JP4498582B2

JP4498582B2 - Reforming catalyst protection device in steam reformer

Info

Publication number: JP4498582B2
Application number: JP2000326493A
Authority: JP
Inventors: 徹高橋; 裕司小林; 秀晴加藤; 亮平日下; 健一中村; 広司会田
Original assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: JP2002137904A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素ガスの水蒸気改質器における改質触媒の保護装置に関し、より具体的には停電や給水ポンプの故障などの緊急時において水蒸気改質器中の改質触媒を保護するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素の工業的製造方法の一つとして炭化水素ガスの水蒸気改質法がある。水蒸気改質法ではメタンや都市ガス、天然ガス、液化石油ガスその他の炭化水素ガスを水蒸気により改質して水素リッチなガス、すなわち水素を主成分とする改質ガスを生成させる方法である。図１は、炭化水素ガスの水蒸気改質法による水素の製造例を模式的に示す図である。
【０００３】
炭化水素ガスすなわち原料ガスは、ガス導入管１から脱硫器、例えば水添脱硫器２へ導入される。ここで原料ガス中に含まれる硫黄分を除去した後、水蒸気発生器３からの水蒸気を添加、混合して改質器４へ導入される。水蒸気改質器４においては、改質触媒を用いる接触反応により、原料ガスが水素を主成分とする改質ガスへ変換される。原料ガスが例えばメタンである場合の改質反応は「ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂＋４Ｈ₂」と表される。改質ガス中にはＣＯガスが副生、随伴して含まれているため、改質ガスはＣＯ変成器５にかけられる。
【０００４】
ＣＯ変成器５中での反応（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂＋Ｈ₂）には水蒸気改質器４において未反応の余剰水蒸気が利用される。なお、ＣＯ変成器５を経て得られる改質ガスの一部は導管７を経て水添脱硫器２に戻される。ＣＯ変成器５から出る改質ガス中の水素が目的とするガス成分であるが、改質ガスには余剰水蒸気に加えて炭酸ガスが含まれている。そこで、こうして得られた改質ガスは水蒸気等を除去する精製工程へ送られる。余剰水蒸気はこの精製工程で凝縮されてプロセス凝縮水となる。
【０００５】
図２は水蒸気改質器の一例を模式的に示す図である。概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質部では原料ガスが水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質器で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要である。このため燃焼部での燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。なお、水蒸気に代えて水を原料ガスに混合してもよいが、この場合には、改質部へ供給する前に加熱して水蒸気に変えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、改質器では、炭化水素ガス（原料ガス）の熱分解による遊離炭素の生成を回避するために水蒸気を余剰に添加する手法が採られる。例えば触媒としてＮｉ系の触媒を使用する場合にはＳ／Ｃ比（炭化水素に対する水蒸気の比）を３程度とする必要がある。しかし、原料ガスに対する水蒸気の割合が何らかの理由により低下すると、ＣＨ₄→２Ｈ₂＋Ｃ（ｓ）等の反応により改質触媒にカーボン〔Ｃ（ｓ）〕が析出し、改質触媒の劣化や圧損の上昇による詰まりなどの原因となる。
【０００７】
特開平６ー２６４０７２号においては、改質触媒の上流に少量の触媒を断熱容器に入れて配置しておき、そして該少量の触媒の上下流での差圧を測り、差圧上昇によってカーボン析出を検知し、検知した時点で該少量の触媒を交換するというものである。これによれば、カーボン析出が検知された時点で、改質器への原料ガスの供給を停止すれば、改質器内の改質触媒層でのカーボン析出を未然に防止することができる。
【０００８】
しかし、この技術は、改質触媒層の圧損などからカーボン析出を検知し、原料ガスの供給を止めるといった通常運転時にのみ適用できるものであり、停電時などの異常時においては適用できない。また、この技術では、断熱容器に配置された触媒は少量とはいえカーボン析出が検知される毎に交換する必要がある。
【０００９】
