JP4497174B2 - Scratch-resistant resin plate and display window protection plate of portable information terminal using the same - Google Patents
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Description
本発明は、携帯型情報端末の表示窓保護板として好適な耐擦傷性樹脂板、及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板に関するものである。 The present invention relates to a scratch-resistant resin plate suitable as a display window protective plate for a portable information terminal, and a display window protective plate for a portable information terminal using the same.
近年、携帯電話やPHS(Personal Handy-phone System)などの携帯型電話類が、インターネットの普及とともに、単なる音声伝達機能に加えて、文字情報や画像情報を表示する機能を持った携帯型情報端末として広く普及してきた。また、このような携帯型電話類とは別に、住所録などの機能にインターネット機能や電子メール機能を併せ持つPDA(Personal Digital Assistant)も幅広く使用されている。本明細書では、このような携帯電話やPHS、PDAなどをまとめて“携帯型情報端末”と呼ぶこととする。すなわち、本明細書でいう“携帯型情報端末”とは、人が携行できる程度の大きさであって、文字情報や画像情報などを表示するための窓(ディスプレイ)を有するものを総称する。 In recent years, portable telephones such as cellular phones and PHS (Personal Handy-phone System) have become popular with the Internet, and in addition to simple voice transmission functions, portable information terminals have a function to display text information and image information. Has been widely spread as. In addition to such portable telephones, PDAs (Personal Digital Assistants) that have functions such as an address book as well as Internet functions and e-mail functions are also widely used. In this specification, such mobile phones, PHS, PDAs, and the like are collectively referred to as “portable information terminals”. That is, the “portable information terminal” in the present specification is a generic name for a device that has a window (display) for displaying character information, image information, and the like that is large enough to be carried by a person.
これらの携帯型情報端末では、液晶やEL(エレクトロルミネッセンス)などの方式により、文字情報や画像情報を表示するようになっているが、その表示窓には、保護板として透明樹脂製のものが一般に用いられており、中でも透明性の点からメタクリル樹脂板が好ましく用いられている(例えば特許文献1〜3参照)。そして、この保護板には、表面の傷付きを防止するため、硬化性塗料により耐擦傷性(ハードコート性)の硬化被膜を設けることが提案されており、この硬化性塗料としては、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、すなわち多官能(メタ)アクリレートを含むものが主に検討されている(同特許文献参照)。 These portable information terminals display character information and image information by a method such as liquid crystal or EL (electroluminescence). The display window is made of a transparent resin as a protective plate. In general, methacrylic resin plates are preferably used from the viewpoint of transparency (see, for example, Patent Documents 1 to 3). In order to prevent scratches on the surface of the protective plate, it has been proposed to provide a scratch-resistant (hard coat) cured film with a curable coating. A compound having at least two (meth) acryloyloxy groups, that is, a compound containing a polyfunctional (meth) acrylate is mainly studied (see the patent document).
従来提案されている携帯型情報端末の表示窓保護板は、硬化被膜の耐擦傷性が未だ十分なものではない。そこで、本発明者らは、耐擦傷性が高い硬化被膜が設けられた携帯型情報端末の表示窓保護板として好適な耐擦傷性樹脂板を提供すべく鋭意研究を行った結果、メタクリル樹脂板の表面に、所定の複数種の多官能(メタ)アクリレートを含む硬化性塗料を用いて、硬化被膜を形成することにより、所望の耐擦傷性樹脂板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 Conventionally proposed display window protection plates for portable information terminals are not yet sufficient in the scratch resistance of the cured coating. Therefore, the present inventors have conducted intensive research to provide a scratch-resistant resin plate suitable as a display window protection plate for a portable information terminal provided with a cured film having high scratch resistance. As a result, the methacrylic resin plate And found that a desired scratch-resistant resin plate can be obtained by forming a cured film on the surface of the film using a curable paint containing a plurality of kinds of polyfunctional (meth) acrylates. It came to do.
すなわち、本発明は、メタクリル樹脂板の表面に、分子中に少なくとも6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び分子中に4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を含む硬化性塗料により、硬化被膜が形成されてなることを特徴とする耐擦傷性樹脂板を提供するものである。 That is, the present invention provides a compound having at least 6 (meth) acryloyloxy groups in the molecule and a compound having 4 or 5 (meth) acryloyloxy groups in the molecule on the surface of the methacrylic resin plate. The present invention provides a scratch-resistant resin plate characterized in that a cured coating film is formed with a curable coating material.
