JP4441847B2 - Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive product - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水白化性に優れた水性粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、優れた粘着物性を有し、且つ耐水白化性に優れた水性粘着剤組成物及びその製造方法及び該水性粘着剤組成物が使用された粘着製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点で溶剤型樹脂から水性樹脂への移行が進んでいるが、粘着剤分野においても、溶剤型粘着剤を水性粘着剤に置換することが望まれている。そしてこの水性粘着剤の代表的なものとして各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョン型水性粘着剤がある。
【０００３】
しかし、エマルジョン型水性粘着剤は、水に接触すると白化し易い、すなわち耐水白化性が低いため、溶剤型粘着剤を代替する上で大きな問題となっている。特に、従来から透明フィルムラベル用途に使用されている溶剤型粘着剤をエマルジョン型水性粘着剤に置換する場合は、耐水白化性の改良が最大の課題である。
【０００４】
また、エマルジョン型水性粘着剤は、一般的に溶剤型粘着剤より粘着物性、特に接着力の点において劣る場合があり、これらの要請にも必ずしも対応できていない。
【０００５】
上記のエマルジョン型水性粘着剤の欠点、特に耐水白化性を改良するためには、エマルジョン粒子の粒子径を小さくする方法や、製造時に反応性乳化剤を使用する方法、乳化剤や親水性成分などを低減する方法等の手法が提案されている。
また、エマルジョン型水性粘着剤の接着力を発現させるために、粘着付与樹脂の乳化物、すなわちロジン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂等の乳化物を併用することが提言されている。
【０００６】
前記耐水白化性を改良する特に有効な手段としては、上記の方法のうち、エマルジョン粒子の粒子径を小さくする方法が挙げられる。例えば、重量平均粒径が０．３μｍ以下で、重量平均粒径と算術平均粒径の比（重量平均粒径／算術平均粒径）が１．０〜１．５であるエマルジョン型粘着剤により耐水白化性を改善する方法（例えば、特許文献１参照。）や、重量平均粒径が０．３μｍ以下で、重量平均粒径と算術平均粒径の比（重量平均粒径／算術平均粒径）が１．０〜１．５であるエマルジョン型粘着剤において、更にエマルジョン粒子の粒子径を制御しながら、０．１〜１０重量％の不飽和カルボン酸を単量体成分として共重合し、前記不飽和カルボン酸の一部を粒子内部に共重合構成体成分として有する分散粒子からなるエマルジョンを用いて、接着力と作業性をも改善する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの方法で得られるエマルジョン型水性粘着剤は、溶剤型粘着剤を代替できる程度の耐水白化性を得るには至っていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１０９７８４号公報（第３〜４頁）
【特許文献２】
特開２００１−４０３１２号公報（第３〜５頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、特に耐水白化性が要求される分野で使用される場合においても、耐水白化性及び接着力に優れ、粘着製品を得るための塗布工程においても粘着剤の機械的安定性や塗工性に優れる水性粘着剤組成物及びその製造方法及び粘着製品を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、以下の知見を得た。▲１▼水性粘着剤組成物が共に脂環式炭化水素基を有する２種の重合体とから構成された重合体粒子を含有していると、脂環式炭化水素基を有する１種類のみの重合体からなる水性分散体に比べさらに耐水白化性、保持力に優れる。▲２▼前記重合体のうち１種はカルボキシル基を含有した重合体であって、それ以外の重合体は架橋性官能基を有している重合体であると、粘着剤に凝集力が付与され、皮膜の耐水性が向上する。▲３▼水性粘着剤組成物から形成される皮膜のガラス転移温度を低くすると、接着力や保持力等の物性のバランスに優れる。▲４▼前記皮膜のゲル分率を制御すると粘着剤の接着力と耐久性のバランスに優れる。▲５▼前記重合体粒子の平均粒子径を小さくすると、耐水白化性は改善する。本発明は、このような知見に基づくものである。
【００１０】
即ち、本発明は、カルボキシル基と脂環式炭化水素基を含有するアクリル系重合体［Ａ］と、グリシジル基及び／または加水分解性シリル基である架橋性反応基と脂環式炭化水素基を含有するアクリル系重合体［Ｂ］とを含有してなり、酸価が５〜５０であり、平均粒子径が３００ｎｍ以下であるアクリル系重合体粒子［Ｘ］が水性媒体中に分散されてなる水性粘着剤組成物であって、該水性粘着剤組成物から形成される皮膜が、ガラス転移温度が−２５℃以下であり、ゲル分率が２５〜８０重量％であることを特徴とする水性粘着剤組成物、前記水性粘着剤組成物の層と基材とから構成されてなる粘着製品を提供する。
【００１１】
また、本発明は、カルボキシル基と脂環式炭化水素基を有するアクリル系重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、グリシジル基及び／または加水分解性シリル基である架橋性反応基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）と、脂環式炭化水素基を有するアクリル系単量体（ｂ−２）と、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）とを含有するアクリル系単量体成分とを、有機過酸化物系重合開始剤を使用して乳化重合することによって得られる、グリシジル基及び／または加水分解性シリル基である架橋性反応基と脂環式炭化水素基を含有するアクリル系重合体［Ｂ］と、前記アクリル系重合体［Ａ］とを含有するアクリル系重合体粒子［Ｘ］が水系媒体中に分散した水性粘着剤組成物の製造方法であって、前記アクリル系重合体粒子［Ｘ］が酸価５〜５０であり、かつ平均粒子径３００ｎｍ以下であり、該水性粘着剤組成物から形成される皮膜が、ガラス転移温度が−２５℃以下であり、ゲル分率が２５〜８０重量％であることを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法をも提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
カルボキシル基と脂環式炭化水素基を有する重合体［Ａ］（以下重合体［Ａ］という）中のカルボキシル基の量は、特に制限を受けるものではないが、酸価として１０〜２００の範囲になる量であることが好ましい。酸価がかかる範囲にあれば、重合体粒子［Ｘ］の水性媒体中での分散安定性と塗工時の機械的安定性、及び粘着剤皮膜の耐水白化性をバランス良く付与でき、また接着力を向上することができる。
【００１３】
また、重合体［Ａ］中のカルボキシル基は、粘着剤の凝集力を付与する目的で、後記する重合体［Ｂ］中の架橋性反応基との反応基としても利用することができる。
【００１４】
本発明の重合体［Ａ］中の脂環式炭化水素基は、粘着剤に凝集力を付与して接着力を向上させ、且つ皮膜の耐水白化性を向上することを目的に使用される。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換基含有シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００１５】
本発明に使用する重合体［Ａ］は、カルボキシル基の他に、後述する、重合体［Ｂ］中の架橋性反応基と反応性を有する基（以下、反応性官能基と略記する。）を含有していることが、好ましい。この場合、重合体［Ａ］中の反応性官能基と重合体［Ｂ］の架橋性反応基とが相互に結合し、凝集力が向上して粘着剤皮膜の耐久性が向上する。
【００１６】
重合体［Ａ］に導入できる反応性官能基としては、具体的には、例えば、グリシジル基、水酸基、アミノ基、メチロールアミド基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基、アジリジニル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基、アミド基、カルボニル基、アセトアセチル基、アリル基等が挙げられる。
【００１７】
重合体［Ａ］の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系重合体、ブタジエン系重合体等のエチレン性不飽和単量体のラジカル重合による重合体（以下、エチレン性重合体と略記する。）、尿素結合並びにウレタン結合を有する重合体を含むポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。またこれら種々の重合体の混合物、例えば、アクリル系重合体／ポリウレタン樹脂の混合物や、種々の重合体のグラフト化（ブロック化）物、例えば、不飽和ポリエステル重合体或いはアルキッド樹脂にアクリル系重合体をグラフト化した物等も挙げられる。特に、重合体［Ａ］は、上記の様に、酸価、分子量の調整やカルボキシル基以外の反応性官能基の導入等を考慮して設計する場合、設計が容易で後記する方法により簡単に製造することができるという点から、エチレン性重合体であることが好ましい。前記エチレン性重合体としては、後述する水性粘着剤組成物の製造方法で得られる重合体[Ａ]が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に使用する重合体［Ａ］の分子量は、特に制限を受けるものではないが、重量平均分子量で１０，０００〜５００，０００の範囲であることが、粘着剤の凝集力を保持し、且つ、接着力を大幅に向上できるため好ましい。
ここで、重量平均分子量とは、重合体［Ａ］を溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定することにより行われるポリスチレン換算での重量平均分子量をいい、上記の数値は後記する実施例にて示される条件で測定される数値に基づくものである。
【００１９】
次に、本発明に使用する架橋性反応基を有する重合体［Ｂ］（以下重合体［Ｂ］と略記する。）について説明する。重合体［Ｂ］中の架橋性反応基としては、特に制限されないが、重合体［Ａ］中のカルボキシル基と反応性を有する官能基であることが好ましい。この場合架橋性反応基が重合体［Ａ］中のカルボキシル基と反応し、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とが相互に結合し、粘着剤の凝集力と接着力のバランスに優れ、且つ皮膜の耐水性を向上させることができる。
【００２０】
重合体［Ｂ］中のカルボキシル基と反応性を有する官能基としては、例えば、グリシジル基、メチロールアミド基、アジリジニル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基等が挙げられ、特に、グリシジル基が、粘着剤の接着力や耐久性を向上させ、粘着剤皮膜の耐水性に優れるため好ましい。
【００２１】
また重合体［Ｂ］の架橋性反応基が重合体［Ｂ］中で架橋反応したり、または、重合体［Ａ］中のカルボキシル基又はカルボキシル基以外のその他の反応性官能基と架橋反応したりすることにより、後記する水性粘着剤組成物から形成される皮膜のゲル分率を２５〜８０重量％に調整することができる。
【００２２】
また、重合体［Ｂ］には、重合体［Ａ］中のカルボキシル基以外の反応性官能基とは反応性を有し、カルボキシル基とは反応性を有さない官能基（以下、カルボキシル基と非反応性の官能基と略記する。）を導入してもよい。前記カルボキシル基と非反応性の官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基、アセトアセチル基、アリル基等が挙げられる。
【００２３】
重合体［Ａ］中に存在するカルボキシル基と必要に応じて用いる反応性官能基、及び、重合体［Ｂ］に存在する架橋性反応基と必要に応じて用いるカルボキシル基と非反応性の官能基との組み合わせとしては、例えば、以下に挙げる１）〜10）に示した組み合わせがそれら相互の反応性に優れる点から好ましい。
【００２４】
1)重合体［Ａ］中のカルボキシル基と、重合体［Ｂ］中のグリシジル基、メチロールアミド基、アジリジニル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、オキサゾリン基との組み合わせ；
2)重合体［Ａ］中のグリシジル基と、重合体［Ｂ］中のアミノ基、メチロールアミド基、アセトアセチル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；
3)重合体［Ａ］中の水酸基と、重合体［Ｂ］中のメチロールアミド基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；
【００２５】
4)重合体［Ａ］中のアミノ基と、重合体［Ｂ］中のグリシジル基、アセトアセチル基との組み合わせ；
5)重合体［Ａ］中のメチロールアミド基と、重合体［Ｂ］中のメチロールアミド基、水酸基、グリシジル基、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、アミド基、アセトアセチル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；
6)重合体［Ａ］中の加水分解性シリル基もしくはシラノール基と、重合体［Ｂ］中の水酸基、メチロールアミド基、グリシジル基、加水分解性シリル基もしくはシラノール基との組み合わせ；
7)重合体［Ａ］中のイソシアナート基と、重合体［Ｂ］中の水酸基、メチロールアミド基、グリシジル基、アセトアセチル基との組み合わせ；
8)重合体［Ａ］中のアミド基と、重合体［Ｂ］中のメチロールアミド基、アセトアセチル基との組み合わせ；
【００２６】
9)重合体［Ａ］中のアセトアセチル基と、重合体［Ｂ］中のアミノ基、メチロールアミド基、グリシジル基、イソシアナート基との組み合わせ；
10)重合体［Ａ］中のアリル基と、重合体［Ｂ］層中のアリル基との組み合わせ；或いは、更にこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
上記の組み合わせの中でも、前記1)と前記6)の組み合わせが、得られる粘着剤皮膜の接着力や耐久性等が著しく向上するため、特に好ましい。
【００２８】
本発明の重合体［Ｂ］中の脂環式炭化水素基は、粘着剤に凝集力を付与して接着力と保持力を向上させ、且つ皮膜の耐水白化性を向上することを目的に使用する。脂環式炭化水素基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換基含有シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２９】
また、重合体［Ｂ］は、重合体［Ａ］のカルボキシル基を重合体粒子［Ｘ］の外部側に配向させて重合体粒子［Ｘ］に分散安定性や機械的安定性を付与する点で、重合体粒子［Ｘ］の内部側に存在することが好ましい。さらに、重合体［Ａ］が重合体粒子［Ｘ］の外部側に配向していると、接着力が向上するので好ましい。
【００３０】
従って、機械的安定性や接着力を向上させるためには、本発明に使用する重合体粒子［Ｘ］の重合体［Ｂ］を、重合体［Ａ］よりも内部に存在させることが好ましく、そのためには、重合体［Ｂ］の親水基（カルボキシル基等）の含有量を重合体［Ａ］より少なくし、重合体［Ｂ］を重合体［Ａ］より疎水性にすることが好ましい。前記重合体[Ｂ]としては、後述する水性粘着剤組成物の製造方法で得られる重合体［Ｂ]が挙げられる。
【００３１】
次いで、本発明に使用される上記重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とから構成される重合体粒子［Ｘ］について説明する。
【００３２】
本発明に使用する重合体粒子［Ｘ］の酸価は、重合体粒子［Ｘ］の分散安定性や機械的安定性、粘着剤皮膜の耐水白化性の点から、５〜５０であることが必要である。ここで、酸価とは、重合体［Ａ］または重合体粒子［Ｘ］に含まれるカルボキシル基の量を意味し、重合体［Ａ］または重合体粒子［Ｘ］１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数をいい、その数値は後述の実施例にて示される条件で測定される数値に基づくものである。
【００３３】
また、本発明に使用する重合体粒子[Ｘ]の平均粒子径は、耐水性を向上させる目的から、３００ｎｍ以下であることが必要である。更に、平均粒子径が１００〜２５０ｎｍの範囲であると、耐水白化性がより向上し、且つ固形分濃度を高めても、例えば、固形分濃度を４５重量％以上とした場合であっても、粘着剤の粘度が著しく高くならないため好ましい。ここで粒子の平均粒子径とは、エマルジョン粒子の体積基準での５０％メジアン径をいい、数値は後述の実施例に記載の動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。
【００３４】
本発明に使用する重合体粒子［Ｘ］の構造は、特に限定されるものではないが、例えば、次のような構造が挙げられる。
重合体［Ａ］をマトリックスとして、重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］内に１つの塊状となって、或いは多数に分散して存在するものである。更に、具体的には、重合体［Ｂ］をコア、重合体［Ａ］をシェルとする「コア−シェル構造」、或いは、重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］中に多数に分散し、重合体［Ａ］が重合体［Ｂ］を完全にカプセル化している構造或いは不完全にカプセル化している構造、或いは、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］が多数の不連続なドメインを形成する相互貫入網目構造などの不均質な構造、或いは、重合体［Ａ］が水性媒体中に溶解ないしは非粒子状態で分散しており、重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］をマトリックスとして粒子状に分散している構造等である。
【００３５】
前記重合体粒子［Ｘ］の構造は、当該技術分野で知られている種々の方法で観察することができるが、染色法を用いた走査透過型電子顕微鏡による観察が、各重合体間の違いを強調するために適している。また、クライオミクロトームを用いて作成した粒子の断面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察する方法においても、粒子構造を確認することができる。
【００３６】
前記の構造のうち、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］とがそれぞれ同芯のいわゆる「コア−シェル構造」、或いは、重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］中に多数に分散し、重合体［Ａ］が重合体［Ｂ］をカプセル化している構造が好ましい。また、重合体［Ａ］が重合体粒子［Ｘ］の最外殻部に位置する構造であることが好ましい。重合体粒子［Ｘ］が、これらの構造を形成することにより、本発明の水性粘着剤組成物が接着力に優れ、且つ、粒子の機械的安定性に優れるようになるため、特に好ましい。
【００３７】
前記の構造で、重合体［Ａ］が重合体粒子［Ｘ］の最外殻部に存在することにより、乳化剤やその他の親水性成分を低減させた場合や、一切使用しない場合においても、粒子の機械的安定性は良好なものとなる。
【００３８】
重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］との割合は、重合体粒子［Ｘ］の安定性や水性粘着剤としての粘着物性のバランスから、固形分重量比で［Ａ］／［Ｂ］＝１／９〜５／５であることが好ましい。
【００３９】
本発明の水性粘着剤組成物は、上記重合体粒子［Ｘ］が水性分散体中に分散されてなるものである。ここで用いる水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみ、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液が挙げられる。前記水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００４０】
上記水溶性溶剤は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、及び安全衛生の面からは、その使用量は極力少なくすることが好ましい。このことから、水単独で使用することが好ましい。
【００４１】
本発明の水性粘着剤組成物から形成される皮膜は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）が−２５℃以下であることが必要である。更に好ましくは、−２５〜−７０℃であることが好ましく、Ｔｇがこの範囲であると、粘着剤としての物性、即ち接着力や保持力等の物性のバランスに優れる。また、前記Ｔｇは後記実施例に記載した測定方法で得られた数値に基づくものである。
【００４２】
また、本発明の水性粘着剤組成物から形成される皮膜のゲル分率は、２５〜８０重量％の範囲であることが、粘着剤の接着力と耐久性のバランスから必要である。前記ゲル分率とは、水性粘着剤組成物の皮膜のトルエンに対する不溶解分の比率を意味する。ゲル分率は、後記実施例に記載した測定方法及び式により求められる数値に基づくものである。
【００４３】
また、水性粘着剤の固形分濃度は、特に制限されるものではないが、製造時の作業性や輸送コストという点及び粘着剤皮膜形成時の乾燥性に優れるという点から、固形分濃度が４５〜７０重量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明の水性粘着剤組成物は、それ自体で優れた粘着物性を発現するが、必要に応じて、水溶性、或いは水分散性の架橋剤を添加することができる。
【００４５】
架橋剤としては、例えば、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性ポリアミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、多官能性ヒドラジン化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４６】
また、前記架橋剤の他に、水溶性、或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等を添加することができる。更に、必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、更に充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等を適宜添加して使用することができる。
【００４７】
また、粘着製品（粘着テープ、粘着ラベル等）を製造する場合、テープまたはラベルに使用される基材に直接塗工した後に剥離紙と貼り合わせる方法と、剥離紙に塗工し乾燥した後に該基材へ転写する方法があるが、特に、後者の剥離紙に水性粘着剤を塗工する方法では、剥離紙の表面エネルギーが低いため、従来の溶剤型粘着剤では問題の無かった塗工が、水性粘着剤では塗工時にハジキやチジミが発生し易いという問題がある。これらの現象を抑制するためには、水性粘着剤の剥離紙に対する濡れ性を向上して平滑な塗工面を得る必要があり、従来、濡れ性向上剤（以下レベリング剤と記す。）として界面活性剤を添加して問題を解決している。しかし、レベリング剤を添加すると、粘着剤皮膜の耐水白化性が悪化してしまうという欠点がある。
