JP4502244B2

JP4502244B2 - Sealed secondary battery battery case

Info

Publication number: JP4502244B2
Application number: JP2003111570A
Authority: JP
Inventors: 悟志内田; 義邦秋山
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: JP2004319259A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、鉛蓄電池、アルカリ電池等の各種二次電池を製造するに適する部材に関する。更に詳しくは、耐温水透過性、耐ガス透過性、耐薬品性，放熱性に優れる密閉形二次電池電槽に関する。
【０００２】
【従来の技術】
移動機器用駆動源、コンピュータのデータバックアップのための電源、また太陽電池エネルギーの有効利用の目的、環境保護の観点から各種二次電池の用途が拡大されつつある。特に、自動車の内燃機関の所要電力を供給するために二次電池が多く使用されることは周知であるが、更には、内燃機関の代わりに二次電池そのものを駆動源とする、いわゆる電気自動車，内燃機関と二次電池による駆動源を併用するハイブリット自動車の開発も近年盛んに行われている。
産業技術の発達に伴い、二次電池の需要は益々増加する傾向にあり、小型軽量、大電気容量の二次電池に対する要請が高まっている。
【０００３】
このような二次電池は、酸またはアルカリの電解質と電極を収納する電槽が不可欠である。該電槽に要求される特性としては、強酸、アルカリに対する耐性（自動車用途の二次電池として使用される時は、更に耐ガソリン性、耐油性）や外部衝撃にも十分耐え得る耐衝撃性が要求される。
更に、この電槽は、充電時の化学反応に伴う発熱や生成物、例えば水分や水素ガス等をも十分考慮したものでなければならない。
ことに、密閉形二次電池にあたっては、小形・軽量化の要請に適合させるために、電槽では、薄肉で、且つ耐熱性があり、充電時の内圧の上昇に耐え、長期間にわたって電解質の性状を適正に維持し得ることが必要となる。
【０００４】
従来は電槽の材料としてポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂が多く採用されている。しかし、ポリプロピレン樹脂は、水蒸気バリアー性に優れるものの、水素、酸素のガス透過性が比較的大きく、電槽の性能として十分でないことが指摘されている。また、成形性に優れるものの、薄肉リブ構造の製品の射出成形に於いて、成形収縮率が大きいために生じるヒケ等の表面欠陥や剛性、特に高温時の剛性（熱時剛性）に劣る等の問題点も指摘されている。一方、ＡＢＳ樹脂は、ポリプロピレン樹脂に比べ、水蒸気バリアー性、水素等のガスバリアー性が劣る点や、自動車用途に於いてガソリン、オイル（例えば、ブレーキオイル、防錆剤）に対する耐性に劣る点が指摘されている。
【０００５】
これらポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂の他に、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる密閉形二次電池用電槽（例えば、特許文献１参照）は、ＡＢＳ樹脂に比べ水蒸気バリアー性に優れるものの、ここで開示されている樹脂組成物で成形された電槽は、流動性が悪いため成形時に発生する成形歪や蓋を熱溶着する際に発生する熱歪により、使用時にストレスクラックが発生する問題や自動車用に於いてはＡＢＳ樹脂と同様に、ガソリン、オイルに対する耐性が悪いことが指摘されている。
【０００６】
このように樹脂で作られた二次電池電槽は熱伝導率が低く、電池を充放電させると内部発熱を伴い、特に大電流を流した時、電池の温度が上昇し充放電特性の低下が見られ、特にアルカリ蓄電池用として広く使用されているニッケル正極は高温での充電受け入れ性が悪く、放電容量の低下が大きくなる欠点を有している。このように二次電池の温度上昇は発電要素の劣化や性能低下、寿命の短縮を招いてしまう等の問題点を残している。
このため樹脂製の二次電池電槽は、欠点である除熱効率を高めるために樹脂製電槽の表面に金属フィルムや金属板の放熱部材を貼り合わせた構造の電槽（例えば、特許文献２〜１２参照）が提案されており、さらに樹脂製電槽の表面に貼り合わせる金属板の伝熱面積を増やすために金属板を波板状やエンボス加工にし、その隙間に冷却風を流す構造の電槽（例えば、特許文献１３〜１４参照）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これら提案されている電池電槽は、樹脂製電槽と比べ、金属板、金属フィルム等を貼り合わせることにより、冷却効果は改善されているものの、これら公知技術の樹脂−金属の一体成形品では、金属と樹脂電池電槽との密着強度が低く、二次電池電槽として繰り返し冷熱サイクルを与えると熱歪みなどの影響によりクラック、剥離現象が起こり、電槽樹脂壁と金属の間に空気層が発生し伝熱効果が悪化するなどの問題を抱えている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２０３８１４号公報
【特許文献２】
特開昭５９−９１６５８号公報
【特許文献３】
特開昭６４−６５７７１号公報
【特許文献４】
特開平１−１４０５６５号公報
【特許文献５】
特開平６−３４９４６１号公報
【特許文献６】
特開平９−１９９０９３号公報
【特許文献７】
特開平１０−１４４２６６号公報
【特許文献８】
特開平１１−２１３９６２号公報
【特許文献９】
特開２０００−２１５８６０号公報
【特許文献１０】
特開２００１−６６３０号公報
【特許文献１１】
特開２００２−２４５９９０号公報
【特許文献１２】
特開２００３−１７１４１号公報
【特許文献１３】
特開２００３−７２５５号公報
【特許文献１４】
特開２００３−７３５５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の密閉型二次電池電槽の樹脂電槽壁と金属の冷熱サイクルを与えた後の密着強度低下の欠点を解消し、長期間にわたって初期の電解質の性状を維持し得る水蒸気バリアー性、電池内で発生する水素、酸素等のガスに対するガスバリアー性に優れ、且つ電池の充放電により発生した熱に対する放熱性に優れた、密閉形二次電池用電槽を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した二次電池電槽の従来技術の欠点を解消するため、電槽壁を構成する熱可塑性樹脂と金属を一体成形した密閉型二次電池電槽の最大の難点である二次電池内部の内圧変動や温度上昇下降の際に起こりえる金属−樹脂の線膨張係数の差による一体成形部の接着面でのクラック発生や剥離現象の原因となる樹脂−金属の冷熱サイクル後の接着強度に着眼して鋭意検討したところ、金属板に特定の官能基を有する水添ブロック共重合体を被覆した金属樹脂複合板を用いて一体成形することにより、樹脂−金属の冷熱サイクル後の接着強度に優れた密閉型二次電池電槽を与えることを見いだし本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
金属樹脂多層板に樹脂電槽が一体成形された密閉型二次電池電槽において、金属樹脂多層板の金属部と接する層がカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、イミド基、グリシジル基、オキサゾニル基、メルカプト基およびシリル基のいずれか一種以上の官能基を有する変性水添ブロック共重合体で形成されていることを特徴とする密閉型二次電池電槽に関するもの、である。
【００１２】
