JP4506062B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents

Description

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基又は複素環を含む基を示し、また、Ｚ^１とＺ^２とが環を形成していてもよく、複数個のＺ^１又は複数個のＺ^２が結合して環を形成していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である）で表わされるクマリン系誘導体及び（Ｃ２）一般式（ＩＩ）
【化７】

（式中、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^７、Ｚ^８、Ｚ^９及びＺ^１０は、各々独立に前記一般式（Ｉ）におけるＺ^１と同意義である）で表されるホウ素塩化合物を含有してなる感光性樹脂組成物であって、（Ｃ）光重合開始剤系として、さらに（Ｃ３）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有してなる前記感光性樹脂組成物に関するか、あるいは、（Ａ）成分がスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリマーである前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（Ｃ１）成分が一般式（ＩＩＩ）
【化８】

（式中、Ｚ¹¹、Ｚ¹²、Ｚ¹³及びＺ¹⁴は、各々独立に前記一般式（Ｉ）におけるＺ¹と同意義であり、ｐは０〜２の整数であり、ｇは０〜３の整数である）、一般式（IV）
【化９】

（式中、Ｚ¹⁵、Ｚ¹⁶、Ｚ¹⁷及びＺ¹⁸は、各々独立に前記一般式（Ｉ）におけるＺ¹と同意義であり、ｉは０〜８の整数であり、ｈは０〜３の整数である）又は一般式（Ｖ）
【化１０】

（式中、Ｚ¹⁹、Ｚ²⁰、Ｚ²¹及びＺ²²は、各々独立に前記一般式（Ｉ）におけるＺ１と同意義であり、ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜６の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、ｄは０〜１の整数である）で表わされるクマリン系誘導体である前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）成分の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量２０，０００〜３００，０００である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ′）スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ２′）オニウム塩化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ′）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するビスフェノールＡ系アクリレート化合物又はこれに対応するメタクリレート化合物及び（Ｃ２′）オニウム塩化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ″）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有し、かつウレタン結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ２′）オニウム塩化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を、支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントに関する。また、本発明は、前記感光性エレメントを、場合によって保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における感光性樹脂組成物には４つの特徴がある。本発明の感光性樹脂組成物の１つの特徴は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始剤系として（Ｃ１）前記一般式（Ｉ）で表わされるクマリン系誘導体及び（Ｃ２）前記一般式（II）で表されるホウ素塩化合物を含有することである。また、本発明の感光性樹脂組成物の他の１つの特徴は、（Ａ′）スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ２′）オニウム塩化合物を含有することである。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物の他の１つの特徴は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ′）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するビスフェノールＡ系アクリレート化合物又はこれに対応するメタクリレート化合物及び（Ｃ２′）オニウム塩化合物を含有することである。また、本発明の感光性樹脂組成物の他の１つの特徴は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ″）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有し、かつウレタン結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ２′）オニウム塩化合物を含有することである。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００１６】
上記アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（VI）
【化１１】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。上記一般式（ＶＩ）中のＲ²で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（VI）で表される単量体としては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００１９】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００２０】
スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等が挙げられ、また、これらのスチレン誘導体は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていてもよく、メチル基、tert−ブチル基等の単一アルキル基で置換されていることが好ましい。密着性の見地からは、スチレン又はｐ−メチルスチレンが好ましい。これらのスチレン又はスチレン誘導体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
また、本発明における（Ａ）成分のバインダーポリマーがカルボキシル基を有する場合、その酸価は、３０〜２００mgKOH/gであることが好ましく、５０〜１００mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が、３０mgKOH/g未満では、現像時間が長くなる傾向があり、２００mgKOH/gを超えると、光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、本発明における（Ａ）成分のバインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では、耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を越えると、現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算したものである。
【００２３】
本発明における（Ｂ）成分の分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有するウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレンアクリレート、ノニルフェニルジオキシレンメタクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が拳げられる。上記２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００２６】
前記２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、それらに対応するメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル、２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモノマー、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加反応物、トリス（メタクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００２８】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
また、本発明における（Ｃ１）成分である前記一般式（Ｉ）で表されるクマリン系誘導体において、式中のＺ¹及びＺ²は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基又は複素環を含む基を示す。また、Ｚ¹とＺ²とが環を形成していてもよく、複数個のＺ¹又は複数個のＺ²が結合して環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、ｍ及びｎがそれぞれ２以上の場合、２以上のＺ¹及び２以上のＺ²は各々同一でも相違していてもよい。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である。
【００３０】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等が挙げられる。上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体等が挙げられる。上記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されていてもよい。上記炭素数１〜１０のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等が挙げられる。上記炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。上記複素環を含む基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明における（Ｃ１）成分の前記一般式（Ｉ）で表されるクマリン系誘導体は、感度、解像度及び密着性の見地から前記一般式（III）、前記一般式（IV）又は前記一般式（Ｖ）で表されるクマリン系誘導体がより好ましい。また、式中のＺ¹¹、Ｚ¹²、Ｚ¹³、Ｚ¹⁴、Ｚ¹⁵、Ｚ¹⁶、Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁸、Ｚ¹⁹、Ｚ²⁰、Ｚ²¹及びＺ²²は、各々独立に前記一般式（Ｉ）中のＺ¹と同意義であり、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明における（Ｃ１）成分の前記一般式（Ｉ）で表されるクマリン系誘導体としては、例えば、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアンヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）−オン、７−ジエチルアミノ−５′，７′−ジメトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン、３，３′−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］、７−ジエチルアミノ−３−チエノキシルクマリン、下記式（VII）
【化１２】

