JP2010222495A - Scratch resistance resin plate and display window protective plate of personal digital assistant using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、携帯型情報端末の表示窓保護板として好適な耐擦傷性樹脂板、およびそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板に関する。 The present invention relates to a scratch-resistant resin plate suitable as a display window protection plate for a portable information terminal, and a display window protection plate for a portable information terminal using the same.
近時、携帯電話やPHS(Personal Handy-phone System)等の携帯型電話類が、インターネットの普及とともに、単なる音声伝達機能に加えて、文字情報や画像情報を表示する機能を持った携帯型情報端末として広く普及している。また、このような携帯型電話類とは別に、住所録等の機能にインターネット機能や電子メール機能を併せ持つPDA(Personal Digital Assistant)等も幅広く使用されている。 Recently, mobile phones such as mobile phones and PHS (Personal Handy-phone System) have become popular with the Internet, and in addition to simple voice transmission functions, mobile information has a function to display text information and image information. Widely used as a terminal. In addition to such portable telephones, PDAs (Personal Digital Assistants) that have Internet functions and e-mail functions in addition to functions such as address books are also widely used.
これらの携帯型情報端末では、液晶やEL(エレクトロルミネッセンス)等の方式により、文字情報や画像情報を表示するようになっているが、その表示窓には、保護板として透明樹脂製のものが一般に用いられており、中でも透明性の点からメタクリル樹脂板が好ましく用いられている(例えば、特許文献1〜3参照)。そして、この保護板には、表面の傷付きを防止するため、硬化性塗料により耐擦傷性(ハードコート性)を有する硬化被膜を設けることが提案されており、この硬化性塗料としては、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、すなわち多官能(メタ)アクリレートを含むものが主に検討されている(同特許文献参照)。 These portable information terminals display character information and image information by a method such as liquid crystal or EL (electroluminescence), but the display window is made of a transparent resin as a protective plate. In general, methacrylic resin plates are preferably used from the viewpoint of transparency (for example, see Patent Documents 1 to 3). In order to prevent the surface from being scratched, this protective plate has been proposed to be provided with a cured film having scratch resistance (hard coat property) with a curable coating. A compound having at least two (meth) acryloyloxy groups therein, that is, a compound containing a polyfunctional (meth) acrylate has been mainly studied (see the patent document).
しかしながら、従来の硬化被膜には、耐衝撃性が十分でないという問題があった。また、従来の硬化被膜には、帯電防止性能が積極的に付与されていない。そのため、保護板の裏面(液晶側)にも硬化被膜を設け、該硬化被膜に印刷や金属蒸着により様々な加工を施す場合には、加工時に切削屑等の不純物が付着しやすいという問題もあった。 However, the conventional cured coating has a problem that the impact resistance is not sufficient. Moreover, the antistatic performance is not positively imparted to the conventional cured film. For this reason, when a cured coating is provided on the back surface (liquid crystal side) of the protective plate and various processing is performed on the cured coating by printing or metal vapor deposition, there is a problem that impurities such as cutting chips are likely to adhere during processing. It was.
本発明の課題は、耐衝撃性に優れ、かつ帯電防止性能を有する耐擦傷性樹脂板、およびそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板を提供することである。 An object of the present invention is to provide a scratch-resistant resin plate having excellent impact resistance and antistatic performance, and a display window protection plate for a portable information terminal using the same.
本発明の耐擦傷性樹脂板は、樹脂基板の少なくとも片面に硬化被膜を形成してなり、該硬化被膜は、分子中に少なくとも1個の下記一般式(I)で表される基を有する化合物(A)と、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(B)と、導電性微粒子と、を含有する硬化性塗料組成物を硬化させて形成されていることを特徴とする。
本発明の携帯型情報端末の表示窓保護板は、前記耐擦傷性樹脂板からなる。
なお、本発明における前記「携帯型情報端末」とは、人が携行できる程度の大きさであって、文字情報や画像情報等を表示するための窓(ディスプレイ)を有するものの総称を意味しており、例えば前記で例示した携帯電話やPHS、PDA等が挙げられる。
The display window protective plate of the portable information terminal of the present invention is made of the scratch-resistant resin plate.
The “portable information terminal” in the present invention means a generic name of a device that has a window (display) for displaying character information, image information, and the like that is large enough to be carried by a person. For example, the mobile phone, PHS, PDA, etc. exemplified above are mentioned.
本発明の耐擦傷性樹脂板は、耐衝撃性に優れ、かつ帯電防止性能を有するので、この耐擦傷性樹脂板を携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることにより、その表示窓を効果的に保護することができる。 Since the scratch-resistant resin plate of the present invention is excellent in impact resistance and has antistatic performance, the display window can be effectively used by using this scratch-resistant resin plate as a display window protective plate of a portable information terminal. Can be protected.