【００４８】
前記レベリング剤として添加し得る界面活性剤の中でも、アセチレンジオール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、或いはシリコーン系界面活性剤が、レベリング剤としての機能に優れ、且つ粘着剤皮膜の耐水白化性を阻害しないため、本発明の水性粘着剤に使用することが好ましい。
【００４９】
前記アセチレンジオール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノール５０４、サーフィノール５０４、サーフィノールＰＳＡ２０４、サーフィノールＰＳＡ２１６、サーフィノールＰＳＡ３３６、ダイノール６０４（エアープロダクツ・ジャパン(株)製）が挙げられる。また、前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ−１４２Ｄ、メガファックＦ−１４０５（大日本インキ化学工業(株)製）、ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ（デュポン(株)製）等のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物が挙げられる。また、前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６６（日本ユニカー(株)製）、ＢＹＫ（ビックケミー・ジャパン(株)製）等のポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５０】
前記レベリング剤の使用量は、塗工時のハジキやチジミが十分に抑制され、平滑な塗工面を得ることができれば特に限定されないが、水性粘着剤の固形分に対して０．１〜３重量部の範囲で使用すると、粘着剤の接着力等の粘着物性に悪影響を与えないため好ましい。
【００５１】
前記レベリング剤の使用方法は、重合体粒子［Ｘ］を得た後、重合体粒子［Ｘ］の分散する水性分散液に添加する方法や、後述する水性粘着剤組成物の製造方法において、重合体粒子［Ｘ］製造時の乳化重合用界面活性剤として使用する方法が挙げられる。
【００５２】
次いで、本発明の水性粘着剤組成物の製造方法について説明する。
本発明の水性粘着剤組成物は、カルボキシル基と脂環式炭化水素基を有し、酸価が１０〜２００であり、重量平均分子量が１０，０００〜５００,０００である重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、該重合体［Ａ］のカルボキシル基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ｂ−２）と、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）とを乳化重合することにより得られる。
【００５３】
重合体［Ａ］の存在する水性媒体の性状は、特に制限されないが、例えば、重合体［Ａ］が水性媒体に完全に溶解している場合や、水性媒体に半可溶化している場合、或いは水性媒体中に粒子として分散している場合等が挙げられる。この際、耐水白化性や接着力等の諸物性を向上させるためには、重合体［Ａ］の酸価は１０〜２００、重量平均分子量を１０，０００〜５００,０００の範囲とすることが好ましい。かかる重合体［Ａ］を水性媒体中で安定的に存在させるには、重合体［Ａ］が水性媒体中に粒子状に分散していることが好ましい。
【００５４】
本発明においては、水性媒体中に粒子状に分散する重合体［Ａ］の平均粒子径は、特に制限を受けるものではないが、後記するエチレン性不飽和単量体の重合時の安定性や、最終的に得られる水性粘着剤の粒子径や固形分濃度及び粘度の点から、１０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
本発明に使用する重合体［Ａ］の製造方法は、使用する重合体の種類によって異なり特に限定するものではない。例えば、エチレン性不飽和単量体のフリーラジカル重合により製造する方法や、非フリーラジカル付加重合または重縮合により製造する方法が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、特にエチレン性不飽和単量体を原料とするフリーラジカル重合により製造する方法が、重合体［Ａ］のＴｇ、酸価、分子量の調整が容易であり、また、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］との相溶性が良く、水性媒体中で行うエチレン性不飽和単量体の重合時の安定性が向上することから好ましい。
【００５７】
重合体［Ａ］をフリーラジカル重合で製造する方法としては、特定されるものではないが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とする単量体成分を、その性状に応じて、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の方法で製造することができる。これらの方法のうち、特に、重合体［Ａ］の重量平均分子量を１０，０００〜５００,０００にすることが容易である点から、水性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。
【００５８】
また、重合体［Ａ］を水性媒体中で製造した場合、重合体［Ａ］を水性媒体中に分散させる工程が省略でき、重合体［Ａ］の製造工程と単量体成分の重合工程を連続して行えるので製造工程を簡素化できる点からも好ましい。
【００５９】
本発明に使用する重合体［Ａ］をフリーラジカル重合で製造する際に用いる単量体成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）とを必須成分とする。前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート、及びこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性及び耐水白化性に優れる点で、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００６０】
重合体［Ａ］のカルボキシル基は、中和せずにそのまま、重合体［Ｂ］を構成するエチレン性不飽和単量体成分の重合に用いてもよいが、重合時の安定性の面からカルボキシル基の一部を塩基性物質で中和して使用する方法が好ましい。その際のカルボキシル基の中和度は、特に限定されないが、重合時の安定性の点から、塩基性物質の使用量を重合体［Ａ］中の全カルボキシル基に対して１０モル％以上とすることが好ましい。
【００６１】
上記の中和剤として使用する塩基性物質としては、種々のものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性アミン類等が挙げられる。これらのうち、特に得られる粘着剤皮膜の耐水白化性を低下させないため、常温あるいは加熱により飛散するアンモニアを使用することが好ましい。
【００６２】
次に、脂環式炭化水素基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）としては、分子内に脂環式炭化水素基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず使用することができるが、特に、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）を使用すると、後述する重合開始剤の使用量を減じて重合した場合においても容易に重合でき、その結果、粘着剤皮膜の耐水白化性を著しく向上させることができるため好ましい。かかる脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ａ−２）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性に優れる点で、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００６３】
前記脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用量は、特に制限を受けるものではないが、粘着剤皮膜の耐水性や接着力を向上させるためには、耐水性の向上効果が顕著であることから、重合体［Ａ］の単量体成分中５重量％以上が好ましく、粘着剤皮膜が適度な硬さを有して、接着性が良好であることから５０重量％以下が好ましい。
【００６４】
重合体［Ａ］の単量体成分としては、上記のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）、脂肪族基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の他に、前記（ａ−１）及び前記（ａ−２）以外のその他のエチレン性不飽和単量体を併用することができる。前記その他のエチレン性不飽和単量体を用いることにより、重量平均分子量及び酸価を上記の好ましい範囲に調整した重合体を得ることができるので好ましい。
【００６５】
前記その他のエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）、脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と共重合性のあるものであれば特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６６】
前記その他のエチレン性不飽和単量体の中でも、特に重合が容易であり、重合体の分子量の調整が容易である点から、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。その他のエチレン性不飽和単量体として、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６７】
さらに、粘着剤皮膜のガラス転移温度を前述の範囲にするためには、その他のエチレン性不飽和単量体として、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートを使用することが好ましいが、特に、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが、接着力に優れる点から好ましい。
【００６８】
また、本発明に使用する重合体［Ａ］の単量体成分中に含有するその他のエチレン性不飽和単量体として、カルボキシル基以外の官能基であり、後述する重合体［Ｂ］の反応性官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることが好ましい。かかる単量体を上述した単量体と併用することにより、粘着剤皮膜の耐久性がさらに向上する。
【００６９】
前記重合体［Ｂ］の反応性官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。
【００７０】
上記の重合体［Ｂ］の反応性官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体の中でも、粘着剤皮膜の耐久性及び耐水性がより向上する点から、特にグリシジル基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体、メチロールアミド基含有重合性単量体、シリル基含有重合性単量体、アセトアセチル基含有重合性単量体が好ましく、これらの中でも、シリル基含有重合性単量体が特に好ましい。このシリル基含有重合性単量体を使用することにより粘着剤皮膜の耐水白化性等の諸物性が著しく向上する。重合体［Ｂ］の反応性官能基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、上記単量体の１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００７１】
また、乳化重合時の安定性、エマルジョンの貯蔵安定性を向上させることを目的として、更に、前記（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）以外のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。
かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えばスルホン酸基及び／またはサルフェート基（及び／またはその塩）、リン酸基及び／またはリン酸エステル基（及び／またはその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
【００７２】
上記のその他のエチレン性不飽和単量体としては、具体的には、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩が挙げられる。リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体の市販品としては、「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業(株)製］等が挙げられる。
【００７３】
本発明に使用する重合体［Ａ］のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）とその他のエチレン性不飽和単量体との使用割合は、重量基準で、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）／その他のエチレン性不飽和単量体＝０．５／９９．５〜４０／６０が好ましく、１／９９〜２０／８０であることがより好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）とその他のエチレン性不飽和単量体とをかかる範囲で用いることにより、重合体［Ａ］の酸価を所望の範囲に調整することができる。
【００７４】
また、重合体［Ａ］の重量平均分子量を１０，０００から５００,０００の範囲で調整するため、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を用いることが好ましい。かかる化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００７５】
重合体［Ａ］の重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００７６】
重合体［Ａ］は、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは上記過酸化物に還元剤を併用したレドックス重合開始剤系によっても、得ることができる。
【００７７】
また、さらに重合開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することもできる。前記重合開始剤の中でも、特に、有機過酸化物類、または有機過酸化物類と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系が、得られる粘着剤皮膜の耐水白化性が向上するため好ましい。
【００７８】
有機過酸化物類として、具体的には、例えば過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００７９】
また、上記のレドックス重合開始剤系に使用する還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられる。
【００８０】
これらの重合開始剤の使用量は、得られる粘着剤皮膜の耐水白化性の点から、その使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は重合体［Ａ］の固形分に対して、０．３重量％以下（還元剤を併用するレドックス重合開始剤系の場合は酸化剤と還元剤の合計量）とすることが好ましい。
【００８１】
また、水性媒体中で重合体［Ａ］を製造する際に、粘着剤皮膜の耐水性等を低下させない範囲で必要に応じて、乳化剤やその他の分散安定剤を使用することができる。前記乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤等が使用できるが、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤が好ましい。
【００８２】
陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられる。また非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００８３】
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和二重結合を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤の市販品としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」［（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業(株)製］等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＫＨ−０５」［第一工業製薬(株)製］、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業(株)製］等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬(株)製］等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬(株)製］等が挙げられる。
【００８４】
また、乳化剤以外のその他の分散安定剤を使用することができる。かかる分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられる。
【００８５】
また、重合体［Ａ］を製造する際に、前述した本発明でレベリング剤として使用することが好ましい界面活性剤を乳化重合用界面活性剤として使用すると、粘着剤皮膜の耐水白化性を悪化させないため好ましい。
【００８６】
上記乳化剤及び分散安定剤は、得られる粘着剤皮膜の耐水性や接着力等の面からその使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は重合体［Ａ］の固形分に対して、２重量％以下とすることが好ましい。
【００８７】
重合体［Ａ］の具体的な製造方法としては、1)水、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須の成分とする重合性単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法や、2)水、エチレン性不飽和単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する、いわゆるプレエマルジョン法や、3)モノマー滴下法等の方法が挙げられる。これらの中でも、特に、重合時の安定性の点から2)プレエマルジョン法、または3)モノマー滴下法で製造することが好ましい。
【００８８】
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること、及び公知の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は得られる粘着剤皮膜に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。
【００８９】
重合体［Ａ］を重合する際の温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は、通常３０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
また、前述の様に重合開始剤の使用量を減じて重合する場合、重合温度を８０℃以上にすると、重合が円滑に進行するため好ましい。
【００９０】
上記の製造方法によりカルボキシル基を含有し、酸価が１０〜２００であり、重量平均分子量が１０，０００〜５００,０００である重合体［Ａ］が分散している水性分散体を得ることができる。
【００９１】
本発明の水性粘着剤組成物は、上記重合体［Ａ］の存在する水性媒体中で、架橋性反応基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ｂ−２）と、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）とを必須の単量体成分として乳化重合することにより得ることができる。
【００９２】
また、本発明では、単量体成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）及び（ｂ−３）の他に、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ−４）を併用することもできる。架橋性反応基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ｂ−２）と、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ−４）は、得られる粘着剤皮膜の接着力、保持力、耐久性や耐水白化性のバランスから、重量基準で、重合体［Ａ］の固形分重量／［単量体（ｂ−１）＋単量体（ｂ−２）＋単量体（ｂ−３）＋単量体（ｂ−４）］＝１／９〜５／５とすることが好ましい。
【００９３】
架橋性反応基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アリルメタクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられ、これら単量体の１種以上の混合物として使用することができる。
【００９４】
これらの中でも、特に、架橋性反応基としてカルボキシル基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体を使用すると、得られる重合体［Ｂ］が重合体［Ａ］のカルボキシル基と反応して架橋構造を形成することにより、粘着剤の接着力、保持力、耐久性、耐水性等の諸物性が向上するため好ましい。
【００９５】
カルボキシル基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前述した単量体の中で、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体等を挙げることができる。これらの中でも重合体［Ａ］中のカルボキシル基との反応性に優れ、耐水性等の諸物性を著しく向上させる点から、特にグリシジル基含有重合性単量体、メチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体、オキサゾリン基含有重合性単量体等を使用することが好ましい。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００９６】
次に、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ｂ−２）は、粘着剤皮膜の耐水白化性を向上させ、粘着剤として接着力と保持力のバランスを優れたものにすることができるため使用される。かかる脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性に優れる点で、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００９７】