で表される化合物等が挙げられる。
【００３６】
入手可能なクマリン誘導体としては、例えば、アクロス社製Coumarin １、Coumarin ２、Coumarin ４、Coumarin ６、Coumarin ７、Coumarin ３０、Coumarin１０２、Coumarin １０６、Coumarin １２０、Coumarin １３８、Coumarin １５１、Coumarin １５２、Coumarin １５３、Coumarin ３０７、Coumarin ３１４、Coumarin ３１４Ｔ、Coumarin ３３４、Coumarin ３３７、Coumarin ３３８、Coumarin ３３９、Coumarin ５００等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
本発明における（Ｃ２）成分である前記一般式（II）で表されるホウ素塩化合物において、式中のＺ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵、Ｚ⁶、Ｚ⁷、Ｚ⁸、Ｚ⁹及びＺ¹⁰は、各々独立に前記一般式（Ｉ）におけるＺ¹と同意義である。
【００３８】
また、本発明における（Ｃ２）成分の前記一般式（II）で表されるホウ素塩化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（２−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（４−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（２−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（４−フルオロフェニル）ブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（２−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（４−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（２−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラエチルアンモニウムトリス（４−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（２−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−フルオロフェニル）ヘキシルボレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
また、本発明における前記（Ｃ２′）オニウム塩化合物としては、例えば、上記（Ｃ２）成分で例示したホウ素塩化合物等のアンモニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、スチボニウム塩化合物、オキソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、スタンノニウム塩化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
上記ヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、それらの例としては、一般式（VIII）
【化１３】

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｘ^-は対アニオンを示す）で表される化合物などが挙げられる。
【００４１】
前記一般式（VIII）中のＸ^-としては、例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-等のハロゲンイオン、ＨＳＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＦＳＯ₃ ^-、Ｆ₂ＰＯ₂ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-、
【化１４】

などの対アニオンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
前記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩、４−イソプロピル−４′−メチルジフェニルヨードニウム塩等ののクロライド、ブロマイド、トリフレート、４フッ化ホウ素塩、６フッ化リン塩、６フッ化ヒ素塩、６フッ化アンチモン塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素塩等のクロライド、ブロマイド、トリフレート、４−フッ化ほう素塩、６−フッ化リン塩、６−フッ化ヒ素塩、６−フッ化アンチモン塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう素塩などが挙げられる。
【００４３】
これらのオニウム塩化合物の好ましい例としては下記構造式の物質等が挙げられる。
【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】
【化１７】

【００４７】
本発明における（Ｃ３）成分の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は光重合開始剤系の必須成分であり、アリール基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基又は複素環を含む基等で置換されていてもよい。
【００４８】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−ブロモフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロｐ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロナフチル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ，ｍ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ，ｐージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｐ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｍ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｍ，ｐ−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
また、本発明における（Ｃ）光重合開始剤系は、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分及び（Ｃ３）成分以外の光重合開始剤系を含有することができる。
【００５０】
（Ｃ１）成分、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分成分以外の光重合開始剤系としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体などが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
本発明における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４０〜６０重量部とすることがより好ましい。この配合量が、４０重量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると、感度が不充分となる傾向がある。
【００５２】
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、４０〜６０重量部とすることがより好ましい。この配合量が、２０重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５３】
本発明における（Ｃ１）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１．０重量部とすることがより好ましく、０．１〜０．６重量部とすることが特に好ましい。この配合量が０．０５重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、５．０重量部を超えると、解像度が悪化する傾向がある。
【００５４】
本発明における（Ｃ２）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部とすることが好ましく、０．１〜１．０重量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５重量部未満では本発明の効果が得られない傾向があり、２．０重量部を超えると、解像度が悪化し、さらに現像時間が長くなる傾向がある。
【００５５】
本発明における（Ｃ２′）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部とすることが好ましく、０．１〜１．０重量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５重量部未満では本発明の効果が得られない傾向があり、２．０重量部を超えると、解像度が悪化し、さらに現像時間が長くなる傾向がある。
【００５６】
本発明における（Ｃ３）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部とすることが好ましく、０．５〜６．０重量部とすることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では感度が不十分となり、密着性が低下する傾向があり、１０．０重量部を超えるとレジストパターンの線幅が太くなる傾向がある。
【００５７】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６０】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が不十分となる傾向があり、２００μｍを超えるとレジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が用いられるが、感光性樹脂組成物層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。
【００６１】
また、感光性エレメントは、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等からなる重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、８０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜３０μｍとすることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、３０μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。また、これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持フィルムとして、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００６２】
このようにして得られる感光性樹脂組成物層と重合体フィルムとの２層からなる本発明の感光性エレメントは、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって貯蔵される。
【００６３】
感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０MPa（１〜１０kg/cm²）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００６４】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して、活性光線を照射することが好ましい。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。感光性樹脂組成物層に含まれる光重合開始剤の感受性は、通常紫外線領域において最大であるので、その場合は、活性光線の光源に紫外線を有効に放射するべきものを使用することが好ましい。
【００６５】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００６６】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式には、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００６７】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０mJ/cm²程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【００６８】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、通常、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜５重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜５重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００７０】
実施例１〜９及び比較例１〜３表１に示す材料を配合し、溶液を得た。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【化１８】

【００７３】
次いで、得られた溶液に表２に示す（Ｃ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。クマリン系誘導体及びジエチルアミノベンゾフェノンの３６５nmにおける分子吸光係数及び最大吸収波長を表３に示した。
【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２０μｍであった。
【００７７】
一方、厚さ３５μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
【００７８】
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて６０mJ/cm²露光した。次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。また、未露光部のレジストが最も速く完全に除去できる現像時間を最少現像時間とした。
【００７９】
さらに、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、その結果を表４に示した。感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを示す。現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。現像後に剥離せずに残った浮島パターンのライン幅（μｍ）を測定し、密着性として、結果を表４に示した。この密着性の数字が小さいほど、細いラインでも銅張積層板から剥離せずに銅張積層板に密着していることを示し、密着性が高いことを示す。
【００８０】
【表４】

