JP4239649B2

JP4239649B2 - Scratch-resistant resin plate and display window protection plate of portable information terminal using the same

Info

Publication number: JP4239649B2
Application number: JP2003093758A
Authority: JP
Inventors: 智裕水本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004299199A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話などに代表される携帯型情報端末の表示窓保護板として主に用いることができる耐擦傷性樹脂板、及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＰＨＳ（Personal Handy-phone System）などの携帯型電話類が、インターネットの普及とともに、単なる音声伝達機能に加えて、文字情報や画像情報を表示する機能を持った携帯型情報端末として、広く普及してきた。携帯電話の代表的な形状を図１〜図３に斜視図で示す。いずれの携帯電話も、表示窓１、操作ボタン部３、アンテナ４などで構成されている。図１は、表示窓１を含む表示部２が、不使用時には折りたたまれて操作ボタン部３を覆う構造となったものである。図２は、最も一般的な携帯電話であって、特別なカバー機構を有しない。図３は、不使用時に操作ボタン部３を蓋５で覆う構造となったものである。
【０００３】
また、このような携帯型電話類とは別に、住所録等の機能にインターネット機能や電子メール機能を併せ持つＰＤＡ（Personal Digital Assistant：日本では“携帯情報端末”と訳されている）も幅広く使用されている。本明細書では、このような携帯電話やＰＨＳ、ＰＤＡなどをまとめて、“携帯型情報端末”と呼ぶこととする。すなわち、本明細書でいう“携帯型情報端末”とは、人が携行できる程度の大きさであって、文字情報や画像情報などを表示するための窓（ディスプレイ）を有するものを総称する。
【０００４】
これらの携帯型情報端末では、液晶やＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などの方式により、文字や画像情報の表示を行うようになっているが、その表示窓には、透明樹脂からなる保護板が一般に用いられている。なかでもアクリル系樹脂板は、透明性に優れることから、広く使用されている。さらに、表面の傷つきを防止するため、一般には架橋被膜による耐擦傷性層（ハードコート層）が設けられている。例えば、特開２００２−６７６４号公報（特許文献１）には、携帯電話表示窓材の表面に反射防止層を設けることが記載され、この反射防止層は、表面にハードコート層を有する樹脂基材に設けるのが好ましい旨記載されている。
【０００５】
そして、このようなハードコート層を形成する方法の１つとして、例えば、特開２０００−２３４０７３号公報（特許文献２）には、活性化エネルギー線硬化性化合物１００重量部とシリコーンオイル０．１〜１５重量部を含む組成物に活性化エネルギー線を照射することで、基材表面に厚さ３μｍ以下のハードコート層を形成することが提案されており、具体的には、厚さ２ｍｍのアクリル系樹脂板の表面に、ウレタンアクリレート１００重量部とシリコーンオイル２重量部を含む組成物により、厚さ０．２〜０．５μｍのハードコート層を形成する例が示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−６７６４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３４０７３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、形成されるハードコート層の厚さが小さいためか、その耐擦傷性が必ずしも満足できるものではなく、また、ハードコート層の厚さを大きくすると、透明性が低下したり、かえって耐擦傷性が低下したりすることがあった。
【０００８】
そこで本発明者らは、厚さが大きくても、透明性に優れ、耐擦傷性にも優れるハードコート層を有する耐擦傷性樹脂板を開発すべく鋭意研究を行った結果、樹脂基板の表面に、活性化エネルギー線硬化性化合物と特定量のシリコーンオイルを含む組成物からの硬化被膜を形成することにより、透明性と耐擦傷性に優れ、携帯型情報端末の表示窓保護板として好適な耐擦傷性樹脂板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、樹脂基板と、その表面に形成された硬化被膜とからなり、該硬化被膜は、活性化エネルギー線硬化性化合物１００重量部及びシリコーンオイル０．１〜１重量部を含む組成物が活性化エネルギー線の照射により硬化されたものである耐擦傷性樹脂板を提供するものである。また、本発明によれば、この耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板も提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の耐擦傷性樹脂板は、樹脂基板の表面に硬化被膜が形成されたものであり、この基板を構成する樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂などが挙げられる。中でも透明性の観点からアクリル系樹脂が好ましく、このアクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチルの単独重合体や、メタクリル酸メチル５０重量％以上とスチレンやアクリル酸メチルなどの他の単量体５０重量％以下との共重合体のような、メタクリル樹脂が好ましい。
【００１１】
樹脂基板には、耐衝撃性付与の観点からゴム粒子を含有させることができる。ゴム粒子の種類としては、アクリル系、ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系などのゴムを使用することができるが、なかでもアクリル系のものが、得られるフィルムの表面硬度、耐候性、耐衝撃性などの諸物性のバランスの面で好ましい。アクリル系ゴム粒子としては、例えば、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸アルキルを主成分とする弾性重合体からなる単層構造のものや、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体からなる内層の周りに、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸アルキルを主成分とする弾性重合体からなる外層を設けた多層構成のものなど、公知のアクリル系ゴム粒子を使用することができる。弾性重合体には、一般に架橋性の多官能単量体が少量共重合されている。
【００１２】
また、弾性重合体の周りにメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体からなる最外層を設けた構造のものも、有利に使用することができる。例えば、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸アルキルを主成分とする弾性共重合体からなる内層の周りに、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体からなる外層を設けた二層構造のものや、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体からなる内層の周りに、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸アルキルを主成分とする弾性重合体からなる中間層を設け、さらにその周りに、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体からなる最外層を設けた三層構造のものなどが挙げられる。このような多層構造のゴム粒子は、例えば、特公昭５５−２７５７６号公報に開示されている。特に、上記した三層構造のものが好ましく、特公昭５５−２７５７６号公報の実施例３に記載のものは、好ましい組成の一つである。
【００１３】
ゴム粒子の平均粒子径は、その種類によって適宜選択することができるが、なかでも、その平均粒子径が０.１〜０.４μｍの範囲にあるものが、特に好ましく使用される。ゴム粒子の平均粒子径がこの範囲にあると、耐衝撃性が高く、表面硬度に優れ、表面平滑な樹脂基板を得ることができる。ゴム粒子の平均粒子径があまり小さいと、表面硬度が十分でなかったり、樹脂基板が脆くなったりする。一方、その平均粒子径があまり大きいと、樹脂基板の表面平滑性を損なう傾向にある。このようなゴム粒子は、一般的には乳化重合により製造することができる。ゴム粒子の平均粒子径は、乳化重合における乳化剤の添加量や単量体の仕込み量などを調節することによって、所望の値にコントロールすることができる。
【００１４】
アクリル系樹脂中にゴム粒子を分散させて樹脂基板とする場合には、両者の割合は、アクリル系樹脂を５０〜９５重量部、そしてゴム粒子を５〜５０重量部の範囲とするのが好ましい。ゴム粒子の量が少なすぎると、得られる樹脂基板が脆くなったりする傾向にあるので、好ましくない。またその量が多すぎると、耐熱性や剛性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００１５】