これら脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ｂ−２）の使用量は、特に制限を受けるものではないが、粘着剤皮膜の耐水性や接着力と保持力のバランスを向上させるためには、単量体（ｂ−２）の含有率は、耐水性の向上効果が顕著となることから５重量％以上が好ましく、粘着剤皮膜が適度な硬さを有し、接着力の低下が見られないことから３０重量％以下が好ましい。
【００９８】
本発明の水性粘着剤組成物では、粘着剤としての物性、即ち接着力や保持力等の物性のバランスを良好なものとするためには、粘着剤のＴｇを−２５℃以下となるように調整する必要があるが、本発明の製造方法において、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）を使用することにより、上記課題を達成することができる。
【００９９】
炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、炭素原子数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり好ましい。
【０１００】
また、さらにその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ−４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性に優れる点で、（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましい。
【０１０１】
更に、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体として、重合体［Ｂ］の分子量を増大させることを目的に、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上持つ多官能性エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。
【０１０２】
かかる多官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら多官能性エチレン性不飽和単量体を使用すると粘着剤の凝集力を向上させ、保持力が良好なものとなるが、接着力と保持力のバランスを良好なものとするためには、多官能性エチレン性不飽和単量体の使用量は、前述の様に粘着剤皮膜のゲル分率が２５〜８０重量％の範囲となる量で使用する必要がある。
【０１０３】
本発明の水性粘着剤組成物の製造方法において、重合体［Ａ］の存在下に、水性媒体中で重合体［Ｂ］を構成するエチレン性不飽和単量体成分を重合するには、その際に新たに乳化剤を追加することなく乳化重合する方法が好ましい。この方法で行うと、形成される重合体［Ｂ］が、重合体［Ａ］中に取り込まれ易くなり、重合体粒子［Ｘ］中に重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］を含有する粒子構造となり易く、重合体［Ａ］が粒子の最外殻部に存在する望ましい重合体粒子［Ｘ］が容易に得られる。
【０１０４】
重合体［Ａ］の存在下に、水性媒体中で重合体［Ｂ］を構成するエチレン性不飽和単量体成分を乳化重合する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、
方法１．重合体［Ａ］の存在する水性媒体中に、単量体成分（ｂ）及び重合開始剤を一括混合して重合する方法、
方法２．水性媒体中に、水、単量体成分（ｂ）、重合体［Ａ］を予め混合したものと、重合開始剤を滴下するいわゆるプレエマルジョン法、
方法３．重合体［Ａ］の存在する水性媒体中に単量体成分（ｂ）と、重合開始剤を滴下するモノマー滴下法、或いは、
方法４．重合体［Ａ］の存在下、単量体成分（ｂ）を添加して重合体［Ａ］を単量体成分（ｂ）で膨潤させた後に重合開始剤を添加して重合する方法、等が挙げられる。
【０１０５】
上記の重合方法の中でも、乳化剤またはその他の分散安定剤を全く使用せずに実施できる点、更に重合時の安定性の点から、方法３のモノマー滴下法で行うことが好ましい。
【０１０６】
上記方法３の具体的な方法としては、例えば、滴下装置の付いた攪拌式反応器に、水性媒体、重合体［Ａ］を入れ、次いで、重合温度まで反応器の温度を上げ、滴下漏斗より単量体成分と重合開始剤を滴下する方法が挙げられる。この際、反応器内は、開放系であってもよいが、窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ましい。また、重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、通常は３０〜１００℃の温度範囲が適当であり、後述の様に重合開始剤の使用量を減じて重合する場合には、より好ましくは８０℃〜１００℃の範囲である。単量体成分の滴下速度は、重合体［Ａ］と単量体成分との比率、及び得られる重合体水性分散液の固形分濃度により適宜調節することが好ましく、特に制限されない。
【０１０７】
また、上記乳化重合の際、本発明の効果を損なわない範囲で親水性溶剤、疎水性溶剤及び公知の添加剤を加えることも可能である。
【０１０８】
上記乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、前記の重合体［Ａ］製造時の重合開始剤をそのまま使用することができる。これらのうち、粘着剤皮膜の耐水白化性を向上させるためには、有機過酸化物系重合開始剤又はこれと還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系が好ましい。このような有機過酸化物系重合開始剤及びレドックス重合開始剤系としては前記した化合物を使用することができる。
【０１０９】
これらの重合開始剤の使用量は、得られる粘着剤皮膜の耐水白化性の点から、その使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は単量体成分（ｂ）の合計量に対して、０．３重量％以下（還元剤を併用するレドックス重合開始剤系の場合は酸化剤と還元剤の合計量）とすることが好ましい。
【０１１０】
また、重合体［Ｂ］の分子量を調整する必要がある場合は、重合の際に、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を用いることができる。
【０１１１】
また、本発明の水性粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、粘着付与剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【０１１２】
本発明の水性粘着剤組成物は、種々の粘着製品、特に耐水白化性の要求される製品に応用することができる。
【０１１３】
本発明の粘着製品は、基材と上記の水性粘着剤組成物の層とから構成されている。かかる基材としては、紙、プラスチックフィルム、不織布等が挙げられる。特に、本発明の水性粘着剤組成物は耐水白化性に優れるため、透明基材を用いた粘着製品の製造に好適に用いることができる。透明基材としては具体的には、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセテート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【０１１４】
本発明の水性粘着剤組成物を用いて粘着剤組成物の層を形成する方法としては、上記基材の上に、該水性粘着剤組成物を直接塗工して乾燥させる直接法、シリコーン等で離型処理された紙、またはプラスチックフィルム等の離型材の上に、該水性粘着材組成物を塗工して乾燥させ、粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層の上に基材を重ねて加圧し、該基材上に粘着剤層を転写する転写法が挙げられる。塗工方法としては、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
【０１１５】
水性粘着剤組成物は、一般に固形分濃度が４５〜７０重量％、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）、ｐＨが６〜９程度である。上記の直接法で塗工する場合には、塗工方法の種類にもよるが、一般的により高速に塗工するためには低粘度であることが求められることが多い。また転写法で塗工する場合には、粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）のものが好ましい。
【０１１６】
本発明の粘着製品は、接着力と耐水白化性に優れるので、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等に好適である。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【０１１８】
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［酸価の測定方法］
ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで、後述する実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの粘着剤皮膜（試料）を作成後、得られた粘着剤皮膜をガラス板から剥がし、この粘着剤皮膜１ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解したものを測定試料とした。測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。
なお、テトラヒドロフランに溶解しなかった試料については、本方法での測定が不可能であるので、水性粘着剤組成物製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値を酸価として求めた。（１ｍｉｌ＝1/1000 インチ）
【０１１９】
［重量平均分子量の測定方法］
測定装置として東洋曹達(株)製の高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型を用い、カラムは東洋曹達(株)製パックドカラムを使用した。標準試料として昭和電工(株)製及び東洋曹達(株)製の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。溶離液、及び後記実施例で得られた水性粘着剤組成物の溶解液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１２０】
［平均粒子径の測定方法］
日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。
【０１２１】
［機械的安定性の測定方法］
後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を試料として、テスター産業(株)製マーロン型機械的安定性試験器にて測定した。試料５０ｇを試験用容器に秤取し、１０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、回転数１０００ｒｐｍで１０分間回転した後、凝集物の発生量を測定した。予め、上記試料５０ｇに含まれる固形分の重量（Ｍ１）を算出しておき、機械的安定性試験を上記条件で実施した後、凝集物を３００メッシュ金網で濾過して集め、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｍ２）を測定し、以下の式に従って凝集物の発生率を求めた。
凝集物発生率（重量％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
【０１２２】
［Ｔｇの測定方法］
後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、窒素雰囲気下で−１５０℃から昇温速度２０℃／分で１００℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定して求めた。
【０１２３】
［ゲル分率の測定方法］
ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるように後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを５０ｍｍ角に切り取り、これを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
ゲル分率（重量％）＝Ｇ２／Ｇ１×１００
【０１２４】
［耐水白化性試験の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成し試料とした。粘着剤塗工面が暴露される様に３０℃の水中に試料を２４時間浸漬し、水浸漬前と水浸漬後の試料の濁度を濁度計で測定し、その濁度の変化度合いをＷ値として求め、耐水白化性を評価した。
【０１２５】
濁度計；日本電飾工業(株)製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ
測定光源；ハロゲンランプ
受光素子；ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠するシリコンフォトセル
濁度及び水浸漬前後の濁度の変化度合いは下記の式に従って求めた。
濁度 Ｈ＝ＤＦ／ＴＬ×１００
ＴＬ；全透過率（％）
ＤＦ；拡散透過率（％）
【０１２６】
濁度の変化度合い Ｗ値＝Ｈ１／Ｈ０
Ｈ０；水浸漬前の濁度
Ｈ１；水浸漬後の濁度
◎；濁度の変化度合いＷ値が２未満
○；濁度の変化度合いＷ値が２以上で且つ５未満
△；濁度の変化度合いＷ値が５以上で且つ１０未満
×；濁度の変化度合いＷ値が１０以上
【０１２７】
［接着力の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成した。粘着シート及び被着体としてステンレス板を用い、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
【０１２８】
［保持力の測定方法］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘着シートを貼付け、４０℃にて１Ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、３００分後にも保持されていた場合には、保持時間を３００分以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定し、併記した。
【０１２９】
［タック］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ＪＩＳ Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【０１３０】
《実施例１》
▲１▼重合体［Ａ］の製造方法
攪拌機、窒素導入管、温度計、滴下装置を備えた密閉式圧力反応容器に、脱イオン水２５０部、サーフィノール４６５（エアープロダクツ・ジャパン(株)製：アセチレンジオール系界面活性剤）０．８部、アクアロンＫＨ−１０［第一工業製薬(株)製：有効成分１００％］０．４部を入れ、９０℃まで昇温した。窒素導入管から窒素ガスの導入と脱気を繰り返し、反応容器内を窒素で置換した。攪拌下、２−エチルヘキシルアクリレート７４部、シクロヘキシルメタクリレート１６部、メタクリル酸１０部、ラウリルメルカプタン０．８部からなる単量体混合物に、アクアロンＫＨ−１０［第一工業製薬(株)製：有効成分１００％］０．４部と脱イオン水１５部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）の一部（１０％：１１．６部）を添加し、続いてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．００２部、Ｌ−アスコルビン酸０．００１部を添加し、反応容器内温度を９０℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を９０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（９０％：１０４．６部）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分０．５％）２０部、Ｌ−アスコルビン酸の水溶液（有効成分０．２５％）２０部を各々別の滴下装置を使用して、反応容器内温度を９０℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合せしめた。
【０１３１】
滴下終了後、同温度にて１２０分間攪拌し、後述する方法により酸価、重量平均分子量、平均粒子径を測定するために試料を採取した。その後、反応容器内温度を９０℃に保ちながら、アンモニア水（有効成分１０％）５部を１０分間かけて滴下し、重合体中のカルボキシル基を中和した。上記の試料から、この重合体水性分散液に含まれる重合体の酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径を測定すると、酸価６５、重量平均分子量５６，０００、平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径、以下同様）は１１０ｎｍであった。
【０１３２】
▲２▼重合体［Ｂ］の製造方法
重合体［Ａ］の製造に引き続き、反応容器内温度を９０℃に保ちながら、２−エチルヘキシルアクリレート２６６部、シクロヘキシルメタクリレート３２部、グリシジルメタクリレート２部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分０．５％）３０部、アスコルビン酸水溶液（有効成分０．２５％）３０部を、各々別の滴下装置を使用して、反応容器内温度を９０℃に保ちながら２４０分間かけて滴下して重合せしめた。滴下終了後、同温度にて１２０分間攪拌し、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。ここで得られた重合体粒子［Ｘ］の水性分散液は、平均粒子径１９０ｎｍであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が１６であった。
【０１３３】
▲３▼水性粘着剤組成物の製造方法
上記の重合体粒子［Ｘ］の水性分散液に、レベリング剤としてサーフィノール４２０（エアー・プロダクツ・ジャパン(株)製：有効成分１００％）０．８部を添加した後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水性粘着剤組成物を得た。ここで得られた水性粘着剤組成物は、固形分濃度５０．５％、粘度８３０ｍＰａ・ｓ、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は０．０８％であった。
【０１３４】
この本発明の水性粘着剤組成物を用いて得た皮膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）及び粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果を第２表に示した。
【０１３５】
実施例２〜５
単量体混合物として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の水性粘着剤組成物を得た。この水性粘着剤組成物に含まれる重合体［Ａ］の酸価、重量平均分子量、平均粒子径（５０％メジアン径）、及び重合体水性分散液の重合体粒子［Ｘ］の平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度、酸価、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は第１表に記載した通りであった。また、この水性粘着剤組成物から得られた皮膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）及び粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果は第２表に記載した通りであった。
【０１３６】
比較例１〜比較例３
単量体混合物として第３表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして水性粘着剤組成物を得た。この水性粘着剤組成物中に含まれる重合体［Ａ］の酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径、及び重合体水性分散液の粒子径、固形分濃度、粘度、酸価、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は第３表に記載した通りであった。また、この水性粘着剤組成物から得られた皮膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）及び粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果は第４表に記載した通りであった。
【０１３７】
比較例４
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水２００部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。攪拌下、ネオペレックスＧ−１５［花王(株)製：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：有効成分１５％］１．３３部、過硫酸カリウム０．０２部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート３３２部、スチレン４０部、メタクリル酸８部、グリシジルメタクリレート２０部、ラウリルメルカプタン０．４部からなる単量体混合物に、ネオペレックスＧ−１５［花王(株)製：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：有効成分１５％］１３．３３部と脱イオン水８０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンの一部（１５部）を添加し、反応容器内温度を８０℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（４７８．７３部）と、過硫酸アンモニウムの水溶液（有効成分２％）８０部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を８０℃に保ちながら２４０分間かけて滴下して重合せしめた。滴下終了後、同温度にて１２０分間攪拌し、内容物を冷却し、酸価、重量平均分子量、粒子径を測定するために試料を採取した。その後、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整し、２００メッシュ金網で濾過して水性粘着剤組成物を得た。
【０１３８】
この水性粘着剤組成物に含まれる重合体粒子［Ｘ］の平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は第３表に記載した通りであった。また、この水性粘着剤組成物から得られた皮膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）及び粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果を第４表に記載した通りであった。
