JP4488455B2

JP4488455B2 - Method for producing thermotropic liquid crystal copolyester, composition thereof and molded product thereof

Info

Publication number: JP4488455B2
Application number: JP2000097837A
Authority: JP
Inventors: 聡士室内; 佳邦山田; 俊孝小林
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JP2000344879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法、その組成物およびその成形体に関し、特に高温環境下で発生する腐食性アウトガスの量が少ないサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法、サーモトロピック液晶コポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物からなる電気・電子用の樹脂成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来公知の方法で製造されたサーモトロピック液晶コポリエステルは、高温環境下（例えばハンダつけ工程、表面実装）で電気・電子部品の金属製導電部（例えば、電子回路）に対する腐食性アウトガスを発生することが見出され、その腐蝕性が問題として認識されている。また、この腐食性アウトガスは一般に酢酸が主成分であるとして認識されてきている（例えば、特開平８−５３５４３号公報を参照）。
【０００３】
特に、サーモトロピック液晶コポリエステル樹脂から発生するガスに曝される金属導電部を含む電気・電子部品、例えば、リレー、スイッチ、コネクター、ソケット、抵抗器、コンデンサー、モーター、発振器、プリント配線板、パワーモジュールでは、表面実装時の熱履歴のため腐食性を有するアウトガス等により金属導電部が酸化されて腐食皮膜が形成しその結果導通不良を起こしたり、また、上記部品が機械的な電気接点を有しているような場合には接点作動時の放電により主として接点部分に炭化物層が生成されることにより接点不良が生じるなどの問題点が指摘されている。
【０００４】
特に、リレー、スイッチのように良好な接点特性を、長期にわたり維持することが必要とされる部品では、この腐食は大きな問題となっている。
そのほか、近年ではＨＤＤ内で使用される各種部品（キャリッジ、シャーシ、アクチュエータのＶＣＭコイル保持部品、停止時のヘッド収納部材等）およびＦＤＤ、光ディスクドライブ等における同様の構成部材においてもサーモトロピック液晶コポリエステルが用いられており、これら機器に必須の磁気または光学的データ読み取り部位についても上記と同様該樹脂から発生する腐食性アウトガスによる当該機能の低下も懸念されはじめている。
【０００５】
サーモトロピック液晶コポリエステルは、その肉薄成形性（優れた成形性・流動性）、耐ハンダ特性（優れた耐熱性）、高い寸法精度を生かして、さまざまな電気・電子部品分野の構成材料として採用されてきた。現在これら電子部品は、ますます小型化および低電圧化の方向に進んでおり、前記した腐食皮膜の形成や炭化物層の生成は、従来以上に初期不良や作動不良を起こす原因となるためサーモトロピック液晶コポリエステルについて腐食性アウトガスの発生が少ないことが求められている。この要求は、リレー、スイッチ部品に関して特に強い。なお、これらの部品での炭化物層の生成は、腐食性アウトガスがアーク放電によって炭化、付着して導電異常を引き起こすためと推定される。
【０００６】
サーモトロピック液晶コポリエステルの腐食性アウトガスを低減する方法としては、ガス吸収材を配合する方法（特開平８−３３３５０５号公報）、分子鎖末端を１官能性モノマーで封止する方法（特開平３−２０３９２５号公報、特開平４−２４９５２８号公報および特開平８−５３５４３号公報）等がすでに提案されているが、これらは必ずしも満足すべき方法ではない。
これらの従来例では、腐食性アウトガスの主成分はサーモトロピック液晶コポリエステルから発生する酢酸であるとの前提で、酢酸発生の抑制と捕獲の技術を提案している。しかし、近年、電気・電子機器部品中の金属導電部に腐食障害を与えている腐食性アウトガスが何であるかは未だ解明されておらず、酢酸発生の防止対策のみで電子部品が要求する腐食性アウトガスサーモトロピック液晶コポリエステルが得られるとは限らない。特に、酢酸の発生抑制にのみ注力するあまり、その技術が他の腐食性アウトガス発生を増加させているような場合は、上記手法は本質的な限界を有している可能性が高い。
【０００７】
また、サーモトロピック液晶コポリエステルはこれら電気・電子部品の構造部材等に使用されるときは、無機充填剤または有機充填剤、特に、これらの中でも、ガラス系充填剤、すなわち、ガラス繊維、ミルドグラスファイバー、ガラスバルーン等を配合して使用されることが多いが、これらの充填剤を含むサーモトロピック液晶コポリエステル材料は無充填のものと比較して経験的にアウトガスを発生させる傾向が大きいことが認められている。特に、この傾向は、ガラス系充填剤を含むサーモトロピック液晶コポリエステル材料において認められている。したがって、単に、サーモトロピック液晶コポリエステル自体が腐食性アウトガスの発生が少ないのではなく、このような、充填剤を含んだ材料としても、腐食性アウトガスの発生が少ないことが必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温環境下で発生する腐食性アウトガスの量が顕著に少なく、ガラス系充填剤等の充填剤を含む場合においても、電気・電子部品の構造部材としての要求特性を高度に満足するサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法、該方法により得られたサーモトロピック液晶コポリエステルからなる樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて成形してなる電気・電子部品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１に、次の工程（１）〜工程（４）と必要に応じて行われる工程（５）からなることを特徴とするアウトガス発生の少ないサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法である：
工程（１）反応器に、芳香族ヒドロキシカルボン酸５〜１００モル％、芳香族ジカルボン酸０〜４７．５モル％および芳香族ジオール０〜４７．５モル％（合計のモル％は１００モル％であり、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのモル％は実質的に等しい。）を仕込む工程、
工程（２）次の式を満足する量の無水酢酸を添加する工程、
（Ｂ−Ｃ）／Ａ≧１．０４
ただし、Ａは反応系内の水酸基の合計モル数、Ｂは添加する無水酢酸のモル数、Ｃは無水酢酸を添加する前の反応系に存在する水のモル数をそれぞれ表す。
工程（３）アセチル化工程、
工程（４）溶融重合工程、
工程（５）固相重合工程。
【００１０】
本発明は第２に、工程（１）の後であって工程（２）の前に反応系内の水分測定を実施することによりＣの値をもとめることを特徴とする上記のサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法である。
本発明は第３に、（Ｂ−Ｃ）／Ａの値が、１．０４以上で１．０８以下の範囲にあることを特徴とする上記のサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法である。
本発明は第４に、芳香族ヒドロキシカルボン酸がｐ−ヒドロキシ安息香酸９０〜１００モル％およびその他の芳香族ヒドロキシ酸０〜１０モル％（芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸４５〜１００モル％およびその他の芳香族ジカルボン酸０〜５５モル％（芳香族ジカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、芳香族ジオールがｐ，ｐ’−ビフェノール６０〜１００モル％およびその他の芳香族ジオール０〜４０モル％（芳香族ジオールの合計を１００モル％とする。）からなることを特徴とする上記のサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法である。
【００１１】
本発明は第５に、芳香族ヒドロキシカルボン酸がｐ−ヒドロキシ安息香酸９０〜１００モル％および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸０〜１０モル％（芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸４５〜１００モル％およびイソフタル酸０〜５５モル％（芳香族ジカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、かつ芳香族ジオールがｐ，ｐ’−ビフェノール６０〜１００モル％およびヒドロキノンが０〜４０モル％（芳香族ジオールの合計を１００モル％とする。）からなることを特徴とする上記のサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法である。
本発明は第６に、無機または有機充填剤と上記のサーモトロピック液晶コポリエステル樹脂からなるサーモトロピック液晶コポリエステル樹脂組成物である。
本発明は第７に、金属製導電部と上記のサーモトロピック液晶コポリエステル樹脂組成物からなる電気・電子部品である。
【００１２】
本発明は、高温環境下ではサーモトロピック液晶コポリエステルからは、従来知られていた酢酸と同時に、腐食性、炭化性を有するフェノールが発生することがあることを見いだし、この知見に基づいて、電気・電子部品分野の要求する、腐食性アウトガスの発生が少ない信頼性の高い構成材料となるサーモトロピック液晶コポリエステルをもたらす重要な因子が重合前アセチル化が行われる反応系内の無水酢酸の量の制御にあることをつきとめて完成したものであり、本発明によってはじめて酢酸とフェノールの両腐食性アウトガスの発生量を抑制するという顕著な効果を得ることができるのである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の製造方法においては、初めの工程（１）として、反応器に芳香族ヒドロキシ酸を５〜１００モル％、芳香族ジカルボン酸を０〜４７．５モル％および芳香族ジオールを０〜４７．５モル％（モル％の合計は１００モル％であり、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのモル％は等しい。）を仕込むものである。反応器の種類、反応原料の仕込みの方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
仕込み原料としてのモノマーはより具体的には、サーモトロピック液晶コポリエステルを構成したときにそれぞれ下記式（２）から（４）に示す繰返し構成単位を構成することができるモノマーである。
−Ｏ−（Ｘ）−ＣＯ− ………式（２）
−ＣＯ−（Ｙ）−ＣＯ− ………式（３）
−Ｏ−（Ｚ）−Ｏ− ………式（４）
（２）の繰返し単位を構成することができるモノマーは芳香族ヒドロキシカルボン酸であり、具体的にはｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使用することができる。好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である。
【００１４】
（３）の繰返し単位を構成することができるモノマーは、芳香族ジカルボン酸であり、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使用することができる。好ましくはテレフタル酸またはテレフタル酸およびイソフタル酸の混合物である。
【００１５】
（４）の繰返し単位を構成することができるモノマーは芳香族ジオールであり、具体的には、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使用することができる。好ましくは、４，４’−ビフェノールまたは４，４’−ビフェノールおよびヒドロキノンの混合物である。
【００１６】
本発明により製造されるサーモトロピック液晶コポリエステルとして、好ましいモノマー構成の具体例として以下のものが例示される。
▲１▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ｐ，ｐ’−ビフェノール
▲２▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、ｐ，ｐ’−ビフェノール
▲３▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、ｐ，ｐ’−ビフェノールおよびヒドロキノン
▲４▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
▲５▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、ｐ，ｐ’−ビフェノール
▲６▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびイソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレン、ｐ，ｐ’−ビフェノール
【００１７】
さらに好ましいモノマー類の構成としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてｐ−ヒドロキシ安息香酸が９０〜１００モル％およびその他の芳香族ヒドロキシカルボン酸が０〜１０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸が４５〜１００モル％およびその他の芳香族ジカルボン酸が０〜５５モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、かつ、芳香族ジオールとしてのｐ，ｐ’−ビフェノール６０〜１００モル％およびその他の芳香族ジオール０〜４０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）が例示される。
【００１８】
最も好ましいモノマー類の構成としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてのｐ−ヒドロキシ安息香酸が９０〜１００モル％および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が０〜１０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸が４５〜１００モル％およびイソフタル酸が０〜５５モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、かつ、芳香族ジオールとしてのｐ，ｐ’−ビフェノールが６０〜１００モル％およびヒドロキノンが０〜４０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）が例示される。
【００１９】
これらの好ましいモノマー構成を採用することにより、サーモトロピック液晶コポリエステルが有する成形性・流動性、耐熱性、成形加工温度のバランスがさらに向上し、肉薄の電気・電子部品の成形に対する適応性と機能性が高まる。また、同時に、成形加工過程で受ける剪断応力履歴の低下、高温環境下および成形加工温度下での安定性が高まり腐食性アウトガスの発生を抑制する基礎特性が向上し、本発明の効果が高まる。
【００２０】
モノマー類および後記する無水酢酸は、工業的に入手できるものをそのまま使用することができる。なおモノマー類は乾燥してから投入することもでき、また反応器へ投入後に乾燥することもできる。仕込み後の乾燥方法を例示すれば、７０℃程度に適宜に昇温した後、攪拌しながら減圧−窒素注入を数回繰り返し、数時間をかけて窒素置換とモノマーの乾燥を行う方法があげられる。通常はこのような乾燥で十分である。バッチ式で行う場合、必要に応じて触媒、安定剤等を反応槽に仕込むことができる。触媒としては、特に限定なく後記するような公知の触媒を用いることができる。
