JP5266668B2 - Scratch-resistant resin plate and display window protection plate of portable information terminal using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、携帯型情報端末の表示窓保護板として好適な耐擦傷性樹脂板、及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板に関するものである。 The present invention relates to a scratch-resistant resin plate suitable as a display window protective plate for a portable information terminal, and a display window protective plate for a portable information terminal using the same.
近年、携帯電話やＰＨＳ（Personal Handy-phone System）などの携帯型電話類が、インターネットの普及とともに、単なる音声伝達機能に加えて、文字情報や画像情報を表示する機能を持った携帯型情報端末として広く普及してきた。また、このような携帯型電話類とは別に、住所録などの機能にインターネット機能や電子メール機能を併せ持つＰＤＡ（Personal Digital Assistant）も幅広く使用されている。本明細書では、このような携帯電話やＰＨＳ、ＰＤＡなどをまとめて“携帯型情報端末”と呼ぶこととする。すなわち、本明細書でいう“携帯型情報端末”とは、人が携行できる程度の大きさであって、文字情報や画像情報などを表示するための窓（ディスプレイ）を有するものを総称する。 In recent years, portable telephones such as cellular phones and PHS (Personal Handy-phone System) have become popular with the Internet, and in addition to simple voice transmission functions, portable information terminals have a function to display text information and image information. Has been widely spread as. In addition to such portable telephones, PDAs (Personal Digital Assistants) that have functions such as an address book as well as Internet functions and e-mail functions are also widely used. In this specification, such mobile phones, PHS, PDAs, and the like are collectively referred to as “portable information terminals”. That is, the “portable information terminal” in the present specification is a generic name for a device that has a window (display) for displaying character information, image information, and the like that is large enough to be carried by a person.
これらの携帯型情報端末では、液晶やＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などの方式により、文字情報や画像情報を表示するようになっているが、その表示窓には、保護板として透明樹脂製のものが一般に用いられており、中でも透明性の点からメタクリル樹脂板が好ましく用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。そして、この保護板には、表面の傷付きを防止するため、硬化性塗料により耐擦傷性（ハードコート性）の硬化被膜を設けることが提案されている（同特許文献参照）。 These portable information terminals display character information and image information by a method such as liquid crystal or EL (electroluminescence). The display window is made of a transparent resin as a protective plate. In general, methacrylic resin plates are preferably used from the viewpoint of transparency (see, for example, Patent Documents 1 to 3). In order to prevent the surface from being scratched, it has been proposed to provide a scratch-resistant (hard coat) cured film with a curable paint (see the patent document).
従来提案されている携帯型情報端末の表示窓保護板では、硬化被膜の耐擦傷性が必ずしも十分なものではなかった。特に硬化性塗料に溶媒が含まれ、その塗膜の乾燥が不十分であると、耐擦傷性の高い硬化被膜を形成するのが難しかった。 Conventionally proposed display window protection plates for portable information terminals do not always have sufficient scratch resistance of the cured coating. In particular, when the curable paint contains a solvent and the coating film is not sufficiently dried, it is difficult to form a cured film having high scratch resistance.
そこで、本発明者らは、耐擦傷性が高い硬化被膜が設けられた携帯型情報端末の表示窓保護板を開発すべく、鋭意検討を行った結果、樹脂基板として所定のガラス転移温度及び重量平均分子量を有するメタクリル樹脂からなる押出板を採用し、その表面に硬化性塗料により硬化被膜を形成することにより、耐擦傷性が高い硬化被膜を有する上記保護板として好適な耐擦傷性樹脂板が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of intensive studies to develop a display window protection plate for a portable information terminal provided with a cured film having high scratch resistance, the present inventors have determined that a resin substrate has a predetermined glass transition temperature and weight. By adopting an extruded plate made of a methacrylic resin having an average molecular weight and forming a cured film with a curable coating on its surface, an abrasion-resistant resin plate suitable as the protective plate having a cured film having high scratch resistance is obtained. It has been found that it can be easily obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、重量平均分子量が１０万以上であり、ガラス転移温度が１００℃以上であるメタクリル樹脂からなる押出板の表面に、硬化性塗料により硬化被膜が形成されてなることを特徴とする耐擦傷性樹脂板を提供するものである。 That is, the present invention is characterized in that a cured film is formed by a curable paint on the surface of an extruded plate made of a methacrylic resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a glass transition temperature of 100 ° C. or more. A scratch-resistant resin plate is provided.
また、本発明によれば、この耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板も提供される。 The present invention also provides a display window protection plate for a portable information terminal made of this scratch-resistant resin plate.
本発明によれば、耐擦傷性が高い硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板を容易に得ることができ、この耐擦傷性樹脂板を携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることにより、その表示窓を効果的に保護することができる。 According to the present invention, it is possible to easily obtain a scratch-resistant resin plate having a cured film having high scratch resistance, and by using this scratch-resistant resin plate as a display window protective plate for a portable information terminal, The display window can be effectively protected.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の耐擦傷性樹脂板は、メタクリル樹脂からなる押出板を基板とし、その表面に硬化性塗料により硬化被膜が形成されてなるものである。そして、上記メタクリル樹脂として、重量平均分子量が１０万以上であり、かつ、ガラス転移温度が１００℃以上である所定のメタクリル樹脂を採用することにより、耐擦傷性の高い硬化被膜が設けられた耐擦傷性樹脂板を容易に得ることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The scratch-resistant resin plate of the present invention is formed by using an extruded plate made of methacrylic resin as a substrate, and having a cured coating formed on the surface thereof with a curable paint. Then, as the methacrylic resin, by adopting a predetermined methacrylic resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a glass transition temperature of 100 ° C. or more, a cured film having a high scratch resistance is provided. A scratch-resistant resin plate can be easily obtained.
メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主成分とする重合体であり、メタクリル酸メチルの単独重合体や、メタクリル酸メチルと他の共重合可能なコモノマーとの共重合体を使用することができる。共重合可能なコモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチルやアクリル酸ブチルのようなアクリル酸エステルや、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などを例示することができる。 The methacrylic resin is a polymer mainly composed of methyl methacrylate, and a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate and another copolymerizable comonomer can be used. Examples of the copolymerizable comonomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate and butyl acrylate, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinylcyan compounds such as acrylonitrile, and the like.
