JP4496933B2 - Photosensitive resin composition and pattern forming method - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物及びこれを用いるパターン形成方法に関するものであり、より詳しくは特定の動的接触角を有する感光性樹脂組成物及びこれを用いるパターン形成方法に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、特に、非回転塗布型塗布装置に適用したときに、スジやモヤといった塗布ムラのない塗布膜を形成することができる。 The present invention relates to a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photosensitive agent and a solvent, and a pattern forming method using the same, and more specifically, a photosensitive resin composition having a specific dynamic contact angle. And a pattern forming method using the same. The photosensitive resin composition of the present invention can form a coating film having no coating unevenness such as streaks or smears, particularly when applied to a non-rotating coating type coating apparatus.
感光性樹脂組成物は半導体集積回路素子、カラーフィルター、液晶表示素子等の製造において微細加工を行うための材料として利用される。このような微細加工に際しては、感光性樹脂組成物が基板上に塗布、乾燥されて感光性樹脂膜が形成される。次いで、この感光性樹脂膜が、所定形状のフォトマスクを介して、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種活性放射線により露光され、更に現像工程を経て、感光性樹脂パターンが形成される。 The photosensitive resin composition is used as a material for fine processing in the production of semiconductor integrated circuit elements, color filters, liquid crystal display elements and the like. In such fine processing, the photosensitive resin composition is applied on a substrate and dried to form a photosensitive resin film. Next, the photosensitive resin film is exposed to various actinic radiations such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays through a photomask having a predetermined shape, and a photosensitive resin pattern is formed through a development process. The
集積回路は年を追うごとに高集積化されているが、近年では０．５μｍ以下の微細加工を安定的に行うことのできる技術が求められている。
この要求に対応するため、レジスト組成物には、解像度や感度等の転写特性に優れているばかりではなく、塗布ムラ等がなく膜厚が高精度に均一な塗布膜を形成できることが必要とされる。
これまで、塗布膜の均一性を向上させるために、感光性樹脂組成物を構成する溶媒の選択、界面活性剤の添加等々、種々の方法が提案されている。
Integrated circuits are highly integrated every year, but in recent years, a technology capable of stably performing microfabrication of 0.5 μm or less is required.
In order to meet this demand, the resist composition is required not only to have excellent transfer characteristics such as resolution and sensitivity, but also to be able to form a uniform coating film with high accuracy and no coating unevenness. The
To date, various methods have been proposed to improve the uniformity of the coating film, such as selection of a solvent constituting the photosensitive resin composition and addition of a surfactant.
一方、液晶表示素子用の基板の製造においては、歩留まりや効率を向上させるために、基板の寸法が大型化の一途を辿っていて、最近では、少なくとも一辺の長さが１ｍ以上のものも現実化している。
このような大型基板に感光性樹脂を塗布するに当たっては、従来用いられてきた回転塗布型の塗布装置を用いることができない。このため、スピンレススリットコート法が採用されている。
ところが、このような非回転型の塗布装置を用いると、回転型の塗布装置を用いた場合に比べて、得られる感光性樹脂膜の平坦性が悪い。即ち、回転型塗布装置では、基板の回転によりある程度の塗布膜平坦性が担保され、更に大部分の溶媒が回転により除去されるので残存する溶媒を加熱除去した後の感光性樹脂膜の平坦性低下が少ない。ところが、非回転塗布装置を用いた場合は、感光性樹脂組成物が基板上に塗布された状態で平坦性の程度がほぼ決定される。更に、感光性樹脂組成物には、良好な塗布性を担保するために多量の溶媒が用いられるので、乾燥後、加熱によって除去される溶媒量が多くなる。このため、得られる感光性樹脂膜にはムラが生じ、平坦性が低下する傾向が高くなる。
On the other hand, in manufacturing a substrate for a liquid crystal display element, the size of the substrate is steadily increasing in order to improve the yield and efficiency, and recently, the length of at least one side of 1 m or more is actually realized. It has become.
In applying a photosensitive resin to such a large substrate, a conventionally used spin coating type coating apparatus cannot be used. For this reason, a spinless slit coating method is employed.
However, when such a non-rotating type coating apparatus is used, the flatness of the resulting photosensitive resin film is worse than when a rotating type coating apparatus is used. That is, in the rotary type coating apparatus, a certain degree of coating film flatness is ensured by the rotation of the substrate, and since most of the solvent is removed by rotation, the flatness of the photosensitive resin film after the remaining solvent is removed by heating. There is little decrease. However, when a non-rotating coating apparatus is used, the degree of flatness is almost determined in a state where the photosensitive resin composition is coated on the substrate. Furthermore, since a large amount of solvent is used in the photosensitive resin composition in order to ensure good coatability, the amount of solvent removed by heating after drying increases. For this reason, nonuniformity arises in the obtained photosensitive resin film, and the tendency for flatness to fall becomes high.
従って、回転塗布型の塗布装置を用いた場合に限らず非回転塗布型の塗布装置を用いた場合にも、平坦な塗布膜を得ることが可能な感光性樹脂膜が強く求められている。
このような要望に対処するため、着色感光性樹脂組成物の表面張力を界面活性剤の添加により制御する方法が開示されている（特許文献１）。
また、粘度、固形分濃度及び基板との接触角をそれぞれ特定範囲内に規定したポジ型感光性樹脂組成物も提案されている（特許文献２）。
これらの方法によれば、一定の改善効果を得ることができるが、十分ではない。
Accordingly, there is a strong demand for a photosensitive resin film capable of obtaining a flat coating film not only when a spin coating type coating apparatus is used but also when a non-rotating coating type coating apparatus is used.
