KR101472767B1 - Carbon monoxide gas generation apparatus and method - Google Patents

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료스케 마츠바야시
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간지 아오키
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에어 워터 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 일산화탄소 가스의 흡수율이 높고, 게다가 관리를 저감한 운전을 가능하게 하는 일산화탄소가스 발생장치를 제공한다. 탄화수소 함유 가스와 수증기가 원료가스로서 도입되어, 상기 원료가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소가스 농도가 높고 또한 일산화탄소가스 농도가 높은 혼합가스로서 일산화탄소가스를 발생시키는 반응기를 구비하고, 상기 반응 공정의 하류에 수증기를 도입하도록 함으로써 일산화탄소가스의 흡수율이 높고, 게다가 관리를 저감한 운전이 가능해졌다.

Figure R1020097023325

일산화탄소 가스 발생 장치, 반응기

The present invention provides a carbon monoxide gas generator capable of performing an operation in which the absorption rate of carbon monoxide gas is high and management is further reduced. Containing gas and water vapor are introduced as a raw material gas to bring the raw material gas into contact with the catalyst to cause the combustion reaction and the denaturation reaction of the hydrocarbon containing gas to produce carbon monoxide gas as a mixed gas having a high hydrogen gas concentration and a high carbon monoxide gas concentration And introducing water vapor into the downstream of the reaction step makes it possible to carry out an operation in which the rate of absorption of carbon monoxide gas is high and further the management is reduced.

Figure R1020097023325

A carbon monoxide gas generator, a reactor

Description

일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법 {CARBON MONOXIDE GAS GENERATION APPARATUS AND METHOD}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a carbon monoxide gas generator,

본 발명은 천연가스, 프로판가스, 가솔린, 나프타, 등유, 메탄올, 바이오가스 등의 탄화수소계 화합물 가스와 물 및 산소 함유 가스를 원료로 하여, 일산화탄소 가스를 발생시키는 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an apparatus and a method for generating carbon monoxide gas using a hydrocarbon-based compound gas such as natural gas, propane gas, gasoline, naphtha, kerosene, methanol or biogas, water and an oxygen- .

종래부터, 침탄 처리 등의 금속 표면 처리의 분위기 가스나, 폴리우레탄·폴리카보네이트 등의 제조 원료로서, 일산화탄소 가스가 필요하게 되었다. BACKGROUND ART Conventionally, carbon monoxide gas has been required as an atmosphere gas for metal surface treatment such as carburizing treatment and a raw material for production of polyurethane, polycarbonate and the like.

이러한 일산화탄소 가스는 종래부터, 원료로서 탄화수소 가스와 산소 가스를 사용하고, 촉매를 이용하여 개질 반응시켜 수소 농도가 높고 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키고, 이 혼합 가스로, PSA(Pressure Swing Adsorption : 압력 스윙 흡착)법 등의 방법으로 일산화탄소 가스를 분리함으로써 얻는 것이 행하여지고 있다(예를 들면, 하기의 특허문헌 1 및 2).Such carbon monoxide gas has conventionally been subjected to a reforming reaction using a hydrocarbon gas and an oxygen gas as raw materials to generate a carbon monoxide gas as a mixed gas having a high hydrogen concentration and a high carbon monoxide gas concentration, Pressure Swing Adsorption (pressure swing adsorption)) method (see, for example, Patent Documents 1 and 2 below).

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특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-137942호Patent Document 1: JP-A-11-137942

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-335305호 Patent Document 2: JP-A-2001-335305

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발명이 해결하려고 하는 과제Challenges to be solved by the invention

하지만, 원료로서 탄화수소 가스와 산소 가스를 사용하고, 촉매를 이용하여 개질시켜 수소 농도가 높고 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 방법에서는 시스템 전체의 카본 포텐셜을 올려 일산화탄소 가스의 수율을 향상시키려고 하면, 반응기 하류에서 카본이 석출되고, 반응기에서 발생한 열을 회수하기 위해서 설치한 열 교환기 등을 포함하여, 장치 내부가 카본 석출에 의해 오염되어 버린다는 문제가 있다. 이 때문에, 일산화탄소 가스의 수율을 희생시키고 카본 석출하지 않는 조건으로 운전하거나, 또는 석출한 카본을 제거하는 유지관리를 정기적으로 행하면서 운전할 필요가 있었다. However, in a method in which hydrocarbon gas and oxygen gas are used as raw materials and the reforming is performed using a catalyst to generate carbon monoxide gas as a mixed gas having a high hydrogen concentration and a high carbon monoxide gas concentration, the carbon potential of the whole system is increased to obtain the yield of carbon monoxide gas There is a problem in that carbon is precipitated in the downstream of the reactor and heat exchanger installed to recover the heat generated in the reactor and the inside of the apparatus is contaminated by carbon precipitation. For this reason, it is necessary to perform the operation while regularly performing the operation under the condition that the carbon monoxide gas yield is sacrificed and the carbon is not precipitated, or the deposited carbon is removed.

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본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 일산화탄소 가스의 수율이 높고, 더구나 유지관리를 저감한 운전을 가능하게 하는 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide an apparatus and a method for generating a carbon monoxide gas capable of operating with a high yield of carbon monoxide gas and a reduced maintenance.

과제를 해결하기 위한 수단Means for solving the problem

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일산화탄소 가스 발생 장치는 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응기와 상기 반응기의 하류에 설치되어 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기를 구비하고, 상기 반응기의 출구와 열 교환기의 입구의 사이에 H2O를 포함하는 유체가 도입되는 것을 요지로 한다. In order to achieve the above object, the carbon monoxide generating gas generating apparatus of the present invention is characterized in that a hydrocarbon-containing gas, an oxygen-containing gas and water vapor are introduced as a raw material gas so that the raw material gas is brought into contact with a catalyst to cause a combustion reaction and a denaturation reaction of the hydrocarbon- And a heat exchanger installed downstream of the reactor for recovering heat generated in the reactor, wherein the outlet of the reactor and the column And a fluid containing H 2 O is introduced between the openings of the exchanger.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일산화탄소 가스 발생 방법은 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응 공정과 상기 반응기의 하류에서 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환 공정을 행하고, 상기 반응 공정의 출구와 열 교환 공정의 입구의 사이에 H2O를 포함하는 유체를 도입하는 것을 요지로 한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a carbon monoxide generating method of the present invention, wherein a hydrocarbon-containing gas, an oxygen-containing gas and water vapor are introduced as a raw material gas so that the raw material gas is brought into contact with a catalyst to cause a combustion reaction of the hydrocarbon- A reaction step of generating carbon monoxide gas as a mixed gas having a high hydrogen gas concentration and a high carbon monoxide gas concentration and a heat exchange step of recovering heat generated in the reactor in the downstream of the reactor, And a fluid containing H 2 O between the inlet of the heat exchange process and the inlet of the heat exchange process.

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발명의 효과Effects of the Invention

본 발명의 일산화탄소 발생 장치 및 방법은 상기 반응기 또는 반응 공정의 하류에 H2O를 포함하는 유체를 도입함으로써, 반응기 하류의 배관 내부 등의 금속 표면에서의 카본의 석출을 효과적으로 방지한다. 이 때문에, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 이외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다. 이렇게, 반응기 또는 반응 공정의 하류에 H2O를 포함하는 유체를 도입하여 카본의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 반응기 또는 반응 공정에 도입하는 수증기량을 억제하는 것이 가능하게 되고, 반응기 또는 반응 공정에서 얻어지는 개질 가스의 일산화탄소 농도를 대폭적으로 향상시키고, 일산화탄소의 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다. The carbon monoxide generating apparatus and method of the present invention effectively prevents the carbon from being deposited on the surface of the metal such as the inside of the pipe downstream of the reactor by introducing a fluid containing H 2 O into the downstream of the reactor or the reaction process. Therefore, it is possible to greatly reduce the maintenance such as the removal of contaminants, in addition to enabling operation under conditions in which the generation potential of carbon monoxide gas is high. In this way, since the deposition of carbon can be suppressed by introducing a fluid containing H 2 O into the reactor or downstream of the reaction process, it is possible to suppress the amount of water vapor introduced into the reactor or the reaction process, The concentration of carbon monoxide in the obtained reformed gas can be greatly improved and the yield of carbon monoxide can be greatly improved.