本発明の耐擦傷性樹脂板は、樹脂基板の少なくとも片面に硬化被膜を形成してなる。前記樹脂基板を構成する樹脂としては、例えばメタクリル樹脂等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、トリアセチルセルロース樹脂等が挙げられる。特に、メタクリル樹脂は、透明性に優れ剛性も高いので基板を構成する樹脂として好適である。 The scratch-resistant resin plate of the present invention is formed by forming a cured film on at least one surface of a resin substrate. Examples of the resin constituting the resin substrate include acrylic resins such as methacrylic resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, styrene-acrylonitrile copolymers, and triacetyl cellulose resins. In particular, a methacrylic resin is suitable as a resin constituting a substrate because it has excellent transparency and high rigidity.
前記樹脂基板は、単層体に限定されるものではなく、異なる組成の樹脂基板を積層した積層体からなるものであってもよい。樹脂基板が積層体からなると、樹脂基板の剛性を向上させることができる。積層数としては2層以上、好ましくは2〜4層程度である。 The resin substrate is not limited to a single layer body, and may be a layered body in which resin substrates having different compositions are stacked. When the resin substrate is made of a laminate, the rigidity of the resin substrate can be improved. The number of stacked layers is 2 or more, preferably about 2 to 4 layers.
樹脂基板は、通常の板(シート)やフィルムのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズ等のように、表面が曲面になっているものであってもよい。また、表面に細かな凹凸等の微細な構造が設けられていてもよい。 The resin substrate may have a flat surface such as a normal plate (sheet) or film, or may have a curved surface such as a convex lens or a concave lens. Further, a fine structure such as fine irregularities may be provided on the surface.
樹脂基板は、必要に応じて、染料や顔料等により着色されていてもよいし、酸化防止剤や紫外線吸収剤、ゴム粒子等を含有していてもよい。樹脂基板の厚さとしては、通常、0.1〜3.0mm程度である。 The resin substrate may be colored with a dye, a pigment, or the like as necessary, or may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, rubber particles, or the like. The thickness of the resin substrate is usually about 0.1 to 3.0 mm.
この樹脂基板の少なくとも片面に形成される前記硬化被膜は、分子中に少なくとも1個の前記一般式(I)で表される基を有する化合物(A)と、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(B)と、導電性微粒子と、を含有する硬化性塗料組成物を硬化させて形成されている。これにより、前記硬化被膜は、耐衝撃性および耐擦傷性に優れ、かつ帯電防止性能を有するようになる。 The cured film formed on at least one surface of the resin substrate includes at least one compound (A) having a group represented by the general formula (I) in the molecule and at least two (metabolites in the molecule). It is formed by curing a curable coating composition containing a compound (B) having an acryloyloxy group and conductive fine particles. As a result, the cured film has excellent impact resistance and scratch resistance, and has antistatic performance.
すなわち、硬化性塗料組成物が、分子中に少なくとも1個の前記一般式(I)で表される基を有する化合物(A)を含有すると、形成される硬化被膜は適度な柔軟性を有するようになるので、優れた耐衝撃性を示すようになる。前記一般式(I)中、前記R1およびR2は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、炭素数1〜4の直鎖または分岐したアルキル基を示す。前記炭素数1〜4の直鎖または分岐したアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。また、前記R3は、水素原子またはメチル基を示す。前記nは、1〜10の整数を示す。 That is, when the curable coating composition contains at least one compound (A) having a group represented by the general formula (I) in the molecule, the formed cured film seems to have appropriate flexibility. As a result, excellent impact resistance is exhibited. In the general formula (I), R 1 and R 2 are the same or different groups, and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Is mentioned. R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. Said n shows the integer of 1-10.
前記化合物(A)は、分子中に前記一般式(I)で表される基を少なくとも1個、通常、2〜6個程度有する。前記化合物(A)としては、市販のものを用いることができ、具体例としては、いずれも新中村化学工業(株)製の下記式(1)で表わされる商品名「ATM−35E」、下記式(2)で表わされる商品名「A−BPE−4」等が挙げられる。「ATM−35E」は前記一般式(I)で表される基を4個、「A−BPE−4」は前記一般式(I)で表される基を2個、それぞれ有している。「ATM−35E」および「A−BPE−4」は、混合して用いることもできる。 The compound (A) has at least one group represented by the general formula (I) in the molecule, usually about 2 to 6. As said compound (A), a commercially available thing can be used, and as a specific example, all are brand name "ATM-35E" represented by following formula (1) by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Examples include the trade name “A-BPE-4” represented by the formula (2). “ATM-35E” has four groups represented by the general formula (I), and “A-BPE-4” has two groups represented by the general formula (I). “ATM-35E” and “A-BPE-4” can also be used as a mixture.