ここで、メタクリル酸メチルの単独重合体のガラス転移温度は、通常１０５℃程度であり、ガラス転移温度が１００℃以上であるという前記規定を満たすが、成形加工性の点からは、共重合体が好ましく用いられる。しかしながら、共重合体とする場合、そのガラス転移温度がコモノマーの種類と量により変化し、多くの場合、コモノマーの量が多いほど、ガラス転移温度が低下するため、ガラス転移温度が１００℃を下回らないように、コモノマーの量を制限する必要がある。そこで、メタクリル樹脂のモノマー組成は、通常メタクリル酸メチルが９６〜９９．９９重量％及びコモノマーが０．０１〜４重量％であり、好ましくはメタクリル酸メチルが９８〜９９．９９重量％及びコモノマーが０．０１〜２重量％であり、より好ましくはメタクリル酸メチルが９８．５〜９９．９重量％及びコモノマーが０．１〜１．５重量％であり、さらに好ましくはメタクリル酸メチルが９９〜９９．５重量％及びコモノマーが０．５〜１重量％である。また、メタクリル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１０２℃以上であり、その上限は通常、メタクリル酸メチルの単独重合体のガラス転移温度である１０５℃程度である。 Here, the glass transition temperature of the homopolymer of methyl methacrylate is normally about 105 ° C., and satisfies the above-mentioned rule that the glass transition temperature is 100 ° C. or higher. Is preferably used. However, when a copolymer is used, the glass transition temperature varies depending on the type and amount of the comonomer, and in many cases, the glass transition temperature decreases as the amount of the comonomer increases, so the glass transition temperature falls below 100 ° C. It is necessary to limit the amount of comonomer so that there is no. Therefore, the monomer composition of the methacrylic resin is usually 96 to 99.99% by weight of methyl methacrylate and 0.01 to 4% by weight of comonomer, preferably 98 to 99.99% by weight of methyl methacrylate and comonomer. 0.01 to 2% by weight, more preferably 98.5 to 99.9% by weight of methyl methacrylate and 0.1 to 1.5% by weight of comonomer, still more preferably 99 to 99% of methyl methacrylate. 99.5% by weight and 0.5-1% by weight of comonomer. The glass transition temperature of the methacrylic resin is preferably 102 ° C. or higher, and the upper limit is usually about 105 ° C., which is the glass transition temperature of the homopolymer of methyl methacrylate.
これらのメタクリル樹脂は、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法で製造することができる。重合には通常、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤が用いられ、連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタンやオクチルメルカプタンのようなメルカプタン類が好ましく用いられ、ラジカル重合開始剤としては、有機過化酸化物やアゾ化合物が好ましく用いられる。 These methacrylic resins can be produced by usual methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization. Usually, a chain transfer agent or a radical polymerization initiator is used for the polymerization. As the chain transfer agent, mercaptans such as dodecyl mercaptan and octyl mercaptan are preferably used. As the radical polymerization initiator, an organic peroxide is used. And azo compounds are preferably used.
ここで、メタクリル樹脂の重量平均分子量は、一般に連鎖移動剤やラジカル開始剤の量に支配される。すなわち、メタクリル樹脂の重量平均分子量は、連鎖移動剤の量が多いほど小さくなり、ラジカル重合開始剤の量が多いほど小さくなる傾向にある。そこで、メタクリル樹脂の重量平均分子量を前記所定の１０万以上とするには、連鎖移動剤の量を少なめにし、ラジカル重合開始剤の量を少なめにすればよい。連鎖移動剤の使用量は、モノマー全体の重量を基準に、一般的には０．０１〜５重量％程度であるところ、得られるメタクリル樹脂の重量平均分子量を高めるべく、好ましくは０．０１〜１重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．７重量％である。また、重合開始剤の使用量は、モノマー全体の重量を基準に、一般的には０．０１〜１重量％程度であるところ、得られるメタクリル樹脂の重量平均分子量を高めるべく、好ましくは０．０１〜０．７重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。なお、メタクリル樹脂の重量平均分子量は、成形加工性の点から、通常５０万以下、好ましくは２０万以下である。 Here, the weight average molecular weight of the methacrylic resin is generally governed by the amount of chain transfer agent or radical initiator. That is, the weight average molecular weight of the methacrylic resin tends to decrease as the amount of the chain transfer agent increases, and decreases as the amount of the radical polymerization initiator increases. Therefore, in order to set the weight average molecular weight of the methacrylic resin to the predetermined 100,000 or more, the amount of the chain transfer agent may be decreased and the amount of the radical polymerization initiator may be decreased. The amount of the chain transfer agent used is generally about 0.01 to 5% by weight based on the weight of the whole monomer, preferably 0.01 to 5 in order to increase the weight average molecular weight of the resulting methacrylic resin. 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.7% by weight. Further, the amount of the polymerization initiator used is generally about 0.01 to 1% by weight based on the weight of the whole monomer, and is preferably from 0.001 to increase the weight average molecular weight of the resulting methacrylic resin. It is 01 to 0.7% by weight, and more preferably 0.01 to 0.5% by weight. The weight average molecular weight of the methacrylic resin is usually 500,000 or less, preferably 200,000 or less from the viewpoint of moldability.
