JP4491093B2 - Inorganic coating composition and method for forming coating film thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、有機塗膜、金属、木材などの基材の表面の汚染防止に有効で、かつ耐久性にすぐれた塗膜を形成する、光触媒作用を利用した無機質塗料組成物及びその塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
光触媒作用を有する酸化チタンにバンドキャップ以上のエネルギ−を有する波長の活性光線を照射することにより、伝導帯に電子が集積し、価電子帯に正孔が生じる。そして、この光励起によって生じる電子、正孔によって生じる強い酸化作用などによって、有機物が分解されることはすでに知られている。酸化チタンのかかる光触媒作用を、防汚、抗菌、大気の浄化、水質の浄化などに利用することはすでに提案されている。
【０００３】
上記の基材の表面に酸化チタン微粒子を固定化するために方法として、例えば、強い酸化作用によって分解されることが少ないバインダ−に混合分散して、それを目的とする基材の表面に塗装することが知られている。しかしながら、基材がプラスチックや有機塗膜であると、これらの熱分解や熱変形を避けるために、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温度で硬化し、かつ基材面との密着性も良好でなければならず、これらの条件を十分に満足するバインダ−を使用することが必要となる。プラスチック基材には、その耐久性を維持するために、酸化チタンの光触媒作用がプラスチックに及ばないような工夫が必要になる。また、自動車外板部（プラスチック製も含む）に形成した塗膜に適用するには、長期間の耐久性の確保が強く要求される。したがって、酸化チタンを固定化するためのバインダ−として、光分解される恐れのある有機系樹脂を使用することは不向きであり、難分解性の無機質系を使用することが行われている。
【０００４】
また、難分解性バインダ−でバリヤ−層を形成し、その表面に酸化チタンを含有する組成物を塗装することも提案されている。
【０００５】
無機質系バインダ−として、例えば、有機金属化合物の加水分解性生成物を使用することが、特開平４−１７４６７９号公報、特開平８−１４１５０３号公報、特開平８−１６４３３４号公報、特開平９−４０８７２号公報、特開平９−２４８４６７号公報、特許第２７５６４７４号公報などに開示されており、有機金属化合物として有機シラン化合物や有機チタン化合物などが記載されている。これらの化合物を、例えば、アクリル樹脂・メラミン樹脂系、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系の硬化塗膜面に適用すると、4官能化合物では密着性、耐溶剤性、耐摩耗性などは良好であるが、厚膜に塗装するとその塗膜にクラックが生じ易く、3官能及び2官能性化合物では硬化塗面との密着性が十分でないという欠陥を有している。
【０００６】
有機シラン化合物を用いてゾル−ゲル法により１５０℃以下の低温度で被膜を形成させると、その被膜は蜂の巣状の多孔質となり、緻密性に欠ける。従って、これを、酸化チタンのバインダ−又はプライマ− として使用すると、酸化チタンによる光酸化作用が下層の基材に達し、数ヶ月の屋外ばくろで変色、チョ−キングなどの異常が発生するので、バインダ−及びプライマ−として使用することは困難であった。
【０００７】
有機チタン化合物として、通常、チタンアルコキシドが使用されているが、これをアクリル樹脂・メラミン樹脂系、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系の硬化塗膜面に適用するすると、両塗膜間の付着性が十分でなく、しかも屈折率が大きいために光沢、干渉模様性などが劣るという欠陥を有している。
【０００８】
さらに、バインダ―として、ポリオルガノシロキサンを使用することも知られており（特開平７−１７１４０８号公報）、このものは緻密な連続被膜を形成するが、有機塗膜との付着性が十分でなく、しかも、１５０℃以下の低温での硬化性が乏しいために塗膜の耐溶剤性、耐薬品性などが劣るという欠陥を有している。
【０００９】
また、ポリオルガノシロキサンと加水分解性の３官能性有機シラン化合物とを含む組成物も提案されているが（特開平5−140507号公報）、このものは有機樹脂系塗膜との付着性、低温硬化性、長期耐久性、耐候性などが劣るので好ましくない。
【００１０】
【課題の解決するための手段】
本発明は、このような状況に鑑み、光触媒作用を有する酸化チタンを固定化するためのバインダ−又はそのプライマ−に関する。特に、１５０℃以下の低温度で硬化し、光励起による強い酸化作用によって分解されることがなく、汚染防止性、基材との密着性がすぐれ、耐溶剤性、耐摩耗性、厚膜塗装性などのすぐれた塗膜を形成する無機質塗料組成物、及びそれを用いて耐汚染性のすぐれた塗膜を形成する方法を提供するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）［式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基、ａは０．８〜１８である］で示される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）下記一般式（２）［式中、Ｒ‘は同一又は異種の１価の置換又は非置換の炭素数１〜８個の炭化水素基、ｂは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基である］で示される加水分解性の有機シラン化合物、（Ｃ）有機酸第4級アンモニウム塩を含有し、かつ該（Ｃ）成分の比率が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり、０．０５〜１０重量部であることを特徴する無機質系塗料組成物（１）に関する。
【００１２】
一般式（１）： ＲａＳｉＯ(４−ａ)／２
一般式（２）： Ｒ′ｂＳｉＸ(４−ｂ)
本発明は、また、光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは、水和酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、このものに、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２＝１．５〜１４（固形分重量比）の比率で錫化合物を加え、加熱して得られるルチル型酸化チタンと酸化錫との複合コロイドを、上記の無機質系塗料組成物（１）に含有せしめてなる無機質系塗料組成物（２）に関する。
【００１３】
本発明は、また、基材に無機質系塗料組成物（２）を塗装して、基材表面の汚染を防止する方法に関する。
【００１４】
本発明は、また、基材に無機質系塗料組成物（１）を塗装し、これをプライマ−塗膜とし、その塗面に無機質系塗料組成物（２）を塗装して、基材表面の汚染を防止する方法に関する。
【００１５】
本発明は、また、基材の表面に無機質系塗料組成物（１）の被膜を形成し、ついでその塗面に、（Ｃ）一般式（２）で示される加水分解性の有機シラン化合物又はこの加水分解生成物と、酸化チタンゾル又は上記の複合コロイドとを含有する塗料組成物（３）を塗装して基材表面の汚染を防止する方法に関する。
【００１６】
本発明についてさらに詳細に説明を行なう。
【００１７】
（Ａ）成分：下記一般式（１）［式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基、ａは０．８〜１．８である］で示される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン。
【００１８】
一般式（１）： ＲａＳｉＯ(４-ａ)／２
（Ａ）成分は、被膜形成性の点から樹脂状であることが好ましい。また、ポリオルガノシロキサンの一般式（１）におけるＲは炭素数１〜８の有機基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリ−ル基、クロロメチル基などのハロアルキル基などがあげられる。一般式（１）におけるａは、０．８〜１．８、特に１．０〜１．６の範囲内が好ましい。０．８未満では無機質系塗料組成物（１）の貯蔵安定性が低下し、貯蔵中に増粘、ゲル化を起こしやすく、また１．８を超えると塗膜の硬化速度が遅くなり、形成した塗膜の硬化性が劣り、耐溶剤性が十分でなくなるので好ましくない。
【００１９】
（Ａ）成分自体の数平均分子量は１０００〜３００００、特に３０００〜２００００、水酸基含有率は１重量％以上、特に３〜１０重量％が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分：下記一般式（２）［式中、Ｒ‘は同一又は異種の１価の置換又は非置換の炭素数１〜８個の炭化水素基、ｂは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基である］で示される加水分解性の有機シラン化合物 。
【００２１】
一般式（２）： Ｒ′ｂＳｉＸ(４−ｂ)
有機シラン化合物 の一般式（２）における Ｒ′は、同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜８個の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、フェニル基などのアリ−ル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、γ−アミノプロピル基などがあげられる。 一般式（２）のＸは加水分解性基であり、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基などがあげられるが、入手しやすいアルコキシ基が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で示される有機シラン化合物は、そのｂが０〜３の整数である、単官能性、２官能性、3官能性、4官能性のアルコキシシラン化合物である。このうちｂ＝０の化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが、ｂ＝１の化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが、ｂ＝２の化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが、ｂ＝３の化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロピルプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが、それぞれ例示することができる。
【００２３】
これらのうち、入手しやすい、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。これらは、単独で、又は2種以上併用することができる。
【００２４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、目的により適宜に選択できるが、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン中の水酸基１当量に対して、（Ｂ）成分が０．２〜１０当量、特に０．５〜３．０当量の範囲内が好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分：有機酸第4級アンモニウム塩であり、このものは、第4級アンモニウムヒドロキシドと有機酸との中和反応によって得られる。
【００２６】
第4アンモニウムヒドロキシドとして、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド 、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが使用できる。
【００２７】
有機酸として、カルボン酸化合物及びスルホン酸化合物などが使用できる。カルボン酸化合物としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ―ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸などの脂肪族モノカルボン酸、無水酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、クエン酸などの脂肪族トリカルボン酸、安息香酸、エチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トルイル酸、クミン酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸ジクロリド、フタルアミドなどの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などがあげられる。スルホン酸化合物として、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、エチレンスルホン酸、プロペンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、イセチオン酸、エオシン酸などの脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、（Ｏ−又はｍ−又はｐ−）トルエンスルホン酸、（Ｏ−又はｍ−）キシレン−4−スルホン酸、（Ｏ−又はｍ−又はｐ−）クロルベンゼンスルホン酸などのベンゼンスルホン酸類、（Ｏ−又はｍ−又はｐ−）スルホ安息香酸、スルホ酢酸などのスルホカルボン酸類、フェノール（2又は3又は４）スルホン酸、２−ニトロフェノ−ル−4−スルホン酸、５−スルホサリチル酸などのオキシスルホン酸などの芳香族スルホン酸があげられる。
【００２８】
中和反応における第4級アンモニウムヒドロキシドと有機酸との比率は、第4級アンモニウムヒドロキシド１モル当量に対して、有機酸は１．０〜５．０モル、特に１．５〜３．０モル当量の範囲内が好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり、０．０５〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が適している。（Ｃ）成分が０．０５重量部より少なくなると組成物の硬化性が低下し、１０重量部より多くなると基材表面との密着性が低下するので好ましくない。