また、硬化性塗料組成物が、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(B)を含有すると、形成される硬化被膜は優れた耐擦傷性を有するようになる。前記化合物(B)は、多官能(メタ)アクリレート化合物であり、電子線や紫外線等の活性化エネルギー線が照射されることにより硬化する性質を有する。なお、本明細書において、(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基をいい、その他、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等というときの「(メタ)」も同様の意味である。 Moreover, when the curable coating composition contains the compound (B) having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, the formed cured film has excellent scratch resistance. The compound (B) is a polyfunctional (meth) acrylate compound and has a property of being cured when irradiated with an activation energy ray such as an electron beam or ultraviolet rays. In this specification, the (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and “(meth)” in the case of (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc. is the same. Meaning.
前記化合物(B)は、分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を少なくとも2個、通常、2〜10個程度有する。前記化合物(B)としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The compound (B) has at least two (meth) acryloyloxy groups, usually about 2 to 10 in the molecule. Examples of the compound (B) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) a Relate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate.
また、ホスファゼン化合物のホスファゼン環に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系(メタ)アクリレート化合物;分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物;分子中に少なくとも2個のカルボン酸ハライド基を有する化合物と、分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるポリエステル(メタ)アクリレート化合物;上記各化合物の2量体や3量体等のようなオリゴマー等も用いることができる。これらの化合物は、それぞれ単独または2種以上を混合して用いられる。 A phosphazene-based (meth) acrylate compound in which at least two (meth) acryloyloxy groups are introduced into the phosphazene ring of the phosphazene compound; a polyisocyanate having at least two isocyanate groups in the molecule; and at least 2 in the molecule Urethane (meth) acrylate compound obtained by reaction with a polyol compound having one (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group; a compound having at least two carboxylic acid halide groups in the molecule; and at least two in the molecule Polyester (meth) acrylate compounds obtained by a reaction with a (meth) acryloyloxy group and a polyol compound having a hydroxyl group; oligomers such as dimers and trimers of the above-mentioned compounds can also be used. These compounds are used alone or in admixture of two or more.
特に、前記で例示した化合物(B)のうち、分子中に少なくとも4個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。これにより、化合物(B)の反応性が高まるので、形成される硬化被膜の耐擦傷性を向上することができる。 In particular, among the compounds (B) exemplified above, those having at least 4 (meth) acryloyloxy groups in the molecule are preferable. Thereby, since the reactivity of a compound (B) increases, the abrasion resistance of the cured film formed can be improved.
硬化性塗料組成物は、前記化合物(A)と前記化合物(B)とを、重量比で20:80〜80:20、好ましくは30:70〜70:30の割合で含有するのがよい。前記化合物(A)の割合があまり少なく、前記化合物(B)の割合があまり多いと、硬化被膜の耐衝撃性が低下するおそれがある。また、前記化合物(A)の割合があまり多く、前記化合物(B)の割合があまり少ないと、硬化被膜の耐擦傷性が低下するおそれがある。 The curable coating composition may contain the compound (A) and the compound (B) in a weight ratio of 20:80 to 80:20, preferably 30:70 to 70:30. If the ratio of the compound (A) is too small and the ratio of the compound (B) is too large, the impact resistance of the cured film may be lowered. Moreover, when the ratio of the said compound (A) is too much and the ratio of the said compound (B) is too small, there exists a possibility that the abrasion resistance of a cured film may fall.
また、硬化性塗料組成物が、前記導電性微粒子を含有すると、形成される硬化被膜は帯電防止性能や制電性能を有するようになる。前記導電性微粒子としては、例えば酸化アンチモンのような金属酸化物、インジウム/スズの複合酸化物(ITO)、スズ/アンチモンの複合酸化物(ATO)、アンチモン/亜鉛の複合酸化物、リンがドープされた酸化スズ、アンチモンがドープされた酸化スズ等の各微粒子が挙げられる。 When the curable coating composition contains the conductive fine particles, the formed cured film has antistatic performance and antistatic performance. Examples of the conductive fine particles include metal oxides such as antimony oxide, indium / tin composite oxide (ITO), tin / antimony composite oxide (ATO), antimony / zinc composite oxide, and phosphorus. And fine particles of tin oxide and tin oxide doped with antimony.
