turbidity after water immersion), and then the result was determined according to the following criteria.
○;濁度の変化度合いW値が5未満
△;濁度の変化度合いW値が5以上で且つ30未満
×;濁度の変化度合いW値が30以上
[接着力の測定方法]
厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が25μmとなるように再剥離型水性粘着剤組成物を塗布し、100℃で2分間乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートおよび被着体としてステンレス板を用い、JIS Z−0237に準じて23℃、50%RHの雰囲気下で180度剥離強度を測定し、接着力とした。
[保持力の測定]
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ステンレス板に接着面積が25mm×25mmとなるように粘着シートを貼付け、40℃にて1kgの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、300分後にも保持されていた場合には、保持時間を300分以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定し、併記した。
[再剥離性]
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ステンレス板に接着面積が25mm×25mmとなるように粘着シートを貼付け、23℃、65%RHの雰囲気に30日間放置後、引っ張り試験機にて引っ張り速度300mm/分で剥離して、剥離後の被着体表面の状態を目視にて判定した。
○: The degree of turbidity change W value is less than 5 Δ: The degree of turbidity change W value is 5 or more and less than 30 ×: The degree of turbidity change W value is 30 or more [Measurement method of adhesive strength]
The re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition was applied to the surface of a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film so that the film thickness after drying was 25 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. A stainless steel plate was used as the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend, and the 180-degree peel strength was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH in accordance with JIS Z-0237 to obtain adhesive strength.
[Measurement of holding power]
Create a pressure-sensitive adhesive sheet in the same way as when measuring the adhesive force, stick the pressure-sensitive adhesive sheet to the stainless steel plate so that the bonding area is 25 mm x 25 mm, and measure the time until it peels off under a load of 1 kg at 40 ° C. The holding time was defined as holding power. Moreover, when it was hold | maintained after 300 minutes, the holding | maintenance time was 300 minutes or more, the shift | offset | difference width from the initial sticking position was measured, and it described together.
[Removability]
An adhesive sheet was prepared in the same manner as when measuring the adhesive force, and the adhesive sheet was pasted on a stainless steel plate so that the adhesive area was 25 mm × 25 mm. After being left in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 30 days, it was placed in a tensile tester. Then, peeling was performed at a pulling speed of 300 mm / min, and the state of the adherend surface after peeling was visually determined.
○;糊残りや紙破れなくきれいに剥離できる。 ○: It can be peeled cleanly without glue residue or paper tearing.
△;糊残りや紙破れが部分的にある。 Δ: Residue remaining or paper tears partially.
×;全面に糊残りや紙破れがある。
[タック]
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、JIS Z−0237の球転法に準じて23℃、50%RHの雰囲気下で測定した。
×: There are adhesive residue and paper tears on the entire surface.
[tack]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as when measuring the adhesive force, and measured under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH according to the ball rolling method of JIS Z-0237.
実施例1
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にラテムルE−118B[花王(株)製:有効成分25%]0.4部と脱イオン水45部を入れ、窒素を吹き込みながら75℃まで昇温した。攪拌下、続いてt−ブチルハイドロパーオキサイド0.02部、L−アスコルビン酸0.01部を添加し、続いて2−エチルヘキシルアクリレート87.5部、メチルメタクリレート10部、メタクリル酸2部、ジアセトンアクリルアミド0.5部、ラウリルメルカプタン1部からなる単量体混合物に、ラテムルE−118Bを1.6部と脱イオン水15部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン(前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う)の一部(3部)を添加し、反応容器内温度を75℃に保ちながら60分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を75℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン(114.6部)と、t−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液(有効成分1%)15部、L−アスコルビン酸の水溶液(有効成分0.5%)15部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を75℃に保ちながら240分間かけて滴下して重合した。
Example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel was charged with Latemul E-118B (Kao Co., Ltd .: active ingredient 25%) 0.4 parts and deionized water 45 parts, The temperature was raised to 75 ° C. while blowing nitrogen. Under stirring, 0.02 part of t-butyl hydroperoxide and 0.01 part of L-ascorbic acid were added, and then 87.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid, A monomer pre-emulsion prepared by adding 1.6 parts of Latemul E-118B and 15 parts of deionized water to a monomer mixture comprising 0.5 parts of acetone acrylamide and 1 part of lauryl mercaptan (with the monomer mixture and A portion (3 parts) of the monomer emulsified with an emulsifier and water was added, and polymerization was carried out for 60 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 75 ° C. Subsequently, while maintaining the temperature in the reaction vessel at 75 ° C., the remaining monomer pre-emulsion (114.6 parts), an aqueous solution of t-butyl hydroperoxide (active ingredient 1%), an aqueous solution of L-ascorbic acid ( Using an additional dropping funnel, 15 parts of an active ingredient (0.5%) were dropped and polymerized over 240 minutes while maintaining the reaction vessel temperature at 75 ° C.