본 발명의 일산화탄소 발생 장치 및 방법은, 상기 반응기의 하류에 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기가 설치되고, 상기 반응기의 출구와 열 교환기의 입구의 사이에 H2O를 포함하는 유체가 도입되기 때문에 반응기의 열을 회수하기 위해서 반응기의 하류에 설치된 열 교환기가 카본 석출로 오염되는 것을 효과적으로 방지하고, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 이외에, 오염 물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다. The apparatus and method for producing carbon monoxide according to the present invention are characterized in that a heat exchanger for recovering heat generated in the reactor is provided downstream of the reactor and a fluid containing H 2 O is introduced between the outlet of the reactor and the inlet of the heat exchanger Therefore, it is possible to effectively prevent the heat exchanger provided downstream of the reactor from being contaminated by the carbon deposition and to operate under conditions where the generation potential of carbon monoxide gas is high, in order to recover the heat of the reactor, Maintenance can be greatly reduced.

본 발명의 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H2O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C로 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 생성되는 혼합 가스 중의 일산화탄소 가스 농도가 높아진다. 또한, 반응기에 있어서 고온을 얻을 수 있기 때문에, 반응기로부터 배출된 혼합 가스로부터 얻어지는 열을 원료의 가열이나 반응기 하류에 도입하는 H2O를 포함하는 유체의 가열에 이용할 수 있다. In the carbon monoxide generating device and method of the present invention, a raw material gas introduced into the reactor, a C molar ratio of of of H 2 O and a hydrocarbon gas containing water vapor to be less than 0.5 in H 2 O / C, the hydrocarbon-containing gas and water vapor The concentration of carbon monoxide gas in the generated mixed gas is increased. Further, since a high temperature can be obtained in the reactor, the heat obtained from the mixed gas discharged from the reactor can be used for heating the raw material and for heating the fluid including H 2 O introduced into the downstream of the reactor.

본 발명의 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 산소 함유 가스 중의 O2와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는 내부 연소 반응에 의한 과잉 발열을 방지하고, 촉매의 손상을 방지하는 것 외에 얻어지는 혼합 가스의 조성을 적정하게 유지할 수 있다. In the carbon monoxide generating device and method of the present invention, a raw material gas introduced into the reactor, the molar ratio of oxygen-containing C of in O 2 and a hydrocarbon containing gas, the gas to be 0.3 or more 0.5 or less in the O 2 / C, the hydrocarbon-containing gas And the oxygen-containing gas are set to be set, excessive heat generation due to the internal combustion reaction can be prevented, damage to the catalyst can be prevented, and the composition of the resulting mixed gas can be appropriately maintained.

본 발명의 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기는 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소 함유 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 경우에는 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응으로 발생한 열 에너지를 변성 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 상당히 에너지 효율이 좋아진다. 또, 상기 반응 영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 생기기 때문에 열적인 중화가 일어나 열 평형 상태에서의 운전이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 반응기 내에 촉매 연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 형성하는 경우와 비교하여, 반응 영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 반응기에 사용하는 내열 재료의 선정이나 반응기 자체의 내열 구조를 어느 정도 고온 사양의 것으로 하지 않아도 되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. 또한, 촉매층 입구에 대한 원료 가스 공급 온도를 내릴 수 있고, 탄화수소의 열 분해에 의한 매연의 발생을 억제하고, 착화의 위험도 회피할 수 있다. In the carbon monoxide generating apparatus and the method of the present invention, the reactor uses a Rh-modified (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst so that the combustion reaction and the denaturation reaction of the hydrocarbon- The heat energy generated by the combustion reaction can be used as a heat source for the denaturation reaction, so that the energy efficiency is significantly improved. In addition, since the exothermic reaction and the endothermic reaction occur at the same time in the reaction zone, thermal neutralization occurs and operation in a thermal equilibrium state becomes possible. Therefore, for example, compared to the case where a region where the catalytic combustion reaction is performed alone in the reactor is formed, the temperature rise of the reaction region is considerably suppressed, and the selection of the heat-resistant material used in the reactor and the heat- It is not necessary to have a high-temperature specification, so that facility cost can be reduced. Further, it is possible to lower the feed gas supply temperature to the inlet of the catalyst bed, to suppress the generation of soot by thermal decomposition of hydrocarbons, and to avoid the risk of ignition.

상기 H2O를 포함하는 유체는 물 또는 수증기를 사용할 수 있다. The H 2 O-containing fluid may be water or water vapor.

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도 1은 본 발명의 일산화탄소 가스 발생 장치의 일 실시형태를 도시하는 도면.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing an embodiment of a carbon monoxide generation device of the present invention. FIG.

도 2는 본 발명의 일산화탄소 가스 발생 장치의 제 2 실시형태를 도시하는 도면. 2 is a view showing a second embodiment of the carbon monoxide generation device of the present invention.

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도 4는 프로판가스를 원료로 하여 H2O/C를 변화시켜 일산화탄소가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.4 is a view showing a result of generating carbon monoxide gas by changing H 2 O / C with propane gas as a raw material.

도 5는 프로판가스를 원료로 하여 O2/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.5 is a view showing a result of generating carbon monoxide gas by changing O 2 / C using propane gas as a raw material.

도 6은 천연가스를 원료로 하여 H2O/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.6 is a view showing a result of generating carbon monoxide gas by changing H 2 O / C with natural gas as a raw material.

도 7은 천연가스를 원료로 하여 O2/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.7 is a view showing a result of generating carbon monoxide gas by changing O 2 / C using natural gas as a raw material.

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* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *Description of the Related Art [0002]

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51 : 반응기 52 : 압축기51: Reactor 52: Compressor

53 : 탈황기 54 : 유량 조절 밸브53: desulfurizer 54: flow control valve

55 : 탄화수소 예열 히터 56 : 탄화수소 공급로55: hydrocarbon preheating heater 56: hydrocarbon feed furnace

57 : 순수 히터 58 : 유량 조절 밸브57: pure heater 58: flow control valve

59 : 산소 공급로 60 : 펌프59: oxygen supply line 60: pump

61 : 유량 조절 밸브 62 : 스팀 히터61: Flow control valve 62: Steam heater

63 : 수증기 공급로 64 : 혼합가스 유로63: water vapor supply path 64: mixed gas flow path

65 : 원료가스 공급로 66 : 예열 히터65: Feed gas supply path 66: Preheating heater

67 : 수증기 도입로 68 : 온도 제어기67: Water vapor introduction line 68: Temperature controller

69 : 시동 히터 70 : 유량 조절 밸브69: starter heater 70: flow control valve

71 : 기액 분리기 72 : 개질가스로71: gas-liquid separator 72: reformed gas

73 : 제 1 PSA 장치 74 : 제 2 PSA 장치73: first PSA device 74: second PSA device

76 : 제 1 열 교환기 77 : 제 2 열 교환기76: first heat exchanger 77: second heat exchanger

78 : 제 3 열 교환기 79 : 흡착탑78: third heat exchanger 79: adsorption tower

80 : 진공 펌프 81 : 흡착탑80: Vacuum pump 81: Adsorption tower

82 : 진공 펌프 83 : 버퍼 탱크82: Vacuum pump 83: Buffer tank

84 : 압축기 85 : 제품 탱크84: compressor 85: product tank

86 : 순환 압축기 87 : 순수 흡입기86: Circulating compressor 87: Pure inhaler

88 : 순수 도입로 88: pure introduction route

100 : 일산화탄소 가스 발생 장치100: Carbon monoxide gas generator

다음에, 본 발명을 행하기 위한 최선의 형태를 설명한다. Next, the best mode for carrying out the present invention will be described.