導電性微粒子は、その粒子径が0.001〜0.8μmであるのが好ましい。粒子径があまり小さいものは、工業的な生産が難しく、粒子径があまり大きいものを用いると、硬化被膜の透明性が低下するため好ましくない。また、導電性微粒子の使用量は、前記化合物(A),(B)の合計量100重量部に対し、1〜150重量部であるのが好ましい。この使用量があまり少ないと、十分な帯電防止効果が得られず、あまり多いと、硬化被膜の耐衝撃性および耐擦傷性が低下したり、成膜性が低下したりするため好ましくない。 The conductive fine particles preferably have a particle size of 0.001 to 0.8 μm. When the particle size is too small, industrial production is difficult, and when the particle size is too large, the transparency of the cured film is lowered, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the usage-amount of electroconductive fine particles is 1-150 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the said compounds (A) and (B). If the amount used is too small, a sufficient antistatic effect cannot be obtained. If the amount used is too large, the impact resistance and scratch resistance of the cured film will be lowered, and the film formability will be lowered.
硬化性塗料組成物には、粘度や硬化被膜の厚さ等を調整するため、溶剤が含まれていてもよい。この溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)、1−ブタノール、2−ブタノール(sec−ブチルアルコール)、2−メチル−1−プロパノール(イソブチルアルコール)、2−メチル−2−プロパノール(tert−ブチルアルコール)のようなアルコール類、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、3−メトキシ−1−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。溶剤の使用量は、基板の材質、形状、塗布方法、目的とする硬化被膜の厚さ等に応じて適宜調整されるが、通常は、化合物(A),(B)および導電性微粒子の合計量100重量部に対し、20〜10000重量部程度である。 The curable coating composition may contain a solvent in order to adjust the viscosity, the thickness of the cured film, and the like. Examples of the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol, 2-butanol (sec-butyl alcohol), 2-methyl-1-propanol (isobutyl alcohol), 2- Alcohols such as methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol), 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 3-methoxy-1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol Alkoxy alcohols such as ketols such as diacetone alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Le, and the like can be mentioned. These solvents are used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is appropriately adjusted according to the material, shape, coating method, thickness of the target cured film, etc., but is usually the sum of compounds (A), (B) and conductive fine particles. The amount is about 20 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
硬化性塗料組成物には、必要に応じて、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤等の添加剤を含有していてもよい。特に、レベリング剤を含有すると、硬化被膜の平滑性や耐擦傷性を高めることができる。 The curable coating composition may contain additives such as a stabilizer, an antioxidant, a colorant, and a leveling agent as necessary. In particular, when a leveling agent is contained, the smoothness and scratch resistance of the cured film can be improved.
前記レベリング剤としては、シリコーンオイルが好ましく用いられ、その例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 As the leveling agent, silicone oil is preferably used. Examples thereof include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl / aralkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether-modified silicone oil, fatty acid ester-modified silicone oil, Methyl hydrogen silicone oil, silanol group-containing silicone oil, alkoxy group-containing silicone oil, phenol group-containing silicone oil, methacryl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxylic acid-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, Examples include mercapto-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and polyether-modified silicone oil.These silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
レベリング剤の使用量は、化合物(A),(B)および導電性微粒子の合計量100重量部に対し、通常、0.01〜20重量部である。この使用量があまり少ないと、目的とする効果が認められ難く、あまり多いと、硬化被膜の強度が低下するため好ましくない。 The amount of the leveling agent used is usually 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compounds (A) and (B) and the conductive fine particles. If the amount used is too small, it is difficult to obtain the intended effect, and if it is too large, the strength of the cured film is lowered, which is not preferable.
以上説明した硬化性塗料組成物を、樹脂基板の少なくとも片面に塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで、形成された塗膜を硬化させることにより、樹脂基板の少なくとも片面に耐擦傷性硬化被膜を形成することができる。 The curable coating composition described above is applied to at least one surface of the resin substrate, and then dried as necessary. Then, the formed coating film is cured, whereby at least one surface of the resin substrate is scratch-resistant cured. A film can be formed.
硬化性塗料組成物の塗布は、例えばマイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、フローコート法、スプレーコート法等の方法により行うことができる。 The curable coating composition can be applied by a method such as a micro gravure coating method, a roll coating method, a dipping coating method, a spin coating method, a die coating method, a cast transfer method, a flow coating method, or a spray coating method.
塗膜の硬化は、活性化エネルギー線を照射することにより、好適に行われる。活性化エネルギー線としては、例えば電子線、紫外線、可視光線等が挙げられ、硬化性化合物の種類に応じて適宜選択される。活性化エネルギー線として紫外線や可視光線を用いる場合には、通常、光重合開始剤が用いられる。 The coating film is suitably cured by irradiating with an activation energy ray. Examples of the activation energy rays include electron beams, ultraviolet rays, and visible rays, and are appropriately selected according to the type of curable compound. In the case where ultraviolet rays or visible rays are used as the activation energy rays, a photopolymerization initiator is usually used.