【００３０】
無機質塗料組成物（１）は、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有してなり、これらを通常の塗料用有機溶剤に混合し、溶解又は分散せしめることによって調製することができる。
【００３１】
無機質塗料組成物（１）には、上記の成分に加えて、さらに、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの塗料用顔料、有機溶剤、金属キレート化合物、金属アルコキシド、アミン類、有機金属塩、有機酸、その無水物、ルイス酸、ハロゲン化金属化合物などの触媒、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ｐＨ調製剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３２】
無機質塗料組成物（１）は、通常の方法で塗装することができ、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの各種の手段で塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜で、０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は、５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度が、この程度であれば、プラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。
【００３３】
無機質塗料組成物（１）を塗装するための基材（被塗物）としては、プラスチック、鉄、非鉄金属、ガラス、セラミック、繊維、木材及びこれらの表面に塗装された有機質塗膜などがあげられる。このうち、プラスチックとしては、ポリカ−ボネ−ト、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロ−ス系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあげられる。具体的には、これらの素材を用いて成型した自動車の車体や部品、機械製品、電気製品の外板部などが挙げられる。
【００３４】
無機質塗料組成物（１）は、上記した基材の表面に塗装することができ、その塗膜は、湿度の影響を受けることなく、１５０℃以下の低温度で硬化し、基材との付着性、耐久性、耐候性などが優れている。
【００３５】
本発明における無機質系塗料組成物（２）は、上記の無機質系塗料組成物（１）に、光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは水和酸化チタンのゲル又はゾルに、過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、このものに、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２＝１．５〜１４（固形分重量比）の比率で錫化合物を加え、加熱して得られるルチル型酸化チタンと酸化錫との「複合コロイド」を含有せしめてなる組成物である。
【００３６】
複合コロイドの調製に使用される酸化チタンとして、アナタ−ゼ型とルチル型とがあるが、前者は光触媒作用は強いが、塗膜の耐久性が不十分であるために実用性に乏しく、一方、ルチル型の光触媒作用はアナタ−ゼ型に比べやや劣るが、塗膜の耐久性がすぐれており、汚染防止するための有機物分解能を十分に有しており、本発明では好適に使用することができる。
【００３７】
複合コロイドは、水和酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、このものに、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２＝１．５〜１４（固形分重量比）の比率で錫化合物を加え、加熱して得られるルチル型酸化チタンと酸化錫との複合コロイドである。
【００３８】
水和酸化チタンのゲルは、塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得られる。又、水和酸化チタンのゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、又はチタンアルコキシドを加水分解することによって得られる。錫化合物としては、例えば、塩化錫、硝酸錫などの錫酸塩、錫の酸化物、水酸化物などを使用することができる。錫化合物の使用量は、 ＴｉＯ2／ＳｎＯ2＝１．５〜１４、特に２〜１０（固形分重量比）の範囲内が好ましい。錫化合物を加えてから、６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に加熱することによって加水分解が進行して、目的とするルチル型酸化チタンと酸化錫との複合コロイドが得られる。また、この複合コロイドの調製において、さらにケイ素化合物を共存させて加熱し、加水分解することにより、得られる複合体コロイドの安定性が向上する。ケイ素化合物として、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、又はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液、又はシリカゲル、シリカゾルなどが使用できる。ケイ素化合物の使用量は、酸化チタンと錫化合物との合計固形分１００重量部あたり、５〜２０重量部の範囲が適している。
【００３９】
このようにして得られる複合体コロイドは、ルチル型酸化チタンと酸化錫との複合コロイド、又はルチル型酸化チタンと酸化錫と酸化ケイ素との複合コロイドであり、これらのコロイド粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、この複合コロイドの粒子表面がシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアなどで被覆することにより、形成される塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。
【００４０】
無機質系塗料組成物（２）において、複合コロイドの配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたり、２０〜３００重量部、特に５０〜２００重量部の範囲内が適している。
無機質塗料組成物（２）には、上記の成分に加えて、さらに、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの塗料用顔料、有機溶剤、金属キレート化合物、金属アルコキシド、アミン類、有機金属塩、有機酸、その無水物、ルイス酸、ハロゲン化金属化合物などの触媒、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ｐＨ調製剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００４１】
本発明において、基材の汚染を防止する方法として下記の方法があげられる。
【００４２】
汚染防止方法（１）：基材に無機質塗料組成物（２）を塗装して、基材表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する。
【００４３】
汚染防止方法（２）：基材に無機質塗料組成物（１）を塗装してプライマ−塗膜とし、その塗面に無機質塗料組成物（２）を塗装して、最上層表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する。
【００４４】
汚染防止方法（３）：基材に無機質塗料組成物（１）を塗装してプライマ−塗膜とし、その塗面に、上記の一般式（２）で示される加水分解性の有機シラン化合物（Ｂ）又はその加水分解生成物と酸化チタンゾル又は複合コロイドゾルを含有する塗料組成物（３）を塗装して、最上層表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する。
【００４５】
汚染防止方法（１）は、基材に無機質塗料組成物（２）を塗装して、基材表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する方法である。
【００４６】
この方法（１）の基材及び無機質塗料組成物（２）としては上記したものから選ばれたものが好適に使用することができる。そして、無機質塗料組成物（２）は、通常の方法で塗装することができ、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの手段で塗装することができ、塗装膜厚は硬化塗膜で、０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は、５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度が、この程度であれば、プラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。
【００４７】
汚染防止方法（２）は、基材に無機質塗料組成物（１）を塗装してプライマ−塗膜とし、その塗面に無機質塗料組成物（２）を塗装して、最上層表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する方法である。
【００４８】
この方法（２）における基材、無機質塗料組成物（１）、無機質塗料組成物（２）としては上記したものが好適に使用することができる。
【００４９】
基材への無機質塗料組成物（１）の塗装は、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの方法で行なうことができ、その塗装膜厚は硬化塗膜で０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で行なうことができる。この程度であればプラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。また、無機質塗料組成物（２）は、無機質塗料組成物（１）の硬化もしくは未硬化の塗面に塗装することができる。塗装は、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの方法で行なうことができ、その塗装膜厚は硬化塗膜で０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で行なうことができる。この程度であればプラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。
【００５０】
汚染防止方法（３）は、基材に無機質塗料組成物（１）を塗装してプライマ−塗膜とし、その塗面に、上記の一般式（２）で示される加水分解性の有機シラン化合物（Ｂ成分）又はその加水分解生成物と酸化チタンゾル又は複合コロイドを含有する塗料組成物（３）を塗装して、最上層表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する方法である。
【００５１】
方法（３）における基材、無機質塗料組成物（１）としては上記したものが好適に使用することができる。
【００５２】
また、塗料組成物（３）は、上記の一般式（２）で示される加水分解性の有機シラン化合物（Ｂ成分）又はその加水分解生成物と酸化チタンゾル又は複合コロイドを含有する塗料組成物である。
【００５３】
組成物（３）における加水分解生成物は、（Ｂ）成分に親水性有機溶剤と水を加えて加水分解することにより得られる。この時、塩酸、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、ギ酸、プロピオン酸、蓚酸、マレイン酸などの無機酸や有機酸を触媒として用いることができる。この加水分解反応は、常温もしくは４０℃以上に加熱して行なっても可能である。加水分解反応の後、室温では12時間以上熟成してから、アルミニウムアセチルアセトネートなどの金属キレート化合物を加えることにができる。塗膜として加熱するとこれらの有機シラン化合物などが縮合反応して架橋硬化した塗膜を形成する。
【００５４】
組成物（３）における酸化チタンのゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、又はチタンアルコキシドを加水分解することによって得られれる。また、複合コロイドゾルは、無機質系塗料組成物（２）で説明したものが好適に使用することができる。これらの酸化チタンゾルや複合コロイドの配合量は、（Ｂ）成分（加水分解性の有機シラン化合物）又はその加水分解生成物１００重量部あたり、５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内が適している。
【００５５】
塗料組成物（３）は、（Ｂ）成分（加水分解性の有機シラン化合物）又はその加水分解生成物と酸化チタンゾル又は複合コロイドゾルを含有してなり、これらを通常の塗料用有機溶剤に混合し、溶解又は分散せしめることによって調製することができる。さらに、このものに、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの塗料用顔料、有機溶剤、金属キレート化合物、金属アルコキシド、アミン類、有機金属塩、有機酸、その無水物、ルイス酸、ハロゲン化金属化合物などの触媒、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ｐＨ調製剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００５６】