樹脂基板は、着色剤、顔料などによって着色されていてもよいし、添加剤、例えば酸化防止剤や紫外線吸収剤などを含有していてもよい。
【００１６】
樹脂基板の形状は、表面が平面なシート状やフィルム状であってもよいし、これらの表面がエンボス加工された凹凸を有する形状であってもよく、さらには凸レンズや凹レンズ、凸面鏡や凹面鏡などのような凸面又は凹面の形状を有する基板であってもよい。樹脂基板の厚さは、好ましくは、０．５ｍｍ以上であり、また３ｍｍ以下である。
【００１７】
上記の樹脂基板の表面に、活性化エネルギー線硬化性化合物及びシリコーンオイルを含む硬化性組成物を、活性エネルギー線の照射により硬化させることで、耐擦傷性被膜が形成される。ここで、活性化エネルギー線硬化性化合物とは、電子線や紫外線などの活性化エネルギー線を照射されることにより硬化する性質を有する化合物であり、多官能アクリレート系化合物が好適に用いられる。
【００１８】
多官能アクリレート系化合物とは、分子中に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物であり、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートのような、多官能アクリレート化合物や、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートのような、多官能メタクリレートが挙げられる。
【００１９】
また、ホスファゼン化合物のホスファゼン環にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系アクリレート化合物又はホスファゼン系メタクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、分子中に少なくとも１個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基及び水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるウレタンアクリレート化合物又はウレタンメタクリレート化合物；分子中に少なくとも２個のカルボン酸ハライド基と、分子中に少なくとも１個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基及び水酸基を有するポリオール化合物との反応により得られるポリエステルアクリレート化合物又はポリエステルメタクリレート化合物；上記各化合物の２量体や３量体などのようなオリゴマーなども用いることができる。これらの多官能アクリレート系化合物はそれぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。
【００２０】
かかる活性化エネルギー線硬化性化合物又はその溶液は、ハードコート剤として市販されているものもあり、その例としては、それぞれ新中村化学工業（株）から販売されている“ＮＫハードＭ１０１”（ウレタンアクリレート化合物）、“ＮＫハードＺＭ１０１−ＳＭ”（ウレタンアクリレート化合物の溶液）、“ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ”（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、“ＮＫエステルＡ−９５３０”（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、“ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ”（ウレタンアクリレート化合物）、“ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ−８０”（ウレタンアクリレート化合物の溶液）、“ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ”（ウレタンアクリレート化合物）、及び“ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ−８０”（ウレタンアクリレート化合物の溶液）、日本化薬（株）から販売されている“ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ”（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、東亞合成（株）から販売されている“アロニックスＭ−８５６０”（ポリエステルアクリレート化合物）、第一工業製薬（株）から販売されている“ニューフロンティアＴＥＩＣＡ”（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）、共栄社化学（株）から販売されている“ＰＰＺ”（ホスファゼン系メタクリレート化合物）などが挙げられる。
【００２１】
シリコーンオイルとしては、通常のものが使用でき、具体的にはジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビーノル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが例示される。
【００２２】
これらのシリコーンオイルは市販されているので、市販品を用いることができる。市販のシリコーンオイルとしては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）から販売されている“ＳＨ２００−１００ｃｓ”、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ２９ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ８３ＰＡ”、“ＳＴ８０ＰＡ”、“ＳＴ９７ＰＡ”、“ＳＴ８６ＰＡ”などを挙げることができる。これらのシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００２３】
シリコーンオイルの使用量は、活性化エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対し、０．１〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。この使用量があまり多くても少なくても、硬化被膜の耐擦傷性が十分に得られず、またあまり多いと硬化被膜の透明性が低下する。
【００２４】
樹脂基板の表面に硬化被膜を形成するためには、前記硬化性組成物を樹脂基板の表面に塗布して、活性化エネルギー線硬化性化合物及びシリコーンオイルを含む塗膜を基板表面に形成し、次いで、活性化エネルギー線を照射して、この塗膜を硬化させればよい。形成される硬化被膜は、その厚さが４〜２０μｍであるのが望ましい。
【００２５】
前記硬化性組成物は、塗布の容易性から、通常は溶剤で希釈して用いるのがよい。その調製は、活性化エネルギー線硬化性化合物とシリコーンオイルとを混合した後に溶剤で希釈してもよいし、活性化エネルギー線硬化性化合物を溶剤で希釈した後にシリコーンオイルと混合してもよいし、シリコーンオイルを溶剤で希釈した後に活性化エネルギー線硬化性化合物と混合してもよいし、予め溶剤で希釈された活性化エネルギー線硬化性化合物と予め溶剤で希釈されたシリコーンオイルとを混合してもよい。溶剤の種類や使用量は、用いる活性化エネルギー線硬化性化合物の種類、シリコーンオイルの種類や使用量、樹脂基板の材質、形状、塗布方法、目的とするハードコート層の厚みなどに応じて適宜選択される。
【００２６】
前記硬化性組成物は重合開始剤を含有していてもよい。活性化エネルギー線として紫外線や可視光線を用いる場合には通常、重合開始剤として光重合開始剤が用いられる。
【００２７】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフエノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフエニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフエノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルなどが挙げられる。
【００２８】
光重合開始剤は色素増感剤と組合せて用いてもよい。色素増感剤としては、例えば、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンなどが挙げられる。光重合開始剤と色素増感剤との組合せとしては、例えばＢＴＴＢとキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとチオキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとクマリンとの組合せ、ＢＴＴＢとケトクマリンとの組合せなどが挙げられる。
【００２９】
上記の光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から販売されている“ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９”、及び“ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４”、それぞれ日本化薬（株）から販売されている“ＫＡＹＡＣＵＲＥＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ”、及び“ＫＡＹＡＣＵＲＥ２−ＥＡＱ”などを挙げることができる。