上記のメタクリル樹脂を押出成形することにより、本発明の耐擦傷性樹脂板の基板となる押出板が得られる。押出成形は、具体的にはＴダイ法やインフレーション法の如き溶融押出法により行うことができる。得られる押出板の表面は平滑であってもよいし、微細な凹凸が設けられていてもよい。平滑性や凹凸形状の付与には、メタクリル樹脂を、例えばＴダイから溶融押出しし、得られる板状物の少なくとも片面をロール又はベルトに接触させて製板する方法が、表面性状の良好な板が得られる点で好ましい。とりわけ、押出板の平滑性または形状付与の精密性を向上させる観点からは、メタクリル樹脂を溶融押出して得られる板状物の両面をロール表面又はベルト表面に接触させて成形する方法が好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であるのが好ましい。したがって、好ましい形態として、上記メタクリル樹脂をＴダイから溶融押出しした後、少なくとも１本の鏡面ロールに接触させて、より好ましくは２本の鏡面ロールに接触させて挟み込んだ状態で、成形する方法が挙げられる。 By extruding the above methacrylic resin, an extruded plate serving as the substrate of the scratch-resistant resin plate of the present invention can be obtained. Specifically, the extrusion molding can be performed by a melt extrusion method such as a T-die method or an inflation method. The surface of the obtained extruded plate may be smooth or may be provided with fine irregularities. For imparting smoothness and uneven shape, a method in which methacrylic resin is melt-extruded from, for example, a T-die, and at least one surface of the obtained plate-like material is brought into contact with a roll or belt to produce a plate having good surface properties. Is preferable in that it is obtained. In particular, from the viewpoint of improving the smoothness of the extruded plate or the precision of imparting the shape, a method is preferred in which both sides of a plate-like product obtained by melt extrusion of a methacrylic resin are brought into contact with the roll surface or the belt surface. The roll or belt used in this case is preferably made of metal. Therefore, as a preferable form, after the methacrylic resin is melt-extruded from a T die, it is brought into contact with at least one mirror roll, more preferably in a state of being sandwiched between two mirror rolls. Can be mentioned.
押出成形されるメタクリル樹脂には、必要に応じて他の成分を配合し、メタクリル樹脂組成物として、該組成物からなる押出板を得てもよい。例えば、ゴム粒子を配合することにより、得られる押出板の耐衝撃性を向上させることができる。ただし、得られる押出板の耐熱性の点からは、ゴム粒子は配合しない方がよい。 The extruded methacrylic resin may be blended with other components as necessary to obtain an extruded plate made of the composition as a methacrylic resin composition. For example, the impact resistance of the obtained extruded plate can be improved by blending rubber particles. However, it is better not to mix the rubber particles from the viewpoint of heat resistance of the obtained extruded plate.
また、上記押出板は、必要に応じて多層構成とすることもできる。例えば、ゴム粒子を含む基材層の少なくとも一方の面に、ゴム粒子を含まない表面層を設けることにより、耐衝撃性に優れ、かつ表面の耐熱性に優れるものとすることができる。このような多層構成の押出板を製造するには、例えば、複数の押出機と、それらから押し出される樹脂を積層するためのマルチマニホールド方式やフィードブロック方式などの機構とを有する、公知の多層押出機を用いることができる。 Moreover, the said extrusion board can also be made into a multilayer structure as needed. For example, by providing a surface layer not containing rubber particles on at least one surface of the base material layer containing rubber particles, it is possible to achieve excellent impact resistance and surface heat resistance. In order to manufacture such an extruded plate having a multilayer structure, for example, a known multilayer extrusion having a plurality of extruders and a mechanism such as a multi-manifold system or a feed block system for laminating resins extruded from them. A machine can be used.
上記押出板の厚みは、通常０．２〜３ｍｍであり、好ましくは０．２５〜２．５ｍｍである。厚みがあまり小さいと、携帯型情報端末の表示窓保護板としては、強度ないし剛性が十分でないことがあり、また、厚みがあまり大きいと、携帯型情報端末の表示窓保護板としては、デザイン上、適当でないことがある。なお、上記押出板を携帯型情報端末の表示窓保護板として用いるに際しては、その表示窓の表面形状に合わせて、平面形状で、又は曲面を有する形状で適用することができる。 The thickness of the extruded plate is usually 0.2 to 3 mm, preferably 0.25 to 2.5 mm. If the thickness is too small, the strength or rigidity of the display window protection plate of the portable information terminal may not be sufficient. If the thickness is too large, the display window protection plate of the portable information terminal may be It may not be appropriate. In addition, when using the said extrusion board as a display window protection board of a portable information terminal, according to the surface shape of the display window, it can apply by the shape which has a planar shape or a curved surface.
以上のような、所定のガラス転移温度と重量平均分子量を有するメタクリル樹脂からなる押出板の表面に、硬化性塗料を塗布して硬化させることにより、耐擦傷性の高い硬化被膜を形成することができる。この際、硬化被膜は、押出板の両面に設けてもよいし、片面に設けてもよい。片面に硬化被膜を設けた場合は、携帯型情報端末の表示窓保護板とするにあたり、その硬化被膜形成面が外側に向く面となるようにする。また、前述したような、ゴム粒子を含む層と、ゴム粒子を含まない層との積層板であって、両面が異なる材料となっているもの、すなわち、片面がゴム粒子を含む層で、別の片面がゴム粒子を含まない層である積層板の片面に、硬化被膜を設ける場合は、いずれの面に設けることもできる。こうして得られる耐擦傷性樹脂板を携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることを想定して、耐衝撃性を重視する場合は、ゴム粒子を含む層の表面に硬化被膜を設け、その面が外側へ向くようにすればよい。一方、保護板の硬度を重視する場合は、ゴム粒子を含まない層の表面に硬化被膜を設け、その面が外側へ向くようにすればよい。一般には、ゴム粒子を含まない硬質層側に硬化被膜を設け、その面が外側へ向くようにするのが好ましい。 A cured film having high scratch resistance can be formed by applying and curing a curable coating on the surface of an extruded plate made of a methacrylic resin having a predetermined glass transition temperature and a weight average molecular weight as described above. it can. At this time, the cured coating may be provided on both sides of the extruded plate or on one side. When a cured film is provided on one side, the cured film forming surface is a surface facing outward when the display window protection plate of the portable information terminal is used. Further, as described above, a laminated plate of a layer containing rubber particles and a layer not containing rubber particles, which has different surfaces, that is, a layer containing rubber particles on one side. In the case where a cured coating is provided on one side of a laminated board in which one side is a layer not containing rubber particles, it can be provided on either side. Assuming that the scratch-resistant resin plate obtained in this way is used as a display window protection plate for a portable information terminal, when placing importance on impact resistance, a cured coating is provided on the surface of the layer containing rubber particles, and the surface Should be oriented outward. On the other hand, when importance is attached to the hardness of the protective plate, a cured film may be provided on the surface of the layer not containing rubber particles so that the surface faces outward. In general, it is preferable to provide a cured coating on the hard layer side not containing rubber particles so that the surface faces outward.