滴下終了後、同温度にて120分間攪拌し、内容物を冷却し、pHが8.0になるようにアンモニア水(有効成分10%)で調整した。ここで得られた重合体粒子[X]の水性分散液は、固形分濃度52.9%、粘度230mPa・s、平均粒子径280nmであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が13であった。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 120 minutes, the contents were cooled, and adjusted with ammonia water (active ingredient 10%) so that the pH was 8.0. The aqueous dispersion of the polymer particles [X] obtained here has a solid content concentration of 52.9%, a viscosity of 230 mPa · s, an average particle diameter of 280 nm, and an acid determined from the charged amount of the carboxyl group-containing monomer. The value was 13.
上記の重合体粒子[X]の水性分散液に、レベリング剤としてサーフィノール420[エアー・プロダクツ・ジャパン(株)製:有効成分100%]1.2部、アジピン酸ジヒドラジド0.3部を添加した後、100メッシュ金網で濾過し、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を得た。 As a leveling agent, 1.2 parts of Surfynol 420 [produced by Air Products Japan: active ingredient 100%] and 0.3 parts of adipic acid dihydrazide are added to the above aqueous dispersion of polymer particles [X]. Then, the mixture was filtered through a 100 mesh wire net to obtain a re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度(実測Tg)、ゲル分率(トルエン不溶解分率)、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第1表に示した。 Glass transition temperature (actually measured Tg), gel fraction (toluene insoluble fraction), water extract amount, water whitening resistance of adhesive sheet, adhesion of film obtained using re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention Table 1 shows the evaluation results of force, holding force, removability, and tack.
実施例2
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にラテムルE−118Bを0.4部とサーフィノール420を0.3部、脱イオン水45部を入れ、窒素を吹き込みながら75℃まで昇温した。攪拌下、続いてt−ブチルハイドロパーオキサイド0.02部、L−アスコルビン酸0.01部を添加し、続いて2−エチルヘキシルアクリレート88部、メチルメタクリレート10部、メタクリル酸1部、ジアセトンアクリルアミド1部、ラウリルメルカプタン1部からなる単量体混合物に、アクアロンKH−1025[第一工業製薬(株)製:有効成分25%]1.2部と脱イオン水15部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン(前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う)の一部(3部)を添加し、反応容器内温度を75℃に保ちながら60分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を75℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン(114.2部)と、t−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液(有効成分1%)15部、L−アスコルビン酸の水溶液(有効成分0.5%)15部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を75℃に保ちながら240分間かけて滴下して重合した。
Example 2
A reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel was charged with 0.4 parts of Latemul E-118B, 0.3 parts of Surfynol 420, 45 parts of deionized water, and nitrogen was added. The temperature was raised to 75 ° C. while blowing. Under stirring, 0.02 part of t-butyl hydroperoxide and 0.01 part of L-ascorbic acid were added, followed by 88 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid, diacetone acrylamide. 1 part of lauryl mercaptan and 1 part of lauryl mercaptan were emulsified by adding 1.2 parts of Aqualon KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 25%] and 15 parts of deionized water. Add a part (3 parts) of a monomer pre-emulsion (referred to the monomer mixture, emulsifier and water emulsified with water) and polymerize in 60 minutes while maintaining the reaction vessel temperature at 75 ° C. It was. Subsequently, while maintaining the temperature in the reaction vessel at 75 ° C., the remaining monomer pre-emulsion (114.2 parts), an aqueous solution of t-butyl hydroperoxide (1% active ingredient), an aqueous solution of L-ascorbic acid ( Using an additional dropping funnel, 15 parts of an active ingredient (0.5%) were dropped and polymerized over 240 minutes while maintaining the reaction vessel temperature at 75 ° C.
