JP4502758B2 - Phosphor and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規な蛍光体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel phosphor and a method for producing the same.
従来より、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いた蛍光体は、半導体結晶を励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子効果（量子サイズ効果）を示すことが確認されている（たとえば、非特許文献１を参照。）。しかし、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いた蛍光体は、信頼性および耐久性に問題があり、また、カドミウムやセレンといった環境汚染物質を使用しているため、これに代わる材料が必要とされてきた。 Conventionally, it has been confirmed that a phosphor using a II-VI group compound semiconductor exhibits a quantum effect (quantum size effect) when the semiconductor crystal is reduced to an exciton Bohr radius (for example, Non-Patent Document 1). See). However, phosphors using II-VI group compound semiconductors have problems in reliability and durability, and use environmental pollutants such as cadmium and selenium, so that alternative materials have been required. It was.
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に代わる材料として、窒化物系半導体の微結晶合成の試みがなされている。特に窒化ガリウムは、熱分解により励起子ボーア半径である２．５ｎｍ、すなわち直径５ｎｍ程度の微結晶が形成されることが知られている。たとえば、特許文献１には、トリオクチルアミンやトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイドなどの溶媒中で、たとえばトリス（ジメチルアミノ）ガリウムなどの少なくともＩＩＩＢ族元素、窒素および炭素を含む化合物を加熱分解して、ＩＩＩＢ族窒素化合物（窒化ガリウム微粒子）を得る方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載されている方法では、（１）得られた窒化ガリウム超微粒子が凝集することにより、本来の量子効果を発揮しない、（２）反応の前駆体の反応性が高いため空気中での取り扱いができない（不活性ガス雰囲気下で熱分解を行う）、また、（３）反応温度が比較的高い（３００〜３５０℃程度）という問題があった。 However, in the method described in Patent Document 1, (1) the obtained ultrafine gallium nitride aggregates, so that the original quantum effect is not exhibited, and (2) the reactivity of the reaction precursor is high. Therefore, there is a problem that it cannot be handled in air (thermal decomposition is performed in an inert gas atmosphere), and (3) the reaction temperature is relatively high (about 300 to 350 ° C.).
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、空気中での取り扱いが可能であり、また従来より低い反応温度で製造可能であり、かつ、得られた蛍光体が量子効果を発揮することができる、新規な蛍光体の製造方法、およびそれで得られる蛍光体を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is that it can be handled in air and can be produced at a reaction temperature lower than that of the prior art. It is to provide a novel method for producing a phosphor capable of exhibiting a quantum effect, and a phosphor obtained thereby.
本発明は、ペプチド結合を有する高分子中において、構成元素として窒素を少なくとも含む蛍光体粒子が、前記ペプチド結合を形成するアミド基に配位するように分散された蛍光体である。 The present invention is a phosphor in which phosphor particles containing at least nitrogen as a constituent element are dispersed in a polymer having a peptide bond so as to be coordinated to an amide group that forms the peptide bond.
ここにおいて、前記ペプチド結合を有する高分子は、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンまたは尿素樹脂であることが好ましい。 Here, the polymer having a peptide bond is preferably 6,6-nylon, 6,10-nylon or a urea resin.
また本発明の蛍光体において、蛍光体粒子は、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはこれらのいずれか２種以上の混晶であるＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。 In the phosphor of the present invention, the phosphor particles preferably contain a group III element that is aluminum, gallium, indium, or a mixed crystal of any two or more thereof.
本発明の蛍光体は、発光中心を有することが好ましい。 The phosphor of the present invention preferably has an emission center.
また本発明の蛍光体においては、蛍光体粒子の粒径がボーア半径の２倍以下であることが好ましい。 In the phosphor of the present invention, it is preferable that the particle diameter of the phosphor particles is not more than twice the Bohr radius.
本発明はまた、金属元素を含む蛍光体粒子前駆体とジアミン類とを混合させる工程と、前記ジアミン類とペプチド結合を形成するジカルボン酸類をさらに混合し、ジアミン類とジカルボン酸類とを縮重合させてペプチド結合を有する高分子を合成する工程とを有する、蛍光体の製造方法をも提供する。 The present invention also includes a step of mixing a phosphor particle precursor containing a metal element and a diamine, and further mixing the diamine and a dicarboxylic acid that forms a peptide bond, thereby polycondensing the diamine and the dicarboxylic acid. And a step of synthesizing a polymer having a peptide bond.
本発明の蛍光体の製造方法における蛍光体粒子前駆体は、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸アルミニウムから選ばれる少なくともいずれかを含有することが好ましい。 The phosphor particle precursor in the phosphor production method of the present invention preferably contains at least one selected from gallium nitrate, indium nitrate, and aluminum nitrate.
また本発明の蛍光体の製造方法においては、ジアミン類とジカルボン酸類との組み合わせが、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸ジクロリドもしくはセバシン酸ジクロリド、または尿素とホルムアルデヒドであるのが、好ましい。 In the method for producing the phosphor of the present invention, the combination of diamines and dicarboxylic acids is preferably hexamethylenediamine and adipic acid dichloride or sebacic acid dichloride, or urea and formaldehyde.
本発明の蛍光体は、ペプチド結合を有する高分子中において、構成元素として窒素を少なくとも含む蛍光体粒子が、前記ペプチド結合を形成するアミド基近傍にのみ存在するように分散されたものである。かかる蛍光体によれば、アミド基の窒素に蛍光体粒子が配位するが、高分子鎖に等間隔でアミノ基が配列しているため、結果として高分子中に蛍光体粒子が均一に分散され、良好な量子効果が発揮され、優れた発光効率を有する蛍光体を提供することができる。 The phosphor of the present invention is such that phosphor particles containing at least nitrogen as a constituent element are dispersed in a polymer having a peptide bond so as to exist only in the vicinity of the amide group forming the peptide bond. According to such a phosphor, the phosphor particles are coordinated to nitrogen of the amide group, but the amino groups are arranged at equal intervals in the polymer chain, and as a result, the phosphor particles are uniformly dispersed in the polymer. Thus, a phosphor that exhibits a good quantum effect and has excellent luminous efficiency can be provided.