도 1은 본 발명의 제 1 일산화탄소 발생 장치 및 방법이 적용되는 일산화탄소 가스 발생 장치(100)의 일 예를 도시하는 구성도이다. Fig. 1 is a configuration diagram showing an example of a carbon monoxide generating apparatus 100 to which the first carbon monoxide generating apparatus and method of the present invention is applied.

이 일산화탄소 가스 발생 장치(100)는 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기를 원료 가스로 하여 상기 원료 가스가 도입되고, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응기(51)를 구비하고 있다. The carbon monoxide generating gas generator 100 introduces the raw material gas using a hydrocarbon-containing gas, an oxygen-containing gas, and steam as raw material gases, and causes the raw material gas to contact with the catalyst to cause a combustion reaction and a denaturation reaction of the hydrocarbon- And a reactor 51 for generating carbon monoxide gas as a mixed gas having a high hydrogen gas concentration and a high carbon monoxide gas concentration.

상기 반응기(51)에는 탄화수소 공급로(56)로부터 공급된 탄화수소 함유 가스와, 수증기 공급로(63)로부터 공급된 수증기가 혼합되고, 이 혼합된 가스가 공급되는 혼합 가스 유로(64)에 산소 공급로(59)가 합류하고, 또 산소 가스가 혼합된 원료 가스로서 원료 가스 공급로(65)로부터 반응기(51)에 도입된다. The hydrocarbon-containing gas supplied from the hydrocarbon feed path 56 and the steam supplied from the steam supply path 63 are mixed in the reactor 51 and oxygen is supplied to the mixed gas flow path 64 to which the mixed gas is supplied And the oxygen gas is introduced into the reactor 51 from the raw material gas supply path 65 as the mixed raw material gas.

상기 반응기(51)에서 반응하여 생성한 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스인 개질 가스는 개질 가스로(72)로부터 도출되어 기액 분리기(71)를 거쳐 제 1 PSA 장치(73), 제 2 PSA 장치(74)를 거쳐, 제품 가스로서의 일산화탄소 가스 및 수소 가스로서 배출된다. The reformed gas, which is a mixed gas having a high hydrogen gas concentration and a high carbon monoxide gas concentration, generated by the reaction in the reactor 51, is taken out of the reforming gas path 72 and passed through the gas-liquid separator 71 to the first PSA unit 73, , And the second PSA device 74 as carbon monoxide gas and hydrogen gas as product gas.

상기 개질 가스로(72)에는 제 1 열 교환기(76), 제 2 열 교환기(77), 제 3 열 교환기(78)가 형성되고, 개질 가스의 열을 회수하여 원료의 예열에 이용하거나 개질 가스를 냉각하거나 하도록 되어 있다. A first heat exchanger 76, a second heat exchanger 77 and a third heat exchanger 78 are formed in the reforming gas path 72. The heat of the reformed gas is recovered and used for preheating the raw material, As shown in Fig.

상기 탄화수소 함유 가스는 도시하지 않은 봄베 또는 도관으로부터 공급되어 압축기(52)에 소정의 압력으로 압축되어, 유량 조절 밸브(54)로 소정의 유량으로 조정되고, 제 1 열 교환기(76)에서 개질 가스와의 열 교환을 행하여 예열되고, 탄화수소 예열 히터(55)에서 소정의 온도까지 예열되어, 탈황기(53)에서 탈황을 행한 후 탄화수소 공급로(56)로 공급된다. 상기 탈황기(53)는 수첨탈황을 행하는 것을 채용할 수도 있고, 활성탄이나 제올라이트 등의 흡착제를 충전한 상온 흡착 탈황을 행하는 것을 채용할 수도 있다. The hydrocarbon-containing gas is supplied from a cylinder or a conduit (not shown), compressed to a predetermined pressure by the compressor 52, adjusted to a predetermined flow rate by the flow control valve 54, Heated to a predetermined temperature in the hydrocarbon preheater 55, desulfurized in the desulfurizer 53, and then supplied to the hydrocarbon feed path 56. The hydrocarbon preheater 55 is heated to a predetermined temperature. The desulfurizer 53 may employ hydrogen desulfurization or may employ adsorption desulfurization at room temperature filled with an adsorbent such as activated carbon or zeolite.

상기 탄화수소 함유 가스는 일반적으로 프로판가스나 도시가스와 같은 사회 인프라로서 공급되고 있는 탄화수소 함유 가스를 비롯하여, 천연가스, 부탄가스, 메탄가스 등의 탄화수소 함유 가스를 사용할 수 있다. 이 예에서는 천연가스를 사용한 예를 설명하고 있다. The hydrocarbon-containing gas generally includes a hydrocarbon-containing gas supplied as a social infrastructure such as propane gas and city gas, and a hydrocarbon-containing gas such as natural gas, butane gas, and methane gas. This example illustrates the use of natural gas.

상기 산소 함유 가스는 도시하지 않은 산소 골드 에바포레이터 등으로부터 공급되고, 유량 조절 밸브(58)로 소정의 유량으로 조정되어 산소 공급로(59)로 공급된다. The oxygen-containing gas is supplied from an oxygen gold evaporator (not shown), adjusted to a predetermined flow rate by a flow control valve 58, and supplied to the oxygen supply path 59.

상기 산소 함유 가스로서는 공업용 순산소를 적합하게 사용할 수 있지만, 산소 농도가 21% 이상으로 높은 것이면, 다소의 불순분이나 다른 가스를 혼입한 것도 산소 함유 가스로서 사용할 수 있다는 취지이다. As the oxygen-containing gas, pure oxygen for industrial use can be suitably used. However, if the oxygen concentration is as high as 21% or more, it is the fact that some impurities or other gases may be used as the oxygen-containing gas.

상기 수증기는 순수를 펌프(60)로 공급하고, 제 2 열 교환기(77)로 개질가스와의 열 교환을 행하여 예열되고, 또 순수 히터(57) 및 스팀 히터(62)로 가열되어 수증기로 한 것이 유량 조절 밸브(61)에서 소정의 유량으로 조정되어 수증기 공급로(63)로 공급된다. The water vapor is preheated by supplying pure water to the pump 60 and heat-exchanged with the reformed gas by the second heat exchanger 77. The steam is heated by the pure water heater 57 and the steam heater 62, Is adjusted to a predetermined flow rate by the flow rate control valve (61) and supplied to the steam supply path (63).

상기 수증기 공급로(63), 탄화수소 공급로(56) 및 산소 공급로(59)는 우선 상기 수증기 공급로(63)와 탄화수소 공급로(56)가 합류한 혼합 가스 유로(64)가 형성되고, 이 혼합 가스 유로(64)와 산소 공급로(59)가 합류하여 원료 가스 공급로(65)가 형성되어 있다. 이것에 의해, 상기 원료 가스는 미리 탄화수소 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 산소 함유 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성되어 있다. The steam supply path 63, the hydrocarbon supply path 56 and the oxygen supply path 59 are formed by first forming a mixed gas flow path 64 in which the steam supply path 63 and the hydrocarbon supply path 56 are merged, The mixed gas flow path 64 and the oxygen supply path 59 join to form a raw material gas supply path 65. Thus, the raw material gas is constituted so that hydrocarbon gas and steam are mixed in advance, the oxygen-containing gas is introduced into the raw material gas and introduced into the reactor 51.

혼합 가스 유로(64)에는 탄화수소 함유 가스와 수증기의 혼합 가스를 소정의 예열 온도까지 예열하는 예열 히터(66)가 형성되어 있다. 그리고, 상기 예열 히터(66)에서 소정의 온도까지 예열되어 혼합 가스에 대하여 산소 함유 가스를 첨가한 원료 가스를 반응기(51)에 도입하도록 되어 있다. A preheater 66 for preheating a mixed gas of a hydrocarbon-containing gas and steam to a predetermined preheating temperature is formed in the mixed gas flow path 64. The raw material gas preheated to the predetermined temperature by the preheater 66 and to which an oxygen-containing gas is added to the mixed gas is introduced into the reactor 51.