本発明の密閉型二次電池電槽の筐体である樹脂電槽を構成する熱可塑性樹脂は、通常、水蒸気バリアー性、電池内で発生する水素、酸素等のガスに対するガスバリアー性に優れた熱可塑性樹脂を使用することができ、好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成し水添ブロック共重合体が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリエチレンが分散相を形成する樹脂組成物、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックス相を形成しエラストマーが分散相を形成する樹脂組成物、ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックスを形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物等が挙げられる。
【００１３】
次に本発明で供する樹脂電槽と一体成形する金属樹脂多層板は、そのベースとなる金属板が厚みが５μｍ以上のアルミニウム、鉄、銅、ニッケルまたはこれらを主成分とする合金であり、腐食防止などを目的としたメッキ処理を施してもよい。金属樹脂多層板のベース金属部と接する層がカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、イミド基、グリシジル基、オキサゾニル基、メルカプト基およびシリル基のいずれか一種の官能基を有する変性水添ブロック共重合体で形成されたものである。この変性水添ブロック共重合体とは、その前駆体である水添ブロック共重合体を化学変性したポリマーである。以下、順次説明する。
【００１４】
ここで前駆体となる水添ブロック共重合体とは、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の水素添加物であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）₄−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体のＢで示される共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に存在する共役ジエン化合物に由来する脂肪族系二重結合を水素添加反応して得られるものである。このブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５重量％〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％含み、またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【００１５】
また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００１６】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける共役ジエン化合物の結合形態であるミクロ構造を任意に選ぶことができ、通常、１，２−ビニル結合量および３，４−ビニル結合量の合計量が３〜８５％、好ましくは４〜８０％である。
【００１７】
また、上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下である。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
このような構造を持つブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加した水添ブロック共重合体（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）として得ることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも５０％を超え、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００１８】
これらのブロック共重合体、そして水添ブロック共重合体の製造方法は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書および米国特許第３２８１３８３号および同第３６３９５１７号明細書に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号および米国特許第３３３３０２４号および同第４５０１８５７号明細書に記載された方法で水添ブロック共重合体を容易に製造できる。
【００１９】
本発明で用いる変性水添ブロック共重合体は、上記した前駆体である水添ブロック共重合体と、脂肪族性不飽和基を有しさらにカルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、イミド基、グリシジル基、オキサゾニル基、メルカプト基およびシリル基から選ばれるいずれか１種の官能基を同時に有する官能性化合物をラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で５０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる変性水添ブロック共重合体であり、該官能性化合物が水添ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部グラフトまたは付加した重合体である。
【００２０】
なお、該変性水添ブロック共重合体は、該官能性化合物が０．０１〜１０重量部グラフトまたは付加した重合体であれば、未変性の水添ブロック共重合体と変性水添ブロック共重合体が任意の割合で混合されたものであってもかまわない。かかる水添ブロック共重合体を化学変性する官能性化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ハイミック酸等の不飽和ジカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸、リノール酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、無水ハイミック酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物や、アリルアルコール、３−ブテン−２−オール、プロパギルアルコール等の不飽和アルコール化合物や、ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等のアルケニルフェノールや、ｐ−アミノスチレンが挙げられる。
【００２１】
また、アリルアミン、Ｎ−ビニルアニリン等の不飽和アミン化合物や、マレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミドまたはα，β−不飽和モノカルボン酸のイミドや、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル等の不飽和グリシジル化合物や、イソプロペニルオキサゾリン等の不飽和オキサゾリン化合物や、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメルカプトメチルスチレン等の不飽和メルカプト化合物や、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン等の不飽和オルガノシラン化合物等が挙げられ、中でも官能性化合物として無水マレイン酸が最も好ましい。
【００２２】
これら官能性化合物は単独で使用することもできるが、官能性化合物と共重合可能なスチレン等のビニル芳香族化合物と併用してもかまわない。また、この変性水添ブロック共重合体を製造する際に供するラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらの中から好適に１種以上を選ぶことができる。
【００２３】
ここで得られる本願で使用できる変性水添ブロック共重合体に付加した官能性化合物の量は、通常、ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、滴定法等の公知の方法で知ることが出来る。