また、本発明の蛍光体の製造方法は、金属元素を含む前駆体と、ジアミン類と、前記ジアミン類とペプチド結合を形成するジカルボン酸類とを混合し、ジアミン類とジカルボン酸類とを縮重合させて高分子を合成することを特徴とする方法である。かかる蛍光体の製造方法によれば、蛍光体粒子の形成と、蛍光体粒子を分散させる高分子とを同時にin situで合成することができ、空気中での扱いも可能であり、また従来よりも低い温度で反応を行える。このような本発明の方法によれば、上述したような優れた発光効率を有する蛍光体を従来よりも格段に効率的に製造することが可能である。また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、前駆体、ジアミン類、ジカルボン酸類の混合比を調整することによって、蛍光体粒子の高分子中への分散度を容易に制御することができるという利点もある。 Further, the phosphor production method of the present invention comprises a precursor containing a metal element, a diamine, a dicarboxylic acid that forms a peptide bond with the diamine, and a polycondensation of the diamine and the dicarboxylic acid. And a polymer is synthesized. According to such a method for producing a phosphor, the formation of the phosphor particles and the polymer that disperses the phosphor particles can be simultaneously synthesized in situ, and can be handled in the air. The reaction can be performed at a low temperature. According to such a method of the present invention, it is possible to manufacture a phosphor having excellent light emission efficiency as described above more efficiently than in the past. Moreover, according to the phosphor production method of the present invention, the degree of dispersion of the phosphor particles in the polymer can be easily controlled by adjusting the mixing ratio of the precursor, the diamine, and the dicarboxylic acid. There is also an advantage.
本発明は、ペプチド結合を有する高分子中において、構成元素として窒素を少なくとも含む蛍光体粒子が、前記ペプチド結合を形成するアミド基に配位するように分散された蛍光体である。本発明の蛍光体における高分子は、ペプチド結合を有するものであれば特に制限されるものではない。なお、本発明でいう「高分子」とは、重量平均分子量（クロマトグラフィー法により測定）が１０００以上であるものを指し、蛍光体を様々な用途に応用するという理由からは、重量平均分子量が１万〜１０００万のものであるのが好ましい。またペプチド結合とは、−ＮＨＣＯ−という単位を有する結合を意味する。 The present invention is a phosphor in which phosphor particles containing at least nitrogen as a constituent element are dispersed in a polymer having a peptide bond so as to be coordinated to an amide group that forms the peptide bond. The polymer in the phosphor of the present invention is not particularly limited as long as it has a peptide bond. The “polymer” as used in the present invention means a polymer having a weight average molecular weight (measured by a chromatography method) of 1000 or more, and the weight average molecular weight is from the reason that the phosphor is applied to various uses. It is preferably 10,000 to 10,000,000. The peptide bond means a bond having a unit of -NHCO-.
本発明の蛍光体におけるペプチド結合を有する高分子としては、たとえば、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、尿素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ビニロンなどが挙げられ、中でも合成の際にジアミン類を用い末端にアミノ基を有する化合物を用いるという理由から、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンまたは尿素樹脂をペプチド結合を有する高分子として用いたものが好ましい。 Examples of the polymer having a peptide bond in the phosphor of the present invention include 6,6-nylon, 6,10-nylon, urea resin, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polystyrene, phenol resin, and melamine. Resin, polyethylene terephthalate, vinylon and the like. Among them, 6,6-nylon, 6,10-nylon or urea resin is used as a peptide because diamines are used in the synthesis and a compound having an amino group at the terminal is used. Those used as a polymer having a bond are preferred.
本発明の蛍光体における蛍光体粒子は、構成元素として少なくとも窒素を有するものを用いる。蛍光体粒子が窒素を含有しないと、たとえばＩＩ−ＶＩ族半導体粒子蛍光体は、ＣｄやＳｅといった環境負荷が高く、空気中で劣化するというような不具合があり、本発明の目的を達成することができない。 As the phosphor particles in the phosphor of the present invention, those having at least nitrogen as a constituent element are used. If the phosphor particles do not contain nitrogen, the II-VI group semiconductor particle phosphor, for example, has a high environmental load such as Cd and Se and has a problem that it deteriorates in the air, thereby achieving the object of the present invention. I can't.
また本発明における蛍光体粒子は、窒素と安定に結合し、ＩＩＩ族窒化物は空気中で安定であることから、ＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。かかるＩＩＩ族元素としては、たとえば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、およびこれらのいずれか２種以上の混晶が挙げられる。中でも、混晶を形成することにより可視光線３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの発光を実現できるという理由により、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはこれらのいずれか２種以上の混晶が、蛍光体粒子に含有されるＩＩＩ族元素であるのが好ましい。 Moreover, since the phosphor particles in the present invention are stably bonded to nitrogen and the group III nitride is stable in the air, it is preferable to include a group III element. Examples of such group III elements include boron, aluminum, gallium, indium, thallium, and mixed crystals of any two or more thereof. Among them, the group III in which phosphors particles contain aluminum, gallium, indium or a mixed crystal of any two or more of these because it is possible to realize emission of visible light of 360 nm to 830 nm by forming a mixed crystal. Preferably it is an element.
本発明の蛍光体は、上述したような高分子中において、前記蛍光体粒子が前記ペプチド結合を形成するアミノ基近傍にのみ存在するように分散されたものである。たとえば、蛍光体粒子が窒化ガリウム（ＧａＮ）であり、ペプチド結合を有する高分子が６，６−ナイロンである場合には、ペプチド結合の結合単位において、下記のように蛍光体粒子がアミド基に配位する。 The phosphor of the present invention is dispersed in the polymer as described above so that the phosphor particles are present only in the vicinity of the amino group forming the peptide bond. For example, when the phosphor particle is gallium nitride (GaN) and the polymer having a peptide bond is 6,6-nylon, the phosphor particle is converted to an amide group in the peptide bond unit as shown below. Coordinate.
このような蛍光体粒子のペプチド結合におけるアミド基への配位は、アミド基の水素原子、窒素原子の核磁気共鳴スペクトル測定によるケミカルシフトによって確認することができる。ペプチド結合を有する高分子は、高分子鎖中にアミド基が等間隔に配列されたものであるため、結果として、前記アミド基に配位して、蛍光体粒子が高分子中に均一に分散された蛍光体を得ることができる。このように、高分子中に蛍光体粒子が均一に分散された蛍光体は、発光する蛍光体粒子が蛍光体中に均一に存在することになり、蛍光体粒子間での散乱を防ぎ、また発光のむらをなくすことができるため、優れた発光効率を有する。ここで、「優れた発光効率」とは、内部量子効率（励起によるエネルギーが光に変換される割合）および外部量子効率（内部量子効率に取り出し効率をかけたもの）であることを指す。 The coordination of such phosphor particles to the amide group in the peptide bond can be confirmed by chemical shifts by measuring nuclear magnetic resonance spectra of hydrogen atoms and nitrogen atoms of the amide group. A polymer having a peptide bond is a polymer chain in which amide groups are arranged at equal intervals. As a result, the phosphor particles are uniformly dispersed in the polymer by coordination with the amide group. The obtained phosphor can be obtained. Thus, in the phosphor in which the phosphor particles are uniformly dispersed in the polymer, the phosphor particles that emit light are uniformly present in the phosphor, thereby preventing scattering between the phosphor particles. Since unevenness in light emission can be eliminated, the light emission efficiency is excellent. Here, “excellent luminous efficiency” refers to internal quantum efficiency (ratio at which energy by excitation is converted to light) and external quantum efficiency (internal quantum efficiency multiplied by extraction efficiency).