In order to cope with such a demand, a method of controlling the surface tension of a colored photosensitive resin composition by adding a surfactant is disclosed (Patent Document 1).
A positive photosensitive resin composition in which the viscosity, the solid content concentration, and the contact angle with the substrate are each defined within a specific range has also been proposed (Patent Document 2).
According to these methods, a certain improvement effect can be obtained, but it is not sufficient.
従って、本発明の目的は、非回転型の塗布装置を用いて大型の基板に塗布した場合でも平坦性の良好な塗布膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、この感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining a coating film with good flatness even when applied to a large substrate using a non-rotating type coating apparatus. Another object of the present invention is to provide a pattern forming method using this photosensitive resin composition.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物の動的接触角を特定範囲内に制御すればよいことを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventor has found that the dynamic contact angle of the photosensitive resin composition may be controlled within a specific range, and based on this finding, the present invention It came to complete.
かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物であって、これをモリブデン被覆ガラス基板に滴下したときのモリブデン被覆ガラス基板に対する動的接触角の経時変化率の時間微分値が０となるまでに要する時間が、滴下直後から２００〜８００ミリ秒の範囲内にあることを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の感光性樹脂組成物は、５〜２５度の静的接触角を有することが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含むことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、非回転塗布型塗布装置に好適に適用することができる。
更に、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、この感光性樹脂膜を所定形状のフォトマスクを介して露光する工程、及び露光された感光性樹脂膜を現像して感光性樹脂パターンを形成する工程を有するパターン形成方法が提供される。
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物の基板上への塗布が非回転塗布型塗布装置を用いて行われる際に好適に適用される。
Thus, according to the present invention, a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a photosensitive agent and a solvent, which has a dynamic contact angle with respect to the molybdenum-coated glass substrate when dropped onto the molybdenum-coated glass substrate. A photosensitive resin composition is provided in which the time required for the time differential value of the rate of change with time to be 0 is in the range of 200 to 800 milliseconds immediately after dropping.
The photosensitive resin composition of the present invention preferably has a static contact angle of 5 to 25 degrees.
Moreover, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the at least 1 sort (s) of surfactant chosen from a silicone type surfactant, a fluorochemical surfactant, and a hydrocarbon type surfactant.
The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably applied to a non-rotation coating type coating apparatus.
Further, according to the present invention, the photosensitive resin composition is applied onto a substrate and dried to form a photosensitive resin film, and the photosensitive resin film is exposed through a photomask having a predetermined shape. There is provided a pattern forming method including a step and a step of developing the exposed photosensitive resin film to form a photosensitive resin pattern.
The pattern formation method of this invention is applied suitably when application | coating on the board | substrate of the photosensitive resin composition is performed using a non-rotation coating type coating device.
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、非回転型塗布装置を用いて大型の基板に塗布した場合でもスジやモヤといった塗布ムラのない平坦性に優れた塗布膜を得ることができる。これにより、大型化された基板の生産効率を大きく向上させることができる。 By using the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to obtain a coating film excellent in flatness without application unevenness such as streaks or moire even when applied to a large substrate using a non-rotating coating apparatus. Thereby, the production efficiency of the enlarged substrate can be greatly improved.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶媒を含有してなる。
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性水溶液等からなる現像液に可溶性の樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレン−アクリル酸共重合体、ヒドロキシスチレン重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート等を挙げることができる。これらのうち、ノボラック樹脂が好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble resin, a photosensitizer and a solvent.
The alkali-soluble resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin soluble in a developer composed of an alkaline aqueous solution or the like. For example, novolak resin, resol resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, styrene-acrylic acid copolymer , Hydroxystyrene polymer, polyvinyl hydroxybenzoate and the like. Of these, novolac resins are preferred.
ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合することによって得られるノボラック型のフェノール樹脂である
ノボラック樹脂を製造するために用いられるフェノール化合物は、一価のフェノールであっても、レゾルシノール等の二価以上の多価フェノールであってもよい。
フェノール化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The novolak resin is a novolak type phenol resin obtained by condensing a phenol compound and an aldehyde compound. The phenol compound used for producing the novolak resin may be a monohydric phenol or a resorcinol or the like. It may be a polyhydric phenol having a valency or higher.
A phenol compound may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
一価のフェノール化合物の具体例としては、例えばフェノール；ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾールのクレゾール；３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール等のアルキルフェノール；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール等のアルコキシフェノール；２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール等のアリールフェノール；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のアルケニルフェノール；等を挙げることができる。 Specific examples of the monovalent phenol compound include, for example, phenol; cresol of o-cresol, p-cresol, and m-cresol; 3,5-xylenol, 2,5-xylenol, 2,3-xylenol, 3,4- Xylenol such as xylenol; 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t -Butylphenol, 3,5-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, 6-t-butyl-3-methylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,5-triethylphenol Alkylphenols such as diols; alkoxyphenols such as p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-ethoxyphenol, 2,3-dimethoxyphenol, 2,5-dimethoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol; Arylphenols such as 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol; o-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol, 2-methyl-4-isopropenylphenol, 2-ethyl-4-isopropenylphenol And the like.