基材への無機質塗料組成物（１）の塗装は、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの方法で行なうことができ、その塗装膜厚は硬化塗膜で０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で行なうことができる。この程度であればプラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。また、塗料組成物（３）は、無機質塗料組成物（１）の硬化もしくは未硬化の塗面に塗装することができる。塗装は、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの方法で行なうことができ、その塗装膜厚は硬化塗膜で０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で行なうことができる。この程度であればプラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の無機質塗料組成物は光触媒作用を有する塗料組成物であって、特に無機質塗料組成物（２）、（３）は、プラスチック、有機塗膜、金属、木材などの基材の表面に塗装すると、これらの基材表面の汚染が防止でき、防汚、抗菌、大気の浄化、水質の浄化などに利用可能で、かつその塗膜は耐久性にすぐれている。
【００５８】
無機質塗料組成物（１）による塗膜は、湿度の影響を受けることなく、１５０℃以下の低温度で硬化させることができ、上記の基材との付着性や耐久性などがすぐれている。
【００５９】
無機質塗料組成物（１）は、酸化チタンの光励起によって生じる強い酸化作用などによって分解されることがないので、光触媒作用を有する酸化チタンを固定化するためのバインダ−又はそのプライマ−として有効である。
【００６０】
無機質塗料組成物（１）、（２）、（３）は、１５０℃以下の低温度で硬化し、光励起による強い酸化作用によって分解されることがなく、汚染防止性、基材との密着性がすぐれ、耐溶剤性、耐摩耗性、厚膜塗装性などのすぐれた塗膜を形成し、耐汚染性のすぐれた塗膜を形成する。
【００６１】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例について説明をする。部及び％はいずれも重量を基準にしており、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００６２】
１．実施例１〜２及び比較例１〜３
実施例 １
水酸基含有率が４．５％、数平均分子量が２０００であるフェニルメチル型ポリオルガノシロキサン３７８部、メチルトリエトキシシラン５９部、キシレン２５２部、ｎ−ブチルアルコ−ル２９１部、イソプロピルアルコ−ル１１３部、硬化触媒（ｃ−１）（注１）０．６５６部を均一に混合、溶解して無機質塗料組成物（１−１）を得た。固形分含有率は４０％（注２）、粘度は８７ｍＰａ・ｓ（注３）である。
硬化触媒（ｃ−１）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１モル当量と酢酸２モル当量とを混合して得た。
固形分含有率：試料を１００℃で30分間加熱した後の固形分残存率。
粘度：Ｂ型粘度計で、回転数６０ｒｐｍで測定した。
【００６３】
実施例 ２
水酸基含有率が４．５％、数平均分子量が２０００であるフェニルメチル型ポリオルガノシロキサン３７８部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン６６部、キシレン２５２部、ｎ−ブチルアルコ−ル２９８部、イソプロピルアルコ−ル１１６部、硬化触媒（ｃ−２）（注４）０．６６６部を均一に混合、溶解して無機質塗料組成物（１−２）を得た。固形分含有率は４０％（注２）、粘度は９５ｍＰａ・ｓ（注３）である。
（注４）硬化触媒（ｃ−２）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１モル当量と酢酸１．５モル当量とを混合して得た。
【００６４】
比較例 １
水酸基含有率が４．５％、数平均分子量が２０００であるフェニルメチル型ポリオルガノシロキサン３７８部、キシレン２５２部、ｎ−ブチルアルコ−ル２２８部、イソプロピルアルコ−ル８６部、硬化触媒（ｃ−１）（注１）０．５６７部を均一に混合、溶解して無機質塗料組成物（１−３）を得た。固形分含有率は４０％（注２）、粘度は９８ｍＰａ・ｓ（注３）である。
【００６５】
比較例 ２
水酸基含有率が４．５％、数平均分子量が２０００であるフェニルメチル型ポリオルガノシロキサン３７８部、メチルトリエトキシシラン５９部、キシレン２５２部、ｎ−ブチルアルコ−ル２９１部、イソプロピルアルコ−ル１１３部、硬化触媒（ｃ−３）（注５）０．６５６部を均一に混合、溶解して無機質塗料組成物（１−４）を得た。固形分含有率は４０％（注２）、粘度は８７ｍＰａ・ｓ（注３）である。
硬化触媒（ｃ−３）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１モル当量と塩酸２モル当量とを混合して得た。
【００６６】
比較例 ３
水酸基含有率が４．５％、数平均分子量が２０００であるフェニルメチル型ポリオルガノシロキサン３７８部、メチルトリエトキシシラン５９部、キシレン２５２部、ｎ−ブチルアルコ−ル２９１部、イソプロピルアルコ−ル１１３部、ジブチル錫ジアセテ−ト０．６５６部を均一に混合、溶解して無機質塗料組成物（１−５）を得た。固形分含有率は４０％（注２）、粘度は８７ｍＰａ・ｓ（注３）である。
【００６７】
２．性能試験結果
実施例１、２及び比較例１〜３で得た組成物に関する塗膜性能試験を行なった。
【００６８】
厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板に化成処理、カチオン電着塗装、中塗り塗装を行ない、さらにアクリル・メラミン樹脂系の黒色塗料（「マジクロン」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚１５μｍになるように塗装し、１４０℃で30分間加熱して硬化させた。
【００６９】
次に、実施例１、２及び比較例１〜３で得た組成物をイソブタノ−ルで希釈して、固形分含有率２０％に調整したものを、上記の黒色塗面に、膜厚３〜５μｍになるように塗装し、１００℃で30分間加熱して乾燥させた。このようにして得られた塗装板について各種の性能試験を行なった。その結果を表１に示した。試験方法は下記のとおりである。
【００７０】
塗面状態：塗面を目視で観察した。○はツヤが良好で、外観的に異常が認められない、△はツヤがやや劣り、クラックの発生がわずか認められる、×はツヤびけやクラックの発生が多く認められる を示す。
【００７１】
密着性：素地に達するようにカッタで切り込み、１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃でそれを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。○は１００個残存、△は９９〜８０個残存、×は７９個以下残存 を示す。
【００７２】
耐溶剤性：ガ−ゼにイソプロピルアルコ−ルをしみこませ、それを指で塗面に強く押さえつけながら２０往復払拭した後の塗面状態を目視観察したした。○は異常の発生が全く認められない、△はキズやツヤびけの発生が認められる、×は塗膜が溶け落ち、脱落した を示す。
【００７３】
硬度：微少硬度計［（株）フェ−チュアテック社製、微少硬度計ＦＭ、商品名］を用いて２０℃で測定した。値が大きいほど硬いことを示す。
【００７４】
【表１】
３．試料の調製
３−１）有機シラン化合物の加水分解物（ａ）
還流冷却器、かくはん器、温度計、滴下ロ−トを装備した2リットルの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコ−ル４６０部、テトラエトキシシラン１８６部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９２部を加え、かくはんしながら、０．０１規定の塩酸水溶液１０８部を滴下した後、液温６０℃に保持したまま1時間加熱し、ついでアルミニウムアセチルアセトネ−ト７．５部を加え、さらに６０℃で1時間加熱した。得られた生成物の固形分含有率（注２）は２９．２％で、粘度（注３）は７５ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
３−２）ルチル型酸化チタンゾル（ａ）
硫酸チタニア溶液を純水で希釈して酸化チタンとして１％含有する水溶液を得た。この水溶液を１０℃に保持し攪拌しながら、１５％のアンモニア水を添加してｐＨ９．５の白色懸濁液とした。この懸濁液をろ過洗浄して、固形分含有率１０．２％の水和酸化チタンゲルのケ−キを得た。このケ−キ５３０部に、３５％過酸化水素水４６２部及び純水３５８部を加え、８５℃で3時間加熱して、酸化チタンとして４％のチタン酸水溶液１３５０部を得た。次に、錫酸カリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリしてなる、酸化錫として１．６％の錫酸水溶液３７５部と、上記チタン酸水溶液１３５０部及び純水３６１０部とを混合した。さらに、平均粒径７ｎｍ、シリカ濃度が１５％であるシリカゾル５７部を混合した後、１５０℃で１８時間加熱してコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を減圧濃縮して、固形分含有率２０％の酸化チタンゾルを得た後、エタノ−ルを加えながら限外ろ過膜（旭化成工業社製、商品名、「ＳＩＰ−１０１３」）にて溶媒置換を行ない、固形分含有率２０％のエタノールを分散媒とする酸化チタンゾルを得た。
【００７７】
このゾルの分散粒子のＸ線回析装置による結晶構造はルチル型であり、比表面積は１８０m2／ｇであった。Ｘ線回析はゾルの分散粒子を１１０℃で乾燥した後、理学電機社製、ＬＡＤ−１１Ｃ型、Ｃｕ管球、３５ｋｖ、１２．５ｍＡの条件で測定した。また、比表面積はゾルの分散粒子を１００℃で１０時間加熱した後、比表面積測定装置(湯浅アイオニック社製、商品名、「マルチソ−プ１２」)を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００７８】
４．実施例 ３〜６
実施例 ３
実施例1で得た無機質塗料組成物（１−１）に、上記の試料の調製で得たルチル型酸化チタンゾル（ａ）を混合した。混合比率は、固形分比で、前者１００重量部に対して、酸化チタンは５０重量部であった。この混合液にさらにイソブタノールで希釈して、固形分含有率が０．５％の酸化チタン含有無機質塗料組成物（２−１）を得た。
【００７９】
実施例 ４
実施例1で得た無機質塗料組成物（１−１）に酸化チタンゾル（注６）を混合した。混合比率は、固形分比で、前者１００重量部に対して、酸化チタンは５０重量部であった。この混合液にさらにイソブタノールで希釈して、固形分含有率が０．５％の酸化チタン含有無機質塗料組成物（２−２）を得た。
（注６）酸化チタンゾル：石原産業社製、「ＳＴ−Ｋ０３」、商品名、アナタ−ゼ型酸化チタンゾル、酸化チタン含有率５％。
【００８０】
実施例 ５
試料の調製で得た有機シラン化合物の加水分解物（ａ）にルチル型酸化チタンゾル（ａ）を混合した。混合比率は、固形分比で、前者１００重量部に対して、酸化チタンは５０重量部であった。この混合液にさらにイソブタノールで希釈して、固形分含有率が０．５％の酸化チタン含有無機質塗料組成物（３−１）を得た。
【００８１】
実施例 ６
試料の調製で得た有機シラン化合物の加水分解物（ａ）に酸化チタンゾル（注６）を混合した。混合比率は、固形分比で、前者１００重量部に対して、酸化チタンは５０重量部であった。この混合液にさらにイソブタノールで希釈して、固形分含有率が０．５％の酸化チタン含有無機質塗料組成物（３−２）を得た。
【００８２】
５．汚染防止方法に関する実施例及び比較例
被塗物として、プラスチック、鋼板（厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板で、りん酸亜鉛処理を行なった）、アルミニウム（厚さ０．３ｍｍの板で、クロメ−ト処理を行なった）及びガラス（日本テストパネル社製、商品名、「ＪＩＳＲ３２０２」フロ−ト硝子）を使用した。このうち、プラスチック製被塗物として、冷延鋼板に化成処理、カチオン電着塗装、中塗り塗装を行ない、さらにアクリル・メラミン樹脂系の黒色塗料（「マジクロン」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚１５μｍになるように塗装し、１４０℃で30分間加熱して硬化させたものと、同様にして、白色塗料（「アミラック」）を塗装したものを使用した。黒色塗装した被塗物は主に仕上がり外観、密着性などの評価に、白色塗装した被塗物は汚染性や屋外暴露後の色差などの評価に使用した。
【００８３】
プライマ−として、実施例１、２、比較例１及び有機シラン化合物の加水分解物（ａ）を固形分含有率２０％に希釈したものを使用した。すなわち、実施例１の無機質塗料組成物（１−１）をプライマ−（ａ）として、実施例２の無機質塗料組成物（１−２）をプライマ−（ｂ）として、比較例１で得た無機質塗料組成物（１−３）をプライマ−（ｃ）として、有機シラン化合物の加水分解物（ａ）をプライマ−（ｄ）として、表示した。
【００８４】
また、実施例３で得た無機質塗料組成物（２−１）を防汚性塗料（ａ）として、実施例４で得た無機質塗料組成物（２−２）を防汚性塗料（ｂ）として、実施例５で得た無機質塗料組成物（３−１）を防汚性塗料（ｃ）として、実施例６で得た無機質塗料組成物（３−２）を防汚性塗料（ｄ）として、表示した。
【００８５】
被塗物にプライマ−をスプレ−方式により膜厚が３〜５μｍになるように塗装し、１００℃で２５分乾燥させた。その後、この塗面に、防汚性塗料をスプレ−方式により膜厚が０．０８〜０．１１μｍになるように塗装し、１００℃で２５分乾燥した。
【００８６】
被塗物、プライマ−及び無機質塗料の組み合せ及び得られた複層塗膜の性能試験結果などについては表２に示した。
【００８７】
塗膜性能試験方法は下記のとおりである。
【００８８】
初期段階：上記の塗装工程が完了し、試験板を２０℃で1時間放置してから試験を行なった。
【００８９】
塗面状態：塗面を目視で観察した。○はツヤが良好で、外観的に異常が認められない、△はツヤがやや劣り、クラックの発生がわずか認められる、×はツヤびけやクラックの発生が多く認められる を示す。
【００９０】
密着性：素地に達するようにカッタで切り込み、１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃でそれを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。○は１００個残存、△は９９〜８０個残存、×は７９個以下残存 を示す。
【００９１】
光沢：６０度鏡面反射率（％）。
【００９２】
屋外暴露： 東京都心部で1年間屋外暴露した試験板について試験を行なった。
【００９３】