本発明の蛍光体中における蛍光体粒子の含有量としては、特に制限されるものではないが、高分子の単量体数（上記化学式中のｎ＝１）１個につき蛍光体粒子が０．００１個から１個であるのが好ましく、０．０１〜０．１であるのがより好ましい。蛍光体粒子の含有量が０．０１未満であると、蛍光体粒子による発光のほとんどが高分子によって散乱される傾向にあるためであり、また、蛍光体粒子の含有量が０．１を越えると、蛍光体粒子による発光が再び蛍光体粒子により吸収され、効率が低下する傾向にあるためである。なお、蛍光体中における蛍光体粒子の含有量は、蛍光Ｘ線による組成分析により、蛍光体中のＩＩＩ族元素の含有量を調べることによって測定することができる。 The content of the phosphor particles in the phosphor of the present invention is not particularly limited, but the number of phosphor particles is 0.1 per polymer monomer number (n = 1 in the above chemical formula). The number is preferably from 001 to 1, more preferably from 0.01 to 0.1. This is because if the phosphor particle content is less than 0.01, most of the light emitted by the phosphor particles tends to be scattered by the polymer, and the phosphor particle content exceeds 0.1. This is because the light emitted from the phosphor particles is again absorbed by the phosphor particles and the efficiency tends to decrease. The content of the phosphor particles in the phosphor can be measured by examining the content of the group III element in the phosphor by composition analysis using fluorescent X-rays.
本発明の蛍光体は、発光中心を有することが好ましい。発光中心を有することで、蛍光体で吸収した励起エネルギーを発光中心に遷移させることにより、励起波長と発光波長の制御が可能になるというような効果が発揮される。ここで「発光中心」とは、蛍光体が励起エネルギーを放出する際に発光を伴い、その発光が、蛍光体中に付活されたイオンの励起エネルギー準位から基底状態に戻る機構を利用したもので、付活されたイオンのことを指す。かかる発光中心として、具体的には、マグネシウムイオン、銅イオン、ユーロピウム、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリムウム、テレビウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムなどが挙げられる。中でも、可視光線を発することが知られていることから、マグネシウムイオン、銅イオンまたはユーロピウムを発光中心として有するのが好ましい。 The phosphor of the present invention preferably has an emission center. By having the emission center, the excitation wavelength and emission wavelength can be controlled by shifting the excitation energy absorbed by the phosphor to the emission center. Here, “emission center” refers to a mechanism in which the phosphor emits excitation energy when it emits excitation energy, and the emission returns to the ground state from the excitation energy level of the ions activated in the phosphor. It refers to the activated ions. Specific examples of such luminescent centers include magnesium ions, copper ions, europium, cerium, neodymium, samarium, gadolinium, TVium, erbium, thulium, ytterbium, and the like. Among these, since it is known to emit visible light, it is preferable to have magnesium ion, copper ion, or europium as an emission center.
本発明の蛍光体中における発光中心の含有量に特に制限はないが、蛍光体微粒子中に蛍光体微粒子に対して０．０００１〜０．０１であるのが好ましく、０．０００１〜０．００２であるのがより好ましい。発光中心の含有量が０．０００１未満であると、発光中心による発光のほとんどが蛍光体粒子や高分子によって散乱される傾向にあるためであり、また、発光中心の含有量が０．０１を越えると、濃度消光による発光効率が減少する傾向にあるためである。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of the luminescent center in the fluorescent substance of this invention, it is preferable that it is 0.0001-0.01 with respect to fluorescent substance fine particles in fluorescent substance fine particles, and 0.0001-0.002 It is more preferable that This is because if the content of the luminescent center is less than 0.0001, most of the light emitted from the luminescent center tends to be scattered by the phosphor particles or the polymer, and the content of the luminescent center is 0.01. This is because if it exceeds, the luminous efficiency due to concentration quenching tends to decrease.
本発明における蛍光体粒子は、その粒径については特に制限されるものではないが、ボーア半径の２倍以下であるのが好ましい。蛍光体粒子の粒径がボーア半径の２倍以下であれば、良好な量子効果（量子サイズ効果）は発揮され、優れた発光効率を有する。ここで、「量子効果」とは、量子をナノメートルサイズの空間に閉じ込めることで、波動としての性質が顕著に表れる性質を指す。また、「ボーア半径」とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、４πεｈ2・ｍｅ2（ただし、εは誘電率、ｈはプランク定数、ｍは有効質量、ｅは電荷素量を表す）で表される。たとえば、ＧａＮのボーア半径は３ｎｍ程度、ＩｎＮのボーア半径は７ｎｍ程度、ＡｌＮのボーア半径は２ｎｍ程度である。 The particle size of the phosphor particles in the present invention is not particularly limited, but is preferably not more than twice the Bohr radius. When the particle diameter of the phosphor particles is not more than twice the Bohr radius, a good quantum effect (quantum size effect) is exhibited and excellent luminous efficiency is obtained. Here, the “quantum effect” refers to a property in which the property as a wave appears remarkably by confining the quantum in a nanometer-sized space. The “Bohr radius” indicates the spread of the existence probability of excitons. 4πεh 2 · me 2 (where ε is a dielectric constant, h is a Planck constant, m is an effective mass, and e is an elementary charge amount). Represented). For example, the bore radius of GaN is about 3 nm, the bore radius of InN is about 7 nm, and the bore radius of AlN is about 2 nm.