このように、本願発明の最大の特徴は、本発明の密閉型二次電池電槽で供する金属樹脂多層板は、上記した特徴を有する変性水添ブロック共重合体とベース金属（アルミニウム、鉄、銅、ニッケルまたはこれらを主成分とする合金）が積層したものであり、かかる変性水添ブロック共重合体が接着層を形成するため、二次電池内部の内圧変動や温度上昇下降の際に起こりえる樹脂−金属の冷熱サイクル後の接着強度に優れた効果をもたらす。
【００２４】
本発明の密閉型二次電池電槽で供する金属樹脂多層板は、ベース金属（アルミニウム、鉄、銅、ニッケルまたはこれらを主成分とする合金）に上記した特徴を有する変性水添ブロック共重合体を積層し、さらにその上に他の積層熱可塑性樹脂を多層に積層していても構わない。積層の方法として、押出しラミネート，熱ラミネート，溶液コーティングなど公知の積層加工技術を用いて金属樹脂多層板を作成する事ができる。かかる積層熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成し水添ブロック共重合体が分散相を形成する樹脂組成物、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成しポリエチレンが分散相を形成する樹脂組成物、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックス相を形成しエラストマーが分散相を形成する樹脂組成物、ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックスを形成しポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成する樹脂組成物の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系樹脂のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の密閉型二次電池電槽は、上記した樹脂電槽筐体を構成する熱可塑性樹脂と金属樹脂多層板をインサート成形等の一体成形の手法で容易に成形できるが、構造的に樹脂製筐体と金属樹脂多層板が直接接着された電池電槽であれば、いかなる製法でも構わない。さらに、密閉型二次電池電槽は、その構造が単槽であっても多槽一体型の構造であっても構わない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、金属樹脂多層シートに使用した原料は下記の通りである。
（Ａ）金属シート：厚さ０．３ｍｍのアルミニウムシート
（Ｂ−１）変性水添ブロック共重合体
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が４５％、水素添加する前のポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が４３％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％、数平均分子量が６８０００の水添ブロック共重合体に無水マレイン酸が０．９重量部付加した変性水添ブロック共重合体を（Ｂ−１）とした。
【００２７】
（Ｂ−２）変性水添ブロック共重合体
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が３０％、水素添加する前のポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．５％、数平均分子量が４６０００の水添ブロック共重合体に無水マレイン酸が０．１重量部付加した変性水添ブロック共重合体を（Ｂ−２）とした。
（Ｂ−３）水添ブロック共重合体
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持ち、結合スチレン量が３０％、水素添加する前のポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が３８％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．５％、数平均分子量が４６０００の水添ブロック共重合体の水添ブロック共重合体を（Ｂ−３）とした。
【００２８】
（Ｂ−４）市販の接着性樹脂
市販の酸変性ポリオレフィン（酸変性ポリプロピレン）として、アドマーＱＦ５５１（三井化学（株）製）を（Ｂ−４）とした。
なお、上記の表面をエタノールで脱脂した厚み０．３ｍｍの（Ａ）アルミシートおよび接着樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を用いて、下記の条件による圧縮成形で樹脂層を密着させた金属樹脂複合シートを形成した。
温度条件：２３０℃（上下加熱）
予熱時間：４分
加圧時間：１分
圧力：２１．６ＭＰa
厚さ０．１ｍｍのスペーサーを敷き、アルミシートと（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の接着樹脂を加熱溶融し接着した。なお、加熱接着後、２５℃に冷却した圧縮成形機にて圧力２１．６ＭＰａ、冷却時間３分にて冷却し、樹脂層を密着させた金属樹脂複合シートを得た。
【００２９】
【実施例１〜２および比較例１〜２】
樹脂電槽と金属樹脂多層板が一体成形された密閉型二次電池電槽を想定し、上記の金属樹脂複合シートを２０ｍｍ×１００ｍｍ短冊状に切り出し、２０ｍｍ×５０ｍｍの形状に切り出したポリイミドフイルムでラミネート面の表面をマスキングし、他方の金属面の四辺に幅３ｍｍの両面テープを張り、その面を平板金型のキャビティに固定し、下記の条件で射出成形による一体成形を行った。
射出成形機：東芝ＩＳ８０ＥＰＮ
金型：１５０×１５０×２ｍｍ平板金型 φ１ｍｍピンゲート
熱可塑性樹脂：
アイソタクチックポリプロピレン、密度０．９０８、ＭＦＲ１２
樹脂温度：２４０℃
金型温度：６０℃（温水循環による温調）
ここで得た金属樹脂複合シートと熱可塑性樹脂が一体成形された試験片を、連続ヒートショック試験（−４０℃×３０分保持〜７０℃×３０分保持の昇温・降温速度５℃／分で５００サイクル）を行った。
【００３０】
連続ヒートショック試験を実施していないブランクおよび連続ヒートショック試験後の試験片に対して、第１図、第２図に示すように治具で平板を水平に固定し、金属樹脂複合シートのマスキングした部分をチャックした状態で、３ｍｍ／分の速度でＴ剥離試験を行い、最大剥離強度を測定し、その結果を表１に載せた。この結果より、樹脂電槽と金属樹脂多層板が一体成形された密閉型二次電池電槽を想定した変性水添ブロック共重合体をアルミシートに接着した金属樹脂複合シートとポリプロピレンからなる一体成形した材料は連続冷熱サイクル後の接着強度に優れることが明らかになった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明の樹脂電槽と金属樹脂多層板が一体成形された密閉型二次電池電槽は、金属樹脂多層板の金属部が変性水添ブロック共重合体で接着層を形成しているため、樹脂電槽の熱可塑性樹脂と金属樹脂多層板を一体成形することにより連続冷熱サイクル後の接着強度に優れ、熱歪みによる影響を受けにくく長期にわたり密着強度が保持されるため、水蒸気バリアー性やガス（水素、酸素等）バリアー性のみならず、放熱性にも優れ、さらには二次電池寿命が延長される密閉型二次電池電槽を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔ剥離試験の方法をしめす正面図である。
【図２】Ｔ剥離試験の方法をしめす横面図である。
【符号の説明】
Ａ：射出成形体（平板）
Ｂ：密着した金属樹脂多層板
Ｃ：チャック治具