塗面状態、密着性、光沢：塗面を洗浄してから、上記の基準で評価した。
【００９４】
耐汚染性：暴露後の塗面を目視観察した。○は暴露前と殆ど変わらず、汚染されていない、△は塗面に黒シミの発生がやや目立つ、×は塗面に黒シミの発生が目立ち、汚染がひどい を示す。
【００９５】
色差：屋外暴露後の試験板（白色塗膜）の非水洗部と、暴露前の初期の塗面との色差を、「ＳＭカラ−コンピュ−タＳＭ−４型」（スガ試験機社製、商品名）にてＬ値（白味）を測定した。マイナスの値が大きいほど汚染が進んでいることを示す。
【００９６】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic coating composition using a photocatalytic action that is effective in preventing contamination of the surface of a substrate such as plastic, organic coating, metal, wood, etc., and having excellent durability, and a coating thereof. The present invention relates to a film forming method.
[0002]
[Prior art and its problems]
By irradiating titanium oxide having a photocatalytic action with an actinic ray having a wavelength higher than that of the band cap, electrons are accumulated in the conduction band and holes are generated in the valence band. It is already known that organic substances are decomposed by a strong oxidizing action generated by electrons and holes generated by this photoexcitation. It has already been proposed to use such photocatalytic action of titanium oxide for antifouling, antibacterial, air purification, water quality purification and the like.
[0003]
As a method for immobilizing the titanium oxide fine particles on the surface of the above-mentioned base material, for example, it is mixed and dispersed in a binder that is hardly decomposed by a strong oxidizing action, and it is coated on the surface of the target base material It is known to do. However, when the base material is a plastic or organic coating, it is cured at a low temperature of 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, and adherence to the base material surface in order to avoid thermal decomposition or thermal deformation. Therefore, it is necessary to use a binder that sufficiently satisfies these conditions. In order to maintain the durability of the plastic substrate, it is necessary to devise such that the photocatalytic action of titanium oxide does not reach the plastic. Further, in order to apply to a coating film formed on an automobile outer plate (including plastic), it is strongly required to ensure long-term durability. Therefore, it is unsuitable to use an organic resin that may be photodegraded as a binder for immobilizing titanium oxide, and it is used to use a hardly decomposable inorganic system.
[0004]
It has also been proposed to form a barrier layer with a hard-to-decompose binder and to paint a composition containing titanium oxide on the surface thereof.
[0005]
As the inorganic binder, for example, hydrolyzable products of organometallic compounds can be used as disclosed in JP-A-4-174679, JP-A-8-141503, JP-A-8-164334, and JP-A-9. No. -40872, JP-A-9-248467, Japanese Patent No. 2756474, and the like, and organosilane compounds and organotitanium compounds are described as organometallic compounds. When these compounds are applied to, for example, an acrylic resin / melamine resin-based, polyester resin / melamine resin-based cured coating surface, the tetrafunctional compound has good adhesion, solvent resistance, wear resistance, etc. When a thick film is applied, cracks are likely to occur in the coating film, and trifunctional and bifunctional compounds have a defect that adhesion to a cured coating surface is not sufficient.
[0006]
When an organic silane compound is used to form a film at a low temperature of 150 ° C. or lower by a sol-gel method, the film becomes a honeycomb-like porous film and lacks denseness. Therefore, if this is used as a binder or primer for titanium oxide, the photo-oxidation action by titanium oxide reaches the underlying substrate, and abnormalities such as discoloration and chalking occur in outdoor exposure for several months. It was difficult to use as a binder and a primer.
[0007]
Titanium alkoxide is usually used as the organic titanium compound, but when applied to the cured coating surface of acrylic resin / melamine resin or polyester resin / melamine resin, the adhesion between both coatings is sufficient. In addition, since it has a high refractive index, it has defects such as poor gloss and interference pattern.
[0008]
Furthermore, it is also known to use polyorganosiloxane as a binder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-171408), which forms a dense continuous film, but has sufficient adhesion to an organic film. In addition, since the curability at a low temperature of 150 ° C. or lower is poor, the coating film has a defect that the solvent resistance, chemical resistance and the like are inferior.
[0009]
A composition containing a polyorganosiloxane and a hydrolyzable trifunctional organosilane compound has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-140507). Low temperature curability, long-term durability, weather resistance and the like are inferior, which is not preferable.
[0010]
[Means for solving the problems]
In view of such a situation, the present invention relates to a binder for immobilizing titanium oxide having a photocatalytic action or a primer thereof. In particular, it cures at a low temperature of 150 ° C. or less, and is not decomposed by a strong oxidizing action by photoexcitation, has excellent anti-contamination properties, adhesion to the substrate, solvent resistance, wear resistance, and thick film coatability. The present invention provides an inorganic coating composition that forms an excellent coating film such as the above, and a method for forming a coating film having excellent stain resistance using the same.
[0011]
That is, the present invention provides a repeating structural unit represented by (A) the following general formula (1) [wherein R is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and a is 0.8 to 18]. A polyorganosiloxane having 1% by weight or more of a hydroxyl group bonded to a silicon atom, (B) the following general formula (2): wherein R ′ is the same or different monovalent substituted or unsubstituted carbon number 1 A hydrolyzable organic silane compound represented by -8 hydrocarbon groups, b is an integer of 0 to 3, and X is a hydrolyzable group], (C) an organic acid quaternary ammonium salt, And the ratio of this (C) component is 0.05-10 weight part per 100 weight part of total solid content of (A) component and (B) component, It is related with the inorganic type coating composition (1) characterized by the above-mentioned. .