【００８１】
参考例７
（Ｃ２）成分及び（Ｃ２′）成分として、トリメチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート０．１５ｇの代わりに４，４′−ビス（tert−ブチル）フェニルヨードニウムトリフレート（みどり化学(株)製商品名ＢＢＩ１０５）を０．１５ｇ使用する以外は全て実施例１と同様に感光性樹脂組成物を得、同様に評価した。その結果、感度は２５（ＳＴ／４１）、解像度は２２（μｍ）、密着性は２０（μｍ）、現像時間は８（μｍ）であった。
【００８２】
実施例８（Ｃ２）成分及び（Ｃ２′）成分として、トリメチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート０．１５ｇに加えて、さらに４，４′−ビス（tert−ブチル）フェニルヨードニウムトリフレート（みどり化学(株)製商品名ＢＢＩ１０５）を０．１５ｇ使用する以外は全て実施例１と同様に感光性樹脂組成物を得、同様に評価した。その結果、感度は３０（ＳＴ／４１）、解像度は２２（μｍ）、密着性は２０（μｍ）、現像時間は８（μｍ）であった。
【００８３】
参考例９
（Ｃ１）成分として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンを加えず、また、（Ｃ２）成分及び（Ｃ２′）成分として、トリメチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート０．１５ｇの代わりに４，４′−ビス（tert−ブチル）フェニルヨードニウムトリフレート（みどり化学(株)製商品名ＢＢＩ１０５）を０．１５ｇ使用し、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．１５ｇ使用する以外は全て実施例３と同様に感光性樹脂組成物を得、同様に評価した。その結果、感度は２３（ＳＴ／４１）、解像度は２５（μｍ）、密着性は８（μｍ）、現像時間は１０（μｍ）であった。
【００８４】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性樹脂組成物は、感度、密着性、耐薬品性、柔軟性及びめっき浴汚染性が極めて優れるとともに、さらに解像度及び密着性が極めて優れる。請求項２記載の感光性樹脂組成物は、感度、密着性、耐薬品性、柔軟性及びめっき浴汚染性が極めて優れるとともに、さらに剥離特性が極めて優れる。請求項３記載の感光性樹脂組成物は、請求項１又２記載の発明の効果を奏し、さらに感度が極めて優れる。請求項４記載の感光性樹脂組成物は、請求項１、２又は３記載の発明の効果に加え、さらにアルカリ現像性が極めて優れる。
【００８５】
請求項５記載の感光性エレメントは、感度、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性及び作業性が極めて優れる。請求項６記載のレジストパターンの製造法は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な感度、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性及び作業性が極めて優れる。請求項７記載のプリント配線板の製造法は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な感度、密着性、耐薬品性、柔軟性、めっき浴汚染性及び作業性が極めて優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of manufacturing printed wiring boards, as a resist material used for etching, plating, etc., a photosensitive resin composition and a photosensitive element obtained by using a support and a protective film are widely used. A printed wiring board is formed by laminating a photosensitive element on a copper substrate, pattern exposure, removing the cured portion with a developer, etching or plating, forming a pattern, and then curing the cured portion on the substrate. It is manufactured by a method of peeling off from above. With the recent increase in the density of printed wiring boards, photosensitive elements are increasingly demanded for high resolution and high adhesion as compared to conventional photosensitive elements.
[0003]
On the other hand, from the viewpoint of improving workability, a photosensitive resin composition with high sensitivity and low plating bath contamination is desired, and these characteristics depend on the type and amount of the photopolymerization initiator used. It depends. Examples of the high-sensitivity photopolymerization initiator include German Patent No. 2,027,467, European Patent Publication No. 11,786, European Patent Publication No. 220, European Patent Publication No. 589. Although described in the specification, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-69631, etc., these have a drawback of having plating bath contamination.
[0004]
In addition to this, a photosensitive resin composition having a high sensitivity by combining a 2,4,5-triphenylimidazole dimer, which is a photopolymerization initiator with little plating bath contamination, and a hydrogen-donating compound is disclosed in U.S. Pat. As described in US Pat. No. 3,479,185, when the amount of 2,4,5-triphenylimidazole dimer is increased to adjust to the required sensitivity, the line width of the resist pattern is increased. There is a disadvantage that it is fat, and when the amount of the hydrogen-donating compound used is increased, there is a disadvantage that adhesion with copper and storage stability are inferior. In addition, it is conceivable to use a compound having a highly reactive ethylenically unsaturated group such as 2,4,5-triphenylimidazole dimer and polyethylene glycol dimethacrylate. There is a drawback in that the chemical resistance is remarkably inferior.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  Claim 1DescriptionThe invention has excellent sensitivity, adhesion, chemical resistance, flexibility and plating bath contaminationIn addition, the resolution and adhesion are extremely excellent.A photosensitive resin composition is provided. Claim 2The described invention provides a photosensitive resin composition that is extremely excellent in sensitivity, adhesion, chemical resistance, flexibility, and plating bath contamination, and further excellent in peeling properties.Claim3The described invention provides the photosensitive resin composition having the effects of the invention of the first or second aspect and further excellent in sensitivity and adhesion. Claim4The invention described in claims 1 and 2Or 3In addition to the effects of the described invention, the present invention provides a photosensitive resin composition that is extremely excellent in alkali developability.
[0006]
  Claim5The described invention provides a photosensitive element that is extremely excellent in sensitivity, adhesion, chemical resistance, flexibility, plating bath contamination and workability. Claim6The described invention is a method for producing a resist pattern having extremely excellent sensitivity, adhesion, chemical resistance, flexibility, plating bath contamination, and workability, which is extremely useful for increasing the density of printed wiring and automating the production of printed wiring boards. Is to provide. Claim7The described invention is a print having a resist pattern with extremely high sensitivity, adhesion, chemical resistance, flexibility, plating bath contamination, and workability that is extremely useful for increasing the density of printed wiring and automating the production of printed wiring boards. A method for manufacturing a wiring board is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator system as (C1) general formula (I )
[Chemical 6]

(Where Z¹And Z²Are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number. 2-20 dialkylamino groups, mercapto groups, alkyl mercapto groups having 1 to 10 carbon atoms, allyl groups, hydroxyalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, carboxyl groups, carboxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group , An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group containing a heterocyclic ring;¹And Z²And may form a ring, and a plurality of Z¹Or multiple Z²May be bonded to form a ring, m is an integer of 0 to 2, and n is an integer of 0 to 4) and (C2) general formula (II)
[Chemical 7]

(Where Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, Z⁷, Z⁸, Z⁹And Z¹⁰Are each independently Z in the general formula (I).¹A photosensitive resin composition comprising a boron salt compound represented byWherein (C) the photopolymerization initiator system further relates to the photosensitive resin composition further comprising (C3) 2,4,5-triarylimidazole dimer, or (A) component Relates to the photosensitive resin composition, which is a carboxyl group-containing binder polymer containing styrene or a styrene derivative as a copolymerization component.
[0008]
In the present invention, the component (C1) is represented by the general formula (III).
[Chemical 8]