Ｄ：平板固定治具[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a member suitable for manufacturing various secondary batteries such as a lead storage battery and an alkaline battery. More specifically, the present invention relates to a sealed secondary battery battery case having excellent resistance to hot water permeation, gas permeation resistance, chemical resistance, and heat dissipation.
[0002]
[Prior art]
Applications of various secondary batteries are being expanded from the viewpoints of driving sources for mobile devices, power sources for computer data backup, the purpose of effective use of solar cell energy, and environmental protection. In particular, it is well known that secondary batteries are often used to supply the required power of an internal combustion engine of an automobile. Furthermore, a so-called electric vehicle using a secondary battery itself as a drive source instead of the internal combustion engine. In recent years, the development of hybrid vehicles using both internal combustion engines and secondary battery drive sources has been actively conducted.
With the development of industrial technology, the demand for secondary batteries tends to increase more and more, and the demand for secondary batteries with small size, light weight and large electric capacity is increasing.
[0003]
In such a secondary battery, a battery case that houses an acid or alkali electrolyte and an electrode is indispensable. The required properties of the battery case include resistance to strong acids and alkalis (more gasoline and oil resistance when used as a secondary battery for automobiles) and impact resistance that can sufficiently withstand external impacts. Required.
Further, the battery case must sufficiently take into account the heat generated by the chemical reaction during charging and products such as moisture and hydrogen gas.
In particular, for sealed secondary batteries, the battery case is thin and heat resistant to withstand the demand for small size and light weight. It is necessary to maintain proper properties.
[0004]
Conventionally, many polypropylene resins and ABS resins have been adopted as battery case materials. However, although polypropylene resin is excellent in water vapor barrier property, it has been pointed out that gas permeability of hydrogen and oxygen is relatively large and the performance of the battery case is not sufficient. In addition, although it is excellent in moldability, in injection molding of products with a thin rib structure, surface defects such as sink marks caused by a large molding shrinkage rate and rigidity, especially inferior to rigidity at high temperature (thermal rigidity) Problems are also pointed out. On the other hand, ABS resin is inferior to polypropylene resin in terms of water vapor barrier properties and gas barrier properties such as hydrogen, and inferior in resistance to gasoline and oil (for example, brake oil, rust preventive agent) in automobile applications. It has been pointed out.
[0005]
In addition to these polypropylene resins and ABS resins, the battery case for a sealed secondary battery made of polyphenylene ether resin and polystyrene resin (see, for example, Patent Document 1) has excellent water vapor barrier properties compared to ABS resin. The battery case molded with the resin composition disclosed in the above is a problem that stress cracks occur during use due to molding distortion that occurs during molding due to poor fluidity and thermal strain that occurs when the lid is heat welded. It has been pointed out that in automobiles, resistance to gasoline and oil is poor as in the case of ABS resin.