【００３０】
光重合開始剤を用いる場合、その使用量は、活性化エネルギー線硬化性化合物１００重量部あたり、通常０．１重量部以上である。この使用量があまり少ないと、光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくならない傾向にある。なお、光重合開始剤の使用量の上限は、活性化エネルギー線硬化性化合物１００重量部あたり通常１０重量部程度である。
【００３１】
また、前記硬化性組成物は、帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤を含有することにより、帯電防止性能や制電性能を有する硬化被膜を形成することができる。帯電防止剤としては、例えば界面活性剤、導電性高分子からなる帯電防止剤、導電性粒子などが挙げられる。導電性粒子としては、例えばインジウム−スズ−複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズなどの粒子が挙げられる。これらの帯電防止剤は、それぞれ１種又は２種以上を混合して使用される。
【００３２】
また、前記硬化性組成物に、臭素原子、フッ素原子、硫黄原子、ベンゼン環などを含む有機化合物や、酸化錫、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などの無機酸化物微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の屈折率を調整することができる。
【００３３】
前記硬化性組成物の基板樹脂表面への塗布は、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、フローコート法、スプレーコート法などの方法により行うことができる。
【００３４】
塗布後、必要に応じて乾燥し、次いで、形成された塗膜に活性化エネルギー線を照射することにより、樹脂基板の表面に硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板を得ることができる。活性化エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられ、使用する活性化エネルギー線硬化性化合物の種類に応じて適宜選択される。照射する活性化エネルギー線の強度、照射時間などは、用いる硬化性化合物の種類、硬化性化合物を含有する塗膜の厚さなどに応じて適宜選択される。活性化エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよく、この不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが使用できる。
【００３５】
かくして得られる本発明の耐擦傷性樹脂板は、樹脂基板の表面に、耐擦傷性と透明性に優れる硬化被膜が形成されており、携帯電話などに代表される携帯型情報端末の表示窓保護板として好適に用いることができる。また、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラなどのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板など、耐擦傷性と透明性が要求される分野での各種部材としても使用できる。
【００３６】
本発明の耐擦傷性樹脂板から、携帯型情報端末の表示窓保護板を作製するには、まず必要に応じ、印刷、穴あけ等の加工を行い、必要な大きさに切断処理すればよい。しかるのちに、携帯型情報端末の表示窓にセットすれば、透明性と耐擦傷性を兼ね備えた表示窓とすることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、各例で得た耐擦傷性樹脂板は、以下の方法により評価した。
【００３８】
（１）硬化被膜の厚さ
高速顕微膜厚計〔大塚電子（株）社製、ＭＳ−２０００〕を用いて測定した。
【００３９】
（２）全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズ
ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。
【００４０】
（３）硬度
スチールウール＃００００を５００ｇ／ｃｍ²の荷重で硬化被膜に傷が生じるまで往復し、その往復回数を測定した。
【００４１】
実施例１
ウレタンアクリレート８０％とトルエン２０％の混合物〔新中村化学工業（株）から販売されている“ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ−８０”〕５０部、２−エトキシエタノール５０部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ（株）から販売されている“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４”〕２部、及びシリコーンオイル〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）から販売されている“ＳＨ２８ＰＡ”〕０．０４５部を混合して、硬化性組成物を調製した。この組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、０．１１３部であった。
【００４２】
この組成物を、ディッピング装置を用いて、厚さ２ｍｍのメタクリル樹脂板〔住友化学工業（株）製の“スミペックスＥ”〕の両面に塗布した後、室温で５分間乾燥して、ウレタンアクリレート及びシリコーンオイルを含む塗膜をメタクリル樹脂板の表面に形成した。次いで、この塗膜に、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
シリコーンオイルの使用量を０．０７部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。なお、硬化性組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、０．１７５部であった。
【００４４】
実施例３
シリコーンオイルの使用量を０．１２部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。なお、硬化性組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、０．３部であった。
【００４５】
実施例４
ウレタンアクリレート８０％とトルエン２０％の混合物として、新中村化学工業（株）から販売されている“ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ−８０”を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。なお、硬化性組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、０．１１３部であった。
【００４６】
実施例５
シリコーンオイルの使用量を０．０７部とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。なお、硬化性組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、０．１７５部であった。
【００４７】
実施例６
シリコーンオイルの使用量を０．１２部とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。なお、硬化性組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、０．３部であった。
【００４８】
実施例７
ウレタンアクリレート８０％とトルエン２０％の混合物として、新中村化学工業（株）から販売されている“ＮＫハードＺＭ１０１−ＳＭ”を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。なお、硬化性組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、０．１１３部であった。
【００４９】
実施例８
シリコーンオイルの使用量を０．０７部とした以外は、実施例７と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。なお、硬化性組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、０．１７５部であった。
【００５０】
参考例１（ゴム入りアクリル系樹脂フィルムの作製）
メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９８％及びアクリル酸メチル２％のモノマー組成からの重合により得られた樹脂のペレットを用いた。またゴム粒子としては、前記特公昭５５−２７５７６公報の実施例３に準じて製造され、最内層がメタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された架橋重合体、中間層がアクリル酸ブチルを主成分としてさらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性共重合体、最外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形３層構造であり、弾性共重合体層までの平均粒子径が０．２μｍのアクリル系ゴム粒子を用いた。