前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾール、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−tert−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン(BTTB)、2−(ジメチルアミノ)−1−〔4−(モルフォリニル)フェニル〕−2−(フェニルメチル)−1−ブタノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4, 4'-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Oxide, 1-hydro Cycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoisopropyl ether, benzophenone, Michler's ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra-tert-butylperoxycarbonylbenzophenone (BTTB), 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2- (phenylmethyl) -1-butanone, 4-benzoyl -4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl and the like.
光重合開始剤は、色素増感剤と組合せて用いてもよい。色素増感剤としては、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等が挙げられる。光重合開始剤と色素増感剤との組合せとしては、例えばBTTBとキサンテンとの組合せ、BTTBとチオキサンテンとの組合せ、BTTBとクマリンとの組合せ、BTTBとケトクマリンとの組合せ等が挙げられる。 The photopolymerization initiator may be used in combination with a dye sensitizer. Examples of the dye sensitizer include xanthene, thioxanthene, coumarin, and ketocoumarin. Examples of the combination of the photopolymerization initiator and the dye sensitizer include a combination of BTTB and xanthene, a combination of BTTB and thioxanthene, a combination of BTTB and coumarin, and a combination of BTTB and ketocoumarin.
上記の光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)から販売されている“IRGACURE 651”、“IRGACURE 184”、“IRGACURE 500”、“IRGACURE 1000”、“IRGACURE 2959”、“DAROCUR 1173”、“IRGACURE 907”、“IRGACURE 369”、“IRGACURE 1700”、“IRGACURE 1800”、“IRGACURE 819”、および“IRGACURE 784”、それぞれ日本化薬(株)から販売されている“KAYACURE ITX”、“KAYACURE DETX−S”、“KAYACURE BP−100”、“KAYACURE BMS”、および“KAYACURE 2−EAQ”等が挙げられる。 Since said photoinitiator is marketed, such a commercial item can be used. Examples of commercially available photopolymerization initiators include “IRGACURE 651”, “IRGACURE 184”, “IRGACURE 500”, “IRGACURE 1000”, “IRGACURE 2959”, sold by Ciba Specialty Chemicals, Inc., respectively. “DAROCUR 1173”, “IRGACURE 907”, “IRGACURE 369”, “IRGACURE 1700”, “IRGACURE 1800”, “IRGACURE 819”, and “IRGACURE 784”, respectively, “KAYACURE” sold by Nippon Kayaku Co., Ltd. "ITX", "KAYACURE DETX-S", "KAYACURE BP-100", "KAYACURE BMS", and "KAYACURE 2-E" AQ "and the like.
光重合開始剤を用いる場合、その使用量は、前記化合物(A),(B)の合計量100重量部に対し、通常、0.1重量部以上である。この使用量があまり少ないと、光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくならない傾向にある。なお、光重合開始剤の使用量の上限は、前記化合物(A),(B)の合計量100重量部に対し、通常、10重量部程度である。 When using a photoinitiator, the usage-amount is 0.1 weight part or more normally with respect to 100 weight part of total amounts of the said compound (A) and (B). If the amount used is too small, the curing rate tends not to increase as compared with the case where no photopolymerization initiator is used. In addition, the upper limit of the usage-amount of a photoinitiator is about 10 weight part normally with respect to 100 weight part of total amounts of the said compound (A) and (B).
また、活性化エネルギー線の強度や照射時間は、硬化性化合物の種類やその塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。活性化エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよく、この不活性ガスとしては、例えば窒素ガスやアルゴンガス等が使用できる。 Moreover, the intensity | strength and irradiation time of an activation energy ray are suitably adjusted according to the kind of curable compound, the thickness of the coating film, etc. The activation energy ray may be irradiated in an inert gas atmosphere. As this inert gas, for example, nitrogen gas or argon gas can be used.
形成される硬化被膜の厚さは、1〜10μmであるのが好ましく、より好ましくは2〜6μmである。この厚さがあまり小さいと、耐衝撃性および耐擦傷性が不十分となることがあり、あまり大きいと、高温高湿下に曝したときに、クラックが発生し易くなる。硬化被膜の厚さは、樹脂基板の表面に塗布する硬化性塗料組成物の面積あたりの量や硬化性塗料組成物に含まれる固形分の濃度を調整することにより、任意に調節することができる。 The thickness of the formed cured film is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 6 μm. If the thickness is too small, impact resistance and scratch resistance may be insufficient. If the thickness is too large, cracks are likely to occur when exposed to high temperature and high humidity. The thickness of the cured coating can be arbitrarily adjusted by adjusting the amount per area of the curable coating composition applied to the surface of the resin substrate and the concentration of solids contained in the curable coating composition. .