【０１３９】
比較例５
単量体混合物として第３表に示したものを用いた以外は、比較例４と全く同様にして水性粘着剤組成物を得た。この水性粘着剤組成物中に含まれる重合体［Ａ］の酸価、重量平均分子量、ゲル分率、粒子径、及び重合体水性分散液の粒子径、固形分濃度、粘度、酸価、機械的安定性（マーロン試験での凝集物発生率）は第３表に記載した通りであった。また、この水性粘着剤組成物から得られた皮膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）及び粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、タックの評価結果は第４表に記載した通りであった。
【０１４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
＊１：第１表及び第３表中に記載の界面活性剤の量は有効成分を１００％とした時の量を示す。
第１表及び第２表中の略号の正式名称を下記に示す。
２−ＥＨＡ ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ ；シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ ；メチルメタクリレート
ＭＡＡ ；メタクリル酸
ＧＭＡ ；グリシジルメタクリレート
ＭＡＰＴＭＳ；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＬＭ ；ラウリルメルカプタン
Ｓｔ ；スチレン
ＨＥＭＡ ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１４５】
【発明の効果】
本発明の水性粘着剤組成物は、耐水白化性及び接着力に優れる。本発明の水性粘着剤組成物の製造方法は、かかる水性粘着剤組成物を効率よく製造することができる。本発明の粘着製品は、耐水白化性及び接着力に優れ、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pressure-sensitive adhesive composition having excellent water whitening resistance. More specifically, the present invention relates to an aqueous pressure-sensitive adhesive composition having excellent pressure-sensitive adhesive properties and excellent water whitening resistance, a method for producing the same, and a pressure-sensitive adhesive product using the water-based pressure-sensitive adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the shift from solvent-based resins to water-based resins has progressed in view of environmental problems, but in the field of pressure-sensitive adhesives, it is desired to replace solvent-based pressure-sensitive adhesives with water-based pressure-sensitive adhesives. A typical example of this aqueous adhesive is an emulsion-type aqueous adhesive obtained by polymerizing various ethylenically unsaturated monomers.
[0003]
However, emulsion-type water-based pressure-sensitive adhesives are easily whitened when they come into contact with water, that is, they have a low water whitening resistance, and are therefore a big problem in replacing solvent-type pressure-sensitive adhesives. In particular, when replacing a solvent-type pressure-sensitive adhesive conventionally used for transparent film label applications with an emulsion-type water-based pressure-sensitive adhesive, improvement of water whitening resistance is the greatest problem.
[0004]
In addition, emulsion-type water-based pressure-sensitive adhesives are generally inferior to those of solvent-type pressure-sensitive adhesives in terms of pressure-sensitive physical properties, particularly adhesive strength, and these requirements are not always met.
[0005]
In order to improve the disadvantages of the above emulsion-type water-based adhesives, especially water whitening resistance, the method of reducing the particle size of emulsion particles, the method of using reactive emulsifiers during production, the emulsifiers and hydrophilic components are reduced. A technique such as a method for performing the above has been proposed.
In order to develop the adhesive strength of the emulsion-type aqueous pressure-sensitive adhesive, it has been proposed to use an emulsion of a tackifier resin, that is, an emulsion of a rosin resin, a petroleum resin, a terpene resin, or the like.
[0006]
As a particularly effective means for improving the water whitening resistance, among the above methods, there is a method of reducing the particle diameter of the emulsion particles. For example, an emulsion-type pressure-sensitive adhesive having a weight average particle size of 0.3 μm or less and a ratio of the weight average particle size to the arithmetic average particle size (weight average particle size / arithmetic average particle size) of 1.0 to 1.5 A method for improving water whitening resistance (for example, see Patent Document 1) or a ratio of the weight average particle diameter to the arithmetic average particle diameter when the weight average particle diameter is 0.3 μm or less (weight average particle diameter / arithmetic average particle diameter ) Is an emulsion-type pressure-sensitive adhesive having a viscosity of 1.0 to 1.5, and 0.1 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid is copolymerized as a monomer component while further controlling the particle size of the emulsion particles. There has also been proposed a method for improving adhesion and workability by using an emulsion composed of dispersed particles having a part of the unsaturated carboxylic acid as a copolymer constituent component inside the particles (see, for example, Patent Document 2). .) However, the emulsion-type aqueous pressure-sensitive adhesive obtained by these methods has not yet achieved water whitening resistance that can replace the solvent-type pressure-sensitive adhesive.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-109784 A (pages 3 to 4)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40312 (pages 3 to 5)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to provide excellent water whitening resistance and adhesive force even when used in a field where water whitening resistance is particularly required. It is providing the water-based adhesive composition excellent in property and coating property, its manufacturing method, and an adhesive product.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained the following knowledge in order to solve the above problems. (1) If the aqueous pressure-sensitive adhesive composition contains polymer particles composed of two types of polymers each having an alicyclic hydrocarbon group, only one type having an alicyclic hydrocarbon group is contained. Compared to an aqueous dispersion made of a polymer, it is further excellent in water whitening resistance and holding power. (2) If one of the polymers is a polymer containing a carboxyl group and the other polymer is a polymer having a crosslinkable functional group, cohesion is imparted to the adhesive. As a result, the water resistance of the film is improved. (3) When the glass transition temperature of the film formed from the aqueous pressure-sensitive adhesive composition is lowered, the balance of physical properties such as adhesive strength and holding power is excellent. (4) Controlling the gel fraction of the film provides an excellent balance between adhesive strength and durability. (5) When the average particle size of the polymer particles is reduced, the water whitening resistance is improved. The present invention is based on such knowledge.
[0010]
That is, the present invention contains a carboxyl group and an alicyclic hydrocarbon group. Acrylic Polymer [A], Glycidyl group and / or hydrolyzable silyl group Contains crosslinkable reactive groups and alicyclic hydrocarbon groups Acrylic A polymer [B], an acid value of 5 to 50, and an average particle size of 300 nm or less. Acrylic An aqueous pressure-sensitive adhesive composition in which polymer particles [X] are dispersed in an aqueous medium, and a film formed from the aqueous pressure-sensitive adhesive composition has a glass transition temperature of −25 ° C. or lower, a gel content An aqueous pressure-sensitive adhesive composition characterized by a rate of 25 to 80% by weight, and a pressure-sensitive adhesive product comprising a layer of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition and a substrate are provided.
[0011]
Moreover, this invention has a carboxyl group and an alicyclic hydrocarbon group. Acrylic In an aqueous medium in which the polymer [A] is present, Glycidyl group and / or hydrolyzable silyl group Has a crosslinkable reactive group Acrylic Having monomer (b-1) and an alicyclic hydrocarbon group Acrylic It contains a monomer (b-2) and an alkyl (meth) acrylate (b-3) having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. Acrylic By emulsion polymerization of the monomer component with an organic peroxide polymerization initiator The resulting acrylic polymer [B] containing a crosslinkable reactive group that is a glycidyl group and / or a hydrolyzable silyl group and an alicyclic hydrocarbon group, and the acrylic polymer [A] are contained. A method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition in which acrylic polymer particles [X] are dispersed in an aqueous medium, wherein the acrylic polymer particles [X] have an acid value of 5 to 50 and an average particle diameter of 300 nm. The film formed from the aqueous pressure-sensitive adhesive composition has a glass transition temperature of −25 ° C. or lower and a gel fraction of 25 to 80% by weight. A method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition is also provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The amount of the carboxyl group in the polymer [A] (hereinafter referred to as the polymer [A]) having a carboxyl group and an alicyclic hydrocarbon group is not particularly limited, but is in the range of 10 to 200 as the acid value. It is preferable that it is the quantity which becomes. If the acid value is within such a range, the dispersion stability of the polymer particles [X] in the aqueous medium, the mechanical stability at the time of coating, and the water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film can be imparted in a balanced manner. The power can be improved.
[0013]
In addition, the carboxyl group in the polymer [A] can also be used as a reactive group with a crosslinkable reactive group in the polymer [B] described later for the purpose of imparting the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive.
[0014]
The alicyclic hydrocarbon group in the polymer [A] of the present invention is used for the purpose of imparting a cohesive force to the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive force and improving the water whitening resistance of the film. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, an alkyl substituent-containing cyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group.
[0015]
The polymer [A] used in the present invention is a group having reactivity with a crosslinkable reactive group in the polymer [B], which will be described later, in addition to a carboxyl group (hereinafter abbreviated as a reactive functional group). It is preferable to contain. In this case, the reactive functional group in the polymer [A] and the crosslinkable reactive group of the polymer [B] are bonded to each other, the cohesive force is improved, and the durability of the pressure-sensitive adhesive film is improved.