本発明の蛍光体粒子の粒径は、具体的には、蛍光体粒子がＧａＮである場合には、３〜１２ｎｍであるのが好ましく、３〜６ｎｍであるのがより好ましい。蛍光体粒子がＩｎＮである場合には、７〜２８ｎｍであるのが好ましく、７〜１４ｎｍであるのがより好ましい。また、蛍光体粒子がＡｌＮである場合には、２〜８ｎｍであるのが好ましく、２〜４ｎｍであるのがより好ましい。ここで、蛍光体粒子の粒径は、Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により見積もられた平均粒径（直径）を指すものとする。 Specifically, when the phosphor particles are GaN, the particle diameter of the phosphor particles of the present invention is preferably 3 to 12 nm, and more preferably 3 to 6 nm. When the phosphor particles are InN, the thickness is preferably 7 to 28 nm, more preferably 7 to 14 nm. Moreover, when a fluorescent substance particle is AlN, it is preferable that it is 2-8 nm, and it is more preferable that it is 2-4 nm. Here, the particle diameter of the phosphor particles indicates an average particle diameter (diameter) estimated by the following Scherrer formula from the half width of the spectrum as a result of X-ray diffraction measurement.
本発明は、また、上述した本発明の蛍光体を好適に製造する方法をも提供する。本発明の蛍光体の製造方法は、金属元素を含む蛍光体粒子前駆体とジアミン類とを混合させる工程と、前記ジアミン類とペプチド結合を形成するジカルボン酸類をさらに混合し、ジアミン類とジカルボン酸類とを縮重合させてペプチド結合を有する高分子を合成する工程とを有する方法である。 The present invention also provides a method for suitably producing the phosphor of the present invention described above. The phosphor production method of the present invention comprises a step of mixing a phosphor particle precursor containing a metal element and a diamine, and further mixing the diamine and a dicarboxylic acid that forms a peptide bond, whereby the diamine and the dicarboxylic acid are mixed. And a step of synthesizing a polymer having a peptide bond.
本発明の蛍光体の製造方法においては、まず、金属元素を含む蛍光体粒子前駆体とジアミン類とを混合させる。ここで、金属元素を含む蛍光体粒子前駆体としては、たとえば、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化アルミニウムから選ばれる少なくともいずれかが挙げられ、中でも、空気中で安定であることから、硝酸ガリウム、硝酸インジウムおよび硝酸アルミニウムから選ばれる少なくともいずれかを、蛍光体粒子前駆体として好適に用いることができる（すなわち、蛍光体粒子前駆体が有する金属元素としては、ガリウム、インジウム、アルミニウムから選ばれるＩＩＩ族元素、およびこれらの混晶であるのが好ましい。）。これらの金属元素の硝酸塩が好ましく用いられるのは、空気中で安定であるというような理由による。 In the phosphor production method of the present invention, first, a phosphor particle precursor containing a metal element and a diamine are mixed. Here, examples of the phosphor particle precursor containing a metal element include at least one selected from gallium nitrate, indium nitrate, aluminum nitrate, gallium chloride, indium chloride, and aluminum chloride. Therefore, at least one selected from gallium nitrate, indium nitrate and aluminum nitrate can be suitably used as the phosphor particle precursor (that is, as the metal element contained in the phosphor particle precursor, gallium, It is preferably a group III element selected from indium and aluminum, and a mixed crystal thereof. The reason why nitrates of these metal elements are preferably used is that they are stable in the air.
本発明の蛍光体の製造方法に供する蛍光体粒子前駆体の量は、特に制限されるものではないが、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。蛍光体粒子前駆体の量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、生成物の収率が低下する傾向にあるためであり、また蛍光体粒子前駆体の量が１ｍｏｌ／Ｌを越えると、高分子への均一な分散ができなくなる傾向にあるためである。 The amount of the phosphor particle precursor used in the method for producing a phosphor of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 mol / L, and 0.01 to 0.1 mol / L. It is more preferable that This is because when the amount of the phosphor particle precursor is less than 0.001 mol / L, the product yield tends to decrease, and when the amount of the phosphor particle precursor exceeds 1 mol / L, This is because uniform dispersion to molecules tends to be impossible.
また、蛍光体前駆体と混合させるジアミン類としては、分子中にアミノ基を２個有する化合物であれば特に制限はなく、ヘキサメチレンジアミン、尿素、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンなどが挙げられるが、容易に高分子を生成できるという理由から、ヘキサメチレンジアミンまたは尿素をジアミン類として用いるのが好ましい。 The diamines to be mixed with the phosphor precursor are not particularly limited as long as they are compounds having two amino groups in the molecule, such as hexamethylene diamine, urea, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, and pentamethylene diamine. However, it is preferable to use hexamethylenediamine or urea as the diamine because it can easily form a polymer.
本発明の蛍光体の製造方法に供するジアミン類の量は、特に制限されるものではないが、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。ジアミン類の量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、蛍光体粒子前駆体との反応性が悪く蛍光体粒子を生成できない傾向にあるためであり、またジアミン類の量が１０ｍｏｌ／Ｌを越えると、蛍光体粒子に対する高分子の比率が多くなりほとんどのジアミン類は反応に関与しておらず無駄になる傾向にあるためである。 The amount of diamines used in the method for producing the phosphor of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 mol / L, more preferably 0.1 to 1 mol / L. preferable. This is because if the amount of diamine is less than 0.01 mol / L, the reactivity with the phosphor particle precursor tends to be poor and phosphor particles cannot be produced, and the amount of diamine exceeds 10 mol / L. This is because the ratio of the polymer to the phosphor particles increases and most diamines are not involved in the reaction and tend to be wasted.
かかる工程では、具体的には、蛍光体粒子前駆体とジアミン類とを適宜の溶媒中で混合し、反応させる。溶媒は、水、エタノール、メタノール、プロパノールが挙げられ、水を用いるのが好ましい。前記反応は、好ましくは５０〜１００℃（より好ましくは６０〜８０℃）の温度で、好ましくは１２〜３６時間（より好ましくは１５〜２４時間）の時間という条件で行う。 In this step, specifically, the phosphor particle precursor and the diamine are mixed and reacted in an appropriate solvent. Examples of the solvent include water, ethanol, methanol, and propanol, and it is preferable to use water. The reaction is preferably performed at a temperature of 50 to 100 ° C. (more preferably 60 to 80 ° C.), preferably for a period of 12 to 36 hours (more preferably 15 to 24 hours).