또, 상기 원료 가스는 미리 산소 함유 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 탄화수소 함유 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성할 수도 있다. 또한, 산소 함유 가스와 수증기와 탄화수소 함유 가스를 동시에 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성할 수도 있다. Further, it is also possible to mix the oxygen-containing gas and water vapor in advance and introduce the hydrocarbon-containing gas into the raw material gas and introduce it into the reactor 51. The oxygen-containing gas, the water vapor, and the hydrocarbon-containing gas may be simultaneously combined and introduced into the reactor 51.

상기 원료 가스에 있어서의 탄화수소 함유 가스, 산소 함유 가스, 수증기의 혼합비는 유량 조절 밸브(54, 58, 61)에 의해 탄화수소 함유 가스, 산소 함유 가스, 물의 유량을 각각 조정함으로써 설정한다. The mixing ratio of the hydrocarbon-containing gas, the oxygen-containing gas and the water vapor in the raw material gas is set by adjusting the flow rates of the hydrocarbon-containing gas, the oxygen-containing gas and the water by the flow control valves 54, 58 and 61, respectively.

즉, 상기 원료 가스는 산소 함유 가스 중의 O2와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되고, 수증기 중의 H2O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있다. 즉, C0의 수율을 올리기 위해서는 낮은 것이 좋고, 온도와의 관계로 어느 정도의 H2O가 필요하기 때문에, H2O/C는 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, O2/C가 0.5를 넘으면 수소의 연소 영역에 들어가 버려 온도가 고온이 되기 때문에, O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 수증기 중의 H2O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비는 H2O/C에서 0.05 이상 0.3 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. That is, the source gas is the molar ratio of the oxygen-containing gas of O 2 and hydrocarbon-containing gas C is 0.3 or more 0.5 or less in the O 2 / C, the C molar ratio of of of H 2 O and a hydrocarbon gas containing water vapor H 2 O / C is not more than 0.5, the mixing ratio of the hydrocarbon-containing gas, the oxygen-containing gas and the water vapor is set. That is, in order to raise the yield of C0, it is preferable to lower the amount of H 2 O. Since H 2 O is required to some extent in relation to the temperature, H 2 O / C is preferably 0.5 or less. Further, when O 2 / C exceeds 0.5, it enters the combustion region of hydrogen and the temperature becomes high. Therefore, it is preferable that O 2 / C is set to 0.3 or more and 0.5 or less. In addition, in the molar ratio of C in H 2 O and a hydrocarbon gas containing water vapor it is preferably set to be 0.05 or more than 0.3 in H 2 O / C.

예를 들면, 탄화수소 가스가 메탄가스(CH4)인 경우, 메탄 중의 C는 1이기 때문에, 하기의 식 (1), (2)에 의해 혼합비를 결정한다. O2/C 이 0.3 내지 0.5, 즉, 메탄 1몰에 대하여 O2를 0.3 내지 0.5몰의 비로 혼합하고, H2O/C=0.5 이하, 즉, 메탄 1몰에 대하여 H2O를 0.5몰 이하가 되도록 혼합한다. For example, when the hydrocarbon gas is methane gas (CH 4 ), since C in methane is 1, the mixing ratio is determined by the following formulas (1) and (2). O 2 / C is 0.3 to 0.5, that is, the mixture of O 2 with respect to methane mole ratio of 0.3 to 0.5 mol, H 2 O / C = 0.5 or less, that is, the H 2 O with respect to methane, 1 mole 0.5 mole Or less.

O2/C=[O2]/(1×[CH4])=0.3 내지 0.5 … (1)O 2 / C = [O 2 ] / (1 × [CH 4 ]) = 0.3 to 0.5 (One)

H2O/C=[H2O]/(1×[CH4])≤0.5 … (2)H 2 O / C = [H 2 O] / (1 × [CH 4 ]) ≦ 0.5 (2)

[O2] : O2의 몰수[O 2 ]: the number of moles of O 2

[CH4] : CH4의 몰수[CH 4 ]: the number of moles of CH 4

[H2O] : H2O의 몰수[H 2 O]: The number of moles of H 2 O

마찬가지로, 예를 들면, 탄화수소 가스가 프로판가스(C3H8)인 경우, 프로판 중의 C는 3이기 때문에, 하기의 식 (3), (4)에 의해 혼합비를 결정한다. O2/C가 0.3 내지 0.5 즉, 프로판 1몰에 대하여 O2를 0.9 내지 1.5몰의 비로 혼합하고, H2O/C=0.5 이하, 즉, 프로판 1몰에 대하여 H2O를 1.5몰 이하가 되도록 혼합된다. Similarly, for example, when the hydrocarbon gas is propane gas (C 3 H 8 ), since C in the propane is 3, the mixing ratio is determined by the following formulas (3) and (4). O 2 / C is 0.3 to 0.5 that is, propane 1 molar mixture of O 2 with respect to a ratio of 0.9 to 1.5 mol, and H 2 O / C = 0.5 or less, i.e., less than 1.5 mole of H 2 O per 1 mol of propane .

O2/C=[O2]/(3×[C3H8])=0.3 내지 0.5 … (3)O 2 / C = [O 2 ] / (3 × [C 3 H 8 ]) = 0.3 to 0.5 (3)

H2O/C=[H2O]/(3×[C3H8])≤0.5 … (4)H 2 O / C = [H 2 O] / (3 × [C 3 H 8 ]) ≦ 0.5 (4)

[O2] : O2의 몰수[O 2 ]: the number of moles of O 2

[C3H8] : C3H8의 몰수[C 3 H 8 ]: the number of moles of C 3 H 8

[H2O] : H2O의 몰수 [H 2 O]: The number of moles of H 2 O

또, 이 장치는 상기 유량 조절기(54)에 있어서의 탄화수소 함유 가스의 유량 변동을 검지하고, 탄화수소 함유 가스의 공급량의 변동에 따라서 상기 혼합 비율을 유지하도록, 산소 가스의 유량 조절 밸브(58) 및 물의 유량 조절 밸브(61)를 조절하고, 산소 함유 가스 및 물의 공급량을 자동적으로 변동시키도록 원료 가스의 공급량을 제어하는 유량 제어기(도시하지 않음)를 구비하고 있다. This apparatus also detects the fluctuation of the flow rate of the hydrocarbon-containing gas in the flow rate regulator 54 and adjusts the flow rate of the oxygen gas flow control valve 58 and the oxygen- And a flow controller (not shown) for controlling the water flow rate control valve 61 and controlling the supply amount of the raw material gas so as to automatically change the supply amount of the oxygen-containing gas and water.

상기 반응기(51)에는 촉매로서 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매가 충전되어 있다. 그리고, 상기 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소 함유 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있다. The reactor 51 is filled with a Rh-modified (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst as a catalyst. By using the Rh-modified (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst, the combustion reaction and the denaturation reaction of the hydrocarbon-containing gas are simultaneously carried out in the same reaction zone.

그리고, 상기 반응기(51)에는 상기 원료 가스의 반응기(51)에 대한 공급 온도 즉 입구측의 온도를 검지하고, 상기 예열 히터(66)를 원료 가스의 공급 온도가 250 내지 450℃가 되도록 제어하는 온도 제어기(68)를 구비하고 있다. The feeder temperature of the raw material gas to the reactor 51 is detected in the reactor 51 and the preheater 66 is controlled so that the feed temperature of the raw material gas is 250 to 450 ° C And a temperature controller 68.