滴下終了後、同温度にて120分間攪拌し、内容物を冷却し、pHが8.0になるようにアンモニア水(有効成分10%)で調整した。ここで得られた重合体粒子[X]の水性分散液は、固形分濃度53.5%、粘度360mPa・s、平均粒子径210nmであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が6.5であった。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 120 minutes, the contents were cooled, and adjusted with ammonia water (active ingredient 10%) so that the pH was 8.0. The aqueous dispersion of polymer particles [X] obtained here has a solid content concentration of 53.5%, a viscosity of 360 mPa · s, an average particle size of 210 nm, and an acid determined from the charged amount of the carboxyl group-containing monomer. The value was 6.5.
上記の重合体粒子[X]の水性分散液に、アジピン酸ジヒドラジド0.6部を添加した後、100メッシュ金網で濾過し、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を得た。 After adding 0.6 part of adipic acid dihydrazide to the aqueous dispersion of the above polymer particles [X], the mixture was filtered through a 100-mesh wire mesh to obtain a re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度(実測Tg)、ゲル分率(トルエン不溶解分率)、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第1表に示した。 Glass transition temperature (actually measured Tg), gel fraction (toluene insoluble fraction), water extract amount, water whitening resistance of adhesive sheet, adhesion of film obtained using re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention Table 1 shows the evaluation results of force, holding force, removability, and tack.
実施例3〜5
単量体混合物として第1表に示したものを用いた以外は、実施例1と全く同様にして本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を得た。この再剥離型水性粘着剤組成物に含まれる重合体粒子の酸価、平均粒子径(50%メジアン径)、固形分濃度、粘度は第1表に記載した通りであった。また、この再剥離型水性粘着剤組成物から得られた被膜のガラス転移温度(実測Tg)、ゲル分率(トルエン不溶解分率)、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第1表に記載した通りであった。
Examples 3-5
A re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture shown in Table 1 was used. The acid value, average particle diameter (50% median diameter), solid content concentration, and viscosity of the polymer particles contained in this re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition were as described in Table 1. Further, the glass transition temperature (actually measured Tg), gel fraction (toluene insoluble fraction), water extract amount, water whitening resistance and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained from this re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition , Holding power, removability, and tack evaluation results are as described in Table 1.
比較例1〜3
単量体混合物として表2に示したものを用いた以外は、実施例1と全く同様にして再剥離型水性粘着剤組成物を得た。この再剥離型水性粘着剤組成物中に含まれる重合体粒子の酸価、ゲル分率、平均粒子径、固形分濃度、粘度は第1表に記載した通りであった。また、この再剥離型水性粘着剤組成物から得られた被膜のガラス転移温度(実測Tg)、ゲル分率(トルエン不溶解分率)、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第1表に記載した通りであった。
Comparative Examples 1-3
A re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture shown in Table 2 was used. The acid value, gel fraction, average particle diameter, solid content concentration, and viscosity of the polymer particles contained in this re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition were as described in Table 1. Further, the glass transition temperature (actually measured Tg), gel fraction (toluene insoluble fraction), water extract amount, water whitening resistance and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained from this re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition , Holding power, removability, and tack evaluation results are as described in Table 1.
比較例4
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にレベノールWZ[花王(株)製:有効成分25%]0.4部と脱イオン水28部を入れ、窒素を吹き込みながら75℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸カリウム0.02部を添加し、続いて2−エチルヘキシルアクリレート48.5部、アクリル酸1部、ジアセトンアクリルアミド0.5部からなる単量体混合物に、レベノールWZを1.6部と脱イオン水20部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン(前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う)の一部(3部)を添加し、反応容器内温度を75℃に保ちながら60分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を75℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン(75.9部)と、過硫酸カリウムの水溶液(有効成分1%)10部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を75℃に保ちながら120分間かけて滴下して重合した。
Comparative Example 4
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel, 0.4 parts of Rebenol WZ [manufactured by Kao Corporation: 25% active ingredient] and 28 parts of deionized water are added, and nitrogen is added. The temperature was raised to 75 ° C. while blowing. Under stirring, 0.02 part of potassium persulfate was added, and then, to a monomer mixture consisting of 48.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of acrylic acid and 0.5 part of diacetone acrylamide, 1. 6 parts and 20 parts of deionized water were added to emulsify the monomer pre-emulsion (referred to the monomer mixture, emulsifier and water in which the monomer was emulsified), and a reaction (3 parts) was added. Polymerization was performed for 60 minutes while maintaining the temperature in the container at 75 ° C. Subsequently, while maintaining the temperature in the reaction vessel at 75 ° C., the remaining monomer pre-emulsion (75.9 parts) and 10 parts of an aqueous solution of potassium persulfate (active ingredient 1%) were each added using a separate dropping funnel. The polymerization was carried out dropwise over 120 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 75 ° C.
