JP4507024B2 - Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element - Google Patents

Description

  The present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a method for forming a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.

Conventionally, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted between 0 and 360 ° between the substrates as necessary. There are known liquid crystal display elements having a liquid crystal cell such as a TN (Twisted Nematic) type, a STN (Super Twisted Nematic) type, an IPS (In Plane Switching) type, and the like (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 56-91277). Gazette and JP-A-1-120528).
In such a liquid crystal cell, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface in order to align liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface. This liquid crystal alignment film is usually formed by a method (rubbing method) in which the surface of the organic film formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon. However, when the liquid crystal alignment film is formed by a rubbing process, dust and static electricity are likely to be generated in the process, so that there is a problem that dust adheres to the alignment film surface and causes display defects. In particular, in the case of a substrate having a TFT (Thin Film Transistor) element, there has been a problem that the circuit damage of the TFT element occurs due to the generated static electricity, resulting in a decrease in yield. Furthermore, in liquid crystal display elements that will be further refined in the future, unevenness is inevitably generated on the substrate surface as the density of pixels increases, and it is becoming difficult to perform rubbing treatment uniformly.
As another means of aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, light that imparts liquid crystal alignment ability by irradiating a photosensitive thin film such as polyvinyl cinnamate, polyimide, or azobenzene derivative formed on the substrate surface with polarized or non-polarized radiation. Orientation methods are known. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust (JP-A-6-287453, JP-A-10-251646, JP-A-11-2815, JP 11-152475 A, JP 2000-144136 A, JP 2000-319510 A, JP 2000-281724 A, JP 9-297313 A, JP 2003-307736 A, JP. 2004-163646 and JP-A-2002-250924).
By the way, in a liquid crystal cell of TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, etc., the liquid crystal alignment film needs to have a pretilt angle characteristic in which liquid crystal molecules are inclined and aligned at a predetermined angle with respect to the substrate surface. There is. In the case of forming a liquid crystal alignment film by a photo-alignment method, the pretilt angle characteristic is usually imparted by irradiation with radiation whose incident direction to the substrate surface is inclined from the substrate normal.
On the other hand, a vertical (homeotropic) alignment mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to a substrate is also known as an operation mode of a liquid crystal display element different from the above. In this operation mode, when a voltage is applied between the substrates and the liquid crystal molecules are tilted in the direction parallel to the substrate, the liquid crystal molecules must be tilted from the substrate normal direction to one direction in the substrate surface. There is. As a means for this, for example, a method of providing protrusions on the substrate surface, a method of providing stripes on the transparent electrode, or using a rubbing alignment film, liquid crystal molecules are slightly directed from the substrate normal direction to one direction in the substrate surface. A method of tilting (pretilting) has been proposed.
The photo-alignment method is known to be useful as a method for controlling the tilt direction of liquid crystal molecules in a vertical alignment mode liquid crystal cell. That is, it is known that the tilt direction of liquid crystal molecules when a voltage is applied can be uniformly controlled by using a vertical alignment film imparted with alignment regulating ability and pretilt angle expression by a photo-alignment method (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-307736). No., JP-A No. 2004-163646, JP-A No. 2004-83810, JP-A No. 9-21468 and JP-A No. 2003-114437).
Thus, the liquid crystal alignment film manufactured by the photo-alignment method can be effectively applied to various liquid crystal display elements. However, the conventional photo-alignment film has a problem that a large amount of radiation is required to obtain a large pretilt angle. For example, when a liquid crystal alignment ability is imparted to a thin film containing an azobenzene derivative by a photo-alignment method, in order to obtain a sufficient pretilt angle, radiation whose optical axis is inclined from the substrate normal is 10,000 J / m ² or more. It has been reported that irradiation has to be performed (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-250924 and 2004-83810 and J. of the SID 11/3, 2003, p579).
Therefore, in order to give the liquid crystal alignment film obtained with a small amount of radiation irradiation with good liquid crystal alignment ability and pretilt angle development, a liquid crystal alignment agent containing a polymer having a group derived from cinnamic acid in the side chain is studied. (See JP-A-6-287453). This technique relates to a liquid crystal aligning agent containing a polymer synthesized using a cinnamic acid derivative having an alkoxyl group, and the coating film of the liquid crystal aligning agent has a long wavelength region of 365 nm or more, for example, a visible light region. In addition to the photo-alignment process for forming the liquid crystal alignment film, the photo-reaction is caused by the ultraviolet curing process of the sealant at the time of manufacturing the liquid crystal panel and the light of the backlight, and the liquid crystal alignment property and reliability of the panel. There is a problem that causes problems in sex.
In addition, it is conceivable to use the cinnamic acid derivative having an ester group instead of the alkoxyl group to shift the absorption spectrum to the short wavelength side to solve the above-mentioned problems. However, according to this technique, the possibility of thermal decomposition of the cinnamic acid derivative side chain during post-baking in the liquid crystal panel manufacturing process is not complete, and there is a concern that the substrate and the panel manufacturing line may be contaminated.
As described above, a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment ability, excellent electrical characteristics, and high heat resistance can be formed by a photo-alignment method with a small amount of radiation irradiation. A liquid crystal aligning agent that does not cause a problem of photodegradation by backlight light during use has not been known so far.

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、ただしＲ^３が水素原子でない場合にはＲ^１およびＲ^２のうちの少なくとも一方はカルボキシル基またはカルボキシル基を有する有機基であり、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物と、
下記式（Ｓ−１）

（式（Ｓ−１）中、Ｘ^１はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ^１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と
を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は、第２に、
基板上に、上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。
本発明の上記目的は、第３に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is excellent in storage stability, and has a good liquid crystal alignment ability even with a small exposure amount by irradiation with polarized or non-polarized radiation without rubbing treatment. A liquid crystal alignment agent that can provide a liquid crystal alignment film and does not absorb light in a long wavelength region, a method for forming a liquid crystal alignment film excellent in electrical characteristics and heat resistance using the liquid crystal alignment agent, and display characteristics; The object is to provide a liquid crystal display element excellent in various performances such as reliability.
According to the present invention, the object of the present invention is as follows.
Following formula (1)

(In the formula ^(1), R 1, ^{R 2} and ^{R 3} are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, provided that when ^{R 3} is not hydrogen atom of ^{R 1} and ^{R 2} At least one is a carboxyl group or an organic group having a carboxyl group, and R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring.)
A compound represented by
The following formula (S-1)

(In Formula (S-1), X ¹ is a monovalent organic group having an epoxy group, and Y ¹ is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. ˜20 aryl groups.)
A liquid crystal containing a radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the formula: This is achieved with an aligning agent.
The above object of the present invention is secondly,
This is achieved by a method for forming a liquid crystal alignment film in which the liquid crystal aligning agent is applied onto a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with radiation.
Thirdly, the object of the present invention is as follows.
This is achieved by a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film formed from the above liquid crystal aligning agent.

（式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基であり、ただしＲ^４およびＲ^５のうちの少なくとも一方はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基を有する基であり、Ｒ^４とＲ^５とは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物または下記式（３）

（式（３）中、Ｒ^６は単結合または２価の有機基であり、Ｒ^７は水素原子または１価の有機基であり、Ｒ^６とＲ^７とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ^８はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基である。）
で表される化合物である。
上記式（２）で表される好ましい化合物としては、Ｒ^４とＲ^５とが互いに結合していないものとして例えば下記式（２−１）で表される化合物などを；
Ｒ^４とＲ^５とが互いに結合して単環を形成しているものとして例えば下記式（２−２）および（２−３）のそれぞれで表される化合物などを；
Ｒ^４とＲ^５とが互いに結合して縮合環を形成しているものとして例えば下記式（２−４）で表される化合物などを；
Ｒ^４とＲ^５とが互いに結合して架橋環を形成しているものとして例えば下記式（２−５）〜（２−１０）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。

（上記式中、Ｒ^９、Ｒ^１１、Ｒ^１３およびＲ^１５は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜４０の脂環式基であり、Ｒ^１０は単結合、酸素原子、硫黄原子または２価の基−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）であり、Ｒ^１２は２価の基−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ−または−ＮＲＣＯ−（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）であり、Ｒ^１４は単結合、酸素原子または２価の基−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−である。Ｒ^１６は単結合、酸素原子、硫黄原子または２価の基−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−もしくは−ＳＣＯ−である。）
上記式（２−１）におけるＲ^９としては、炭素数４〜２０の直鎖のアルキル基が好ましく、Ｒ^１０としては単結合、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
上記式（２−２）におけるＲ^１１としては、それぞれ、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖の炭素数４〜２０のアルキル基、コレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、４−アミルシクロヘキシル基または４−ブチルシクロヘキシル基が好ましく、Ｒ^１２としては２価の基−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。
上記式（２−３）におけるＲ^１３としてはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数４〜２０の直鎖のアルキル基、コレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、４−アミルシクロヘキシル基または４−ブチルシクロヘキシル基が好ましい。
上記式（２−４）〜（２−９）におけるＲ^１５としては、それぞれ、フッ素で置換されていてもよい炭素数４〜２０の直鎖のアルキル基が好ましく、Ｒ^１６としては単結合が好ましい。
上記式（２）で表される化合物のより具体的な例としては、上記式（２−１）で表される化合物として、例えば下記式（２−１−１）〜（２−１−３）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（２−２）で表される化合物として、例えば下記式（２−２−１）で表される化合物などをそれぞれ挙げることができる。

（上記式中、Ｒ^９およびＲ^１１は、それぞれ、上記式（２−１）または（２−２）におけるのと同じ意味である。）
上記式（２）で表される化合物は、有機化学の定法により合成することができる。
例えば上記式（２−１）で表される化合物は、例えば基Ｒ^９−Ｒ^１０−を有するこはく酸無水物の誘導体と４−アミノ桂皮酸とを酢酸中で還流する方法、またはトルエンもしくはキシレン中において硫酸、トリエチルアミンなどの適当な触媒の存在下に還流する方法により合成することができる。あるいは４−ヨードアニリンと無水マレイン酸とから上記と同様の方法で４−ヨードフェニルマレイミドを合成した後、Ｍｉｃｈａｅｌ付加により基Ｒ^９−Ｒ^１０−を導入し、さらにＨｅｃｋ反応により上記式（２−１）で表される化合物を得ることができる。
上記式（２−２）で表される化合物のうち例えば２価の基Ｒ^１２が^＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲ^１１と結合する。）である化合物は、例えば水添トリメリット酸無水物を塩化チオニルにより酸塩化物とし、次いでこれと化合物Ｒ^１１−ＯＨとを、例えばトリエチルアミンなどの適当な塩基存在下で反応させてエステル結合を形成して得た生成物を、さらに４−アミノ桂皮酸と反応させることにより得ることができる。この場合、エステル化した化合物と４−アミノ桂皮酸との反応は上記した式（２−１）で表される化合物の場合と同様の条件を採用することができる。
上記式（２−３）で表される化合物は、例えば触媒としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびヒドロキノンを用い、無水マレイン酸とスチレン誘導体を加熱して反応させることで得た化合物と４−アミノ桂皮酸を、上記式（２−１）で表される化合物の合成におけるのと同様の方法で反応させることにより得ることができる。
上記式（２−４）で表される化合物のうち例えばＲ^１６が単結合である化合物は、例えば５位に基Ｒ^１５−を有する５位置換シクロペンタジエンと無水マレイン酸とをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により付加した後、この付加物と４−アミノ桂皮酸とを上記式（２−１）で表される化合物の合成におけるのと同様の方法により反応させることにより得ることができる。ここで、５位に基Ｒ^１５−を有する５位置換シクロペンタジエンは、シクロペンタジエニルアニオンに対して過剰量の化合物Ｒ^１５−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）を−２０〜３０℃で反応させることにより、優先的に得ることができる。
上記式（２−５）で表される化合物のうち例えばＲ^１６が単結合である化合物は、５位置換シクロペンタジエンの代わりに１位に基Ｒ^１５−を有する１位置換シクロペンタジエンを用いるほかは上記式（２−３）で表される化合物の合成におけるのと同様の方法により合成することができる。ここで、１位に基Ｒ^１５−を有する１位置換シクロペンタジエンは、シクロペンタジエニルアニオン１当量に対して０．８〜１．２当量の化合物Ｒ^１５−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）を−７８〜２０℃で反応させることにより、優先的に得ることができる。
上記式（３）で表される好ましい化合物としては、Ｒ^６とＲ^７とが互いに結合していないものとして例えば下記式（３−１）で表される化合物などを；
Ｒ^６とＲ^７とが互いに結合して単環を形成しているものとして例えば下記式（３−２）で表される化合物などを；
Ｒ^６とＲ^７とが互いに結合して縮合環を形成しているものとして例えば下記式（３−３）で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。

（上記式中、Ｒ^８は上記式（３）におけるのと同じ意味であり、Ｒ^１７はメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ^１８は酸素原子、硫黄原子または２価の基−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）である。）
上記式（３）で表される化合物より具体的な例としては、上記式（３−２）で表される化合物として、例えば下記式（３−２−１）で表される化合物などを挙げることができる。

（上記式中、Ｒ^８は、それぞれ、上記式（３−２）におけるのと同じ意味であり、ａは１〜１０の整数である。）
上記式（３−１）のうち例えば基Ｒ^１８が硫黄原子である化合物は、例えば４−ヨードフェニルマレイミドに化合物ＨＯＯＣ−Ｒ^１７−ＳＨをＭｉｃｈａｅｌ付加した後、生成物に化合物ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^８をＨｅｃｋ反応で付加することにより合成することができる。
上記式（３−２）で表される化合物のうち、（３−２−１）で表される化合物は、例えば４−ニトロ桂皮酸を、炭酸カリウムの存在下にＲ^１に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと反応させてエステルとし、そのニトロ基を例えば塩化スズにより還元してアミノ基とし、４−アミノ桂皮酸エステルを得た後、その生成物を１，２，４−トリカルボキシシクロヘキシルシクロヘキサン無水物と反応させることにより得ることができる。後者の反応は、例えば原料化合物を酢酸中で還流する方法またはトリエチルアミンなどの適当な塩基触媒の存在下にトルエンもしくはキシレン中で還流する方法により行うことができる。
さらに、上記式（３−３）で表される化合物は、例えば触媒としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびヒドロキノンを用い、無水マレイン酸と４−ビニル安息香酸を加熱して反応させることで得た化合物と上記式（３−２−１）で表される化合物の合成におけるのと同様の方法で調製した４−アミノ桂皮酸エステルを、上記式（２−１）と同様の方法で反応させることにより得ることができる。
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン＞
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、上記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
上記のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンにおけるＸ^１としては、下記式（Ｘ^１−１）または（Ｘ^１−２）

で表される基が好ましい。
Ｙ^１の炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基などを；炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを；炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基などを、それぞれ挙げることができる。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５，０００であることが好ましい。
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、あるいはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシランなどのケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。
これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランが好ましい。
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンエポキシ当量が上記の範囲になるように調整して設定することが好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環などの副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと桂皮酸誘導体（１）との反応物を含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解または加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）などを挙げることができる。
＜感放射線性ポリオルガノシロキサン＞
本発明で使用される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記の如きエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと桂皮酸誘導体（１）とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。ここで桂皮酸誘導体（１）は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モル使用される。
上記触媒としては、有機塩基、またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム−ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の量で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる量で使用される。
本発明の感放射線性ポリオルガノシロキサンはエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンにエポキシの開環付加により桂皮酸誘導体（１）に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
なお、本発明の感放射線性オルガノポリシロキサンの合成にあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で上記桂皮酸誘導体の一部を下記式（４）
Ｒ^１９−Ｒ^２０−Ｚ （４）
（式（４）中、Ｒ^１９は炭素数４〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ^２０は単結合またはフェニレン基であり、ただしＲ^１９がアルコキシル基であるときＲ^２０はフェニレン基であり、Ｚはカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ_２および−ＳＯ_２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基である。）
で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、桂皮酸誘導体および上記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
上記式（４）におけるＲ^１９としては炭素数８〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基または炭素数４〜２１のフルオロアルキル基もしくはフルオロアルコキシル基であることが好ましく、Ｒ^２０としては単結合または１，４−フェニレン基であることが好ましく、Ｚとしてはカルボキシル基であることが好ましい。
上記式（４）で表される化合物の具定例としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）
Ｃ_ｆＦ_２ｆ＋１Ｃ_ｇＨ_２ｇ−ＣＯＯＨ （４−１）