또한, 상기 반응기(51)에는 장치의 시동시에, 도시하지 않은 질소 가스 봄베로부터 공급되는 질소 가스를 흘려보내면서 촉매가 충전된 반응 영역을 예열하는 시동 히터(69)가 설치되어 있다. 상기 시동 히터(69)에 의해, 장치의 시동시에는 내부 온도가, 원료 가스의 반응 개시에 필요한 200 내지 300℃ 정도가 될 때까지 가열되어, 동일하게 상기 온도 제어기(68)에서 제어된다. The reactor 51 is provided with a startup heater 69 for preheating the reaction zone filled with the catalyst while flowing nitrogen gas supplied from a nitrogen gas cylinder (not shown) at the start of the apparatus. The internal temperature is heated by the starting heater 69 until the internal temperature becomes about 200 to 300 DEG C necessary for starting the reaction of the raw material gas and is controlled by the temperature controller 68 in the same manner.

상기 반응기(51)에서는 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매에 의해, 탄화수소의 연소 반응과 변성 반응을, 1개의 반응 영역에서 탄화수소의 연소 반응과 변성 반응이 동 시에 행하여진다. In the reactor 51, the combustion reaction and the denaturation reaction of the hydrocarbon are carried out simultaneously with the combustion reaction and the denaturation reaction of the hydrocarbon in one reaction region by the Rh-modified (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst.

즉, 탄화수소의 일부를 완전 연소시켜 탄화수소를 CO와 H2O로 변환시키는 연소 반응과, 이 연소 반응에 의해 생성한 CO2 및 H2O의 각각을 더욱 잔여의 탄화수소와 반응시켜 H2와 CO로 변환시키는 변성 반응을, 상기 촉매상에서 진행시켜, 탄화수소를 H2와 CO로 변환시켜 개질을 행하는 것이다. That is, a combustion reaction in which a part of hydrocarbons is completely burned to convert hydrocarbons into CO and H 2 O, and CO 2 and H 2 O generated by this combustion reaction are further reacted with residual hydrocarbons to produce H 2 and CO , Is carried on the catalyst, and the hydrocarbon is converted into H 2 and CO to carry out the reforming.

예를 들면, 탄화수소가 메탄인 경우를 예로 들어 설명하면, 그 반응은 전체적으로 하기의 식 (5)와 같이 나타내지지만, 실제로는 (6) 내지 (8)식과 같이, 연소 반응으로 생성한 CO2와 H2O가 또 CH4와 변성 반응을 일으켜 CO와 H2로 변환한다는 축차 반응으로 되어 있다.For example, when described as a case where the hydrocarbon is methane, for example, as the expression and the reaction is represented as shown in equation (5) below as a whole, but in practice (6) to (8), and the CO 2 generated by the combustion reaction H 2 O also reacts with CH 4 to convert to CO and H 2 .

CH4+2O2 → 4CO+8H2 … (5)CH 4 + 2O 2 → 4CO + 8H 2 ... (5)

CH4+2O2 → CO2+2H2O … (6)CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O ... (6)

CH4+CO2 → 2CO+2H2 … (7)CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 ... (7)

2CH4+2H2O → 2CO+6H2 … (8)2CH 4 + 2H 2 O? 2CO + 6H 2 ... (8)

상기한 CH4와 O2의 접촉 반응시에는 또 CO2나 2H2O를 공급할 수도 있다. 이 경우에는 CO2나 2H2O의 공급량에 알맞게 O2의 공급량을 줄일 수 있다.During the contact reaction between CH 4 and O 2 , CO 2 or 2H 2 O may be supplied. In this case, the supply amount of O 2 can be reduced corresponding to the supply amount of CO 2 or 2H 2 O.

반응 온도는 350 내지 900℃, 특히 400 내지 800℃ 정도가 적당하다. CH4와 O2의 연소 반응은 발열 반응이며, CH4와 H2O의 변성 반응은 흡열 반응이다. 상술한 바와 같이, 장치의 기동시에 반응기(51) 내의 반응 영역을 200 내지 300℃로 예열하는 동시에, 원료 가스의 공급 온도를 250 내지 450℃가 되도록 제어함으로써, 연소 반응과 변성 반응이 열평형 상태가 되고 그 후 동시 진행한다. 또, 반응 온도의 부족분을 외부 가열해도 좋다. 또한, 반응 압력은 통상은 가압 조건(예를 들면 0.3 내지 0.4MPa)이 채용되지만, 상압 조건이어도 좋다.The reaction temperature is suitably from 350 to 900 DEG C, particularly from 400 to 800 DEG C or so. The combustion reaction of CH 4 and O 2 is an exothermic reaction and the denaturation reaction of CH 4 and H 2 O is an endothermic reaction. As described above, the reaction zone in the reactor 51 is preheated to 200 to 300 ° C and the feed gas temperature is controlled to 250 to 450 ° C at the start of the apparatus, so that the combustion reaction and the denaturation reaction are in a thermal equilibrium state And then proceeds simultaneously. In addition, the shortage of the reaction temperature may be externally heated. The reaction pressure is usually a pressure condition (for example, 0.3 to 0.4 MPa), but may be a normal pressure condition.

상기 연소 반응과 변성 반응의 개질에 의해 얻어지는 개질 가스의 조성은, 천연가스를 원료로 한 경우, 드라이 베이스로 대략 64%H2+26%CO+6%CO2+4%CH4, 잔부는 불순분이다. 상기 반응기(51)의 출구부분의 개질 가스의 온도는, 약 700 내지 800℃ 정도다. The composition of the reformed gas obtained by the reforming of the combustion reaction and modification reaction is, when the natural gas as the raw material, approximately 64% by dry base H 2 + 26% CO + 6 % CO 2 + 4% CH 4, cup portion It is an impurity. The temperature of the reformed gas at the outlet of the reactor 51 is about 700 to 800 ° C.

상기 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매는, 예를 들면, 적당한 공극률을 가지는 알루미나 담체 표면에 Rh를 담지시키고, 이어서 Pt를 담지시키고, 또 Ni와 CeO2를 동시 담지시킴으로써 얻어진다. 단, 담체의 재질이나 형상의 선택, 피복물 형성의 유무 또는 그 재질의 선택은, 여러가지의 변화가 가능하다. The Rh-modified (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst is obtained, for example, by supporting Rh on the surface of an alumina support having a suitable porosity, then carrying Pt, and simultaneously carrying Ni and CeO 2 . However, the choice of the material and shape of the carrier, the presence or absence of the formation of the coating, and the selection of the material can be variously changed.

Rh의 담지는, Rh의 수용성 염의 수용액을 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다. 또한, Pt의 담지는, Pt의 수용성 염의 수용액의 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다. Ni 및 CeO2의 동시 담지는, Ni의 수용성 염 및 Ce의 수용성 염의 혼합 수용액을 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으 로써 행하여진다. Impregnation of Rh is carried out by impregnating an aqueous solution of a water-soluble salt of Rh, followed by drying, calcining, and hydrogen reduction. The Pt is supported by impregnating an aqueous solution of a water-soluble salt of Pt, followed by drying, calcining, and hydrogen reduction. Ni and CeO 2 are impregnated with a mixed aqueous solution of a water-soluble salt of Ni and a water-soluble salt of Ce, followed by drying, calcining, and hydrogen reduction.

위에서 예시한 순서에 의해, 목적으로 하는 Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매가 얻어진다. 각 성분의 조성은 중량비로, Rh:Ni:CeO2:Pt=(0.05-0:5):(3.0-10.0):(2.0-8.0):(0.3-5.0), 바람직하게는, Rh:Ni:CeO2:Pt=(0.1-0.4):(4.0-9.0):(2.0-5.0):(0.3-3.0)로 설정하는 것이 바람직하다. By the procedure described above, a desired Rh-modified (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst is obtained. The composition of each of the components is preferably such that the ratio of Rh: Ni: CeO 2 : Pt = (0.05-0: 5) :( 3.0-10.0) :( 2.0-8.0) :( 0.3-5.0) : CeO 2 : Pt = (0.1-0.4) :( 4.0-9.0): (2.0-5.0) :( 0.3-3.0).