また、本発明は、メタクリル樹脂板の表面に、分子中に少なくとも7個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び分子中に3〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を含む硬化性塗料により、硬化被膜が形成されてなることを特徴とする耐擦傷性樹脂板を提供するものである。 The present invention also includes a compound having at least 7 (meth) acryloyloxy groups in the molecule and a compound having 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups in the molecule on the surface of the methacrylic resin plate. It is an object of the present invention to provide a scratch-resistant resin plate characterized in that a cured film is formed from a curable coating.
さらに、本発明によれば、これらの耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板も提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is also provided a display window protection plate for a portable information terminal made of these scratch-resistant resin plates.
本発明の耐擦傷性樹脂板は、耐擦傷性が高い硬化被膜を有しており、この耐擦傷性樹脂板を携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることにより、その表示窓を効果的に保護することができる。 The scratch-resistant resin plate of the present invention has a cured film having high scratch resistance. By using this scratch-resistant resin plate as a display window protection plate for a portable information terminal, the display window can be effectively used. Can be protected.
本発明の耐擦傷性樹脂板は、メタクリル樹脂板を基板とし、その表面に硬化被膜が形成されてなるものである。この基板を構成するメタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル50重量%以上とこれ以外の単量体50重量%以下との共重合体であってもよい。共重合体である場合、全単量体に占めるメタクリル酸エステルの割合は、好ましくは70重量%以上であり、より好ましくは90重量%以上である。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルが好ましく用いられ、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルの如きアクリル酸エステル、スチレンやメチルスチレンの如き芳香族アルケニル化合物、アクリル酸やメタクリル酸の如き不飽和カルボン酸、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物などが挙げられる。 The scratch-resistant resin plate of the present invention comprises a methacrylic resin plate as a substrate and a cured film formed on the surface thereof. The methacrylic resin constituting this substrate is a polymer mainly composed of methacrylic acid ester, and may be a homopolymer of methacrylic acid ester, 50% by weight or more of methacrylic acid ester, and other monomer 50 It may be a copolymer with a weight percent or less. In the case of a copolymer, the proportion of the methacrylic acid ester in all the monomers is preferably 70% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. As the methacrylate ester, alkyl methacrylate is preferably used, and methyl methacrylate is particularly preferably used. Examples of monomers other than methacrylic acid esters include acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, aromatic alkenyl compounds such as styrene and methyl styrene, and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. And alkenyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
メタクリル樹脂板は、通常の板(シート)やフィルムのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲面になっているものであってもよい。また、表面に細かな凹凸などの微細な構造が設けられていてもよい。 The methacrylic resin plate may have a flat surface like a normal plate (sheet) or film, or may have a curved surface like a convex lens or a concave lens. . Further, a fine structure such as fine irregularities may be provided on the surface.
メタクリル樹脂板は、必要に応じて、染料や顔料などにより着色されていてもよいし、酸化防止剤や紫外線吸収剤、ゴム粒子などを含有していてもよい。メタクリル樹脂板の厚さは、好ましくは0.1mm以上であり、また3.0mm以下である。 The methacrylic resin plate may be colored with a dye or a pigment, if necessary, or may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, rubber particles, or the like. The thickness of the methacrylic resin plate is preferably 0.1 mm or more and 3.0 mm or less.
メタクリル樹脂板の少なくとも一方の表面には、耐擦傷性の硬化被膜が形成されるが、本発明の一つの形態では、この硬化被膜を形成するため、硬化性化合物として、少なくとも6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び分子中に4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を含む硬化性塗料〔以下、硬化性塗料(A)ということがある〕を用いる。また、本発明のもう一つの形態では、硬化性化合物として、分子中に少なくとも7個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び分子中に3〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を含む硬化性塗料〔以下、硬化性塗料(B)ということがある〕を用いる。かかる所定の複数種の多官能(メタ)アクリレートを含む硬化性塗料を用いることにより、耐擦傷性が高い硬化被膜を形成することができる。 A scratch-resistant cured film is formed on at least one surface of the methacrylic resin plate. In one embodiment of the present invention, at least 6 (metabolites) are used as the curable compound in order to form this cured film. ) A curable coating containing a compound having an acryloyloxy group and a compound having 4 or 5 (meth) acryloyloxy groups in the molecule [hereinafter sometimes referred to as a curable coating (A)] is used. In another embodiment of the present invention, the curable compound has at least 7 (meth) acryloyloxy groups in the molecule and 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups in the molecule. A curable coating containing a compound [hereinafter sometimes referred to as curable coating (B)] is used. By using such a curable paint containing a plurality of types of polyfunctional (meth) acrylates, a cured film having high scratch resistance can be formed.