かかる反応によって、窒化物金属（好ましくは、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウムなどのＩＩＩ族元素の窒化物）が生成される。具体的には、蛍光体粒子前駆体として硝酸ガリウムを用い、ジアミン類としてヘキサメチレンジアミンを用いた場合には、下記のような反応式を経て、窒化ガリウムが生成される。 By this reaction, a nitride metal (preferably a nitride of a group III element such as gallium nitride, indium nitride, or aluminum nitride) is generated. Specifically, when gallium nitrate is used as the phosphor particle precursor and hexamethylene diamine is used as the diamine, gallium nitride is generated through the following reaction formula.
続く工程では、前記ジアミン類とペプチド結合を形成するジカルボン酸類をさらに混合し、ジアミン類とジカルボン酸類とを縮重合させてペプチド結合を有する高分子を合成する。ジカルボン酸類としては、たとえば、アジピン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、コハク酸ジクロリド、グルタル酸ジクロリド、ピメリン酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリドなどの分子中にカルボキシル基を２個有する化合物またはその塩が挙げられる。また本発明において「ジカルボン酸類」は、ホルムアルデヒドも包含するものとする。本発明の蛍光体の製造方法に用いられるジカルボン酸類としては、上記中でも、容易に高分子を生成できるという理由から、アジピン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリドまたはホルムアルデヒドが好ましい。 In the subsequent step, the diamines and dicarboxylic acids that form peptide bonds are further mixed, and the diamines and dicarboxylic acids are subjected to polycondensation to synthesize a polymer having peptide bonds. Examples of the dicarboxylic acids include compounds having two carboxyl groups in the molecule such as adipic acid dichloride, sebacic acid dichloride, malonic acid dichloride, succinic acid dichloride, glutaric acid dichloride, pimelic acid dichloride, suberic acid dichloride or salts thereof. Can be mentioned. In the present invention, “dicarboxylic acids” include formaldehyde. Among the above-mentioned dicarboxylic acids used in the method for producing a phosphor of the present invention, adipic acid dichloride, sebacic acid dichloride or formaldehyde is preferable because a polymer can be easily formed.
本発明の蛍光体の製造方法において、ジアミン類、ジカルボン酸類は、上記例示したものより適宜選択して用いればよいが、ジアミン類とジカルボン酸類との組み合わせが、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸ジクロリドもしくはセバシン酸ジクロリド、または尿素とホルムアルデヒドであるのが、好ましい。このような組み合わせでジアミン類とジカルボン酸類を用いることによって、本発明の蛍光体において特に好適なペプチド結合を有する高分子として上述した６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、尿素樹脂を生成することができるからである。 In the method for producing the phosphor of the present invention, the diamines and dicarboxylic acids may be appropriately selected from those exemplified above, but the combination of diamines and dicarboxylic acids is a combination of hexamethylenediamine and adipic acid dichloride or sebacine. Preference is given to acid dichloride or urea and formaldehyde. By using diamines and dicarboxylic acids in such a combination, the above-mentioned 6,6-nylon, 6,10-nylon, and urea resins are produced as polymers having peptide bonds particularly suitable for the phosphor of the present invention. Because it can.
本発明の蛍光体の製造方法に供するジカルボン酸類の量は、特に制限されるものではないが、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。ジカルボン酸類の量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、前記ジアミン類との化学反応量論比が合わず高分子を生成できない傾向にあるためであり、またジカルボン酸類の量が１０ｍｏｌ／Ｌを越えると、前記ジアミン類との化学反応量論比が合わず高分子を生成できず、ジカルボン酸が無駄になる傾向にあるためである。 The amount of the dicarboxylic acid used in the method for producing the phosphor of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 mol / L, more preferably 0.1 to 1 mol / L. preferable. This is because when the amount of dicarboxylic acid is less than 0.01 mol / L, the chemical reaction stoichiometric ratio with the diamine does not match and the polymer tends not to be formed, and the amount of dicarboxylic acid is 10 mol / L. If it exceeds, the chemical reaction stoichiometric ratio with the diamines does not match and a polymer cannot be formed, and the dicarboxylic acid tends to be wasted.
かかる工程では、具体的には、上記蛍光体粒子前駆体とジアミン類とを適宜の溶媒中で混合し反応させた後の液に、ジカルボン酸類を添加する。ジカルボン酸類は、適宜の溶媒中に含有されていてもよい。かかる溶媒としては、たとえば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、中でもヘキサンが好ましい。ジカルボン酸類としてホルムアルデヒドなど塩の形態でないジカルボン酸を用いる場合には、塩酸をさらに添加するのが好ましい。ジカルボン酸類の添加により、ジアミン類とジカルボン酸類との間でペプチド結合を介した縮重合が開始される。具体的には、ジアミン類としてヘキサメチレンジアミンを用い、ジカルボン酸類としてアジピン酸ジクロリドを用いた場合には、下記のような反応式により縮重合が行われる。 In this step, specifically, the dicarboxylic acid is added to the liquid after the phosphor particle precursor and the diamine are mixed and reacted in an appropriate solvent. The dicarboxylic acids may be contained in an appropriate solvent. Examples of such a solvent include hexane, benzene, toluene, diethyl ether and the like, and hexane is particularly preferable. When a dicarboxylic acid that is not in the form of a salt, such as formaldehyde, is used as the dicarboxylic acid, it is preferable to further add hydrochloric acid. Addition of dicarboxylic acids initiates polycondensation between diamines and dicarboxylic acids via peptide bonds. Specifically, when hexamethylenediamine is used as the diamine and adipic acid dichloride is used as the dicarboxylic acid, polycondensation is performed according to the following reaction formula.
ジカルボン酸類の添加により反応液は二層となるが、二層の境界面に膜が形成されるため、縮重合により形成されるペプチド結合を有する高分子（ペプチド結合を形成するアミド基に配位するように蛍光体粒子が分散されてなる）を、ピンセットで糸状に引き上げ、切れないように巻き取っていく。縮重合反応は、好ましくは１０〜１００℃（より好ましくは３０〜６０℃）の温度で、好ましくは０．５〜３時間（より好ましくは１〜２時間）の時間という条件で行う。 Addition of dicarboxylic acids makes the reaction solution into two layers, but a film is formed on the boundary surface between the two layers, so a polymer having peptide bonds formed by condensation polymerization (coordinating to amide groups that form peptide bonds) The phosphor particles are dispersed in such a manner as to be threaded with tweezers and wound up so as not to break. The polycondensation reaction is preferably performed at a temperature of 10 to 100 ° C. (more preferably 30 to 60 ° C.), preferably 0.5 to 3 hours (more preferably 1 to 2 hours).