또, 상기에 있어서의 각 단계에서의 수소 환원 처리를 생략하고, 실제의 사용시에 촉매를 고온에서 수소 환원하여 사용할 수도 있다. 각 단계에서 수소 환원 처리를 행하였을 때도, 또 사용시에 촉매를 고온에서 수소 환원하여 사용할 수 있다. It is also possible to omit the hydrogen reduction treatment in each of the above steps and to reduce the hydrogen at a high temperature during actual use. When the hydrogen reduction treatment is performed in each step, or when the catalyst is used, the catalyst can be used at a high temperature and reduced.

그리고, 본 실시형태의 일산화탄소 발생 장치 및 방법에서는, 수증기 공급로(63)의 스팀 히터(62)보다도 하류측에 분기로가 형성되고, 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 주로 H2O를 포함하는 유체로서 수증기를 도입하는 수증기 도입로(67)가 설치되어 있다. 이것에 의해, 반응기(51)로부터 배출된 고온의 개질 가스에, 스팀 히터(62)로 가열된 수증기를 도입할 수 있도록 되어 있다. 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 도입하는 수증기의 유량은, 수증기 도입로(67)에 설치된 유량 조절 밸브(70)에 의해 조절된다. In the apparatus and method for generating carbon monoxide in the present embodiment, a branch path is formed on the downstream side of the steam heater 62 of the steam supply path 63, and mainly H 2 O And a water vapor introduction path 67 for introducing water vapor is provided. As a result, the steam heated by the steam heater 62 can be introduced into the high temperature reformed gas discharged from the reactor 51. The flow rate of water vapor introduced into the reactor (51) or downstream of the reaction process is controlled by a flow control valve (70) provided in the water vapor introduction path (67).

상기 개질 가스로(72)에 대한 수증기 도입로(67)의 합류 위치는, 개질 가스로(72)에 설치된 복수의 열 교환기(76, 77, 78) 중 가장 상류측의 제 1 열 교환기(76)의 입구와 반응기(51)의 출구의 사이에 배치되어 있다. The joining positions of the steam introduction passages 67 with respect to the reforming gas passages 72 are set such that the first heat exchanger 76 at the most upstream side among the plurality of heat exchangers 76, 77, 78 installed in the reforming gas passage 72 And the outlet of the reactor 51. In this case,

상기한 바와 같이 하여 얻어진 개질 가스 즉 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스는, 냉각용의 제 3 열 교환기(78)에서 냉각되고, 기액 분리기(71)에서 수분을 제거한 후, 제 1 PSA 장치(73)에 도입된다. The reformed gas obtained as described above, that is, the mixed gas having a high hydrogen gas concentration and a high carbon monoxide gas concentration is cooled in the third heat exchanger 78 for cooling, the moisture is removed in the gas-liquid separator 71, 1 < / RTI >

상기 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스는, 제 1 PSA 장치(73)에서 H2O, CO2, CH4 등을 제거한 후, 제 2 PSA 장치(74)에서 제품 일산화탄소 가스와 수소 가스로 분리된다.The mixed gas having a high hydrogen gas concentration and a high carbon monoxide gas concentration is supplied to the second PSA unit 74 after removing H 2 O, CO 2 , CH 4 and the like from the first PSA unit 73, And is separated into hydrogen gas.

상기 제 1 PSA 장치(73)는, 복수(이 예에서는 4개)의 흡착탑(79)이 병렬로 배치되어 구성되어 있다. 상기 각 흡착탑(79)의 내부에는, 활성탄, 몰레큘러시브, 제올라이트 등 흡착제가 충전되고, 상기 반응기(51)에서 생성된 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스를 흡착제층에 통과시킴으로써, H2O, CO2, CH4 등을 흡착제에 흡착시켜 제거하도록 되어 있다. 상기 H2O, CO2, CH4 등이 흡착제에 흡착된 흡착탑(79)은, 진공 펌프(80)로 흡착탑(79) 안을 흡인함으로써, H2O, CO2, CH4 등을 흡착제로 탈착시켜 오프 가스로서 배출한다. The first PSA apparatus 73 has a plurality of (four in this example) adsorption towers 79 arranged in parallel. An adsorbent such as activated carbon, molecular sieve and zeolite is filled in each of the adsorption towers 79 and a mixed gas having a high hydrogen gas concentration and a high carbon monoxide gas concentration generated in the reactor 51 is passed through the adsorbent layer Thereby adsorbing and adsorbing H 2 O, CO 2 , CH 4, and the like on the adsorbent. The adsorption tower 79 in which H 2 O, CO 2 , CH 4 and the like are adsorbed by the adsorbent removes H 2 O, CO 2 , CH 4 and the like as an adsorbent by sucking the inside of the adsorption tower 79 with a vacuum pump 80 And discharged as off-gas.

상기 혼합 가스는, 제 1 PSA 장치(73)에 의해 H2O, CO2, CH4 등이 흡착 제거되어 주로 일산화탄소 가스와 수소 가스의 혼합 가스가 되고, 제 2 PSA 장치(74)에 도입된다. H 2 O, CO 2 , CH 4 and the like are adsorbed and removed by the first PSA unit 73 to be a mixture gas of carbon monoxide gas and hydrogen gas and introduced into the second PSA unit 74 .

제 2 PSA 장치(74), 복수(이 예에서는 4개)의 흡착탑(81)이 병렬로 배치되어 구성되어 있다. 상기 각 흡착탑(81)의 내부에는, 활성탄, 몰레큘러시브, 제올라이트 등의 흡착제가 충전되고, 상기 제 1 PSA장치(73)로부터 배출된 일산화탄소 가스 와 수소 가스의 혼합 가스를 흡착제층에 통과시킴으로써, 일산화탄소 가스를 흡착제에 흡착시켜 분리하도록 되어 있다. 일산화탄소 가스 흡착 분리는, 흡착탑(81)으로부터 배출된 가스를 순환 압축기(86)에서 다시 흡착탑(81)에 도입하여 복수회 반복하여 순환시킴으로써 행하고, 일산화탄소 농도가 충분히 저하되어 남은 수소 가스를 제품 수소 가스로서 회수한다. A second PSA apparatus 74, and a plurality of (four in this example) adsorption towers 81 are arranged in parallel. The adsorbent such as activated carbon, molecular sieve and zeolite is filled in each of the adsorption towers 81 and a mixed gas of carbon monoxide gas and hydrogen gas discharged from the first PSA unit 73 is passed through the adsorbent layer , And the carbon monoxide gas is adsorbed on the adsorbent to be separated. The carbon monoxide gas adsorption / separation is carried out by introducing the gas discharged from the adsorption tower 81 into the adsorption tower 81 again in the circulation compressor 86 and circulating it repeatedly a plurality of times, .

상기 각 흡착탑(81)에서 흡착 분리된 일산화탄소 가스는, 진공 펌프(82)로 흡착탑(81) 안을 흡인함으로써, 일산화탄소를 흡착제로부터 탈착시키고, 버퍼 탱크(83), 압축기(84)를 거쳐 제품 탱크(85)에 제품 일산화탄소 가스로서 저류된다. The carbon monoxide gas adsorbed and separated by the adsorption tower 81 is desorbed from the adsorbent by sucking the inside of the adsorption tower 81 by the vacuum pump 82 and is discharged from the adsorption tower through the buffer tank 83 and the compressor 84, 85 as a product carbon monoxide gas.