硬化被膜を形成するのに用いられる硬化性塗料は、耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物を主成分とし、必要に応じて、溶媒、導電性無機粒子、硬化触媒などを混合したものである。 The curable coating used to form the cured film is mainly composed of various curable compounds that provide scratch resistance, and, if necessary, a solvent, conductive inorganic particles, a curing catalyst, and the like are mixed. .
まず、硬化性化合物について説明すると、アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、カルボキシル基変性エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、共重合系アクリレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などのなかから、耐擦傷性を付与する効果を有するものを用いればよい。なかでも、高い耐擦傷性をもたらす硬化性化合物として、多官能アクリレート系、多官能ウレタンアクリレート系、多官能エポキシアクリレート系など、ラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。 First, curable compounds are explained. Among acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates, carboxyl group-modified epoxy acrylates, polyester acrylates, copolymer acrylates, alicyclic epoxy resins, glycidyl ether epoxy resins, vinyl ether compounds, oxetane compounds, etc. Therefore, a material having an effect of imparting scratch resistance may be used. Among them, curable compounds that provide high scratch resistance include polyfunctional acrylates, polyfunctional urethane acrylates, polyfunctional epoxy acrylates, radical polymerization curable compounds, alkoxysilanes, alkylalkoxysilanes, etc. Polymerizable curable compounds can be mentioned. These curable compounds are cured by irradiating energy beams such as an electron beam, radiation, and ultraviolet rays, or cured by heating. These curable compounds may be used alone or in combination of a plurality of compounds.
これらの硬化性化合物のなかでも好ましいものは、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物である。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基をいう。その他、本明細書において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などというときの「（メタ）」も同様の意味である。 Among these curable compounds, preferred are compounds having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Here, the (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. In addition, in this specification, “(meth)” when referring to (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and the like has the same meaning.
分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する硬化性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−（メタ）アクリレートのような、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；分子内にイソシアナート基を少なくとも２個有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを、イソシアナート基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３個以上となったウレタン（メタ）アクリレート〔例えば、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの反応により、３〜６官能のウレタン（メタ）アクリレートが得られる〕；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば２量体、３量体などのオリゴマーの形になったものを用いてもよい。また、単量体とオリゴマーを併用してもよい。 Examples of the curable compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, penta Glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri- or tetra- (meth) acrylate, dipentaerythritol tri-, tetra-, penta- or hexa- (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra-, penta-, hexa- or Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as hepta (meth) acrylate; a compound having at least two isocyanate groups in the molecule and a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group is added to the isocyanate. Urethane (meth) acrylate obtained by reacting at a ratio of at least equimolar hydroxyl groups with respect to the number of (meth) acryloyloxy groups in one molecule [for example, diisocyanate and pentaerythritol tris The reaction of (meth) acrylate yields a 3-6 functional urethane (meth) acrylate]; and tris (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid. Although the monomers are exemplified here, these monomers may be used as they are, or for example, those in the form of oligomers such as dimers and trimers may be used. Moreover, you may use a monomer and an oligomer together.
少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する硬化性化合物には、市販されているものもあるので、このような市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、“ＮＫハ−ド Ｍ１０１”〔新中村化学工業（株）製品、ウレタンアクリレート系〕、“ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ”〔新中村化学工業（株）製品、ペンタエリスリトールトリアクリレート〕、“ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ”〔新中村化学工業（株）製品、ペンタエリスリトールテトラアクリレート〕、“ＮＫエステル Ａ−９５３０”〔新中村化学工業（株）製品、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〕、“ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ”〔新中村化学工業（株）製品、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕、“ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ”〔日本化薬（株）製品、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕、“ノプコキュア ２００”シリーズ〔サンノプコ（株）製品〕、“ユニディック”シリーズ〔大日本インキ化学工業（株）製品〕などが挙げられる。 Since some curable compounds having at least three (meth) acryloyloxy groups are commercially available, such commercially available products can also be used. Examples of commercially available products include “NK Hard M101” [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane acrylate], “NK Ester A-TMM-3L” [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., Pentaerythritol Tri Acrylate], “NK Ester A-TMMT” (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetraacrylate), “NK Ester A-9530” (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol pentaacrylate), “NK Ester A-DPH” [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate], “KAYARAD DPCA” [Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate], “Nopcocure 200” series [ San Nopco Co., Ltd.], “Unidic And the like series [Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. product].
少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物は、硬化性塗料の固形分１００重量部あたり、５０重量部以上、さらには６０重量部以上を占めるように用いるのが好ましい。少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する硬化性化合物の含有量が５０重量部未満であると、表面硬度が不十分となるおそれがある。 The compound having at least three (meth) acryloyloxy groups is preferably used so as to occupy 50 parts by weight or more, further 60 parts by weight or more per 100 parts by weight of the solid content of the curable coating. If the content of the curable compound having at least three (meth) acryloyloxy groups is less than 50 parts by weight, the surface hardness may be insufficient.
以上説明した分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物以外に、例えば、以下に示す各種の混合物を硬化性化合物として用いることもできる。これらは、少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物と併用してもよい。 In addition to the compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule described above, for example, various mixtures shown below can be used as the curable compound. These may be used in combination with a compound having at least three (meth) acryloyloxy groups.
マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸のような化合物の組合せによる、飽和又は不飽和二塩基酸と（メタ）アクリル酸の混合ポリエステルなど。 Malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, succinic acid Acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, succinic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, succinic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, adipic acid / Trimethylolethane / (meth) acrylic acid, adipic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, adipic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, adipic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, glutaric acid / Trimethylolethane / (meth) acrylic acid, guru Luric acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, glutaric acid / glycerin / (meth) acrylic acid, glutaric acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, sebacic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, sebacine Acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, sebacic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, sebacic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, fumaric acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, fumaric acid / Trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, fumaric acid / glycerin / (meth) acrylic acid, fumaric acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, itaconic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, itaconic acid / Trimethylolpropane / (meth) acrylic acid Saturated or unsaturated disilanes by combinations of compounds such as itaconic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / glycerin / (meth) acrylic acid Mixed polyester of basic acid and (meth) acrylic acid.