多価フェノール化合物の具体例としては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール；ヒドロキノン；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ；ピロガロール；フロログリシノール；等を挙げることができる。
これらのフェノール化合物のうち、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
Specific examples of the polyhydric phenol compound include resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2-methoxyresorcinol, 4-methoxyresorcinol; hydroquinone; catechol, 4-t-butylcatechol, 3- Methoxycatechol; 4,4′-dihydroxybiphenyl, bisphenol A; pyrogallol; phloroglicinol;
Of these phenol compounds, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and 2,3,5-trimethylphenol are preferable.
フェノール化合物と縮合させるアルデヒド化合物は、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド及び芳香族アルデヒドのいずれであってもよい。
アルデヒド化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
脂肪族アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等を挙げることができる。
脂環式アルデヒドの具体例としては、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン等を挙げることができる。
芳香族アルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、桂皮アルデヒド等を挙げることができる。
The aldehyde compound to be condensed with the phenol compound may be an aliphatic aldehyde, an alicyclic aldehyde, or an aromatic aldehyde.
An aldehyde compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Specific examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, i-butyraldehyde, trimethylacetaldehyde, n-hexylaldehyde, acrolein, crotonaldehyde and the like.
Specific examples of the alicyclic aldehyde include cyclohexane aldehyde, cyclopentane aldehyde, furfural, and furyl acrolein.
Specific examples of aromatic aldehydes include benzaldehyde, o-tolualdehyde, m-tolualdehyde, p-tolualdehyde, p-ethylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde, 3,4-dimethyl. Benzaldehyde, 3,5-dimethylbenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-anisaldehyde, m-anisaldehyde, p -Anisaldehyde, terephthalaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropionaldehyde, β-phenylpropionaldehyde, cinnamic aldehyde, etc. it can.
ノボラック樹脂の製造においてフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合は、酸性触媒の存在下、公知の方法で行えばよい。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用することができる。
縮合反応生成物を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコール溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；等に溶解し、次いで水中に注いで沈殿させる。
In the production of the novolak resin, the condensation of the phenol compound and the aldehyde compound may be performed by a known method in the presence of an acidic catalyst. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be used.
The condensation reaction product is dissolved in a good solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol; a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone; an alkylene glycol solvent such as ethylene glycol monoethyl ether acetate; an ether solvent such as tetrahydrofuran; and then poured into water. Precipitate with.
アルカリ可溶性樹脂は、低分子量成分を分別除去して用いることができる。低分子量成分を除去する方法としては、例えば異なる溶解性を有する２種の溶媒中で樹脂を分別する液−液分別法や、低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法等を挙げることができる。
本発明において好適に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、その重量平均分子量が、通常、２，０００〜２０，０００、好ましくは２，５００〜１２，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００のものである。
The alkali-soluble resin can be used after separating and removing low molecular weight components. Examples of the method for removing low molecular weight components include a liquid-liquid fractionation method for fractionating a resin in two solvents having different solubility, a method for removing low molecular weight components by centrifugation, a thin film distillation method, and the like. be able to.
The alkali-soluble novolak resin suitably used in the present invention has a weight average molecular weight of usually 2,000 to 20,000, preferably 2,500 to 12,000, more preferably 3,000 to 8,000. belongs to.
本発明に用いる感光剤は、活性放射線の照射により反応し、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる機能を有するものであればよいが、キノンジアジド化合物を代表的なものとして挙げることができる。
このキノンジアジド化合物としては、従来、キノンジアジド−ノボラック樹脂系レジストで用いられている公知の感光剤を用いることができる。
キノンジアジド化合物は一般にナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等の酸ハライドと、これと縮合反応可能な官能基（水酸基、アミノ基等。好ましくは水酸基。）を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られるキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。
キノンジアジドスルホン酸ハライドとヒドロキシ化合物とから得られるキノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。
The photosensitizer used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function of changing the solubility of an alkali-soluble resin in an alkali developer by reacting with actinic radiation, but a quinonediazide compound can be mentioned as a representative one. it can.
As the quinonediazide compound, a known photosensitive agent conventionally used in quinonediazide-novolak resin resists can be used.
The quinonediazide compound is generally a low-molecular compound or a high-molecular compound having an acid halide such as naphthoquinonediazidesulfonic acid chloride or benzoquinonediazidesulfonic acid chloride and a functional group (hydroxyl group, amino group, etc., preferably hydroxyl group) capable of condensation reaction therewith. A quinonediazide sulfonic acid ester obtained by reacting with is preferable.