本発明の耐擦傷性樹脂板は、樹脂基板の少なくとも片面に、耐衝撃性および耐擦傷性に優れ、かつ帯電防止性能を有する硬化被膜が形成されているので、ディスプレイの保護板として好適に用いられる。前記ディスプレイとしては、例えばCRTディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ELディスプレイ等が挙げられる。特に、本発明の耐擦傷性樹脂板は、携帯電話等に代表される携帯型情報端末の表示窓保護板として好適に用いることができる。また、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラ等のファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板等、耐衝撃性、耐擦傷性および帯電防止性能が要求される分野での各種部材としても使用できる。 The scratch-resistant resin plate of the present invention is suitably used as a protective plate for a display because a cured film having excellent impact resistance and scratch resistance and antistatic performance is formed on at least one surface of the resin substrate. It is done. Examples of the display include a CRT display, a liquid crystal display, a plasma display, and an EL display. In particular, the scratch-resistant resin plate of the present invention can be suitably used as a display window protection plate for portable information terminals represented by mobile phones and the like. Further, it can be used as various members in fields requiring impact resistance, scratch resistance and antistatic performance, such as a finder portion of a digital camera or a handheld video camera, a display window protection plate of a portable game machine, and the like.
本発明の耐擦傷性樹脂板から、携帯型情報端末の表示窓保護板を作製するには、まず必要に応じて印刷、穴あけ等の加工を行い、必要な大きさに切断処理をする。ついで、切断処理した耐擦傷性樹脂板を携帯型情報端末の表示窓にセットする。これにより、耐衝撃性および耐擦傷性に優れ、かつ帯電防止性能を有する表示窓とすることができる。 In order to produce a display window protection plate for a portable information terminal from the scratch-resistant resin plate of the present invention, first, processing such as printing and drilling is performed as necessary, and cutting processing is performed to a required size. Next, the cut and scratch-resistant resin plate is set on the display window of the portable information terminal. Thereby, it can be set as the display window which is excellent in impact resistance and abrasion resistance, and has antistatic performance.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また、各物性の測定方法および評価方法は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In the following examples, the parts representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. Moreover, the measuring method and evaluation method of each physical property are as follows.
(硬化被膜の厚さ)
得られた耐擦傷性樹脂板の硬化被膜の厚さは、膜厚測定装置〔Filmetrics社製の「F−20」〕を用いて測定した。
(Thickness of cured film)
The thickness of the cured film of the obtained scratch-resistant resin plate was measured using a film thickness measuring device [“F-20” manufactured by Filmmetrics Co., Ltd.].
(落球強度)
外径60mmφ、内径50mmφ、深さ5mmの金属製の円筒型枠に試験片を配置し、重量36gで直径20mmφの金属球を、試験片の中央に高さ15cmから落下させたとき、該試験片が破壊されるか否かを目視観察して評価した。前記試験片は、得られた耐擦傷性樹脂板から60mm×60mmの形状に切り出して得た。この試験片を硬化被膜側が前記金属球に当たるよう円筒型枠に配置した。判定基準は以下のものを用いた。
○:破壊されなかった。
×:破壊された。
(Falling ball strength)
When a test piece is placed in a metal cylindrical frame having an outer diameter of 60 mmφ, an inner diameter of 50 mmφ, and a depth of 5 mm, a metal ball having a weight of 36 g and a diameter of 20 mmφ is dropped from the height of 15 cm to the center of the test piece. Whether or not the piece was broken was evaluated by visual observation. The test piece was obtained by cutting out the obtained scratch-resistant resin plate into a shape of 60 mm × 60 mm. This test piece was placed in a cylindrical frame so that the cured film side hit the metal sphere. The following criteria were used.
○: Not destroyed.
X: It was destroyed.
(耐擦傷性)
得られた耐擦傷性樹脂板の硬化被膜の表面を、スチールウール#0000〔日本スチールウール(株)製〕を用いて、500g/cm2の荷重を掛けて20往復し、傷付の有無を目視観察して評価した。なお、判定基準は以下のものを用いた。
○:傷が付かなかった。
×:傷が付いた。
(Abrasion resistance)
The surface of the cured film of the obtained scratch-resistant resin plate was subjected to 20 reciprocations with a load of 500 g / cm 2 using steel wool # 0000 [manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.] to check whether there was any damage. Evaluation was made by visual observation. The following criteria were used.
○: No scratch was found.
X: Scratched.
(帯電防止性能)
JIS K 6911に準拠し、ハイレスターUP〔三菱化学(株)製〕を用いて評価した。なお、判定基準は以下のものを用いた。
○:表面抵抗率が1×109〜1×1013Ω/□
×:表面抵抗率が1×1014Ω/□以上
(Antistatic performance)
Based on JIS K6911, it evaluated using Hirestar UP [made by Mitsubishi Chemical Corporation]. The following criteria were used.