本発明は、従来における以上のような問題点に鑑み、これを解決するためになされたものであり、水蒸気改質器に付設して緊急注水タンクを配置しておくだけで、停電や給水ポンプの故障などの異常時における改質触媒へのカーボン析出を防止するようにしてなる水蒸気改質器における改質触媒の保護装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化水素ガスの水蒸気改質器における改質触媒の保護装置であって、該水蒸気改質器に付設して、その上方位置に給水ポンプに連なる緊急注水タンクを配置してなることを特徴とする水蒸気改質器における改質触媒保護装置を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、炭化水素ガスすなわち原料ガスの水蒸気改質器において、該改質器に付設して、その上方位置に給水ポンプに連なる緊急注水タンクを設けておく。そして、該改質器の通常運転時には給水ポンプから供給される水を該注水タンクを経由して改質器の改質部に供給するようにし、停電時や給水ポンプの故障時などにおけるシャットダウン時に、給水ポンプが停止しても緊急注水タンクに蓄えられた水が、ヘッド圧および均圧管から供給される圧力により一定時間供給され、水蒸気として改質器に供給される。水としては蒸留水などの精製水が用いられる。
【００１２】
図３〜４は本発明の態様例を示す図で、図３は通常運転時、図４は停電等の緊急時すなわちシャットダウン時の状態である。水蒸気改質器の前段に原料ガスに対する水混合器を設け、その前段に給水ポンプに連なる緊急時注水タンクを配置する。この場合、緊急注水タンクは、水混合器及び水蒸気改質器に対して位置的に上方に配置しておくことが重要である。水は、緊急注水タンクから水混合器に供給され、ここで原料ガスと混合され、蒸発器を経て水蒸気改質器の改質部に供給される。原料ガスは、それが都市ガスなどのように硫黄化合物を含む場合、水添脱硫器等で硫黄分を除去した後、水混合器に供給される。
【００１３】
図３〜４中、８は緊急注水タンクへ水を供給する導管であり、その途中に開閉弁が配置されている。９は通常運転時に緊急注水タンクから水を水混合器へ供給する導管、１０は緊急時に緊急注水タンクから水を水混合器へ供給する導管である。１１は導管９の一部及び導管１０の一部を構成する共用導管である。水は、共用導管１１中を、通常運転時には緊急注水タンクの方へ流れ、緊急時には水混合器の方へ流れる。Ｐは給水ポンプであり、モーターで駆動される。Ｖ1は均圧管に配置されたバルブ、Ｖ2は緊急時水導管１０に配置されたバルブである。
【００１４】
図３のとおり、通常運転時すなわち停電等の緊急時でない運転時には、モーターで駆動される給水ポンプＰにより水を緊急注水タンクを経由して水混合器に供給する。この時、開閉弁は開で、バルブＶ1、Ｖ2は共に閉である。水は導管８、緊急注水タンク、導管９を経て水混合器に供給される。通常運転時においては、緊急注水タンクには水が充満され、導管８、導管９と同じ役目をする。水は水混合器で原料ガスと混合された後、蒸発器（図示は省略している）を経て、水蒸気改質器の改質部へ供給され、改質ガスへ変えられる。蒸発器では水を蒸発させて水蒸気にするが、原料ガスも付随的に加熱される。
【００１５】
停電や給水ポンプの故障等の緊急時、例えば停電で電力の供給が止まるとモーター駆動のポンプＰが止まり、水の供給が止まる。その結果、改質器改質部への水蒸気の供給が止まり、改質部に充填された改質触媒層においてカーボンが析出する。そこで、本発明においては、緊急注水タンクを配置しておき、このタンクに水を常時貯留しておく。これにより、停電等の緊急時においても改質器改質部へ水蒸気を供給することができる。図４はこの状態を示す図である。
【００１６】
停電等の緊急時においては、その時点で直ちに開閉弁を閉に切り換え、同時にバルブＶ1、Ｖ2を共に開に切り換える。これにより、緊急注水タンク中の水は共用導管１１、導管１０を経て水混合器へ供給される。この時、緊急注水タンクは水混合器及び水蒸気改質器の上方位置に設けてあり、均圧管は緊急注水タンク及び水混合器間で連通しているので、緊急注水タンク中の水はヘッド圧及び均圧管から供給される圧力により水混合器から、蒸発器を経て一定時間水蒸気改質器へ供給される。
【００１７】
これにより、改質部の改質触媒が一定時間水蒸気（スチーム）によりパージされ、改質触媒でのスチーム不足によるカーボン析出を防止し、改質触媒の劣化やカーボンの詰まりによる圧損を防止することができる。なお、停電等のシャットダウン時には、原料ガスの供給を停止し、不活性ガスでパージされるように設計されているが、緊急注水タンクの容量は、原料ガスの供給を停止しても改質部に来てしまう原料ガスがパージされるまでの間、水を切らさないだけの容量とされる。
【００１８】
緊急注水タンクの形状は、球形その他適宜の形状でよいが、円筒状または角柱状（横断面四角等）で、これを横方向に配置して用いるのが好ましい。図５〜６はこの態様例を示す図で、図５は通常運転時、図６はシャットダウン時の状態である。この場合、タンクは共用導管１１側を低くし、水平に対して傾けて配置することにより、そのタンク内に空気が滞留するのを防止することができる。その傾きは、水平に対して約１０度、すなわち１０度ないしその前後であるのが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。
【００２０】
使用装置として図５（図６も同じ）に示すような装置を用いた。緊急注水タンクは、ステンレス鋼（ＳＵＳ鋼）製の円筒状で、これを横置し、水平に対して約１０度の傾けて配置した。タンク容量は約４Ｌである。まず、図５に示すように通常運転を行い、その途中で給水ポンプ駆動用のモーターの電源を切り、図６に示すように緊急時の状態に切り換えた。これにより、保安電力なしで、水混合器、蒸発器を経て改質部に流量２Ｌ／ｍｉｎで２分間水蒸気（スチーム）が供給され、カーボン析出がないことが確認された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素ガスの水蒸気改質器に付設して緊急注水タンクを配置しておくだけで、停電や給水ポンプの故障などの異常時における水蒸気改質器の改質触媒層へのカーボン析出を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭化水素ガスの水蒸気改質法による水素の製造例を模式的に示す図。