なお後記するアセチル化工程、溶融重合工程も含めバッチ式または連続式で反応させることができる。
【００２１】
工程（１）において所定のモノマー類を反応器に仕込み、工程（２）により工程（３）のアセチル化工程に必要な無水酢酸を添加する。そして、本発明では、この工程（２）から工程（３）に係わる変動可能な因子を制御する。
【００２２】
すなわち、アセチル化が行われる反応系に係わる変動可能な因子から第一に選定・制御するものは、工程（２）に係る仕込む無水酢酸の量である。無水酢酸の量は、アセチル化反応開始時における反応系内に存在するモノマー類の水酸基の合計モル数をＡ、無水酢酸のモル数をＢ、無水酢酸添加前の反応系内に存在する水のモル数をＣとしたとき次の関係で表される。
本発明では（Ｂ−Ｃ）／Ａの値を１．０４以上とする。さらに好ましくは、（Ｂ−Ｃ）／Ａの値を１．０４以上で１．０８以下とする。この値は無水酢酸の添加量を決定するためのパラメータであり、１．０４よりも小さいと、フェノールガスの発生量が著しく増加するため好ましくない。また、１．０８より大きいと、酢酸ガスの発生量が著しく増加するので好ましくない。すなわち、この値が１．０４以上であれば、フェノールガスの発生は実用的なレベルに抑制することが可能である。
【００２３】
そのために、工程（１）において所定のモノマー類を反応器に仕込み、必要に応じて、反応系内の水分測定を実施することによりＣの値をもとめる。例えば、上記の加熱乾燥工程後、無水酢酸を投入する前に、反応系内の水分を測定する。水分測定方法は、ｐｐｍ程度の微量の水分の測定が可能ならばいずれの公知の方法も採用することができる。水分測定法自体としては、例えばカールフィッシャー法を採用することができる。
具体例を例示すれば、無水酢酸を投入する前に、反応系に含まれる水分を測定する。前記したようにモノマー類を乾燥させても反応系からは通常一定量の水分が検出される。この量は、通常最大０．２重量％程度の値である。
【００２４】
本発明において重要な点は、無水酢酸が反応系内のＨ₂Ｏとの反応により消費される量を考慮して、無水酢酸量を添加することである。
工程（２）で添加する無水酢酸は、モノマーの水酸基をアセチル化するために添加するものである。そしてこの無水酢酸は、Ｈ₂Ｏと容易に反応して酢酸に分解する。従って、反応系中に水分が存在すると、無水酢酸は直ちにこれと反応して酢酸に分解し、その結果アセチル化工程において実質的に反応に関与する無水酢酸の量は減少する。すなわち、添加する無水酢酸量と実際にアセチル化工程に関与する無水酢酸量は、反応系中に存在するＨ₂Ｏの量によって変化し、さらに、そのＨ₂Ｏの量は、モノマーの製造方法や保存状態の相違、大気の湿度、あるいはコポリエステル製造におけるモノマー乾燥の有無および乾燥の程度などにより著しく異なる。従って、サーモトロピック液晶コポリエステルの製造において添加する無水酢酸の量は、モノマー中に含まれるＨ₂Ｏの量を考慮して決定する。
【００２５】
なお、無水酢酸と水の反応によって酢酸が生成すると、この酢酸によってもアセチル化は理論上進行する。しかしながら、モノマー水酸基のアセチル化反応は、無水酢酸による場合には容易に進行するが、酢酸の場合には実際上その反応速度が極めて遅い。従って、無水酢酸の量が少なくなるとアセチル化工程におけるモノマー水酸基のアセチル化率が低下し、重合速度が遅くなる。しかしながら、本発明では、無水酢酸の量は適切な重合速度の確保に必要であると同時に、得られるコポリエステルから発生するアウトガス、特に酢酸およびフェノールのガス量に影響を与える主要因子であることを見出したのである。
【００２６】
このようにして有効無水酢酸量が上記の条件を満たすような無水酢酸の量を計算により求め、工程（２）において所定量の無水酢酸を仕込んだ後、工程（３）としてアセチル化を行う。
アセチル化は無水酢酸の還流状態を保持し、無水酢酸の還流状態を保持するように加熱しながら行う。アセチル化は、通常バッチ式の場合、１〜１０時間で完了する。
上記モル比関係に加えて、本発明では、アセチル化の間、酢酸を反応系外へ放出せずに行い、しかもアセチル化反応を行った後、過剰の無水酢酸やアセチル化で生成した酢酸を除去せずに、速やかに、次の溶融重合反応である工程（４）に移行させることが好ましい。
【００２７】
このようにして、適切な過剰無水酢酸が存在する反応系において、反応系外へ放出せずにアセチル化を行った後、速やかに重合反応への移行を行うことにより、（１）系内の物質収支を一定に保つこと、（２）系内の水分の除去を加熱下の無水酢酸で行うことにより水分の影響を確実に排除すること、（３）添加した全無水酢酸の全量をアセチル化反応に有効に利用すること、（４）過度のオリゴマー生成の発生を抑制すること、が可能になるものと推定される。
これらの効果と両腐食性アウトガスの発生抑制との関係は明確ではないが、重合前のモノマー群のアセチル化率の向上、オリゴマーの発生の抑制等により、その後の重合反応が均一に進行し、また、（Ｂ−Ｃ）／Ａの値を１．０８以下の範囲とすることで、無水酢酸間の副反応の制御と残留無水酢酸および残留酢酸の低減が行われるものと推定される。
【００２８】
アセチル化が終了した後、工程（４）として昇温して酢酸を留出させつつ脱酢酸と同時に溶融重縮合を行うことによりコポリエステルを製造することができる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸および４，４’−ビフェノールを原料とする場合には、１５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留出させ、脱酢酸と同時に溶融重縮合を行うことによりコポリエステルを製造することができる。重合時間は、１時間から数十時間の範囲から選択することができる。
当該溶融重合工程（５）では、反応基質自身を反応溶媒とし、それ故、特に反応溶媒を用いることなく重合を行う。
【００２９】
なお、アセチル化、重合反応またはその両工程において触媒を使用することができる。使用する触媒としては、従来ポリエステルの重縮合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、あるいはＮ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。アセチル化および重合の工程の触媒は同一または異なる触媒を用いることができる。通常は、モノマー類の投入時、すなわち工程（１）の際にモノマー類とともに触媒を投入し、触媒を除去することなくそのままアセチル化および重合に用いる。
【００３０】
工程（４）の溶融重合における重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる攪拌設備、例えば、鋳型、多段型、螺旋帯、螺旋軸等の各種形状の攪拌機またはそれらを変形したものを有する攪拌槽型重合器、具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、ロールミル、連続操作可能なコニーダー、パグミル、ギヤコンパウンダーなどから選ぶことが望ましい。なお、前記アセチル化工程の反応器と溶融重合における重合器とは、同じ反応器とすることもでき、異なるものを用いることもできる。
【００３１】
工程（４）の溶融重合により得られた重合体はさらに工程（５）の固相重合を行うことができる。
特に、モノマー類の構成が、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてｐ−ヒドロキシ安息香酸が９０〜１００モル％およびその他の芳香族ヒドロキシカルボン酸が０〜１０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸が４５〜１００モル％およびその他の芳香族ジカルボン酸が０〜５５モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、かつ、芳香族ジオールとしてのｐ，ｐ’−ビフェノール６０〜１００モル％およびその他の芳香族ジオール０〜４０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）、あるいは、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてのｐ−ヒドロキシ安息香酸が９０〜１００モル％および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が０〜１０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸が４５〜１００モル％およびイソフタル酸が０〜５５モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、かつ、芳香族ジオールとしてのｐ，ｐ’−ビフェノールが６０〜１００モル％およびヒドロキノンが０〜４０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）である場合は、溶融重合で得られる重縮合物の融点が高くなるため、必然的に溶融重合温度が高くなる。したがって、腐食性アウトガスの発生につながる重合物の過度の熱披歴を避けるため、工程（５）を併用して適切な重合度を得ることが好ましい。
【００３２】
工程（５）の固相重合に際しては、工程（４）の溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後好ましくは、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行う。具体的な固相重合方法は、例えば、窒素などの不活性雰囲気下に２００〜３５０℃の温度範囲において、１〜３０時間固相状態で熱処理することにより行うことができる。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。
固相重合後、得られたサーモトロピック液晶コポリエステルは、適宜に公知の方法によりペレット化し、成形に供することができる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られるサーモトロピック液晶コポリエステルは、各種用途に用いることができる。一般的には主として機械的強度を向上させるために、繊維状、粉粒状、板状などの無機または有機充填材を配合することができる。
繊維状の充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素もしくは黒鉛繊維、さらにアルミニウム、チタン、銅などの金属の繊維状物質が挙げられる。代表的なものはガラス繊維である。
【００３４】
一方、粒状充填材としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、ケイ藻土、ウオラストナイトなどのケイ酸塩、あるいは酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種の金属粉末等が挙げられる。
また、板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
そのほか、有機充填材の例としては、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミドなどからなる耐熱性高強度の繊維などが挙げられる。
これらの充填材は、必要に応じてあらかじめ従来公知の表面処理剤により処理することができる。繊維状充填材の場合には、さらに収束剤を用いることができる。
【００３５】
また、上記以外に従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、増量剤、補強剤、顔料、難燃化剤等の種々の添加剤を適宜の量添加することができる。これらの添加剤および充填剤は２種以上を併用することができる。
【００３６】
充填材を用いる場合には、配合量は組成物全体に対して１０重量％以上、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。９０重量％よりも多く充填材を配合すると、機械的強度が低下するため好ましくない。充填剤の配合方法は公知の方法によることができる。
【００３７】
上記のようにして本発明の方法により製造したサーモトロピック液晶コポリエステル樹脂組成物は、従来公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供し、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工して成形品を得ることができる。
なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によって強度を増大させることができ、弾性率も多くの場合向上させることができる。この熱処理は、不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等）中、酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下において、成形品をポリマーの融点以下の温度で加熱することによって行うことができる。
【００３８】
本発明によるサーモトロピック液晶コポリエステルは、長時間の使用または高温環境下（例えばハンダつけ工程、表面実装）での腐食性アウトガスの発生量が小さいから、樹脂部から発生する腐食性アウトガスが問題として認識されている部材の構成材料として使用すると、その部材の有する各種機能の信頼性を高めることができる。
例えば、ＨＤＤ内で使用される各種部品（キャリッジ、シャーシ、アクチュエータのＶＣＭコイル保持部、停止時のヘッド収納部材等）、ＦＤＤ、光ディスクドライブの構成部材として使用すると、相当部材から発生する腐食性アウトガスが減少し、データ読み出し機能の安定性が向上する。
【００３９】
特に、樹脂から発生する腐食性ガスに曝される金属導電部を有する構造のサーモトロピック液晶コポリエステル製の電気・電子部品、例えば、リレー、コネクター、ソケット、抵抗器、コンデンサー、モーター、発振器、プリント配線板、パワーモジュール等ではその部材の有する各種機能の信頼性を高めることができる。特に、電気的な接点部分を有するサーモトロピック液晶コポリエステル製の電気・電子部品、たとえばリレー、スイッチ等の部品では、当該接点部分が腐食性を有するアウトガス等により酸化され腐食皮膜が形成されて初期不良を起こしたり、また電圧印加時に炭化物層が生成することにより接点不良が生じるなどの問題点が解決され、部材の信頼度が向上する。それゆえ、このような部品は本発明の方法により得られるサーモトロピック液晶コポリエステルを採用してその樹脂部を構成することが好ましい。
なお、上記電気・電子部品をサーモトロピック液晶コポリエステルを用いて製造するには、公知の成形方法、例えば射出成形によるインサート成形方法、封止成形方法などを適宜に採用することができる。
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下の各実験例により得られたサーモトロピック液晶コポリエステルは、常法により測定を行った結果、いずれも溶融時に光学異方性を示した。以下の実験例において実験例１〜３は本発明の実施例であり、実験例４〜６は比較実施例である。
【００４１】
【実施例】
＜測定方法＞
実施例に示す物性値は、次の方法で測定した。
（１）融点
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計を用いるＤＳＣにより、基準物質としてα−アルミナを用いて融点測定を行った。温度を速度２０℃／分で室温から４２０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で１５０℃まで降温し、さらに２０℃／分の速度で４３０℃まで昇温したときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。
（２）見掛け粘度
見掛け粘度の測定には、インテスコ（株）製のキャピラリーレオメーター（モデル２０１０）を用い、キャピラリーとして径１．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用い、せん断速度１００ｓｅｃ^-1において、ＤＳＣにより測定した融点よりも３０℃低い温度から、＋４℃／分の昇温速度で等速加熱を行いながら測定を行い、所定温度における見掛け粘度を求めた。
（３）モノマー中の水分