[0016]
Specific examples of the reactive functional group that can be introduced into the polymer [A] include glycidyl group, hydroxyl group, amino group, methylolamide group, hydrolyzable silyl group or silanol group, aziridinyl group, isocyanate group, Examples thereof include a block isocyanate group, an oxazoline group, an amide group, a carbonyl group, an acetoacetyl group, and an allyl group.
[0017]
The type of the polymer [A] is not particularly limited. For example, a polymer obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer such as an acrylic polymer or a butadiene polymer (hereinafter referred to as ethylenic heavy polymer). Abbreviated as coalesced), and polyurethane resins and polyester resins containing polymers having urea bonds and urethane bonds. Also, a mixture of these various polymers, for example, an acrylic polymer / polyurethane resin mixture, or a grafted (blocked) product of various polymers, such as an unsaturated polyester polymer or an alkyd resin. And the like grafted. In particular, when the polymer [A] is designed in consideration of adjustment of the acid value, molecular weight, introduction of a reactive functional group other than a carboxyl group, and the like as described above, the design is easy and can be easily performed by a method described later. From the viewpoint that it can be produced, an ethylenic polymer is preferable. As said ethylenic polymer, polymer [A] obtained by the manufacturing method of the aqueous adhesive composition mentioned later is mentioned.
[0018]
The molecular weight of the polymer [A] used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is in the range of 10,000 to 500,000 to maintain the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. In addition, it is preferable because the adhesive force can be greatly improved.
Here, the weight average molecular weight is a polystyrene-reduced weight average molecular weight obtained by dissolving the polymer [A] in a solvent (tetrahydrofuran) and measuring with a gel permeation chromatograph (GPC method). The above numerical values are based on numerical values measured under the conditions shown in the examples described later.
[0019]
Next, the polymer [B] (hereinafter abbreviated as polymer [B]) having a crosslinkable reactive group used in the present invention will be described. Although it does not restrict | limit especially as a crosslinkable reactive group in polymer [B], It is preferable that it is a functional group reactive with the carboxyl group in polymer [A]. In this case, the crosslinkable reactive group reacts with the carboxyl group in the polymer [A], the polymer [A] and the polymer [B] are bonded to each other, and the balance between the cohesive force and the adhesive force of the adhesive is excellent. In addition, the water resistance of the film can be improved.
[0020]
Examples of the functional group having reactivity with the carboxyl group in the polymer [B] include a glycidyl group, a methylolamide group, an aziridinyl group, an isocyanate group, a block isocyanate group, and an oxazoline group. A group is preferable because it improves the adhesive strength and durability of the pressure-sensitive adhesive and is excellent in water resistance of the pressure-sensitive adhesive film.
[0021]
In addition, the crosslinkable reactive group of the polymer [B] undergoes a crosslink reaction in the polymer [B], or crosslinks with a carboxyl group in the polymer [A] or other reactive functional group other than the carboxyl group. The gel fraction of the film formed from the aqueous pressure-sensitive adhesive composition to be described later can be adjusted to 25 to 80% by weight.
[0022]
In addition, the polymer [B] has a reactivity with a reactive functional group other than the carboxyl group in the polymer [A] and has no reactivity with the carboxyl group (hereinafter referred to as a carboxyl group). And a non-reactive functional group) may be introduced. Examples of the functional group that is not reactive with the carboxyl group include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carbonyl group, a hydrolyzable silyl group or silanol group, an acetoacetyl group, and an allyl group.
[0023]
A carboxyl group present in the polymer [A] and a reactive functional group used as necessary, and a cross-linkable reactive group present in the polymer [B] and a function non-reactive with the carboxyl group used as needed. As the combination with the group, for example, the combinations shown in 1) to 10) below are preferable from the viewpoint of excellent reactivity between them.
[0024]
1) A combination of a carboxyl group in the polymer [A] and a glycidyl group, a methylolamide group, an aziridinyl group, an isocyanate group, a block isocyanate group, or an oxazoline group in the polymer [B];
2) A combination of a glycidyl group in the polymer [A] and an amino group, a methylolamide group, an acetoacetyl group, a hydrolyzable silyl group or a silanol group in the polymer [B];
3) A combination of a hydroxyl group in the polymer [A] and a methylolamide group, an isocyanate group, a block isocyanate group, a hydrolyzable silyl group or a silanol group in the polymer [B];
[0025]
4) A combination of an amino group in the polymer [A] and a glycidyl group or an acetoacetyl group in the polymer [B];
5) Methylolamide group in the polymer [A] and methylolamide group, hydroxyl group, glycidyl group, isocyanate group, block isocyanate group, amide group, acetoacetyl group, hydrolyzable silyl group in the polymer [B] In combination with a group or silanol group;
6) A combination of the hydrolyzable silyl group or silanol group in the polymer [A] and the hydroxyl group, methylolamide group, glycidyl group, hydrolyzable silyl group or silanol group in the polymer [B];
7) A combination of an isocyanate group in the polymer [A] and a hydroxyl group, a methylolamide group, a glycidyl group or an acetoacetyl group in the polymer [B];
8) A combination of an amide group in the polymer [A] and a methylolamide group or an acetoacetyl group in the polymer [B];
[0026]
9) A combination of an acetoacetyl group in the polymer [A] and an amino group, a methylolamide group, a glycidyl group, an isocyanate group in the polymer [B];
10) A combination of an allyl group in the polymer [A] and an allyl group in the polymer [B] layer; or a combination of two or more of these.
[0027]
Among the above combinations, the combination of 1) and 6) is particularly preferable because the adhesive strength and durability of the resulting pressure-sensitive adhesive film are remarkably improved.
[0028]
The alicyclic hydrocarbon group in the polymer [B] of the present invention is used for the purpose of imparting cohesive force to the pressure-sensitive adhesive to improve adhesion and holding power, and improving the water whitening resistance of the film. To do. Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, an alkyl substituent-containing cyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group.
[0029]
In addition, the polymer [B] provides the dispersion stability and mechanical stability to the polymer particle [X] by orienting the carboxyl group of the polymer [A] to the outside of the polymer particle [X]. And preferably present inside the polymer particles [X]. Furthermore, it is preferable that the polymer [A] is oriented on the outer side of the polymer particles [X] because the adhesive force is improved.
[0030]
Therefore, in order to improve mechanical stability and adhesive strength, it is preferable that the polymer [B] of the polymer particle [X] used in the present invention is present inside the polymer [A], For that purpose, it is preferable to make the content of the hydrophilic group (carboxyl group, etc.) of the polymer [B] less than that of the polymer [A] and make the polymer [B] more hydrophobic than the polymer [A]. Examples of the polymer [B] include a polymer [B] obtained by a method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition described later.
[0031]
Next, the polymer particle [X] composed of the polymer [A] and the polymer [B] used in the present invention will be described.
[0032]
The acid value of the polymer particles [X] used in the present invention is 5 to 50 in terms of dispersion stability and mechanical stability of the polymer particles [X] and water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film. is necessary. Here, the acid value means the amount of the carboxyl group contained in the polymer [A] or the polymer particle [X], and the free carboxyl contained in 1 g of the polymer [A] or the polymer particle [X]. This refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the group, and the numerical value is based on the numerical value measured under the conditions shown in the examples described later.
[0033]
In addition, the average particle size of the polymer particles [X] used in the present invention needs to be 300 nm or less for the purpose of improving water resistance. Furthermore, when the average particle size is in the range of 100 to 250 nm, water whitening resistance is further improved and the solid content concentration is increased, for example, even when the solid content concentration is 45% by weight or more, It is preferable because the viscosity of the pressure-sensitive adhesive does not increase remarkably. Here, the average particle diameter of the particles refers to the 50% median diameter of the emulsion particles based on the volume, and the numerical values are based on values obtained by measurement by the dynamic light scattering method described in Examples described later. .
[0034]
Although the structure of polymer particle [X] used for this invention is not specifically limited, For example, the following structures are mentioned.
With the polymer [A] as a matrix, the polymer [B] is present as one lump in the polymer [A] or dispersed in a large number. More specifically, a “core-shell structure” in which the polymer [B] is a core and the polymer [A] is a shell, or the polymer [B] is dispersed in a large amount in the polymer [A]. A structure in which the polymer [A] completely encapsulates or incompletely encapsulates the polymer [B], or a polymer [A] and a polymer [B] having a large number of discontinuous domains An inhomogeneous structure such as an interpenetrating network structure or a polymer [A] dissolved or dispersed in a non-particulate state in an aqueous medium, and the polymer [B] is a matrix of the polymer [A] As a structure dispersed in the form of particles.
[0035]
The structure of the polymer particle [X] can be observed by various methods known in the art, but observation by a scanning transmission electron microscope using a staining method is different between the polymers. Suitable for emphasizing. In addition, the particle structure can be confirmed also in a method of observing a cross section of a particle prepared using a cryomicrotome using an atomic force microscope (AFM).
[0036]
Among the above structures, the polymer [A] and the polymer [B] are concentric so-called “core-shell structure”, or the polymer [B] is dispersed in a large amount in the polymer [A]. A structure in which the polymer [A] encapsulates the polymer [B] is preferable. Moreover, it is preferable that the polymer [A] has a structure located in the outermost shell part of the polymer particle [X]. Since the polymer particles [X] form these structures, the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in adhesive force and excellent in mechanical stability of the particles, and thus is particularly preferable.
[0037]
Even when the polymer [A] is present in the outermost shell of the polymer particle [X] and the emulsifier and other hydrophilic components are reduced or not used at all in the above structure, the particle The mechanical stability of is good.
[0038]
The ratio of the polymer [A] to the polymer [B] is [A] / [B] = solid content weight ratio from the balance of the stability of the polymer particles [X] and the adhesive properties as an aqueous adhesive. It is preferable that it is 1 / 9-5 / 5.
[0039]
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by dispersing the polymer particles [X] in an aqueous dispersion. The aqueous medium used here is not particularly limited, and examples thereof include water alone or a mixed solution of water and a water-soluble solvent. Examples of the water-soluble solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, and polar solvents such as N-methylpyrrolidone. Mixtures of the above can be used.
[0040]
The water-soluble solvent can be arbitrarily selected from the viewpoint of stability during polymerization. However, the amount of the water-soluble solvent used is as low as possible from the viewpoint of the risk of ignition of the resulting polymer aqueous dispersion and safety and hygiene. It is preferable to do. Therefore, it is preferable to use water alone.
[0041]
The film formed from the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention needs to have a glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of −25 ° C. or lower. More preferably, it is preferably −25 to −70 ° C. When Tg is in this range, the physical properties as a pressure-sensitive adhesive, that is, the balance of physical properties such as adhesive strength and holding power is excellent. The Tg is based on numerical values obtained by the measurement methods described in the examples below.
[0042]
Further, the gel fraction of the film formed from the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is required to be in the range of 25 to 80% by weight from the balance between the adhesive strength and durability of the pressure-sensitive adhesive. The said gel fraction means the ratio of the insoluble content with respect to the toluene of the film | membrane of an aqueous adhesive composition. A gel fraction is based on the numerical value calculated | required by the measuring method and formula described in the postscript Example.
[0043]
The solid content concentration of the water-based pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but the solid content concentration is 45 from the viewpoint of workability during production and transportation cost and excellent drying properties during the formation of the pressure-sensitive adhesive film. It is preferable that it is -70weight%.
[0044]
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention itself exhibits excellent pressure-sensitive adhesive properties, but a water-soluble or water-dispersible crosslinking agent can be added as necessary.
[0045]
Examples of the crosslinking agent include a polyfunctional melamine compound, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional polyamine compound, a polyfunctional polyethylenimine compound, a polyfunctional (block) isocyanate compound, a polyfunctional hydrazine compound, and a metal salt compound. Etc., and can be used as a mixture of one or more of these.
[0046]
In addition to the crosslinking agent, a water-soluble or water-dispersible thermosetting resin such as a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, or a urethane resin can be added. Furthermore, if necessary, a filler, a pigment, a pH adjuster, a film forming aid, a leveling agent, a thickener, a water repellent, an antifoaming agent and the like are added as long as the desired effect of the present invention is not impaired. It can be used by appropriately adding.
[0047]
Moreover, when manufacturing adhesive products (adhesive tape, adhesive label, etc.), the method of pasting directly on the base material used for the tape or label and then bonding to the release paper; Although there is a method of transferring to a substrate, in particular, in the latter method of applying a water-based adhesive to the release paper, the surface energy of the release paper is low, so that there is no problem with the conventional solvent-type adhesive In the case of the water-based adhesive, there is a problem that repellency and blemishes are likely to occur during coating. In order to suppress these phenomena, it is necessary to improve the wettability of the water-based pressure-sensitive adhesive with respect to the release paper to obtain a smooth coated surface. Conventionally, the surfactant is used as a wettability improver (hereinafter referred to as a leveling agent). An agent is added to solve the problem. However, when a leveling agent is added, there is a drawback that the water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film is deteriorated.
[0048]
Among the surfactants that can be added as the leveling agent, acetylenic diol surfactants, fluorine surfactants, or silicone surfactants have excellent functions as leveling agents, and water whitening resistance of the adhesive film. Therefore, it is preferably used for the aqueous pressure-sensitive adhesive of the present invention.
[0049]
Examples of the acetylenic diol surfactant include Surfinol 104PA, Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485, Surfinol 504, Surfinol 504, Surfinol PSA204, Surfinol PSA216, Surfinol PSA336, Dinol 604 (made by Air Products Japan Co., Ltd.) can be mentioned. Examples of the fluorosurfactant include perfluoroalkyls such as Megafac F-142D, Megafac F-1405 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and ZONYL FSN (DuPont Co., Ltd.). An ethylene oxide adduct is mentioned. Examples of the silicone surfactant include polyether-modified dimethylpolysiloxanes such as SILWET FZ-2166 (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) and BYK (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.). One or a mixture of two or more can be used.