（上記（４−１）式におけるｆは１〜１０の整数、ｇは０〜５の整数であり、上記（４−２）式におけるｈは５〜２０の整数であり、上記（４−３）式におけるｉは１〜３の整数、ｊは０〜１８の整数であり、上記（４−４）式におけるｋは１〜１８の整数である。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（４）で表される化合物の好ましい具体例として、ドデカン酸、ステアリン酸、下記式（４−３−１）〜（４−３−３）

のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記式（４）で表される化合物は、桂皮酸誘導体（１）と同様の反応条件下で桂皮酸誘導体（１）とともにエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応して感光性ポリオルガノシロキサンに導入され、得られる液晶配向膜にプレチルト角発現性を付与する部位となる化合物である。本明細書においては上記式（４）で表される化合物を、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」という。
上記式（４）で表される化合物は、桂皮酸誘導体（１）と上記式（４）で表される化合物との合計に対して好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３３モル％以下の割合で使用することができる。ここで、上記式（４）で表される化合物の使用割合が５０モル％を超えると、得られる液晶表示素子をＯＮ（電圧印加状態）にしたときに異常ドメインを発生する不具合を生じる場合がある。
＜他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンのほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば感放射線性ポリオルガノシロキサン以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤などを挙げることができる。
＜他の重合体＞
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、下記式（Ｓ−２）

（式（Ｓ−２）中、Ｘ^２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ^２は水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
［ポリアミック酸］
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）

（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ^２３およびＲ^２４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）

のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）

のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８）

で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物を挙げることができる。
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）

（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）

（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ^２５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ^３は２価の有機基であり、Ｒ^２６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数であり、Ｒ^２６が複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）

（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ^２７は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ^４は、それぞれ、２価の有機基であり、Ｒ^２８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ２は、それぞれ、０〜４の整数であり、複数存在するＸ^４それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２８が複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）

（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ^２９は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−よりなる群から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ^３０は、ステロイド骨格を有する１価の有機基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基もしくはフッ化フェニル基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基であり、Ｒ^３１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数であり、Ｒ^３１が複数存在する場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表されるモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）

（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ^３２は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ^３２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、１つまたは２つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）および（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ^２６、Ｒ^２８およびＲ^３１は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２およびａ３は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−ＩＩＩ）のＲ^３０におけるステロイド骨格を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜５１のものが好ましく、炭素数１７〜３０のものがより好ましい。ステロイド骨格を有するＲ^３０の具体例としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタ−５−エン−３−イル基、コレスタ−２４−エン−３−イル基、コレスタ−５，２４−ジエン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）

で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）

で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）

のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ：有機溶媒を後述の貧溶媒と併用する場合には、両者の合計の使用量を意味する。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％となるような量であることが好ましい。
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
［ポリイミド］
上記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することにより合成することができる。
上記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。
本発明に用いることのできるポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に好ましい脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物または４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンが挙げられる。
上記ポリイミドの合成にあたっては、脂環式テトラカルボン酸二無水物とその他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。この場合、全テトラカルボン酸二無水物中に占める脂環式テトラカルボン酸二無水物の割合は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。
上記ポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じ化合物を挙げることができる。
本発明のポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンを含有するジアミンを使用することが好ましい。好ましい具体例としては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうち、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼンおよび上記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
上記ポリイミドの合成にあたっては、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンとその他のジアミンとを併用しても良い。その他のジアミンのうち好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−６）で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−７）で表される化合物、および、上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを挙げることができる。上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンとその他のジアミンとを併用する場合、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されるジアミンは、全ジアミンに対して好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上用いられる。
本発明に用いることのできるポリイミドを合成するためのポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
本発明に用いることのできるポリイミドは、アミック酸構造のすべてが脱水されたものであってもよく、アミック酸構造のうちの一部が脱水閉環され、イミド環構造とアミック酸構造とが併存するイミド化率の低いものであってもよい。
本発明に用いることのできるポリイミドにおけるイミド化率は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数の合計に対する、イミド環の数の割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。イミド化率はポリイミドを適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
−末端修飾型の重合体−
上記ポリアミック酸およびポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。上記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルこはく酸無水物、ｎ−ドデシルこはく酸無水物、ｎ−テトラデシルこはく酸無水物、ｎ−ヘキサデシルこはく酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤は、ポリアミック酸を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲で用いられる。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはポリイミドは、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒を用い、１０重量％の濃度とした重合体溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
［他のポリシロキサン］
上記式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位を有するポリシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（他のポリシロキサン）としては、上記式（Ｓ−２）においてＸ^２が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
かかる他のポリシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
他のポリシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール化合物の部分エーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン化合物などを挙げることができる。これらのケトン化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを挙げることができる。これらアミド化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを挙げることができる。これらエステル化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
他のポリシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
他のポリシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物などを挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒は、１種をあるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量部である。
他のポリシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
［他の重合体の含有割合］
本発明の液晶配向剤が、前述の本発明の桂皮酸含有ポリシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１０，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサン、ならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量として１００〜５，０００重量部であり、さらに２００〜２，０００重量部であることが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、本発明の桂皮酸含有ポリシロキサン１００重量部に対する他のポリシロキサンの量として１００〜２，０００重量部である。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、または他のポリシロキサンであることが好ましい。
＜硬化剤、硬化触媒および硬化促進剤＞
上記硬化剤および硬化触媒は感放射線性ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができ、上記硬化促進剤は硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
上記硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物またはエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸を例示することができる。
上記多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物およびその他の多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物の具体例としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物などを挙げることができ、その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（５）

（式（５）中、ｒは１〜２０の整数である。）
で表される化合物およびポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメンなどの共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物およびこれらの水素添加物などを挙げることができる。
上記硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナートなどを用いることができる。これらの触媒は加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩などの表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
＜エポキシ化合物＞
上記エポキシ化合物は、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する観点から使用することができる。
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の使用割合は、重合体の合計（感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他の重合体の合計をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下でであり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
＜官能性シラン化合物＞
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４重量部以下である。
＜界面活性剤＞
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、感放射線性ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ここで、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
この場合に使用することのできる特に好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体として感放射線性ポリオルガノシロキサンのみを含有するものである場合、または感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましい固形分濃度は１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で０．１〜１２０分間加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）の如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ_２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。
次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってさらに１５０〜２５０℃の温度で好ましくは１〜１２０分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜とすることができる。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましく、３００ｎｍ以上３６５ｎｍ未満の波長の光を含む紫外線がより好ましい。本発明の液晶配向剤は、波長３６５ｎｍ以上の長波長領域の光によっては光反応を起こさないため、工程上の不具合なく液晶パネルの製造を行うことができ、また、液晶パネル使用時におけるバックライトの光に対しても長期間の安定性を有する利点がある。
放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ^２以上１０，０００Ｊ／ｍ^２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ^２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ^２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ^２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ^２以下、特に８００Ｊ／ｍ^２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を１対（２枚）準備し、これらの有する液晶配向膜を、照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を注入、充填し、液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とすることができる。
液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。
一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
かくして製造される本発明の液晶表示素子は、表示特性、長期信頼性などの諸性能に優れるものである。The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “cinnamic acid derivative (1)”),
At least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S-1), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate (hereinafter referred to as “polyorgano having an epoxy group”). Siloxane ”)
Contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained by reacting
<Cinnamic acid derivative (1)>
The cinnamic acid derivative (1) used in the present invention is a compound represented by the above formula (1). R in the above formula (1) ¹ And R ² In the case where they are not bonded to each other, they are each a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent group —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). It is preferably an aliphatic group having 1 to 40 carbon atoms or an alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms, which may be interrupted. These aliphatic groups or alicyclic groups may be substituted with a fluorine atom. In the above formula (1), R ³ R is not a hydrogen atom ¹ And R ² At least one of them is a carboxyl group or an organic group in which a part (preferably one) of hydrogen atoms of an aliphatic group or alicyclic group is substituted by a carboxyl group.
In the above formula (1), R ¹ And R ² Are bonded to each other to form a ring, for example, a monocyclic ring having 3 to 8 carbon atoms, a condensed ring having 4 to 40 carbon atoms, a bridged ring having 4 to 40 carbon atoms, or 5 to 40 carbon atoms It can be a crosslinked condensed ring. At this time, R ¹ And R ² The total number of carbon atoms is preferably 6 to 40. R ³ When is not a hydrogen atom, the ring is a monocyclic ring having a carboxyl group, a condensed ring, a bridged ring or a bridged condensed ring. When this ring is a monocyclic ring, a bridged ring or a bridged condensed ring, an alicyclic ring is preferable. When this ring is a condensed ring, it can be a condensed ring of an alicyclic ring and an alicyclic ring or a condensed ring of an alicyclic ring and an aromatic ring. When this ring is a condensed ring of an alicyclic ring and an aromatic ring, the ring condensed with the imide ring is preferably an alicyclic ring.
R in the above formula (1) ³ Is preferably a hydrogen atom,-(CH ₂ ) _a -COOH, -C _b H _{2b + 1} ,-(CH ₂ ) _c -C _d F _{2d + 1} (However, a is an integer of 1-10, b is an integer of 4-20, c is an integer of 0-18, d is an integer of 1-18.), A cholestenyl group or a cholestanyl group.
The cinnamic acid derivative (1) is preferably the following formula (2)

(In formula (2), R ⁴ And R ⁵ Are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, provided that R ⁴ And R ⁵ At least one of them is a group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or an alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and R ⁴ And R ⁵ And may combine with each other to form a ring. )
Or a compound represented by the following formula (3)

(In formula (3), R ⁶ Is a single bond or a divalent organic group, R ⁷ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R ⁶ And R ⁷ And may be bonded to each other to form a ring, and R ⁸ Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or an alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. )
It is a compound represented by these.
Preferred compounds represented by the above formula (2) include R ⁴ And R ⁵ For example, a compound represented by the following formula (2-1) as a compound not bound to each other;
R ⁴ And R ⁵ Are bonded to each other to form a single ring, such as compounds represented by the following formulas (2-2) and (2-3):
R ⁴ And R ⁵ Are bonded to each other to form a condensed ring, for example, a compound represented by the following formula (2-4);
R ⁴ And R ⁵ Examples of compounds that are bonded to each other to form a crosslinked ring include compounds represented by the following formulas (2-5) to (2-10).

(In the above formula, R ⁹ , R ¹¹ , R ¹³ And R ¹⁵ Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or an alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and R ¹⁰ Is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent group —COO—, —OCO— or —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and R ¹² Is a divalent group —COO—, —OCO—, —COS—, —SCO—, —CONR— or —NRCO— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). , R ¹⁴ Is a single bond, an oxygen atom or a divalent group —O—CH ₂ -, -CH ₂ -O-, -COO- or -OCO-. R ¹⁶ Is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent group —COO—, —OCO—, —COS— or —SCO—. )
R in the above formula (2-1) ⁹ Is preferably a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and R ¹⁰ Is preferably a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
R in the above formula (2-2) ¹¹ Are each preferably a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, cholestenyl group, cholestanyl group, adamantyl group, 4-amylcyclohexyl group or 4-butylcyclohexyl group, and R ¹² Is preferably a divalent group —COO— or —OCO—.
R in the above formula (2-3) ¹³ Is preferably a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, a cholestenyl group, a cholestanyl group, an adamantyl group, a 4-amylcyclohexyl group or a 4-butylcyclohexyl group.
R in the above formulas (2-4) to (2-9) ¹⁵ Are preferably linear alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted with fluorine, and R ¹⁶ Is preferably a single bond.
More specific examples of the compound represented by the above formula (2) include, for example, the following formulas (2-1-1) to (2-1-3) as the compound represented by the above formula (2-1). ) Each of the compounds represented by
Examples of the compound represented by the above formula (2-2) include a compound represented by the following formula (2-2-1).

(In the above formula, R ⁹ And R ¹¹ Respectively have the same meaning as in formula (2-1) or (2-2) above. )
The compound represented by the above formula (2) can be synthesized by a conventional method of organic chemistry.
For example, the compound represented by the above formula (2-1) is, for example, a group R ⁹ -R ¹⁰ A succinic anhydride derivative having-and 4-aminocinnamic acid can be synthesized by refluxing in acetic acid or by refluxing in toluene or xylene in the presence of a suitable catalyst such as sulfuric acid or triethylamine. it can. Alternatively, 4-iodophenylmaleimide is synthesized from 4-iodoaniline and maleic anhydride in the same manner as described above, and then the group R is added by Michael addition. ⁹ -R ¹⁰ -Can be introduced and a compound represented by the above formula (2-1) can be obtained by Heck reaction.
Among the compounds represented by the above formula (2-2), for example, a divalent group R ¹² But ^* -OCO- (However, the bond marked with "*" is R ¹¹ Combine with. ), For example, hydrogenated trimellitic anhydride is converted to an acid chloride with thionyl chloride, which is then combined with compound R ¹¹ A product obtained by reacting —OH with an appropriate base such as triethylamine to form an ester bond can be obtained by further reacting with 4-aminocinnamic acid. In this case, the reaction between the esterified compound and 4-aminocinnamic acid can employ the same conditions as in the case of the compound represented by the above formula (2-1).
The compound represented by the above formula (2-3) is obtained by reacting maleic anhydride with a styrene derivative by heating, for example, using N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt and hydroquinone as a catalyst. Aminocinnamic acid can be obtained by reacting in the same manner as in the synthesis of the compound represented by the above formula (2-1).
Among the compounds represented by the above formula (2-4), for example, R ¹⁶ Is a single bond, eg a group R at the 5-position ¹⁵ After adding 5-substituted cyclopentadiene having-and maleic anhydride by Diels-Alder reaction, this adduct and 4-aminocinnamic acid are synthesized in the synthesis of the compound represented by the above formula (2-1). It can obtain by making it react by the method similar to. Where the group R is in position 5 ¹⁵ The 5-substituted cyclopentadiene having — is an excess of compound R relative to the cyclopentadienyl anion. ¹⁵ It can be preferentially obtained by reacting -X (where X is a halogen atom) at -20 to 30 ° C.
Of the compounds represented by the above formula (2-5), for example, R ¹⁶ Is a single bond, a group R in the 1-position instead of a 5-substituted cyclopentadiene ¹⁵ The compound can be synthesized by the same method as in the synthesis of the compound represented by the above formula (2-3) except that a 1-substituted cyclopentadiene having-is used. Where the group R is in position 1 ¹⁵ 1-substituted cyclopentadiene having-is 0.8 to 1.2 equivalents of compound R relative to 1 equivalent of cyclopentadienyl anion. ¹⁵ It can be preferentially obtained by reacting —X (where X is a halogen atom) at −78 to 20 ° C.
Preferred compounds represented by the above formula (3) include R ⁶ And R ⁷ And for example, a compound represented by the following formula (3-1):
R ⁶ And R ⁷ Are bonded to each other to form a single ring, for example, a compound represented by the following formula (3-2);
R ⁶ And R ⁷ Examples of the compounds which are bonded to each other to form a condensed ring include compounds represented by the following formula (3-3).

(In the above formula, R ⁸ Has the same meaning as in formula (3) above and R ¹⁷ Is a methylene group or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R ¹⁸ Is an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent group —COO—, —OCO— or —NR— (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). )
Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include, for example, a compound represented by the following formula (3-2-1) as the compound represented by the above formula (3-2). be able to.