上述したような製造方法によって、ペプチド結合を有する高分子中において、構成元素として窒素を少なくとも含む蛍光体粒子が、前記ペプチド結合を形成するアミド基に配位するように分散された構成を備える本発明の蛍光体を、好適に製造することができる。かかる本発明の蛍光体の製造方法によれば、蛍光体粒子の形成と、蛍光体粒子を分散させる高分子とを同時にin situで合成することができ、空気中での扱いも可能であり、また従来よりも低い温度で反応を行える。このような本発明の方法によれば、上述したような優れた発光効率を有する蛍光体を従来よりも格段に効率的に製造することが可能である。また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、前駆体、ジアミン類、ジカルボン酸類の混合比を調整することによって、蛍光体粒子の高分子中への分散度を容易に制御することができるという利点もある。 A book comprising a structure in which phosphor particles containing at least nitrogen as a constituent element are dispersed in a polymer having a peptide bond so as to be coordinated to the amide group forming the peptide bond by the production method as described above. The phosphor of the invention can be preferably produced. According to the method for producing a phosphor of the present invention, the formation of the phosphor particles and the polymer for dispersing the phosphor particles can be simultaneously synthesized in situ, and can be handled in the air. In addition, the reaction can be carried out at a lower temperature than before. According to such a method of the present invention, it is possible to manufacture a phosphor having excellent light emission efficiency as described above more efficiently than in the past. Moreover, according to the phosphor production method of the present invention, the degree of dispersion of the phosphor particles in the polymer can be easily controlled by adjusting the mixing ratio of the precursor, the diamine, and the dicarboxylic acid. There is also an advantage.
なお、本発明の蛍光体は、上述した構成を有するものであるならば、本発明の蛍光体の製造方法によって製造されたものに限定されるものではない。 In addition, if the fluorescent substance of this invention has the structure mentioned above, it will not be limited to what was manufactured by the manufacturing method of the fluorescent substance of this invention.
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
まず、０．２６ｇの硝酸ガリウムと、１．２ｇのヘキサメチレンジアミンとを、水に溶解し、８０℃で２０時間、下記の反応式で示されるような反応をさせた。
<Example 1>
First, 0.26 g of gallium nitrate and 1.2 g of hexamethylenediamine were dissolved in water and reacted at 80 ° C. for 20 hours as shown in the following reaction formula.
続いて、１．８ｇのアジピン酸ジクロリドのヘキサン溶液を反応液に添加し、４０℃で１時間、下記の反応式で示されるようなヘキサメチレンジアミンとアジピン酸ジクロリドとの縮重合反応を行った。 Subsequently, 1.8 g of adipic acid dichloride in hexane was added to the reaction solution, and a polycondensation reaction between hexamethylenediamine and adipic acid dichloride as shown in the following reaction formula was performed at 40 ° C. for 1 hour. .
アジピン酸ジクロリドのヘキサン溶液の添加により、反応溶液は２層になるが、２層の境界面に膜ができるので、縮重合により形成される６，６−ナイロンをピンセットで糸状に引き上げ切れないように巻き取った。このようにして６，６−ナイロン中に窒化ガリウム粒子が分散された蛍光体を得ることができた。 Addition of hexane solution of adipic acid dichloride makes the reaction solution into two layers, but a film is formed on the boundary surface between the two layers, so that 6,6-nylon formed by condensation polymerization cannot be pulled up into a string with tweezers. Rolled up. In this way, a phosphor in which gallium nitride particles were dispersed in 6,6-nylon could be obtained.
得られた蛍光体について、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（励起波長：３２５ｎｍ）を照射したところ、３６０ｎｍの発光が確認された。この発光は、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ構造のＧａＮの直接バンド間遷移による発光である。 When the obtained phosphor was irradiated with a He—Cd laser (excitation wavelength: 325 nm), emission of 360 nm was confirmed. This light emission is due to direct interband transition of GaN having a Wurtzite structure.
また、得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられた蛍光体粒子の平均粒径（直径）は、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によれば９ｎｍであった。 Further, as a result of X-ray diffraction measurement of the obtained phosphor, the average particle diameter (diameter) of the phosphor particles estimated from the spectrum half width was 9 nm according to the following Scherrer equation.
＜実施例２＞
蛍光体粒子として、硝酸ガリウムに換えて硝酸インジウムを用いた以外は、実施例１と同様にしたところ、６，６−ナイロン中に窒化インジウム粒子が分散された蛍光体を得ることができた。
<Example 2>
Except that indium nitrate was used in place of gallium nitrate as the phosphor particles, the same procedure as in Example 1 was carried out, whereby a phosphor in which indium nitride particles were dispersed in 6,6-nylon could be obtained.
＜実施例３＞
蛍光体粒子として、硝酸ガリウムに換えて硝酸アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様にしたところ、６，６−ナイロン中に窒化アルミニウム粒子が分散された蛍光体を得ることができた。
<Example 3>
As phosphor particles, except that aluminum nitrate was used instead of gallium nitrate, the same procedure as in Example 1 was carried out, whereby a phosphor in which aluminum nitride particles were dispersed in 6,6-nylon could be obtained.
＜実施例４＞
まず、０．２６ｇの硝酸ガリウムと、１．２ｇのヘキサメチレンジアミンとを、水に溶解し、８０℃で２０時間、下記の反応式で示されるような反応をさせた。
<Example 4>
First, 0.26 g of gallium nitrate and 1.2 g of hexamethylenediamine were dissolved in water and reacted at 80 ° C. for 20 hours as shown in the following reaction formula.
続いて、２．４ｇのセバシン酸ジクロリドのヘキサン溶液を反応液に添加し、４０℃で１時間、下記の反応式で示されるようなヘキサメチレンジアミンとセバシン酸ジクロリドとの縮重合反応を行った。 Subsequently, 2.4 g of hexane solution of sebacic acid dichloride was added to the reaction solution, and a polycondensation reaction between hexamethylenediamine and sebacic acid dichloride as shown in the following reaction formula was performed at 40 ° C. for 1 hour. .
セバシン酸ジクロリドのヘキサン溶液の添加により、反応溶液は２層になるが、２層の境界面に膜ができるので、縮重合により形成される６，１０−ナイロンをピンセットで糸状に引き上げ切れないように巻き取った。このようにして６，１０−ナイロン中に窒化ガリウム粒子が分散された蛍光体を得ることができた。 By adding hexane solution of sebacic acid dichloride, the reaction solution becomes two layers, but a film is formed on the boundary surface between the two layers, so that the 6,10-nylon formed by condensation polymerization cannot be pulled up into a string with tweezers. Rolled up. Thus, a phosphor in which gallium nitride particles were dispersed in 6,10-nylon could be obtained.