[0012]
General formula (1): RaSiO (4-a) / 2
General formula (2): R′bSiX (4-b)
In the present invention, titanium oxide having a photocatalytic action, particularly preferably, hydrated titanium oxide is dissolved by adding hydrogen peroxide to a gel or sol of hydrated titanium oxide, and TiO2 / SnO2 = 1. The inorganic coating composition (1) is made to contain a composite colloid of rutile titanium oxide and tin oxide obtained by adding a tin compound at a ratio of 5 to 14 (solid weight ratio) and heating. The present invention relates to an inorganic coating composition (2).
[0013]
The present invention also relates to a method for preventing contamination of the substrate surface by coating the substrate with the inorganic coating composition (2).
[0014]
In the present invention, the inorganic coating composition (1) is applied to the substrate, this is used as a primer coating, and the inorganic coating composition (2) is applied to the coated surface. It relates to a method for preventing contamination.
[0015]
In the present invention, a coating of the inorganic coating composition (1) is formed on the surface of the substrate, and then the hydrolyzable organosilane compound (C) represented by the general formula (2) or The present invention relates to a method for preventing contamination of the substrate surface by applying a coating composition (3) containing this hydrolysis product and titanium oxide sol or the above composite colloid.
[0016]
The present invention will be described in further detail.
[0017]
Component (A): having a repeating structural unit represented by the following general formula (1) [wherein R is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and a is 0.8 to 1.8] Polyorganosiloxane having 1% by weight or more of hydroxyl groups bonded to silicon atoms.
[0018]
General formula (1): RaSiO (4-a) / 2
The component (A) is preferably in the form of a resin from the viewpoint of film formation. Further, R in the general formula (1) of the polyorganosiloxane is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, such as an alkyl group such as methyl, ethyl or propyl group, an aryl group such as phenyl group, or a chloromethyl group. And haloalkyl groups. In the general formula (1), a is preferably in the range of 0.8 to 1.8, particularly 1.0 to 1.6. If it is less than 0.8, the storage stability of the inorganic coating composition (1) is lowered, and it tends to increase viscosity and gelation during storage. The cured film is inferior in curability and solvent resistance is not sufficient.
[0019]
The number average molecular weight of the component (A) itself is preferably 1000 to 30000, particularly 3000 to 20000, and the hydroxyl group content is preferably 1% by weight or more, particularly 3 to 10% by weight.
[0020]
Component (B): the following general formula (2) [wherein R ′ is the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, b is an integer of 0 to 3, X Is a hydrolyzable group].
[0021]
General formula (2): R′bSiX (4-b)
R ′ in the general formula (2) of the organosilane compound is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc. Alkyl groups, aryl groups such as phenyl groups, cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, vinyl groups, chloromethyl groups, γ-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, γ-methacryloxypropyl Group, γ-glycidoxypropyl group, mercaptopropyl group, 3,4-epoxycyclohexylmethyl group, γ-aminopropyl group and the like. X in the general formula (2) is a hydrolyzable group, and examples thereof include an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, and an aminoxy group, and an easily available alkoxy group is preferable.
[0022]
The organosilane compound represented by the general formula (2) is a monofunctional, difunctional, trifunctional, or tetrafunctional alkoxysilane compound in which b is an integer of 0 to 3. Among these compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like are compounds as b = 0, and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl as b = 1 compounds. Triethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrime Xylsilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, etc. are compounds with b = 2 as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, γ-glycine. Sidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-gridoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldi Ethoxysilane and the like are compounds with b = 3, such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropylpropoxysilane, dimethylisobutylmethoxysila. Can be illustrated respectively.
[0023]
Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyl are readily available. Triethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-gridoxypropylmethyldiethoxysilane, etc. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The ratio of the component (A) to the component (B) can be appropriately selected depending on the purpose, but the component (B) is 0.2 to 10 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group in the polyorganosiloxane of the component (A). In particular, the range of 0.5 to 3.0 equivalents is preferable.
[0025]
Component (C): an organic acid quaternary ammonium salt, which is obtained by a neutralization reaction between a quaternary ammonium hydroxide and an organic acid.
[0026]
As the quaternary ammonium hydroxide, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium Hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide and the like can be used.
[0027]
As the organic acid, a carboxylic acid compound and a sulfonic acid compound can be used. Examples of the carboxylic acid compound include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, n-hexanoic acid and n-octanoic acid, acetic anhydride, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and maleic acid. Aliphatic dicarboxylic acid such as citric acid, aliphatic tricarboxylic acid such as citric acid, aromatic monocarboxylic acid such as benzoic acid, ethyl benzoic acid, dimethyl benzoic acid, toluic acid, cumic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid dichloride, and phthalamide, aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid, and tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid. Examples of the sulfonic acid compound include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, ethylenesulfonic acid, propenesulfonic acid, methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, and propanedisulfonic acid. Aliphatic sulfonic acids such as isethionic acid and eosinic acid, benzenesulfonic acid, (O- or m- or p-) toluenesulfonic acid, (O- or m-) xylene-4-sulfonic acid, (O- or m -Or p-) benzenesulfonic acid such as chlorobenzenesulfonic acid, (O- or m- or p-) sulfobenzoic acid, sulfocarboxylic acid such as sulfoacetic acid, phenol (2 or 3 or 4) sulfonic acid, 2- Oxysulfones such as nitrophenol-4-sulfonic acid and 5-sulfosalicylic acid Examples thereof include aromatic sulfonic acids such as acids.
[0028]
The ratio of the quaternary ammonium hydroxide to the organic acid in the neutralization reaction is 1.0 to 5.0 mol, particularly 1.5 to 3.3, with respect to 1 mol equivalent of the quaternary ammonium hydroxide. A range of 0 molar equivalent is preferred.
[0029]
The blending amount of the component (C) is suitably 0.05 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) and (B). When the component (C) is less than 0.05 parts by weight, the curability of the composition is lowered, and when it is more than 10 parts by weight, the adhesion to the substrate surface is lowered, which is not preferable.
[0030]
The inorganic coating composition (1) contains the above-described component (A), component (B) and component (C), and is prepared by mixing these with an ordinary coating organic solvent and dissolving or dispersing them. can do.
[0031]
In addition to the above-described components, the inorganic coating composition (1) further includes coloring pigments, metallic pigments, light interference pigments, extender pigments and other coating pigments, organic solvents, metal chelate compounds, metal alkoxides, amines , Catalysts such as organic metal salts, organic acids, anhydrides thereof, Lewis acids, metal halide compounds, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, anti-waxing agents, UV absorbers, light stabilizers, pH adjusters, etc. Can be appropriately blended as necessary.
[0032]
The inorganic coating composition (1) can be applied by a usual method, for example, by various means such as brush coating, spray coating, dip coating, flow coating, roll coating and the like. be able to. The coating film thickness is a cured coating film and is preferably in the range of 0.001 to 30 μm, particularly 0.05 to 5 μm. The drying and curing temperature of the coating film is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C. If the drying and curing temperature of the coating film is at this level, the plastic and organic coating films are hardly altered or deformed. The glass transition temperature of the cured coating film to be formed is preferably 50 to 130 ° C.
[0033]
Examples of the substrate (coating material) for coating the inorganic coating composition (1) include plastic, iron, non-ferrous metal, glass, ceramic, fiber, wood, and organic coatings coated on these surfaces. It is done. Among these, examples of the plastic include polycarbonate, acrylic resin, polystyrene, ABS resin, polyurethane resin, polyolefin resin, cellulose resin, vinyl chloride resin, polyester resin, and unsaturated polyester resin. Specific examples include automobile bodies and parts molded using these materials, machine products, and outer plate portions of electrical products.
[0034]
The inorganic coating composition (1) can be applied to the surface of the base material described above, and the coating film is cured at a low temperature of 150 ° C. or less without being affected by humidity, and adheres to the base material. Excellent in durability, durability and weather resistance.
[0035]
In the inorganic coating composition (2) in the present invention, hydrogen peroxide is added to the above-described inorganic coating composition (1) to a gel or sol of titanium oxide having a photocatalytic action, particularly preferably hydrated titanium oxide. Then, hydrated titanium oxide is dissolved, and a tin compound is added at a ratio of TiO2 / SnO2 = 1.5 to 14 (solid content weight ratio) and heated to obtain a rutile type titanium oxide and tin oxide. It is a composition comprising “composite colloid”.
[0036]
There are anatase type and rutile type as titanium oxide used for the preparation of composite colloid, but the former has strong photocatalytic action, but the durability of the coating film is insufficient, so it is not practical. The rutile type photocatalytic action is slightly inferior to the anatase type, but the durability of the coating film is excellent, and it has sufficient organic substance resolution to prevent contamination, and it is preferably used in the present invention. Can do.
[0037]
The composite colloid is obtained by adding hydrogen peroxide to a hydrated titanium oxide gel or sol to dissolve the hydrated titanium oxide, and then adding tin to the TiO2 / SnO2 = 1.5 to 14 (solid weight ratio). It is a composite colloid of rutile-type titanium oxide and tin oxide obtained by adding a compound and heating.