(In the above formula, R ⁸ Respectively have the same meaning as in formula (3-2) above, and a is an integer of 1 to 10. )
Of the above formula (3-1), for example, the group R ¹⁸ Is a sulfur atom, for example, 4-iodophenylmaleimide and compound HOOC-R ¹⁷ -After Michael addition of SH, compound CH ₂ = CH-COOR ⁸ Can be synthesized by the Heck reaction.
Of the compounds represented by the above formula (3-2), the compound represented by (3-2-1) is, for example, 4-nitrocinnamic acid in the presence of potassium carbonate. ¹ After reacting with an alkyl halide having an alkyl group corresponding to an ester, the nitro group is reduced with, for example, tin chloride to an amino group to obtain a 4-aminocinnamic acid ester. It can be obtained by reacting with 1,4-tricarboxycyclohexylcyclohexane anhydride. The latter reaction can be carried out, for example, by refluxing the starting compound in acetic acid or refluxing in toluene or xylene in the presence of a suitable base catalyst such as triethylamine.
Furthermore, the compound represented by the above formula (3-3) is obtained by, for example, using N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt and hydroquinone as a catalyst and reacting maleic anhydride and 4-vinylbenzoic acid by heating. 4-aminocinnamic acid ester prepared in the same manner as in the synthesis of the compound represented by the above formula (3-2-1) is reacted in the same manner as in the above formula (2-1). Can be obtained.
<Polyorganosiloxane having epoxy group>
The polyorganosiloxane having an epoxy group used in the present invention is selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S-1), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate. At least one kind.
X in the above polyorganosiloxane having an epoxy group ¹ As the following formula (X ¹ -1) or (X ¹ -2)

The group represented by these is preferable.
Y ¹ Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxyl group and ethoxyl group; examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n -Pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like; examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and the like. be able to.
The polyorganosiloxane having an epoxy group preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000, as measured by gel permeation chromatography (GPC). It is preferably 1,000 to 5,000.
Such polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably a silane compound having an epoxy group or a mixture of a silane compound having an epoxy group and another silane compound, preferably in the presence of a suitable organic solvent, water and a catalyst. It can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation below.
Examples of the silane compound having an epoxy group include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxy. Silane, 3-glycidyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxy Examples include silane.
Examples of the other silane compounds include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, trichlorosilane, Trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, fluorotrichlorosilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, Fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-i-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, Rutriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltrichlorosilane, 2- (trifluoromethyl) ) Ethyltrimethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltriethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (tri Fluoromethyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltrichlorosilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri Methoxy Lan, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-i-propoxysilane 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltrichlorosilane, 2 -(Perfluoro-n-octyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluorosilane Fluoro-n-octyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (Perful Olo-n-octyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-sec-butoxysilane, hydroxymethyltrichlorosilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxyethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltri -N-propoxysilane, hydroxymethyltri-i-propoxysilane, hydroxymethyltri-n-butoxysilane, hydroxymethyltri-sec-butoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, 3- (meth) acryl Loxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-i-propo Sisilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-n-butoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-sec-butoxysilane, 3-mercaptopropyltrichlorosilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto Propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltri-n-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-i-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-n-butoxysilane, 3-mercaptopropyltri-sec-butoxysilane, mercapto Methyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-i-propoxy Vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltri-n-propoxysilane, allyltri-i-propoxysilane, allyltri-n-butoxysilane Allyltri-sec-butoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-i-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec -Butoxysilane, methyldichlorosilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldi-n-propoxysilane, methyldi-i-propoxysilane, methyldi-n-butoxy Silane, methyldi-sec-butoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-i-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, (Methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] dichlorosilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] dimethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n- Octyl) ethyl] dimethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-n-propoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-i -Propoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n- (Cutyl) ethyl] di-n-butoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-sec-butoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) dichlorosilane, (methyl) ( 3-mercaptopropyl) dimethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) diethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-n-propoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-i- Propoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-n-butoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-sec-butoxysilane, (methyl) (vinyl) dichlorosilane, (methyl) (vinyl) Dimethoxysilane, (methyl) (vinyl) diethoxysilane, (methyl) (vinyl) di n-propoxysilane, (methyl) (vinyl) di-i-propoxysilane, (methyl) (vinyl) di-n-butoxysilane, (methyl) (vinyl) di-sec-butoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxy Silane, divinyldiethoxysilane, divinyldi-n-propoxysilane, divinyldi-i-propoxysilane, divinyldi-n-butoxysilane, divinyldi-sec-butoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi -N-propoxysilane, diphenyldi-i-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, chlorodimethylsilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane Chlorotrimethylsilane, bromotrimethylsilane, iodotrimethylsilane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, n-propoxytrimethylsilane, i-propoxytrimethylsilane, n-butoxytrimethylsilane, sec-butoxytrimethylsilane, t-butoxytrimethylsilane (Chloro) (vinyl) dimethylsilane, (methoxy) (vinyl) dimethylsilane, (ethoxy) (vinyl) dimethylsilane, (chloro) (methyl) diphenylsilane, (methoxy) (methyl) diphenylsilane, (ethoxy) ( In addition to silane compounds having one silicon atom such as (methyl) diphenylsilane,
Product names such as KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X -21-5848, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22 -176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672 , X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-10 3, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); glass resin (manufactured by Showa Denko KK); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420 (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.); FZ3711, FZ3722 (above, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.); DMS-S1 , DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD -0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025 (above, manufactured by Chisso Corporation); Methyl silicate MS51, Methyl silicate MS56 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Ethyl silicate 28, Ethyl silicate 40, Examples thereof include partial condensates such as ethyl silicate 48 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.); GR100, GR650, GR908, GR950 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.).
Among these other silane compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltri Methoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane or dimethyldiethoxysilane is preferred.
The epoxy group-containing polyorganosiloxane used in the present invention preferably has an epoxy equivalent of 100 to 10,000 g / mol, and more preferably 150 to 1,000 g / mol. Therefore, in synthesizing a polyorganosiloxane having an epoxy group, the use ratio of the silane compound having an epoxy group and another silane compound is adjusted so that the obtained polyorganosiloxane epoxy equivalent is in the above range. It is preferable to set.
Examples of the organic solvent that can be used for synthesizing the polyorganosiloxane having an epoxy group include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, and the like.
Examples of the hydrocarbon include toluene and xylene;
Examples of the ketone include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, diethyl ketone, and cyclohexanone;
Examples of the ester include ethyl acetate, n-butyl acetate, i-amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and ethyl lactate;
Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like;
Examples of the alcohol include 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl. Examples include ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and the like. Of these, water-insoluble ones are preferred.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 10 to 10,000 parts by weight, more preferably 50 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total silane compounds.
The amount of water used in producing the polyorganosiloxane having an epoxy group is preferably 0.5 to 100 times mol, more preferably 1 to 30 times mol, based on all silane compounds.
As said catalyst, an acid, an alkali metal compound, an organic base, a titanium compound, a zirconium compound etc. can be used, for example.
Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide and the like.
Examples of the organic base include primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrole;
Tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene;
Examples thereof include quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide. Among these organic bases, tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine; quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide preferable.
As a catalyst for producing a polyorganosiloxane having an epoxy group, an alkali metal compound or an organic base is preferable. By using an alkali metal compound or organic base as a catalyst, the desired polyorganosiloxane can be obtained at a high hydrolysis / condensation rate without causing side reactions such as ring opening of the epoxy group. This is preferable. In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a reaction product of a polyorganosiloxane having an epoxy group synthesized using an alkali metal compound or an organic base as a catalyst and a cinnamic acid derivative (1) has extremely high storage stability. It is convenient because it is excellent. The reason is that, as pointed out in Chemical Reviews, Vol. 95, p1409 (1995), when an alkali metal compound or an organic base is used as a catalyst in the hydrolysis and condensation reaction, a random structure, a ladder structure or a cage structure is used. It is presumed that a structure is formed and a polyorganosiloxane having a low content of silanol groups is obtained. Since the content of silanol groups is small, the condensation reaction between silanol groups is suppressed, and when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains other polymers described later, silanol groups and other polymers Since the condensation reaction is suppressed, it is presumed that the storage stability is excellent.
As the catalyst, an organic base is particularly preferable. The amount of the organic base used varies depending on the reaction conditions such as the type of organic base and temperature, and should be set as appropriate. For example, the amount is preferably 0.01 to 3 moles relative to the total silane compound, More preferably, it is 0.05-1 times mole.
The hydrolysis or hydrolysis / condensation reaction in producing an epoxy group-containing polyorganosiloxane is carried out by dissolving an epoxy group-containing silane compound and, if necessary, another silane compound in an organic solvent, and dissolving the solution in an organic base. It is preferable to carry out by mixing with water and heating with an oil bath, for example.
During the hydrolysis / condensation reaction, the heating temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 40 to 100 ° C., and preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 8 hours. During heating, the mixture may be stirred or placed under reflux.
After completion of the reaction, the organic solvent layer separated from the reaction solution is preferably washed with water. In this washing, washing with water containing a small amount of salt, for example, an aqueous ammonium nitrate solution of about 0.2% by weight is preferred because the washing operation is facilitated. Washing is carried out until the aqueous layer after washing becomes neutral, and then the organic solvent layer is dried with an appropriate desiccant such as anhydrous calcium sulfate or molecular sieves as necessary, and then the solvent is removed to remove the solvent. A polyorganosiloxane having an epoxy group can be obtained.
In the present invention, a commercially available polyorganosiloxane having an epoxy group may be used. Examples of such commercially available products include DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, and EMS-32 (manufactured by Chisso Corporation).
<Radiation sensitive polyorganosiloxane>
The radiation-sensitive polyorganosiloxane used in the present invention can be synthesized by reacting the polyorganosiloxane having an epoxy group as described above with a cinnamic acid derivative (1), preferably in the presence of a catalyst. . Here, the cinnamic acid derivative (1) is preferably 0.001 to 1.5 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, and still more preferably 0.05 to 1 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the polyorganosiloxane. 0.9 moles are used.
As said catalyst, a well-known compound can be used as what is called a hardening accelerator which accelerates | stimulates reaction with an organic base or an epoxy compound, and an acid anhydride.
Examples of the organic base include primary and secondary organic amines such as ethylamine, diethylamine, piperazine, piperidine, pyrrolidine, and pyrrole;
Tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene;
A quaternary organic amine such as tetramethylammonium hydroxide can be used. Among these organic bases, tertiary organic amines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine and 4-dimethylaminopyridine; quaternary organic amines such as tetramethylammonium hydroxide preferable.
Examples of the curing accelerator include tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, and triethanolamine;
2-methylimidazole, 2-n-heptylimidazole, 2-n-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenyl Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-n-undecylimidazole, 1- ( 2-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-di (Hydroxymethyl) imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-fur Nyl-4,5-di [(2′-cyanoethoxy) methyl] imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-n-undecylimidazolium trimellitate, 1- (2-cyanoethyl) -2-phenyl Imidazolium trimellitate, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] ethyl-s -Triazine, 2,4-diamino-6- (2'-n-undecylimidazolyl) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ' )] Ethyl-s-triazine, isocyanuric acid adduct of 2-methylimidazole, isocyanuric acid adduct of 2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- [2′-methyl] Ruimidazolyl- (1 ′)] ethyl-s-triazine imidazole compounds such as isocyanuric acid adducts; organophosphorus compounds such as diphenylphosphine, triphenylphosphine, triphenyl phosphite;
Benzyltriphenylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide Ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithionate, tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate, Tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate Such as over preparative quaternary phosphonium salts;
Diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and organic acid salts thereof;
Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylacetone complex;
Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride;
Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate;
Metal halides such as zinc chloride and stannic chloride;
High melting point dispersion type latent curing accelerators such as amine addition accelerators such as dicyandiamide and adducts of amine and epoxy resin;
A microcapsule type latent curing accelerator in which the surface of a curing accelerator such as the imidazole compound, organophosphorus compound or quaternary phosphonium salt is coated with a polymer;
An amine salt type latent curing agent accelerator;
Examples include latent curing accelerators such as high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts.
Of these, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, and tetra-n-butylammonium chloride are preferable.
The catalyst is used in an amount of preferably 100 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 100 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane having an epoxy group. .
The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 20 hours.
The synthesis reaction of the radiation-sensitive polyorganosiloxane can be carried out in the presence of an organic solvent, if necessary. Examples of such organic solvents include hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, ketone compounds, amide compounds, alcohol compounds, and the like. Of these, ether compounds, ester compounds, and ketone compounds are preferred from the viewpoints of solubility of raw materials and products and ease of purification of the products. The amount of the solvent is such that the solid content concentration (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 5 to 50% by weight. used.
In the radiation-sensitive polyorganosiloxane of the present invention, a structure derived from cinnamic acid derivative (1) is introduced into polyorganosiloxane having an epoxy group by ring-opening addition of epoxy. This production method is simple and is a very suitable method in that the rate of introduction of structures derived from cinnamic acid derivatives can be increased.
In synthesizing the radiation-sensitive organopolysiloxane of the present invention, a part of the cinnamic acid derivative is represented by the following formula (4) as long as the effects of the present invention are not impaired.
R ¹⁹ -R ²⁰ -Z (4)
(In formula (4), R ¹⁹ Is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alkyl group or alkoxyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alicyclic group, provided that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group are fluorine. Optionally substituted with an atom, R ²⁰ Is a single bond or a phenylene group, provided that R ¹⁹ R is an alkoxyl group ²⁰ Is a phenylene group, Z is a carboxyl group, a hydroxyl group, —SH, —NCO, —NHR (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —CH═CH ₂ And -SO ₂ It is at least one group selected from the group consisting of Cl. )
It may be used by replacing with a compound represented by In this case, the radiation-sensitive polyorganosiloxane is synthesized by reacting a polyorganosiloxane having an epoxy group with a mixture of a cinnamic acid derivative and a compound represented by the above formula (4).
R in the above formula (4) ¹⁹ Is preferably an alkyl group or alkoxyl group having 8 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group or fluoroalkoxyl group having 4 to 21 carbon atoms, and R ²⁰ Is preferably a single bond or a 1,4-phenylene group, and Z is preferably a carboxyl group.
Specific examples of the compound represented by the above formula (4) include, for example, the following formulas (4-1) to (4-4):
C _f F _{2f + 1} C _g H _2g -COOH (4-1)

(F in the formula (4-1) is an integer of 1 to 10, g is an integer of 0 to 5, h in the formula (4-2) is an integer of 5 to 20, and (4-3 I in the formula is an integer of 1 to 3, j is an integer of 0 to 18, and k in the above formula (4-4) is an integer of 1 to 18.)
The compound etc. which are represented by these can be mentioned.
Preferred specific examples of the compound represented by the above formula (4) include dodecanoic acid, stearic acid, and the following formulas (4-3-1) to (4-3-3).