得られた蛍光体について、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（励起波長：３２５ｎｍ）を照射したところ、３６０ｎｍの発光が確認された。この発光は、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ構造のＧａＮの直接バンド間遷移による発光である。 When the obtained phosphor was irradiated with a He—Cd laser (excitation wavelength: 325 nm), emission of 360 nm was confirmed. This light emission is due to direct interband transition of GaN having a Wurtzite structure.
また、得られた蛍光体について、実施例１と同様にして見積もられた蛍光体粒子の平均粒径（直径）は、９ｎｍであった。 The average particle diameter (diameter) of the phosphor particles estimated in the same manner as in Example 1 for the obtained phosphor was 9 nm.
＜実施例５＞
蛍光体粒子として、硝酸ガリウムに換えて硝酸インジウムを用いた以外は、実施例４と同様にしたところ、６，１０−ナイロン中に窒化インジウム粒子が分散された蛍光体を得ることができた。
<Example 5>
As phosphor particles, except that indium nitrate was used instead of gallium nitrate, the same procedure as in Example 4 was carried out, and a phosphor in which indium nitride particles were dispersed in 6,10-nylon could be obtained.
＜実施例６＞
蛍光体粒子として、硝酸ガリウムに換えて硝酸アルミニウムを用いた以外は、実施例４と同様にしたところ、６，１０−ナイロン中に窒化アルミニウム粒子が分散された蛍光体を得ることができた。
<Example 6>
As phosphor particles, except that aluminum nitrate was used instead of gallium nitrate, the same procedure as in Example 4 was carried out, and a phosphor in which aluminum nitride particles were dispersed in 6,10-nylon could be obtained.
＜実施例７＞
まず、０．２６ｇの硝酸ガリウムと、０．６ｇの尿素とを、水に溶解し、８０℃で２０時間、下記の反応式で示されるような反応をさせた。
<Example 7>
First, 0.26 g of gallium nitrate and 0.6 g of urea were dissolved in water and reacted at 80 ° C. for 20 hours as shown in the following reaction formula.
続いて、０．３ｇのホルムアルデヒドを反応液に添加し、さらに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加し、ガラス棒で攪拌し、４０℃で１時間、下記の反応式で示されるような尿素とホルムアルデヒドとの縮重合反応を行った。 Subsequently, 0.3 g of formaldehyde was added to the reaction solution, and 6 mol / L hydrochloric acid was further added, stirred with a glass rod, and urea and formaldehyde as shown in the following reaction formula at 40 ° C. for 1 hour. The condensation polymerization reaction was performed.
このようにして尿素樹脂に窒化ガリウム粒子が分散された蛍光体を得ることができた。 Thus, a phosphor in which gallium nitride particles were dispersed in a urea resin could be obtained.
得られた蛍光体について、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（励起波長：３２５ｎｍ）を照射したところ、３６０ｎｍの発光が確認された。この発光は、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ構造のＧａＮの直接バンド間遷移による発光である。 When the obtained phosphor was irradiated with a He—Cd laser (excitation wavelength: 325 nm), emission of 360 nm was confirmed. This light emission is due to direct interband transition of GaN having a Wurtzite structure.
また、得られた蛍光体について、実施例１と同様にして見積もられた蛍光体粒子の平均粒径（直径）は、９ｎｍであった。 The average particle diameter (diameter) of the phosphor particles estimated in the same manner as in Example 1 for the obtained phosphor was 9 nm.
＜実施例８＞
蛍光体粒子として、硝酸ガリウムに換えて硝酸インジウムを用いた以外は、実施例７と同様にしたところ、尿素樹脂中に窒化インジウム粒子が分散された蛍光体を得ることができた。
<Example 8>
Except that indium nitrate was used in place of gallium nitrate as the phosphor particles, the same procedure as in Example 7 was carried out, and a phosphor in which indium nitride particles were dispersed in a urea resin could be obtained.
＜実施例９＞
蛍光体粒子として、硝酸ガリウムに換えて硝酸アルミニウムを用いた以外は、実施例７と同様にしたところ、尿素樹脂中に窒化アルミニウム粒子が分散された蛍光体を得ることができた。
<Example 9>
As phosphor particles, except that aluminum nitrate was used instead of gallium nitrate, the same procedure as in Example 7 was carried out, and a phosphor in which aluminum nitride particles were dispersed in a urea resin could be obtained.
＜実施例１０＞
蛍光体粒子として、０．１８ｇの硝酸ガリウム、０．０９ｇの硝酸インジウムを用いた以外は、実施例１と同様にしたところ、６，６−ナイロン中にＩＩＩ族窒化物混晶体が分散された蛍光体を得ることができた。
<Example 10>
Except that 0.18 g of gallium nitrate and 0.09 g of indium nitrate were used as the phosphor particles, the same procedure as in Example 1 was carried out. As a result, the group III nitride mixed crystal was dispersed in 6,6-nylon. A phosphor could be obtained.
得られた蛍光体について、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（励起波長：３２５ｎｍ）を照射したところ、４８０ｎｍの発光が確認された。 When the obtained phosphor was irradiated with a He—Cd laser (excitation wavelength: 325 nm), light emission of 480 nm was confirmed.
また、得られた蛍光体について、実施例１と同様にして見積もられた蛍光体粒子の平均粒径（直径）は、２０ｎｍであった。 The average particle diameter (diameter) of the phosphor particles estimated in the same manner as in Example 1 for the obtained phosphor was 20 nm.
＜実施例１１＞
蛍光体粒子として、０．１８ｇの硝酸ガリウム、０．０９ｇの硝酸インジウムを用いた以外は、実施例４と同様にしたところ、６，１０−ナイロン中にＩＩＩ族窒化物混晶体が分散された蛍光体を得ることができた。
<Example 11>
Except that 0.18 g of gallium nitrate and 0.09 g of indium nitrate were used as the phosphor particles, the same procedure as in Example 4 was carried out. As a result, the group III nitride mixed crystal was dispersed in 6,10-nylon. A phosphor could be obtained.
得られた蛍光体について、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（励起波長：３２５ｎｍ）を照射したところ、４８０ｎｍの発光が確認された。 When the obtained phosphor was irradiated with a He—Cd laser (excitation wavelength: 325 nm), light emission of 480 nm was confirmed.