(Where Z¹¹, Z¹², Z¹³And Z¹⁴Are each independently Z in the general formula (I).¹And p is an integer of 0 to 2 and g is an integer of 0 to 3), the general formula (IV)
[Chemical 9]

(Where Z¹⁵, Z¹⁶, Z¹⁷And Z¹⁸Are each independently Z in the general formula (I).¹I is an integer of 0 to 8, and h is an integer of 0 to 3) or the general formula (V)
[Chemical Formula 10]

(Where Z¹⁹, Z²⁰, Z^{twenty one}And Z^{twenty two}Each independently has the same meaning as Z1 in formula (I), a is an integer of 0-6, b is an integer of 0-6, c is an integer of 0-2, d Is an integer of 0 to 1) and is related to the photosensitive resin composition.
[0009]
  Moreover, this invention relates to the said photosensitive resin composition whose acid value of (A) component is 30-200 mgKOH / g and whose weight average molecular weight is 20,000-300,000.
[0010]
The present invention also relates to (A ′) a binder polymer containing styrene or a styrene derivative as a copolymerization component, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C2 ′ ) It relates to a photosensitive resin composition containing an onium salt compound. The present invention also provides (A) a binder polymer, (B ′) a bisphenol A-based acrylate compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, or a corresponding methacrylate compound and (C2 ′) onium. The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a salt compound. The present invention also relates to (A) a binder polymer, (B ″) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and having a urethane bond, and (C2 ′) onium salt. The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a compound.
[0011]
Moreover, this invention relates to the photosensitive element formed by apply | coating and drying the said photosensitive resin composition on a support body. In the present invention, the photosensitive element is laminated so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the circuit-forming substrate while optionally peeling off the protective film, and irradiated with actinic rays in an image form, The present invention relates to a method for producing a resist pattern, wherein an exposed portion is photocured and an unexposed portion is removed by development. The present invention also relates to a method for manufacturing a printed wiring board, wherein the circuit forming substrate on which the resist pattern is manufactured is etched or plated by the method for manufacturing a resist pattern.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin composition in the present invention has four characteristics. One feature of the photosensitive resin composition of the present invention is that (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C) photopolymerization initiation. The agent system includes (C1) a coumarin derivative represented by the general formula (I) and (C2) a boron salt compound represented by the general formula (II). Another feature of the photosensitive resin composition of the present invention is that (A ′) a binder polymer containing styrene or a styrene derivative as a copolymerization component, (B) at least one polymerizable ethylenic polymer in the molecule. It contains a photopolymerizable compound having a saturated group and a (C2 ′) onium salt compound.
[0013]
Another feature of the photosensitive resin composition of the present invention is that (A) a binder polymer, (B ′) a bisphenol A-based acrylate compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, or A corresponding methacrylate compound and (C2 ′) onium salt compound are contained. Another feature of the photosensitive resin composition of the present invention is that (A) a binder polymer, (B ″) a molecule having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and having a urethane bond. And (C2 ′) an onium salt compound.
[0014]
Examples of the binder polymer as the component (A) in the present invention include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The binder polymer of component (A) in the present invention can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl, and the like. -Esters of vinyl alcohol such as n-butyl ether, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoro Ethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, α-bromoacryl Acid, α-chloroacrylic acid, β-furylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoester such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, Cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like can be mentioned.
[0016]
Examples of the acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester include, for example, the general formula (VI)
Embedded image