硬化性塗料を紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、硬化性化合物１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が一般的である。 When the curable coating is cured with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is used. Examples of the photopolymerization initiator include benzyl, benzophenone and derivatives thereof, thioxanthones, benzyl dimethyl ketals, α-hydroxyalkylphenones, hydroxyketones, aminoalkylphenones, and acylphosphine oxides. The addition amount of the photopolymerization initiator is generally in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound.
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができるほか、多くは２種以上混合して用いることもできる。また、これらの各種光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４”〔以上のＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）シリーズ及びＤＡＲＯＣＵＲ（ダロキュア）シリーズは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）で販売〕、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ”〔以上のＫＡＹＡＣＵＲＥ（カヤキュア）シリーズは、日本化薬（株）で販売〕などを挙げることができる。 These photopolymerization initiators can be used alone, or many can be used in combination of two or more. Moreover, since these various photoinitiators are marketed, such a commercial item can be used. Examples of the commercially available photopolymerization initiator include “IRGACURE 651”, “IRGACURE 184”, “IRGACURE 500”, “IRGACURE 1000”, “IRGACURE 2959”, “DAROCUR 1173”, “IRGACURE 907”, “IRGACURE 369”. “IRGACURE 1700”, “IRGACURE 1800”, “IRGACURE 819”, “IRGACURE 784” [The above IRGACURE series and DAROCUR series are sold by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], “KAYACURE "ITX", "KAYACURE DETX-S", "KAYACURE BP-100", "KAYACUREBMS", "K YACURE 2-EAQ "[more KAYACURE (Kayacure) series, sold by Nippon Kayaku Co., Ltd.] and the like.
また本発明においては、硬化被膜に帯電防止性を付与するために、硬化性塗料中に導電性無機粒子を添加することができる。このために用いる導電性無機粒子としては、例えば、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）などが挙げられる。 In the present invention, conductive inorganic particles can be added to the curable coating in order to impart antistatic properties to the cured coating. Examples of the conductive inorganic particles used for this purpose include tin oxide doped with antimony, tin oxide doped with phosphorus, antimony oxide, zinc antimonate, titanium oxide, and ITO (indium tin oxide). .
導電性無機粒子を配合する場合、その粒子径は、粒子の種類によって適宜選択することが可能であり、通常は０．５μｍ以下のものが使用されるが、得られる硬化被膜の帯電防止性や透明性の観点からは、平均粒子径で０．００１μｍ以上、また０．１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下のものである。導電性無機粒子の平均粒子径があまり大きいと、得られる耐擦傷性樹脂板のヘイズが大きくなり、透明性が低下することがある。また、導電性無機粒子の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対して、通常２〜５０重量部程度、好ましくは３〜２０重量部程度である。その量があまり少ないと、帯電防止性向上効果が乏しくなる。またその量があまり多いと、硬化被膜の透明性を低下させるおそれがある。 When blending conductive inorganic particles, the particle size can be appropriately selected depending on the type of particles, and usually 0.5 μm or less is used. From the viewpoint of transparency, the average particle diameter is preferably 0.001 μm or more and 0.1 μm or less, more preferably 0.001 μm or more and 0.05 μm or less. If the average particle diameter of the conductive inorganic particles is too large, the haze of the resulting scratch-resistant resin plate increases, and the transparency may decrease. Moreover, the usage-amount of electroconductive inorganic particle is about 2-50 weight part normally with respect to 100 weight part of curable compounds, Preferably it is about 3-20 weight part. If the amount is too small, the effect of improving the antistatic property becomes poor. Moreover, when there is too much the quantity, there exists a possibility of reducing the transparency of a cured film.
かかる導電性無機粒子は、例えば、気相分解法、プラズマ蒸発法、アルコキシド分解法、共沈法、水熱法などにより製造することができる。また、導電性無機粒子の表面は、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などで表面処理されていてもよい。 Such conductive inorganic particles can be produced by, for example, a gas phase decomposition method, a plasma evaporation method, an alkoxide decomposition method, a coprecipitation method, a hydrothermal method, or the like. The surface of the conductive inorganic particles may be surface-treated with, for example, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a silicon coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like. .
硬化性塗料には、塗料の粘度調整などを目的として、希釈溶媒を用いるが、特に導電性無機粒子を添加する場合には、その分散のために必要である。導電性無機粒子を用い、かつ溶媒を用いる場合には、例えば、導電性無機粒子及び溶媒を混合して、溶媒中に導電性無機粒子を分散させた後、硬化性化合物と混合してもよいし、硬化性化合物と溶媒を混合した後、そこに導電性無機粒子を加えて混合してもよい。 A diluting solvent is used for the curable coating for the purpose of adjusting the viscosity of the coating, and in particular when conductive inorganic particles are added, it is necessary for the dispersion. When the conductive inorganic particles are used and the solvent is used, for example, the conductive inorganic particles and the solvent may be mixed, and the conductive inorganic particles may be dispersed in the solvent and then mixed with the curable compound. Then, after mixing the curable compound and the solvent, conductive inorganic particles may be added and mixed there.
溶媒は、硬化性化合物を溶解することができ、かつ塗布後に揮発し得るものであればよく、また塗料成分として導電性無機粒子を用いる場合は、それを分散させることができるものであればよい。例えば、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、水などが挙げられる。硬化性塗料における溶媒の使用量に特別な限定はなく、硬化性化合物の性状等に合わせて、適切な量で使用することができる。 The solvent may be any solvent that can dissolve the curable compound and can volatilize after coating, and when conductive inorganic particles are used as the coating component, any solvent can be used. . For example, alcohols such as diacetone alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Examples include ketones, ketones such as diacetone alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and water. There is no special limitation in the usage-amount of the solvent in a curable coating material, It can use in a suitable quantity according to the property of a curable compound, etc.