○: Surface resistivity is 1 × 10 9 to 1 × 10 13 Ω / □
×: Surface resistivity is 1 × 10 14 Ω / □ or more
化合物(A)として前記式(1)で表わされる新中村化学工業(株)製の商品名「ATM−35E」7.25部、化合物(B)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート7.25部、導電性微粒子としてリンがドープされた酸化スズ(粒子径0.05〜0.5μm)15部、光重合開始剤〔チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製の「IRGACURE 184」〕0.8部、および溶剤として1−メトキシ−2−プロパノール69.7部を混合して、硬化性塗料を調製した。この硬化性塗料中、前記化合物(A)と前記化合物(B)との割合は、重量比で50:50であり、前記導電性微粒子の使用量は、前記化合物(A),(B)の合計量100重量部に対し、103重量部である。 7.25 parts trade name “ATM-35E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. represented by the above formula (1) as compound (A), 7.25 parts dipentaerythritol hexaacrylate as compound (B), conductive 15 parts of tin oxide doped with phosphorus as a fine particle (particle size 0.05 to 0.5 μm), 0.8 part of photopolymerization initiator [“IRGACURE 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] Then, 69.7 parts of 1-methoxy-2-propanol was mixed as a solvent to prepare a curable coating material. In this curable coating, the ratio of the compound (A) to the compound (B) is 50:50 by weight, and the amount of the conductive fine particles used is the amount of the compounds (A) and (B). The total amount is 103 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
この硬化性塗料を、厚さ1mm、大きさ100mm×60mmのメタクリル樹脂板〔住友化学(株)製の「スミペックスE」〕の両面にディッピングコート法で塗布した後、室温で5分乾燥し、さらに50℃で10分間乾燥して、塗膜をメタクリル樹脂板の両面に形成した。 This curable coating was applied to both sides of a methacrylic resin plate ("SUMIPEX E" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 1 mm and a size of 100 mm x 60 mm by a dipping coating method, followed by drying at room temperature for 5 minutes. Furthermore, it dried at 50 degreeC for 10 minute (s), and the coating film was formed on both surfaces of the methacrylic resin board.
次いで、120Wの高圧水銀ランプを用いて0.5J/cm2の紫外線を照射することにより、塗膜を硬化させ、両面の硬化被膜の厚さがそれぞれ2.5μmである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の落球強度、耐擦傷性および帯電防止性能を前記した方法に従って評価した。その結果を、表1に示す。なお、各評価は耐擦傷性樹脂板の両面について実施し、両面の評価が○であれば、評価結果を○とし、いずれか一方の面の評価が×であれば、他方の面の評価が○であっても評価結果は×とした。 Next, the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays of 0.5 J / cm 2 using a 120 W high-pressure mercury lamp, and a scratch-resistant resin plate having a thickness of 2.5 μm on each side of the cured film is obtained. Obtained. The falling ball strength, scratch resistance and antistatic performance of this scratch-resistant resin plate were evaluated according to the methods described above. The results are shown in Table 1. Each evaluation is performed on both sides of the scratch-resistant resin plate. If the evaluation on both sides is ○, the evaluation result is ○, and if the evaluation on either side is ×, the evaluation on the other side is Even if it is ○, the evaluation result is ×.