[0006]
The battery case made of resin in this way has low thermal conductivity, and when the battery is charged and discharged, internal heat generation occurs. Especially when a large current is passed, the temperature of the battery rises and the charge and discharge characteristics deteriorate. In particular, the nickel positive electrode widely used for alkaline storage batteries has a drawback that charge acceptability at high temperatures is poor and the discharge capacity is greatly reduced. As described above, the temperature rise of the secondary battery still has problems such as deterioration of the power generation element, performance reduction, and shortening of the life.
For this reason, a resin secondary battery battery case is a battery case having a structure in which a heat radiating member of a metal film or a metal plate is bonded to the surface of the resin battery case in order to increase heat removal efficiency, which is a drawback (for example, Patent Document 2). In order to increase the heat transfer area of the metal plate to be bonded to the surface of the resin battery case, the metal plate is corrugated or embossed, and cooling air flows through the gap. A battery case (see, for example, Patent Documents 13 to 14) has been proposed.
[0007]
However, these proposed battery cell cases have improved cooling effect by bonding metal plates, metal films, etc., compared to resin battery case, but these resin-metal integral moldings of these known technologies Product, the adhesion strength between the metal and the resin battery case is low, and repeated repetitive cooling cycles as a secondary battery case will cause cracks and delamination due to thermal distortion, etc. It has problems such as an air layer being generated and the heat transfer effect worsening.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-203814 [Patent Document 2]
JP 59-91658 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 64-65771 [Patent Document 4]
JP-A-1-140565 [Patent Document 5]
JP-A-6-349461 [Patent Document 6]
JP-A-9-199093 [Patent Document 7]
JP-A-10-144266 [Patent Document 8]
JP 11-213962 A [Patent Document 9]
JP 2000-215860 A [Patent Document 10]
JP 2001-6630 A [Patent Document 11]
JP 2002-245990 A [Patent Document 12]
JP 2003-17141 A [Patent Document 13]
JP 2003-7255 A [Patent Document 14]
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-7355
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the drawbacks of the above-described prior art sealed battery cell wall of the resin battery wall and the decrease in adhesion strength after applying a metal thermal cycle, and maintains the initial electrolyte properties over a long period of time. Providing a battery case for sealed secondary batteries that has excellent water vapor barrier properties, gas barrier properties against hydrogen, oxygen, and other gases generated in the battery, and excellent heat dissipation against heat generated by charging and discharging the battery The purpose is to do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to eliminate the disadvantages of the prior art of the secondary battery battery case described above, the present inventors have the biggest difficulty of the sealed secondary battery battery case in which the thermoplastic resin and the metal constituting the battery case wall are integrally molded. Resin-metal thermal cycle that causes cracking and peeling phenomenon on the adhesive surface of the integrally molded part due to the difference in the linear expansion coefficient of metal-resin that can occur when the internal pressure fluctuates inside the secondary battery or when the temperature rises or falls After intensive studies focusing on the adhesive strength later, a resin-metal cooling cycle was formed by integrally forming a metal plate with a metal resin composite plate coated with a hydrogenated block copolymer having a specific functional group. The inventors have found that a sealed secondary battery battery case having excellent adhesive strength later can be obtained, and reached the present invention.
[0011]
That is, the present invention
In the sealed secondary battery battery case in which the resin battery case is integrally formed with the metal resin multilayer board, the layer in contact with the metal part of the metal resin multilayer board has a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, an imide group, The present invention relates to a sealed secondary battery case characterized by being formed of a modified hydrogenated block copolymer having at least one functional group of glycidyl group, oxazonyl group, mercapto group and silyl group. .
[0012]
The thermoplastic resin constituting the resin battery case which is the casing of the sealed secondary battery battery case of the present invention is usually excellent in water vapor barrier properties and gas barrier properties against gases such as hydrogen and oxygen generated in the battery. A thermoplastic resin can be used, and preferable thermoplastic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, a resin composition in which polypropylene resin forms a matrix phase and a polyphenylene ether resin forms a dispersed phase, and polypropylene resin in a matrix phase. A resin composition in which a hydrogenated block copolymer forms a dispersed phase, a polypropylene resin forms a matrix phase and a polyethylene forms a dispersed phase, a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylene sulfide resin forms a matrix phase A resin composition in which the elastomer forms a dispersed phase, poly E double sulfide resin forms a matrix polyphenylene ether-based resin is a resin composition or the like to form the dispersed phase.
[0013]
Next, the metal resin multilayer board integrally formed with the resin battery case provided in the present invention is made of aluminum, iron, copper, nickel having a thickness of 5 μm or more as a base, or an alloy mainly composed of these, and corroded. You may perform the plating process for the purpose of prevention. Modification in which the layer in contact with the base metal part of the metal resin multilayer board has any one functional group of carboxylic acid group, acid anhydride group, hydroxyl group, amino group, imide group, glycidyl group, oxazonyl group, mercapto group and silyl group It is formed of a hydrogenated block copolymer. This modified hydrogenated block copolymer is a polymer obtained by chemically modifying a hydrogenated block copolymer that is a precursor thereof. Hereinafter, description will be made sequentially.