【００５１】
上記のメタクリル樹脂ペレット８０部とゴム粒子２０部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混錬して、ペレットとした。次いでこのペレットを、６５mmφの一軸押出機〔東芝機械（株）製〕を用い、Ｔ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ０．８ｍｍのアクリル系樹脂フィルムを得た。
【００５２】
実施例９
厚さ２ｍｍのメタクリル樹脂板に代えて、参考例１で得られたアクリル系樹脂フィルムを使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。なお、硬化性組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、０．１１３部であった。
【００５３】
比較例１
シリコーンオイルの使用量を０．０２部とした以外は、実施例８と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。なお、硬化性組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、０．０５部であった。
【００５４】
比較例２
シリコーンオイルの使用量を０．４２部とした以外は、実施例８と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。なお、硬化性組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、１．０５部であった。
【００５５】
比較例３
シリコーンオイルの使用量を０．４２部とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板の評価結果を表１に示す。なお、硬化性組成物におけるシリコーンオイルの含有量は、ウレタンアクリレート１００部に対し、１．０５０部であった。
【００５６】
【表１】

【００５７】
比較例１及び２では、シリコーンオイルの使用量が規定量に満たないため、硬度が劣っており、比較例３では、シリコーンオイルの使用量が規定量を越えているため、ヘイズが高く、透明性に劣る結果となっている。これに対し、シリコーンオイルを規定の範囲で使用した実施例１〜８では、硬度も良好で、透明性も優れる結果が得られている。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、携帯電話をはじめとする携帯型情報端末の表示窓保護板に要求される透明性、表面硬度の面で優れた特性を有する、耐擦傷性樹脂板が提供され、それにより、携帯型情報端末表示窓を保護することができ、その信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】折りたたみ型携帯電話の例を示す斜視図である。
【図２】携帯電話の別の例を示す斜視図である。
【図３】携帯電話のさらに別の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１……表示窓、
２……表示部、
３……操作ボタン部、
４……アンテナ、
５……蓋。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a scratch-resistant resin plate that can be mainly used as a display window protection plate of a portable information terminal typified by a mobile phone and the like, and a display window protection plate of a portable information terminal using the same. is there.
[0002]
[Prior art]
In recent years, portable telephones such as cellular phones and PHS (Personal Handy-phone System) have become popular with the Internet, and in addition to simple voice transmission functions, portable information terminals have a function to display text information and image information. As has been widely spread. A typical shape of a cellular phone is shown in perspective views in FIGS. Each mobile phone includes a display window 1, an operation button unit 3, an antenna 4, and the like. FIG. 1 shows a structure in which a display unit 2 including a display window 1 is folded when not in use and covers an operation button unit 3. FIG. 2 is the most common mobile phone and does not have a special cover mechanism. FIG. 3 shows a structure in which the operation button unit 3 is covered with a lid 5 when not in use.
[0003]
In addition to such portable phones, PDAs (Personal Digital Assistant: translated as “portable information terminals” in Japan) that have Internet functions and e-mail functions in addition to functions such as address books are also widely used. ing. In this specification, such mobile phones, PHS, PDAs, and the like are collectively referred to as “portable information terminals”. That is, the “portable information terminal” in the present specification is a generic name for a device that has a window (display) for displaying character information, image information, and the like that is large enough to be carried by a person.
[0004]
In these portable information terminals, characters and image information are displayed by a method such as liquid crystal or EL (electroluminescence), and a protective plate made of a transparent resin is generally used for the display window. It has been. Among these, acrylic resin plates are widely used because of their excellent transparency. Furthermore, in order to prevent scratches on the surface, a scratch-resistant layer (hard coat layer) is generally provided by a crosslinked coating. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-6676 (Patent Document 1) describes that an antireflection layer is provided on the surface of a mobile phone display window material, and this antireflection layer is a resin base having a hard coat layer on the surface. It is described that it is preferably provided on the material.