(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and compounds in which the alkyl group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like. R in the general formula (VI)²As the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl Groups and their structural isomers.
[0017]
Examples of the monomer represented by the general formula (VI) include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid propyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid pentyl ester, acrylic acid hexyl ester, and acrylic acid. Heptyl ester, acrylic acid octyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, acrylic acid nonyl ester, acrylic acid decyl ester, acrylic acid undecyl ester, acrylic acid dodecyl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester , Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid 2- Ethylhexyl ester, methacrylic acid nonyl ester, decyl methacrylate esters, methacrylic acid undecyl ester, and methacrylic acid dodecyl ester. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In addition, the binder polymer as the component (A) in the present invention preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability. For example, a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers. Can be produced by radical polymerization.
[0019]
Moreover, it is preferable that the binder polymer which is (A) component in this invention contains styrene or a styrene derivative as a polymerizable monomer from a flexible viewpoint. In order to improve both the adhesiveness and the release property using the styrene or styrene derivative as a copolymerization component, it is preferably included in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 28% by weight, It is particularly preferred to contain ~ 27% by weight. If this content is less than 0.1% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
[0020]
Examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, and the like. In the styrene derivative, the benzene ring may be substituted with a functional group such as a nitro group, a nitrile group, an alkoxyl group, an acyl group, a sulfone group, a hydroxyl group, or a halogen atom, and a single group such as a methyl group or a tert-butyl group It is preferably substituted with an alkyl group. From the viewpoint of adhesion, styrene or p-methylstyrene is preferable. These styrene or styrene derivatives are used alone or in combination of two or more.
[0021]
These binder polymers are used alone or in combination of two or more.
[0022]
Moreover, when the binder polymer of (A) component in this invention has a carboxyl group, it is preferable that the acid value is 30-200 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 50-100 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mg KOH / g, the development time tends to be long, and when it exceeds 200 mg KOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered. Moreover, the weight average molecular weight of the binder polymer of the component (A) in the present invention is preferably 20,000 to 300,000, and more preferably 40,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developing solution resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long. In addition, the weight average molecular weight in this invention is measured with a gel permeation chromatography (GPC), and is converted with a calibration curve using standard polystyrene.
[0023]
As the photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule of the component (B) in the present invention, for example, polyhydric alcohol, polyhydric alcohol with α, β-unsaturated carboxylic acid. Compound obtained by reaction, 2,2-bis (4- (acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 -(Acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (methacryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, 2 Bisphenol A acrylate such as 2-bis (4- (methacryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane Compound, a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with α, β-unsaturated carboxylic acid, urethane monomer having urethane bond in the molecule, nonylphenyl dixylene acrylate, nonylphenyl dixylene methacrylate, γ-chloro-β -Hydroxypropyl-β'-acryloyloxyethyl-o-phthalate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-methacryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β'-acryloyloxyethyl-o-phthalate , Β-hydroxyethyl-β′-methacryloyloxyethyl-o-phthalate, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and the like.
[0024]
Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol diacrylate having 2 to 14 ethylene groups, polyethylene glycol dimethacrylate having 2 to 14 ethylene groups, and polypropylene having 2 to 14 propylene groups. Glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate having 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, Trimethylolpropane ethoxytrimethacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, tetra Tyrolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, polypropylene glycol diacrylate having 2 to 14 propylene groups, polypropylene glycol dimethacrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol Examples include pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol hexamethacrylate.
[0025]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the 2,2-bis (4- (acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4- ( Acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (acryloxydecaethoxy) phenyl) and the like. Examples of the 2,2-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4- ( Methacryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (methacryloxydecaethoxy) phenyl) propane and the like. , 2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
[0026]
Examples of the 2,2-bis (4- (acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4- (acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis. Examples include (4- (acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane, and methacrylates corresponding to them.
[0027]
Examples of the glycidyl group-containing compound include trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether trimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl, 2,2 -Bis (4-methacryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl and the like are fisted. Examples of the urethane monomer include addition of an acrylic monomer having an OH group at the β-position or a methacrylic monomer corresponding thereto, isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Examples include reactants, tris (methacryloxytetraethylene glycol isocyanate hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane dimethacrylate, EO, PO-modified urethane dimethacrylate, etc. EO represents ethylene oxide, and EO-modified compound is ethylene. PO has a block structure of an oxide group, PO represents propylene oxide, and a PO-modified compound has a block structure of a propylene oxide group.
[0028]
Examples of the acrylic acid alkyl ester include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, and acrylic acid 2-ethylhexyl ester. Examples of the methacrylic acid alkyl ester include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid butyl ester, and methacrylic acid 2-ethylhexyl ester. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Further, in the coumarin derivative represented by the general formula (I) as the component (C1) in the present invention, Z in the formula¹And Z²Are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, carbon A dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a mercapto group, an alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, and a carboxyalkyl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group A group containing an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring; Z¹And Z²And may form a ring, and a plurality of Z¹Or multiple Z²May combine to form a ring. Moreover, the hydrogen atom in these substituents may be substituted with the above substituents such as a halogen atom. Further, when m and n are each 2 or more, 2 or more Z¹And 2 or more Z²May be the same or different. m is an integer of 0 to 2, and n is an integer of 0 to 4.
[0030]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and isopentyl. Group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, These structural isomers can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
[0031]
Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. A halogen atom, an amino group, a nitro group, and a cyano group are exemplified. , A mercapto group, an allyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the like. Examples of the alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, and an isopropylamino group. Examples of the dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, and a diisopropylamino group. As said C1-C10 alkyl mercapto group, a methyl mercapto group, an ethyl mercapto group, a propyl mercapto group etc. are mentioned, for example.
[0032]
As said C1-C20 hydroxyalkyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxyisopropyl group, a hydroxybutyl group etc. are mentioned, for example. Examples of the carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, and a carboxybutyl group. Examples of the acyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, and pivaloyl group.
[0033]
As said C1-C20 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. are mentioned, for example. As said C1-C20 alkoxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group etc. are mentioned, for example. Examples of the group containing a heterocyclic ring include a furyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a thiazolyl group, an indolyl group, a quinolyl group, and the like.
[0034]
In addition, the coumarin derivative represented by the general formula (I) of the component (C1) in the present invention is the general formula (III), the general formula (IV) or the general formula from the viewpoint of sensitivity, resolution, and adhesion. A coumarin derivative represented by the formula (V) is more preferable. Also, Z in the formula¹¹, Z¹², Z¹³, Z¹⁴, Z¹⁵, Z¹⁶, Z¹⁷, Z¹⁸, Z¹⁹, Z²⁰, Z^{twenty one}And Z^{twenty two}Each independently represents Z in the general formula (I).¹It is preferable that it is a C1-C6 alkoxy group, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 alkoxycarbonyl group.
[0035]
In addition, examples of the coumarin derivative represented by the general formula (I) of the component (C1) in the present invention include 7-amino-4-methylcoumarin, 7-dimethylamino-4-methylcoumarin, and 7-diethylamino. -4-methylcoumarin, 7-methylamino-4-methylcoumarin, 7-ethylamino-4-methylcoumarin, 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin, 4,6-diethyl-7-ethylaminocoumarin, 4,6-dimethyl-7-diethylaminocoumarin, 4,6-dimethyl-7-dimethylaminocoumarin, 4,6-diethyl-7-diethylaminocoumarin, 4,6-diethyl-7-dimethylaminocoumarin, 4,6- Dimethyl-7-ethylaminocoumarin, 7-dimethylaminocyclopenta [c] coumarin, 7-aminocyclopenta c] coumarin, 7-diethylaminocyclopenta [c] coumarin, 2,3,6,7,10,11-hexaanhydro-1H, 5H-cyclopenta [3,4] [1] benzopyrano [6,7,8 -Ij] quinolizine 12 (9H) -one, 7-diethylamino-5 ', 7'-dimethoxy-3,3'-carbonylbiscoumarin, 3,3'-carbonylbis [7- (diethylamino) coumarin], 7- Diethylamino-3-thienoxysilkine, the following formula (VII)
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The compound etc. which are represented by these are mentioned.
[0036]
Examples of available coumarin derivatives include Coumarin 1, Coumarin 2, Coumarin 4, Coumarin 6, Coumarin 7, Coumarin 30, Coumarin 102, Coumarin 106, Coumarin 120, Coumarin 138, Coumarin 151, Coumarin 152, Coumarin 153 manufactured by Acros. , Coumarin 307, Coumarin 314, Coumarin 314T, Coumarin 334, Coumarin 337, Coumarin 338, Coumarin 339, Coumarin 500, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0037]
In the boron salt compound represented by the general formula (II) which is the component (C2) in the present invention, Z in the formula^Three, Z^Four, Z^Five, Z⁶, Z⁷, Z⁸, Z⁹And Z^TenAre each independently Z in the general formula (I).¹Is equivalent to
[0038]
Examples of the boron salt compound represented by the general formula (II) of the component (C2) in the present invention include tetramethylammonium butyltriphenylborate, tetraethylammoniumbutyltriphenylborate, and tetrabutylammoniumbutyltriphenylborate. Tetramethylammonium tris (2-fluorophenyl) butyl borate, tetramethylammonium tris (3-fluorophenyl) butyl borate, tetramethylammonium tris (4-fluorophenyl) butyl borate, tetraethylammonium tris (2-fluorophenyl) butyl Borate, tetraethylammonium tris (3-fluorophenyl) butyl borate, tetraethylammonium tris (4-fluorophenyl) butyl borate Tetramethylammonium tris (2-fluorophenyl) hexyl borate, tetramethylammonium tris (3-fluorophenyl) hexyl borate, tetramethylammonium tris (4-fluorophenyl) hexyl borate, tetraethylammonium tris (2-fluorophenyl) hexyl borate Tetraethylammonium tris (3-fluorophenyl) hexyl borate, tetraethylammonium tris (4-fluorophenyl) hexyl borate, tetrabutylammonium tris (2-fluorophenyl) hexyl borate, tetrabutylammonium tris (3-fluorophenyl) hexyl borate And tetrabutylammonium tris (4-fluorophenyl) hexyl borate. These are used alone or in combination of two or more.
[0039]
Examples of the (C2 ′) onium salt compound in the present invention include ammonium salt compounds such as boron salt compounds exemplified in the component (C2), iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, phosphonium salt compounds, and arsonium salt compounds. , Stibonium salt compounds, oxonium salt compounds, selenonium salt compounds, stannonium salt compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
As the iodonium salt compound, a diaryl iodonium salt compound is preferable, and examples thereof include a compound of the general formula (VIII)
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(Wherein R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms;^-Represents a counter anion).
[0041]
X in the general formula (VIII)^-For example, Cl^-, Br^-Halogen ions such as HSO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, ClO_Four ^-, FSO_Three ^-, F₂PO₂ ^-, SbF₆ ^-, CF_ThreeSO_Three ^-, C_FourF₉SO_Three ^-, B (C₆F_Five)_Four ^-, CH_ThreeSO_Three ^-, C₈F₁₇SO_Three ^-,
Embedded image