And the like, and the like.
The compound represented by the above formula (4) is introduced into a photosensitive polyorganosiloxane by reacting with a cinnamic acid derivative (1) and a polyorganosiloxane having an epoxy group under the same reaction conditions as the cinnamic acid derivative (1). And a compound serving as a site that imparts pretilt angle developability to the obtained liquid crystal alignment film. In the present specification, the compound represented by the formula (4) is hereinafter referred to as “another pretilt angle-expressing compound”.
The compound represented by the above formula (4) is preferably 50 mol% or less, more preferably 33 mol% or less, based on the total of the cinnamic acid derivative (1) and the compound represented by the above formula (4). Can be used in proportions. Here, when the usage ratio of the compound represented by the above formula (4) exceeds 50 mol%, there is a case in which a problem of generating an abnormal domain occurs when the obtained liquid crystal display element is turned on (voltage application state). is there.
<Other ingredients>
The liquid crystal aligning agent of this invention contains the above radiation sensitive polyorganosiloxane.
In addition to the radiation-sensitive polyorganosiloxane as described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other components include polymers other than radiation-sensitive polyorganosiloxane (hereinafter referred to as “other polymers”), curing agents, curing catalysts, curing accelerators, and at least one epoxy in the molecule. Examples thereof include a compound having a group (hereinafter referred to as “epoxy compound”), a functional silane compound, and a surfactant.
<Other polymers>
Said other polymer can be used in order to improve the solution characteristic of the liquid crystal aligning agent of this invention, and the electrical property of the liquid crystal aligning film obtained. As such other polymer, for example, at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide, the following formula (S-2)

(In formula (S-2), X ² Is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; ² Is a hydroxyl group or a C1-C10 alkoxyl group. )
At least one selected from the group consisting of polysiloxanes, hydrolysates thereof and condensates of hydrolysates (hereinafter referred to as “other polysiloxanes”), polyamic acid esters, polyesters, polyamides, celluloses Derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates and the like can be mentioned.
[Polyamic acid]
The polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
Examples of tetracarboxylic dianhydrides that can be used for the synthesis of polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 1,2-dimethyl-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxyl Lopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b -Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro -7-methyl-5- (tetrahydro-2 , 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5- ( Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl- 5- (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, -C] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran -2 ', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tri Carboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] Undecane-3,5,8,10-tetraone, the following formulas (TI) and (T-II)

(In the formulas (TI) and (T-II), R ²¹ And R ²² Are divalent organic groups each having an aromatic ring, and R ²³ And R ²⁴ Are each a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R ²³ And R ²⁴ May be the same or different. )
An aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by each of the following:
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicar Boxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis ( Triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis ( Anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate) Retate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis ( Anhydrotrimellitate), the following formulas (T-1) to (T-4)

An aromatic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by each of the above can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- ( Tetrahydro-2,5-dio So-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Anhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxo Tetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-Dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] Undecane-3,5,8,10-tetraone, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfone Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, represented by the above formula (TI) Of the compounds to be produced, the following formulas (T-5) to (T-7)

And the following formula (T-8) among the compounds represented by formula (T-II):

Is preferable from the viewpoint of exhibiting good liquid crystal alignment.
Particularly preferred are 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione- 6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride Thing, 3, 5, 6 Carboxy-2-carboxy-norbornane -2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 Examples thereof include undecane-3,5,8,10-tetraone, pyromellitic dianhydride and a compound represented by the above formula (T-5).
Examples of the diamine used for the synthesis of the polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4 , 4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2 '-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-ditri Fluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-to Methylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2- Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydride Anthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dichloro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy- 4,4′-diaminobiphenyl, 1,4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4- Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-a Roh-2-trifluoromethyl) phenoxy] - octafluorobiphenyl, the following formula (D-1) ~ (D-5)

(Y in the formula (D-4) is an integer of 2 to 12, and z in the formula (D-5) is an integer of 1 to 5.)
An aromatic diamine such as a compound represented by each of the following:
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, Tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] Aliphatic or cycloaliphatic diamines such as -undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl -3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'-di (4-aminophenyl) -benzidine, the following formula (DI)

(In formula (DI), R ²⁵ Is a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine; ³ Is a divalent organic group, R ²⁶ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a1 is an integer of 0 to 3, and R ²⁶ When there are a plurality of these, they may be the same or different. )
A compound represented by formula (D-II):

(In the formula (D-II), R ²⁷ Is a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine; ⁴ Are each a divalent organic group and R ²⁸ Are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a2 is an integer of 0 to 4, and a plurality of X ⁴ Each may be the same or different, R ²⁸ When there are a plurality of these, they may be the same or different. )
A diamine having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group in the molecule, such as a compound represented by:
The following formula (D-III)

(In the formula (D-III), R ²⁹ Is a divalent organic group selected from the group consisting of —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— and —CO—, and R ³⁰ Is a monovalent organic group having a steroid skeleton, a trifluoromethylphenyl group, a trifluoromethoxyphenyl group or a fluorinated phenyl group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, R ³¹ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a3 is an integer of 0 to 3, ³¹ When there are a plurality of these, they may be the same or different. )
A mono-substituted phenylenediamine represented by:
The following formula (D-IV)

(In the formula (D-IV), R ³² Are each a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a plurality of R ³² May be the same as or different from each other, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20, respectively. )
And diaminoorganosiloxanes such as compounds represented by the formula: These diamines can be used alone or in combination of two or more.
The benzene ring of the aromatic diamine may be substituted with one or two or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group). R in the above formulas (D-I), (D-II) and (D-III) ²⁶ , R ²⁸ And R ³¹ Are each preferably a methyl group, and a1, a2 and a3 are each preferably 0 or 1, and more preferably 0.
R in the above formula (D-III) ³⁰ As the monovalent organic group having a steroid skeleton, a group having 17 to 51 carbon atoms is preferable, and a group having 17 to 30 carbon atoms is more preferable. R having a steroid skeleton ³⁰ Specific examples of these include, for example, cholestane-3-yl group, cholesta-5-en-3-yl group, cholesta-24-en-3-yl group, cholesta-5,24-dien-3-yl group, lanostane A -3-yl group etc. can be mentioned.
Of these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2, 2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9, 9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′ -(P-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3- Bis (aminomethyl) cyclohexane, compounds represented by the above formulas (D-1) to (D-5), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6 -Diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'-di Of the compounds represented by (4-aminophenyl) -benzidine, the above formula (DI), the following formula (D-6)

Of the compounds represented by formula (D-II), the following formula (D-7)

Of the compounds represented by formula (D-III), dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy- 2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, the following formula (D-8) ~ (D-16)

1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane among the compounds represented by the above and the compounds represented by the above formula (D-IV) is preferred.
The proportion of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 1 equivalent to 1 equivalent of an amino group contained in the diamine. A ratio of 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent, preferably at a temperature of −20 to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 to 10 hours. Is called. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol Can do. The amount of organic solvent used (a: when the organic solvent is used in combination with a poor solvent described later) means the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine (b). The amount is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the solution (a + b).
For the organic solvent, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon, etc., which are generally believed to be poor solvents for polyamic acid, may be used in combination as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. it can. Specific examples of the poor solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl Ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n- Chill ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1 , 4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, diisopentyl ether and the like.
When a polyamic acid is used in combination with a poor solvent as described above in an organic solvent, the proportion of use can be appropriately set within the range where the generated polyamic acid does not precipitate, but preferably 50% by weight of the total solvent. % Or less, more preferably 20% by weight or less.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent. Polyamic acid can be isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. it can. Further, the polyamic acid can be purified by a method of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent, or a method of performing the step of distilling under reduced pressure with an evaporator once or several times.
[Polyimide]
The polyimide can be synthesized by dehydrating and ring-closing and imidizing polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyimide include the same compounds as the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid described above.
As a tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis | combination of the polyimide which can be used for this invention, it is preferable to use the tetracarboxylic dianhydride containing an alicyclic tetracarboxylic dianhydride. Particularly preferred alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3'- (Tetrahydrofuran-2 ′, 5′-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6 -Tricarboxy-2-carbox Norbornane -2: 3,5: 6-dianhydride or 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 ^2,6 ] Undecane-3,5,8,10-tetraone.
In synthesizing the polyimide, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and other tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination. In this case, the ratio of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride in the total tetracarboxylic dianhydrides is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more.
Examples of the diamine used for the synthesis of the polyimide include the same compounds as the diamine used for the synthesis of the polyamic acid described above.
As the diamine used for the synthesis of the polyimide of the present invention, it is preferable to use a diamine containing a diamine represented by the above formula (D-III). Preferable specific examples include dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy- among the compounds represented by the above formula (D-III). 2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene and the above formula (D-8) The compound represented by each of-(D-16) is mentioned.
In the synthesis of the polyimide, a diamine represented by the above formula (D-III) and another diamine may be used in combination. Among other diamines, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4 ′ are preferable. -Diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoro Propane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylene Isopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, Compounds represented by the above formulas (D-1) to (D-5), 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, N, N '-Di (4-aminophenyl) -benzidine, N, N'-di (4-aminophenyl) -N, N'-dimethyl-benzidine, among the compounds represented by the above formula (DI) Of the compound represented by the formula (D-6), the compound represented by the above formula (D-7) among the compounds represented by the above formula (D-II), and the above formula (D-IV) Of the compound represented Among them, 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane and the like can be mentioned. When the diamine represented by the above formula (D-III) and other diamine are used in combination, the diamine represented by the above formula (D-III) is preferably 0.5% by weight or more based on the total diamine, Particularly preferably, 1% by weight or more is used.
The dehydration ring closure reaction of polyamic acid for synthesizing the polyimide that can be used in the present invention includes (i) a method of heating polyamic acid, or (ii) dissolving polyamic acid in an organic solvent, and dehydrating agent in this solution And it can carry out by the method of adding a dehydration ring closure catalyst and heating as needed.
The reaction temperature in the method (i) of heating the polyamic acid is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as an organic solvent used for dehydration ring closure reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a polyamic acid can be mentioned. And the reaction temperature of dehydration ring closure reaction becomes like this. Preferably it is 0-180 degreeC, More preferably, it is 10-150 degreeC, Reaction time becomes like this. Preferably it is 0.5-24 hours, More preferably, it is 1-10 hours. .
The polyimide obtained in the above method (i) may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purifying the obtained polyimide. On the other hand, in the above method (ii), a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. It may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent or may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. The isolation and purification of the polyimide can be performed by performing the same operation as described above as the isolation and purification method of the polyamic acid.
The polyimide that can be used in the present invention may be one in which all of the amic acid structure is dehydrated, part of the amic acid structure is dehydrated and closed, and the imide ring structure and the amic acid structure coexist. A thing with a low imidation ratio may be sufficient.
The imidation ratio in the polyimide that can be used in the present invention is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. Here, the “imidization rate” is a percentage of the number of imide rings to the total number of amic acid structures and the number of imide rings in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring. The imidation rate is determined by dissolving polyimide in an appropriate deuterated solvent (eg deuterated dimethyl sulfoxide) and using tetramethylsilane as a reference material at room temperature. ¹ It can obtain | require from the result of having measured H-NMR by following numerical formula (i).
Imidation ratio (%) = (1-A ¹ / A ² × α) × 100 (i)
(In Formula (i), A ¹ Is the peak area derived from the proton of the NH group appearing in the vicinity of a chemical shift of 10 ppm, and A ² Is the peak area derived from other protons, and α is the number ratio of other protons to one proton of the NH group in the polyimide precursor (polyamic acid). )
-End-modified polymer-
The polyamic acid and the polyimide may be of a terminal modified type whose molecular weight is adjusted. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding a molecular weight regulator to the reaction system when synthesizing the polyamic acid. As said molecular weight regulator, an acid monoanhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound etc. can be mentioned, for example.
Here, examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, n-hexadecyl. A succinic anhydride etc. can be mentioned. Examples of monoamine compounds include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecyl. Amine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine, etc. be able to. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The molecular weight regulator is preferably used in an amount of not more than 20 parts by weight, more preferably not more than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine used when synthesizing the polyamic acid. .
-Solution viscosity-
The polyamic acid or polyimide obtained as described above preferably has a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, and has a solution viscosity of 30 to 500 mPa · s when a 10% by weight solution is obtained. It is more preferable to have it.
The solution viscosity (mPa · s) of the polymer is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer for a polymer solution having a concentration of 10% by weight using a good solvent for the polymer.
[Other polysiloxanes]
As at least one (other polysiloxane) selected from the group consisting of a polysiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S-2), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate, the above formula X in (S-2) ² Is preferably a polyorganosiloxane which is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
Such other polysiloxane is, for example, at least one silane compound selected from the group consisting of an alkoxysilane compound and a halogenated silane compound (hereinafter also referred to as “raw silane compound”), preferably in a suitable organic solvent. And can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in the presence of water and a catalyst.
Examples of the raw material silane compound that can be used here include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert- Butoxysilane, tetrachlorosilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane , Methyltriphenoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxy Lan, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Examples include dimethyldichlorosilane; trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and trimethylchlorosilane. Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane are preferred.
Examples of organic solvents that can optionally be used in the synthesis of other polysiloxanes include alcohol compounds, ketone compounds, amide compounds or ester compounds, and other aprotic compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol , Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, monoalcohol compounds such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol compounds such as ethyl hexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, partial ethers of a polyhydric alcohol compounds such as dipropylene glycol monopropyl ether, etc., can be exemplified respectively. These alcohol compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-. Monoketone compounds such as hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fencheon;
Acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5 -Methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-heptanedione, etc. And β-diketone compounds. These ketone compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the amide compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethyl. Acetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned. These amide compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the ester compound include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid. i-butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, acetic acid n-nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, vinegar Acid diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene ether Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples thereof include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. These ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the other aprotic compounds include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N— Ethylpyrrole, N-methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
Of these solvents, polyhydric alcohol compounds, partial ethers or ester compounds of polyhydric alcohol compounds are particularly preferred.
The amount of water used in the synthesis of the other polysiloxane is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1 to 100 mol, based on 1 mol of the total amount of alkoxyl groups and halogen atoms of the raw material silane compound. It is 30 mol, and preferably 1 to 1.5 mol.
Examples of catalysts that can be used in the synthesis of other polysiloxanes include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, ammonia, and alkali metal compounds.
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy Su (acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n -Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri -S c-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis ( Ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy・ Tris (ethyl aceto Acetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl aceto) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirc Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
Examples thereof include aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, and gallic acid. Acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples thereof include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid.
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclo. Nonane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, and the like can be given.
Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids or inorganic acids are preferred, and titanium chelate compounds or organic acids are more preferred.
The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material silane compound.
Water added during the synthesis of other polysiloxanes can be added intermittently or continuously in the raw material silane compound or in a solution of the silane compound dissolved in an organic solvent.
The catalyst may be added in advance to a raw material silane compound or a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water.
The reaction temperature for the synthesis of other polysiloxanes is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 15 to 80 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 8 hours.
[Content ratio of other polymers]
When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains another polymer together with the above-mentioned cinnamic acid-containing polysiloxane of the present invention, the content of the other polymer is 100 parts by weight of radiation-sensitive polyorganosiloxane. Is preferably 10,000 parts by weight or less. The more preferable content of the other polymer varies depending on the type of the other polymer.
In the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation-sensitive polyorganosiloxane and polyamic acid and polyimide, the more preferable usage ratio of both is the sensitivity. The total amount of polyamic acid and polyimide with respect to 100 parts by weight of the radiation polyorganosiloxane is 100 to 5,000 parts by weight, and more preferably 200 to 2,000 parts by weight.
On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane and another polysiloxane, the more preferable usage ratio of both is other than 100 parts by weight of the cinnamic acid-containing polysiloxane of the present invention. The amount of the polysiloxane is 100 to 2,000 parts by weight.
When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains another polymer together with the radiation-sensitive polyorganosiloxane, the type of the other polymer is at least one selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide. It is preferable that the polymer or other polysiloxane.
<Curing agent, curing catalyst and curing accelerator>
The curing agent and the curing catalyst can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention for the purpose of further strengthening the crosslinking reaction of the radiation-sensitive polyorganosiloxane, and the curing accelerator accelerates the curing reaction controlled by the curing agent. Therefore, it can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
As the curing agent, a curable compound having an epoxy group or a curing agent generally used for curing a curable composition containing a compound having an epoxy group can be used. An acid anhydride and polyhydric carboxylic acid can be illustrated.
Examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include cyclohexanetricarboxylic acid anhydride and other polyvalent carboxylic acid anhydrides.
Specific examples of the cyclohexanetricarboxylic acid anhydride include, for example, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid-3,5-anhydride, cyclohexane- 1,2,3-tricarboxylic acid-2,3-acid anhydride and the like, and other polyvalent carboxylic acid anhydrides include, for example, 4-methyltetrahydrophthalic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, Dodecenyl succinic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, the following formula (5)