【図２】水蒸気改質器の一例を模式的に示す図。
【図３】本発明の態様例を示す図。
【図４】本発明の態様例を示す図。
【図５】本発明の他の態様例を示す図。
【図６】本発明の他の態様例を示す図。
【符号の説明】
１炭化水素ガス導入管
２水添脱硫器
３水蒸気発生器
４改質器
５ＣＯ変換器
６改質ガス導出管
７水添脱硫器用リサイクル導管
８、９、１０導管
１１共用導管
Ｐ給水ポンプ
Ｖ1、Ｖ2 バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reforming catalyst protective device in a hydrocarbon gas steam reformer, and more specifically, to protect the reforming catalyst in a steam reformer in an emergency such as a power failure or failure of a feed water pump. Relating to the device.
[0002]
[Prior art]
One of the industrial methods for producing hydrogen is a hydrocarbon gas steam reforming method. In the steam reforming method, methane, city gas, natural gas, liquefied petroleum gas, and other hydrocarbon gases are reformed with steam to generate a hydrogen-rich gas, that is, a reformed gas mainly composed of hydrogen. FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of hydrogen production by a steam reforming method of hydrocarbon gas.
[0003]
A hydrocarbon gas, that is, a raw material gas is introduced from a gas introduction pipe 1 into a desulfurizer, for example, a hydrodesulfurizer 2. Here, after the sulfur content contained in the raw material gas is removed, the steam from the steam generator 3 is added, mixed, and introduced into the reformer 4. In the steam reformer 4, the raw material gas is converted into a reformed gas containing hydrogen as a main component by a catalytic reaction using a reforming catalyst. Reforming reaction when the raw material gas is, for example, methane is expressed as _{_{"CH 4 + 2H 2 O = CO}} 2 + 4H 2 ". Since the reformed gas contains CO gas as a by-product, accompanying the reformed gas, the reformed gas is applied to the CO converter 5.
[0004]
For the reaction (CO + H ₂ O = CO ₂ + H ₂ ) in the CO converter 5, unreacted surplus steam is used in the steam reformer 4. A part of the reformed gas obtained through the CO converter 5 is returned to the hydrodesulfurizer 2 through a conduit 7. Hydrogen in the reformed gas exiting from the CO converter 5 is the target gas component, but the reformed gas contains carbon dioxide gas in addition to excess water vapor. Therefore, the reformed gas thus obtained is sent to a purification process for removing water vapor and the like. Excess water vapor is condensed in this purification step to become process condensed water.