三菱化成（株）製のカールフィッシャー法水分測定装置（モデルＶＡ−０５）を用い、モノマー約２ｇを採取して、１７５℃において水分の測定を行った。
【００４２】
（４）アウトガス量
得られたサーモトロピック液晶コポリエステルを押出機により融点近傍で溶融混練してペレットを作製し、このペレットを１ｍｍ以下に粉砕したものを１５０℃で２４時間熱処理した後に発生する酢酸およびフェノールのガスをガスクロマトグラフィーにより定量した。
酢酸およびフェノールのガスを測定する具体的な例としては、ペレットを粉砕したものを２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密封し、エアーオーブン等を用いて１５０℃で２４時間熱処理を行い、発生する気体をガスクロマトグラフィーにより分析してアウトガス量を求める方法が挙げられる。バイアル瓶中の気体をガスクロマトグラフィー装置に注入する方法としては、シリンジにより手作業で行う方式やヘッドスペースサンプラーにより注入する方法が挙げられる。測定精度を高めるためには、ヘッドスペースサンプラーを用いることが好ましい。
この測定に用いるバイアル瓶、アルミキャップ、セプタム等は、１５０℃の熱処理に対応し得るものであれば特に限定されるものではなく、市販のものを用いることができる。また、ガスクロマトグラフィー分析に用いるカラムとしては、酢酸およびフェノールの定量分析が可能であれば特に限定されるものではないが、無極性のカラムが望ましい。例えば、化学品検査協会製のガラスカラムであるＧ−１００が挙げられる。また、測定温度条件は、酢酸とフェノールのピークを分離して定量することが可能であれば特に限定されるものではない。例えば、４５℃から２８０℃まで２０℃／分の速度で昇温する条件が挙げられる。
【００４３】
アウトガス量の測定を、具体的には次の条件で行った。
すなわち、得られた重合体にミルドグラスファイバー３０重量％を充填したペレットを、１ｍｍφメッシュの粉砕機により粉砕し、得られた粉砕物を２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密封した後、１５０℃で２４時間熱処理を行った。発生した酢酸およびフェノールのガスをヒューレットパッカード社製のヘッドスペースサンプラー（ＨＰ７６９４）を接続したガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０）により定量した。カラムには化学品検査協会製のＧ−１００（４０ｍ）を用い、その他の条件は、初期温度４５℃、昇温速度２０℃／分、最終温度２８０℃、ヘリウム圧８．３ｐｓｉおよびスプリット比２．０として、ＦＩＤ検出器を用いて測定を行った。
なお、ミルドグラスファイバー等の充填剤を配合したものは、無充填のものと比較して経験的にアウトガスを発生させる傾向が大きい。そのため以下の実施例では、アウトガス発生量の比較をより明瞭にするために、充填剤入りの試料を用いてアウトガスの試験を行った。
【００４４】
＜実験例１＞
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する重合槽（日東高圧（株）製）を用い、重合槽の減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行った後、上野製薬（株）製のｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、エイジーインターナショナル社製のイソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、三井石油化学工業（株）製のテレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、本州化学工業（株）製のｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として東京化成社製の酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍとして重合槽内のモノマーを攪拌混合した。重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物中に０．１７６重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、４．３３ｇ（０．２４モル）のＨ₂Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、チッソ（株）製の無水酢酸１，７６９．２２ｇ（１７．３３モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、無水酢酸の還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置（旭硝工（株）製）により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して４時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７６℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は１，１１０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、旭ファイバーグラス（株）製のミルドガラスファイバー（ＭＪＨ２０ＪＭＨ−１−２０）３０重量％を混合し、池貝鉄工（株）製の３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４００℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００４５】
＜実験例２＞
実験例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、重合槽内を７０℃に昇温した後、攪拌翼を５０ｒｐｍで回転させながら減圧−窒素注入を５回行い、２時間をかけて窒素置換とモノマーの乾燥を行った。乾燥終了後、重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物に０．０１５重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、０．３７ｇ（０．０２モル）のＨ₂Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、無水酢酸１，７３９．６１ｇ（１７．０４モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して４時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７５℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は９３０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー３０重量％を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４００℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００４６】
＜実験例３＞
実験例１と同様の装置を用い、重合槽の減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行った後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１３２．９０ｇ（０．８０モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４００．３７ｇ（２．４１モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍとして重合槽内のモノマーを攪拌混合した。重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物中に０．２００重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、４．９２ｇ（０．２７モル）のＨ₂Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、無水酢酸１，７８５．５５ｇ（１７．４９モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２９０℃まで２時間をかけて昇温した。２９０℃で６時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３５６℃であった。また、３７０℃における見掛け粘度は９８０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー３０重量％を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度３７０℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００４７】
＜実験例４＞
実験例１と同様の装置を用い、重合槽の減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行った後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍとして重合槽内のモノマーを攪拌混合した。重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物中に０．１８０重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、４．４３ｇ（０．２５モル）のＨ₂Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、無水酢酸１，７０３．８８ｇ（１６．６９モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して６時間保持した後、室温まで２．５時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７８℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は９１０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー３０重量％を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４００℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００４８】
＜実験例５＞
実験例１と同様の装置を用い、重合槽の減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行った後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍとして重合槽内のモノマーを攪拌混合した。重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物中に０．１７５重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、４．３１ｇ（０．２４モル）のＨ₂Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、無水酢酸１，８３５．５８ｇ（１７．９８モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して４時間保持した後、室温まで２．５時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７６℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は１，２５０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー３０重量％を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４００℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００４９】
＜実験例６＞
実験例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、重合槽内を７０℃に昇温した後、攪拌翼を５０ｒｐｍで回転させながら減圧−窒素注入を５回繰り返して、重合槽内の窒素置換とモノマーの乾燥を行った。乾燥終了後、重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物中に０．０１３重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、０．３２ｇ（０．０２モル）のＨ₂Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、無水酢酸１，６７１．２１ｇ（１６．３７モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して６時間保持した後、室温まで２．５時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７９℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は８９０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー３０重量％を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４００℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
表１に示すように、実験例１、２および３においては、有効無水酢酸量が１．０４〜１．０８の範囲にあるのに対し、実験例４および６では有効無水酢酸量が１．０４より小さく、また、実験例５では有効無水酢酸量が１．０８よりも大きい。そして、表−２のアウトガス測定結果によれば、実験例４および６のように有効無水酢酸量が小さい場合には、酢酸は検出されないが、大量のフェノールガスが検出された。また、実験例５のように有効無水酢酸量が大きい場合には、フェノールガスの検出量は極めて少ないが、酢酸ガスが大量に発生する結果が得られた。
これらに対し、有効無水酢酸量が１．０４〜１．０８の範囲にある実験例１、２および３では、酢酸およびフェノールガスの発生量が極めて少なく、良好な結果であった。
上記の結果から、本発明の製造方法に従って製造したサーモトロピック液晶コポリエステルは、酢酸およびフェノールガスの発生量が極めて少ないことが判る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、モノマーの水酸基を無水酢酸によりアセチル化した後に溶融重合または溶融重合と固相重合の２段階重合によりサーモトロピック液晶コポリエステルを製造する方法において、無水酢酸の量を特定の範囲に制限することにより、酢酸およびフェノールのガス発生量が極めて少ない液晶コポリエステルを提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a thermotropic liquid crystal copolyester, a composition thereof, and a molded article thereof, and more particularly, a method for producing a thermotropic liquid crystal copolyester having a low amount of corrosive outgas generated under a high temperature environment, and the thermotropic liquid crystal copolyester. The present invention relates to a resin composition and a resin molded product for electric / electronic use made of the resin composition.