이상과 같이, 본 실시형태의 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법은, 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 수증기를 도입함으로써, 반응기(51) 하류의 배관 내부 등의 금속 표면에서의 카본의 석출을 효과적으로 방지한다. 이 때문에, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다. 이렇게, 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 수증기를 도입하여 카본의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 반응기(51) 또는 반응 공정에 도입하는 수증기량을 억제하는 것이 가능해지고, 반응기(51) 또는 반응 공정에 의해 얻어지는 개질 가스의 일산화탄소 농도를 대폭적으로 향상시켜, 일산화탄소의 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.  As described above, in the apparatus and method for producing carbon monoxide gas of the present embodiment, by introducing water vapor downstream of the reactor 51 or the reaction step, carbon deposition on the metal surface, such as inside the piping downstream of the reactor 51, Effectively. For this reason, in addition to enabling operation under conditions in which the generation potential of carbon monoxide gas is high, maintenance such as removal of contaminants can be greatly reduced. In this way, it is possible to suppress the precipitation of carbon by introducing water vapor into the reactor 51 or downstream of the reaction process, so that it becomes possible to suppress the amount of water vapor introduced into the reactor 51 or the reaction process, The concentration of carbon monoxide in the reformed gas obtained by the process can be greatly improved and the yield of carbon monoxide can be greatly improved.

상기 반응기(51)의 하류에 반응기(51)에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기(76, 77, 78)가 설치되고, 상기 반응기(51)의 출구와 가장 상류측의 제 1 열 교환기(76)의 입구의 사이에 수증기가 도입되는 경우에는, 반응기(51)의 열을 회수하 기 위해서 반응기(51)의 하류에 설치된 열 교환기(76, 77, 78)가 카본 석출로 오염되는 것을 효과적으로 방지하고, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다. A heat exchanger 76, 77, 78 for collecting heat generated in the reactor 51 is installed downstream of the reactor 51 and a first heat exchanger 76 at the most upstream side of the outlet of the reactor 51, 77, and 78 installed downstream of the reactor 51 to recover the heat of the reactor 51 are effectively prevented from being contaminated by carbon deposition when water vapor is introduced between the inlet of the reactor 51 and the heat exchanger , The operation can be performed under conditions where the generation potential of carbon monoxide gas is high, and maintenance such as removal of contaminants can be drastically reduced.

상기 반응기(51)에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H2O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 H2O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 생성되는 혼합 가스 중의 일산화탄소 가스 농도가 높아진다. 또한, 반응기(51)에 있어서 고온이 얻어지기 때문에, 반응기(51)로부터 배출된 혼합 가스로 얻어지는 열을 원료의 가열이나 반응기 하류에 도입하는 수증기의 가열에 이용할 수 있다. Raw material gas, a C molar ratio of of of H 2 O and a hydrocarbon gas containing water vapor to be less than 0.5 in H 2 O / C, the mixing ratio of the hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas and water vapor set which is introduced into the reactor (51) , The concentration of carbon monoxide gas in the generated mixed gas is increased. Further, since the high temperature is obtained in the reactor 51, the heat obtained by the mixed gas discharged from the reactor 51 can be used for heating the raw material or for heating the steam introduced downstream of the reactor.

상기 반응기(51)에 도입되는 원료 가스가, 산소 함유 가스 중의 O2와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 내부 연소 반응에 의한 과잉 발열을 방지하고, 촉매의 손상을 방지하는 것 외에, 얻어지는 혼합 가스의 조성을 적정하게 유지할 수 있다. The raw material gas introduced into the reactor 51, an oxygen-containing gas in the O 2 and hydrocarbons containing a C molar ratio of the gas to be 0.3 or more 0.5 or less in the O 2 / C, the mixing ratio of the hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas and water vapor It is possible to prevent the excessive heat generation due to the internal combustion reaction and to prevent the damage of the catalyst and also to appropriately maintain the composition of the resulting mixed gas.

상기 반응기(51)는, Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소 함유 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 경우에는, 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응에서 발생한 열 에너지를 변성 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 상당히 에너지 효율이 좋아진다. 또, 상기 반응 영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 생기기 때문에 열적인 중화가 일어나 열 평형 상태에서의 운전이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 반응기(51) 안에 촉매연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 형성하는 경우와 비교하여, 반응 영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 반응기(51)에 사용하는 내열재료의 선정이나 반응기(51) 자체의 내열 구조를 그다지 고온 사양의 것으로 하지 않아도 되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. 또한, 촉매층 입구로의 원료 가스 공급 온도를 내릴 수 있고, 탄화수소의 열 분해에 의한 매연의 발생을 억제하고, 착화의 위험도 회피할 수 있다. When the combustion reaction and the denaturation reaction of the hydrocarbon-containing gas are carried out simultaneously in the same reaction zone by using the Rh-modified (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst, the reactor 51 is subjected to the combustion reaction And the denaturation reaction which is an endothermic reaction are simultaneously performed in the same reaction zone, the heat energy generated in the combustion reaction can be used as a heat source for the denaturation reaction, so that the energy efficiency is considerably improved. In addition, since the exothermic reaction and the endothermic reaction occur at the same time in the reaction zone, thermal neutralization occurs and operation in a thermal equilibrium state becomes possible. Therefore, for example, as compared with the case where a region where the catalytic combustion reaction is performed alone in the reactor 51 is formed, the temperature rise of the reaction region is considerably suppressed, and the selection of the heat resistant material used in the reactor 51, It is not necessary to make the heat-resistant structure of the heat sink 51 itself a very high-temperature specification, so that the facility cost can be reduced. Further, it is possible to lower the feed gas temperature to the inlet of the catalyst layer, to suppress the generation of soot by thermal decomposition of hydrocarbons, and to avoid the risk of ignition.

상기 원료 가스를, 미리 탄화수소 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 산소 함유 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는, 가연성 가스인 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스의 혼합 가스가 통과하는 유로를 단축할 수 있어, 안전면에서 유리해진다. When the hydrocarbon gas and the steam are mixed in advance and the oxygen-containing gas is mixed and introduced into the reactor 51 in advance, the mixed gas of the hydrocarbon-containing gas and the oxygen-containing gas as the combustible gas It is possible to shorten the flow path through which it passes, which is advantageous in terms of safety.

상기 원료 가스를, 미리 산소 함유 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 탄화수소 함유 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는, 가연성 가스인 탄화수소 함유 가스를 합류시킨 혼합 가스의 산소 농도가 낮아지기 때문에, 폭발 한계가 더욱 저하되고, 안전면에서 유리하다. In the case where the raw material gas is previously mixed with an oxygen-containing gas and water vapor, and the hydrocarbon-containing gas is introduced into the reactor 51 and introduced into the reactor 51, the mixed gas of hydrocarbon gas containing combustible gas The concentration is lowered, so that the explosion limit is further lowered, which is advantageous in terms of safety.

상기 원료 가스의 공급량을, 탄화수소 함유 가스의 공급량의 변동에 따라서 산소 함유 가스 및 물의 공급량을 자동적으로 변동시키도록 제어하는 경우에는, 항상 거의 일정한 CO 농도의 가스를 얻으면서, 생성량을 변동시킬 수 있다. When the supply amount of the raw material gas is controlled so as to automatically change the supply amount of the oxygen-containing gas and the water in accordance with the variation of the supply amount of the hydrocarbon-containing gas, the production amount can be changed while obtaining a gas of almost constant CO concentration at all times .

반응기(51)에 도입하는 원료 가스를 예열하는 예열 히터(66)를 구비하고, 상기 예열 히터(66)를 상기 원료 가스의 반응기(51)로의 공급 온도가 250 내지 450℃가 되도록 제어하는 경우에는, 항상 효율이 좋은 열평형 상태에서의 운전이 가능해진다. And a preheater 66 for preheating the raw material gas to be introduced into the reactor 51. When the preheater 66 is controlled so that the feed temperature of the raw material gas to the reactor 51 is 250 to 450 ° C , It is possible to operate in a thermal equilibrium state in which the efficiency is always high.