[0005]
FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a steam reformer. Generally, it is composed of a combustion part (heating part) in which a burner or a combustion catalyst is arranged and a reforming part in which a reforming catalyst is arranged. In the reforming section, the raw material gas reacts with water vapor to generate a hydrogen-rich reformed gas. Since the reaction occurring in the reformer is accompanied by a large endotherm, it is necessary to supply heat from the outside for the progress of the reaction. For this reason, combustion heat (ΔH) generated by combustion of fuel gas with air in the combustion section is supplied to the reforming section. As the reforming catalyst, a Ni-based or Ru-based catalyst is used. Note that water may be mixed with the raw material gas in place of the water vapor, but in this case, the water is heated and changed to water vapor before being supplied to the reforming section.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in a reformer, in order to avoid the production | generation of free carbon by thermal decomposition of hydrocarbon gas (raw material gas), the method of adding water vapor | steam excessively is taken. For example, when a Ni-based catalyst is used as the catalyst, the S / C ratio (ratio of water vapor to hydrocarbon) needs to be about 3. However, if the ratio of water vapor to the raw material gas is lowered for some reason, carbon [C (s)] is deposited on the reforming catalyst due to a reaction such as CH ₄ → 2H ₂ + C (s), and the reforming catalyst is deteriorated or has a pressure loss. It may cause clogging due to the rise in the temperature.
[0007]
In JP-A-6-264072, a small amount of catalyst is placed upstream of the reforming catalyst in a heat insulating container, and the pressure difference between the upstream and downstream of the small amount of catalyst is measured. Is detected, and the small amount of catalyst is replaced when detected. According to this, if the supply of the raw material gas to the reformer is stopped when the carbon deposition is detected, the carbon deposition in the reforming catalyst layer in the reformer can be prevented in advance.
[0008]
However, this technique can be applied only during normal operation such as detecting carbon deposition from pressure loss of the reforming catalyst layer and stopping the supply of the raw material gas, and cannot be applied during an abnormal time such as a power failure. In this technique, it is necessary to replace the catalyst disposed in the heat insulating container every time carbon deposition is detected although the amount is small.
[0009]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems in the prior art, and it is only necessary to install an emergency water injection tank attached to a steam reformer and to stop a power outage or a water supply pump. An object of the present invention is to provide a protective device for a reforming catalyst in a steam reformer configured to prevent carbon deposition on the reforming catalyst when an abnormality such as a failure occurs.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a reforming catalyst protection device for a hydrocarbon gas steam reformer, and is provided with an emergency water injection tank connected to the steam reformer and connected to a feed water pump at an upper position thereof. An apparatus for protecting a reforming catalyst in a steam reformer is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, in a steam reformer of hydrocarbon gas, that is, a raw material gas, an emergency water injection tank connected to the reformer and connected to the feed water pump is provided at the upper position. During normal operation of the reformer, the water supplied from the water supply pump is supplied to the reforming unit of the reformer via the water injection tank, and at the time of shutdown at the time of power failure or failure of the water supply pump. Even if the water supply pump is stopped, the water stored in the emergency water injection tank is supplied for a certain time by the pressure supplied from the head pressure and the pressure equalizing pipe, and is supplied to the reformer as steam. As the water, purified water such as distilled water is used.
[0012]
3 to 4 are diagrams showing examples of the present invention. FIG. 3 shows a normal operation, and FIG. 4 shows a state of emergency such as a power failure, that is, a shutdown. A water mixer for the raw material gas is provided in the previous stage of the steam reformer, and an emergency water injection tank connected to the feed water pump is arranged in the previous stage. In this case, it is important that the emergency water injection tank is positioned above the water mixer and the steam reformer. Water is supplied from the emergency water injection tank to the water mixer, where it is mixed with the raw material gas, and supplied to the reforming section of the steam reformer through the evaporator. When the raw material gas contains a sulfur compound such as city gas, the raw material gas is supplied to the water mixer after the sulfur content is removed by a hydrodesulfurizer or the like.
[0013]
3 to 4, 8 is a conduit for supplying water to the emergency water injection tank, and an on-off valve is arranged in the middle thereof. 9 is a conduit for supplying water from the emergency water injection tank to the water mixer during normal operation, and 10 is a conduit for supplying water from the emergency water injection tank to the water mixer during an emergency. Reference numeral 11 denotes a common conduit constituting part of the conduit 9 and part of the conduit 10. Water flows through the common conduit 11 toward the emergency water injection tank during normal operation, and to the water mixer during an emergency. P is a water supply pump, which is driven by a motor. V1 is a valve disposed in the pressure equalizing pipe, and V2 is a valve disposed in the emergency water conduit 10.
[0014]
As shown in FIG. 3, during normal operation, that is, during non-emergency operation such as a power failure, water is supplied to the water mixer via the emergency water injection tank by a water supply pump P driven by a motor. At this time, the on-off valve is open and the valves V1 and V2 are both closed. Water is supplied to the water mixer via the conduit 8, the emergency water injection tank, and the conduit 9. During normal operation, the emergency water injection tank is filled with water and plays the same role as the conduit 8 and the conduit 9. After the water is mixed with the raw material gas in the water mixer, the water is supplied to the reforming section of the steam reformer through the evaporator (not shown) and converted into the reformed gas. In the evaporator, water is evaporated into water vapor, but the raw material gas is also heated incidentally.