[0002]
[Prior art]
A thermotropic liquid crystal copolyester produced by a conventionally known method generates corrosive outgas to a metal conductive part (for example, an electronic circuit) of an electric / electronic component in a high temperature environment (for example, soldering process, surface mounting). It has been found that its corrosiveness is recognized as a problem. Further, this corrosive outgas is generally recognized as having acetic acid as a main component (see, for example, JP-A-8-53543).
[0003]
In particular, electrical and electronic parts including metal conductive parts exposed to gas generated from thermotropic liquid crystal copolyester resin, such as relays, switches, connectors, sockets, resistors, capacitors, motors, oscillators, printed wiring boards, power In the module, due to the thermal history during surface mounting, the metal conductive part is oxidized by corrosive outgas etc. and a corrosion film is formed, resulting in poor conduction, and the above parts have mechanical electrical contacts. In such a case, it has been pointed out that there is a problem that a contact failure occurs due to a carbide layer generated mainly at the contact portion due to discharge during contact operation.
[0004]
In particular, this corrosion is a serious problem in parts that need to maintain good contact characteristics over a long period of time, such as relays and switches.
In addition, in recent years, thermotropic liquid crystal copolyesters are also used for various components used in HDDs (carriage, chassis, actuator VCM coil holding parts, head storage member when stopped, etc.) and similar components in FDD, optical disk drives, etc. As for the magnetic or optical data reading part essential for these devices, there is a concern about the deterioration of the function due to the corrosive outgas generated from the resin as described above.
[0005]
Thermotropic liquid crystal copolyester is used as a constituent material in various electric and electronic parts fields by taking advantage of its thin formability (excellent moldability and fluidity), solder resistance (excellent heat resistance), and high dimensional accuracy. It has been. At present, these electronic components are becoming smaller and lower in voltage, and the formation of the above-mentioned corrosion film and the formation of a carbide layer cause the initial failure and malfunction more than before, and thermotropic. Liquid crystal copolyesters are required to generate less corrosive outgas. This requirement is particularly strong for relays and switch parts. The formation of a carbide layer in these parts is presumed to be due to corrosive outgas being carbonized and attached by arc discharge, causing an abnormal conductivity.
[0006]
As a method for reducing the corrosive outgas of the thermotropic liquid crystal copolyester, a method of blending a gas absorbing material (Japanese Patent Laid-Open No. 8-333505), a method of sealing molecular chain ends with a monofunctional monomer (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3) -203925, JP-A-4-249528, and JP-A-8-53543) have already been proposed, but these are not necessarily satisfactory methods.
In these conventional examples, on the premise that the main component of corrosive outgas is acetic acid generated from thermotropic liquid crystal copolyester, a technique for suppressing and capturing acetic acid is proposed. However, in recent years, it has not yet been clarified what corrosive outgas is causing corrosive damage to metal conductive parts in electrical and electronic equipment parts, and corrosivity required by electronic parts only by measures to prevent acetic acid generation. Outgas thermotropic liquid crystal copolyesters are not always obtained. In particular, when the technology is increasing the amount of other corrosive outgassing due to the focus on suppressing the generation of acetic acid, the above method is likely to have an essential limitation.
[0007]
Further, when the thermotropic liquid crystal copolyester is used for structural members of these electric / electronic parts, inorganic fillers or organic fillers, especially glass-based fillers, that is, glass fibers, milled glass, among these. Often used in combination with fibers, glass balloons, etc., but thermotropic liquid crystal copolyester materials containing these fillers have a greater tendency to generate outgas empirically compared to unfilled ones. It recognized. In particular, this tendency has been observed in thermotropic liquid crystal copolyester materials containing glass-based fillers. Therefore, the thermotropic liquid crystal copolyester itself does not generate less corrosive outgas, and such a material containing a filler needs to generate less corrosive outgas.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the amount of corrosive outgas generated in a high temperature environment is remarkably small, and even when a filler such as a glass-based filler is included, the required characteristics as a structural member of an electric / electronic component are highly enhanced. It is an object of the present invention to provide a method for producing a satisfactory thermotropic liquid crystal copolyester, a resin composition comprising the thermotropic liquid crystal copolyester obtained by the method, and an electric / electronic component formed by using the resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The first aspect of the present invention is a method for producing a thermotropic liquid crystal copolyester with less outgassing, which comprises the following steps (1) to (4) and a step (5) performed as necessary. :
Step (1) A reactor is charged with 5 to 100 mol% aromatic hydroxycarboxylic acid, 0 to 47.5 mol% aromatic dicarboxylic acid and 0 to 47.5 mol% aromatic diol (total mol% is 100 mol%). And the molar percentage of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol is substantially equal).
Step (2) adding an amount of acetic anhydride that satisfies the following formula:
(BC) /A≧1.04
However, A represents the total number of moles of hydroxyl groups in the reaction system, B represents the number of moles of acetic anhydride to be added, and C represents the number of moles of water present in the reaction system before the addition of acetic anhydride.
Step (3) acetylation step,
Step (4) melt polymerization step,
Step (5) Solid phase polymerization step.
[0010]
Secondly, the present invention relates to the above-mentioned thermotropic liquid crystal composition characterized in that the value of C is obtained by measuring the water content in the reaction system after step (1) and before step (2). It is a manufacturing method of polyester.
Thirdly, the present invention provides the method for producing the thermotropic liquid crystal copolyester described above, wherein the value of (BC) / A is in the range of 1.04 to 1.08.
Fourthly, in the present invention, the aromatic hydroxycarboxylic acid is 90 to 100 mol% of p-hydroxybenzoic acid and 0 to 10 mol% of other aromatic hydroxy acids (the total of the aromatic hydroxycarboxylic acids is 100 mol%). The aromatic dicarboxylic acid is 45 to 100 mol% of terephthalic acid and 0 to 55 mol% of other aromatic dicarboxylic acids (the total of the aromatic dicarboxylic acids is 100 mol%). The above-mentioned thermotropic liquid crystal copolyester comprising 60 to 100 mol% of p, p'-biphenol and 0 to 40 mol% of other aromatic diols (the total amount of aromatic diols is 100 mol%). It is a manufacturing method.
[0011]
According to the present invention, fifthly, the aromatic hydroxycarboxylic acid is 90 to 100 mol% of p-hydroxybenzoic acid and 0 to 10 mol% of 2-hydroxy-6-naphthoic acid (the total of the aromatic hydroxycarboxylic acids is 100 mol%). The aromatic dicarboxylic acid is 45-100 mol% terephthalic acid and 0-55 mol% isophthalic acid (the total of the aromatic dicarboxylic acids is 100 mol%), and the aromatic diol is p , P′-biphenol and hydroquinone in an amount of 0 to 40 mol% (total aromatic diol is 100 mol%). is there.
The present invention sixthly relates to a thermotropic liquid crystal copolyester resin composition comprising an inorganic or organic filler and the above-mentioned thermotropic liquid crystal copolyester resin.
Seventh, the present invention is an electrical / electronic component comprising a metal conductive portion and the above-mentioned thermotropic liquid crystal copolyester resin composition.