なお、本明細書において、(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をいい、その他、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸などというときの「(メタ)」も同様の意味である。 In the present specification, the (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and “(meth)” in the case of (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc. is the same. Meaning.
硬化性塗料(A)ないし(B)に含まれうる上記多官能(メタ)アクリレートの例を、分子中に少なくとも7個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、分子中に6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、分子中に4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び分子中に3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物に分けて挙げると、まず、分子中に少なくとも7個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、分子中に6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylates that can be contained in the curable paints (A) to (B) are compounds having at least 7 (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and 6 (meta) in the molecule. ) When divided into compounds having an acryloyloxy group, compounds having 4 or 5 (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and compounds having 3 (meth) acryloyloxy groups in the molecule, Examples of the compound having at least 7 (meth) acryloyloxy groups in the molecule include tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, and the like, Examples of compounds having a (meth) acryloyloxy group include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. DOO, etc. tripentaerythritol hexa (meth) acrylate.
また、分子中に4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられ、分子中に3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of compounds having 4 or 5 (meth) acryloyloxy groups in the molecule include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Examples of compounds having three (meth) acryloyloxy groups in the molecule include glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Examples include tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
さらに、分子中にm個のイソシアナト基を有する化合物と、分子中に水酸基及びn個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との反応により得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物や、分子中にm個のハロカルボニル基を有する化合物と、分子中に水酸基及びn個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との反応により得られるエステル(メタ)アクリレート化合物を、分子中にm×n個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物の例として挙げることができる。 Further, a urethane (meth) acrylate compound obtained by a reaction between a compound having m isocyanato groups in the molecule and a compound having hydroxyl groups and n (meth) acryloyloxy groups in the molecule, m An ester (meth) acrylate compound obtained by a reaction between a compound having one halocarbonyl group and a compound having a hydroxyl group and n (meth) acryloyloxy groups in the molecule is converted into m × n ( Examples of the compound having a (meth) acryloyloxy group can be given.
硬化性塗料(A)において、少なくとも6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との割合は、両者の合計量100重量部を基準として、通常、前者が5〜95重量部、後者が95〜5重量部であり、好ましくは、前者が30〜70重量部、後者が70〜30重量部である。なお、硬化性塗料(A)には、必要に応じて、上記両者以外の硬化性化合物、例えば、先に例示した如き、分子中に3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートの如き、分子中に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が含まれていてもよいが、その量は、上記両者の合計量100重量部に対し、通常20重量部以下である。 In the curable coating (A), the ratio of the compound having at least 6 (meth) acryloyloxy groups and the compound having 4 or 5 (meth) acryloyloxy groups in the molecule is the total amount of both. Based on 100 parts by weight, the former is usually 5 to 95 parts by weight and the latter is 95 to 5 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight for the former and 70 to 30 parts by weight for the latter. In addition, the curable coating (A) may include a curable compound other than the above, for example, a compound having three (meth) acryloyloxy groups in the molecule, as exemplified above, or ethylene as necessary. Two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, such as glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate Although the compound which has it may be contained, the quantity is 20 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of said both total amounts.
また、硬化性塗料(B)において、少なくとも7個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に3〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との割合は、両者の合計量100重量部を基準として、通常、前者が5〜95重量部、後者が95〜5重量部であり、好ましくは、前者が30〜70重量部、後者が70〜30重量部である。なお、硬化性塗料(B)にも、必要に応じて、上記両者以外の硬化性化合物、例えば、上で例示した如き、分子中に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が含まれていてもよいが、その量は、上記両者の合計量100重量部に対し、通常20重量部以下である。 In the curable coating (B), the ratio of the compound having at least 7 (meth) acryloyloxy groups and the compound having 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups in the molecule is the sum of both. Based on the amount of 100 parts by weight, the former is usually 5 to 95 parts by weight and the latter is 95 to 5 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight for the former and 70 to 30 parts by weight for the latter. The curable paint (B) also contains a curable compound other than the above, for example, a compound having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule as exemplified above, if necessary. However, the amount is usually 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of both.