(In Formula (5), r is an integer of 1-20.)
Diels-Alder reaction of maleic anhydride with alicyclic compounds with conjugated double bonds such as α-terpinene and allocymene, in addition to tetracarboxylic dianhydrides commonly used for the synthesis of compounds represented by Products and hydrogenated products thereof can be mentioned.
As the curing catalyst, for example, an antimony hexafluoride compound, a phosphorus hexafluoride compound, aluminum trisacetylacetonate, or the like can be used. These catalysts can catalyze the cationic polymerization of epoxy groups by heating.
Examples of the curing accelerator include imidazole compounds;
Quaternary phosphorus compounds;
Quaternary amine compounds;
Diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and organic acid salts thereof;
Organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylacetone complex;
Boron compounds such as boron trifluoride and triphenyl borate; metal halides such as zinc chloride and stannic chloride,
High melting point dispersion type latent curing accelerators such as dicyandiamide, amine addition type accelerators such as adducts of amine and epoxy resin;
A microcapsule-type latent curing accelerator having a polymer coated surface such as a quaternary phosphonium salt;
An amine salt type latent curing agent accelerator;
Examples include high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerators such as Lewis acid salts and Bronsted acid salts.
<Epoxy compound>
The said epoxy compound can be used from a viewpoint of improving the adhesiveness with respect to the substrate surface of the liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent of this invention.
Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol. Diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetra Glycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodi Enirumetan, N, N-diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - such as aminomethyl cyclohexane may be mentioned as preferred. The use ratio of these epoxy compounds is preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the polymers (referring to the total of the radiation-sensitive polyorganosiloxane and other polymers). More preferably, it is 0.1-30 weight part.
<Functional silane compound>
Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N- Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis ( Examples thereof include oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane.
The use ratio of these functional silane compounds is preferably 4 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total polymer.
<Surfactant>
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. it can.
When the liquid crystal aligning agent of this invention contains surfactant, as the content rate, Preferably it is 10 weight part or less with respect to 100 weight part of the whole liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 1 weight part or less. is there.
<Liquid crystal aligning agent>
As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane as an essential component, and additionally contains other components as necessary. Preferably, each component is an organic solvent. It is prepared as a dissolved solution composition.
The organic solvent that can be used for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably one that dissolves the radiation-sensitive polyorganosiloxane and other optional components and does not react with them.
The organic solvent that can be preferably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the type of other polymer that is optionally added.
A preferred organic solvent in the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation-sensitive polyorganosiloxane and polyamic acid and polyimide is a synthetic reaction of polyamic acid. The solvent illustrated as what is used for can be mentioned. Here, the poor solvent illustrated as what can be used together in the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
Particularly preferred organic solvents that can be used in this case include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4 -Methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol -I-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol di Examples thereof include methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, and diisopentyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains only a radiation-sensitive polyorganosiloxane as a polymer, or a preferable organic compound in the case of containing a radiation-sensitive polyorganosiloxane and another polysiloxane. Examples of the solvent include 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene. Glycol propyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl carbitol, ethyl carbitol Propyl carbitol, butyl carbitol, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, Methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, n-hexyl acetate, cyclohexyl acetate, octyl acetate, acetic acid Mills, etc. isoamyl acetate and the like. Of these, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate and the like can be mentioned.
The solid concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. A preferable solid content concentration is in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal aligning film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film is When the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive. The viscosity of the aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
The particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink jet method, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is preferably in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature at which the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C.
<Method for forming liquid crystal alignment film>
The liquid crystal aligning agent of this invention can be used conveniently in order to form a liquid crystal aligning film by the photo-alignment method.
Examples of the method for forming the liquid crystal alignment film include a method in which the liquid crystal alignment film of the present invention is applied on a substrate to form a coating film, and then a liquid crystal alignment ability is imparted to the coating film by a photo-alignment method. it can.
First, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by an appropriate application method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, or an ink jet method. For example, the coating film is formed by heating at a temperature of 40 to 250 ° C. for 0.1 to 120 minutes. The thickness of the coating film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm, as the thickness after removal of the solvent.
Examples of the substrate include glass such as float glass and soda glass, and a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, and poly (cycloaliphatic olefin).
As the transparent conductive film, SnO ₂ NESA film made of In, ₂ O ₃ -SnO ₂ An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask when forming the transparent conductive film is used.
Next, the coating film is irradiated with linearly polarized light, partially polarized radiation or non-polarized radiation, and optionally subjected to a heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C., preferably for 1 to 120 minutes, thereby improving the liquid crystal alignment ability. It can give and can be set as a liquid crystal aligning film. Here, as the radiation, for example, ultraviolet light and visible light including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet light including light having a wavelength of 300 to 400 nm is preferable, and light having a wavelength of 300 nm to less than 365 nm is preferable. The ultraviolet ray containing is more preferable. Since the liquid crystal aligning agent of the present invention does not cause a photoreaction by light in a long wavelength region having a wavelength of 365 nm or longer, the liquid crystal panel can be produced without any trouble in the process, and the backlight when using the liquid crystal panel is used. There is also an advantage that it has long-term stability against light.
When the radiation is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or from an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination thereof. Also good. When irradiating non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be an oblique direction.
The radiation dose is preferably 1 J / m ² 10,000 J / m or more ² Less than, more preferably 10 to 3,000 J / m. ² It is. In addition, when providing the liquid crystal aligning ability by the photo-alignment method to the coating film formed from the liquid crystal aligning agent known conventionally, 10,000 J / m ² The above radiation dose was necessary. However, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, the radiation irradiation amount in the photo-alignment method is 3,000 J / m. ² Below, 1,000 J / m ² Below, especially 800 J / m ² Even if it is below, favorable liquid crystal orientation can be provided and it contributes to the reduction of the manufacturing cost of a liquid crystal display element.
<Manufacturing method of liquid crystal display element>
The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured as follows, for example.
Prepare a pair (two sheets) of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above, and make these liquid crystal alignment films face each other so that the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation becomes a predetermined angle. A peripheral portion between the substrates is sealed with a sealing agent, liquid crystal is injected and filled, and a liquid crystal injection port is sealed to constitute a liquid crystal cell. Next, it is desirable that the liquid crystal cell is heated to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase and then cooled to room temperature to remove the flow alignment during injection.
Then, the liquid crystal display element can be obtained by bonding the polarizing plate on both surfaces so that the polarization direction forms a predetermined angle with the alignment axis of the liquid crystal alignment film of the substrate.
When the liquid crystal alignment film is horizontally aligned, by adjusting the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed A liquid crystal display element having a TN type or STN type liquid crystal cell can be obtained.
On the other hand, in the case where the liquid crystal alignment film is vertically aligned, the cell is configured so that the directions of easy alignment axes in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel, A liquid crystal display element having a vertical alignment type liquid crystal cell can be obtained by bonding so that the polarization direction forms an angle of 45 ° with the easy alignment axis.
As the sealing agent, for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of a TN type liquid crystal cell or STN type liquid crystal cell, those having positive dielectric anisotropy forming a nematic type liquid crystal are preferable. For example, biphenyl type liquid crystal, phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenyl A cyclohexane liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a dioxane liquid crystal, a bicyclooctane liquid crystal, a cubane liquid crystal, or the like is used. Cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (Merck); p Ferroelectric liquid crystals such as -decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be further added and used.
On the other hand, in the case of a vertical alignment type liquid crystal cell, those having negative dielectric anisotropy forming a nematic type liquid crystal are preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl type A liquid crystal, a phenylcyclohexane type liquid crystal, or the like is used.
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing film called a “H film” in which iodine is absorbed while stretching and orientation of polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.
The liquid crystal display element of the present invention thus produced is excellent in various performances such as display characteristics and long-term reliability.

＜桂皮酸誘導体（１）の合成＞
［上記式（２−１）で表される化合物の合成］
合成例２−１（１）
下記スキーム

に従って、化合物（２−１−１−１）を合成した。
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物１２ｇ、４−アミノ桂皮酸８．２ｇおよび酢酸１００ｍＬを仕込み、２時間還流下に反応を行なった。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムで精製を行い、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（２−１−１−１）の白色結晶（純度９８．０％）を１０ｇ得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（２−１−１−１（１））」という。
合成例２−１（２）
下記スキーム

に従って、化合物（２−１−１−１）を、上記合成例２−１（１）とは別の方法により合成した。
還流管、窒素導入管およびディーンスターク管を備えた１Ｌのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物７２ｇ、４−アミノ桂皮酸４９ｇ、トリエチルアミン７０ｍＬ、トルエン５００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、３６時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸および水で順次に洗浄を行った後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行い、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（２−１−１−１）の白色結晶（純度９９％）を７２ｇ得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（２−１−１−１（２））」という。
合成例２−１（３）
下記スキーム

に従って、化合物（２−１−１−１）を、上記合成例２−１（１）および２−１（２）とは別の方法により合成した。
（化合物（２−１−１−１Ａ）の合成）
還流管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに、デシルこはく酸無水物２４ｇ、４−ヨードアニリン２２ｇおよび酢酸２００ｍＬを仕込み、５時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固し、エタノールで再結晶を行うことにより、化合物（２−１−１−１Ａ）を３３ｇ得た。
（化合物（２−１−１−１）の合成）
窒素導入管、温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で得た化合物（２−１−１−１Ａ）２６．４ｇおよびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．３８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。ここに、乾燥および脱気したアクリル酸４．８ｍＬ、トリエチルアミン２５ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｍＬをシリンジにて加え、９０℃で３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷で冷やした希塩酸水溶液に注ぎ、さらに酢酸エチルを加えて分液した。有機層を希塩酸、チオ硫酸ナトリウム水溶液および水により順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、シリカカラムで精製し、さらにエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶することにより化合物（２−１−１−１）の白色結晶（純度９８．０％）を４．２ｇ得た。ここで得た化合物を、以下「化合物（２−１−１−１（３））」という。
合成例２−１（４）
上記合成例２−１（１）において、デシルこはく酸無水物の代わりにオクタデシルこはく酸無水物を１８ｇ使用したほかは合成例２−１（１）と同様に実施することにより、下記式

で表される化合物（２−１−１−２）の白色結晶（純度９８．５％）を１２ｇ得た。
［上記式（２−２）で表される化合物の合成］
合成例２−２（１）
下記スキーム

に従って、化合物（２−２−１−１）を合成した。
（化合物（２−２−１−１Ａ）の合成）
還流管を備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物３０ｇ、４−ヨードアニリン３３ｇおよび酢酸２００ｍＬを仕込み、２時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えた後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（２−２−１−１Ａ）の灰色結晶を３１ｇ得た。
（化合物（２−２−１−１Ｂ）の合成）
還流管、窒素導入管を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに上記で得た化合物（２−２−１−１Ａ）１５ｇ、塩化チオニル２０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、減圧下で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を水および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次に洗浄を行った。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で塩化メチレンを除去後、テトラヒドロフランを８０ｍＬ加えた。
これとは別に、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール６．８ｇ、ピリジン６．５ｍＬおよびテトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込んで氷冷した。ここに、上記化合物（２−２−１−１Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下し、氷冷下でさらに３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル、希塩酸および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮後、エタノールで再結晶することにより、化合物（２−２−１−１Ｂ）の灰色結晶１４ｇを得た。
（化合物（２−２−１−１）の合成）
窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに上記で得た化合物（２−２−１−１Ｂ）１４ｇ、アクリル酸１．８ｍＬ、トリエチルアミン１１ｍＬ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．４６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込み、脱気した後、９０℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加え、希塩酸および水で順次に洗浄した。有機層につきシリカカラムにて精製を行った後濃縮し、メタノールで再結晶を行うことにより、化合物（２−２−１−１）の白色結晶を純度９８％で９．０ｇ得た。
合成例２−２（２）
下記スキーム

に従って、化合物（２−２−１−２）を合成した。
（化合物（２−２−１−２Ａ）の合成）
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコにシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物１２ｇ、塩化チオニル３０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、８０℃で１時間還流下に反応を行った。反応終了後、減圧で塩化チオニルを除去し、残存物に塩化メチレンを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
一方、滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコにβ−コレスタノール１９ｇ、ピリジン８．０ｍＬおよびトルエン１００ｍＬを仕込み、氷浴で冷却した。ここに、上記のシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、室温でさらに４時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、酢酸エチルにより抽出を行なった。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶剤で再結晶することにより化合物（２−２−１−２Ａ）を１８ｇ得た。
（化合物（２−２−１−２）の合成）
ディーンスターク管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た化合物（２−２−１−２Ａ）１１ｇ、４−アミノ桂皮酸３．３ｇ、トリエチルアミン０．１ｍＬおよびトルエン１００ｍＬを仕込み、３時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤で再結晶することにより、化合物（２−２−１−２）の白色結晶（純度９９．２％）を６．１ｇ得た。
［上記式（３−２）で表される化合物の合成］
合成例３−２（１）
下記スキーム

に従って、化合物（３−２−１−１）を合成した。
（化合物（３−２−１−１Ａ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、４−ニトロ桂皮酸９．７ｇ、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン１２ｇ、炭酸カリウム１４ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬを仕込み、５０℃で１時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固することにより、化合物（３−２−１−１Ａ）を１４ｇ得た。
（化合物（３−２−１−１Ｂ）の合成）
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た化合物（３−２−１−１Ａ）１４ｇ、塩化すず２水和物５３ｇおよびエタノール１５０ｍＬを仕込み、７０℃で１時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を氷水に注ぎ、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルを加えた後に沈殿物を除去した。ろ液に酢酸エチルを加えて抽出した。この抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固することにより、化合物（３−２−１−１Ｂ）を１２ｇ得た。
（化合物（３−２−１−１）の合成）
還流管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た化合物（３−２−１−１Ｂ）１２ｇ、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物８．７ｇおよび酢酸１００ｍＬを仕込み、１時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルにより抽出した。この抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固し、酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶剤で再結晶を行うことにより、化合物（３−２−１−１）の白色結晶（純度９８．３％）を１１ｇ得た。
＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例ＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル当量）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル当量）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル当量）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル当量）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル当量）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２４６ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３２１ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液約３，９５０ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル当量）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，０５０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を１０重量％含有する溶液３，７００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル当量）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４０４ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を１５重量％含有する溶液約２，８００ｇを得た。
このポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
［ポリイミドの合成］
合成例ＰＩ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８８モル）、２，２−ジトリフルオロメチル−４，４−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４ｇ（０．０１０モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，７４０ｇ、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−１）を１５重量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、減圧にて溶媒を除去した後γ−ブチロラクトンに溶解して重合体濃度８．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８９モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２０モル）ならびにモノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−２）を１５重量％含有する溶液約２，４００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０７ｇ（０．９９モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４３ｇ（０．０１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，０３９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸の溶液粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸３０６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約８９％のポリイミド（ＰＩ−３）を９．０重量％含有する溶液約３，５００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度５．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７４ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８９ｇ（０．８２モル）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン２５ｇ（０．０５９モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，１７５ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液の１，５００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３，０００ｇを追加し、ピリジン２２１ｇおよび無水酢酸２２８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約９２％のポリイミド（ＰＩ−４）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度４．５重量％の溶液として測定した溶液粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．９ｇ（０．０８９モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン６．８ｇ（０．０６３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．６ｇ（０．０１８モル）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物４．７ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約７７％のポリイミド（ＰＩ−５）を１５．４重量％含有する溶液約２２０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−６
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．９ｇ（０．０９３モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物４．９ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１２６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．５ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５４％のポリイミド（ＰＩ−６）を１６．１重量％含有する溶液約２２０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８．８ｇ（０．０８４モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６８モル）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物８．９ｇ（０．０１７モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、ポリアック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１２６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．６ｇおよび無水酢酸８．５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５５％のポリイミド（ＰＩ−７）を１５．９重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．１ｇ（０．０８５モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６９モル）および上記式（Ｄ−８）で表される化合物８．５ｇ（０．０１７モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることによりポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、２０６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５２％のポリイミド（ＰＩ−８）を１５．８重量％含有する溶液約２００ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０５ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＩ−９
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．３ｇ（０．０７７モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．０５４モル）、上記式（Ｄ−１０）で表される化合物４．１ｇ（０．００８モル）および上記式（Ｄ−８）で表される化合物７．７ｇ（０．０１６モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として溶液粘度を測定したところ、１１７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．１ｇおよび無水酢酸７．９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５５％のポリイミド（ＰＩ−９）を１５．４重量％含有する溶液約２１０ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０９ｍＰａ・ｓであった。
［他のポリシロキサンの合成］
合成例ＰＳ−１
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶剤を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリオルガノシロキサンＰＳ−１を１０重量％含有する重合体溶液を得た。ＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは５，１００であった。
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＩＥ−１
還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を５．０ｇ、桂皮酸誘導体（１）として上記実施例２−１（１）で得た化合物（２−１−１−１（１））を５．１８ｇ（ポリオルガノシロキサンのエポキシ基に対して５０ｍｏｌ％に相当する。）およびテトラブチルアンモニウムブロミドを０．５ｇを仕込み、固形分濃度が２０重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、１２０℃で１０時間反応を行なった。反応終了後、メタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１を白色粉末として７．８ｇ得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１の重量平均分子量Ｍｗは１８，１００であった。
実施例ＩＥ−２〜８
上記実施例ＩＥ−１において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの種類ならびに桂皮酸誘導体（１）の種類および使用量を、それぞれ第２表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−１と同様にして実施し、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−２〜Ｓ−ＩＥ−８を、それぞれ合成した。これら感放射線性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを、第２表に合わせて示した。
なお、実施例ＩＥ−６および７では、それぞれ２種類の桂皮酸誘導体（１）を用いた。
また、第２表において、桂皮酸誘導体（１）の「使用量」は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの有するケイ素原子に対する割合を意味する。

＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＩＥ−９
上記実施例ＩＥ−１で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液をＰＡ−１に換算して２，０００重量部に相当する量とを合わせ、これに１−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成が１−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により測定した粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１の保存安定性は「良」であった。
実施例ＩＥ−１０〜３２
上記実施例ＩＥ−９において、感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ第３表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−９と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２〜Ａ−ＩＥ−２４を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例ＩＥ−９と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第３表に示した。
実施例ＩＥ−３３〜３６
上記実施例ＩＥ−９において、他の重合体の種類および量を、それぞれ第３表に記載のとおりとし、さらに第３表に記載した種類および量のエポキシ化合物を使用したほかは、実施例ＩＥ−９と同様にして、固形分濃度が３．０重量％の溶液を調整し、これを孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２５〜Ａ−ＩＥ−２８をそれぞれ調製した。
なお第３表において、エポキシ化合物Ｅ−１およびＥ−２は、それぞれ下記式（Ｅ−１）または（Ｅ−２）

で表される化合物を表す。
実施例ＩＥ−３７
他の重合体として上記合成例ＰＳ−１で得た他のポリシロキサンＰＳ−１を含有する溶液をＰＳ−１に換算して５００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例ＩＥ−１で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２９を調製した。
この液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２９について、上記実施例ＩＥ−９と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第３表に示した。

実施例ＩＥ−３８
＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞
上記実施例ＩＥ−９で調製した液晶配向剤Ａ−ＩＥ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ^２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型液晶表示素子を製造した。
これら液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は第４表に示した。
＜液晶表示素子の評価＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、６０℃にて５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
実施例ＩＥ−３９〜６４
上記実施例ＩＥ−３８において、液晶配向剤として第４表に摘示したものを使用したほかは実施例ＩＥ−３８と同様にして、それぞれ垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果は第４表に示した。
実施例ＩＥ−６５
＜ＴＮ配向型液晶表示素子の製造および評価＞
上記実施例ＩＥ−２９で調製した液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、１８０℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ^２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率および焼き付きにつき、実施例ＩＥ−３８と同様にして評価した。評価結果は第４表に示した。
実施例ＩＥ−６６
上記実施例ＩＥ−６５において、液晶配向剤として実施例ＩＥ−３２で調製した液晶配向剤Ａ−ＩＥ−２４を使用したほかは実施例ＩＥ−６５と同様にして、ＴＮ配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果は第４表に示した。

＜塗膜の物性評価＞
実施例ＩＥ−６７〜９３
（１）ｉ線吸収の評価
第５表に摘示した液晶配向剤を、石英基板にそれぞれスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークした後、２００℃で１時間加熱して膜厚が０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を有する基板につき、分光光度計（（株）日立製作所製、型式「Ｕ−２０１０」）を用いて２５０〜５００ｎｍの波長範囲におけるＵＶ吸収スペクトルを測定した。
この波長領域における最大の吸光度を１００としたときの３６５ｎｍにおける吸光度が１未満のものを「良」、１以上のものを「不良」としてｉ線吸収の評価を行なった。
評価結果は第５表に示した。
（２）耐熱性の評価
上記実施例ＩＥ−３８の＜垂直配向型液晶表示素子の製造＞において、それぞれ第５表に摘示した液晶配向剤を用い、且つポストベーク温度を２５０℃としたほかは実施例ＩＥ−２８におけると同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造した。得られた液晶表示素子につき、良好な垂直配向性を示したもの（均一な黒表示を示したもの）を「良」とし、光漏れが認められたものを「不良」として評価した。
評価結果は第５表に示した。
実施例ＩＥ９４および９５
（１）ｉ線吸収の評価
第５表に摘示した液晶配向剤を用いたほかは上記実施例ＩＥ−６７〜９３と同様にして２５０〜５００ｎｍの波長範囲におけるＵＶ吸収スペクトルを測定した。評価結果は第５表に示した。
（２）耐熱性の評価
上記実施例ＩＥ−６５の＜ＴＮ配向型液晶表示素子の製造＞において、それぞれ第５表に摘示した液晶配向剤を用い、且つポストベーク温度を２５０℃としたほかは実施例ＩＥ−６５におけると同様にしてＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。得られた液晶表示素子につき、良好な垂直配向性を示したもの（均一な黒表示を示したもの）を「良」とし、光漏れが認められたものを「不良」として評価した。
評価結果は第５表に示した。
比較例ＩＥ−１
＜ポリアミック酸の合成＞
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）と特表２００３−５２０８７８号公報に従って合成した下記式（ｄ−１）

で表される化合物４８．４６ｇ（０．１モル）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３．４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸を６７ｇ得た。
＜液晶配向剤の調製＞
上記で合成したポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（混合比＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤ＲＡ−ＩＥ−１を調製した。
＜塗膜の物性評価＞
上記で調製した液晶配向剤ＲＡ−ＩＥ−１を使用したほかは、実施例ＩＥ−６７〜９３におけると同様にして塗膜物性の評価を行った。
評価結果は第５表に示した。

＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＩＥ−９６〜１０７
上記実施例ＩＥ−１６において、感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を第６表に記載のとおりとしたほかは実施例ＩＥ−１６と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−３０〜Ａ−ＩＥ−４１を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例ＩＥ−１６と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第６表に示した。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例ＩＥ−１０８〜１１９
上記実施例ＩＥ−３８において、液晶配向剤として第７表に摘示したものをそれぞれ使用したほかは実施例ＩＥ−３８と同様にして、垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果を第７表に示した。
＜塗膜の物性評価＞
実施例ＩＥ−１２０〜１３１
第８表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、実施例ＩＥ−６７〜９３と同様にして、ｉ線吸収の評価および耐熱性の評価を行なった。
評価結果を第８表に示した。

＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例ＩＥ−１３２
上記実施例ＩＥ−１において、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして、ＥＰＳ−１の代わりに上記合成例４で合成したＥＰＳ−４を５．０ｇ使用し、桂皮酸誘導体（１）としての化合物（２−２−１−１（２））の使用量を、ＥＰＳ−４の有するエポキシ基に対して５０モル％としたほかは、実施例ＩＥ−１と同様にして実施することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−９を得た。Ｓ−ＩＥ−９の重量平均分子量Ｍｗは１６，２００であった。
実施例ＩＥ−１３３
上記実施例ＩＥ−１において、化合物（２−２−１−１（１））の代わりに、化合物（２−２−１−１（２））をＥＰＳ−１の有するエポキシ基に対して５０モル％と他のプレチルト角発現性化合物としての上記式（４−３−１）で表される化合物をＥＰＳ−１のエポキシ基に対して５モル％とからなる混合物を用いたほかは、実施例ＩＥ−１と同様にして実施することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１０を得た。Ｓ−ＩＥ−１０の重量平均分子量Ｍｗは１８，４００であった。
実施例ＩＥ−１３４〜１４１
上記実施例ＩＥ−１３３において、桂皮酸誘導体（１）および他のプレチルト角発現性化合物の種類および量を、それぞれ第９表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−１３３と同様に実施して、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＩＥ−１１〜Ｓ−ＩＥ−１８をそれぞれ得た。これら感放射線性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを第９表に示した。
なお、第９表において、他のプレチルト角発現性化合物の略称「（４−３−１）」、「（４−３−２）」および「（４−３−３）」は、それぞれ上記式（４−３−１）、（４−３−２）または（４−３−３）で表される化合物を意味する。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例ＩＥ−１４２〜１７１
上記実施例ＩＥ−９において、感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を、それぞれ第１０表に記載のとおりとしたほかは、実施例ＩＥ−９と同様に実施して、液晶配向剤Ａ−ＩＥ−４２〜Ａ−ＩＥ−７１を、それぞれ調製した。各液晶配向剤について実施例ＩＥ−９と同様にして調べた保存安定性の評価結果を第１０表に示した。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例ＩＥ−１７２〜２０１
上記実施例ＩＥ−３８において、液晶配向剤として第１１表に摘示したものを使用したほかは実施例ＩＥ−３８と同様にして、それぞれ垂直配向型液晶表示素子の製造を行い、評価した。評価結果を第１１表に示した。
＜塗膜の物性評価＞
実施例ＩＥ−２０２〜２３１
第１２表に摘示した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは、上記実施例ＩＥ−６７〜９３と同様にして、ｉ線吸収の評価および耐熱性の評価を行なった。
評価結果を第１２表に示した。

上記実施例において具体的に明らかにされたように、本発明の液晶配向剤は、光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られている液晶配向剤と比較して、少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気特性を有する液晶配向膜を形成することができる。さらに、長波長領域、例えば３６５ｎｍ以上の波長の光によっては光反応を起こさず、且つ得られる液晶配向膜の耐熱性が高いため、工程上の不具合なく液晶パネルの製造を行うことができる。また、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜は長波長領域の光によっては光反応を起こさないから、液晶パネル使用時におけるバックライトの光に対しても長期間の安定性を有する。
それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造でき、しかも得られる液晶表示素子は、その表示特性、信頼性などの諸性能に優れるものとなる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの装置に好適に用いることができる。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
Column: Tosoh Corporation, TSKgelGRCXLII
Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C
Pressure: 68 kgf / cm ²
The epoxy equivalent was measured according to the “hydrochloric acid-methyl ethyl ketone method” of JIS C2105.
The following synthesis examples were repeated at the following synthesis scale as necessary to secure the necessary amount of product to be used in the following synthesis examples and examples.
<Synthesis of polyorganosiloxane having epoxy group>
Synthesis example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 100.0 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 500 g of methyl isobutyl ketone and 10.0 g of triethylamine at room temperature. Mixed with. Next, 100 g of deionized water was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours while mixing under reflux. After completion of the reaction, the organic layer is taken out and washed with a 0.2 wt% ammonium nitrate aqueous solution until the water after washing becomes neutral, and then the solvent and water are distilled off under reduced pressure to give a polyorgano having an epoxy group. Siloxane EPS-1 was obtained as a viscous transparent liquid.
When this polyorganosiloxane EPS-1 was subjected to ¹ H-NMR analysis, a peak based on an epoxy group was obtained in the vicinity of chemical shift (δ) = 3.2 ppm according to the theoretical intensity. It was confirmed that no reaction occurred.
The viscosity, Mw and epoxy equivalent of this polyorganosiloxane EPS-1 are shown in Table 1.
Synthesis Examples 2 and 3
Polyorganosiloxane EPS-2 and 3 having an epoxy group were obtained as viscous transparent liquids in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the raw materials used were as shown in Table 1.
The Mw and epoxy equivalent of these polyorganosiloxanes are shown in Table 1.
Synthesis example 4
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 150 g of isopropanol, 5.4 g of a 10 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (containing 5.93 mmol of tetramethylammonium hydroxide and 270 mmol of water) and 12 g of water are charged. Thereafter, 42.5 g (180 mmol) of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was gradually added, and the reaction was continued by stirring for 20 hours at room temperature.
After completion of the reaction, 200 g of toluene was added to the reaction mixture, and isopropanol was removed under reduced pressure. About the residue, the reaction solution was washed with distilled water using a separatory funnel. After repeating washing with distilled water until the aqueous layer of the separatory funnel becomes neutral, the organic layer is separated, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then the toluene is distilled off under reduced pressure to remove the epoxy group. Polyorganosiloxane EPS-4 having was obtained.
The weight average molecular weight Mw and epoxy equivalent of this polyorganosiloxane EPS-4 are shown in Table 1.
In Table 1, the abbreviations of the raw material silane compounds have the following meanings, respectively.
ECETS: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane MTMS: methyltrimethoxysilane PTMS: phenyltrimethoxysilane GPTMS: 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane

<Synthesis of cinnamic acid derivative (1)>
[Synthesis of Compound Represented by Formula (2-1) above]
Synthesis Example 2-1 (1)
The following scheme

Thus, compound (2-1-1-1) was synthesized.
A 200 mL eggplant flask equipped with a reflux tube was charged with 12 g of decyl succinic anhydride, 8.2 g of 4-aminocinnamic acid and 100 mL of acetic acid, and reacted under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, purified on a silica column, and further recrystallized with a mixed solvent of ethanol and tetrahydrofuran. 10 g of white crystals (purity 98.0%) of compound (2-1-1-1) was obtained. The compound obtained here is hereinafter referred to as “compound (2-1-1-1 (1))”.
Synthesis Example 2-1 (2)
The following scheme

Thus, compound (2-1-1-1) was synthesized by a method different from that of Synthesis Example 2-1 (1).
A 1 L eggplant flask equipped with a reflux tube, a nitrogen introduction tube and a Dean-Stark tube was charged with 72 g of decylsuccinic anhydride, 49 g of 4-aminocinnamic acid, 70 mL of triethylamine, 500 mL of toluene and 200 mL of tetrahydrofuran, and reacted under reflux for 36 hours. Went. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed successively with dilute hydrochloric acid and water, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with a mixed solvent consisting of ethanol and tetrahydrofuran to give a compound ( 72-1-1 white crystals (purity 99%) of 2-1-1-1) were obtained. The compound obtained here is hereinafter referred to as “compound (2-1-1-1 (2))”.
Synthesis Example 2-1 (3)
The following scheme

Thus, compound (2-1-1-1) was synthesized by a method different from the synthesis examples 2-1 (1) and 2-1 (2).
(Synthesis of Compound (2-1-1-1A))
A 500 mL eggplant flask equipped with a reflux tube was charged with 24 g of decylsuccinic anhydride, 22 g of 4-iodoaniline and 200 mL of acetic acid, and reacted under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated, dried and recrystallized with ethanol to give compound (2-1-1). 33 g of -1A) was obtained.
(Synthesis of Compound (2-1-1-1))
A 1 L three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a thermometer was charged with 26.4 g of the compound (2-1-1-1A) obtained above and 1.38 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. . To this, 4.8 mL of dried and degassed acrylic acid, 25 mL of triethylamine and 600 mL of N, N-dimethylformamide were added by a syringe, and the reaction was carried out by stirring at 90 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a dilute hydrochloric acid aqueous solution cooled with ice, and ethyl acetate was further added to separate the layers. The organic layer was washed successively with dilute hydrochloric acid, aqueous sodium thiosulfate solution and water, dried over magnesium sulfate, purified with a silica column, and recrystallized with a mixed solvent consisting of ethanol and tetrahydrofuran to give compound (2- A white crystal of 1-1-1) (purity 98.0%) was obtained 4.2 g. The compound obtained here is hereinafter referred to as “compound (2-1-1-1 (3))”.
Synthesis Example 2-1 (4)
In Synthesis Example 2-1 (1), except that 18 g of octadecyl succinic anhydride was used instead of decyl succinic anhydride, the same procedure as in Synthesis Example 2-1 (1) was performed.