[0038]
The gel of hydrated titanium oxide is obtained by adding an alkali to an aqueous solution of a titanium salt such as titanium chloride or titanium sulfate and neutralizing and washing. The hydrated titanium oxide sol can be obtained by passing an aqueous solution of a titanium salt through an ion exchange resin to remove anions or hydrolyzing titanium alkoxide. As the tin compound, for example, stannates such as tin chloride and tin nitrate, tin oxides and hydroxides can be used. The amount of tin compound used is TiO 2 / SnO 2 = 1.5 to 14, particularly 2 to 10 (solid content weight ratio) is preferable. After adding the tin compound, the hydrolysis proceeds by heating to a temperature of 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and the intended composite colloid of rutile titanium oxide and tin oxide is obtained. Further, in the preparation of this composite colloid, the stability of the resulting composite colloid is improved by further heating and hydrolyzing the silicon compound in the presence of the silicon compound. As the silicon compound, for example, an alkali metal silicate or a silicate solution obtained by dealkalizing an alkali metal silicate aqueous solution, silica gel, silica sol, or the like can be used. The amount of the silicon compound used is suitably in the range of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content of titanium oxide and tin compound.
[0039]
The composite colloid thus obtained is a composite colloid of rutile type titanium oxide and tin oxide, or a composite colloid of rutile type titanium oxide, tin oxide and silicon oxide. The average particle size of these colloidal particles is It is preferable that it exists in the range of 5-100 nm. Moreover, the weather resistance of the coating film formed can be further improved by covering the particle surface of the composite colloid with silica, silica-alumina, silica-zirconia, or the like.
[0040]
In the inorganic coating composition (2), the compounding amount of the composite colloid is 20 to 300 parts by weight, particularly 50 to 200 parts per 100 parts by weight of the total solid content of the components (A), (B) and (C). Within the range of parts by weight is suitable.
In addition to the above-mentioned components, the inorganic coating composition (2) further includes coloring pigments, metallic pigments, light interference pigments, extender pigments and other coating pigments, organic solvents, metal chelate compounds, metal alkoxides, amines , Catalysts such as organic metal salts, organic acids, anhydrides thereof, Lewis acids, metal halide compounds, thickeners, antifoaming agents, leveling agents, anti-waxing agents, UV absorbers, light stabilizers, pH adjusters, etc. Can be appropriately blended as necessary.
[0041]
In the present invention, the following methods can be mentioned as methods for preventing the contamination of the substrate.
[0042]
Contamination prevention method (1): An inorganic coating composition (2) is applied to a substrate to form a coating film containing titanium oxide having a photocatalytic action, particularly preferably “composite colloid”, on the surface of the substrate.
[0043]
Contamination prevention method (2): A base material is coated with an inorganic coating composition (1) to form a primer coating, and the coating surface is coated with an inorganic coating composition (2) to provide a photocatalytic action on the top layer surface. A coating film containing titanium oxide, particularly preferably a “composite colloid” is formed.
[0044]
Contamination prevention method (3): A base material is coated with an inorganic coating composition (1) to form a primer coating film, and a hydrolyzable organosilane compound represented by the above general formula (2) ( The coating composition (3) containing B) or its hydrolysis product and titanium oxide sol or composite colloid sol is applied, and titanium oxide having photocatalytic action on the surface of the uppermost layer, particularly preferably containing “composite colloid” A film is formed.
[0045]
The contamination prevention method (1) is a method of coating a substrate with the inorganic coating composition (2) to form a coating film containing titanium oxide having a photocatalytic action on the substrate surface, particularly preferably a “composite colloid”. It is.
[0046]
As the substrate and the inorganic coating composition (2) of this method (1), those selected from the above can be used preferably. The inorganic coating composition (2) can be applied by a usual method, for example, by brushing, spray coating, dip coating, flow coating, roll coating or the like. The coating film thickness is a cured coating film and is preferably in the range of 0.001 to 30 μm, particularly 0.05 to 5 μm. The drying and curing temperature of the coating film is preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C. If the drying and curing temperature of the coating film is at this level, the plastic and organic coating films are hardly altered or deformed. The glass transition temperature of the cured coating film to be formed is preferably 50 to 130 ° C.
[0047]
In the pollution prevention method (2), the base material is coated with the inorganic coating composition (1) to form a primer coating, the coating surface is coated with the inorganic coating composition (2), and the top layer surface is photocatalytic. Is a method for forming a coating film containing titanium oxide, particularly preferably a “composite colloid”.
[0048]
As the substrate, inorganic coating composition (1), and inorganic coating composition (2) in this method (2), those described above can be preferably used.
[0049]
The coating of the inorganic coating composition (1) on the substrate can be performed by methods such as brush coating, spray coating, dip coating, flow coating, roll coating, and the like. The thickness is preferably from 0.001 to 30 [mu] m, particularly from 0.05 to 5 [mu] m in the cured coating film. The coating film can be dried and cured at a temperature of 50 to 150 ° C, particularly 80 to 120 ° C. If it is this grade, a plastic and an organic coating film will hardly change and deform | transform. The glass transition temperature of the cured coating film to be formed is preferably 50 to 130 ° C. The inorganic coating composition (2) can be applied to the cured or uncured coating surface of the inorganic coating composition (1). The coating can be carried out by methods such as brush coating, spray coating, dip coating, flow coating, roll coating, etc., and the coating film thickness is 0.001 to 30 μm as a cured coating film In particular, the range of 0.05 to 5 μm is preferable. The drying and curing temperature of the coating film can be 50 to 150 ° C, particularly 80 to 120 ° C. If it is this grade, a plastic and an organic coating film will hardly change and deform | transform. It is preferable that the glass transition temperature of the cured coating film formed is 50-130 degreeC.
[0050]
The contamination prevention method (3) is a method in which an inorganic coating composition (1) is applied to a base material to form a primer coating, and the hydrolyzable organosilane compound represented by the above general formula (2) is applied to the coating surface. The coating composition (3) containing (B component) or its hydrolysis product and titanium oxide sol or composite colloid is coated, and titanium oxide having photocatalytic action on the uppermost layer surface, particularly preferably containing “composite colloid” This is a method of forming a coating film.
[0051]
As the substrate and the inorganic coating composition (1) in the method (3), those described above can be preferably used.
[0052]
The coating composition (3) is a coating composition containing the hydrolyzable organosilane compound (component B) represented by the general formula (2) or a hydrolysis product thereof and a titanium oxide sol or a composite colloid. is there.
[0053]
The hydrolysis product in the composition (3) is obtained by adding a hydrophilic organic solvent and water to the component (B) for hydrolysis. At this time, inorganic acids and organic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, formic acid, propionic acid, succinic acid, and maleic acid can be used as a catalyst. This hydrolysis reaction can be carried out by heating to room temperature or 40 ° C or higher. After the hydrolysis reaction, after aging at room temperature for 12 hours or more, a metal chelate compound such as aluminum acetylacetonate can be added. When heated as a coating film, these organic silane compounds and the like undergo a condensation reaction to form a crosslinked and cured coating film.
[0054]
The titanium oxide sol in the composition (3) is obtained by passing an aqueous solution of a titanium salt through an ion exchange resin to remove anions or hydrolyzing a titanium alkoxide. As the composite colloidal sol, those described in the inorganic coating composition (2) can be preferably used. The blending amount of these titanium oxide sols and composite colloids is in the range of 5 to 200 parts by weight, particularly 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (B) (hydrolyzable organosilane compound) or hydrolysis product thereof. The inside is suitable.
[0055]
The coating composition (3) comprises component (B) (hydrolyzable organosilane compound) or a hydrolysis product thereof and a titanium oxide sol or a composite colloidal sol, and these are mixed with a normal organic solvent for coating. It can be prepared by dissolving or dispersing. In addition, pigments such as colored pigments, metallic pigments, light interference pigments, extender pigments, organic solvents, metal chelate compounds, metal alkoxides, amines, organic metal salts, organic acids, anhydrides, Lewis A catalyst such as an acid or a metal halide compound, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, an anti-waxing agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pH adjuster, or the like can be appropriately blended as necessary.
[0056]
The coating of the inorganic coating composition (1) on the substrate can be performed by methods such as brush coating, spray coating, dip coating, flow coating, roll coating, and the like. The thickness is preferably from 0.001 to 30 [mu] m, particularly from 0.05 to 5 [mu] m in the cured coating film. The coating film can be dried and cured at a temperature of 50 to 150 ° C, particularly 80 to 120 ° C. If it is this grade, a plastic and an organic coating film will hardly change and deform | transform. The glass transition temperature of the cured coating film to be formed is preferably 50 to 130 ° C. The coating composition (3) can be applied to the cured or uncured coating surface of the inorganic coating composition (1). The coating can be performed by methods such as brush coating, spray coating, dip coating, flow coating, roll coating, etc., and the coating film thickness is 0.001 to 30 μm as a cured coating film. In particular, the range of 0.05 to 5 μm is preferable. The coating film can be dried and cured at a temperature of 50 to 150 ° C, particularly 80 to 120 ° C. If it is this grade, a plastic and an organic coating film will hardly change and deform | transform. The glass transition temperature of the cured coating film to be formed is preferably 50 to 130 ° C.
[0057]
【The invention's effect】
The inorganic coating composition of the present invention is a coating composition having a photocatalytic action, and in particular, the inorganic coating compositions (2) and (3) are applied to the surface of a substrate such as plastic, organic coating, metal or wood. Then, contamination of the surface of these base materials can be prevented, and it can be used for antifouling, antibacterial, air purification, water quality purification and the like, and the coating film has excellent durability.