[0014]
Here, the hydrogenated block copolymer as a precursor is composed of a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. It is a hydrogenated product of a block copolymer, such as A-B, A-B-A, B-A-B-A, (A-B-) ₄ -Si, A-B-A-B-A, etc. Hydrogenate an aliphatic double bond derived from a conjugated diene compound present in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound represented by B of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having the structure It is obtained by reaction. This block copolymer contains 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight of a vinyl aromatic compound, and referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is: It has a structure of a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound containing more than 50% by weight of a vinyl aromatic compound and preferably 70% by weight or more. Further, the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer block of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic It has a structure of a copolymer block with a compound.
[0015]
In addition, the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds are the distribution of the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain in each polymer block. May be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in the form of a block, or any combination thereof, and a polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound and When there are two or more polymer blocks each composed mainly of the conjugated diene compound, the polymer blocks may have the same structure or different structures.
[0016]
As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Of these, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred. A polymer block mainly composed of a conjugated diene compound can arbitrarily select a microstructure which is a bonding form of the conjugated diene compound in the block, and usually has a 1,2-vinyl bond amount and a 3,4-vinyl bond. The total amount of bonds is 3 to 85%, preferably 4 to 80%.
[0017]
The number average molecular weight of the block copolymer having the above structure is in the range of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, more preferably 30,000 to 500,000. The molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography] is 10 or less. Further, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
The block copolymer having such a structure is a hydrogenated block copolymer (vinyl aromatic) obtained by hydrogenating an aliphatic double bond of a polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound of the block copolymer described above. Group compound-conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product). The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds exceeds at least 50%, preferably 80% or more, more preferably 95% or more.
[0018]
The production method of these block copolymers and hydrogenated block copolymers may be obtained by any production method as long as it has the structure described above. Examples of known production methods include, for example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-54-126255. Nos. 56-10542, 56-62847, 56-1000084, British Patent 1130770 and US Pat. Nos. 3,281,383 and 3639517. Hydrogenated block copolymers can be easily produced by the methods described in British Patent No. 1020720 and US Pat. Nos. 3,333,024 and 4,501,857.
[0019]
The modified hydrogenated block copolymer used in the present invention includes the above-described hydrogenated block copolymer, an aliphatic unsaturated group, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, and an amino group. , An imide group, a glycidyl group, an oxazonyl group, a mercapto group, and a silyl group at the same time, a functional compound having at least one functional group in the presence or absence of a radical generator in the molten state or in a solution state. A modified hydrogenated block copolymer obtained by reacting at a temperature of ˜350 ° C., wherein the functional compound is grafted or added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer. Polymer.
[0020]
The modified hydrogenated block copolymer is an unmodified hydrogenated block copolymer and a modified hydrogenated block copolymer as long as the functional compound is a polymer obtained by grafting or adding 0.01 to 10 parts by weight. The union may be mixed at an arbitrary ratio. Examples of the functional compound for chemically modifying the hydrogenated block copolymer include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, citraconic acid, itaconic acid, and hymic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Acid anhydrides of unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, vinyl acetic acid, pentenoic acid, linoleic acid and cinnamic acid, and α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, acrylic anhydride and hymic anhydride , Acid anhydrides of α, β-unsaturated carboxylic acids, unsaturated alcohol compounds such as allyl alcohol, 3-buten-2-ol, propargyl alcohol, and alkenyls such as p-vinylphenol and 2-propenylphenol Phenol and p-aminostyrene are mentioned.
[0021]
Also, unsaturated amine compounds such as allylamine and N-vinylaniline, imides of α, β-unsaturated dicarboxylic acids or α, β-unsaturated monocarboxylic acids such as maleimide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl Unsaturated glycidyl compounds such as glycidyl, unsaturated oxazoline compounds such as isopropenyl oxazoline, unsaturated mercapto compounds such as p-tert-butylmercaptomethylstyrene, 2- (3-cyclohexenyl) ethyltrimethoxysilane, 1 , 3-divinyltetraethoxysilane, vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, and unsaturated organosilane compounds such as 5- (bicycloheptenyl) triethoxysilane, among which maleic anhydride is the most functional compound. preferable.
[0022]
These functional compounds can be used alone or in combination with a vinyl aromatic compound such as styrene copolymerizable with the functional compound. Examples of the radical generator used in producing the modified hydrogenated block copolymer include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl- 2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) Oxy) valerate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and the like can be mentioned, and one or more can be suitably selected from these.
[0023]
The amount of the functional compound added to the modified hydrogenated block copolymer that can be used in the present application obtained here can be generally known by a known method such as NMR, FTIR, or titration.