[0005]
And as one of the methods of forming such a hard-coat layer, for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-234073 (patent document 2) has 100 weight part of activated energy ray-curable compounds, and silicone oil 0.1. It has been proposed to form a hard coat layer having a thickness of 3 μm or less on a substrate surface by irradiating an activation energy ray to a composition containing ˜15 parts by weight, specifically, a thickness of 2 mm. An example is shown in which a hard coat layer having a thickness of 0.2 to 0.5 μm is formed on the surface of an acrylic resin plate with a composition containing 100 parts by weight of urethane acrylate and 2 parts by weight of silicone oil.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-6676
[Patent Document 2]
JP 2000-234073 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above conventional method, the scratch resistance is not always satisfactory because the thickness of the hard coat layer to be formed is small, and the transparency decreases when the thickness of the hard coat layer is increased. Or, on the contrary, the scratch resistance may be reduced.
[0008]
Therefore, the present inventors conducted intensive research to develop a scratch-resistant resin plate having a hard coat layer that is excellent in transparency and scratch resistance even when the thickness is large. In addition, by forming a cured film from a composition containing an activated energy ray-curable compound and a specific amount of silicone oil, it is excellent in transparency and scratch resistance and is suitable as a display window protective plate for a portable information terminal. The inventors have found that a scratch-resistant resin plate can be obtained and have completed the present invention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises a resin substrate and a cured coating formed on the surface thereof, and the cured coating comprises 100 parts by weight of an activated energy ray-curable compound and 0.1 to 1 part by weight of silicone oil. An object of the present invention is to provide a scratch-resistant resin plate in which a product is cured by irradiation with activation energy rays. The present invention also provides a display window protection plate for a portable information terminal made of this scratch-resistant resin plate.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The scratch-resistant resin plate of the present invention has a cured film formed on the surface of a resin substrate. Examples of the resin constituting the substrate include acrylic resins, polystyrene resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene Resin, polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate, and cellulose resin such as triacetyl cellulose. Of these, acrylic resins are preferred from the viewpoint of transparency. Examples of the acrylic resins include homopolymers of methyl methacrylate, 50% by weight or more of methyl methacrylate, and 50% by weight of other monomers such as styrene and methyl acrylate. A methacrylic resin, such as a copolymer with a% or less, is preferred.
[0011]
The resin substrate can contain rubber particles from the viewpoint of imparting impact resistance. As rubber particles, acrylic rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, etc. can be used. Among them, acrylic rubber has surface hardness, weather resistance, impact resistance, etc. From the standpoint of balance of various physical properties. Examples of the acrylic rubber particles include those having a single layer structure made of an elastic polymer mainly composed of alkyl acrylate such as butyl acrylate, and inner layers made of a hard polymer mainly composed of methyl methacrylate. Known acrylic rubber particles such as those having a multilayer structure in which an outer layer made of an elastic polymer mainly composed of an alkyl acrylate such as butyl acrylate is provided can be used. The elastic polymer is generally copolymerized with a small amount of a crosslinkable polyfunctional monomer.
[0012]
Moreover, the thing of the structure which provided the outermost layer which consists of a hard polymer which has methyl methacrylate as a main component around an elastic polymer can also be used advantageously. For example, a two-layer structure in which an outer layer made of a hard polymer mainly composed of methyl methacrylate is provided around an inner layer composed of an elastic copolymer mainly composed of alkyl acrylate such as butyl acrylate. An intermediate layer made of an elastic polymer mainly composed of alkyl acrylate such as butyl acrylate is provided around the inner layer composed of a hard polymer mainly composed of methyl methacrylate, and further, methacrylic acid is disposed around the intermediate layer. The thing of the 3 layer structure which provided the outermost layer which consists of a hard polymer which has methyl as a main component is mentioned. Such rubber particles having a multilayer structure are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 55-27576. In particular, the three-layer structure described above is preferable, and the one described in Example 3 of Japanese Patent Publication No. 55-27576 is one of the preferable compositions.
[0013]
The average particle diameter of the rubber particles can be appropriately selected depending on the kind thereof, and those having an average particle diameter in the range of 0.1 to 0.4 μm are particularly preferably used. When the average particle diameter of the rubber particles is within this range, a resin substrate having high impact resistance, excellent surface hardness, and a smooth surface can be obtained. If the average particle diameter of the rubber particles is too small, the surface hardness is not sufficient or the resin substrate becomes brittle. On the other hand, if the average particle size is too large, the surface smoothness of the resin substrate tends to be impaired. Such rubber particles can be generally produced by emulsion polymerization. The average particle diameter of the rubber particles can be controlled to a desired value by adjusting the addition amount of the emulsifier in the emulsion polymerization, the charged amount of the monomer, and the like.
[0014]
When rubber particles are dispersed in an acrylic resin to form a resin substrate, the ratio of the two is preferably 50 to 95 parts by weight of the acrylic resin and 5 to 50 parts by weight of the rubber particles. . If the amount of rubber particles is too small, the resulting resin substrate tends to become brittle, which is not preferable. Moreover, since there exists a tendency for heat resistance and rigidity to fall when there is too much the quantity, it is unpreferable.
[0015]
The resin substrate may be colored with a colorant, a pigment, or the like, or may contain an additive such as an antioxidant or an ultraviolet absorber.