また、この硬化性塗料には、公知のレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、例えば、シリコーンオイル系のものなどが例示できる。シリコーンオイルとしては通常のものが使用でき、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが例示される。これらのレベリング剤は市販されているので、市販品を用いることができる。市販のレベリング剤としては、例えば、“ＳＨ２００−１００ｃｓ”、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ２９ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ８３ＰＡ”、“ＳＴ８０ＰＡ”、“ＳＴ９７ＰＡ”、“ＳＴ８６ＰＡ”〔以上いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）で販売〕などを挙げることができる。これらのレベリング剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。レベリング剤の使用量は、硬化性塗料の特性に応じて適宜選択されるが、一般的には硬化性化合物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度である。 Moreover, you may add a well-known leveling agent to this curable coating material. Examples of the leveling agent include silicone oils. Usable silicone oils include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl / aralkyl modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether modified silicone oil, fatty acid ester modified silicone oil, methyl hydrogen. Silicone oil, silanol group-containing silicone oil, alkoxy group-containing silicone oil, phenol group-containing silicone oil, methacryl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxylic acid-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, mercapto-modified Examples thereof include silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and polyether-modified silicone oil. Since these leveling agents are commercially available, commercially available products can be used. Examples of commercially available leveling agents include “SH200-100cs”, “SH28PA”, “SH29PA”, “SH30PA”, “ST83PA”, “ST80PA”, “ST97PA”, “ST86PA” [all of which are Toray Dow Corning -Sold by Silicone Co., Ltd.]. These leveling agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the leveling agent used is appropriately selected according to the properties of the curable coating, but is generally about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound.
このようにして、硬化性化合物に、必要に応じて導電性無機粒子、溶媒、レベリング剤、光重合開始剤などを混合して得られる硬化性塗料は、前記押出板の表面に塗布して硬化性塗膜とし、引き続いて硬化させることにより、表面に耐擦傷性の硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板とすることができる。 Thus, the curable coating obtained by mixing the curable compound with conductive inorganic particles, a solvent, a leveling agent, a photopolymerization initiator and the like as necessary is applied to the surface of the extruded plate and cured. By making it an adhesive coating film and subsequently curing it, an abrasion resistant resin plate having an abrasion resistant cured coating film formed on the surface can be obtained.
前記押出板に硬化性塗料を塗布して硬化性塗膜とする場合には、例えば、バーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法など、公知のコート方法により塗布すればよい。かくして、前記押出板の表面に硬化性塗膜が形成される。その後、硬化性塗料の種類に応じ、紫外線、電子線等のエネルギー線を照射するか、又は加熱することにより、硬化性塗膜を硬化させ、耐擦傷性の硬化被膜が形成される。 When a curable coating is applied to the extruded plate to form a curable coating film, for example, a bar coating method, a micro gravure coating method, a roll coating method, a flow coating method, a dip coating method, a spin coating method, a die coating method. It may be applied by a known coating method such as spray coating. Thus, a curable coating film is formed on the surface of the extruded plate. Thereafter, the curable coating film is cured by irradiating or heating energy rays such as ultraviolet rays and electron beams according to the type of the curable coating material, and a scratch-resistant cured coating film is formed.
エネルギー線を照射して硬化させる場合のエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線などが挙げられ、その強度や照射時間などは、用いる硬化性塗料の種類に応じて適宜選択される。また、加熱により硬化させる場合の加熱温度や加熱時間などは、用いる硬化性塗料の種類に応じて適宜選択されるが、加熱硬化の場合には、基材である押出板が変形等を起こさないよう、一般的には１００℃以下の温度が好ましい。硬化性塗料が溶媒を含有する場合には、塗布後、溶媒を揮発させた後に硬化性塗膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と硬化性塗膜の硬化とを同時的に行ってもよい。ここで、溶媒の揮発、すなわち塗膜の乾燥が不十分であると、得られる硬化被膜の耐擦傷性が不十分となり易いところを、本発明によれば、前記所定の押出板を基板に採用することで、耐擦傷性の高い硬化被膜を容易に形成することができる。 Examples of energy rays in the case of curing by irradiating energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and radiation, and the intensity and irradiation time are appropriately selected according to the type of curable paint to be used. In addition, the heating temperature and the heating time for curing by heating are appropriately selected according to the type of curable paint to be used, but in the case of heat curing, the extruded plate as a base material does not deform or the like. In general, a temperature of 100 ° C. or lower is preferable. When the curable paint contains a solvent, after application, the solvent may be volatilized and then the curable coating film may be cured, or the solvent may be volatilized and the curable coating film cured simultaneously. Also good. Here, when the solvent volatilization, that is, when the coating film is insufficiently dried, the obtained cured coating film tends to have insufficient scratch resistance. By doing so, a cured film having high scratch resistance can be easily formed.
硬化被膜の厚みは、０．５〜５０μｍ程度であるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍ程度である。硬化被膜の厚みがあまり大きいと、亀裂が生じやすくなり、あまり小さいと、耐擦傷性が不十分となる傾向にある。 The thickness of the cured film is preferably about 0.5 to 50 μm, more preferably about 1 to 20 μm. If the thickness of the cured coating is too large, cracks are likely to occur, and if it is too small, the scratch resistance tends to be insufficient.
得られた耐擦傷性樹脂板には、その表面に、コート法やスパッタ法、真空蒸着法など、公知の方法により反射防止処理を施すこともできる。また、別途作製した反射防止性のシートを上記の耐擦傷性樹脂板の片面又は両面に貼合して、反射防止効果を付与することも可能である。 The obtained scratch-resistant resin plate can be subjected to antireflection treatment on its surface by a known method such as a coating method, a sputtering method, or a vacuum deposition method. It is also possible to provide an antireflection effect by bonding an antireflection sheet prepared separately to one or both sides of the scratch-resistant resin plate.