前記式(1)で表わされる新中村化学工業(株)製の商品名「ATM−35E」7.25部に代えて、前記式(2)で表わされる新中村化学工業(株)製の商品名「A−BPE−4」5部を化合物(A)として用い、化合物(B)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート9.5部を用いた以外は、前記実施例1と同様にして硬化性塗料を調製した。この硬化性塗料を用いて、前記実施例1と同様にして、厚さ2.5μmの硬化被膜が両面に形成された耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、前記実施例1と同様にして落球強度、耐擦傷性および帯電防止性能を評価した。その結果を、表1に示す。 Product made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. represented by the above formula (2) instead of 7.25 parts of the trade name “ATM-35E” made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. represented by the above formula (1) A curable paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of the name “A-BPE-4” was used as the compound (A) and 9.5 parts of dipentaerythritol hexaacrylate was used as the compound (B). Prepared. Using this curable paint, a scratch-resistant resin plate having a 2.5 μm-thick cured film formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. With respect to this scratch-resistant resin plate, the falling ball strength, scratch resistance and antistatic performance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
前記実施例1において、前記化合物(B)を14.5部使用し、前記化合物(A)を使用しなかった以外は、前記実施例1と同様にして硬化性塗料を調製した。この硬化性塗料を用いて、前記実施例1と同様にして、厚さ2.5μmの硬化被膜が両面に形成された耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、前記実施例1と同様にして落球強度、耐擦傷性および帯電防止性能を評価した。その結果を、表1に示す。
[Comparative Example 1]
A curable coating material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 14.5 parts of the compound (B) was used and no compound (A) was used. Using this curable paint, a scratch-resistant resin plate having a 2.5 μm-thick cured film formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. With respect to this scratch-resistant resin plate, the falling ball strength, scratch resistance and antistatic performance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[比較例2]
前記実施例1において、前記化合物(A)を14.5部使用し、前記化合物(B)を使用しなかった以外は、前記実施例1と同様にして硬化性塗料を調製した。この硬化性塗料を用いて、前記実施例1と同様にして、厚さ2.5μmの硬化被膜が両面に形成された耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、前記実施例1と同様にして落球強度、耐擦傷性および帯電防止性能を評価した。その結果を、表1に示す。
[Comparative Example 2]
A curable coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 14.5 parts of the compound (A) was used in Example 1 and the compound (B) was not used. Using this curable paint, a scratch-resistant resin plate having a 2.5 μm-thick cured film formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. With respect to this scratch-resistant resin plate, the falling ball strength, scratch resistance and antistatic performance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[比較例3]
前記導電性微粒子を使用しなかった以外は、前記実施例1と同様にして硬化性塗料を調製した。この硬化性塗料を用いて、前記実施例1と同様にして、厚さ2.5μmの硬化被膜が両面に形成された耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、前記実施例1と同様にして落球強度、耐擦傷性および帯電防止性能を評価した。その結果を、表1に示す。
[Comparative Example 3]
A curable coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive fine particles were not used. Using this curable paint, a scratch-resistant resin plate having a 2.5 μm-thick cured film formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. With respect to this scratch-resistant resin plate, the falling ball strength, scratch resistance and antistatic performance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[比較例4]
前記実施例1において、前記化合物(A)を14.5部使用し、前記化合物(B)および前記導電性微粒子を使用しなかった以外は、前記実施例1と同様にして硬化性塗料を調製した。この硬化性塗料を用いて、前記実施例1と同様にして、厚さ2.5μmの硬化被膜が両面に形成された耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、前記実施例1と同様にして落球強度、耐擦傷性および帯電防止性能を評価した。その結果を、表1に示す。
[Comparative Example 4]
A curable coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 14.5 parts of the compound (A) was used and no compound (B) and the conductive fine particles were used. did. Using this curable paint, a scratch-resistant resin plate having a 2.5 μm-thick cured film formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 1. With respect to this scratch-resistant resin plate, the falling ball strength, scratch resistance and antistatic performance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1から明らかなように、化合物(A),(B)および導電性微粒子を含有する硬化性塗料を硬化させて硬化被膜を形成した実施例1,2は、落球強度(耐衝撃性)および耐擦傷性に優れ、かつ帯電防止性能を有しているのがわかる。 As is clear from Table 1, Examples 1 and 2 in which a curable coating containing the compounds (A) and (B) and conductive fine particles was cured to form a cured film had a falling ball strength (impact resistance) and It can be seen that it has excellent scratch resistance and antistatic properties.
一方、化合物(A)を含有していない硬化性塗料を硬化させて硬化被膜を形成した比較例1は、落球強度に劣る結果を示した。また、化合物(B)を含有していない硬化性塗料を硬化させて硬化被膜を形成した比較例2は、耐擦傷性に劣る結果を示した。導電性微粒子を含有していない硬化性塗料を硬化させて硬化被膜を形成した比較例3は、帯電防止性能が得られない結果を示した。化合物(B)および導電性微粒子を含有していない硬化性塗料を硬化させて硬化被膜を形成した比較例4は、耐擦傷性に劣るとともに、帯電防止性能が得られない結果を示した。 On the other hand, the comparative example 1 which hardened the curable coating material which does not contain a compound (A) and formed the cured film showed the result inferior to falling ball strength. Moreover, the comparative example 2 which hardened the curable coating material which does not contain a compound (B), and formed the cured film showed the result inferior to abrasion resistance. Comparative Example 3 in which a curable coating containing no conductive fine particles was cured to form a cured film showed a result that the antistatic performance was not obtained. Comparative Example 4 in which a curable coating containing no compound (B) and conductive fine particles was cured to form a cured coating film showed inferior scratch resistance and a result that antistatic performance was not obtained.
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US9308616B2 (en) | 2013-01-21 | 2016-04-12 | Innovative Finishes LLC | Refurbished component, electronic device including the same, and method of refurbishing a component of an electronic device |
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