滴下終了後、反応容器内温度を75℃に保ちながら、2−エチルヘキシルアクリレート47部、アクリル酸1部、ジアセトンアクリルアミド2部からなる単量体混合物に、レベノールWZを1.6部と脱イオン水20部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンからなる単量体混合物と、過硫酸カリウムの水溶液(有効成分1%)10部を、直ちに各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を75℃に保ちながら120分間かけて滴下して重合した。滴下終了後、同温度にて120分間攪拌し、内容物を冷却し、pHが8.0になるようにアンモニア水(有効成分10%)で調整した。ここで得られた水性分散液は、固形分濃度51.8%、粘度300mPa・s、平均粒子径290nmであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が15.6であった。 After completion of the dropwise addition, while keeping the temperature in the reaction vessel at 75 ° C., 1.6 parts of rebenol WZ was deionized to 1.6 parts of monomer mixture consisting of 47 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of acrylic acid and 2 parts of diacetone acrylamide. A monomer mixture consisting of a monomer pre-emulsion emulsified with the addition of 20 parts of water and 10 parts of an aqueous solution of potassium persulfate (active ingredient 1%) were immediately put in the reaction vessel temperature using separate dropping funnels. Was polymerized dropwise over 120 minutes while maintaining at 75 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 120 minutes, the contents were cooled, and adjusted with ammonia water (active ingredient 10%) so that the pH was 8.0. The aqueous dispersion obtained here had a solid content concentration of 51.8%, a viscosity of 300 mPa · s, an average particle size of 290 nm, and an acid value determined from the charged amount of the carboxyl group-containing monomer was 15.6. It was.
上記の水性分散液に、アジピン酸ジヒドラジド0.3部を添加した後、100メッシュ金網で濾過し、再剥離型水性粘着剤組成物を得た。 After adding 0.3 part of adipic acid dihydrazide to said aqueous dispersion, it filtered with a 100 mesh metal-mesh, and obtained the releasable water-based adhesive composition.
再剥離型水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度(実測Tg)、ゲル分率(トルエン不溶解分率)、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を表1、2に示した。 Glass transition temperature (measured Tg), gel fraction (toluene insoluble fraction), amount of water extract, and water whitening resistance, adhesive strength, and retention of the adhesive sheet obtained using the re-peelable aqueous adhesive composition Tables 1 and 2 show the evaluation results of force, removability, and tack.
表1、2中の略号の正式名称を下記に示す。
2−EHA ;2−エチルヘキシルアクリレート
BA ;n−ブチルアクリレート
MMA ;メチルメタクリレート
MAA ;メタクリル酸
AA ;アクリル酸
DAAM ;ジアセトンアクリルアミド
L−SH ;ラウリルメルカプタン
TBHP ;t−ブチルハイドロパーオキサイド
KPS ;過硫酸カリウム
ADH ;アジピン酸ジヒドラジド
CDH ;カルボジヒドラジド
WS−500;(株)日本触媒製 エポクロスWS−500
OT−75 ;三井サイテック(株)製 AEROSIL OT−75
また、表1、2で用いられている単量体、界面活性剤、重合開始剤、架橋剤、レベリング剤の量は固形分の重量部で表した。
The official names of the abbreviations in Tables 1 and 2 are shown below.
2-EHA; 2-ethylhexyl acrylate BA; n-butyl acrylate MMA; methyl methacrylate MAA; methacrylic acid AA; acrylic acid DAAM; diacetone acrylamide L-SH; lauryl mercaptan TBHP; t-butyl hydroperoxide KPS; ADH; adipic acid dihydrazide CDH; carbodihydrazide WS-500; EPOCROSS WS-500 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
OT-75; AEROSIL OT-75 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
The amounts of monomers, surfactants, polymerization initiators, crosslinking agents, and leveling agents used in Tables 1 and 2 are expressed in parts by weight of solid content.
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