かくして得られる耐擦傷性樹脂板は、耐擦傷性が高い硬化被膜を有しており、携帯電話等の携帯型情報端末の表示窓保護板として好適であるが、その他、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラなどのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板など、高い耐擦傷性が要求される分野での各種部材としても使用できる。とりわけ本発明の耐擦傷性樹脂板は、携帯電話、特に表示窓を含む表示部が、不使用時には折りたたまれて操作ボタン部を覆う構造となった携帯電話の表示窓保護板に対して、有利な効果を発揮する。 The scratch-resistant resin plate thus obtained has a cured film with high scratch resistance and is suitable as a display window protection plate for portable information terminals such as mobile phones. In addition, digital cameras and handy video It can also be used as various members in fields where high scratch resistance is required, such as a finder portion of a camera or the like, a display window protection plate of a portable game machine, and the like. In particular, the scratch-resistant resin plate of the present invention is advantageous for a display window protection plate of a mobile phone, particularly a mobile phone having a structure in which a display unit including a display window is folded to cover an operation button unit when not in use. Exerts a positive effect.
本発明の耐擦傷性樹脂板から、携帯型情報端末の表示窓保護板を作製するには、まず必要に応じ、印刷、穴あけ等の加工を行い、必要な大きさに切断処理すればよい。しかるのちに、携帯型情報端末の表示窓にセットすれば、耐擦傷性の高い表示窓とすることができる。 In order to produce a display window protection plate of a portable information terminal from the scratch-resistant resin plate of the present invention, first, if necessary, processing such as printing and drilling may be performed, and cutting may be performed to a required size. After that, if the display window of the portable information terminal is set, a display window with high scratch resistance can be obtained.
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
実施例１
（Ａ）メタクリル樹脂の調製
メタクリル酸メチル９９％及びアクリル酸メチル１％からなるモノマーを、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンをモノマーに対して０．３％、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをモノマーに対して０．１５％用いて、懸濁重合させることにより、メタクリル樹脂のビーズを得た。このメタクリル樹脂は、ガラス転位温度が１０４℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１万であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。また、重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で行った。
Example 1
(A) Preparation of methacrylic resin Monomer consisting of 99% methyl methacrylate and 1% methyl acrylate, 0.3% of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent with respect to the monomer, and azobisisobutyl as a radical polymerization initiator A methacrylic resin bead was obtained by suspension polymerization using 0.15% of nitrile with respect to the monomer. This methacrylic resin has a glass transition temperature of 104 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 110,000, and a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 1.8. Met. The glass transition temperature is an extrapolated glass transition start temperature obtained at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry according to JIS K7121. Moreover, the measurement of a weight average molecular weight and a number average molecular weight was performed on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC).
カラム：東ソー（株）のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（粒子径５μｍ）（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を３本直列接続。
温度：４０℃。
キャリア：テトラヒドロフラン（流量：１．０ｍｌ／分）。
試料：樹脂４０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、２００μＬ注入。
検出：ＲＩ。
分子量標準：標準ＰＭＭＡ試料。
Column: TSKgel GMH HR- H (particle diameter 5 μm) (7.8 mmφ × 300 mm) from Tosoh Corporation was connected in series.
Temperature: 40 ° C.
Carrier: tetrahydrofuran (flow rate: 1.0 ml / min).
Sample: 40 mg of resin was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 200 μL was injected.
Detection: RI.
Molecular weight standard: Standard PMMA sample.
（Ｂ）メタクリル樹脂押出板の作製
上記（Ａ）で得たメタクリル樹脂のビーズを、東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機を用い、Ｔ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ０．８ｍｍのメタクリル樹脂押出板を得た。
(B) Preparation of methacrylic resin extruded plate The methacrylic resin beads obtained in (A) above were extruded through a T-die using a 65 mmφ single screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. The methacrylic resin extruded plate having a thickness of 0.8 mm was obtained.
（Ｃ）硬化性塗料の調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業（株）から販売されている“ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ”〕３０部、１−メトキシ−２−プロパノール２０部、２−エトキシエタノール５０部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ（株）から販売されている“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”〕２部、及びシリコーンオイル〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）から販売されている“ＳＨ２８ＰＡ”〕０．０４５部を混合して、硬化性塗料を調製した。
(C) Preparation of curable paint 30 parts of dipentaerythritol hexaacrylate [“NK ester A-DPH” sold by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.], 20 parts of 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxy 50 parts of ethanol, 2 parts of photopolymerization initiator ["IRGACURE 184" sold by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], and silicone oil ["SH28PA" sold by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. ] 0.045 part was mixed and the curable coating material was prepared.
（Ｄ）耐擦傷性樹脂板の作製
上記（Ｃ）で得た硬化性塗料を、ディッピング装置を用いて、上記（Ｂ）で得たメタクリル樹脂押出板の両面に塗布した後、室温で１分間乾燥して、塗膜を押出板の表面に形成した。次いで、４５℃の熱風オーブン内で１０分間乾燥して溶媒を揮発させた後、この塗膜に、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
(D) Production of scratch-resistant resin plate The curable paint obtained in (C) above was applied to both sides of the methacrylic resin extruded plate obtained in (B) above using a dipping device, and then at room temperature for 1 minute. Dried to form a coating on the surface of the extruded plate. Next, after drying in a hot air oven at 45 ° C. for 10 minutes to volatilize the solvent, this coating film was cured by irradiating with 0.5 J / cm 2 ultraviolet rays using a 120 W high-pressure mercury lamp, A scratch-resistant resin plate was obtained. The scratch-resistant resin plate was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
〔全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズ〕
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
[Total light transmittance (Tt) and haze]
The measurement was performed according to JIS K7105.
〔硬化被膜の厚さ〕
両面の硬化被膜それぞれについて、高速顕微膜厚計〔大塚電子（株）社製、ＭＳ−２０００〕を用いて測定した。
〔スチールウール硬度試験〕
両面の硬化被膜それぞれについて、スチールウール＃００００を５００ｇ／ｃｍ2の荷重で往復させ、硬化被膜に傷が生じるまの往復回数を、１０回毎に判定した。
[Thickness of cured film]
About each of the hardened film of both surfaces, it measured using the high-speed microscopic film thickness meter [Otsuka Electronics Co., Ltd. make, MS-2000].