The esterification rate of the quinonediazidesulfonic acid ester obtained from the quinonediazidesulfonic acid halide and the hydroxy compound is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
酸ハライドと縮合可能な水酸基含有化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸エステル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシン等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとのトリマー；前記フェノール化合物とホルムアルデヒドとのテトラマー；ノボラック樹脂；等を挙げることができる。
これらの水酸基含有化合物は、１種類を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the hydroxyl group-containing compound that can be condensed with an acid halide include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, Polyhydroxybenzophenones such as 2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone; gallic esters such as methyl gallate, ethyl gallate and propyl gallate; Polyhydroxybisphenylalkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane; tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1- Tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydride) Xylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxy-4-methoxyphenyl Polyhydroxytrisphenylalkanes such as methane; 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 , 3,3-tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane, and the like; α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -3-xylene, α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -4-xylene, α, α, α ′, α′-tetrakis (3-methyl-4-hydroxy Phenyl) -3-xylene and the like; 2,6-bis (2,4-dihydroxybenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (2,4-dihydroxy-3-methylbenzyl)- p-cresol, 4,6-bis (4-hydroxybenzyl) resorcin, 4,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) resorcin, 4,6-bis (4-hydroxybenzyl) -2-methylresorcin , 4,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -2-methylresorcin and other trimer of phenol and formaldehyde; tetramer of phenol compound and formaldehyde; novolak resin;
These hydroxyl group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
酸ハライドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロライド等が好ましいものとして挙げられる。
キノンジアジドスルホン酸ハライドとヒドロキシ化合物との反応は、通常、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行う。
Preferred examples of the acid halide include 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonyl chloride, and the like.
The reaction of quinonediazide sulfonic acid halide with a hydroxy compound is usually carried out in an organic solvent such as dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide in the presence of a basic condensing agent such as triethanolamine, alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate. Do.
本発明の感光性樹脂組成物において、感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部あたり、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the blending amount of the photosensitizer is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. is there.
本発明の感光性樹脂組成物において、溶媒は、アルカリ可溶性樹脂及び感光剤を溶解するものであれば特に限定されず、アルキレングリコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、炭化水素溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒等を使用することができる。
これらの溶媒は、１種類を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の配合量は、後述する感光性樹脂組成物の動的接触角や固形分濃度を勘案して適宜設定すればよい。
In the photosensitive resin composition of the present invention, the solvent is not particularly limited as long as it dissolves an alkali-soluble resin and a photosensitizer, and is an alkylene glycol solvent, an ether solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an amide solvent. Etc. can be used.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
What is necessary is just to set the compounding quantity of a solvent suitably in consideration of the dynamic contact angle and solid content concentration of the photosensitive resin composition mentioned later.
アルキレングリコール溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；等を挙げることができる。
エーテル溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
エステル溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
炭化水素溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
ケトン溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
Specific examples of the alkylene glycol solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and other ethylene glycol alkyl ethers; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Propylene glycol monoalkyl ethers such as ethyl ether; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate; and the like.
Specific examples of the ether solvent include tetrahydrofuran.
Specific examples of the ester solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone.
Specific examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
Specific examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone and the like.
Specific examples of the amide solvent include N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
本発明の感光性樹脂組成物は、モリブデン被覆ガラス基板に滴下したときのモリブデン被覆ガラス基板に対する動的接触角の経時変化率の時間微分値が０となるまでに要する時間が、滴下直後から２００〜８００ミリ秒の範囲内にあることが必要である。
この時間が２００ミリ秒未満であっても８００ミリ秒を超えても、感光性樹脂組成物の塗布膜にスジが生じる。この時間が２００〜８００ミリ秒の範囲内にあるときに、スジが発生せず、平坦性が良好となる。
この動的接触角は、液滴法により測定される。
動的接触角の経時変化率は、感光性樹脂組成物をモリブデン被覆ガラス基板に滴下して、その後、接触角計を用いて時間を追って動的接触角を測定する。動的接触角の時間変化率は任意の２測定点間の測定値の差を両者の時間間隔で除したものである。単位は、度／ミリ秒である。
動的接触角の経時変化率の時間微分値は、動的接触角を、横軸を時間、縦軸を動的接触角とするグラフにプロットして、これから時間−動的接触角曲線を求め、これから動的接触角の時間変化率［該曲線の勾配］を求め、更にこれを時間で微分することにより求めることができる。
動的接触角の測定に用いる接触角計としては、例えば、協和界面科学社製、自動接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を示すことができる。
In the photosensitive resin composition of the present invention, the time required for the time differential value of the rate of change with time of the dynamic contact angle to the molybdenum-coated glass substrate when dropped onto the molybdenum-coated glass substrate to be 0 is 200 immediately after the dropping. It must be in the range of ~ 800 milliseconds.
Even if this time is less than 200 milliseconds or more than 800 milliseconds, streaks occur in the coating film of the photosensitive resin composition. When this time is in the range of 200 to 800 milliseconds, streaks are not generated and flatness is improved.
This dynamic contact angle is measured by the droplet method.
The rate of change with time of the dynamic contact angle is determined by dropping the photosensitive resin composition onto the molybdenum-coated glass substrate and then measuring the dynamic contact angle with time using a contact angle meter. The time change rate of the dynamic contact angle is obtained by dividing the difference in measured values between two arbitrary measurement points by the time interval between the two measurement points. The unit is degrees / milliseconds.
The time differential value of the rate of change of the dynamic contact angle with time is plotted on a graph with the dynamic contact angle as time and the vertical axis as dynamic contact angle, and the time-dynamic contact angle curve is obtained from this. From this, the rate of change of the dynamic contact angle with time [the slope of the curve] can be obtained, and further obtained by differentiating it with time.