また、得られた蛍光体について、実施例１と同様にして見積もられた蛍光体粒子の平均粒径（直径）は、２０ｎｍであった。 The average particle diameter (diameter) of the phosphor particles estimated in the same manner as in Example 1 for the obtained phosphor was 20 nm.
＜実施例１２＞
蛍光体粒子として、０．１８ｇの硝酸ガリウム、０．０９ｇの硝酸インジウムを用いた以外は、実施例７と同様にしたところ、尿素樹脂中にＩＩＩ族窒化物混晶体が分散された蛍光体を得ることができた。
<Example 12>
Except that 0.18 g of gallium nitrate and 0.09 g of indium nitrate were used as the phosphor particles, the same procedure as in Example 7 was carried out. As a result, a phosphor in which a group III nitride mixed crystal was dispersed in a urea resin was obtained. I was able to get it.
得られた蛍光体について、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（励起波長：３２５ｎｍ）を照射したところ、４８０ｎｍの発光が確認された。 When the obtained phosphor was irradiated with a He—Cd laser (excitation wavelength: 325 nm), light emission of 480 nm was confirmed.
また、得られた蛍光体について、実施例１と同様にして見積もられた蛍光体粒子の平均粒径（直径）は、２０ｎｍであった。 The average particle diameter (diameter) of the phosphor particles estimated in the same manner as in Example 1 for the obtained phosphor was 20 nm.
＜実施例１３＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例１と同様にしたところ、６，６−ナイロン中に窒化ガリウムが分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 13>
Except for the addition of 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 1 was carried out. As a result, a phosphor having magnesium ions as the emission center was obtained in which gallium nitride was dispersed in 6,6-nylon. .
＜実施例１４＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例２と同様にしたところ、６，６−ナイロン中に窒化インジウムが分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 14>
Except for the addition of 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 2 was performed. Indium nitride was dispersed in 6,6-nylon, and a phosphor having magnesium ions as the emission center could be obtained. .
＜実施例１５＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例３と同様にしたところ、６，６−ナイロン中に窒化アルミニウムが分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 15>
Except for further adding 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 3 was carried out. As a result, aluminum nitride was dispersed in 6,6-nylon, and a phosphor having magnesium ions as the emission center could be obtained. .
＜実施例１６＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例４と同様にしたところ、６，１０−ナイロン中に窒化ガリウムが分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 16>
Except for further adding 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 4 was carried out. As a result, a phosphor having gallium nitride dispersed in 6,10-nylon and having magnesium ions as the emission center could be obtained. .
＜実施例１７＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例５と同様にしたところ、６，１０−ナイロン中に窒化インジウムが分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 17>
Except for further adding 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 5 was carried out. As a result, indium nitride was dispersed in 6,10-nylon, and a phosphor having magnesium ions as the emission center could be obtained. .
＜実施例１８＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例６と同様にしたところ、６，１０−ナイロン中に窒化アルミニウムが分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 18>
Except for further adding 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 6 was carried out. As a result, aluminum nitride was dispersed in 6,10-nylon, and a phosphor having magnesium ions as the emission center could be obtained. .
＜実施例１９＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例７と同様にしたところ、尿素樹脂中に窒化ガリウムが分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 19>
Except for further adding 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 7 was conducted. As a result, gallium nitride was dispersed in the urea resin, and a phosphor having magnesium ions as the emission center could be obtained.
＜実施例２０＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例８と同様にしたところ、尿素樹脂中に窒化インジウムが分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 20>
Except for further adding 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 8 was conducted. Indium nitride was dispersed in the urea resin, and a phosphor having magnesium ions as the emission center could be obtained.
＜実施例２１＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例９と同様にしたところ、尿素樹脂中に窒化アルミニウムが分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 21>
Except for further adding 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 9 was carried out. As a result, a phosphor having aluminum ions dispersed in the urea resin and having magnesium ions as the emission center could be obtained.
＜実施例２２＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例１０と同様にしたところ、６，６−ナイロン中にＩＩＩ族窒化物混晶体が分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 22>
Except for the addition of 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 10 was carried out. As a result, a group III nitride mixed crystal was dispersed in 6,6-nylon to obtain a phosphor having magnesium ions as the emission center. I was able to.
＜実施例２３＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例１１と同様にしたところ、６，１０−ナイロン中にＩＩＩ族窒化物混晶体が分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 23>
Except for further adding 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 11 was carried out. As a result, a group III nitride mixed crystal was dispersed in 6,10-nylon to obtain a phosphor having magnesium ions as the emission center. I was able to.
＜実施例２４＞
２．１ｍｇの硝酸マグネシウムをさらに添加した以外は、実施例１２と同様にしたところ、尿素樹脂中にＩＩＩ族窒化物混晶体が分散され、発光中心としてマグネシウムイオンを有する蛍光体を得ることができた。
<Example 24>
Except for the addition of 2.1 mg of magnesium nitrate, the same procedure as in Example 12 was carried out. As a result, a group III nitride mixed crystal was dispersed in the urea resin, and a phosphor having magnesium ions as the emission center could be obtained. It was.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (7)
前記蛍光体粒子が、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはこれらのいずれか２種以上の混晶であるＩＩＩ族元素を含む、蛍光体。 In a polymer having a peptide bond, a phosphor particle containing at least nitrogen as a constituent element is a phosphor dispersed so as to be coordinated to an amide group forming the peptide bond ,
The phosphor in which the phosphor particles include a group III element that is aluminum, gallium, indium, or a mixed crystal of any two or more thereof .
硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸アルミニウムから選ばれる少なくともいずれかを含有する蛍光体粒子前駆体と、ジアミン類とを混合させる工程と、
前記ジアミン類とペプチド結合を形成するジカルボン酸類をさらに混合し、ジアミン類とジカルボン酸類とを縮重合させてペプチド結合を有する高分子を合成する工程とを有する、蛍光体の製造方法。 In a polymer having a peptide bond, phosphor particles containing at least nitrogen as a constituent element are dispersed so as to be coordinated to an amide group forming the peptide bond, and the phosphor particles are made of aluminum, gallium, indium or A method for producing a phosphor containing a group III element that is a mixed crystal of any two or more of these,
A step of mixing a phosphor particle precursor containing at least one selected from gallium nitrate, indium nitrate, and aluminum nitrate, and diamines;
A method for producing a phosphor, comprising the step of further mixing the diamine and a dicarboxylic acid that forms a peptide bond, and synthesizing a polymer having a peptide bond by subjecting the diamine and the dicarboxylic acid to condensation polymerization.
Priority Applications (1)
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