12 g of a white crystal (purity 98.5%) of the compound (2-1-1-2) represented by the formula:
[Synthesis of Compound Represented by Formula (2-2) above]
Synthesis Example 2-2 (1)
The following scheme

The compound (2-2-1-1) was synthesized according to
(Synthesis of Compound (2-2-1-1A))
A 500 mL eggplant-shaped flask equipped with a reflux tube was charged with 30 g of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, 33 g of 4-iodoaniline and 200 mL of acetic acid, and reacted under reflux for 2 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate was added to the reaction mixture, the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to give gray crystals of compound (2-2-1-1A). 31 g was obtained.
(Synthesis of Compound (2-2-1-1B))
A 100 mL eggplant-shaped flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube was charged with 15 g of the compound (2-2-1-1A) obtained above, 20 mL of thionyl chloride and 0.1 mL of N, N-dimethylformamide at 80 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. After completion of the reaction, thionyl chloride was removed under reduced pressure, methylene chloride was added to the residue, and the organic layer was washed successively with water and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Next, the organic layer was dried over magnesium sulfate, methylene chloride was removed under reduced pressure, and 80 mL of tetrahydrofuran was added.
Separately, 6.8 g of 4,4,5,5,5-pentafluoropentanol, 6.5 mL of pyridine, and 20 mL of tetrahydrofuran were charged into a 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. And ice-cooled. To this was added dropwise a tetrahydrofuran solution containing a reaction product of the above compound (2-2-1-1A) and thionyl chloride, and the mixture was further stirred for 3 hours under ice cooling to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed successively with ethyl acetate, dilute hydrochloric acid and water. The organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized from ethanol to obtain 14 g of a gray crystal of the compound (2-2-1-1B).
(Synthesis of Compound (2-2-1-1))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and a thermometer, 14 g of the compound (2-2-1-1B) obtained above, 1.8 mL of acrylic acid, 11 mL of triethylamine, 0.46 g of tetrakistriphenylphosphine palladium and N, After 250 mL of N-dimethylformamide was charged and deaerated, the reaction was performed at 90 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate was added to the reaction mixture, which was washed successively with dilute hydrochloric acid and water. The organic layer was purified with a silica column, concentrated, and recrystallized with methanol to obtain 9.0 g of white crystals of the compound (2-2-1-1) with a purity of 98%.
Synthesis Example 2-2 (2)
The following scheme

Thus, compound (2-2-1-2) was synthesized.
(Synthesis of Compound (2-2-1-2A))
A 200 mL eggplant flask equipped with a reflux tube was charged with 12 g of cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, 30 mL of thionyl chloride and 0.1 mL of N, N-dimethylformamide, and reacted at 80 ° C. under reflux for 1 hour. went. After completion of the reaction, thionyl chloride was removed under reduced pressure, methylene chloride was added to the residue, and the organic layer was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and water, then dried over magnesium sulfate, concentrated and dried. Thereafter, tetrahydrofuran was added to obtain a solution.
Meanwhile, 19 g of β-cholestanol, 8.0 mL of pyridine and 100 mL of toluene were charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen introduction tube, and cooled in an ice bath. A tetrahydrofuran solution containing a reaction product of the above cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride and thionyl chloride was slowly added dropwise thereto, and the reaction was further performed by stirring at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, extraction was performed with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and recrystallized with a mixed solvent consisting of ethyl acetate and hexane to obtain 18 g of compound (2-2-1-2A).
(Synthesis of Compound (2-2-1-2))
A 200 mL eggplant flask equipped with a Dean-Stark tube was charged with 11 g of the compound (2-2-1-2A) obtained above, 3.3 g of 4-aminocinnamic acid, 0.1 mL of triethylamine and 100 mL of toluene, and refluxed for 3 hours. The reaction was performed below. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with water. The organic layer was dried over magnesium sulfate and recrystallized with a mixed solvent consisting of ethyl acetate and tetrahydrofuran to obtain 6.1 g of white crystals (purity 99.2%) of compound (2-2-1-2). It was.
[Synthesis of Compound Represented by Formula (3-2) above]
Synthesis Example 3-2 (1)
The following scheme

Thus, compound (3-2-1-1) was synthesized.
(Synthesis of Compound (3-2-1-1A))
In a 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, 9.7 g of 4-nitrocinnamic acid, 12 g of 4,4,4-trifluoro-1-iodobutane, 14 g of potassium carbonate and 150 mL of 1-methyl-2-pyrrolidone And stirred for 1 hour at 50 ° C. to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated and dried to obtain 14 g of compound (3-2-1-1A).
(Synthesis of Compound (3-2-1-1B))
A 300 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 14 g of the compound (3-2-1-1A) obtained above, 53 g of tin chloride dihydrate and 150 mL of ethanol, and stirred at 70 ° C. for 1 hour. And reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into ice water, neutralized with 2M aqueous sodium hydroxide solution, and ethyl acetate was added to remove the precipitate. The filtrate was extracted with ethyl acetate. This extract was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated and dried to obtain 12 g of compound (3-2-1-1B).
(Synthesis of Compound (3-2-1-1))
A 200 mL eggplant flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube was charged with 12 g of the compound (3-2-1-1B) obtained above, 8.7 g of 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic anhydride and 100 mL of acetic acid. The reaction was carried out under reflux for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated, dried and recrystallized with a mixed solvent consisting of ethyl acetate and hexane to give white crystals of compound (3-2-1-1) ( 11 g of 98.3% purity was obtained.
<Synthesis of other polymers>
[Synthesis of polyamic acid]
Synthesis example PA-1
Pyromellitic dianhydride 109 g (0.50 molar equivalent) and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 g (0.50 molar equivalent) as tetracarboxylic dianhydride and 4,4 as diamine 200 g (1.0 molar equivalent) of 4-diaminodiphenyl ether is dissolved in 2,290 g of N-methyl-2-pyrrolidone, reacted at 40 ° C. for 3 hours, and then 1,350 g of N-methyl-2-pyrrolidone is added. As a result, about 4,000 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-1) was obtained. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 210 mPa · s.
Synthesis example PA-2
98 g (0.50 molar equivalent) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 109 g (0.50 molar equivalent) of pyromellitic dianhydride and 4,4 as diamine 198 g (1.0 molar equivalent) of 4′-diaminodiphenylmethane was dissolved in 2,290 g of N-methyl-2-pyrrolidone, reacted at 40 ° C. for 3 hours, and then 1,350 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. As a result, about 4,000 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-2) was obtained. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 135 mPa · s.
Synthesis example PA-3
196 g (1.0 molar equivalent) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 200 g (1.0 molar equivalent) of 4,4′-diaminodiphenyl ether as diamine -After dissolving in 2,246 g of methyl-2-pyrrolidone and reacting at 40 ° C. for 4 hours, by adding 1,321 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 10% by weight of polyamic acid (PA-3) was added. About 3,950 g of the contained solution was obtained. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 220 mPa · s.
Synthesis example PA-4
196 g (1.0 molar equivalent) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 212 g (1 of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine) 0.0 mol equivalent) was dissolved in 4,050 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain 3,700 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-4). . The solution viscosity of this polyamic acid solution was 170 mPa · s.
Synthesis example PA-5
224 g (1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 200 g (1.0 molar equivalent) of 4,4′-diaminodiphenyl ether as diamine were added to N-methyl. -2-Pyrrolidone was dissolved in 2,404 g and reacted at 40 ° C. for 4 hours to obtain about 2,800 g of a solution containing 15% by weight of polyamic acid (PA-5).
A small amount of this polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 190 mPa · s.
[Synthesis of polyimide]
Synthesis example PI-1
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 112 g (0.50 mol) and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro) as tetracarboxylic dianhydride -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 157 g (0.50 mol) and 95 g (0.88 mol) of p-phenylenediamine as diamine, 2,2-ditrifluoromethyl-4,4-diaminobiphenyl 32 g (0.10 mol), 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane 6.4 g (0.010 mol) and octadecanoxy-2,5 -4.0 g (0.015 mol) of diaminobenzene was dissolved in 960 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C for 9 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 58 mPa · s.
To the obtained polyamic acid solution, 2,740 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 396 g of pyridine and 409 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system is replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction are removed from the system. The same shall apply hereinafter). As a result, about 2,500 g of a solution containing 15% by weight of polyimide (PI-1) having an imidation ratio of about 95% was obtained.
A small amount of this polyimide solution was collected, the solvent was removed under reduced pressure, and the solution was dissolved in γ-butyrolactone and measured as a solution having a polymer concentration of 8.0% by weight. The solution viscosity was 33 mPa · s.
Synthesis example PI-2
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 112 g (0.50 mol) and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro) as tetracarboxylic dianhydride -2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione 157 g (0.50 mol), p-phenylenediamine 96 g (0.89 mol) as diamine, bisamino 25 g (0.10 mol) of propyltetramethyldisiloxane and 13 g (0.020 mol) of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane and 8.1 g (0.030 mol) of N-octadecylamine as monoamine The product was dissolved in 960 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, and N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 60 mPa · s.
Next, 2,700 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 396 g of pyridine and 409 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone to obtain about 2,400 g of a solution containing 15% by weight of polyimide (PI-2) having an imidation ratio of about 95%. Got.
A small amount of this polyimide solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 6.0% by weight was 18 mPa · s.
Synthesis example PI-3
224 g (1.0 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 107 g (0.99 mol) of p-phenylenediamine and 3,6-bis (4- Aminobenzoyloxy) cholestane (6.43 g, 0.010 mol) was dissolved in 3,039 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid. It was. The solution viscosity of this polyamic acid was 260 mPa · s.
Next, 2,700 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 396 g of pyridine and 306 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone, whereby about 3% of a solution containing 9.0% by weight of polyimide (PI-3) having an imidization ratio of about 89% , 500 g was obtained.
A small amount of this polyimide solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 5.0% by weight was 74 mPa · s.
Synthesis example PI-4
2,3,5-Tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 112 g (0.50 mol) and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-) as tetracarboxylic dianhydride 2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione 157 g (0.50 mol) and p-phenylenediamine 89 g (0.82 mol) as diamine, 2 , 2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl 32 g (0.10 mol), 1- (3,5-diaminobenzoyloxy) -4- (4-trifluoromethylbenzoyloxy) -cyclohexane 25 g ( 0.059 mol) and 4.0 g (0.011 mol) of octadecanoxy-2,5-diaminobenzene were added to N-methyl-2-pyrrolidone. , Dissolved in 175 g, by reacting for 6 hours at 60 ° C., to obtain a solution containing a polyamic acid. A small amount of the resulting polyamic acid solution was collected, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to measure the solution viscosity as a solution having a polymer concentration of 10% by weight. The solution viscosity was 110 mPa · s.
To 1,500 g of the obtained polyamic acid solution, 3,000 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, 221 g of pyridine and 228 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone, whereby about 4,000 g of a solution containing 10% by weight of polyimide (PI-4) having an imidization ratio of about 92%. Got.
A small amount of this polyimide solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 4.5% by weight was 28 mPa · s.
Synthesis example PI-5
1,9.9 g (0.089 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 6.8 g (0.063 mol) of p-phenylenediamine as diamine, 4,4 ′ -3.6 g (0.018 mol) of diaminodiphenylmethane and 4.7 g (0.009 mol) of the compound represented by the above formula (D-10) were dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone, For 4 hours. A small amount of the resulting polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 115 mPa · s.
Next, 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 14 g of pyridine and 18 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone, whereby about 220 g of a solution containing 15.4% by weight of polyimide (PI-5) having an imidation ratio of about 77% Got.
A small amount of this polyimide solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 84 mPa · s.
Synthesis example PI-6
As tetracarboxylic dianhydride, 20.9 g (0.093 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 9.2 g (0.085 mol) of p-phenylenediamine as diamine and the above formula ( A solution containing polyamic acid was obtained by dissolving 4.9 g (0.009 mol) of the compound represented by D-10) in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacting at 60 ° C. for 4 hours. . A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to measure the solution viscosity as a solution having a polymer concentration of 10% by weight. As a result, it was 126 mPa · s.
Next, 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 7.4 g of pyridine and 9.5 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone, whereby about 220 g of a solution containing 16.1% by weight of polyimide (PI-6) having an imidation ratio of about 54% Got.
A small amount of this polyimide solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 75 mPa · s.
Synthesis example PI-7
1,8.8 g (0.084 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 7.4 g (0.068 mol) of p-phenylenediamine as diamine and the above formula (D -10) The compound represented by -10) was dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 ° C. for 4 hours to obtain a solution containing polyacic acid. . A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to measure the solution viscosity as a solution having a polymer concentration of 10% by weight. As a result, it was 126 mPa · s.
Next, 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 6.6 g of pyridine and 8.5 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone, whereby about 210 g of a solution containing about 15.9% by weight of polyimide (PI-7) having an imidation ratio of about 55% Got.
A small amount of this polyimide solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 75 mPa · s.
Synthesis example PI-8
2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 19.1 g (0.085 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 7.4 g (0.069 mol) p-phenylenediamine as diamine and the above formula (D A compound containing polyamic acid was obtained by dissolving 8.5 g (0.017 mol) of the compound represented by −8) in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacting at 60 ° C. for 4 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity was measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight. As a result, it was 206 mPa · s.
Next, 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 6.7 g of pyridine and 8.7 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. About 200 g of a solution containing about 15.8% by weight of polyimide (PI-8) having an imidation ratio of about 52% is obtained by replacing the solvent in the system with new N-methyl-2-pyrrolidone after the dehydration ring-closing reaction. Got.
A small amount of this polyimide solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight was 105 mPa · s.
Synthesis example PI-9
As tetracarboxylic dianhydride, 17.3 g (0.077 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 5.9 g (0.054 mol) of p-phenylenediamine as diamine, 4.1 g (0.008 mol) of the compound represented by D-10) and 7.7 g (0.016 mol) of the compound represented by the above formula (D-8) were converted to 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone. And reacted at 60 ° C. for 4 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was taken, N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the solution viscosity was measured as a solution having a polymer concentration of 10% by weight. As a result, it was 117 mPa · s.
Next, 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 6.1 g of pyridine and 7.9 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone, whereby about 210 g of a solution containing 15.4% by weight of polyimide (PI-9) having an imidation ratio of about 55% Got.
A small amount of this polyimide solution was taken, and N-methyl-2-pyrrolidone was added to measure the viscosity of the solution as a solution having a polymer concentration of 10% by weight of 109 mPa · s.
[Synthesis of other polysiloxanes]
Synthesis example PS-1
A 200 mL three-necked flask equipped with a condenser was charged with 20.8 g of tetraethoxysilane and 28.2 g of 1-ethoxy-2-propanol, heated to 60 ° C. and stirred. A maleic anhydride aqueous solution prepared by dissolving 0.26 g of maleic anhydride in 10.8 g of water prepared in another flask having a capacity of 20 mL was added thereto, and the reaction was performed by heating and stirring at 60 ° C. for further 4 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction mixture, 1-ethoxy-2-propanol was added, and the mixture was concentrated again to obtain a polymer solution containing 10% by weight of polyorganosiloxane PS-1. The weight average molecular weight Mw of PS-1 was 5,100.
<Synthesis of radiation-sensitive polyorganosiloxane>
Example IE-1
In Example 2-1 (1) above, 5.0 g of polyorganosiloxane EPS-1 having an epoxy group obtained in Synthesis Example 1 was used as a cinnamic acid derivative (1) in a 200 mL three-necked flask equipped with a reflux tube. 5.18 g of the obtained compound (2-1-1-1 (1)) (corresponding to 50 mol% with respect to the epoxy group of the polyorganosiloxane) and 0.5 g of tetrabutylammonium bromide were charged to obtain a solid content. N, N-dimethylacetamide was added so that the concentration was 20% by weight, and the reaction was performed at 120 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, methanol was added to form a precipitate. A solution obtained by dissolving the precipitate in ethyl acetate was washed with water three times, and then the solvent was distilled off to remove the radiation-sensitive polyorganosiloxane S-IE. 7.8 g of -1 was obtained as a white powder. The weight average molecular weight Mw of the radiation sensitive polyorganosiloxane S-IE-1 was 18,100.
Examples IE-2-8
In Example IE-1, Example IE-1 except that the type of polyorganosiloxane having an epoxy group and the type and amount of cinnamic acid derivative (1) were as shown in Table 2. In the same manner, radiation-sensitive polyorganosiloxanes S-IE-2 to S-IE-8 were synthesized. Table 2 shows the weight average molecular weight Mw of these radiation-sensitive polyorganosiloxanes.
In Examples IE-6 and 7, two cinnamic acid derivatives (1) were used.
Further, in Table 2, the “use amount” of the cinnamic acid derivative (1) means the ratio of the polyorganosiloxane having an epoxy group to the silicon atoms.