As a contact angle meter used for the measurement of a dynamic contact angle, the Kyowa Interface Science company make and automatic contact angle meter CA-X150 type contact angle meter can be shown, for example.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、モリブデン被覆ガラス基板に滴下したときのモリブデン被覆ガラス基板に対する静的接触角が５〜２５度の範囲内にあることが好ましい。
静的接触角は、６〜２３度の範囲内にあることがより好ましく、７〜２１度の範囲内にあることが更に好ましい。
ここで、静的接触角は、前述の動的接触角の測定において、動的接触角の経時変化率の時間微分値が０となったときから３０秒後の動的接触角測定値として求められる。
Moreover, it is preferable that the static contact angle with respect to the molybdenum covering glass substrate when the photosensitive resin composition of this invention is dripped at a molybdenum covering glass substrate exists in the range of 5-25 degrees.
The static contact angle is more preferably in the range of 6 to 23 degrees, and still more preferably in the range of 7 to 21 degrees.
Here, the static contact angle is obtained as a measured value of the dynamic contact angle 30 seconds after the time derivative of the rate of change of the dynamic contact angle with time in the measurement of the dynamic contact angle described above becomes zero. It is done.
本発明の感光性樹脂組成物の動的接触角及び静的接触角をこの範囲に調整する方法は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の各成分の種類の選択、感光性樹脂組成物の濃度（溶媒の量）の調整、界面活性剤の添加等による方法を挙げることができる。
これらのうち、界面活性剤を添加する方法は、簡便であり、動的接触角及び静的接触角の制御が容易なので、好ましい。
The method for adjusting the dynamic contact angle and the static contact angle of the photosensitive resin composition of the present invention within this range is not particularly limited. For example, the selection of the type of each component of the photosensitive resin composition, the photosensitive resin Examples thereof include adjustment of the concentration of the composition (amount of solvent), addition of a surfactant and the like.
Among these, the method of adding a surfactant is preferable because it is simple and the dynamic contact angle and the static contact angle can be easily controlled.
本発明で使用し得る界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は１種類を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the surfactant that can be used in the present invention include silicone surfactants, fluorine surfactants, and hydrocarbon surfactants. One of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤を挙げることができる。その具体例としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＦ８４１０、同ＳＦ８４２７、同ＳＨ８４００、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（以上、信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６（以上、東芝シリコーン社製）等を挙げることができる。 Examples of the silicone surfactant include surfactants having a siloxane bond. Specific examples thereof include SH28PA, SH29PA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SF8410, SF8427, SH8400, ST80PA, ST83PA, ST86PA (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KP321, KP323, KP324, KP340. , KP341 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440, TSF4445, TSF4446 (above, manufactured by Toshiba Silicone) and the like.
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤を挙げることができる。その具体例としては、フロリナート（商品名）ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロン（商品名）Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８１、同Ｓ−３９３（以上、旭硝子社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成社製）、メガファック（商品名）Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ化学工業社製）等を挙げることができる。 Examples of the fluorosurfactant include a surfactant having a fluorocarbon chain. Specific examples thereof include Fluorinert (trade name) FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon (trade name) S-141, S-145, S-381, and S-. 393 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF351, EF352, EF352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck (trade names) F171, F172, F173, R-30 (and above) , Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
また、フッ素原子（フルオロカーボン鎖）を有するシリコーン系界面活性剤も使用することができる。その具体例としては、メガファック（商品名）Ｒ０８、同Ｆ４７０、同Ｆ４７１、同Ｆ４７２ＳＦ、同Ｆ４７５等を挙げることができる。 A silicone surfactant having a fluorine atom (fluorocarbon chain) can also be used. Specific examples thereof include Megafuck (trade name) R08, F470, F471, F472SF, F475, and the like.
炭化水素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を挙げることができる。その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon surfactant include a surfactant having a polyoxyethylene chain. Specific examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate and the like. be able to.
これらの界面活性剤の使用量は、感光性樹脂組成物に対して、１００〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２，０００ｐｐｍである。この範囲で界面活性剤を使用すると、塗布膜にスジやモヤといった塗布ムラを発生せず、また、未露光の塗布膜が現像液に溶解することがないので好ましい。 The usage-amount of these surfactant is 100-5,000 ppm with respect to the photosensitive resin composition, Preferably it is 200-2,000 ppm. Use of a surfactant in this range is preferable because uneven coating such as streaks and moire does not occur in the coating film, and the unexposed coating film does not dissolve in the developer.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、感光性樹脂組成物と基板との密着性を向上するための密着促進剤、希釈剤、染料、可塑剤、安定剤等を配合することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention includes various additives as necessary, for example, an adhesion promoter, a diluent, a dye, a plasticizer, and a stabilizer for improving the adhesion between the photosensitive resin composition and the substrate. An agent or the like can be blended.
密着促進剤としては、例えば、メラミン化合物及びシラン化合物が挙げられる。
メラミン化合物の具体例としては、Ｃｙｍｅｌ−３００、３０３（三井化学社製）、ＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−３０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０６（三和ケミカル社製）等が挙げられる。メラミン化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０．５〜１８重量部、更に好ましくは１．０〜１５重量部である。
一方、シラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは０．００１〜１重量部、更に好ましくは０．００５〜０．８重量部である。
Examples of the adhesion promoter include melamine compounds and silane compounds.