[0058]
The coating film made of the inorganic coating composition (1) can be cured at a low temperature of 150 ° C. or less without being affected by humidity, and has excellent adhesion and durability to the above-mentioned substrate.
[0059]
Since the inorganic coating composition (1) is not decomposed by a strong oxidizing action generated by photoexcitation of titanium oxide, it is effective as a binder for immobilizing titanium oxide having a photocatalytic action or a primer thereof. .
[0060]
The inorganic coating compositions (1), (2) and (3) are cured at a low temperature of 150 ° C. or less, are not decomposed by a strong oxidizing action by photoexcitation, prevent contamination, and adhere to a substrate. It forms a coating film with excellent solvent resistance, abrasion resistance, thick film coating properties, etc., and forms a coating film with excellent stain resistance.
[0061]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described. Both parts and% are based on weight, and the film thickness of the coating is for the cured coating.
[0062]
1. Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
Example 1
378 parts of phenylmethyl polyorganosiloxane having a hydroxyl group content of 4.5% and a number average molecular weight of 2000, 59 parts of methyltriethoxysilane, 252 parts of xylene, 291 parts of n-butyl alcohol, 113 parts of isopropyl alcohol Then, 0.656 parts of curing catalyst (c-1) (Note 1) was uniformly mixed and dissolved to obtain an inorganic coating composition (1-1). The solid content is 40% (Note 2), and the viscosity is 87 mPa · s (Note 3).
Curing catalyst (c-1): Tetramethylammonium hydroxide was obtained by mixing 1 molar equivalent and 2 molar equivalents of acetic acid.
Solid content: solid content remaining rate after heating the sample at 100 ° C. for 30 minutes.
Viscosity: measured with a B-type viscometer at a rotation speed of 60 rpm.
[0063]
Example 2
378 parts of a phenylmethyl polyorganosiloxane having a hydroxyl group content of 4.5% and a number average molecular weight of 2000, 66 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 252 parts of xylene, 298 parts of n-butyl alcohol, isopropyl alcohol 116 parts of the catalyst and 0.666 parts of the curing catalyst (c-2) (Note 4) were uniformly mixed and dissolved to obtain an inorganic coating composition (1-2). The solid content is 40% (Note 2), and the viscosity is 95 mPa · s (Note 3).
(Note 4) Curing catalyst (c-2): obtained by mixing 1 molar equivalent of tetramethylammonium hydroxide with 1.5 molar equivalent of acetic acid.
[0064]
Comparative Example 1
378 parts of phenylmethyl polyorganosiloxane having a hydroxyl group content of 4.5% and a number average molecular weight of 2000, 252 parts of xylene, 228 parts of n-butyl alcohol, 86 parts of isopropyl alcohol, curing catalyst (c-1 (Note 1) 0.567 parts were uniformly mixed and dissolved to obtain an inorganic coating composition (1-3). The solid content is 40% (Note 2), and the viscosity is 98 mPa · s (Note 3).
[0065]
Comparative Example 2
378 parts of phenylmethyl polyorganosiloxane having a hydroxyl group content of 4.5% and a number average molecular weight of 2000, 59 parts of methyltriethoxysilane, 252 parts of xylene, 291 parts of n-butyl alcohol, 113 parts of isopropyl alcohol Then, 0.656 parts of the curing catalyst (c-3) (Note 5) was uniformly mixed and dissolved to obtain an inorganic coating composition (1-4). The solid content is 40% (Note 2), and the viscosity is 87 mPa · s (Note 3).
Curing catalyst (c-3): Tetramethylammonium hydroxide was obtained by mixing 1 molar equivalent and 2 molar equivalents of hydrochloric acid.
[0066]
Comparative Example 3
378 parts of phenylmethyl polyorganosiloxane having a hydroxyl group content of 4.5% and a number average molecular weight of 2000, 59 parts of methyltriethoxysilane, 252 parts of xylene, 291 parts of n-butyl alcohol, 113 parts of isopropyl alcohol Then, 0.656 parts of dibutyltin diacetate were uniformly mixed and dissolved to obtain an inorganic coating composition (1-5). The solid content is 40% (Note 2), and the viscosity is 87 mPa · s (Note 3).
[0067]
2. Performance test results
The coating film performance test regarding the compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was performed.
[0068]
A cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.7 mm is subjected to chemical conversion treatment, cationic electrodeposition coating and intermediate coating, and an acrylic / melamine resin-based black paint ("Magiclon", trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is 15 μm thick. And then cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes.
[0069]
Next, the compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were diluted with isobutanol and adjusted to a solid content of 20%. The coating was applied to ˜5 μm and dried by heating at 100 ° C. for 30 minutes. Various performance tests were performed on the coated plates thus obtained. The results are shown in Table 1. The test method is as follows.
[0070]
Painted surface state: The coated surface was visually observed. ○ indicates good gloss and no abnormal appearance, Δ indicates slightly inferior gloss and slight occurrence of cracks, and × indicates that many gloss and cracks are observed.
[0071]
Adhesiveness: Cut with a cutter to reach the substrate, make 100 1mm x 1mm gobangs, apply adhesive cellophane tape to the coated surface, and peel it off rapidly at 20 ° C. The remaining number of was investigated. ○ indicates 100 remaining, Δ indicates 99-80 remaining, and x indicates 79 or less remaining.
[0072]
Solvent resistance: The isopropyl alcohol was impregnated into the gauze, and the coated surface state after wiping 20 times while wiping the coated surface strongly with a finger was visually observed. ○ indicates that no abnormalities are observed, Δ indicates that scratches or gloss are observed, and × indicates that the coating film has melted and dropped off.
[0073]
Hardness: Measured at 20 ° C. using a microhardness meter [manufactured by FEATURE TECH, microhardness meter FM, trade name]. It shows that it is so hard that a value is large.
[0074]
[Table 1]
3. Sample preparation
3-1) Hydrolyzate of organosilane compound (a)
In a 2-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, 460 parts of isopropyl alcohol, 186 parts of tetraethoxysilane, and 192 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane While stirring, 108 parts of 0.01N aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise, followed by heating for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 60 ° C., and then 7.5 parts of aluminum acetylacetonate was added. Heated at ° C for 1 hour. The obtained product had a solid content (Note 2) of 29.2% and a viscosity (Note 3) of 75 mPa · s.
[0076]
3-2) Rutile-type titanium oxide sol (a)
The titania sulfate solution was diluted with pure water to obtain an aqueous solution containing 1% as titanium oxide. While this aqueous solution was kept at 10 ° C. and stirred, 15% aqueous ammonia was added to form a white suspension having a pH of 9.5. The suspension was filtered and washed to obtain a hydrated titanium oxide gel cake having a solid content of 10.2%. To 530 parts of this cake, 462 parts of 35% hydrogen peroxide water and 358 parts of pure water were added and heated at 85 ° C. for 3 hours to obtain 1350 parts of 4% titanic acid aqueous solution as titanium oxide. Next, 375 parts of a 1.6% stannic acid aqueous solution obtained by dealkalizing an aqueous potassium stannate solution with a cation exchange resin, 1350 parts of the titanic acid aqueous solution, and 3610 parts of pure water were mixed. Further, 57 parts of silica sol having an average particle diameter of 7 nm and a silica concentration of 15% were mixed and then heated at 150 ° C. for 18 hours to obtain a colloidal solution. This colloidal solution was concentrated under reduced pressure to obtain a titanium oxide sol having a solid content of 20%, and then added with an ultrafiltration membrane (trade name “SIP-1013” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) while adding ethanol. Solvent replacement was performed to obtain a titanium oxide sol using ethanol with a solid content of 20% as a dispersion medium.
[0077]
The crystal structure of the sol-dispersed particles by an X-ray diffraction apparatus is a rutile type, and the specific surface area is 180 m. 2 / G. X-ray diffraction was carried out by drying dispersed particles of sol at 110 ° C., and then measuring under the conditions of LAD-11C type, Cu tube, 35 kv, 12.5 mA manufactured by Rigaku Corporation. The specific surface area is determined by heating the dispersed particles of the sol at 100 ° C. for 10 hours, and then using a specific surface area measuring device (manufactured by Yuasa Ionic Co., Ltd., trade name, “Multi soap 12”) for nitrogen adsorption (BET method) It was measured by.
[0078]
4). Examples 3-6
Example 3
The rutile-type titanium oxide sol (a) obtained in the preparation of the above sample was mixed with the inorganic coating composition (1-1) obtained in Example 1. The mixing ratio in terms of solid content was 50 parts by weight of titanium oxide with respect to 100 parts by weight of the former. This mixed solution was further diluted with isobutanol to obtain a titanium oxide-containing inorganic coating composition (2-1) having a solid content of 0.5%.
[0079]
Example 4
Titanium oxide sol (Note 6) was mixed with the inorganic coating composition (1-1) obtained in Example 1. The mixing ratio in terms of solid content was 50 parts by weight of titanium oxide with respect to 100 parts by weight of the former. This mixed solution was further diluted with isobutanol to obtain a titanium oxide-containing inorganic coating composition (2-2) having a solid content of 0.5%.
(Note 6) Titanium oxide sol: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., “ST-K03”, trade name, anatase-type titanium oxide sol, titanium oxide content 5%.
[0080]
Example 5
The rutile type titanium oxide sol (a) was mixed with the hydrolyzate (a) of the organosilane compound obtained in the preparation of the sample. The mixing ratio in terms of solid content was 50 parts by weight of titanium oxide with respect to 100 parts by weight of the former. This mixed solution was further diluted with isobutanol to obtain a titanium oxide-containing inorganic coating composition (3-1) having a solid content of 0.5%.