[0016]
The shape of the resin substrate may be a sheet or film with a flat surface, or may be a shape having irregularities that are embossed on these surfaces. Furthermore, a convex lens, a concave lens, a convex mirror, a concave mirror, etc. A substrate having a convex or concave shape as shown in FIG. The thickness of the resin substrate is preferably 0.5 mm or more and 3 mm or less.
[0017]
A scratch-resistant film is formed on the surface of the resin substrate by curing a curable composition containing an activated energy ray-curable compound and silicone oil by irradiation with active energy rays. Here, the activated energy ray-curable compound is a compound having a property of being cured when irradiated with an activation energy ray such as an electron beam or ultraviolet rays, and a polyfunctional acrylate compound is preferably used.
[0018]
The polyfunctional acrylate compound is a compound having at least two acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule, specifically, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate. , Neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate Polyfunctional acrylate compounds such as tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Methylolethane trimethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerin trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tris ( Meta Leroy oxyethyl) such as isocyanurate, polyfunctional methacrylate.
[0019]
A phosphazene acrylate compound or phosphazene methacrylate compound in which an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is introduced into the phosphazene ring of the phosphazene compound; a polyisocyanate having at least two isocyanate groups in the molecule, and at least one in the molecule A urethane acrylate compound or urethane methacrylate compound obtained by a reaction with a polyol compound having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group and a hydroxyl group; at least two carboxylic acid halide groups in the molecule and at least one acryloyloxy in the molecule Polyester acrylate compound or polyester methacrylate compound obtained by reaction with a polyol compound having a group or a methacryloyloxy group and a hydroxyl group ; And oligomers such as a dimer or trimer of the above compounds may also be used. These polyfunctional acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Some of these activated energy ray-curable compounds or solutions thereof are commercially available as hard coating agents. Examples thereof include “NK Hard M101” (urethane) sold by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Acrylate compound), “NK hard ZM101-SM” (solution of urethane acrylate compound), “NK ester A-TMM-3L” (pentaerythritol triacrylate), “NK ester A-9530” (dipentaerythritol hexaacrylate), “NK Oligo U-15HA” (urethane acrylate compound), “NK Oligo U-15HA-80” (urethane acrylate compound solution), “NK Oligo U-324A” (urethane acrylate compound), and “NK Oligo U-324A” -80 "(urethane Acrylate compound solution), “KAYARAD DPCA” (dipentaerythritol hexaacrylate) sold by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Aronix M-8560” (polyester acrylate compound) sold by Toagosei Co., Ltd. "New Frontier TEICA" (Tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate) sold by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "PPZ" (phosphazene methacrylate compound) sold by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Can be mentioned.
[0021]
As the silicone oil, ordinary ones can be used. Specifically, dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl / aralkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether-modified silicone oil, fatty acid ester-modified silicone oil, methyl hydrogen Silicone oil, silanol group-containing silicone oil, alkoxy group-containing silicone oil, phenol group-containing silicone oil, methacryl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxylic acid-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, mercapto-modified silicone Examples thereof include oil, fluorine-modified silicone oil, and polyether-modified silicone oil.
[0022]
Since these silicone oils are commercially available, commercially available products can be used. Examples of commercially available silicone oils include “SH200-100cs”, “SH28PA”, “SH29PA”, “SH30PA”, “ST83PA”, “ST80PA”, “ST80PA”, and “ST80PA” sold by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. ST97PA "," ST86PA ", etc. can be mentioned. These silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The usage-amount of a silicone oil is 0.1-1 weight part with respect to 100 weight part of activation energy ray hardening compounds, Preferably it is 0.1-0.5 weight part. Even if the amount used is too large or small, the scratch resistance of the cured film cannot be obtained sufficiently, and when it is too large, the transparency of the cured film is lowered.
[0024]
In order to form a cured film on the surface of the resin substrate, the curable composition is applied to the surface of the resin substrate, and a coating film containing an activated energy ray-curable compound and silicone oil is formed on the substrate surface. Next, this coating film may be cured by irradiating activation energy rays. It is desirable that the cured film to be formed has a thickness of 4 to 20 μm.
[0025]
The curable composition is usually preferably diluted with a solvent for ease of application. In the preparation, the activated energy ray-curable compound and the silicone oil may be mixed and then diluted with a solvent, or the activated energy ray-curable compound may be diluted with a solvent and then mixed with the silicone oil. The silicone oil may be diluted with a solvent and then mixed with the activated energy ray-curable compound, or the activated energy ray-curable compound previously diluted with the solvent and the silicone oil previously diluted with the solvent may be mixed. May be. The type and amount of the solvent used are appropriately determined according to the type of activated energy ray-curable compound used, the type and amount of silicone oil used, the material and shape of the resin substrate, the coating method, the thickness of the desired hard coat layer, etc. Selected.
[0026]
The curable composition may contain a polymerization initiator. When ultraviolet rays or visible rays are used as the activation energy rays, a photopolymerization initiator is usually used as the polymerization initiator.
[0027]
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-dodecylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyl Diphenylphosphine oxide, 1-hydroxysilane Rohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoisopropyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra-tert-butylperoxycarbonylbenzophenone (BTTB), 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2-phenylmethyl) -1-butanone, 4- Examples include benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl and the like.