硬化性塗料は、必要に応じて、導電性微粒子が含まれていてもよい。導電性微粒子が含まれることにより、帯電防止性能や制電性能を有する硬化被膜を形成することができる。 The curable coating material may contain conductive fine particles as necessary. By containing the conductive fine particles, a cured film having antistatic performance and antistatic performance can be formed.
導電性微粒子としては、例えば、酸化アンチモンのような金属酸化物、インジウム/スズの複合酸化物(ITO)、スズ/アンチモンの複合酸化物(ATO)、アンチモン/亜鉛の複合酸化物、リンでドープされた酸化スズなどの各微粒子が挙げられる。 Examples of the conductive fine particles include metal oxides such as antimony oxide, indium / tin composite oxide (ITO), tin / antimony composite oxide (ATO), antimony / zinc composite oxide, and doping with phosphorus. And fine particles such as tin oxide.
導電性微粒子は、その粒子径が0.001〜0.1μmであるのが好ましい。粒子径があまり小さいものは、工業的な生産が難しく、粒子径があまり大きいものを用いると、硬化被膜の透明性が低下するため好ましくない。また、導電性微粒子の使用量は、硬化性化合物100重量部に対し、1〜100重量部であるのが好ましい。この使用量があまり少ないと、十分な帯電防止効果が得られず、あまり多いと、硬化被膜の耐擦傷性が低下したり、成膜性が低下したりするため好ましくない。 The conductive fine particles preferably have a particle size of 0.001 to 0.1 μm. When the particle size is too small, industrial production is difficult, and when the particle size is too large, the transparency of the cured film is lowered, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the usage-amount of electroconductive fine particles is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of curable compounds. If the amount used is too small, a sufficient antistatic effect cannot be obtained, and if it is too large, the scratch resistance of the cured film is lowered or the film formability is lowered.
また、硬化性塗料には、粘度や硬化被膜の厚さなどを調整するため、溶剤が含まれていてもよい。この溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)、1−ブタノール、2−ブタノール(sec−ブチルアルコール)、2−メチル−1−プロパノール(イソブチルアルコール)、2−メチル−2−プロパノール(tert−ブチルアルコール)のようなアルコール類、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、3−メトキシ−1−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の使用量は、基板の材質、形状、塗布方法、目的とする硬化被膜の厚さなどに応じて適宜調整されるが、通常は、硬化性化合物及び必要により用いられる導電性微粒子の合計量100重量部に対し、20〜10000重量部程度である。 In addition, the curable paint may contain a solvent in order to adjust the viscosity, the thickness of the cured film, and the like. Examples of the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol, 2-butanol (sec-butyl alcohol), 2-methyl-1-propanol (isobutyl alcohol), 2 Alcohols such as methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol), 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 3-methoxy-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2- Alkoxy alcohols such as propanol, ketols such as diacetone alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, etc. D Such as ethers, and the like. The amount of the solvent used is appropriately adjusted according to the substrate material, shape, coating method, desired thickness of the cured film, etc., but usually the total amount of the curable compound and the conductive fine particles used as necessary. The amount is about 20 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
さらに、硬化性塗料(A)又は(B)には、必要に応じて、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤などの添加剤が含まれていてもよい。レベリング剤が含まれることにより、硬化被膜の平滑性や耐擦傷性を高めることができる。 Furthermore, the curable paint (A) or (B) may contain additives such as a stabilizer, an antioxidant, a colorant, and a leveling agent as necessary. By containing the leveling agent, the smoothness and scratch resistance of the cured film can be improved.
レベリング剤としては、シリコーンオイルが好ましく用いられ、その例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 As the leveling agent, silicone oil is preferably used. Examples thereof include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl / aralkyl modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether modified silicone oil, fatty acid ester modified silicone oil, methyl Hydrogen silicone oil, silanol group-containing silicone oil, alkoxy group-containing silicone oil, phenol group-containing silicone oil, methacryl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxylic acid-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, mercapto Examples include modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and polyether-modified silicone oil. These silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
シリコーンオイルの使用量は、硬化性化合物及び必要により用いられる導電性微粒子の合計量100重量部に対し、通常0.01〜20重量部である。この使用量があまり少ないと、目的とする効果が認められ難く、あまり多いと、硬化被膜の強度が低下するため好ましくない。 The usage-amount of a silicone oil is 0.01-20 weight part normally with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing | hardenable compound and the electroconductive fine particles used as needed. If the amount used is too small, it is difficult to obtain the intended effect, and if it is too large, the strength of the cured film is lowered, which is not preferable.