And counter anions. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of the iodonium salt compound include diphenyliodonium salt, ditolyliodonium salt, phenyl (p-methoxyphenyl) iodonium salt, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium salt, bis (p-cyanophenyl) iodonium salt, Chloride such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium salt, bromide, triflate, boron tetrafluoride, phosphorus hexafluoride, arsenic hexafluoride, antimony hexafluoride, benzenesulfonate, Chlorides such as p-toluenesulfonate and tetrakis (pentafluorophenyl) boron, bromide, triflate, 4-boron fluoride, 6-fluorine phosphate, 6-arsenide fluoride, 6-fluoride Antimony salt, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, tetra Examples thereof include kiss (pentafluorophenyl) boron salt.
[0043]
Preferable examples of these onium salt compounds include substances having the following structural formula.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
The 2,4,5-triarylimidazole dimer of component (C3) in the present invention is an essential component of the photopolymerization initiator system, the aryl group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms. -10 cycloalkyl group, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, amino group, alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, nitro group, cyano group, carbonyl group, mercapto group , An alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group, and an alkyl group having 1 carbon atom. Or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group containing a heterocyclic ring.
[0048]
Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylimidazole dimer, 2- (o -Bromophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-chlorophenyl) imidazole dimer, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-tetra (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-fluorophenyl) ) Imidazole dimer, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-chlorop-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2,2'-bis (O-Chlorophe ) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) imidazole dimer, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra ( o, p-dibromophenyl) imidazole dimer, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chloronaphthyl) imidazole dimer, 2,2 ′ -Bis (o, m-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylimidazole dimer, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5 ' -Tetraphenylimidazole dimer, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluoro Phenyl) -4,5-diphenylimidazo Dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p -Methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2,2'-bis (p-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylimidazole dimer, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) imidazole dimer, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p-iodophenyl) Imidazole Dimer, 2,2'-bis (m-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylimidazole dimer, 2,2'-bis (m, p-dibromophenyl) -4 4,4 ', 5,5'-tetraphenylimidazole dimer and the like. Moreover, the substituents substituted by two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same or different. These are used alone or in combination of two or more.
[0049]
In addition, the (C) photopolymerization initiator system in the present invention can contain a photopolymerization initiator system other than the (C1) component, the (C2) component, and the (C3) component.
[0050]
Examples of photopolymerization initiator systems other than the components (C1), (C2) and (C3) include, for example, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N '-Tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1 -[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, etc. aromatic ketone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2 , 3-Benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphe Nylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, quinones such as 2,3-dimethylanthraquinone, benzoin methyl ether Benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'- Acridinyl) heptane and other acridine derivatives, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0051]
The blending amount of the component (A) in the present invention is preferably 40 to 80 parts by weight, and preferably 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferred. If the blending amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating property tends to be inferior, and if it exceeds 80 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient. There is.
[0052]
The blending amount of the component (B) in the present invention is preferably 20 to 60 parts by weight, and preferably 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferred. If the amount is less than 20 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to be brittle.
[0053]
In the present invention, the content of the component (C1) is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and 0.05 to 1 The amount is more preferably 0.0 part by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.6 part by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the resolution tends to deteriorate.
[0054]
In the present invention, the content of the component (C2) is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and 0.1 to 1 More preferably, the content is 0.0 parts by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effects of the present invention tend not to be obtained, and if it exceeds 2.0 parts by weight, the resolution tends to deteriorate and the development time tends to be longer.
[0055]
The content of the component (C2 ′) in the present invention is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), More preferably, it is 1.0 part by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the effects of the present invention tend not to be obtained, and if it exceeds 2.0 parts by weight, the resolution tends to deteriorate and the development time tends to be longer.
[0056]
The blending amount of the component (C3) in the present invention is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and 0.5 to 6 More preferably, the content is 0.0 parts by weight. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to be inadequate and the adhesiveness tends to decrease, and if it exceeds 10.0 parts by weight, the line width of the resist pattern tends to increase.
[0057]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, dyes such as malachite green, photochromic agents such as tribromophenyl sulfone and leuco crystal violet, thermochromic inhibitors, p-toluenesulfonamide and the like. Plasticizers, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion-imparting agents, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents, etc. (A) and ( B) About 0.01 to 20 parts by weight can be contained per 100 parts by weight of the total component. These are used alone or in combination of two or more.
[0058]
The photosensitive resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, or a mixed solvent thereof, if necessary. It can be applied as a solution of about 30-60% by weight.
[0059]
The photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but a metal surface, for example, an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy, iron-based It is preferable that the surface of the alloy is applied as a liquid resist and dried, and then coated with a protective film if necessary, or used in the form of a photosensitive element.
[0060]
Moreover, although the thickness of the photosensitive resin composition layer changes with uses, it is preferable that it is 1-200 micrometers by the thickness after drying, it is more preferable that it is 1-100 micrometers, and it is especially preferable that it is 1-30 micrometers. . If the thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially. If it exceeds 100 μm, the effect of the present invention is small and the sensitivity tends to be insufficient. Tend to get worse. In the case of using a liquid resist coated with a protective film, an inert polyolefin film such as polyethylene or polypropylene is used as the protective film, but from the viewpoint of releasability from the photosensitive resin composition layer, a polyethylene film is used. preferable.
[0061]
The photosensitive element can be obtained by applying and drying a photosensitive resin composition on a polymer film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyester or the like as a support. The application can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater. Moreover, drying can be performed at 80-150 degreeC and about 5 to 30 minutes. In addition, these polymer films must be removable from the photosensitive resin composition layer later, and therefore may be subjected to a surface treatment or a material that makes removal impossible. must not. The thickness of these polymer films is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. When this thickness is less than 5 μm, the mechanical strength tends to decrease, and there is a tendency that the polymer film is broken at the time of coating, and when it exceeds 30 μm, the resolution tends to decrease and the price tends to increase. One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive resin composition layer as a support film for the photosensitive resin composition layer and the other as a protective film for the photosensitive resin composition. .
[0062]
The photosensitive element of the present invention comprising the two layers of the photosensitive resin composition layer and the polymer film thus obtained is obtained by directly laminating a protective film on the other surface of the photosensitive resin composition layer as it is. Rolled up and stored.
[0063]
When producing a resist pattern using a photosensitive element, if the protective film is present, the protective film is removed, and then the photosensitive resin composition layer is heated and bonded to the circuit forming substrate. The method of laminating by this is mentioned, It is preferable to laminate | stack under reduced pressure from the viewpoint of adhesiveness and followable | trackability. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. The heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C, and the pressure bonding pressure is 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kg / cm).²However, these conditions are not particularly limited. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, Pre-heat treatment of the substrate can also be performed.
[0064]
The photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. Under the present circumstances, when the polymer film which exists on the photosensitive resin composition layer is transparent, you may irradiate actinic light as it is, and when it is opaque, it is necessary to remove naturally. From the viewpoint of protecting the photosensitive resin composition layer, it is preferable that the polymer film is transparent and irradiated with actinic rays through the polymer film while remaining. As the light source of the actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like is used. Moreover, what emits visible light effectively, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, is also used. Since the sensitivity of the photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition layer is usually maximum in the ultraviolet region, in that case, it is preferable to use a material that should effectively radiate ultraviolet rays as an active light source.
[0065]
Next, after exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, after removing the support, using a developer such as an alkaline aqueous solution, for example, spraying, rocking immersion, brushing, etc. The unexposed portion is removed and developed by a known method such as scraping to produce a resist pattern. As the developing solution, a safe and stable solution having good operability such as an alkaline aqueous solution is used. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and phosphoric acid. Alkali metal phosphates such as sodium and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
[0066]
Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by weight sodium tetraborate is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed. Development methods include a dip method and a spray method, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
[0067]
As processing after development, heating at about 60 to 250 ° C. or 0.2 to 10 mJ / cm as necessary²The resist pattern may be further cured and used by performing exposure to a certain extent. For etching the metal surface after development, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or a hydrogen peroxide-based etching solution can be used, but ferric chloride is used because of its good etch factor. It is desirable to use a solution.
[0068]
When a printed wiring board is produced using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask. Examples of the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high throw solder plating, nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating, and hard There are gold plating such as gold plating and soft gold plating. Next, the resist pattern is usually stripped with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, 1 to 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution, 1 to 5% by weight potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0070]
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 The materials shown in Table 1 were blended to obtain solutions.
[0071]
[Table 1]