[0012]
The present invention has found that a thermotropic liquid crystalline copolyester may generate corrosive and carbonizable phenols at the same time as acetic acid, which has been conventionally known, under high temperature environment. -An important factor that leads to thermotropic liquid crystal copolyesters, which are required to be used in the field of electronic components and have low corrosive outgas generation as a reliable constituent material, is the amount of acetic anhydride in the reaction system in which pre-polymerization acetylation is performed. It has been completed by finding out that it is in control, and for the first time by the present invention, a remarkable effect of suppressing the generation amount of both corrosive outgases of acetic acid and phenol can be obtained.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail below.
In the production method of the present invention, as the first step (1), 5-100 mol% of aromatic hydroxy acid, 0-47.5 mol% of aromatic dicarboxylic acid and 0-47 of aromatic diol are added to the reactor. 0.5 mol% (the total of mol% is 100 mol%, and the mol% of the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic diol is equal). The kind of the reactor and the method of charging the reaction raw materials are not particularly limited, and known methods can be employed.
More specifically, the monomer as the charged raw material is a monomer that can constitute repeating structural units represented by the following formulas (2) to (4) when the thermotropic liquid crystal copolyester is constituted.
-O- (X) -CO -......... Formula (2)
-CO- (Y) -CO -......... Formula (3)
-O- (Z) -O -......... Formula (4)
The monomer that can constitute the repeating unit (2) is an aromatic hydroxycarboxylic acid, and specific examples include p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, m-hydroxybenzoic acid, and the like. . These monomers can be used alone or as a mixture. P-hydroxybenzoic acid or p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid are preferred.
[0014]
The monomer that can constitute the repeating unit (3) is an aromatic dicarboxylic acid, specifically, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-dicarboxynaphthalene, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and the like. Is mentioned. These monomers can be used alone or as a mixture. Preferred is terephthalic acid or a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid.
[0015]
The monomer that can constitute the repeating unit (4) is an aromatic diol, and specifically includes 4,4′-biphenol, hydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, and the like. These monomers can be used alone or as a mixture. Preference is given to 4,4′-biphenol or a mixture of 4,4′-biphenol and hydroquinone.
[0016]
As the thermotropic liquid crystal copolyester produced according to the present invention, the following are exemplified as specific examples of preferable monomer constitutions.
(1) p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, p, p'-biphenol (2) p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, p, p'-biphenol (3) p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid And isophthalic acid, p, p'-biphenol and hydroquinone (4) p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (5) p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, terephthalic acid and Isophthalic acid, p, p'-biphenol (6) p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid and isophthalic acid and 2,6-dicarboxynaphthalene, p, p'-biphenol
More preferable monomers include, as aromatic hydroxycarboxylic acids, 90 to 100 mol% of p-hydroxybenzoic acid and 0 to 10 mol% of other aromatic hydroxycarboxylic acids (the total amount of both being 100 mol%). ) Terephthalic acid as the aromatic dicarboxylic acid is 45 to 100 mol% and other aromatic dicarboxylic acid is 0 to 55 mol% (the total of both is 100 mol%), and the aromatic Examples include 60 to 100 mol% of p, p'-biphenol as an aromatic diol and 0 to 40 mol% of another aromatic diol (the total amount of both is 100 mol%).
[0018]
The most preferable monomers are composed of 90 to 100 mol% of p-hydroxybenzoic acid and 0 to 10 mol% of 2-hydroxy-6-naphthoic acid as aromatic hydroxycarboxylic acid (the total of both being 100 mol%). And terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid is 45 to 100 mol% and isophthalic acid is 0 to 55 mol% (the total of both is 100 mol%), and an aromatic diol And p, p'-biphenol as 60 to 100 mol% and hydroquinone as 0 to 40 mol% (the sum of both is 100 mol%).
[0019]
By adopting these preferred monomer configurations, the balance of the moldability, fluidity, heat resistance, and molding temperature of the thermotropic liquid crystal copolyester is further improved, and the adaptability and function for molding thin electrical and electronic parts. Increases nature. At the same time, the shearing stress history received during the molding process is reduced, the stability under high temperature environment and molding process temperature is increased, and the basic characteristics for suppressing the generation of corrosive outgas are improved, and the effect of the present invention is enhanced.
[0020]
Monomers and acetic anhydride described below can be used as they are industrially available. The monomers can be charged after being dried, or can be dried after being charged into the reactor. As an example of the drying method after charging, there is a method in which the temperature is appropriately raised to about 70 ° C., then vacuum-nitrogen injection is repeated several times while stirring, and nitrogen substitution and monomer drying are performed over several hours. . Usually, such drying is sufficient. When performing by a batch type, a catalyst, a stabilizer, etc. can be prepared to a reaction tank as needed. As a catalyst, a well-known catalyst which will be described later without any limitation can be used.
In addition, it can be made to react by a batch type or a continuous type also including the acetylation process and melt polymerization process which are described later.
[0021]
In step (1), predetermined monomers are charged into the reactor, and acetic anhydride necessary for the acetylation step in step (3) is added in step (2). And in this invention, the variable factor concerning this process (2) to process (3) is controlled.
[0022]
That is, the first factor to be selected and controlled from the variable factors related to the reaction system in which acetylation is performed is the amount of acetic anhydride charged in the step (2). The amount of acetic anhydride is: the total number of moles of hydroxyl groups of the monomers present in the reaction system at the start of the acetylation reaction, B the number of moles of acetic anhydride, and water present in the reaction system before the addition of acetic anhydride. When the number of moles is C, it is expressed by the following relationship.
In the present invention, the value of (B−C) / A is set to 1.04 or more. More preferably, the value of (B−C) / A is 1.04 or more and 1.08 or less. This value is a parameter for determining the amount of acetic anhydride added, and if it is less than 1.04, the amount of phenol gas generated is remarkably increased, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 1.08, the amount of acetic acid gas generated is remarkably increased, which is not preferable. That is, if this value is 1.04 or more, the generation of phenol gas can be suppressed to a practical level.
[0023]
Therefore, in step (1), predetermined monomers are charged into the reactor, and if necessary, the water content in the reaction system is measured to determine the value of C. For example, the moisture in the reaction system is measured after adding the acetic anhydride after the heating and drying step. Any known method can be adopted as the moisture measurement method as long as a minute amount of moisture of about ppm can be measured. As the moisture measurement method itself, for example, the Karl Fischer method can be employed.
As a specific example, moisture contained in the reaction system is measured before acetic anhydride is added. As described above, a certain amount of moisture is usually detected from the reaction system even when the monomers are dried. This amount is usually about 0.2% by weight at maximum.
[0024]
The important point in the present invention is to add the amount of acetic anhydride in consideration of the amount of acetic anhydride consumed by the reaction with H ₂ O in the reaction system.
Acetic anhydride added in the step (2) is added to acetylate the hydroxyl group of the monomer. The acetic anhydride easily reacts with H ₂ O and decomposes into acetic acid. Accordingly, when water is present in the reaction system, acetic anhydride immediately reacts with it and decomposes into acetic acid. As a result, the amount of acetic anhydride that substantially participates in the reaction in the acetylation process is reduced. That is, amount of acetic anhydride which actually involved in the acetylation step with acetic anhydride quantity to be added is present in the reaction system varies with the amount of H ₂ O, further, the amount of H ₂ O The manufacturing method of the monomers And storage conditions, atmospheric humidity, the presence or absence of monomer drying in the production of copolyester, and the degree of drying. Therefore, the amount of acetic anhydride added in the production of the thermotropic liquid crystal copolyester is determined in consideration of the amount of H ₂ O contained in the monomer.
[0025]
In addition, when acetic acid is generated by the reaction of acetic anhydride and water, acetylation proceeds theoretically also with this acetic acid. However, the acetylation reaction of the monomer hydroxyl group proceeds easily when acetic anhydride is used, but in the case of acetic acid, the reaction rate is actually very slow. Accordingly, when the amount of acetic anhydride is reduced, the acetylation rate of the monomer hydroxyl group in the acetylation step is lowered, and the polymerization rate is slowed. However, in the present invention, the amount of acetic anhydride is necessary to ensure an appropriate polymerization rate, and at the same time, it is a major factor that affects the amount of outgas generated from the resulting copolyester, particularly the amount of acetic acid and phenol. I found it.
[0026]
Thus, after calculating | requiring the quantity of acetic anhydride so that the amount of effective acetic anhydride satisfy | fills said conditions and calculating a predetermined amount of acetic anhydride in a process (2), acetylation is performed as a process (3).
Acetylation is carried out while heating to maintain the reflux state of acetic anhydride and to maintain the reflux state of acetic anhydride. The acetylation is usually completed in 1 to 10 hours in the case of a batch system.
In addition to the above molar ratio relationship, in the present invention, acetic acid is not released from the reaction system during acetylation, and after the acetylation reaction, excess acetic anhydride or acetic acid produced by acetylation is removed. It is preferable to immediately shift to the step (4) which is the next melt polymerization reaction without removing.
[0027]
Thus, in a reaction system in which an appropriate excess acetic anhydride is present, acetylation is carried out without releasing it to the outside of the reaction system, and then the polymerization reaction is promptly performed, whereby (1) Keep the material balance constant, (2) Remove the moisture in the system with acetic anhydride while heating, and (3) Acetylate the total amount of all added acetic anhydride It is presumed that it can be used effectively for the reaction, and (4) it is possible to suppress the occurrence of excessive oligomer formation.
Although the relationship between these effects and the suppression of the occurrence of both corrosive outgasses is not clear, the subsequent polymerization reaction proceeds uniformly by improving the acetylation rate of the monomer group before polymerization, suppressing the generation of oligomers, etc. Moreover, it is estimated that the side reaction between acetic anhydride and the reduction of residual acetic anhydride and residual acetic acid are performed by setting the value of (B−C) / A to 1.08 or less.