[0028]
The photopolymerization initiator may be used in combination with a dye sensitizer. Examples of the dye sensitizer include xanthene, thioxanthene, coumarin, and ketocoumarin. Examples of the combination of the photopolymerization initiator and the dye sensitizer include a combination of BTTB and xanthene, a combination of BTTB and thioxanthene, a combination of BTTB and coumarin, and a combination of BTTB and ketocoumarin.
[0029]
Since said photoinitiator is marketed, such a commercial item can be used. Examples of commercially available photopolymerization initiators include “IRGACURE 651”, “IRGACURE 184”, “IRGACURE 500”, “IRGACURE 1000”, “IRGACURE 2959”, and “IRGACURE 2959” sold by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. DAROCUR 1173 ”,“ IRGACURE 907 ”,“ IRGACURE 369 ”,“ IRGACURE 1700 ”,“ IRGACURE 1800 ”,“ IRGACURE 819 ”, and“ IRGACURE 784 ”, respectively,“ KAYACURE 784 ”sold by Nippon Kayaku Co., Ltd. ”,“ KAYACURE DETX-S ”,“ KAYACURE BP-100 ”,“ KAYACURE BMS ”,“ KAYACURE 2-EAQ ”, etc. Can.
[0030]
When using a photoinitiator, the usage-amount is 0.1 weight part or more normally per 100 weight part of activation energy ray hardening compounds. If the amount used is too small, the curing rate tends not to increase as compared with the case where no photopolymerization initiator is used. In addition, the upper limit of the usage-amount of a photoinitiator is about 10 weight part normally per 100 weight part of activation energy ray hardening compounds.
[0031]
The curable composition may contain an antistatic agent. By containing an antistatic agent, a cured film having antistatic performance and antistatic performance can be formed. Examples of the antistatic agent include a surfactant, an antistatic agent composed of a conductive polymer, and conductive particles. Examples of the conductive particles include particles of indium-tin-composite oxide (ITO), tin oxide doped with antimony, and the like. These antistatic agents are used alone or in combination of two or more.
[0032]
In addition, the curable composition includes an organic compound containing a bromine atom, a fluorine atom, a sulfur atom, a benzene ring, or the like, and inorganic oxide fine particles such as tin oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and silicon oxide. The refractive index of the cured film to be formed can be adjusted by containing.
[0033]
Application of the curable composition to the surface of the substrate resin includes, for example, a microgravure coating method, a roll coating method, a dipping coating method, a spin coating method, a die coating method, a cast transfer method, a flow coating method, a spray coating method, and the like. Can be performed.
[0034]
After coating, the coating film is dried as necessary, and then the formed coating film is irradiated with activation energy rays, whereby a scratch-resistant resin plate having a cured coating film formed on the surface of the resin substrate can be obtained. Examples of the activation energy rays include electron beams, ultraviolet rays, and visible rays, and are appropriately selected according to the type of the activation energy ray curable compound to be used. The intensity | strength of the activation energy ray to irradiate, irradiation time, etc. are suitably selected according to the kind of curable compound to be used, the thickness of the coating film containing a curable compound, etc. The activation energy ray may be irradiated in an inert gas atmosphere, and as this inert gas, nitrogen gas, argon gas or the like can be used.
[0035]
The scratch-resistant resin plate of the present invention thus obtained has a cured film excellent in scratch resistance and transparency formed on the surface of the resin substrate, and protects the display window of portable information terminals typified by mobile phones. It can be suitably used as a plate. It can also be used as various members in fields where scratch resistance and transparency are required, such as viewfinders for digital cameras and handy video cameras, and display window protection plates for portable game machines.
[0036]
In order to produce a display window protection plate of a portable information terminal from the scratch-resistant resin plate of the present invention, first, if necessary, processing such as printing and drilling may be performed, and cutting may be performed to a required size. After that, if it is set on the display window of the portable information terminal, it can be made a display window having both transparency and scratch resistance.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. The scratch-resistant resin plate obtained in each example was evaluated by the following method.
[0038]
(1) Thickness of cured film
It measured using the high-speed microscopic film thickness meter [Otsuka Electronics Co., Ltd. make, MS-2000].
[0039]
(2) Total light transmittance (Tt) and haze
Measurement was performed according to JIS K 7105.
[0040]
(3) Hardness
Steel wool # 0000 500g / cm ² The load was reciprocated until the cured film was scratched under the load, and the number of reciprocations was measured.
[0041]
Example 1
Mixture of 80% urethane acrylate and 20% toluene ("NK Oligo U-15HA-80" sold by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 50 parts, 2-ethoxyethanol 50 parts, photopolymerization initiator [Ciba Specialty 2 parts "IRGACURE 184" sold by Tea Chemicals Co., Ltd. and 0.045 parts silicone oil ["SH28PA" sold by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] A sex composition was prepared. The content of silicone oil in this composition was 0.113 parts with respect to 100 parts of urethane acrylate.
[0042]
This composition was applied to both sides of a methacrylic resin plate having a thickness of 2 mm (“SUMIPEX E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) using a dipping device, and then dried at room temperature for 5 minutes to obtain urethane acrylate and A coating film containing silicone oil was formed on the surface of the methacrylic resin plate. Next, a 120 W high pressure mercury lamp was applied to this coating film at 0.5 J / cm. ² The ultraviolet ray was irradiated to obtain a scratch-resistant resin plate. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1.
[0043]
Example 2
Except that the amount of silicone oil used was 0.07 part, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1. In addition, content of the silicone oil in a curable composition was 0.175 parts with respect to 100 parts of urethane acrylates.