以上説明した硬化性塗料を、メタクリル樹脂板の表面に塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで、形成された塗膜を硬化させることにより、メタクリル樹脂板の表面に耐擦傷性が高い硬化被膜を形成することができる。 After applying the curable coating described above to the surface of the methacrylic resin plate, it is dried if necessary, and then the formed coating film is cured to cure the surface of the methacrylic resin plate with high scratch resistance. A film can be formed.
硬化性塗料の塗布は、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、フローコート法、スプレーコート法などの方法により行うことができる。 The curable coating can be applied by a method such as a micro gravure coating method, a roll coating method, a dipping coating method, a spin coating method, a die coating method, a cast transfer method, a flow coating method, or a spray coating method.
塗膜の硬化は、活性化エネルギー線を照射することにより、好適に行われる。活性化エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられ、硬化性化合物の種類に応じて適宜選択される。活性化エネルギー線として紫外線や可視光線を用いる場合には通常、光重合開始剤が用いられる。 The coating film is suitably cured by irradiating with an activation energy ray. Examples of the activation energy rays include electron beams, ultraviolet rays, and visible rays, and are appropriately selected according to the type of curable compound. In the case where ultraviolet rays or visible light is used as the activation energy ray, a photopolymerization initiator is usually used.
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾール、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−tert−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン(BTTB)、2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(モルフォリニル)フェニル〕−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルなどが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 1-hydroxy Chlohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoisopropyl ether, benzophenone, Michler's ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra-tert-butylperoxycarbonylbenzophenone (BTTB), 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2- (phenylmethyl) -1-butanone, 4-benzoyl -4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl and the like.
光重合開始剤は、色素増感剤と組合せて用いてもよい。色素増感剤としては、例えば、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンなどが挙げられる。光重合開始剤と色素増感剤との組合せとしては、例えば、BTTBとキサンテンとの組合せ、BTTBとチオキサンテンとの組合せ、BTTBとクマリンとの組合せ、BTTBとケトクマリンとの組合せなどが挙げられる。 The photopolymerization initiator may be used in combination with a dye sensitizer. Examples of the dye sensitizer include xanthene, thioxanthene, coumarin, and ketocoumarin. Examples of the combination of the photopolymerization initiator and the dye sensitizer include a combination of BTTB and xanthene, a combination of BTTB and thioxanthene, a combination of BTTB and coumarin, and a combination of BTTB and ketocoumarin.
上記の光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)から販売されている“IRGACURE 651”、“IRGACURE 184”、“IRGACURE 500”、“IRGACURE 1000”、“IRGACURE 2959”、“DAROCUR 1173”、“IRGACURE 907”、“IRGACURE 369”、“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 819”、及び“IRGACURE 784”、それぞれ日本化薬(株)から販売されている“KAYACURE ITX”、“KAYACURE DETX−S”、“KAYACURE BP−100”、“KAYACURE BMS”、及び“KAYACURE 2−EAQ”などが挙げられる。 Since said photoinitiator is marketed, such a commercial item can be used. Examples of commercially available photopolymerization initiators include “IRGACURE 651”, “IRGACURE 184”, “IRGACURE 500”, “IRGACURE 1000”, “IRGACURE 2959”, sold by Ciba Specialty Chemicals, Inc., respectively. “DAROCUR 1173”, “IRGACURE 907”, “IRGACURE 369”, “IRGACURE 1700”, “IRGACURE 1800”, “IRGACURE 819”, and “IRGACURE 784”, respectively, “KAYACURE” sold by Nippon Kayaku Co., Ltd. "ITX", "KAYACURE DETX-S", "KAYACURE BP-100", "KAYACURE BMS", and "KAYACURE 2-EAQ" ".
光重合開始剤を用いる場合、その使用量は、硬化性化合物100重量部に対し、通常0.1重量部以上である。この使用量があまり少ないと、光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくならない傾向にある。なお、光重合開始剤の使用量の上限は、硬化性化合物100重量部に対し、通常10重量部程度である。 When using a photoinitiator, the usage-amount is 0.1 weight part or more normally with respect to 100 weight part of curable compounds. If the amount used is too small, the curing rate tends not to increase as compared with the case where no photopolymerization initiator is used. In addition, the upper limit of the usage-amount of a photoinitiator is about 10 weight part normally with respect to 100 weight part of curable compounds.