[0072]
Embedded image

[0073]
Subsequently, (C) component shown in Table 2 was dissolved in the obtained solution, and the solution of the photosensitive resin composition was obtained. Table 3 shows the molecular extinction coefficient and the maximum absorption wavelength at 365 nm of the coumarin derivatives and diethylaminobenzophenone.
[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
Next, the solution of the photosensitive resin composition was uniformly applied onto a 16 μm thick polyethylene polyethylene terephthalate film and dried for 10 minutes in a hot air convection dryer at 100 ° C. to obtain a photosensitive element. The film thickness of the photosensitive resin composition layer was 20 μm.
[0077]
On the other hand, the copper surface of a copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name MCL-E-61), which is a glass epoxy material in which a 35 μm thick copper foil is laminated on both sides, is a brush equivalent to # 600. Polishing using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washing with water and drying with air flow, the obtained copper-clad laminate is heated to 80 ° C., and the photosensitivity on the copper surface The resin composition layer was laminated while heating to 110 ° C.
[0078]
Next, using an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd.) 590 having a high-pressure mercury lamp, a 41-step stove tablet as a negative was placed on the test piece to be 60 mJ / cm.²Exposed. Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution was sprayed at 30 ° C. for 20 seconds to remove unexposed portions. Further, the development time during which the unexposed resist was removed most quickly and completely was defined as the minimum development time.
[0079]
Furthermore, the sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper clad laminate, and the results are shown in Table 4. The sensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet. The higher the number of steps of the step tablet, the higher the sensitivity. The developed pattern was observed, and the resolution (μm) was determined from the line width (μm) remaining as line and space. The line width (μm) of the floating island pattern remaining without peeling after development was measured, and the results are shown in Table 4 as adhesion. A smaller adhesion number indicates that the thin line does not peel from the copper-clad laminate and is in close contact with the copper-clad laminate, indicating higher adhesion.
[0080]
[Table 4]