또, 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 수증기를 도입하여 카본의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 반응기(51) 또는 반응 공정에 도입하는 수증기량을 억제하는 것이 가능해지고, 운전 조건에 따라서는, 제 1 PSA 장치(73)의 상류측에 배치된 기액 분리기(71)를 생략하는 것도 가능해진다. In addition, since steam can be introduced into the reactor 51 or the downstream of the reaction step to suppress the precipitation of carbon, the amount of water vapor introduced into the reactor 51 or the reaction step can be suppressed, The gas-liquid separator 71 disposed on the upstream side of the first PSA apparatus 73 can be omitted.

도 2는, 본 발명의 제 2 실시형태의 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법을 설명하는 도면이다. 2 is a view for explaining an apparatus and a method for generating a carbon monoxide gas according to a second embodiment of the present invention.

이 예에서는, 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 주로 H2O를 포함하는 유체로서 순수를 도입하는 순수 도입로(88) 및 순수 흡입기(87)가 설치되어 있다. 이것에 의해, 반응기(51)로부터 배출된 고온의 개질 가스에, 순수를 도입할 수 있도록 되어 있다. 그 이외에는, 상기 실시형태와 같고, 같은 부분에는 같은 부호를 붙이고 있다. 이 예에서도, 상기 실시형태에서 같은 작용 효과를 갖는다. In this example, a pure water introduction path 88 and a pure water inhaler 87 for introducing pure water as a fluid mainly containing H 2 O are provided downstream of the reactor 51 or the reaction process. As a result, pure water can be introduced into the high temperature reformed gas discharged from the reactor 51. Other than that, the same reference numerals are given to the same parts as in the above embodiment. This embodiment also has the same operational effect in the above embodiment.

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실시예Example 1 One

도 4는 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 프로판가스를 원료로 하여 수증기 중의 H2O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비 H20/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 나타낸다. 또, 이 때의 O2/C는 0.40으로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다. 4 shows the result of generating carbon monoxide gas in the carbon monoxide generating gas generator 100 by changing the molar ratio H 2 0 / C of H 2 O in the water vapor and C in the hydrocarbon gas using propane gas as a raw material. In this case, O 2 / C was set to 0.40, the feed temperature of the raw material gas was set to 400 ° C, and the reforming pressure was set to 0.3 MPa.

도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, H2O/C가 0.5 이하일 때에 발생한 개질 가스 중의 C0 농도가 높고, C0의 수율을 올릴 수 있었다. As can be seen from the figure, the C0 concentration in the reformed gas generated when H 2 O / C was 0.5 or less was high, and the yield of C0 was increased.

도 5는, 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 프로판가스를 원료로 하고, 상기 원료 가스 중의 산소 함유 가스 중의 O2와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비 O2/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시한다. 또, 이 때의 H2O/C는 0.5로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다. 5 is a graph showing the relationship between the O 2 in the oxygen-containing gas in the raw material gas and the C 2 O / C ratio in the hydrocarbon-containing gas in propane gas as a raw material in the carbon monoxide generator 100, Fig. In this case, H 2 O / C was set to 0.5, the feed temperature of the raw material gas was set to 400 ° C, and the reforming pressure was set to 0.3 MPa.

도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, O2/C가 0.3 이상 0.5 이하일 때에 발생한 개질 가스 중의 C0 농도가 높고, CO의 수율을 올릴 수 있었다. As can be seen from the drawings, O 2 / C is high and C0 is the concentration of the reformed gas generated in less than 0.3 0.5 or less, could raise the yield of CO.

도 6은, 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 천연가스를 원료로 하여, 수증기 중의 H2O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비 H2O/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 나타낸다. 또, 이 때의 O2/C는 0.40으로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다. 6 shows a result of generating carbon monoxide gas by changing the molar ratio H 2 O / C of H 2 O in the water vapor and C in the hydrocarbon-containing gas using the natural gas as a raw material in the carbon monoxide generating gas generating apparatus 100 . In this case, O 2 / C was set to 0.40, the feed temperature of the raw material gas was set to 400 ° C, and the reforming pressure was set to 0.3 MPa.

도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, H2O/C가 0.5 이하일 때에 발생한 개질가스 중의 CO 농도가 높고, CO의 수율을 올릴 수 있었다. As can be seen from the figure, the CO concentration in the reformed gas generated when H 2 O / C was 0.5 or less was high and the yield of CO could be increased.

도 7은, 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 천연가스를 원료로 하고, 상기 원료 가스 중의 산소 함유 가스 중의 O2와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비 O2/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 나타낸다. 또, 이 때의 H2O/C는 0.5로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다. 7 is a graph showing the relationship between O 2 in the oxygen-containing gas in the raw material gas and C in the hydrocarbon-containing gas by changing the O 2 / C ratio of the carbon monoxide gas in the raw gas, And the result is shown. In this case, H 2 O / C was set to 0.5, the feed temperature of the raw material gas was set to 400 ° C, and the reforming pressure was set to 0.3 MPa.

도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, O2/C가 0.3 이상 0.5 이하일 때에 발생한 개질 가스 중의 CO 농도가 높고, C0의 수율을 올릴 수 있었다. As can be seen from the drawing, the CO concentration in the reformed gas generated when O 2 / C was 0.3 or more and 0.5 or less was high, and the yield of C0 could be increased.

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Claims (20)

탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응기와, 상기 반응기의 하류에 설치되어 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기를 구비하고, 상기 반응기의 출구와 열 교환기의 입구와의 사이에, H2O를 포함하는 유체가 도입되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스 발생장치.A hydrocarbon-containing gas, an oxygen-containing gas and water vapor are introduced as a raw material gas, and the raw material gas is brought into contact with the catalyst to cause a combustion reaction and a denaturing reaction of the hydrocarbon-containing gas, whereby the hydrogen gas concentration is high and the carbon monoxide gas concentration is high A reactor for generating carbon monoxide gas as a gas, and a heat exchanger installed downstream of the reactor for recovering heat generated in the reactor, wherein an inlet of the reactor and a inlet of the heat exchanger containing H 2 O Wherein a fluid is introduced. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H2O와 탄화수소 함유 가스 중의 C와의 몰비가 H2O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.The method of claim 1, wherein the raw material gas to be introduced into the reactor, a C with the molar ratio of H 2 O and a hydrocarbon gas containing water vapor so that, the mixing ratio of the hydrocarbon-containing gas and water vapor set to be 0.5 or lower in H 2 O / C Wherein the carbon monoxide gas generator comprises: 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 산소 함유 가스 중의 O2와 탄화수소 함유 가스 중의 C와의 몰비가 O2/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.The method according to claim 1 or 3, wherein the raw material gas to be introduced into the reactor is a hydrocarbon-containing gas such that the molar ratio of O 2 in the oxygen-containing gas to C in the hydrocarbon-containing gas is 0.3 to 0.5 at O 2 / Wherein the mixing ratio of the oxygen-containing gas is set. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기는, Rh 수식 (Ni-CeO2)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소 함유 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.The method of claim 1, wherein the reactor, Rh formula (Ni-CeO 2) by using a -Pt catalyst, carbon monoxide gas-generating apparatus that is to perform the modification reaction and the combustion reaction of a hydrocarbon-containing gas at the same time in the same reaction zone. 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응 공정과, 상기 반응 공정의 하류에서 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환 공정을 행하고, 상기 반응 공정의 출구와 열 교환 공정의 입구와의 사이에, H2O를 포함하는 유체를 도입하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스 발생 방법.A hydrocarbon-containing gas, an oxygen-containing gas and water vapor are introduced as a raw material gas, and the raw material gas is brought into contact with the catalyst to cause a combustion reaction and a denaturing reaction of the hydrocarbon-containing gas, whereby the hydrogen gas concentration is high and the carbon monoxide gas concentration is high A step of generating carbon monoxide gas as a gas and a heat exchange step of recovering heat generated in the reactor in the downstream of the reaction step are carried out and H 2 O is introduced between the outlet of the reaction step and the inlet of the heat exchange step And introducing the fluid containing the carbon monoxide gas. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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