また、活性化エネルギー線の強度や照射時間は、硬化性化合物の種類やその塗膜の厚さなどに応じて適宜調整される。活性化エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよく、この不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガスなどが使用できる。 Moreover, the intensity | strength and irradiation time of an activation energy ray are suitably adjusted according to the kind of curable compound, the thickness of the coating film, etc. The activation energy ray may be irradiated in an inert gas atmosphere, and as this inert gas, nitrogen gas, argon gas, or the like can be used.
こうして形成される硬化被膜の厚さは、1〜10μmであるのが好ましく、より好ましくは2〜6μmである。この厚さがあまり小さいと、耐擦傷性が不十分となることがあり、あまり大きいと、高温高湿下に曝したときに、クラックが発生し易くなる。硬化被膜の厚さは、メタクリル樹脂板の表面に塗布する硬化性塗料の面積あたりの量や硬化性塗料に含まれる固形分の濃度を調整することにより、調節することができる。 The thickness of the cured film thus formed is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 6 μm. If the thickness is too small, the scratch resistance may be insufficient, and if it is too large, cracks are likely to occur when exposed to high temperature and high humidity. The thickness of the cured coating can be adjusted by adjusting the amount per area of the curable coating applied to the surface of the methacrylic resin plate and the concentration of the solid content contained in the curable coating.
かくして得られる本発明の耐擦傷性樹脂板は、メタクリル樹脂板の表面に、耐擦傷性が高い硬化被膜が形成されており、携帯電話などに代表される携帯型情報端末の表示窓保護板として好適に用いることができる。また、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラなどのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板など、耐擦傷性が要求される分野での各種部材としても使用できる。 The scratch-resistant resin plate of the present invention thus obtained has a cured film with high scratch resistance formed on the surface of a methacrylic resin plate, and is used as a display window protection plate for portable information terminals typified by mobile phones. It can be used suitably. Further, it can be used as various members in fields where scratch resistance is required, such as a finder portion of a digital camera or a handheld video camera, or a display window protection plate of a portable game machine.
本発明の耐擦傷性樹脂板から、携帯型情報端末の表示窓保護板を作製するには、まず必要に応じ、印刷、穴あけなどの加工を行い、必要な大きさに切断処理すればよい。しかるのちに、携帯型情報端末の表示窓にセットすれば、耐擦傷性が高い表示窓とすることができる。 In order to produce a display window protection plate for a portable information terminal from the scratch-resistant resin plate of the present invention, first, if necessary, processing such as printing and drilling may be performed and cut to a required size. After that, if it is set on the display window of the portable information terminal, a display window with high scratch resistance can be obtained.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
各例で得た耐擦傷性樹脂板の硬化被膜の厚さは、膜厚測定装置〔Filmetrics社のF−20〕を用いて測定した。 The thickness of the cured film of the scratch-resistant resin plate obtained in each example was measured using a film thickness measuring device [F-20 from Filmmetrics].
また、各例で得た耐擦傷性樹脂板の硬化被膜の耐擦傷性は、スチールウール#0000を用いて、2000g/4cm2の荷重で10往復、150往復、以下、100往復刻みで傷付きが目視で確認できるまで擦り、その往復回数で評価した。 In addition, the scratch resistance of the cured film of the scratch-resistant resin plate obtained in each example was scratched with steel wool # 0000 with a load of 2000 g / 4 cm 2 at 10 reciprocations, 150 reciprocations, and 100 reciprocal steps. Were rubbed until visually confirmed, and evaluated by the number of reciprocations.
実施例1
硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート50部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ(株)のIRGACURE 184〕6部、並びに溶剤としてイソブチルアルコール125部及び1−メトキシ−2−プロパノール125部を混合して、硬化性塗料を調製した。
Example 1
Dipentaerythritol hexaacrylate 50 parts and pentaerythritol tetraacrylate 50 parts as a curable compound, photopolymerization initiator [IRGACURE 184 of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], and isobutyl alcohol 125 parts and 1-methoxy- as a solvent A curable coating was prepared by mixing 125 parts of 2-propanol.