[0028]
After the acetylation is completed, the copolyester can be produced by performing melt polycondensation simultaneously with deacetication while raising the temperature and distilling acetic acid as step (4). When p-hydroxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and 4,4′-biphenol are used as raw materials, acetic acid is distilled off in a temperature range of 150 to 350 ° C., and melt polycondensation is performed simultaneously with deacetication. Can produce a copolyester. The polymerization time can be selected from the range of 1 hour to several tens of hours.
In the melt polymerization step (5), the reaction substrate itself is used as a reaction solvent, and therefore polymerization is performed without using a reaction solvent.
[0029]
In addition, a catalyst can be used in acetylation, a polymerization reaction, or both processes. As the catalyst to be used, those conventionally known as polycondensation catalysts for polyesters can be used, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like. Or an organic compound catalyst such as N-methylimidazole. The same or different catalysts can be used for the acetylation and polymerization step. Usually, when the monomers are charged, that is, in the step (1), the catalyst is charged together with the monomers and used as it is for acetylation and polymerization without removing the catalyst.
[0030]
The polymerization vessel in the melt polymerization in the step (4) is not particularly limited, but a stirring device used for a general high viscosity reaction, for example, a stirrer having various shapes such as a mold, a multistage type, a spiral band, a helical shaft, It is desirable to select from a stirred tank polymerization apparatus having a modified version thereof, specifically, a Warner mixer, Banbury mixer, pony mixer, Muller mixer, roll mill, continuous kneader, pug mill, gear compounder, and the like. The reactor in the acetylation step and the polymerization reactor in the melt polymerization can be the same reactor or different ones.
[0031]
The polymer obtained by the melt polymerization in the step (4) can be further subjected to solid phase polymerization in the step (5).
In particular, the monomers are composed of 90 to 100 mol% of p-hydroxybenzoic acid and 0 to 10 mol% of other aromatic hydroxycarboxylic acids as the aromatic hydroxycarboxylic acid (the total amount of both being 100 mol%). ) Terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid is 45 to 100 mol% and other aromatic dicarboxylic acid is 0 to 55 mol% (the sum of both is 100 mol%), and aromatic P, p'-biphenol as a diol 60-100 mol% and other aromatic diol 0-40 mol% (both are 100 mol%), or p-hydroxy as an aromatic hydroxycarboxylic acid Benzoic acid is 90 to 100 mol% and 2-hydroxy-6-naphthoic acid is 0 to 10 mol% (the sum of both is 100 mol%) ), Terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid is 45 to 100 mol% and isophthalic acid is 0 to 55 mol% (the total of both is 100 mol%), and the aromatic diol is When p, p′-biphenol is 60 to 100 mol% and hydroquinone is 0 to 40 mol% (the total of both is 100 mol%), the melting point of the polycondensate obtained by melt polymerization becomes high. Therefore, the melt polymerization temperature is inevitably increased. Therefore, in order to avoid excessive thermal history of the polymer that leads to the generation of corrosive outgas, it is preferable to obtain an appropriate degree of polymerization by using step (5) in combination.
[0032]
In the solid phase polymerization in the step (5), the polymer is extracted from the melt polymerization step in the step (4), and then preferably pulverized into powder or flakes, and then performed by a known solid phase polymerization method. A specific solid phase polymerization method can be performed, for example, by heat treatment in a solid phase state for 1 to 30 hours in a temperature range of 200 to 350 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen. The solid phase polymerization may be performed with stirring, or may be performed in a standing state without stirring. In addition, by providing an appropriate stirring mechanism, the melt polymerization tank and the solid phase polymerization tank can be made the same reaction tank.
After the solid phase polymerization, the obtained thermotropic liquid crystal copolyester can be appropriately pelletized by a known method and subjected to molding.
[0033]
The thermotropic liquid crystal copolyester obtained by the production method of the present invention can be used for various applications. In general, inorganic or organic fillers such as fibers, powders, and plates can be blended mainly to improve mechanical strength.
Examples of the fibrous filler include glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica alumina fibers, potassium titanate fibers, carbon or graphite fibers, and metal fibrous materials such as aluminum, titanium, and copper. A typical one is glass fiber.
[0034]
On the other hand, as the granular filler, carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite Examples thereof include silicates such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, alumina, calcium sulfate, and other various metal powders.
Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes and various metal foils.
In addition, examples of the organic filler include heat-resistant and high-strength fibers made of aromatic polyester, aromatic polyimide, polyamide, and the like.
These fillers can be treated with a conventionally known surface treatment agent in advance as required. In the case of a fibrous filler, a sizing agent can be further used.
[0035]
Besides the above, various additives such as conventionally known antioxidants, heat stabilizers, extenders, reinforcing agents, pigments, flame retardants and the like can be added in appropriate amounts. Two or more of these additives and fillers can be used in combination.
[0036]
When a filler is used, the blending amount is 10% by weight or more and 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, based on the entire composition. If the filler is added in an amount of more than 90% by weight, the mechanical strength decreases, which is not preferable. The filler can be blended by a known method.
[0037]
The thermotropic liquid crystal copolyester resin composition produced by the method of the present invention as described above is subjected to a conventionally known molding method, for example, ordinary melt molding such as extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, A molded product can be obtained by processing into a fiber, a film, a three-dimensional molded product, a container, a hose or the like.
The molded product thus obtained can be increased in strength by heat treatment, and the elastic modulus can be improved in many cases. This heat treatment can be performed by heating the molded article at a temperature below the melting point of the polymer in an inert atmosphere (for example, nitrogen, argon, helium, etc.), an oxygen-containing atmosphere (for example, air) or under reduced pressure.
[0038]
The thermotropic liquid crystal copolyester according to the present invention has a problem that corrosive outgas generated from the resin part is a problem because the amount of corrosive outgas generated in a long time use or high temperature environment (for example, soldering process, surface mounting) is small. When used as a constituent material of a recognized member, the reliability of various functions of the member can be increased.
For example, various parts used in HDDs (carriage, chassis, actuator VCM coil holding part, head storage member when stopped, etc.), FDD, corrosive outgas generated from the corresponding members when used as a constituent member of an optical disk drive And the stability of the data reading function is improved.
[0039]
In particular, electrical and electronic parts made of thermotropic liquid crystal copolyester having a metal conductive part exposed to corrosive gas generated from resin, such as relays, connectors, sockets, resistors, capacitors, motors, oscillators, prints In a wiring board, a power module, etc., the reliability of the various functions which the member has can be improved. In particular, in the case of electrical / electronic parts made of a thermotropic liquid crystal copolyester having electrical contact portions, such as relays and switches, the contact portions are oxidized by a corrosive outgas to form a corrosion film. Problems such as failure and contact failure due to the formation of a carbide layer when a voltage is applied are solved, and the reliability of the member is improved. Therefore, it is preferable that such a part adopts a thermotropic liquid crystal copolyester obtained by the method of the present invention to constitute the resin portion thereof.
In addition, in order to manufacture the said electrical / electronic component using a thermotropic liquid crystal copolyester, a well-known shaping | molding method, for example, the insert molding method by injection molding, the sealing molding method, etc. can be employ | adopted suitably.
[0040]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In the following thermotropic liquid crystalline copolyester was more obtained the experimental examples of the result of measurement by a conventional method, all exhibited optical anisotropy in molten state. In the following experimental examples, Experimental Examples 1 to 3 are examples of the present invention, and Experimental Examples 4 to 6 are comparative examples.
[0041]
【Example】
<Measurement method>
The physical property values shown in the examples were measured by the following methods.
(1) Melting point The melting point was measured by DSC using a differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. using α-alumina as a reference material. The temperature was raised from room temperature to 420 ° C. at a rate of 20 ° C./min to completely melt the polymer, then the temperature was lowered to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and further increased to 430 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The peak of the endothermic peak obtained when heated was taken as the melting point.
(2) Apparent viscosity Apparent viscosity was measured using a capillary rheometer (model 2010) manufactured by Intesco Corp., with a capillary having a diameter of 1.0 mm, a length of 40 mm, and an inflow angle of 90 °, and a shear rate. At 100 sec ⁻¹ , measurement was performed while heating at a constant rate of + 4 ° C./min from a temperature 30 ° C. lower than the melting point measured by DSC, and the apparent viscosity at a predetermined temperature was determined.
(3) Moisture content in monomer Using a Karl Fischer method moisture measuring device (model VA-05) manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., about 2 g of the monomer was sampled and the moisture content was measured at 175 ° C.
[0042]
(4) The amount of outgas The acetic acid generated after the thermotropic liquid crystal copolyester obtained was melt-kneaded in the vicinity of the melting point with an extruder to produce a pellet, and the pellet was pulverized to 1 mm or less and heat-treated at 150 ° C. for 24 hours. And the gas of phenol was quantified by gas chromatography.
As a specific example of measuring acetic acid and phenol gas, pulverized pellets are put in a 20 ml vial and sealed, and heat-treated at 150 ° C. for 24 hours using an air oven or the like. There is a method of obtaining the outgas amount by analyzing by gas chromatography. Examples of the method for injecting the gas in the vial into the gas chromatography apparatus include a method in which the gas is manually injected by a syringe and a method in which the gas is injected by a headspace sampler. In order to increase the measurement accuracy, it is preferable to use a headspace sampler.
The vial bottle, aluminum cap, septum and the like used for this measurement are not particularly limited as long as they can handle heat treatment at 150 ° C., and commercially available ones can be used. The column used for the gas chromatography analysis is not particularly limited as long as the quantitative analysis of acetic acid and phenol is possible, but a nonpolar column is desirable. For example, G-100 which is a glass column made by the Chemicals Inspection Association can be mentioned. The measurement temperature condition is not particularly limited as long as the peak of acetic acid and phenol can be separated and quantified. For example, the temperature is raised from 45 ° C. to 280 ° C. at a rate of 20 ° C./min.
[0043]
Specifically, the amount of outgas was measured under the following conditions.