<Preparation of liquid crystal aligning agent and evaluation of storage stability>
Example IE-9
A solution containing 100 parts by weight of the radiation-sensitive polyorganosiloxane S-IE-1 obtained in Example IE-1 and the polyamic acid PA-1 obtained in Synthesis Example PA-1 as another polymer. Combined with an amount corresponding to 2,000 parts by weight in terms of PA-1, 1-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve were added thereto, and the solvent composition was 1-methyl-2-pyrrolidone: butyl cellosolve = 50: 50. (Weight ratio) and a solid content concentration of 3.0% by weight. The solution was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare liquid crystal aligning agent A-IE-1.
This liquid crystal aligning agent A-IE-1 was stored at −15 ° C. for 6 months. The viscosity measured with an E-type viscometer was measured at 25 ° C. before and after storage. When the change rate of the viscosity of the solution before and after storage was less than 10%, the storage stability was evaluated as “good” and the storage stability of 10% or more was evaluated as “bad”. The storage stability of the liquid crystal alignment agent A-IE-1 Sex was “good”.
Example IE-10-32
In Example IE-9, the same procedure as in Example IE-9 was carried out except that the type of radiation-sensitive polyorganosiloxane and the type and amount of other polymers were as shown in Table 3. Liquid crystal aligning agents A-IE-2 to A-IE-24 were respectively prepared. Table 3 shows the storage stability evaluation results of each liquid crystal aligning agent examined in the same manner as in Example IE-9.
Examples IE-33-36
In Example IE-9, the type and amount of the other polymer were as shown in Table 3, and the Example and IE were used except that the epoxy compound of the type and amount shown in Table 3 was used. In the same manner as in -9, a solution having a solid content concentration of 3.0% by weight was prepared, and this was filtered through a filter having a pore diameter of 1 μm, so that the liquid crystal alignment agents A-IE-25 to A-IE-28 were Prepared.
In Table 3, the epoxy compounds E-1 and E-2 are represented by the following formulas (E-1) or (E-2), respectively.

The compound represented by these is represented.
Example IE-37
The solution containing the other polysiloxane PS-1 obtained in Synthesis Example PS-1 as another polymer was converted to PS-1, and an amount corresponding to 500 parts by weight was taken. 100 parts by weight of the radiation-sensitive polyorganosiloxane S-IE-1 obtained in 1 was added, and 1-ethoxy-2-propanol was further added to obtain a solution having a solid concentration of 4.0% by weight. The solution was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare liquid crystal aligning agent A-IE-29.
Table 3 shows the evaluation results of the storage stability of this liquid crystal aligning agent A-IE-29, which were examined in the same manner as in Example IE-9.

Example IE-38
<Manufacture of vertical alignment type liquid crystal display element>
The liquid crystal aligning agent A-IE-1 prepared in Example IE-9 was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and then on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. After pre-baking, it was heated at 200 ° C. for 1 hour in an oven in which the inside of the chamber was replaced with nitrogen to form a coating film having a thickness of 0.1 μm. Then the coated film surface, the polarized ultraviolet 1,000 J / ^{m 2,} including a bright line of 313nm using a Hg-Xe lamp and Gran Taylor prism, and the liquid crystal alignment film by irradiating the 40 ° tilted direction from the substrate normal did. The same operation was repeated to produce a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied to the outer periphery of the surface of the substrate having the liquid crystal alignment film by screen printing, and the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are made to face each other. The adhesive was pressure-bonded so that the projection direction of the ultraviolet optical axis of each substrate onto the substrate surface was antiparallel, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour. Next, a negative liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled into the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature. Next, the polarizing plates are bonded to both the outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and form an angle of 45 ° with the projection direction of the optical axis of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface. A vertically aligned liquid crystal display device was manufactured.
These liquid crystal display elements were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 4.
<Evaluation of liquid crystal display element>
(1) Evaluation of liquid crystal orientation For the liquid crystal display device manufactured above, the presence or absence of an abnormal domain in the change in brightness when a voltage of 5 V is turned ON / OFF (applied / released) is observed with an optical microscope. The case where there was no “good”.
(2) Evaluation of pretilt angle The liquid crystal display device manufactured as described above was subjected to T.W. J. et al. Scheffer et. al. J. et al. Appl. Phys. vol. 19, p2013 (1980), the pretilt angle was measured by a crystal rotation method using He—Ne laser light.
(3) Evaluation of voltage holding ratio After applying a voltage of 5 V to the liquid crystal display element manufactured above at 60 ° C. with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, 167 milliseconds after application cancellation The voltage holding ratio was measured. As a measuring device, VHR-1 manufactured by Toyo Corporation was used.
(4) Evaluation of burn-in The liquid crystal display element manufactured above was applied with a 30 Hz, 3 V rectangular wave superimposed with a direct current of 5 V at an ambient temperature of 60 ° C. for 2 hours, and remained in the liquid crystal cell immediately after the DC voltage was turned off. The residual DC voltage was determined by the flicker elimination method.
Example IE-39-64
In Example IE-38, vertical alignment type liquid crystal display elements were produced and evaluated in the same manner as Example IE-38, except that the liquid crystal aligning agents shown in Table 4 were used. The evaluation results are shown in Table 4.
Example IE-65
<Manufacture and evaluation of TN alignment type liquid crystal display element>
Apply the liquid crystal aligning agent A-IE-21 prepared in Example IE-29 on the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and heat at 180 ° C. for 1 hour. Thus, a coating film having a film thickness of 0.1 μm was formed. By using a Hg-Xe lamp and a Grand Taylor prism, the surface of this coating film was irradiated with polarized ultraviolet rays of 1,000 J / m ² containing a 313 nm emission line from a direction inclined by 40 ° from the substrate normal, thereby aligning the liquid crystal. A liquid crystal alignment film was formed by imparting performance.
The same operation as described above was repeated to produce a pair (two) of glass substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent conductive film surface.
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied by screen printing to the periphery of each surface of the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and then the irradiation direction of polarized ultraviolet rays becomes orthogonal. The substrates were stacked and pressure-bonded as described above, and heated at 150 ° C. for 1 hour to thermally cure the adhesive. Next, a positive nematic liquid crystal (Merck, MLC-6221, containing a chiral agent) was injected and filled into the gap between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature. Next, a TN alignment type liquid crystal display element was manufactured by bonding the polarizing plates on both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof were orthogonal to each other and parallel to the polarization direction of the liquid crystal alignment film.
The liquid crystal orientation, voltage holding ratio, and image sticking of this liquid crystal display element were evaluated in the same manner as in Example IE-38. The evaluation results are shown in Table 4.
Example IE-66
In the above Example IE-65, the liquid crystal aligning agent A-IE-24 prepared in Example IE-32 was used as the liquid crystal aligning agent in the same manner as in Example IE-65. Manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.

<Evaluation of physical properties of coating film>
Example IE-67-93
(1) Evaluation of i-line absorption The liquid crystal aligning agent shown in Table 5 was spin-coated on a quartz substrate, pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and then heated at 200 ° C. for 1 hour. Formed a coating film of 0.1 μm. About the board | substrate which has this coating film, UV absorption spectrum in the wavelength range of 250-500 nm was measured using the spectrophotometer (Corporation | KK Hitachi, Ltd. make, model "U-2010").
When the maximum absorbance in this wavelength region was 100, the absorbance at 365 nm was less than 1, and the i-line absorption was evaluated as “good” and 1 or more as “bad”.
The evaluation results are shown in Table 5.
(2) Evaluation of heat resistance Except that <Liquid crystal display element> in Example IE-38 above, the liquid crystal aligning agent shown in Table 5 was used and the post-baking temperature was 250 ° C. A vertical alignment type liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example IE-28. Of the obtained liquid crystal display elements, those showing good vertical alignment (showing uniform black display) were evaluated as “good”, and those showing light leakage were evaluated as “bad”.
The evaluation results are shown in Table 5.
Examples IE94 and 95
(1) Evaluation of i-line absorption A UV absorption spectrum in a wavelength range of 250 to 500 nm was measured in the same manner as in Examples IE-67 to 93 except that the liquid crystal aligning agent shown in Table 5 was used. The evaluation results are shown in Table 5.
(2) Evaluation of heat resistance Except that in Example IE-65 <Manufacturing of TN alignment type liquid crystal display element>, the liquid crystal alignment agent shown in Table 5 was used, and the post-baking temperature was 250 ° C. A TN alignment type liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example IE-65. Of the obtained liquid crystal display elements, those showing good vertical alignment (showing uniform black display) were evaluated as “good”, and those showing light leakage were evaluated as “bad”.
The evaluation results are shown in Table 5.
Comparative Example IE-1
<Synthesis of polyamic acid>
The following formula (d-1) synthesized according to 22.4 g (0.1 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and JP-T-2003-520878

Was dissolved in 283.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 67 g of polyamic acid.
<Preparation of liquid crystal aligning agent>
The polyamic acid synthesized above was dissolved in a mixed solvent composed of N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve (mixing ratio = 50: 50 (weight ratio)) to obtain a solution having a solid content concentration of 3.0% by weight. The solution was filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal alignment agent RA-IE-1.
<Evaluation of physical properties of coating film>
The coating film properties were evaluated in the same manner as in Examples IE-67 to 93 except that the liquid crystal aligning agent RA-IE-1 prepared above was used.
The evaluation results are shown in Table 5.

<Preparation of liquid crystal aligning agent and evaluation of storage stability>
Example IE-96-107
In Example IE-16, liquid crystal was prepared in the same manner as in Example IE-16 except that the type of radiation-sensitive polyorganosiloxane and the type and amount of other polymers were as shown in Table 6. Alignment agents A-IE-30 to A-IE-41 were respectively prepared. Table 6 shows the evaluation results of the storage stability of each liquid crystal aligning agent examined in the same manner as in Example IE-16.
<Manufacture and evaluation of vertical alignment type liquid crystal display element>
Examples IE-108 to 119
In Example IE-38, a vertical alignment type liquid crystal display device was produced and evaluated in the same manner as Example IE-38 except that the liquid crystal alignment agents shown in Table 7 were used. The evaluation results are shown in Table 7.
<Evaluation of physical properties of coating film>
Examples IE-120-131
Except for using each of the liquid crystal aligning agents shown in Table 8, i-line absorption and heat resistance were evaluated in the same manner as in Examples IE-67 to 93.
The evaluation results are shown in Table 8.

<Synthesis of radiation-sensitive polyorganosiloxane>
Example IE-132
In Example IE-1, 5.0 g of EPS-4 synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of EPS-1 as the polyorganosiloxane having an epoxy group, and a compound (1) as a cinnamic acid derivative (1) ( By carrying out in the same manner as in Example IE-1, except that the amount of 2-2-1-1 (2)) used was 50 mol% with respect to the epoxy group of EPS-4, radiation sensitivity was obtained. Polyorganosiloxane S-IE-9 was obtained. The weight average molecular weight Mw of S-IE-9 was 16,200.
Example IE-133
In Example IE-1, the compound (2-2-1-1 (2)) was used instead of the compound (2-2-1-1 (1)) with respect to the epoxy group of EPS-1. Except for using a mixture comprising 5% by mole of the compound represented by the above formula (4-3-1) as a pre-tilt angle developing compound and 5% by mole with respect to the epoxy group of EPS-1 By carrying out in the same manner as in Example IE-1, a radiation-sensitive polyorganosiloxane S-IE-10 was obtained. The weight average molecular weight Mw of S-IE-10 was 18,400.
Example IE-134-141
In Example IE-133, the same procedure as in Example IE-133 was conducted, except that the types and amounts of cinnamic acid derivative (1) and other pretilt angle-expressing compounds were set as shown in Table 9, respectively. As a result, radiation-sensitive polyorganosiloxane S-IE-11 to S-IE-18 were obtained. Table 9 shows the weight average molecular weights Mw of these radiation-sensitive polyorganosiloxanes.
In Table 9, the abbreviations “(4-3-1)”, “(4-3-2)”, and “(4-3-3)” of other pretilt angle-expressing compounds are respectively the above formulas. It means a compound represented by (4-3-1), (4-3-2) or (4-3-3).
<Preparation of liquid crystal aligning agent and evaluation of storage stability>
Example IE-142-171
In Example IE-9, the same procedure as in Example IE-9 was conducted, except that the type of radiation-sensitive polyorganosiloxane and the type and amount of other polymers were as shown in Table 10. Liquid crystal aligning agents A-IE-42 to A-IE-71 were respectively prepared. Table 10 shows the evaluation results of the storage stability of each liquid crystal aligning agent examined in the same manner as in Example IE-9.
<Manufacture and evaluation of vertical alignment type liquid crystal display element>
Example IE-172-201
In Example IE-38, vertical alignment liquid crystal display elements were produced and evaluated in the same manner as in Example IE-38, except that the liquid crystal aligning agents shown in Table 11 were used. The evaluation results are shown in Table 11.
<Evaluation of physical properties of coating film>
Example IE-202-231
The i-line absorption evaluation and the heat resistance evaluation were performed in the same manner as in Examples IE-67 to 93 except that the liquid crystal aligning agents shown in Table 12 were used.
The evaluation results are shown in Table 12.

As specifically clarified in the above examples, the liquid crystal aligning agent of the present invention has a smaller radiation dose as compared with a liquid crystal aligning agent conventionally known as a liquid crystal aligning agent to which a photo-alignment method can be applied. A liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment properties and electrical characteristics can be formed. Furthermore, since a photoreaction is not caused by light having a long wavelength region, for example, a wavelength of 365 nm or more, and the obtained liquid crystal alignment film has high heat resistance, a liquid crystal panel can be manufactured without any trouble in the process. In addition, since the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent of the present invention does not cause a photoreaction by light in the long wavelength region, it has long-term stability against backlight light when using a liquid crystal panel. .
Therefore, when this liquid crystal alignment film is applied to a liquid crystal display element, the liquid crystal display element can be manufactured at a lower cost than before, and the obtained liquid crystal display element has excellent performance such as display characteristics and reliability. . Therefore, these liquid crystal display elements can be effectively applied to various devices, and can be suitably used for devices such as desk calculators, watches, clocks, counting display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.

Claims (8)

Following formula (1)

(In the formula ^(1), R 1, ^{R 2} and ^{R 3} are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, provided that when ^{R 3} is not hydrogen atom of ^{R 1} and ^{R 2} At least one is a carboxyl group or an organic group having a carboxyl group, and R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring.)
A compound represented by
The following formula (S-1)

(In Formula (S-1), X ¹ is a monovalent organic group having an epoxy group, and Y ¹ is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. ˜20 aryl groups.)
A radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the formula: A liquid crystal aligning agent characterized by The compound represented by the above formula (1) is represented by the following formula (2)

(In Formula (2), R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, provided that at least one of R ⁴ and R ⁵ may be substituted with a fluorine atom. A group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and R ⁴ and R ⁵ are bonded to each other to form a ring. May be.)
Or a compound represented by the following formula (3)

(In Formula (3), R ⁶ is a single bond or a divalent organic group, R ⁷ is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R ⁶ and R ⁷ are bonded to each other to form a ring. R ⁸ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or an alicyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is a compound represented by these. X ¹ in the above formula (S-1) is the following formula (X ¹ -1) or (X ¹ -2)

The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is group represented by these.   Furthermore, the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 containing the at least 1 sort (s) of polymer selected from the group which consists of a polyamic acid and a polyimide. Further, the following formula (S-2)

(In Formula (S-2), X ² is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and Y ² is a hydroxyl group. Or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 containing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of polysiloxane represented by these, its hydrolyzate, and the condensate of a hydrolyzate.   A method for forming a liquid crystal alignment film, comprising: applying a liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 3 on a substrate to form a coating film; and irradiating the coating film with radiation. .   A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent according to claim 1. A compound represented by the above formula (1);
It is obtained by reacting at least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S-1), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate. Radiation sensitive polyorganosiloxane.