[Steel wool hardness test]
For each of the cured films on both sides, steel wool # 0000 was reciprocated at a load of 500 g / cm 2 , and the number of reciprocations until the cured film was damaged was determined every 10 times.
実施例２
（Ａ’）メタクリル樹脂の調製
メタクリル酸メチル９７％及びアクリル酸メチル３％からなるモノマーを、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンをモノマーに対して０．３％、ラジカル重合開始剤としてラウロイルパーオキサイドをモノマーに対して０．３％用いて、懸濁重合させることにより、メタクリル樹脂のビーズを得た。このメタクリル樹脂は、ガラス転位温度が１０１℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１万であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。なお、ガラス転位温度、重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法は、実施例１（Ａ）と同様である。
Example 2
(A ′) Preparation of methacrylic resin A monomer composed of 97% methyl methacrylate and 3% methyl acrylate, 0.3% of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and lauroyl peroxide as a radical polymerization initiator Methacrylic resin beads were obtained by suspension polymerization using 0.3% of the monomer. This methacrylic resin has a glass transition temperature of 101 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 110,000, and a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 1.9. Met. In addition, the measuring method of glass transition temperature, a weight average molecular weight, and a number average molecular weight is the same as that of Example 1 (A).
上記（Ａ’）で得たメタクリル樹脂を用いて、実施例１（Ｂ）〜（Ｄ）と同様の操作を行った。得られた耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示した。 Using the methacrylic resin obtained in (A ′) above, the same operations as in Examples 1 (B) to (D) were performed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained scratch-resistant resin plate.
比較例１
（Ａ’’）メタクリル樹脂の調製
メタクリル酸メチル９３％及びアクリル酸メチル７％からなるモノマーを、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンをモノマーに対して０．２５％、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドをモノマーに対して０．２５％用いて、懸濁重合させることにより、メタクリル樹脂のビーズを得た。このメタクリル樹脂は、ガラス転位温度が９６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２万であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。なお、ガラス転位温度、重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法は、実施例１（Ａ）と同様である。
Comparative Example 1
(A ″) Preparation of methacrylic resin Monomer consisting of 93% methyl methacrylate and 7% methyl acrylate, 0.25% of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent with respect to the monomer, and benzoylpar as a radical polymerization initiator A methacrylic resin bead was obtained by suspension polymerization using 0.25% of the oxide with respect to the monomer. This methacrylic resin has a glass transition temperature of 96 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 120,000, and a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 2.0. Met. In addition, the measuring method of glass transition temperature, a weight average molecular weight, and a number average molecular weight is the same as that of Example 1 (A).
上記（Ａ’’）で得たメタクリル樹脂を用いて、実施例１（Ｂ）〜（Ｄ）と同様の操作を行った。得られた耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示した。 Using the methacrylic resin obtained in (A ″) above, the same operations as in Examples 1 (B) to (D) were performed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained scratch-resistant resin plate.
比較例２
（Ａ’’’）メタクリル樹脂の調製
メタクリル酸メチル９６％及びアクリル酸メチル４％からなるモノマーを、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンをモノマーに対して０．４％、ラジカル重合開始剤としてラウロイルパーオキサイドをモノマーに対して０．３％用いて、懸濁重合させることにより、メタクリル樹脂のビーズを得た。このメタクリル樹脂は、ガラス転位温度が１００℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９万５千であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。なお、ガラス転位温度、重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法は、実施例１（Ａ）と同様である。
Comparative Example 2
(A ''') Preparation of methacrylic resin Monomer consisting of 96% methyl methacrylate and 4% methyl acrylate, 0.4% of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and lauroyl as a radical polymerization initiator A methacrylic resin bead was obtained by suspension polymerization using 0.3% of the peroxide with respect to the monomer. This methacrylic resin has a glass transition temperature of 100 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 95,000, and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 2. .1. In addition, the measuring method of glass transition temperature, a weight average molecular weight, and a number average molecular weight is the same as that of Example 1 (A).
上記（Ａ’’’）で得たメタクリル樹脂を用いて、実施例１（Ｂ）〜（Ｄ）と同様の操作を行った。得られた耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示した。 Using the methacrylic resin obtained in (A ″ ″), the same operations as in Examples 1 (B) to (D) were performed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained scratch-resistant resin plate.
実施例３
実施例１（Ｃ）の硬化性塗料の調製において、２−エトキシエタノール５０部をイソブチルアルコール５０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示した。
Example 3
In the preparation of the curable coating material of Example 1 (C), the same operation as in Example 1 was performed except that 50 parts of 2-ethoxyethanol was changed to 50 parts of isobutyl alcohol. Table 1 shows the evaluation results of the obtained scratch-resistant resin plate.
比較例３
実施例１（Ａ）で得たメタクリル樹脂に代えて、比較例１（Ａ’’）で得たメタクリル樹脂を使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示した。
Comparative Example 3
The same operation as in Example 3 was performed except that the methacrylic resin obtained in Comparative Example 1 (A ″) was used in place of the methacrylic resin obtained in Example 1 (A). Table 1 shows the evaluation results of the obtained scratch-resistant resin plate.
実施例４
実施例１（Ｄ）の耐擦傷性樹脂板の作製において、塗膜の乾燥を、４５℃の熱風オーブン内で１０分間行う代わりに、８０℃の熱風オーブン内で１０分間行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示した。
Example 4
In the production of the scratch-resistant resin plate of Example 1 (D), the coating was dried except that the coating was dried for 10 minutes in a hot air oven at 45 ° C. for 10 minutes instead of being performed in a hot air oven at 45 ° C. The same operation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained scratch-resistant resin plate.
比較例４
実施例１（Ａ）で得たメタクリル樹脂に代えて、比較例１（Ａ’’）で得たメタクリル樹脂を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示した。
Comparative Example 4
The same operation as in Example 4 was performed except that the methacrylic resin obtained in Comparative Example 1 (A ″) was used instead of the methacrylic resin obtained in Example 1 (A). Table 1 shows the evaluation results of the obtained scratch-resistant resin plate.
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