[0050]
The amount of the leveling agent used is not particularly limited as long as repelling and squeezing at the time of coating are sufficiently suppressed and a smooth coating surface can be obtained, but it is 0.1 to 3 weights with respect to the solid content of the aqueous adhesive. If it is used in the range of parts, it is preferable because it does not adversely affect the adhesive physical properties such as adhesive strength of the adhesive.
[0051]
The leveling agent can be used in a method in which polymer particles [X] are obtained and then added to an aqueous dispersion in which the polymer particles [X] are dispersed, or a method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition described later. The method of using as surfactant for emulsion polymerization at the time of manufacture of coalesced particle [X] is mentioned.
[0052]
Subsequently, the manufacturing method of the aqueous adhesive composition of this invention is demonstrated.
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a polymer [A] having a carboxyl group and an alicyclic hydrocarbon group, an acid value of 10 to 200, and a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. In the aqueous medium in which the polymer [A] exists, an ethylenically unsaturated monomer (b-1) having a functional group that reacts with the carboxyl group of the polymer [A] and a (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group It can be obtained by emulsion polymerization of (b-2) and an alkyl (meth) acrylate (b-3) having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
[0053]
The property of the aqueous medium in which the polymer [A] is present is not particularly limited. For example, when the polymer [A] is completely dissolved in the aqueous medium or semi-solubilized in the aqueous medium, Or the case where it is disperse | distributing as particle | grains in an aqueous medium is mentioned. At this time, in order to improve various physical properties such as water whitening resistance and adhesive strength, the acid value of the polymer [A] should be in the range of 10 to 200 and the weight average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000. preferable. In order for the polymer [A] to be stably present in the aqueous medium, the polymer [A] is preferably dispersed in the form of particles in the aqueous medium.
[0054]
In the present invention, the average particle size of the polymer [A] dispersed in the aqueous medium in the form of particles is not particularly limited, but stability during polymerization of the ethylenically unsaturated monomer described later From the viewpoint of the particle diameter, solid content concentration and viscosity of the finally obtained aqueous pressure-sensitive adhesive, it is preferably in the range of 10 to 300 nm.
[0055]
The method for producing the polymer [A] used in the present invention varies depending on the type of polymer used and is not particularly limited. For example, the method of manufacturing by free radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer and the method of manufacturing by non-free radical addition polymerization or polycondensation are mentioned.
[0056]
Among these, the method of producing by free radical polymerization using an ethylenically unsaturated monomer as a raw material is particularly easy to adjust the Tg, acid value, and molecular weight of the polymer [A]. ] And the polymer [B] are preferable, and stability during polymerization of the ethylenically unsaturated monomer carried out in an aqueous medium is preferable.
[0057]
Although it does not specify as a method of manufacturing polymer [A] by free radical polymerization, according to the property, the monomer component which has a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as an essential component is not specified. For example, it can be produced by a method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization. Among these methods, a method in which emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium is particularly preferable because the weight average molecular weight of the polymer [A] can be easily adjusted to 10,000 to 500,000.
[0058]
Further, when the polymer [A] is produced in an aqueous medium, the step of dispersing the polymer [A] in the aqueous medium can be omitted, and the production process of the polymer [A] and the polymerization process of the monomer component are performed. Since it can carry out continuously, it is preferable also from the point which can simplify a manufacturing process.
[0059]
The monomer components used when the polymer [A] used in the present invention is produced by free radical polymerization are ethylenically unsaturated monomer (a-1) having a carboxyl group and an alicyclic hydrocarbon group. And an ethylenically unsaturated monomer (a-2) having an essential component. The ethylenically unsaturated monomer (a-1) having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule. For example, acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloylpropionic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, ω- Carboxy-polycaprolactone (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) hydroxyethyl hydrogen phthalate, and salts thereof, and the like, or a mixture of one or more of these Can be used. Among these, methacrylic acid is preferably used in terms of excellent stability during polymerization of the monomer component and excellent water whitening resistance.
[0060]
The carboxyl group of the polymer [A] may be used as it is for polymerization of the ethylenically unsaturated monomer component constituting the polymer [B] without being neutralized, but from the viewpoint of stability during polymerization. A method in which a part of the carboxyl group is neutralized with a basic substance is preferred. The neutralization degree of the carboxyl group at that time is not particularly limited, but from the viewpoint of stability during polymerization, the amount of the basic substance used is 10 mol% or more based on the total carboxyl groups in the polymer [A]. It is preferable to do.
[0061]
A variety of basic substances can be used as the neutralizing agent. For example, alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide and calcium carbonate; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, Examples thereof include water-soluble amines such as dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine. Among these, it is preferable to use ammonia that is scattered at room temperature or by heating in order not to lower the water whitening resistance of the resulting adhesive film.
[0062]
Next, the alicyclic hydrocarbon group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-2) is not particularly limited as long as it has an alicyclic hydrocarbon group and an ethylenically unsaturated group in the molecule. Although it can be used, in particular, when a (meth) acrylate (a-2) having an alicyclic hydrocarbon group is used, it can be easily polymerized even when polymerized by reducing the amount of the polymerization initiator described later. As a result, the water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film can be remarkably improved, which is preferable. Examples of the (meth) acrylate (a-2) having an alicyclic hydrocarbon group include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. , Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like. One kind or a mixture of two kinds or more can be used. Among these, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, and t-butylcyclohexyl (meth) acrylate are particularly preferably used in terms of excellent stability during polymerization of the monomer component.
[0063]
Although the amount of the ethylenically unsaturated monomer (a-2) having the alicyclic hydrocarbon group is not particularly limited, in order to improve the water resistance and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive film. Since the effect of improving water resistance is remarkable, the content is preferably 5% by weight or more in the monomer component of the polymer [A], the pressure-sensitive adhesive film has an appropriate hardness, and has good adhesiveness. Therefore, 50% by weight or less is preferable.
[0064]
Examples of the monomer component of the polymer [A] include the ethylenically unsaturated monomer (a-1) having a carboxyl group and the ethylenically unsaturated monomer (a-2) having an aliphatic group. In addition, other ethylenically unsaturated monomers other than (a-1) and (a-2) can be used in combination. The use of the other ethylenically unsaturated monomers is preferable because a polymer having a weight average molecular weight and an acid value adjusted to the above preferred ranges can be obtained.
[0065]
Examples of the other ethylenically unsaturated monomers include an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (a-1) and an ethylenically unsaturated monomer having an alicyclic hydrocarbon group (a-2). As long as it has a copolymerizability, there is no particular limitation. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate; 2,2 , 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) Acrylate, β Fluorine-containing ethylenically unsaturated monomers such as (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatic acid; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether , Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether; nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, α-halostyrene, vinylnaphthalene Vinyl compounds having an aromatic ring such as divinylstyrene; isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, etc. It is below.
[0066]
Among the other ethylenically unsaturated monomers, (meth) acrylic acid esters are preferable from the viewpoint of easy polymerization and easy adjustment of the molecular weight of the polymer. As other ethylenically unsaturated monomers, one or a mixture of two or more of these can be used.
[0067]
Further, in order to bring the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive film into the above-mentioned range, as other ethylenically unsaturated monomers, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) It is preferable to use acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, particularly n-butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate is preferably used from the viewpoint of excellent adhesive strength.
[0068]
In addition, the other ethylenically unsaturated monomer contained in the monomer component of the polymer [A] used in the present invention is a functional group other than a carboxyl group, and the reaction of the polymer [B] described later. It is preferable to use an ethylenically unsaturated monomer having a functional group that reacts with the functional group. By using such a monomer in combination with the above-described monomer, the durability of the pressure-sensitive adhesive film is further improved.
[0069]
The ethylenically unsaturated monomer having a functional group that reacts with the reactive functional group of the polymer [B] is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. Glycidyl group-containing polymerizable monomers; hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate Amino group-containing polymerizable monomers such as aminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, and N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate; N-methylol (meth) acrylamide, N -Isopropoxymethyl (meth) acrylamide, -Methylolamide groups such as butoxymethyl (meth) acrylamide and N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide or alkoxyl-containing polymerizable monomers thereof; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β -Methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyl Silyl group-containing polymerizable monomers such as methyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride 2-mer; 2- Aziridinyl group-containing polymerizable monomers such as dilidinylethyl (meth) acrylate; isocyanate groups such as (meth) acryloyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate ethyl phenol or methyl ethyl ketoxime adducts and / or blocked isocyanate groups -Containing polymerizable monomers; oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-isopropenyl-2-oxazoline and 2-vinyl-2-oxazoline; (meth) acrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, N, Amide group-containing polymerizable monomers such as N-dialkyl (meth) acrylamide; Allyl group-containing polymerizable monomers such as allyl (meth) acrylate; Carbonyl group-containing polymerizable monomers such as acrolein and diacetone (meth) acrylamide Body; acetoacetoxy (Meth) acetoacetyl group-containing polymerizable monomers such as acrylate.
[0070]
Among the ethylenically unsaturated monomers having a functional group that reacts with the reactive functional group of the above polymer [B], the glycidyl group-containing polymerization is particularly preferred from the viewpoint of further improving the durability and water resistance of the pressure-sensitive adhesive film. Preferred are a polymerizable monomer, a hydroxyl group-containing polymerizable monomer, a methylolamide group-containing polymerizable monomer, a silyl group-containing polymerizable monomer, and an acetoacetyl group-containing polymerizable monomer, and among these, a silyl group The containing polymerizable monomer is particularly preferred. By using this silyl group-containing polymerizable monomer, various physical properties such as water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film are remarkably improved. The ethylenically unsaturated monomer having a functional group that reacts with the reactive functional group of the polymer [B] can be used as one or a mixture of two or more of the above monomers.
[0071]
Further, for the purpose of improving the stability during emulsion polymerization and the storage stability of the emulsion, the ethylenically unsaturated monomer other than the above (a-1), (a-2) and (a-3) The body can be used.
Examples of such ethylenically unsaturated monomers include ethylenic groups containing sulfonic acid groups and / or sulfate groups (and / or salts thereof), phosphoric acid groups and / or phosphate ester groups (and / or salts thereof). Mention may be made of unsaturated monomers.
[0072]
Specific examples of the other ethylenically unsaturated monomers include vinyl sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid or salts thereof, and allyl groups such as allyl sulfonic acid and 2-methylallyl sulfonic acid. -Containing sulfonic acids or salts thereof, (meth) acrylate group-containing sulfonic acids such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-sulfopropyl (meth) acrylate or salts thereof, (meth) acrylamide-t-butylsulfonic acid, etc. (Meth) acrylamide group-containing sulfonic acids or salts thereof. As a commercial item of the ethylenically unsaturated monomer which has a phosphoric acid group, "Adekalia soap PP-70, PPE-710" [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. product] etc. are mentioned.
[0073]
The proportion of the ethylenically unsaturated monomer (a-1) having a carboxyl group of the polymer [A] used in the present invention and the other ethylenically unsaturated monomer is based on the weight, and the carboxyl group is Having ethylenically unsaturated monomer (a-1) / other ethylenically unsaturated monomer = 0.5 / 99.5 to 40/60, more preferably 1/99 to 20/80 preferable. By using the ethylenically unsaturated monomer (a-1) having a carboxyl group and other ethylenically unsaturated monomers in such a range, the acid value of the polymer [A] is adjusted to a desired range. be able to.
[0074]
Moreover, in order to adjust the weight average molecular weight of the polymer [A] in the range of 10,000 to 500,000, it is preferable to use a compound having chain transfer ability as the molecular weight modifier. Examples of such compounds include lauryl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, octyl thioglycolate, mercaptans such as 3-mercaptopropionic acid, thioglycerin, and α-methylstyrene dimer. .
[0075]
As the polymerization initiator used in the polymerization of the polymer [A], a radical polymerization initiator is used. Examples of the radical polymerization initiator include persulfates, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
[0076]
The polymer [A] can be obtained by radical polymerization using only these peroxides, or by a redox polymerization initiator system in which a reducing agent is used in combination with the peroxide.
[0077]
Furthermore, azo initiators such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride can also be used as a polymerization initiator. Among the polymerization initiators, a redox polymerization initiator system in which organic peroxides or organic peroxides and a reducing agent are used in combination is particularly preferable because the water whitening resistance of the resulting adhesive film is improved.
[0078]
Specific examples of organic peroxides include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, and dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide. Examples thereof include peroxyesters such as t-butylperoxylaurate and t-butylperoxybenzoate, and hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.
[0079]
Examples of the reducing agent used in the above redox polymerization initiator system include ascorbic acid and salts thereof, erythorbic acid and salts thereof, tartaric acid and salts thereof, citric acid and salts thereof, and metal salts of formaldehyde sulfoxylate. Is mentioned.
[0080]
The amount of these polymerization initiators used is preferably as low as possible from the viewpoint of water whitening resistance of the resulting pressure-sensitive adhesive film, and the amount used is based on the solid content of the polymer [A]. It is preferably 0.3% by weight or less (in the case of a redox polymerization initiator system in which a reducing agent is used in combination, the total amount of oxidizing agent and reducing agent).
[0081]
Moreover, when manufacturing polymer [A] in an aqueous medium, an emulsifier and another dispersion stabilizer can be used as needed in the range which does not reduce the water resistance etc. of an adhesive film. As the emulsifier, an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier and the like can be used, and an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier are preferable.
[0082]
Examples of anionic emulsifiers include sulfates of higher alcohols and their salts, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl diphenyl ether sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, and dialkyl succinates. Examples thereof include ester sulfonates. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene diphenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like.
[0083]
Furthermore, an emulsifier having a polymerizable unsaturated double bond in the molecule generally called “reactive emulsifier” can also be used. Examples of such commercially available reactive emulsifiers include “Latemul S-180” (manufactured by Kao Corporation), “Eleminol JS-2, RS-30” [Sanyo Chemical Industries, Ltd. "AQUALON HS-10, HS-20, KH-10, KH-05" [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], "ADEKA rear soap SE-10, “SE-20” [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] etc .; “New Frontier A-229E” [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] etc. having a phosphate group; 10, RN-20, RN-30, RN-50 "[Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] and the like.