Specific examples of the melamine compound include Cymel-300, 303 (manufactured by Mitsui Chemicals), MW-30MH, MW-30, MS-11, MS-001, MX-750, MX-706 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). Etc. The amount of the melamine compound used is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.5 to 18 parts by weight, more preferably 1.0 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
On the other hand, specific examples of the silane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
The amount of the silane compound used is usually 2 parts by weight or less, preferably 0.001 to 1 part by weight, and more preferably 0.005 to 0.8 part by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
染料の例としてはトリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル染料等を挙げることができる。
また、接着助剤としてはアルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、メラミン樹脂、エポキシポリマー、シランカップリング剤等を挙げることができる。
Examples of the dye include triphenylmethane dyes, cyanine dyes, diazo dyes, styryl dyes, and the like.
Examples of the adhesion assistant include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, melamine resin, epoxy polymer, and silane coupling agent.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、更に必要に応じて、界面活性剤、密着促進剤、染料、可塑剤、安定剤等の添加剤を、溶媒と混合し、各種の混合機や分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分含量は、特に限定されないが、通常、６〜１６重量％、好ましくは７〜１５重量％、更に好ましくは８〜１４重量％に調整する。固形分含量をこの範囲内に設定することにより、スジやモヤといった塗布ムラを生じることなく、塗布膜を形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物の粘度は、室温（２５℃）において、通常、２．０〜５．０ｃＰ、好ましくは２．２〜４．８ｃＰ、更に好ましくは２．５〜４．５ｃＰである。粘度がこの範囲内にあれば、スジやモヤといった塗布ムラが生じにくく、且つ基板内部の塗布均一性も良好に保たれる。
The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing the alkali-soluble resin, the photosensitive agent, and, if necessary, additives such as a surfactant, an adhesion promoter, a dye, a plasticizer, and a stabilizer with a solvent. It can be prepared by mixing and dispersing using various mixers and dispersers.
The solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually adjusted to 6 to 16% by weight, preferably 7 to 15% by weight, and more preferably 8 to 14% by weight. By setting the solid content within this range, it is possible to form a coating film without causing coating unevenness such as streaks or smears.
The viscosity of the photosensitive resin composition of the present invention is usually 2.0 to 5.0 cP, preferably 2.2 to 4.8 cP, more preferably 2.5 to 4.5 cP at room temperature (25 ° C.). is there. If the viscosity is within this range, coating unevenness such as streaks and smears hardly occurs, and the coating uniformity inside the substrate is also kept good.
本発明のパターンの形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、この塗布膜を乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程、この感光性樹脂膜を所定形状のフォトマスクを介して露光する工程、及び露光された感光性樹脂膜を現像して感光性樹脂パターンを形成する工程を有する。 The pattern forming method of the present invention includes a step of coating the photosensitive resin composition of the present invention on a substrate to form a coating film, a step of drying the coating film to form a photosensitive resin film, and this photosensitive property. A step of exposing the resin film through a photomask having a predetermined shape; and a step of developing the exposed photosensitive resin film to form a photosensitive resin pattern.
本発明で用い得る基板に格別な制限はなく、従来から使用されるシリコン基板、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、プリント配線板等各種のものを挙げることができる。これらは、表面に異種材料からなる塗布膜が形成された複合基板（例えば、ガラス基板上に金属膜が形成された基板、ガラス基板上に樹脂膜が形成された基板等）であってもよい。
また、これらの基板は、シランカップリング剤等の薬品による処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理等の前処理が施されていてもよい。
更に、シリコン基板の上に電荷結合素子、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等が形成されたものであってもよい。
There are no particular limitations on the substrate that can be used in the present invention, and various types such as conventionally used silicon substrates, glass substrates, resin substrates, metal substrates, printed wiring boards, and the like can be mentioned. These may be a composite substrate (for example, a substrate in which a metal film is formed on a glass substrate, a substrate in which a resin film is formed on a glass substrate, or the like) having a coating film made of a different material on the surface. .
These substrates may be subjected to a pretreatment such as a treatment with a chemical such as a silane coupling agent, a plasma treatment, an ion plating treatment, a sputtering treatment, a gas phase reaction treatment, or a vacuum deposition treatment.
Further, a charge coupled device, a thin film transistor (TFT) or the like may be formed on a silicon substrate.
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性の良好な塗布膜を形成することができるので、特に大型の基板を使用する際に好適に用いられる。
大型基板としては、例えば、液晶ディスプレイ等に用いられる無アルカリ性ガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらのガラスに金属膜や透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、少なくとも一辺の長さが８００ｍｍ以上のものであって、好ましくは少なくとも一辺の長さが１，０００ｍｍ以上である。
Since the photosensitive resin composition of the present invention can form a coating film with good flatness, it is suitably used particularly when a large substrate is used.
As a large substrate, for example, non-alkaline glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and those obtained by attaching a metal film or a transparent conductive film to these glasses, a solid-state imaging device For example, a photoelectric conversion element substrate, such as a silicon substrate, may be used. These substrates have a length of at least one side of 800 mm or more, and preferably have a length of at least one side of 1,000 mm or more.