[0044]
Example 3
Except that the amount of silicone oil used was 0.12 part, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1. In addition, content of the silicone oil in a curable composition was 0.3 part with respect to 100 parts of urethane acrylates.
[0045]
Example 4
Except for using “NK Oligo U-324A-80” sold by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. as a mixture of 80% urethane acrylate and 20% toluene, the same operation as in Example 1 was performed, A scratch-resistant resin plate was obtained. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1. In addition, content of the silicone oil in a curable composition was 0.113 parts with respect to 100 parts of urethane acrylates.
[0046]
Example 5
Except that the amount of silicone oil used was 0.07 part, the same operation as in Example 4 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1. In addition, content of the silicone oil in a curable composition was 0.175 parts with respect to 100 parts of urethane acrylates.
[0047]
Example 6
Except that the amount of silicone oil used was 0.12 parts, the same operation as in Example 4 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1. In addition, content of the silicone oil in a curable composition was 0.3 part with respect to 100 parts of urethane acrylates.
[0048]
Example 7
The same operation as in Example 1 was performed except that “NK HARD ZM101-SM” sold by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. was used as a mixture of 80% urethane acrylate and 20% toluene. A functional resin plate was obtained. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1. In addition, content of the silicone oil in a curable composition was 0.113 parts with respect to 100 parts of urethane acrylates.
[0049]
Example 8
Except that the amount of silicone oil used was 0.07 part, the same operation as in Example 7 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1. In addition, content of the silicone oil in a curable composition was 0.175 parts with respect to 100 parts of urethane acrylates.
[0050]
Reference Example 1 (Preparation of rubber-containing acrylic resin film)
As the methacrylic resin, resin pellets obtained by polymerization from a monomer composition of 98% methyl methacrylate and 2% methyl acrylate were used. The rubber particles are produced in accordance with Example 3 of the above Japanese Patent Publication No. 55-27576, the innermost layer is a crosslinked polymer obtained by polymerizing methyl methacrylate with a small amount of allyl methacrylate, and the intermediate layer is acrylic acid. Spherical shape consisting of a soft elastic copolymer with butyl as the main component and polymerized with styrene and a small amount of allyl methacrylate, and a hard polymer whose outermost layer is polymerized with methyl methacrylate and a small amount of ethyl acrylate Acrylic rubber particles having a three-layer structure and an average particle diameter of 0.2 μm to the elastic copolymer layer were used.
[0051]
80 parts of the above methacrylic resin pellets and 20 parts of rubber particles were mixed with a super mixer and melt kneaded with a twin screw extruder to obtain pellets. Next, the pellet was extruded through a T-die using a 65 mmφ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), cooled so that both sides were completely in contact with the polishing roll, and 0.8 mm thick acrylic A resin film was obtained.
[0052]
Example 9
A scratch-resistant resin plate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the acrylic resin film obtained in Reference Example 1 was used instead of the methacrylic resin plate having a thickness of 2 mm. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1. In addition, content of the silicone oil in a curable composition was 0.113 parts with respect to 100 parts of urethane acrylates.
[0053]
Comparative Example 1
Except that the amount of silicone oil used was 0.02 part, the same operation as in Example 8 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1. In addition, content of the silicone oil in a curable composition was 0.05 part with respect to 100 parts of urethane acrylates.
[0054]
Comparative Example 2
Except that the amount of silicone oil used was 0.42 parts, the same operation as in Example 8 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1. In addition, content of the silicone oil in a curable composition was 1.05 parts with respect to 100 parts of urethane acrylates.
[0055]
Comparative Example 3
Except that the amount of silicone oil used was 0.42 parts, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a scratch-resistant resin plate. The evaluation results of this scratch-resistant resin plate are shown in Table 1. In addition, content of the silicone oil in a curable composition was 1.050 parts with respect to 100 parts of urethane acrylates.
[0056]
[Table 1]

[0057]
In Comparative Examples 1 and 2, since the amount of silicone oil used is less than the specified amount, the hardness is inferior. In Comparative Example 3, the amount of silicone oil used exceeds the specified amount, so that the haze is high and transparent. The result is inferior. On the other hand, in Examples 1-8 in which silicone oil was used within the specified range, results of good hardness and excellent transparency were obtained.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a scratch-resistant resin plate having excellent properties in terms of transparency and surface hardness required for a display window protection plate of a portable information terminal such as a mobile phone. The portable information terminal display window can be protected and its reliability can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a folding mobile phone.
FIG. 2 is a perspective view showing another example of a mobile phone.
FIG. 3 is a perspective view showing still another example of a mobile phone.
[Explanation of symbols]
1 …… Display window,
2 …… Display section,
3 …… Operation buttons,
4 …… Antenna,
5: Lid.

Claims

And a resin substrate, Ri Do Ru from scratch resin plate name and a cured film formed on its surface, the cured coating, the activation energy ray-curable compound 100 parts by weight of silicone oil 0.1 part by weight der which the composition is cured by irradiation of activation energy rays containing is, display window protection panel of a portable information terminal, characterized in Rukoto to have a thickness of 4 to 20 .mu.m.

The display window protection plate for a portable information terminal according to claim 1, wherein the resin substrate is an acrylic resin plate .

The display window protective plate for a portable information terminal according to claim 1, wherein the activated energy ray-curable compound is a polyfunctional acrylate compound.

The display window protection plate for a portable information terminal according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin substrate contains rubber particles.

The display window protection plate of the portable information terminal according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin substrate has a thickness of 0.5 to 3 mm.