[0015]
In an emergency such as a power failure or a failure of the water supply pump, for example, when power supply stops due to a power failure, the motor-driven pump P stops and water supply stops. As a result, the supply of water vapor to the reformer reforming unit stops and carbon is deposited in the reforming catalyst layer filled in the reforming unit. Therefore, in the present invention, an emergency water injection tank is arranged, and water is always stored in this tank. Thereby, water vapor | steam can be supplied to a reformer reforming part also at the time of emergency, such as a power failure. FIG. 4 is a diagram showing this state.
[0016]
In the event of an emergency such as a power failure, the open / close valve is immediately closed at that time, and at the same time, the valves V1 and V2 are both opened. Thereby, the water in the emergency water injection tank is supplied to the water mixer through the common conduit 11 and the conduit 10. At this time, the emergency water injection tank is provided above the water mixer and the steam reformer, and the pressure equalizing pipe communicates between the emergency water injection tank and the water mixer. Then, the pressure supplied from the pressure equalizing pipe is supplied from the water mixer to the steam reformer through the evaporator for a predetermined time.
[0017]
As a result, the reforming catalyst in the reforming section is purged with steam for a certain period of time, preventing carbon deposition due to insufficient steam in the reforming catalyst, and preventing pressure loss due to deterioration of the reforming catalyst or carbon clogging. Can do. It is designed so that the supply of the raw material gas is stopped and purged with an inert gas at the time of shutdown such as a power failure. The emergency water injection tank has a capacity of the reforming section even if the supply of the raw material gas is stopped. The capacity is set so that the water is not drained until the source gas that has come to is purged.
[0018]
The shape of the emergency water injection tank may be a spherical shape or other appropriate shape, but it is preferably a cylindrical shape or a prismatic shape (such as a square in a cross section) and is used by arranging it in the horizontal direction. 5 to 6 are diagrams showing this embodiment example, FIG. 5 is a state during normal operation, and FIG. 6 is a state at the time of shutdown. In this case, the tank can be prevented from staying in the tank by lowering the common conduit 11 side and inclining it with respect to the horizontal. The inclination is preferably about 10 degrees with respect to the horizontal, that is, 10 degrees or around that.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to an Example.
[0020]
An apparatus as shown in FIG. 5 (the same applies to FIG. 6) was used. The emergency water injection tank has a cylindrical shape made of stainless steel (SUS steel), and is placed sideways and tilted by about 10 degrees with respect to the horizontal. The tank capacity is about 4L. First, normal operation was performed as shown in FIG. 5, and the motor for driving the water supply pump was turned off during the operation, and the state was switched to an emergency state as shown in FIG. Thus, it was confirmed that water vapor (steam) was supplied for 2 minutes at a flow rate of 2 L / min to the reforming section through a water mixer and an evaporator without the need for safety power, and there was no carbon deposition.
[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a reforming catalyst layer of a steam reformer in the event of an abnormality such as a power failure or a failure of a feed water pump by simply installing an emergency water injection tank attached to a steam reformer of hydrocarbon gas. Carbon deposition can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of hydrogen production by a steam reforming method of hydrocarbon gas.
FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a steam reformer.
FIG. 3 is a diagram showing an example of an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing an example of an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing another example of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing another example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrocarbon gas inlet pipe 2 Hydrodesulfurizer 3 Steam generator 4 Reformer 5 CO converter 6 Reformed gas outlet pipe 7 Recycling pipes 8, 9, 10 for hydrodesulfurizer Pipe 11 Common pipe P Feed water pump V1, V2 valve

Claims

A protective device for a reforming catalyst in a steam reformer of hydrocarbon gas, characterized in that an emergency water injection tank connected to a water feed pump is disposed at an upper position of the reforming catalyst. A reforming catalyst protection device in a steam reformer.

The reforming catalyst protection device for a steam reformer according to claim 1, wherein the emergency water injection tank has a cylindrical shape or a prismatic shape and is inclined with respect to the horizontal.

The reforming catalyst protection apparatus for a steam reformer according to claim 2, wherein the emergency water injection tank has an inclination with respect to the horizontal of 10 degrees.