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法は、従来から行われている塗布方法のいずれであってもよいが、特に非回転塗布型塗布装置による非回転塗布型塗布方法を用いる場合に、特にその効果を発揮する。
非回転塗布型塗布方法の代表的なものとして、スピンレススリットコート法を挙げることができる。スピンレススリットコート法は、感光性樹脂組成物を供給するスリットを移動させることにより、基板にスリットが接触することなく感光性樹脂組成物を塗布するものである。
スピンレススリットコート法による塗布には、スピンレスコーター（東京応化工業社製）、テーブルコーター（中外炉工業社製）、リニアコーター（大日本スクリーン製造社製）、ヘッドコーター（平田機工社製）、スリットダイコーター（東レエンジニアリング社製）、東レスリットコーター（東レ社製）等の、市販のコーターを用いればよい。
The method of applying the photosensitive resin composition of the present invention to the substrate may be any of the conventional application methods, but particularly when using a non-rotation coating type coating method with a non-rotation coating type coating apparatus. In particular, the effect is demonstrated.
A typical example of the non-rotation coating type coating method is a spinless slit coating method. In the spinless slit coating method, the photosensitive resin composition is applied without moving the slit for supplying the photosensitive resin composition without contacting the slit with the substrate.
For spinless slit coating, spinless coater (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), table coater (manufactured by Chugai Furnace Co., Ltd.), linear coater (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), head coater (manufactured by Hirata Kiko Co., Ltd.) Commercially available coaters such as a slit die coater (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) and a Toray slit coater (manufactured by Toray Industries, Inc.) may be used.
基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後、減圧及び／又はプリベークにより乾燥して感光性樹脂膜を得る。得られた樹脂膜に、必要に応じてマスクパターンを介して，活性光線を照射して、樹脂膜中に所定形状の潜像パターンを形成する。次いで、この潜像パターンをアルカリ現像液で現像して感光性樹脂パターンが形成される。 After applying the photosensitive resin composition on the substrate, the photosensitive resin film is obtained by drying under reduced pressure and / or pre-baking. The obtained resin film is irradiated with an actinic ray through a mask pattern as necessary to form a latent image pattern having a predetermined shape in the resin film. Next, the latent image pattern is developed with an alkali developer to form a photosensitive resin pattern.
本発明で用いる活性光線の種類は特に限定されず、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等を挙げることができ、特に可視光線、紫外線が好ましい。照射する光線量は感光性樹脂膜の使用目的、膜の厚み等を勘案して任意に設定することができる。 The kind of actinic rays used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, and X-rays, and visible rays and ultraviolet rays are particularly preferable. The amount of light to be irradiated can be arbitrarily set in consideration of the purpose of use of the photosensitive resin film, the thickness of the film, and the like.
潜像パターンの現像に用いるアルカリ現像液は、特に限定されず、アルカリ成分の具体例としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらの現像液は、通常、０．１〜５重量％水溶液として使用される。
パターンの現像後、通常、水で洗浄し、更に圧縮空気や圧縮窒素で風乾する。次いで、このパターンをホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら２〜６０分間、オーブン中では２〜９０分間加熱処理（ポストベーク）をすることによって、目的とするパターンを得ることができる。
The alkali developer used for developing the latent image pattern is not particularly limited, and specific examples of the alkali component include tetraethylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. . These developers are usually used as 0.1 to 5% by weight aqueous solutions.
After developing the pattern, it is usually washed with water and then air-dried with compressed air or compressed nitrogen. Next, this pattern is subjected to a heat treatment (post-baking) at a predetermined temperature, for example, 100 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 2 to 60 minutes on the hot plate, and for 2 to 90 minutes in the oven, by a heating device such as a hot plate or oven. ), The desired pattern can be obtained.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
また、評価は、以下の方法によった。
［動的接触角］
自動接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５型）を用いて、液滴法により測定する。
［動的接触角の経時変化率の時間微分値］
動的接触角の経時変化率は、感光性樹脂組成物４マイクロリットルをモリブデン被覆ガラス基板に滴下して、その後、接触角計を用いて時間を追って動的接触角を測定する。動的接触角の時間変化率は任意の２測定点間の測定値の差を両者の時間間隔で除したものである。単位は、度／ミリ秒である。
動的接触角の経時変化率の時間微分値は、動的接触角を、横軸を時間、縦軸を動的接触角とするグラフにプロットして、これから時間−動的接触角曲線を求め、これから動的接触角の時間変化率［該曲線の勾配］を求め、更にこれを時間で微分する
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In addition, the part and% in each example are mass references | standards unless there is particular notice.
The evaluation was based on the following method.
[Dynamic contact angle]
Using an automatic contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-X15 type), measurement is performed by the droplet method.
[Time differential value of rate of change of dynamic contact angle with time]
The rate of change with time of the dynamic contact angle is determined by dropping 4 microliters of the photosensitive resin composition onto a molybdenum-coated glass substrate, and then measuring the dynamic contact angle with time using a contact angle meter. The time change rate of the dynamic contact angle is obtained by dividing the difference in measured values between two arbitrary measurement points by the time interval between the two measurement points. The unit is degrees / millisecond.
The time differential value of the rate of change of the dynamic contact angle with time is plotted on a graph with the dynamic contact angle as time and the vertical axis as dynamic contact angle, and the time-dynamic contact angle curve is obtained from this. From this, the rate of time change of the dynamic contact angle [the slope of the curve] is obtained, and this is further differentiated by time.