As described above, the greatest feature of the present invention is that the metal resin multilayer plate provided in the sealed secondary battery case of the present invention includes the modified hydrogenated block copolymer and the base metal (aluminum, iron, Copper, nickel, or an alloy containing these as a main component), and this modified hydrogenated block copolymer forms an adhesive layer, which occurs when the internal pressure fluctuates or the temperature rises or falls inside the secondary battery. The resin-metal has an excellent effect on the adhesive strength after the thermal cycle.
[0024]
The metal resin multilayer board provided in the sealed secondary battery case of the present invention is a modified hydrogenated block copolymer having the above-described characteristics in a base metal (aluminum, iron, copper, nickel or an alloy containing these as a main component). And further laminated with other laminated thermoplastic resins in multiple layers. As a laminating method, a metal resin multilayer board can be prepared using a known laminating technique such as extrusion lamination, thermal lamination, solution coating, or the like. As such laminated thermoplastic resins, for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polypropylene resin form a matrix phase, and polyphenylene ether resin forms a dispersed phase. Resin composition in which polypropylene resin forms a matrix phase and hydrogenated block copolymer forms a dispersed phase, resin composition in which polypropylene resin forms a matrix phase and polyethylene forms a dispersed phase, polyphenylene sulfide Resin, a resin composition in which a polyphenylene sulfide resin forms a matrix phase and an elastomer forms a dispersed phase, a polyphenylene sulfide resin forms a matrix, and a polyphenylene ether resin forms a dispersed phase At least one thermoplastic resin selected from among fat-composition. Among these, polyethylene resins and polypropylene resins, which are polyolefin resins, can be suitably used.
[0025]
The sealed secondary battery battery case of the present invention can be easily molded by an integral molding method such as insert molding of the thermoplastic resin and metal resin multilayer plate constituting the resin battery case described above, but structurally resinous. Any manufacturing method may be used as long as the battery case is formed by directly bonding the case and the metal resin multilayer board. Furthermore, the sealed secondary battery battery case may have a single tank structure or a multi-tank integrated structure.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates embodiment of this invention, this invention is not limited by these Examples.
In addition, the raw material used for the metal resin multilayer sheet is as follows.
(A) Metal sheet: Aluminum sheet having a thickness of 0.3 mm (B-1) Modified hydrogenated block copolymer Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure having a combined styrene content of 45% and hydrogenated The hydrogenated block copolymer having 43% of 1,2-vinyl bond in the previous polybutadiene part, 99.8% of hydrogenation ratio of the polybutadiene part and 68,000 in number average molecular weight is 0.9 parts by weight of maleic anhydride. The added modified hydrogenated block copolymer was designated as (B-1).
[0027]
(B-2) Modified hydrogenated block copolymer polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, the amount of bonded styrene is 30%, the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene portion before hydrogenation is 38 % Modified hydrogenated block copolymer obtained by adding 0.1 parts by weight of maleic anhydride to a hydrogenated block copolymer having a polybutadiene part hydrogenation rate of 99.5% and a number average molecular weight of 46,000. ).
(B-3) Hydrogenated block copolymer polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, the amount of bound styrene is 30%, the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene portion before hydrogenation is 38% The hydrogenated block copolymer of a hydrogenated block copolymer having a polybutadiene part hydrogenation rate of 99.5% and a number average molecular weight of 46000 was designated as (B-3).
[0028]
(B-4) Commercial Adhesive Resin As a commercially available acid-modified polyolefin (acid-modified polypropylene), Admer QF551 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was designated as (B-4).
In addition, the resin layer was brought into close contact by compression molding under the following conditions using a 0.3 mm thick (A) aluminum sheet and the adhesive resins (B-1) to (B-4) degreased with ethanol. A metal resin composite sheet was formed.
Temperature condition: 230 ° C (up and down heating)
Preheating time: 4 minutes Pressurization time: 1 minute Pressure: 21.6 MPa
A spacer having a thickness of 0.1 mm was laid, and the aluminum sheet and the adhesive resins (B-1) to (B-4) were heated and melted and bonded. In addition, after heat bonding, it cooled by the pressure molding of 21.6MPa and cooling time 3 minutes with the compression molding machine cooled to 25 degreeC, and obtained the metal resin composite sheet which closely_contact | adhered the resin layer.
[0029]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Assuming a sealed secondary battery battery case in which a resin battery case and a metal resin multilayer board are integrally formed, the above-mentioned metal resin composite sheet is cut into a 20 mm × 100 mm strip shape, and a polyimide film cut into a 20 mm × 50 mm shape. The surface of the laminate surface was masked, a double-sided tape having a width of 3 mm was applied to the four sides of the other metal surface, the surface was fixed to a cavity of a flat plate mold, and integral molding was performed by injection molding under the following conditions.