この塗料を、厚さ2mm、大きさ100mm×60mmのメタクリル樹脂板〔住友化学(株)のスミペックスE〕の両面にディッピングコート法で塗布した後、室温で5分乾燥し、さらに50℃で10分間乾燥して、塗膜をメタクリル樹脂板の表面に形成した。次いで、120Wの高圧水銀ランプを用いて0.5J/cm2の紫外線を照射することにより、塗膜を硬化させ、硬化被膜の厚さが2.0μmである耐擦傷性樹脂板を得た。また、ディッピング条件を変更して、硬化被膜の厚さが3.1μmである耐擦傷性樹脂板を得た。これらの耐擦傷性樹脂板の耐擦傷性を評価した結果を表1に示した。 This paint was applied to both surfaces of a methacrylic resin plate (Sumitex E, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 2 mm and a size of 100 mm × 60 mm by a dipping coating method, followed by drying at room temperature for 5 minutes and further at 10 ° C. at 10 ° C. The coating film was formed on the surface of the methacrylic resin plate by drying for minutes. Next, the coating film was cured by irradiating with an ultraviolet ray of 0.5 J / cm 2 using a 120 W high-pressure mercury lamp to obtain a scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 2.0 μm. Moreover, the dipping conditions were changed to obtain a scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 3.1 μm. The results of evaluating the scratch resistance of these scratch-resistant resin plates are shown in Table 1.
比較例6(旧実施例2)
硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート72部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート28部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、硬化被膜の厚さが1.8μmである耐擦傷性樹脂板を得た。また、ディッピング条件を変更して、硬化被膜の厚さが3.1μmである耐擦傷性樹脂板を得た。これらの耐擦傷性樹脂板の耐擦傷性を評価した結果を表1に示した。
Comparative example 6 (old example 2)
A scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 1.8 μm, which was operated in the same manner as in Example 1 except that 72 parts of dipentaerythritol hexaacrylate and 28 parts of pentaerythritol tetraacrylate were used as the curable compound. Got. Moreover, the dipping conditions were changed to obtain a scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 3.1 μm. The results of evaluating the scratch resistance of these scratch-resistant resin plates are shown in Table 1.
比較例7(旧実施例3)
硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート28部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート72部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、硬化被膜の厚さが3.9μmである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の耐擦傷性を評価した結果を表1に示した。
Comparative example 7 (old example 3)
A scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 3.9 μm, which was carried out in the same manner as in Example 1 except that 28 parts of dipentaerythritol hexaacrylate and 72 parts of pentaerythritol tetraacrylate were used as the curable compound. Got. Table 1 shows the results of evaluating the scratch resistance of the scratch-resistant resin plate.
比較例8(旧実施例4)
硬化性化合物としてトリペンタエリスリトールオクタアクリレート50部及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、硬化被膜の厚さが3.6μmである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の耐擦傷性を評価した結果を表1に示した。
Comparative example 8 (old example 4)
A scratch-resistant resin having a cured coating thickness of 3.6 μm, the same operation as in Example 1 except that 50 parts of tripentaerythritol octaacrylate and 50 parts of dipentaerythritol hexaacrylate were used as the curable compound. I got a plate. Table 1 shows the results of evaluating the scratch resistance of the scratch-resistant resin plate.
比較例9(旧実施例5)
硬化性化合物としてトリペンタエリスリトールオクタアクリレート50部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート50部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、硬化被膜の厚さが3.1μmである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の耐擦傷性を評価した結果を表1に示した。
Comparative example 9 (old example 5)
A scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 3.1 μm, which is the same as in Example 1, except that 50 parts of tripentaerythritol octaacrylate and 50 parts of pentaerythritol tetraacrylate are used as the curable compound. Got. Table 1 shows the results of evaluating the scratch resistance of the scratch-resistant resin plate.
比較例10(旧実施例6)
硬化性化合物としてトリペンタエリスリトールオクタアクリレート50部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート50部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、硬化被膜の厚さが3.1μmである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の耐擦傷性を評価した結果を表1に示した。
Comparative example 10 (old example 6)
A scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 3.1 μm, which is the same as in Example 1, except that 50 parts of tripentaerythritol octaacrylate and 50 parts of pentaerythritol tetraacrylate are used as the curable compound. Got. Table 1 shows the results of evaluating the scratch resistance of the scratch-resistant resin plate.