[0084]
Moreover, other dispersion stabilizers other than an emulsifier can be used. Examples of such a dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, fiber ether, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt), polyacrylamide, aqueous acrylic resin, aqueous polyester resin, aqueous polyamide resin, aqueous Synthetic or natural water-soluble polymer materials such as polyurethane resins can be mentioned.
[0085]
Further, when the polymer [A] is produced, if the surfactant preferably used as the leveling agent in the present invention is used as the surfactant for emulsion polymerization, the water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film is not deteriorated. Therefore, it is preferable.
[0086]
The emulsifier and the dispersion stabilizer are preferably used as much as possible in terms of water resistance and adhesive strength of the resulting pressure-sensitive adhesive film, and the amount used is based on the solid content of the polymer [A]. It is preferable to be 2% by weight or less.
[0087]
As a specific production method of the polymer [A], 1) water, a polymerizable monomer having a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as an essential component, a polymerization initiator, an emulsifier as necessary, and There are methods such as batch mixing of dispersion stabilizers and polymerization, 2) so-called pre-emulsion method in which water, ethylenically unsaturated monomer, premixed emulsifier is dropped, and 3) monomer dropping method. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of stability during polymerization, 2) pre-emulsion method or 3) monomer dropping method is particularly preferable.
[0088]
Further, during the polymerization, it is possible to add a hydrophilic solvent, a hydrophobic solvent, and a known additive, but the amount used is preferably limited to a range that does not adversely affect the resulting adhesive film. .
[0089]
The temperature at which the polymer [A] is polymerized varies depending on the type of monomer used, the type of polymerization initiator, and the like. It is preferable.
Moreover, when superposing | polymerizing by reducing the usage-amount of a polymerization initiator as mentioned above, when superposition | polymerization temperature shall be 80 degreeC or more, since superposition | polymerization advances smoothly, it is preferable.
[0090]
Obtaining an aqueous dispersion in which a polymer [A] containing a carboxyl group, having an acid value of 10 to 200, and a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 is dispersed by the above production method. it can.
[0091]
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an ethylenically unsaturated monomer (b-1) having a crosslinkable reactive group and an alicyclic hydrocarbon group in an aqueous medium in which the polymer [A] is present. (Meth) acrylate (b-2) having an alkyl group and alkyl (meth) acrylate (b-3) having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms are obtained by emulsion polymerization as essential monomer components. be able to.
[0092]
Further, in the present invention, in addition to the monomer components (b-1), (b-2) and (b-3), other ethylenically unsaturated monomers (b-4) copolymerizable therewith. ) Can be used in combination. An ethylenically unsaturated monomer (b-1) having a crosslinkable reactive group, a (meth) acrylate (b-2) having an alicyclic hydrocarbon group, and an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. Alkyl (meth) acrylate (b-3) and other ethylenically unsaturated monomer (b-4) having, from the balance of adhesive strength, holding power, durability and water whitening resistance of the resulting pressure-sensitive adhesive film, Solid weight of polymer [A] on weight basis / [monomer (b-1) + monomer (b-2) + monomer (b-3) + monomer (b-4) ] = 1/9 to 5/5.
[0093]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b-1) having a crosslinkable reactive group include glycidyl group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) Hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate; aminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meta ) Amino group-containing polymerizable monomers such as acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate; N-methylol (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) Acrylamide, N-isobut A methylolamide group such as dimethyl (meth) acrylamide or a polymerizable monomer containing an alkoxylate thereof; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acrylic Roxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxy Silyl group-containing polymerizable monomers such as propyltriisopropoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride; 2-aziridinylethyl (meth) Aziridinyl such as acrylate -Containing polymerizable monomer; isocyanate monomer and / or blocked isocyanate group-containing polymerizable monomer such as phenol or methyl ethyl ketoxime adduct of (meth) acryloyl isocyanate ethyl (meth) acryloyl isocyanate ethyl; 2- Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as isopropenyl-2-oxazoline and 2-vinyl-2-oxazoline; (meth) acrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, etc. Amide group-containing polymerizable monomer; Allyl group-containing polymerizable monomer such as allyl methacrylate; Carbonyl group-containing polymerizable monomer such as acrolein and diacetone (meth) acrylamide; Acetate such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate Acetyl group-containing polymerizable monomer, etc. The recited may be used as mixtures of one or more of these monomers.
[0094]
Among these, in particular, when an ethylenically unsaturated monomer having a functional group that reacts with a carboxyl group is used as a crosslinkable reactive group, the resulting polymer [B] reacts with the carboxyl group of the polymer [A]. By forming a cross-linked structure, it is preferable because various physical properties such as adhesive strength, holding power, durability, and water resistance of the pressure-sensitive adhesive are improved.
[0095]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a functional group that reacts with a carboxyl group include glycidyl group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether among the monomers described above; Methylolamide groups such as N-methylol (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, and alkoxyl-containing polymerizable monomers Aziridinyl group-containing polymerizable monomers such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate; isocyanate groups such as (meth) acryloyl isocyanate, phenols of (meth) acryloyl isocyanate ethyl or methyl ethyl ketoxime adducts; / Or block Isocyanate group-containing polymerizable monomer; 2-isopropenyl-2-oxazoline, may be mentioned oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-vinyl-2-oxazoline. Among these, glycidyl group-containing polymerizable monomers, methylolamide groups and alkoxylated products thereof are particularly included from the viewpoint of excellent reactivity with the carboxyl group in the polymer [A] and remarkably improving various physical properties such as water resistance. It is preferable to use a polymerizable monomer, an oxazoline group-containing polymerizable monomer, or the like. One or a mixture of two or more of these can be used.
[0096]
Next, the (meth) acrylate (b-2) having an alicyclic hydrocarbon group improves the water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film, and has an excellent balance between adhesive force and holding power as a pressure-sensitive adhesive. Used because it can. Examples of the (meth) acrylate (b-2) having such an alicyclic hydrocarbon group include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. , Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like. One kind or a mixture of two kinds or more can be used. Among these, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, and t-butylcyclohexyl (meth) acrylate are particularly preferably used in terms of excellent stability during polymerization of the monomer component.
[0097]
The amount of (meth) acrylate (b-2) having these alicyclic hydrocarbon groups is not particularly limited, but in order to improve the balance of water resistance and adhesive strength and holding power of the pressure-sensitive adhesive film. The content of the monomer (b-2) is preferably 5% by weight or more because the effect of improving water resistance becomes remarkable, the pressure-sensitive adhesive film has an appropriate hardness, and the adhesive strength is reduced. Is preferably 30% by weight or less.
[0098]
In the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the Tg of the pressure-sensitive adhesive is set to −25 ° C. or lower in order to achieve a good balance of physical properties as a pressure-sensitive adhesive, that is, physical properties such as adhesive strength and holding power. Although it is necessary to adjust, in the production method of the present invention, the above problem can be achieved by using an alkyl (meth) acrylate (b-3) having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. .
[0099]
Examples of the alkyl (meth) acrylate (b-3) having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth) acrylate. , N-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n -Lauryl (meth) acrylate etc. can be mentioned, These 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used. Among these, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms is preferable because of good polymerizability.
[0100]
Further, as other ethylenically unsaturated monomer (b-4), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, Fluorine-containing ethylenically unsaturated monomers such as fluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; vinyl acetate , Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatate Vinyl esters such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether and other vinyl ethers; (meth) acrylonitrile and other nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers; styrene, α-methylstyrene Vinyl compounds having an aromatic ring such as vinyltoluene, vinylanisole, α-halostyrene, vinylnaphthalene, divinylstyrene; isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, etc. . Among these, it is preferable to use (meth) acrylic acid esters in terms of excellent stability during polymerization of the monomer component.
[0101]
Furthermore, a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds for the purpose of increasing the molecular weight of the polymer [B] as another ethylenically unsaturated monomer as required. A saturated monomer can also be used in combination.
[0102]
Examples of such polyfunctional ethylenically unsaturated monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Examples include meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene, and allyl (meth) acrylate. When these polyfunctional ethylenically unsaturated monomers are used, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is improved and the holding power is good, but in order to make the balance between the adhesive force and the holding power good, As described above, the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer should be used in such an amount that the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive film is in the range of 25 to 80% by weight.
[0103]
In the method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, in order to polymerize the ethylenically unsaturated monomer component constituting the polymer [B] in an aqueous medium in the presence of the polymer [A], A method of emulsion polymerization without newly adding an emulsifier is preferable. When this method is used, the formed polymer [B] is easily taken into the polymer [A], and the polymer particle [X] contains the polymer [A] and the polymer [B]. Desirable polymer particles [X] in which the particle structure tends to be obtained and the polymer [A] is present in the outermost shell portion of the particles can be easily obtained.
[0104]
The method for emulsion polymerization of the ethylenically unsaturated monomer component constituting the polymer [B] in the aqueous medium in the presence of the polymer [A] is not particularly limited.
Method 1. A method in which the monomer component (b) and the polymerization initiator are collectively mixed and polymerized in an aqueous medium in which the polymer [A] is present;
Method 2. A so-called pre-emulsion method in which water, the monomer component (b), and the polymer [A] are mixed in advance in an aqueous medium, and a polymerization initiator is dropped.
Method 3. A monomer dropping method in which a monomer component (b) and a polymerization initiator are dropped into an aqueous medium containing the polymer [A], or
Method 4. In the presence of the polymer [A], a method in which the monomer component (b) is added to swell the polymer [A] with the monomer component (b), and then a polymerization initiator is added to perform polymerization. Is mentioned.
[0105]
Among the above polymerization methods, the monomer dropping method of Method 3 is preferably performed from the viewpoint that it can be carried out without using any emulsifier or other dispersion stabilizer, and from the viewpoint of stability during polymerization.
[0106]
As a specific method of the above method 3, for example, an aqueous medium and the polymer [A] are put into a stirring reactor equipped with a dropping device, and then the temperature of the reactor is raised to a polymerization temperature, and then from a dropping funnel. The method of dripping a monomer component and a polymerization initiator is mentioned. At this time, the inside of the reactor may be an open system, but is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen. The polymerization temperature varies depending on the type of monomer used, the type of polymerization initiator, etc., but usually a temperature range of 30 to 100 ° C. is appropriate, and the amount of polymerization initiator used is reduced as described below. More preferably, the polymerization temperature is in the range of 80 ° C to 100 ° C. The dropping rate of the monomer component is preferably adjusted as appropriate according to the ratio of the polymer [A] to the monomer component and the solid content concentration of the resulting polymer aqueous dispersion, and is not particularly limited.
[0107]
In the emulsion polymerization, it is possible to add a hydrophilic solvent, a hydrophobic solvent and a known additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0108]
As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization, the polymerization initiator used in the production of the polymer [A] can be used as it is. Among these, in order to improve the water whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive film, an organic peroxide polymerization initiator or a redox polymerization initiator system using this in combination with a reducing agent is preferable. As such an organic peroxide polymerization initiator and redox polymerization initiator system, the aforementioned compounds can be used.
[0109]
The amount of these polymerization initiators used is preferably as small as possible from the viewpoint of water whitening resistance of the resulting pressure-sensitive adhesive film, and the amount used is relative to the total amount of the monomer component (b). Thus, it is preferably 0.3% by weight or less (in the case of a redox polymerization initiator system in which a reducing agent is used in combination, the total amount of an oxidizing agent and a reducing agent).
[0110]
Moreover, when it is necessary to adjust the molecular weight of polymer [B], the compound which has chain transfer ability can be used as a molecular weight regulator in the case of superposition | polymerization.
[0111]
In addition, the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a filler, a pigment, a pH adjuster, a film formation aid, a leveling agent, a thickener, as long as the desired effect of the present invention is not impaired as necessary. Known materials such as water repellents, tackifiers and antifoaming agents can be appropriately added and used.
[0112]
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied to various pressure-sensitive adhesive products, particularly products requiring water whitening resistance.
[0113]
The pressure-sensitive adhesive product of the present invention is composed of a base material and a layer of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition. Examples of such a substrate include paper, plastic film, and nonwoven fabric. In particular, since the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in water whitening resistance, it can be suitably used for the production of pressure-sensitive adhesive products using a transparent substrate. Specific examples of the transparent substrate include plastic films such as cellophane, polyethylene, polypropylene, polyester, polyethylene terephthalate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyacetate, polycarbonate, and acrylic resin.
[0114]
As a method for forming a layer of the pressure-sensitive adhesive composition using the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a direct method in which the water-based pressure-sensitive adhesive composition is directly coated on the substrate and dried, silicone or the like The aqueous pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release material such as paper or plastic film that has been subjected to release treatment in step 1 and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. There is a transfer method in which the materials are stacked and pressed to transfer the pressure-sensitive adhesive layer onto the substrate. Examples of the coating method include a method using a roll coater, a comma coater, a lip coater, a fountain die coater, a gravure coater or the like as a coating machine.
[0115]
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition generally has a solid concentration of 45 to 70% by weight, a viscosity of 10 to 10,000 mPa · s (BM viscometer, 60 rotations, 25 ° C.), and a pH of about 6 to 9. In the case of coating by the above direct method, although it depends on the type of coating method, in general, a low viscosity is often required for coating at a higher speed. Moreover, when applying by a transfer method, the thing whose viscosity is 300-10,000 mPa * s (BM type | mold viscosity meter, 60 rotations, 25 degreeC) is preferable.
[0116]
Since the pressure-sensitive adhesive product of the present invention is excellent in adhesive strength and water whitening resistance, it is suitable for pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive tapes, special pressure-sensitive adhesive sheets and the like.
[0117]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples. In the following, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight”, and “part” represents “part by weight”.
[0118]
The evaluation method used in the present invention will be described below.