Injection molding machine: Toshiba IS80EPN
Mold: 150 × 150 × 2 mm flat plate mold φ1 mm pin gate thermoplastic resin:
Isotactic polypropylene, density 0.908, MFR12
Resin temperature: 240 ° C
Mold temperature: 60 ° C (temperature control by hot water circulation)
The specimen obtained by integrally molding the metal resin composite sheet and the thermoplastic resin obtained here was subjected to a continuous heat shock test (-40 ° C. × 30 minutes hold to 70 ° C. × 30 minutes hold temperature increase / decrease rate 5 ° C./min. 500 cycles).
[0030]
As shown in Fig. 1 and Fig. 2, a flat plate is fixed horizontally with a jig on a blank that has not been subjected to a continuous heat shock test and a test piece that has been subjected to a continuous heat shock test. A T peel test was performed at a rate of 3 mm / min with the portion thus chucked, the maximum peel strength was measured, and the results are shown in Table 1. From this result, it is assumed that a sealed rechargeable battery battery case in which a resin battery case and a metal resin multilayer board are integrally formed is integrally formed of a metal resin composite sheet in which a modified hydrogenated block copolymer is bonded to an aluminum sheet and polypropylene. It was revealed that the obtained material is excellent in adhesive strength after continuous cooling and heating cycle.
[0031]
[Table 1]

[0032]
【The invention's effect】
In the sealed secondary battery battery case in which the resin battery case and the metal resin multilayer board of the present invention are integrally formed, the metal part of the metal resin multilayer board forms an adhesive layer with a modified hydrogenated block copolymer. By integrally molding the thermoplastic resin of the resin battery case and the metal resin multilayer board, the adhesive strength after continuous cooling and heating cycle is excellent, and the adhesion strength is maintained for a long time without being affected by thermal distortion. (Hydrogen, oxygen, etc.) Provided is a sealed secondary battery case that is excellent not only in barrier properties but also in heat dissipation, and further extends the life of secondary batteries.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a T peel test method.
FIG. 2 is a lateral view showing a T peel test method.
[Explanation of symbols]
A: Injection molded body (flat plate)
B: Adhered metal resin multilayer board C: Chuck jig D: Flat plate fixing jig

Claims

In the sealed secondary battery battery case in which the resin battery case is integrally formed with the metal resin multilayer board, the layer in contact with the metal part of the metal resin multilayer board has a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, an imide group, A sealed secondary battery battery case characterized by being formed of a modified hydrogenated block copolymer having at least one functional group selected from a glycidyl group, an oxazonyl group, a mercapto group, and a silyl group.

The hydrogenated block copolymer which is a precursor of the modified hydrogenated block copolymer is at least an aliphatic unsaturated bond derived from a conjugated diene compound present in the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer. The hermetic seal according to claim 1, wherein 50% is obtained by hydrogenation reaction, and the amount of vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer is 5 to 70% by weight. Type secondary battery battery case.

The modified hydrogenated block copolymer is a modified hydrogenated block copolymer obtained by adding 0.01 to 10 parts by weight of maleic anhydride to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer. The sealed secondary battery battery case according to any one of 1 and 2.

The hermetic secondary material according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal plate of the metal resin multilayer plate is one or more metals selected from aluminum, copper, iron, and nickel having a thickness of 5 µm or more. Battery battery case.

Claim 1, wherein the layer further at least one laminated thermoplastic resin on the metal resin multilayer board modified hydrogenated block copolymer is formed by a layer of is formed The sealed secondary battery battery case described in 1.

Laminated thermoplastic resin to be laminated on metal resin multilayer board is ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polypropylene resin forms matrix phase and polyphenylene ether resin is dispersed Resin composition for forming a phase, resin composition for forming a matrix phase with a polypropylene resin and a dispersed phase for a hydrogenated block copolymer, resin composition for forming a dispersed phase with a polypropylene resin for forming a matrix phase A polyphenylene sulfide resin, a resin composition in which a polyphenylene sulfide resin forms a matrix phase and an elastomer forms a dispersed phase, and a polyphenylene sulfide resin forms a matrix and a polyphenylene ether resin forms a dispersed phase. Resin composition formed, sealed secondary battery electrodeposition bath of claim 5, wherein the at least one selected from the.

Thermoplastic resins constituting the resin electrodeposition bath, a polyolefin resin, polyphenylene ether resin, sealed according to any one of claims 1 to 5, characterized in that at least one selected from polyphenylene sulfide resin Secondary battery battery case.

The thermoplastic resin constituting the resin battery case is a polypropylene resin, a resin composition in which polypropylene resin forms a matrix phase and a polyphenylene ether resin forms a dispersed phase, and a polypropylene resin forms a matrix phase and a hydrogenated block copolymer A resin composition in which a dispersed phase is formed, a resin composition in which a polypropylene resin forms a matrix phase and polyethylene forms a dispersed phase, a polyphenylene sulfide resin, a resin in which a polyphenylene sulfide resin forms a matrix phase and an elastomer forms a dispersed phase 8. The resin composition according to claim 1, wherein the composition and the polyphenylene sulfide resin form a matrix and the polyphenylene ether resin forms a dispersed phase. The sealed secondary battery battery case described.