比較例1
硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100部のみを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、硬化被膜の厚さが3.2μmである耐擦傷性樹脂板を得た。また、ディッピング条件を変更して、硬化被膜の厚さが4.5μmである耐擦傷性樹脂板を得た。これらの耐擦傷性樹脂板の耐擦傷性を評価した結果を表1に示した。
Comparative Example 1
Except for using only 100 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as the curable compound, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 3.2 μm. Moreover, the dipping conditions were changed to obtain a scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 4.5 μm. The results of evaluating the scratch resistance of these scratch-resistant resin plates are shown in Table 1.
比較例2
硬化性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート100部のみを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、硬化被膜の厚さが2.7μmである耐擦傷性樹脂板を得た。また、ディッピング条件を変更して、硬化被膜の厚さが3.6μmである耐擦傷性樹脂板を得た。これらの耐擦傷性樹脂板の耐擦傷性を評価した結果を表1に示した。
Comparative Example 2
Except for using only 100 parts of pentaerythritol tetraacrylate as the curable compound, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 2.7 μm. Moreover, the dipping conditions were changed to obtain a scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 3.6 μm. The results of evaluating the scratch resistance of these scratch-resistant resin plates are shown in Table 1.
比較例3
硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート50部及びテトラエチレングリコールジアクリレート50部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、硬化被膜の厚さが2.7μmである耐擦傷性樹脂板を得た。また、ディッピング条件を変更して、硬化被膜の厚さが5.0μmである耐擦傷性樹脂板を得た。これらの耐擦傷性樹脂板の耐擦傷性を評価した結果を表1に示した。
Comparative Example 3
A scratch-resistant resin having a cured coating thickness of 2.7 μm, the same operation as in Example 1 except that 50 parts of dipentaerythritol hexaacrylate and 50 parts of tetraethylene glycol diacrylate were used as the curable compound. I got a plate. Moreover, the dipping conditions were changed to obtain a scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 5.0 μm. The results of evaluating the scratch resistance of these scratch-resistant resin plates are shown in Table 1.
比較例4
硬化性化合物としてトリペンタエリスリトールオクタアクリレート100部のみを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、硬化被膜の厚さが4.0μmである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の耐擦傷性を評価した結果を表1に示した。
Comparative Example 4
Except for using only 100 parts of tripentaerythritol octaacrylate as the curable compound, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 4.0 μm. Table 1 shows the results of evaluating the scratch resistance of the scratch-resistant resin plate.
比較例5
硬化性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート100部のみを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、硬化被膜の厚さが3.6μmである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の耐擦傷性を評価した結果を表1に示した。
Comparative Example 5
Except for using only 100 parts of pentaerythritol triacrylate as the curable compound, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate having a cured coating thickness of 3.6 μm. Table 1 shows the results of evaluating the scratch resistance of the scratch-resistant resin plate.
TPEOA:トリペンタエリスリトールオクタアクリレート
DPEHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
PETeA:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
PETrA:ペンタエリスリトールトリアクリレート
TEGDA:テトラエチレングリコールジアクリレート
TPEOA: tripentaerythritol octaacrylate DPEHA: dipentaerythritol hexaacrylate PETeA: pentaerythritol tetraacrylate PETrA: pentaerythritol triacrylate TEGDA: tetraethylene glycol diacrylate
Claims (3)
硬化性塗料が、分子中に6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を含み、これら以外の硬化性化合物を含まず、
分子中に6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との割合が、両者の合計量100重量部を基準として、前者が30〜70重量部、後者が70〜30重量部であり、かつ
分子中に6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
分子中に4個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
分子中に5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートであることを特徴とする耐擦傷性樹脂板。 On the surface of the methacrylic resin plate, a scratch resistant resin plate by hardening paint, cured film formed thereon,
The curable coating contains a compound having 6 (meth) acryloyloxy groups in the molecule and a compound having 4 or 5 (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and a curable compound other than these compounds. not included,
The ratio of the compound having 6 (meth) acryloyloxy groups in the molecule and the compound having 4 or 5 (meth) acryloyloxy groups in the molecule is based on a total amount of 100 parts by weight of both. The former is 30 to 70 parts by weight, the latter is 70 to 30 parts by weight, and the compound having six (meth) acryloyloxy groups in the molecule is dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and Is at least one selected from the group consisting of tripentaerythritol hexa (meth) acrylate,
The compound having four (meth) acryloyloxy groups in the molecule is at least one selected from the group consisting of pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate,
A scratch-resistant resin plate, wherein the compound having five (meth) acryloyloxy groups in the molecule is dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
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