[Measurement method of acid value]
A 3 mil applicator was used to apply the aqueous pressure-sensitive adhesive composition obtained in the examples described later on a glass plate, and dried at room temperature for 1 hour to form a semi-dry pressure-sensitive adhesive film (sample), and then the pressure-sensitive adhesive obtained. The adhesive film was peeled off from the glass plate, and 1 g of this adhesive film was precisely weighed and dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (THF) as a measurement sample. The measuring method was a neutralization titration method using an aqueous potassium hydroxide solution.
For samples that did not dissolve in tetrahydrofuran, measurement by this method is impossible, so the calculated value obtained from the charged amount of the carboxyl group-containing monomer used in the production of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition is the acid value. As sought. (1 mil = 1/1000 inch)
[0119]
[Method for measuring weight average molecular weight]
A high performance liquid chromatograph HLC-8120GPC type manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. was used as a measuring device, and a packed column manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. was used as a column. A calibration curve was prepared using standard polystyrenes manufactured by Showa Denko KK and Toyo Soda Co., Ltd. as standard samples. Tetrahydrofuran (THF) was used as an eluent and a solution of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition obtained in Examples below, and the weight average molecular weight was measured using an RI detector.
[0120]
[Measurement method of average particle size]
The value of the average particle diameter (50% median diameter based on volume) measured with a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA type particle size distribution analyzer was determined.
[0121]
[Measuring method of mechanical stability]
The water-based pressure-sensitive adhesive composition obtained in Examples described later was measured with a Marlon mechanical stability tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. as a sample. A 50 g sample is weighed into a test container and 10 kg / cm. 2 After rotating for 10 minutes at a rotational speed of 1000 rpm under the pressure of, the amount of aggregates was measured. The weight (M1) of the solid content contained in 50 g of the sample was calculated in advance, and the mechanical stability test was carried out under the above conditions, and then the aggregate was collected by filtration through a 300 mesh wire mesh. The weight (M2) of the residue after drying for a period of time was measured, and the occurrence rate of aggregates was determined according to the following formula.
Aggregate generation rate (% by weight) = (M2 / M1) × 100
[0122]
[Method for measuring Tg]
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition obtained in the examples described later was applied to a glass plate so that the film thickness after drying was 0.3 mm, dried at 25 ° C. for 24 hours, then peeled off from the glass plate, and further 100 A sample dried at 5 ° C. for 5 minutes was weighed in an aluminum cylindrical cell having a diameter of 5 mm and a depth of 2 mm, and a DSC-2920 modulated differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments was used. Was measured by measuring an endothermic curve when the temperature was raised from −150 ° C. to 100 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
[0123]
[Measurement method of gel fraction]
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition obtained in Examples below was applied on the glass plate so that the film thickness after drying was 0.3 mm, dried at 25 ° C. for 24 hours, and then peeled off from the glass plate. What was dried at 100 ° C. for 5 minutes was cut into a 50 mm square and used as a sample. Next, the weight (G1) of the sample before being immersed in toluene is measured in advance, and the toluene insoluble portion of the sample after being immersed in a toluene solution at room temperature for 24 hours is separated by filtering through a 300 mesh wire mesh. The weight (G2) of the residue after drying at 110 ° C. for 1 hour was measured, and the gel fraction was determined according to the following formula.
Gel fraction (% by weight) = G2 / G1 × 100
[0124]
[Measurement method of water whitening resistance test]
The pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by applying the aqueous pressure-sensitive adhesive composition obtained in Examples below so that the film thickness after drying was 25 μm on the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm and drying at 100 ° C. for 2 minutes. A sample was prepared. Soak the sample in water at 30 ° C for 24 hours so that the adhesive coated surface is exposed, measure the turbidity of the sample before and after water immersion with a turbidimeter, and measure the degree of change in turbidity by W The water whitening resistance was evaluated as a value.
[0125]
Turbidimeter: Nippon Denka Kogyo Co., Ltd. Turbidimeter NDH-300A
Measuring light source: Halogen lamp
Light receiving element; silicon photocell conforming to JIS K7105
The degree of change in turbidity and turbidity before and after immersion in water was determined according to the following formula.
Turbidity H = DF / TL × 100
TL: Total transmittance (%)
DF: Diffuse transmittance (%)
[0126]
Turbidity change degree W value = H1 / H0
H0: Turbidity before water immersion
H1: Turbidity after water immersion
◎; Change degree of turbidity W value is less than 2
○: Change degree of turbidity W value is 2 or more and less than 5
Δ: Change degree of turbidity W value is 5 or more and less than 10
×: Turbidity change W value is 10 or more
[0127]
[Measurement method of adhesive strength]
The pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by applying the aqueous pressure-sensitive adhesive composition obtained in Examples below so that the film thickness after drying was 25 μm on the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm and drying at 100 ° C. for 2 minutes. did. A stainless steel plate was used as the pressure-sensitive adhesive sheet and adherend, and the 180-degree peel strength was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH in accordance with JIS Z-0237 to obtain the adhesive strength.
[0128]
[Method of measuring holding force]
Create a pressure-sensitive adhesive sheet in the same way as when measuring the adhesive force, stick the pressure-sensitive adhesive sheet to the stainless steel plate so that the bonding area is 25 mm x 25 mm, and measure the time until it peels off under a load of 1 kg at 40 ° C. The holding time was defined as holding power. Moreover, when it was hold | maintained after 300 minutes, the holding | maintenance time was 300 minutes or more, the shift | offset | difference width from the initial sticking position was measured, and it described together.
[0129]
[tack]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as when measuring the adhesive force, and measured under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH according to the ball rolling method of JIS Z-0237.
[0130]
Example 1
(1) Production method of polymer [A]
In a sealed pressure reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a dropping device, 250 parts of deionized water, Surfynol 465 (manufactured by Air Products Japan Ltd .: acetylenic diol surfactant) 0.8 Part, Aqualon KH-10 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 100%] 0.4 part was added, and the temperature was raised to 90 ° C. Nitrogen gas was repeatedly introduced and degassed from the nitrogen inlet tube, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Under stirring, a monomer mixture consisting of 74 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 16 parts of cyclohexyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 0.8 part of lauryl mercaptan was added to Aqualon KH-10 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient]. 100%] A part of monomer pre-emulsion (which means that the monomer is emulsified with the monomer mixture, emulsifier and water) added with 0.4 parts and deionized water 15 parts (10%: 11.6 parts), followed by addition of 0.002 part of t-butyl hydroperoxide and 0.001 part of L-ascorbic acid, and polymerization was carried out for 60 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 90 ° C. . Subsequently, while maintaining the temperature in the reaction vessel at 90 ° C., the remaining monomer pre-emulsion (90%: 104.6 parts), t-butyl hydroperoxide aqueous solution (active ingredient 0.5%) 20 parts, L- 20 parts of an aqueous solution of ascorbic acid (active ingredient 0.25%) was dropped using a separate dropping device over 120 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 90 ° C. for polymerization.
[0131]
After completion of the dropping, the mixture was stirred for 120 minutes at the same temperature, and a sample was collected in order to measure the acid value, the weight average molecular weight, and the average particle size by the method described later. Thereafter, 5 parts of aqueous ammonia (active ingredient 10%) was added dropwise over 10 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 90 ° C., and the carboxyl groups in the polymer were neutralized. When the acid value, weight average molecular weight, gel fraction, and particle diameter of the polymer contained in this polymer aqueous dispersion were measured from the above samples, the acid value was 65, the weight average molecular weight was 56,000, and the average particle diameter (volume). The reference 50% median diameter (hereinafter the same) was 110 nm.
[0132]
(2) Production method of polymer [B]
Subsequent to the production of the polymer [A], a monomer mixture composed of 266 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 32 parts of cyclohexyl methacrylate and 2 parts of glycidyl methacrylate, and t-butyl hydroper Using 30 parts of an aqueous solution of oxide (active ingredient 0.5%) and 30 parts of an ascorbic acid aqueous solution (active ingredient 0.25%), respectively, using separate dropping devices, the temperature in the reaction vessel was kept at 90 ° C. and 240 parts. The polymerization was carried out dropwise over a period of minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 120 minutes, the contents were cooled, and adjusted with ammonia water (active ingredient 10%) so that the pH was 8.0. The aqueous dispersion of polymer particles [X] obtained here had an average particle diameter of 190 nm, and the acid value determined from the charged amount of the carboxyl group-containing monomer was 16.
[0133]
(3) Manufacturing method of aqueous pressure-sensitive adhesive composition
After adding 0.8 parts of Surfinol 420 (Air Products Japan Co., Ltd .: active ingredient 100%) as a leveling agent to the aqueous dispersion of the above polymer particles [X], the mixture is filtered through a 200 mesh wire mesh. Thus, an aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention was obtained. The aqueous pressure-sensitive adhesive composition obtained here had a solid content concentration of 50.5%, a viscosity of 830 mPa · s, and mechanical stability (aggregate generation rate in the Marlon test) was 0.08%.
[0134]
The glass transition temperature (actually measured Tg), gel fraction (toluene insoluble fraction) of the film obtained using the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and water whitening resistance, adhesive strength, holding power, and tackiness of the pressure-sensitive adhesive sheet The evaluation results are shown in Table 2.
[0135]
Examples 2-5
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture shown in Table 1 was used. The acid value, weight average molecular weight, average particle diameter (50% median diameter) of polymer [A] contained in this aqueous pressure-sensitive adhesive composition, and average particle diameter of polymer particles [X] of the polymer aqueous dispersion ( 50% median diameter), solid content concentration, viscosity, acid value, mechanical stability (aggregate generation rate in Marlon test) were as described in Table 1. Moreover, the glass transition temperature (measured Tg), gel fraction (toluene insoluble fraction) of the film obtained from this aqueous pressure-sensitive adhesive composition, and water whitening resistance, adhesive strength, holding power, and tack evaluation results of the pressure-sensitive adhesive sheet Was as described in Table 2.
[0136]
Comparative Examples 1 to 3
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture shown in Table 3 was used. Acid value, weight average molecular weight, gel fraction, particle diameter of polymer [A] contained in this aqueous pressure-sensitive adhesive composition, particle diameter of polymer aqueous dispersion, solid content concentration, viscosity, acid value, machine The stability (aggregate generation rate in the Marlon test) was as described in Table 3. Moreover, the glass transition temperature (measured Tg), gel fraction (toluene insoluble fraction) of the film obtained from this aqueous pressure-sensitive adhesive composition, and water whitening resistance, adhesive strength, holding power, and tack evaluation results of the pressure-sensitive adhesive sheet Was as described in Table 4.
[0137]
Comparative Example 4
200 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel, and the temperature was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen. Under stirring, Neoperex G-15 [manufactured by Kao Corporation: sodium dodecylbenzenesulfonate: active ingredient 15%] 1.33 parts and 0.02 part of potassium persulfate were added, followed by 332 parts of 2-ethylhexyl acrylate. , 40 parts of styrene, 8 parts of methacrylic acid, 20 parts of glycidyl methacrylate, 0.4 part of lauryl mercaptan, neoperex G-15 [manufactured by Kao Corporation: sodium dodecylbenzenesulfonate: active ingredient 15 %] A part (15 parts) of a monomer pre-emulsion emulsified by adding 13.33 parts and 80 parts of deionized water was added, and polymerization was carried out for 60 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C. Subsequently, while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., the remaining monomer pre-emulsion (478.73 parts) and 80 parts of an aqueous solution of ammonium persulfate (active ingredient 2%) were each used in a separate dropping funnel, While maintaining the temperature inside the reaction vessel at 80 ° C., polymerization was carried out dropwise over 240 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 120 minutes, the contents were cooled, and a sample was taken to measure the acid value, weight average molecular weight, and particle size. Then, it adjusted with ammonia water (10% of active ingredients) so that pH might be set to 8.0, and it filtered with a 200 mesh metal-mesh, and obtained the aqueous adhesive composition.
[0138]
Table 3 shows the average particle diameter (50% median diameter), solid content concentration, viscosity, and mechanical stability (aggregate generation rate in Marlon test) of the polymer particles [X] contained in this aqueous pressure-sensitive adhesive composition. As described above. Moreover, the glass transition temperature (measured Tg), gel fraction (toluene insoluble fraction) of the film obtained from this aqueous pressure-sensitive adhesive composition, and water whitening resistance, adhesive strength, holding power, and tack evaluation results of the pressure-sensitive adhesive sheet Was as described in Table 4.
[0139]
Comparative Example 5
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the monomer mixture shown in Table 3 was used. Acid value, weight average molecular weight, gel fraction, particle diameter of polymer [A] contained in this aqueous pressure-sensitive adhesive composition, particle diameter of polymer aqueous dispersion, solid content concentration, viscosity, acid value, machine The stability (aggregate generation rate in the Marlon test) was as described in Table 3. Moreover, the glass transition temperature (measured Tg), gel fraction (toluene insoluble fraction) of the film obtained from this aqueous pressure-sensitive adhesive composition, and water whitening resistance, adhesive strength, holding power, and tack evaluation results of the pressure-sensitive adhesive sheet Was as described in Table 4.
[0140]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
* 1: The amount of surfactant described in Tables 1 and 3 indicates the amount when the active ingredient is 100%.
The official names of the abbreviations in Tables 1 and 2 are shown below.
2-EHA; 2-ethylhexyl acrylate
CHMA: cyclohexyl methacrylate
MMA: methyl methacrylate
MAA; methacrylic acid
GMA: Glycidyl methacrylate
MAPTMS; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
LM: Lauryl mercaptan
St: Styrene
HEMA; 2-hydroxyethyl methacrylate
[0145]
【The invention's effect】
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in water whitening resistance and adhesive strength. The method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can efficiently produce such an aqueous pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive product of the present invention is excellent in water whitening resistance and adhesive strength, and is suitable as a pressure-sensitive adhesive label, pressure-sensitive adhesive tape, special pressure-sensitive adhesive sheet, and the like.
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