［静的接触角］
静的接触角は、前述の動的接触角の測定において、動的接触角の経時変化率の時間微分値が０となったときから３０秒後の動的接触角測定値として求められる。
［塗布膜の平坦性］
ナトリウムランプ（東芝干渉縞検査灯、東芝ライテック社製）を用いて、塗布膜のスジの有無を目視観察した。スジが認められないものを平坦性良好、認められたものを平坦性不良とする。
[Static contact angle]
The static contact angle is obtained as a dynamic contact angle measurement value 30 seconds after the time derivative of the rate of change of the dynamic contact angle with time in the measurement of the dynamic contact angle described above becomes zero.
[Flatness of coating film]
Using a sodium lamp (Toshiba interference fringe inspection lamp, manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.), the presence or absence of streaks in the coating film was visually observed. If no streak is observed, the flatness is good, and if it is recognized, the flatness is poor.
［感光性樹脂塗布膜の形成］
感光性樹脂組成物を、東レスリットコーター（東レ社製、ＴＣ５１１Ｔ）を用いて、８５ｍｍ／秒の塗布速度で、ガラス基板（サイズ１１００×１２００ｍｍ）に塗布後、減圧乾燥し、１１５℃、３分間、ホットプレート上でプリベークして約１．５μｍの塗布膜を形成する。
[Formation of photosensitive resin coating film]
The photosensitive resin composition was applied to a glass substrate (size 1100 × 1200 mm) at a coating speed of 85 mm / second using a Toray slit coater (manufactured by Toray Industries, Inc., TC511T), and then dried under reduced pressure at 115 ° C. for 3 minutes. Then, it is pre-baked on a hot plate to form a coating film of about 1.5 μm.
［実施例１］
［感光性樹脂組成物１の調製］
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール混合クレゾール（混合比＝５：５）とホルムアルデヒドとをシュウ酸の存在下、縮重合させて得られたノボラック樹脂（重量平均分子量＝約５５００）１７．７部、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとから得られたエステル化率７０％のキノンジアジド化合物４．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．８部及び乳酸エチル７．８部を混合して混合物１を得た。混合物１にシロキサン結合を有するシリコーン系界面活性剤ＳＨ２９ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０４部を混合して感光性樹脂組成物１を得た。
この感光性樹脂組成物について、動的接触角の経時変化率の時間微分値が０となるまでの時間及び静的接触角を測定し、平坦性を評価した。結果を表１に示す。
[Example 1]
[Preparation of photosensitive resin composition 1]
17.7 parts of novolak resin (weight average molecular weight = about 5500) obtained by condensation polymerization of m-cresol / p-cresol mixed cresol (mixing ratio = 5: 5) and formaldehyde in the presence of oxalic acid, 2 , 3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 4.3 parts of a 70% esterification quinonediazide compound, propylene glycol monomethyl ether acetate 70.8 Part 1 and 7.8 parts of ethyl lactate were mixed to obtain a mixture 1. Photosensitive resin composition 1 was obtained by mixing 0.04 part of silicone surfactant SH29PA (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) having a siloxane bond with mixture 1.
For this photosensitive resin composition, the time until the time differential value of the rate of change with time of the dynamic contact angle became zero and the static contact angle were measured, and the flatness was evaluated. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜４、比較例１、２］
界面活性剤の種類及び／又は使用量を表１に示すように変更するほかは、実施例１と同様にして、それぞれ、感光性樹脂組成物２〜４及びＣ１〜Ｃ２を得た。
これらの感光性樹脂組成物について、動的接触角の経時変化率の時間微分値が０となるまでの時間及び静的接触角を測定し、平坦性を評価した。結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
Photosensitive resin compositions 2 to 4 and C1 to C2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and / or amount of the surfactant used were changed as shown in Table 1.
For these photosensitive resin compositions, the time until the time differential value of the rate of change with time of the dynamic contact angle became zero and the static contact angle were measured, and the flatness was evaluated. The results are shown in Table 1.
表１の脚注
＊１ シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
＊２ フルオロカーボン鎖を持つフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製）
＊３ エチレンオキシド基を持つ炭化水素系界面活性剤（竹本油脂社製）
＊４ シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
Footnotes in Table 1 * 1 Silicone surfactant (Toray Dow Corning Silicone)
* 2 Fluorosurfactant with fluorocarbon chain (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
* 3 Hydrocarbon surfactant with ethylene oxide group (Takemoto Yushi Co., Ltd.)
* 4 Silicone surfactant (Toray, Dow Corning, Silicone)
表１の結果から、動的接触角の経時変化率の時間微分値が０となるまでの時間が、滴下直後から２００〜８００ミリ秒である本発明の感光性樹脂組成物を用いたときは、平坦性が良好な塗布膜が得られることが分かる。これに対して、この時間が本発明で規定する範囲を外れた比較例では、スジが観察され、平坦性が悪いことが分かる。 From the results of Table 1, when the photosensitive resin composition of the present invention in which the time until the time differential value of the rate of change with time of the dynamic contact angle becomes 0 is 200 to 800 milliseconds immediately after dropping is used. It can be seen that a coating film with good flatness can be obtained. On the other hand, in the comparative example in which this time is out of the range defined by the present invention, streaks are observed and it is understood that the flatness is poor.
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