That is, pellets in which the obtained polymer was filled with 30% by weight of milled glass fiber were pulverized by a 1 mmφ mesh pulverizer, and the obtained pulverized product was put in a 20 ml vial and sealed, and then 24 ° C at 150 ° C. Time heat treatment was performed. The generated acetic acid and phenol gases were quantified by gas chromatography (HP6890) connected to a headspace sampler (HP7694) manufactured by Hewlett Packard. The column used was G-100 (40 m) manufactured by the Chemicals Inspection Association. Other conditions were an initial temperature of 45 ° C., a heating rate of 20 ° C./min, a final temperature of 280 ° C., a helium pressure of 8.3 psi, and a split ratio of 2 The measurement was performed using an FID detector as 0.0.
In addition, what mix | blended fillers, such as a milled glass fiber, has the tendency to generate an outgas empirically compared with the unfilled thing. Therefore, in the following examples, in order to make the comparison of the outgas generation amount clearer, an outgas test was performed using a sample containing a filler.
[0044]
<Experimental example 1>
Using a polymerization tank (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.) made of SUS316 and having a double helical stirrer blade, the pressure in the polymerization tank was reduced and nitrogen injection was repeated five times to perform nitrogen substitution, and then manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd. 1,330.10 g (9.63 mol) of p-hydroxybenzoic acid (HBA), 79.99 g (0.4815 mol) of isophthalic acid (IPA) manufactured by AG International, and terephthalic manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Acid (TPA) 453.29 g (2.7285 mol), p, p'-biphenol (BP) 597.73 g (3.21 mol) manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., and magnesium acetate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as a catalyst 0.35 g was charged, and the number of revolutions of the stirring blade was 50 rpm, and the monomers in the polymerization tank were stirred and mixed. When 2 g of the monomer mixture in the polymerization tank was taken out and the water content was measured, a water content of 0.176% by weight was measured in the monomer mixture. That is, 4.33 g (0.24 mol) of H ₂ O was present in the polymerization tank.
The monomer taken out for moisture measurement was returned to the polymerization tank, 1,769.22 g (17.33 mol) of acetic anhydride manufactured by Chisso Corporation was added, and the rotation speed of the stirring blade was set to 100 rpm for 1 hour to 150 ° C. The acetylation reaction was carried out for 2 hours under the reflux condition of acetic anhydride. After completion of acetylation, acetic acid was distilled off, the temperature was raised at a rate of 0.5 ° C./min, and the polymer was taken out from the outlet at the bottom of the polymerization tank at 330 ° C.
The taken out polymer was pulverized to 1 mm or less with a pulverizer, and solid phase polymerization was performed with a solid phase polymerization apparatus (Asahi Glass Works Co., Ltd.) having a cylindrical rotary reactor. That is, the pulverized polymer was charged into the reactor, nitrogen was circulated at a flow rate of 1 liter / min, and the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours at a rotation speed of 20 rpm. It was kept at 280 ° C. for 1 hour, heated to 300 ° C. in 30 minutes and kept for 4 hours, and then cooled to room temperature in 1 hour to obtain a polymer.
It was 376 degreeC when melting | fusing point of the obtained polymer was measured by DSC. The apparent viscosity at 410 ° C. was 1,110 poise.
30% by weight of milled glass fiber (MJH20JMH-1-20) manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd. was mixed with 70% by weight of the obtained thermotropic liquid crystal copolyester, and 30 mmφ biaxial extrusion manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. Using a machine (PCM-30), the compound was compounded at a maximum cylinder temperature of 400 ° C. to obtain a 30% by weight glass fiber filling. Table 1 shows the amount of effective acetic anhydride, and Table 2 shows the results of outgas measurement of the 30% glass fiber filler.
[0045]
<Experimental example 2>
Using the same apparatus as in Experimental Example 1, 1,330.10 g (9.63 mol) of p-hydroxybenzoic acid (HBA), 79.99 g (0.4815 mol) of isophthalic acid (IPA), terephthalic acid (TPA) 453.29 g (2.7285 mol), p, p′-biphenol (BP) 597.73 g (3.21 mol) and 0.35 g of magnesium acetate as a catalyst were charged, and the temperature in the polymerization tank was raised to 70 ° C. Then, while rotating the stirring blade at 50 rpm, decompression-nitrogen injection was performed 5 times, and nitrogen substitution and monomer drying were performed over 2 hours. After completion of drying, 2 g of the monomer mixture in the polymerization tank was taken out and subjected to moisture measurement. As a result, a water content of 0.015% by weight was measured in the monomer mixture. That is, 0.37 g (0.02 mol) of H ₂ O was present in the polymerization tank.
The monomer taken out for moisture measurement is returned to the polymerization tank, 1,739.61 g (17.04 mol) of acetic anhydride is added, and the temperature is raised to 150 ° C. over 1 hour with the rotation speed of the stirring blade set to 100 rpm. The acetylation reaction was performed for 2 hours in the state. After completion of acetylation, acetic acid was distilled off, the temperature was raised at a rate of 0.5 ° C./min, and the polymer was taken out from the outlet at the bottom of the polymerization tank at 330 ° C.
The taken out polymer was pulverized to 1 mm or less by a pulverizer, and solid phase polymerization was performed by a solid phase polymerization apparatus having a cylindrical rotary reactor. That is, the pulverized polymer was charged into the reactor, nitrogen was circulated at a flow rate of 1 liter / min, and the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours at a rotation speed of 20 rpm. It was kept at 280 ° C. for 1 hour, heated to 300 ° C. in 30 minutes and kept for 4 hours, and then cooled to room temperature in 1 hour to obtain a polymer.
It was 375 degreeC when melting | fusing point of the obtained polymer was measured by DSC. The apparent viscosity at 410 ° C. was 930 poise.
30% by weight of milled glass fiber is mixed with 70% by weight of the obtained thermotropic liquid crystal copolyester and compounded at a maximum cylinder temperature of 400 ° C. using a 30 mmφ twin-screw extruder (PCM-30). % Filling was obtained. Table 1 shows the amount of effective acetic anhydride, and Table 2 shows the results of outgas measurement of the 30% glass fiber filler.
[0046]
<Experimental example 3>
Using the same apparatus as in Experimental Example 1, the pressure in the polymerization tank was reduced and the nitrogen injection was repeated five times to perform nitrogen substitution. Then, 1,330.10 g (9.63 mol) of p-hydroxybenzoic acid (HBA), isophthal 132.90 g (0.80 mol) of acid (IPA), 400.37 g (2.41 mol) of terephthalic acid (TPA), 597.73 g (3.21 mol) of p, p′-biphenol (BP) and catalyst 0.35 g of magnesium acetate was charged, and the monomer in the polymerization tank was stirred and mixed with the stirring blade rotating at 50 rpm. When 2 g of the monomer mixture in the polymerization tank was taken out and water content was measured, a water content of 0.200% by weight in the monomer mixture was measured. That is, 4.92 g (0.27 mol) of H ₂ O was present in the polymerization tank.
The monomer taken out for moisture measurement is returned to the polymerization tank, 1,785.55 g (17.49 mol) of acetic anhydride is added, the rotation speed of the stirring blade is 100 rpm, the temperature is raised to 150 ° C. over 1 hour, and refluxed. The acetylation reaction was performed for 2 hours in the state. After completion of acetylation, acetic acid was distilled off, the temperature was raised at a rate of 0.5 ° C./min, and the polymer was taken out from the outlet at the bottom of the polymerization tank at 330 ° C.
The taken out polymer was pulverized to 1 mm or less by a pulverizer, and solid phase polymerization was performed by a solid phase polymerization apparatus having a cylindrical rotary reactor. That is, the pulverized polymer was charged into the reactor, nitrogen was circulated at a flow rate of 1 liter / min, and the temperature was raised to 290 ° C. over 2 hours at a rotation speed of 20 rpm. After maintaining at 290 ° C. for 6 hours, it was cooled to room temperature in 1 hour to obtain a polymer.
It was 356 degreeC when melting | fusing point of the obtained polymer was measured by DSC. The apparent viscosity at 370 ° C. was 980 poise.
30% by weight of milled glass fiber is mixed with 70% by weight of the obtained thermotropic liquid crystal copolyester, compounded at a maximum temperature of 370 ° C. with a 30 mmφ twin screw extruder (PCM-30), and 30% by weight of glass fiber. % Filling was obtained. Table 1 shows the amount of effective acetic anhydride, and Table 2 shows the results of outgas measurement of the 30% glass fiber filler.
[0047]
<Experimental example 4>
Using the same apparatus as in Experimental Example 1, the pressure in the polymerization tank was reduced and the nitrogen injection was repeated five times to perform nitrogen substitution. Then, 1,330.10 g (9.63 mol) of p-hydroxybenzoic acid (HBA), isophthalate Acid (IPA) 79.99 g (0.4815 mol), terephthalic acid (TPA) 453.29 g (2.7285 mol), p, p'-biphenol (BP) 597.73 g (3.21 mol) and as catalyst 0.35 g of magnesium acetate was charged, and the monomer in the polymerization tank was stirred and mixed with the stirring blade rotating at 50 rpm. When 2 g of the monomer mixture in the polymerization tank was taken out and the water content was measured, a water content of 0.180% by weight in the monomer mixture was measured. That is, 4.43 g (0.25 mol) of H ₂ O was present in the polymerization tank.
The monomer taken out for moisture measurement is returned to the polymerization tank, 1,703.88 g (16.69 mol) of acetic anhydride is added, and the temperature is raised to 150 ° C. over 1 hour with the rotation speed of the stirring blade set to 100 rpm. The acetylation reaction was performed for 2 hours in the state. After completion of acetylation, acetic acid was distilled off, the temperature was raised at a rate of 0.5 ° C./min, and the polymer was taken out from the outlet at the bottom of the polymerization tank at 330 ° C.