[0081]
Example 6
Titanium oxide sol (Note 6) was mixed with the hydrolyzate (a) of the organosilane compound obtained in the preparation of the sample. The mixing ratio in terms of solid content was 50 parts by weight of titanium oxide with respect to 100 parts by weight of the former. This mixed solution was further diluted with isobutanol to obtain a titanium oxide-containing inorganic coating composition (3-2) having a solid content of 0.5%.
[0082]
5). Examples and comparative examples regarding pollution prevention methods
As the objects to be coated, plastics, steel plates (0.7 mm thick cold-rolled steel plates and zinc phosphate treatment), aluminum (0.3 mm thickness plates and chromate treatments) and glass (Manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., trade name, “JISR3202” float glass) was used. Of these, as cold-rolled steel sheets, chemical treatment, cationic electrodeposition coating, and intermediate coating are applied to plastic sheets, and acrylic and melamine resin-based black paints ("Magiclon", manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name) Was coated to a thickness of 15 μm and heated at 140 ° C. for 30 minutes to cure, and in the same manner, a coating with white paint (“Amirac”) was used. The black painted objects were mainly used for evaluating the finished appearance and adhesion, and the white painted objects were used for evaluating contamination and color differences after outdoor exposure.
[0083]
As the primer, those obtained by diluting the hydrolyzate (a) of Examples 1 and 2, Comparative Example 1 and the organosilane compound to a solid content of 20% were used. That is, the inorganic coating composition (1-1) of Example 1 was obtained as a primer (a), and the inorganic coating composition (1-2) of Example 2 was obtained as a primer (b) in Comparative Example 1. The inorganic coating composition (1-3) was designated as primer (c), and the hydrolyzate (a) of the organosilane compound was designated as primer (d).
[0084]
Moreover, the inorganic coating composition (2-1) obtained in Example 3 was used as the antifouling coating (a), and the inorganic coating composition (2-2) obtained in Example 4 was used as the antifouling coating (b). The inorganic coating composition (3-1) obtained in Example 5 was used as the antifouling coating (c), and the inorganic coating composition (3-2) obtained in Example 6 was used as the antifouling coating (d). As displayed.
[0085]
A primer was applied to the object to be coated so as to have a film thickness of 3 to 5 μm by a spray method, and dried at 100 ° C. for 25 minutes. Thereafter, an antifouling paint was applied to the coated surface by a spray method so that the film thickness became 0.08 to 0.11 μm, and dried at 100 ° C. for 25 minutes.
[0086]
Table 2 shows the combination of the object to be coated, the primer and the inorganic coating material, and the performance test results of the obtained multilayer coating film.
[0087]
The coating film performance test method is as follows.
[0088]
Initial stage: The above coating process was completed, and the test plate was allowed to stand at 20 ° C. for 1 hour before testing.
[0089]
Painted surface state: The coated surface was visually observed. ○ indicates good gloss and no abnormal appearance, Δ indicates slightly inferior gloss and slight occurrence of cracks, and × indicates that many gloss and cracks are observed.
[0090]
Adhesiveness: Cut with a cutter to reach the substrate, make 100 1mm x 1mm gobangs, apply adhesive cellophane tape to the coated surface, and peel it off rapidly at 20 ° C. The remaining number of was investigated. ○ indicates 100 remaining, Δ indicates 99-80 remaining, and x indicates 79 or less remaining.
[0091]
Gloss: 60 degree specular reflectance (%).
[0092]
Outdoor exposure: Tests were conducted on test panels exposed in the central Tokyo for one year.
[0093]
Coating surface state, adhesion, gloss: The coating surface was washed and then evaluated according to the above criteria.
[0094]
Contamination resistance: The coated surface after exposure was visually observed. ○ is almost the same as before exposure, and there is no contamination, △ is a little noticeable black spots on the paint surface, × is noticeable black spots on the paint surface, and is severely contaminated.
[0095]
Color difference: The color difference between the non-washed portion of the test plate (white coating film) after outdoor exposure and the initial coating surface before exposure was determined as “SM color computer SM-4” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) The L value (whiteness) was measured under “trade name”. The greater the negative value, the greater the contamination.
[0096]
[Table 2]
Claims (9)
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
［式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは０．８〜１．８である］
で示される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ） 下記一般式（２）
Ｒ′bＳｉＸ(4-b)
［式中、Ｒ′は同一又は異種の１価の置換又は非置換の炭素数１〜８個の炭化水素基であり、ｂは０〜３の整数であり、Ｘは加水分解性基である］
で示される加水分解性の有機シラン化合物、及び
（Ｃ） 有機酸第4級アンモニウム塩、
を含有しかつ該（Ｃ）成分の比率が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり０．０５〜１０重量部であり、さらに、水和酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、このものにＴｉＯ 2 ／ＳｎＯ 2 ＝１．５〜１４（固形分重量比）の比率で錫化合物を加え、加熱して得られるルチル型酸化チタンと酸化錫との複合コロイドを含有することを特徴とする無機質系塗料組成物。 (A) The following general formula (1)
R a SiO (4-a) / 2
[Wherein, R is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group , and a is 0.8 to 1.8]
A polyorganosiloxane having a repeating structural unit represented by the formula (1) and having 1% by weight or more of a hydroxyl group bonded to a silicon atom,
(B) The following general formula (2)
R ' b SiX (4-b)
Wherein, R 'is a monovalent substituted or unsubstituted C 1-8 hydrocarbon radicals identical or different, b is an integer of 0 to 3, X is a hydrolyzable group ]
A hydrolyzable organosilane compound represented by formula (C), and (C) an organic acid quaternary ammonium salt,
And and wherein (C) the ratio of component (A) component and (B) 0.05 to 10 parts by weight of Der total per 100 parts by weight of the solid content of the component containing the is, furthermore, the hydrated titanium oxide gel or Rutile obtained by adding hydrogen peroxide to a sol to dissolve hydrated titanium oxide, adding a tin compound at a ratio of TiO 2 / SnO 2 = 1.5 to 14 (solid content weight ratio), and heating. inorganic-based paint composition characterized that you containing composite colloidal the type titanium oxide and tin.
（Ａ） 下記一般式（１）
Ｒ a ＳｉＯ (4-a)/2
［式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは０．８〜１．８である］
で示される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ） 下記一般式（２）
Ｒ′ b ＳｉＸ (4-b)
［式中、Ｒ′は同一又は異種の１価の置換又は非置換の炭素数１〜８個の炭化水素基であり、ｂは０〜３の整数であり、Ｘは加水分解性基である］
で示される加水分解性の有機シラン化合物、及び
（Ｃ） 有機酸第4級アンモニウム塩、
を含有しかつ該（Ｃ）成分の比率が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり０．０５〜１０重量部である無機質系塗料組成物の被膜を形成せしめ、ついでその塗面に請求項１又は２に記載の無機質系塗料組成物の塗膜を形成せしめてなることを特徴とするプラスチック基材の汚染防止方法。On the surface of the plastic substrate ,
(A) The following general formula (1)
R a SiO (4-a) / 2
[Wherein, R is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and a is 0.8 to 1.8]
A polyorganosiloxane having a repeating structural unit represented by the formula (1) and having 1% by weight or more of a hydroxyl group bonded to a silicon atom,
(B) The following general formula (2)
R ' b SiX (4-b)
[Wherein, R ′ is the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, b is an integer of 0 to 3, and X is a hydrolyzable group. ]
A hydrolyzable organosilane compound represented by:
(C) organic acid quaternary ammonium salt,
It was and allowed form a film of the (C) the ratio of component (A) and component (B) inorganic-based coating composition is the sum solids 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component containing, then the plastic substrate method pollution, characterized by comprising brought form a coating film of inorganic-based coating composition according to claim 1 or 2 on the coated surface.
（Ａ） 下記一般式（１）
Ｒ a ＳｉＯ (4-a)/2
［式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは０．８〜１．８である］
で示される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ） 下記一般式（２）
Ｒ′ b ＳｉＸ (4-b)
［式中、Ｒ′は同一又は異種の１価の置換又は非置換の炭素数１〜８個の炭化水素基であり、ｂは０〜３の整数であり、Ｘは加水分解性基である］
で示される加水分解性の有機シラン化合物、及び
（Ｃ） 有機酸第4級アンモニウム塩、
を含有しかつ該（Ｃ）成分の比率が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり０．０５〜１０重量部である無機質系塗料組成物の被膜を形成せしめ、ついでその塗面に請求項１又は２に記載の無機質系塗料組成物の塗膜を形成せしめてなることを特徴とするプラスチック基材。On the surface of the plastic substrate ,
(A) The following general formula (1)
R a SiO (4-a) / 2
[Wherein, R is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and a is 0.8 to 1.8]
A polyorganosiloxane having a repeating structural unit represented by the formula (1) and having 1% by weight or more of a hydroxyl group bonded to a silicon atom,
(B) The following general formula (2)
R ' b SiX (4-b)
[Wherein, R ′ is the same or different monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, b is an integer of 0 to 3, and X is a hydrolyzable group. ]
A hydrolyzable organosilane compound represented by:
(C) organic acid quaternary ammonium salt,
It was and allowed form a film of the (C) the ratio of component (A) and component (B) inorganic-based coating composition is the sum solids 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component containing, then the plastic substrate, characterized by comprising brought form a coating film of inorganic-based coating composition according to claim 1 or 2 on the coated surface.
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