[0081]
  Reference Example 7
  As component (C2) and component (C2 ′), instead of 0.15 g of trimethylammonium tris (3-fluorophenyl) hexylborate, 4,4′-bis (tert-butyl) phenyliodonium triflate (Midori Chemical Co., Ltd.) A photosensitive resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g of the product name BBI105) was used. As a result, the sensitivity was 25 (ST / 41), the resolution was 22 (μm), the adhesion was 20 (μm), and the development time was 8 (μm).
[0082]
Example 8 As component (C2) and component (C2 ′), in addition to 0.15 g of trimethylammonium tris (3-fluorophenyl) hexylborate, 4,4′-bis (tert-butyl) phenyliodonium triflate ( A photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g of product name BBI105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. was used, and evaluated in the same manner. As a result, the sensitivity was 30 (ST / 41), the resolution was 22 (μm), the adhesion was 20 (μm), and the development time was 8 (μm).
[0083]
  Reference Example 9
  7-diethylamino-4-methylcoumarin is not added as the component (C1), and as components (C2) and (C2 ′), instead of 0.15 g of trimethylammonium tris (3-fluorophenyl) hexylborate, 0.15 g of 4'-bis (tert-butyl) phenyliodonium triflate (trade name BBI105 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) is used, and 0.15 g of N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone is used. Except for this, a photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 3 and evaluated in the same manner. As a result, the sensitivity was 23 (ST / 41), the resolution was 25 (μm), the adhesion was 8 (μm), and the development time was 10 (μm).
[0084]
【The invention's effect】
  Claim 1DescriptionThe photosensitive resin composition is extremely excellent in sensitivity, adhesion, chemical resistance, flexibility and plating bath contamination.In addition, the resolution and adhesion are extremely excellent.The photosensitive resin composition according to claim 2,Sensitivity, adhesion, chemical resistance, flexibility, and plating bath contamination are extremely excellent, and the peeling properties are also extremely excellent.Claim3The photosensitive resin composition described above exhibits the effects of the invention described in claim 1 or 2 and is extremely excellent in sensitivity. Claim4The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2.Or 3In addition to the effects of the described invention, the alkali developability is extremely excellent.
[0085]
  Claim5The photosensitive element described is extremely excellent in sensitivity, adhesion, chemical resistance, flexibility, plating bath contamination and workability. Claim6The resist pattern manufacturing method described above is extremely excellent in sensitivity, adhesion, chemical resistance, flexibility, plating bath contamination, and workability, which are extremely useful for increasing the density of printed wiring and automating the manufacture of printed wiring boards. Claim7The printed wiring board production method described is extremely excellent in sensitivity, adhesion, chemical resistance, flexibility, plating bath contamination, and workability, which are extremely useful for increasing the density of printed wiring and automating the production of printed wiring boards.

Claims (7)

(A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator system as (C1) general formula (I)

(In the formula, Z ¹ and Z ² are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group, and 1 carbon atom. -10 alkylamino group, C2-C20 dialkylamino group, mercapto group, C1-C10 alkyl mercapto group, allyl group, C1-C20 hydroxyalkyl group, carboxyl group, carbon of alkyl group A carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group containing a heterocyclic ring; also, may be the Z ¹ and Z ² are to form a ring, may be a plurality of Z ¹ or more Z ² are combined to form a ring, m is an integer of 0 to 2 Yes, n is an integer from 0 to 4 Coumarin derivatives represented by the a), (C2) the general formula (II)

(Wherein Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ , Z ⁶ , Z ⁷ , Z ⁸ , Z ⁹ and Z ¹⁰ are each independently the same as Z ¹ in formula (I)). A photosensitive resin composition comprising a boron salt compound and (C3) 2,4,5-triarylimidazole dimer . (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator system as (C1) general formula (I)

(In the formula, Z ¹ and Z ² are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group, and 1 carbon atom. -10 alkylamino group, C2-C20 dialkylamino group, mercapto group, C1-C10 alkyl mercapto group, allyl group, C1-C20 hydroxyalkyl group, carboxyl group, carbon of alkyl group A carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group containing a heterocyclic ring; also, may be the Z ¹ and Z ² are to form a ring, may be a plurality of Z ¹ or more Z ² are combined to form a ring, m is an integer of 0 to 2 Yes, n is an integer from 0 to 4 Coumarin derivatives and represented by a is) (C2) the general formula (II)

(Wherein Z ³ , Z ⁴ , Z ⁵ , Z ⁶ , Z ⁷ , Z ⁸ , Z ⁹ and Z ¹⁰ are each independently the same as Z ¹ in formula (I)). that Ri Na contain boron salt compound, (a) component is a carboxyl group-containing binder polymers containing styrene or a styrene derivative as a copolymerization component photosensitive resin composition. (C1) Component is general formula (III)

(Wherein, Z ¹¹ , Z ¹² , Z ¹³ and Z ¹⁴ are each independently the same as Z ¹ in the general formula (I), p is an integer of 0 to 2, and g is 0 to 3 Of the general formula (IV)

(In the formula, Z ¹⁵ , Z ¹⁶ , Z ¹⁷ and Z ¹⁸ are each independently the same as Z ¹ in the general formula (I), i is an integer of 0 to 8, and h is 0 to 3 Or an integer of general formula (V)

(In the formula, Z ¹⁹ , Z ²⁰ , Z ²¹ and Z ²² are each independently the same as Z ¹ in the general formula (I), a is an integer of 0 to 6, and b is 0 to 6 of an integer, c is an integer of 0 to 2, d is claim 1 or 2 photosensitive resin composition wherein the coumarin derivative represented by a is) integer from 0 to 1. The photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3 , wherein the acid value of the component (A) is 30 to 200 mg KOH / g and the weight average molecular weight is 20,000 to 300,000. A photosensitive element obtained by coating the photosensitive resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4 on a support and drying. 6. The photosensitive element according to claim 5 is laminated so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the circuit-forming substrate while optionally peeling off the protective film, and irradiated with actinic rays in the form of an image. A method for producing a resist pattern, which comprises photo-curing and removing unexposed portions by development. A method for producing a printed wiring board, comprising etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern has been produced by the method for producing a resist pattern according to claim 6 .