The taken out polymer was pulverized to 1 mm or less by a pulverizer, and solid phase polymerization was performed by a solid phase polymerization apparatus having a cylindrical rotary reactor. That is, the pulverized polymer was charged into the reactor, nitrogen was circulated at a flow rate of 1 liter / min, and the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours at a rotation speed of 20 rpm. It was kept at 280 ° C. for 1 hour, heated to 300 ° C. in 30 minutes and held for 6 hours, and then cooled to room temperature in 2.5 hours to obtain a polymer.
It was 378 degreeC when melting | fusing point of the obtained polymer was measured by DSC. The apparent viscosity at 410 ° C. was 910 poise.
30% by weight of milled glass fiber is mixed with 70% by weight of the obtained thermotropic liquid crystal copolyester and compounded at a maximum cylinder temperature of 400 ° C. using a 30 mmφ twin-screw extruder (PCM-30). % Filling was obtained. Table 1 shows the amount of effective acetic anhydride, and Table 2 shows the results of outgas measurement of the 30% glass fiber filler.
[0048]
<Experimental example 5>
Using the same apparatus as in Experimental Example 1, the pressure in the polymerization tank was reduced and the nitrogen injection was repeated five times to perform nitrogen substitution. Then, 1,330.10 g (9.63 mol) of p-hydroxybenzoic acid (HBA), isophthalate Acid (IPA) 79.99 g (0.4815 mol), terephthalic acid (TPA) 453.29 g (2.7285 mol), p, p'-biphenol (BP) 597.73 g (3.21 mol) and as catalyst 0.35 g of magnesium acetate was charged, and the monomer in the polymerization tank was stirred and mixed with the stirring blade rotating at 50 rpm. When 2 g of the monomer mixture in the polymerization tank was taken out and the water content was measured, a water content of 0.175 wt% was measured in the monomer mixture. That is, 4.31 g (0.24 mol) of H ₂ O was present in the polymerization tank.
The monomer taken out for moisture measurement is returned to the polymerization tank, 1,835.58 g (17.98 mol) of acetic anhydride is added, the temperature of the stirring blade is raised to 150 ° C. in 1 hour with a rotation speed of 100 rpm, and refluxed. The acetylation reaction was performed for 2 hours in the state. After completion of acetylation, acetic acid was distilled off, the temperature was raised at a rate of 0.5 ° C./min, and the polymer was taken out from the outlet at the bottom of the polymerization tank at 330 ° C.
The taken out polymer was pulverized to 1 mm or less by a pulverizer, and solid phase polymerization was performed by a solid phase polymerization apparatus having a cylindrical rotary reactor. That is, the pulverized polymer was charged into the reactor, nitrogen was circulated at a flow rate of 1 liter / min, and the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours at a rotation speed of 20 rpm. It was kept at 280 ° C. for 1 hour, heated to 300 ° C. in 30 minutes and kept for 4 hours, and then cooled to room temperature in 2.5 hours to obtain a polymer.
It was 376 degreeC when melting | fusing point of the obtained polymer was measured by DSC. The apparent viscosity at 410 ° C. was 1,250 poise.
30% by weight of milled glass fiber is mixed with 70% by weight of the obtained thermotropic liquid crystal copolyester and compounded at a maximum cylinder temperature of 400 ° C. using a 30 mmφ twin-screw extruder (PCM-30). % Filling was obtained. Table 1 shows the amount of effective acetic anhydride, and Table 2 shows the results of outgas measurement of the 30% glass fiber filler.
[0049]
<Experimental example 6>
Using the same apparatus as in Experimental Example 1, 1,330.10 g (9.63 mol) of p-hydroxybenzoic acid (HBA), 79.99 g (0.4815 mol) of isophthalic acid (IPA), terephthalic acid (TPA) 453.29 g (2.7285 mol), p, p′-biphenol (BP) 597.73 g (3.21 mol) and 0.35 g of magnesium acetate as a catalyst were charged, and the temperature in the polymerization tank was raised to 70 ° C. The pressure reduction-nitrogen injection was repeated 5 times while rotating the stirring blade at 50 rpm to perform nitrogen substitution in the polymerization tank and drying of the monomer. After the completion of drying, 2 g of the monomer mixture in the polymerization tank was taken out and the water content was measured. As a result, a water content of 0.013% by weight was measured in the monomer mixture. That is, 0.32 g (0.02 mol) of H ₂ O was present in the polymerization tank.
The monomer taken out for moisture measurement is returned to the polymerization tank, 1,671.21 g (16.37 mol) of acetic anhydride is added, the temperature of the stirring blade is raised to 150 ° C. in 1 hour with the rotation speed of 100 rpm, and refluxed. The acetylation reaction was performed for 2 hours in the state. After completion of acetylation, acetic acid was distilled off, the temperature was raised at a rate of 0.5 ° C./min, and the polymer was taken out from the outlet at the bottom of the polymerization tank at 330 ° C.
The taken out polymer was pulverized to 1 mm or less by a pulverizer, and solid phase polymerization was performed by a solid phase polymerization apparatus having a cylindrical rotary reactor. That is, the pulverized polymer was charged into the reactor, nitrogen was circulated at a flow rate of 1 liter / min, and the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours at a rotation speed of 20 rpm. It was kept at 280 ° C. for 1 hour, heated to 300 ° C. in 30 minutes and held for 6 hours, and then cooled to room temperature in 2.5 hours to obtain a polymer.
It was 379 degreeC when melting | fusing point of the obtained polymer was measured by DSC. The apparent viscosity at 410 ° C. was 890 poise.
30% by weight of milled glass fiber is mixed with 70% by weight of the obtained thermotropic liquid crystal copolyester and compounded at a maximum cylinder temperature of 400 ° C. using a 30 mmφ twin-screw extruder (PCM-30). % Filling was obtained. Table 1 shows the amount of effective acetic anhydride, and Table 2 shows the results of outgas measurement of the 30% glass fiber filler.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
As shown in Table 1, in Experimental Examples 1, 2, and 3, the effective acetic anhydride amount is in the range of 1.04 to 1.08, whereas in Experimental Examples 4 and 6, the effective acetic anhydride amount is 1. The effective acetic anhydride amount is larger than 1.08 in Experimental Example 5. And according to the outgas measurement result of Table-2, when the amount of effective acetic anhydride is small like Experimental example 4 and 6, although acetic acid was not detected, a large amount of phenol gas was detected. Further, when the amount of effective acetic anhydride was large as in Experimental Example 5, the detection amount of phenol gas was very small, but a result that a large amount of acetic acid gas was generated was obtained.
On the other hand, in Experimental Examples 1, 2, and 3 in which the amount of effective acetic anhydride is in the range of 1.04 to 1.08, the generation amounts of acetic acid and phenol gas were extremely small, and the results were good.
From the above results, it can be seen that the thermotropic liquid crystal copolyester produced according to the production method of the present invention generates very little acetic acid and phenol gas.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a method for producing a thermotropic liquid crystal copolyester by acetylating a hydroxyl group of a monomer with acetic anhydride and then performing melt polymerization or two-stage polymerization of melt polymerization and solid phase polymerization, the amount of acetic anhydride is within a specific range. By limiting to the above, it is possible to provide a liquid crystal copolyester in which the amount of acetic acid and phenol generated is extremely small.

Claims

A method for producing a thermotropic liquid crystal copolyester used as a structural member of an electric / electronic component having a metal conductive part, from the following step (1) to step (4) and step (5) performed as necessary A method for producing a thermotropic liquid crystal copolyester with less outgassing.
Step (1) A reactor is charged with 5 to 100 mol% aromatic hydroxycarboxylic acid, 0 to 47.5 mol% aromatic dicarboxylic acid and 0 to 47.5 mol% aromatic diol (total mol% is 100 mol%). And the molar percentage of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol is substantially equal).
Step (2) adding an amount of acetic anhydride that satisfies the following formula:
1.08 ≧ (BC) /A≧1.04
However, A represents the total number of moles of hydroxyl groups in the reaction system, B represents the number of moles of acetic anhydride to be added, and C represents the number of moles of water present in the reaction system before the addition of acetic anhydride.
Step (3) acetylation step,
Step (4) melt polymerization step,
Step (5) Solid phase polymerization step.

2. The production of the thermotropic liquid crystal copolyester according to claim 1, wherein the value of C is determined by measuring moisture in the reaction system after step (1) and before step (2). Method.

The aromatic hydroxycarboxylic acid consists of 90 to 100 mol% of p-hydroxybenzoic acid and 0 to 10 mol% of other aromatic hydroxycarboxylic acids (the total of the aromatic hydroxycarboxylic acids is 100 mol%). The dicarboxylic acid consists of 45 to 100 mol% of terephthalic acid and 0 to 55 mol% of other aromatic dicarboxylic acids (the total amount of aromatic dicarboxylic acids is 100 mol%), and the aromatic diol is p, p'-biphenol. The thermotropic liquid crystal copolyester according to claim 1 or 2, comprising 60 to 100 mol% and other aromatic diols 0 to 40 mol% (the total amount of aromatic diols is 100 mol%). Manufacturing method.

The aromatic hydroxycarboxylic acid consists of 90 to 100 mol% of p-hydroxybenzoic acid and 0 to 10 mol% of 2-hydroxy-6-naphthoic acid (the total of the aromatic hydroxycarboxylic acids is 100 mol%). The dicarboxylic acid is 45 to 100 mol% of terephthalic acid and 0 to 55 mol% of isophthalic acid (the total of the aromatic dicarboxylic acid is 100 mol%), and the aromatic diol is p, p′-biphenol 60 to The method for producing the thermotropic liquid crystal copolyester according to claim 1 or 2, comprising 100 mol% and hydroquinone in an amount of 0 to 40 mol% (the total amount of aromatic diols is 100 mol%).

A thermotropic liquid crystal copolymer for use as a structural member of an electric / electronic component having a metal conductive portion made of an inorganic or organic filler and a thermotropic liquid crystal copolyester resin obtained by the method according to any one of claims 1 to 4. Polyester resin composition.