JP4485651B2 - Sulfur-containing compounds and uses thereof - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ ₁ は硫黄原子を示し、ｍは０を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
【００１８】
また、上記式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物、該重合性組成物を重合して得られる硬化物、さらには、その硬化物からなる光学部品に関する。
【００１９】
さらには、該含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物の合成原料中間体として有用な式（２）で表される含硫化合物に関する。
【００２０】
【化４】

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ ₂ はチオール基を示し、ｍは０を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物は新規化合物であり、エステル基の部分に環状チオアセタール構造を有することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【００２３】
式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００２４】
該置換基Ｒ₁およびＲ₂として、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００２５】
式（１）において、ｍは０である。
【００２６】
また式（１）において、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは、整数１〜３であり、より好ましくは、整数１または２である。
【００２７】
式（１）において、Ｘ₁は酸素原子または硫黄原子を示す。レンズ用樹脂として使用する場合に高屈折率であることを考慮すると、好ましくは、Ｘ₁は硫黄原子である。
【００２８】
本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、下記の第１表中に示された化合物が例示される。
【００２９】
【表１】

【００３３】
【表５】

【００３７】
本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物は、式（２）で表される化合物、すなわち、Ｘ₂＝チオール基である化合物を原料として、反応それ自体は公知の各種チオエステル化法によって、好適に製造される。すなわち、下記式（２−ａ）で表される化合物に対して、
〔１〕（メタ）アクリル酸類を反応させる方法；
〔２〕ハロプロピオン酸エステル化合物類（例えば、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸など）またはその酸ハロゲンを反応させ、ハロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して、（メタ）アクリル酸エステル化する方法；
などを代表的な具体例とする公知の各種チオエステル化法によって、式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物が製造される。
【００３８】
【化５】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍおよびｎは前記に同じ）
【００３９】
上記方法の中でも、本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法として、後者〔２〕の方法はより好ましい。
【００４０】
以下、前述の方法の中から最も代表的な例として、初めに、上記式（２−ａ）で表される含硫化合物と（メタ）アクリル酸類［（メタ）アクリル酸、そのエステル誘導体またはその酸ハロゲン化物など］とを反応させる方法について、さらに詳しく述べる。
【００４１】
すなわち、該方法としては、公知の方法、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５巻，５３６４（１９８０）、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１９巻，３９９（１９８３）に記載の方法と同様の方法を用いることができる。
【００４２】
例えば、
〔１〕撹拌下、塩基の存在下、上記式（２−ａ）で表される含硫化合物に対して、（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物を滴下するなどの操作を行いながら作用させる方法、
等が例示される。
【００４３】
上記反応の際、上記式（２−ａ）で表される含硫化合物に対して作用させる（メタ）アクリル酸類［例えば、（メタ）アクリル酸、そのエステル誘導体またはその酸ハロゲン化物など］の使用量は、特に制限するものではないが、通常、該含硫化合物１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２５〜２．５モルであり、より好ましくは、０．４〜１．５モルある。
【００４４】
反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００４５】
反応温度は特に制限はないが、原料の（メタ）アクリル酸類または反応生成物の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物が重合しない温度であり、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。
【００４６】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間である。また、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲなど）により反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止することも可能である。
【００４７】
上記式（２−ａ）で表される含硫化合物と（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物との反応により、本発明の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する際には、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）が副生するので、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基を脱ハロゲン化水素剤として使用してもよい。
【００４８】
かかる脱ハロゲン化水素剤の使用量としては、特に制限はないが、上記式（２）で表される含硫化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。
【００５２】
また前述の方法の中で、前記式（２−ａ）で表される含硫化合物と、ハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物とを反応させて、ハロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して、一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法としては、例えば、特開平１０−６７７３６号公報などに記載の方法等が例示される。
【００５３】
本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する際に、反応中あるいは反応後において生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することは好ましいことである。かかる重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の各種化合物を例示することができる。重合禁止剤の使用量は特に制限はないが、反応系中の原料混合物あるいは反応生成物に対して、通常、０．０１〜５質量％であり、好ましくは、０．０５〜３質量％である。
【００５４】
反応終了後、生成物である本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去など）により後処理されて単離される。さらに必要に応じて、得られた式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を、公知の方法（例えば、蒸留、再結晶あるいはクロマトグラフィー等）により分離、精製して、高純度の化合物として単離することもできる。
【００５５】
本発明の式（２）で表される含硫化合物は、新規化合物であり、分子内に環状チオアセタール構造を有することを特徴とするチオール化合物である。
【００５６】
前記式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。
【００５７】
該置換基Ｒ₁およびＲ₂としては、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基またはエチル基である。
【００５８】
前記式（２）において、ｍは０である。
【００５９】
また、前記式（２）において、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは、整数１〜３であり、より好ましくは、整数１または２である。
【００６０】
前記式（２）において、Ｘ₂ はチオール基である。
【００６１】
本発明の式（２）で表される含硫化合物の具体例としては、下記の第２表中に示された化合物が例示される。
【００６２】
【表９】

【００６８】
本発明の式（２）で表される含硫化合物は、Ｘ ₂ がハロゲン原子である化合物を原料として製造される。Ｘ₂がハロゲン原子である化合物は、代表的な方法として、下記式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体に対して、酸触媒の存在下、下記式（４）で表されるジチオール類を反応させることにより、好適に製造される。
【００６９】
【化６】

（式中、Ｘ₃はハロゲン原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す）
【００７０】
【化７】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびｍは前記に同じ）
【００７１】
さらに、上記式（２）で表される環状チオアセタール化合物中の官能基Ｘ ₂ がハロゲン原子である化合物を、公知の合成化学的方法、例えば、ハロゲン原子に対してチオ尿素を作用させてチオロニウム塩化した後、アルカリ処理してチオール基へと変換させる方法等によって、本発明の式（２）においてＸ₂がチオール基である化合物は好適に製造される。
【００７２】
以下、まず上記式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体に対して、酸触媒の存在下、上記式（４）で表されるジチオール類を反応させることにより、前記式（２）においてＸ₂がハロゲン原子である化合物を製造する方法について、さらに詳しく説明する。
【００７３】
式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体としては、
例えば、クロロアセトアルデヒド、３−クロロプロピオンアルデヒド、３−ブロモプロピオンアルデヒド、４−クロロブチルアルデヒド、４−ブロモブチルアルデヒドなどのハロアルキルアルデヒド類；
２−クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、２−クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、２−クロロプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、２−クロロプロピオンアルデヒドジエチルアセタール、２−ブロモプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、２−ブロモプロピオンアルデヒドジエチルアセタール、２−ブロモプロピオンアルデヒドエチレンアセタール〔または、２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン〕、２−ブロモプロピオンアルデヒドトリメチレンアセタール〔または、２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジオキサン〕などのハロアルキルアルデヒドのジアルキルアセタール誘導体または環状アルキレンアセタール誘導体等が挙げられる。
【００７４】
式（４）で表されるジチオール誘導体としては、例えば、
エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２−ペンタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，４−ペンタンジチオール、１，２−ヘキサンジチオール、１，３−ヘキサンジチオール、１，４−ヘキサンジチオール、１，２−ヘプタンジチオール、１，２−オクタンジチオール、１，２−ノナンジチオール、１，２−デカンジチオールなどの鎖状アルカンジチオール類；
シクロペンタン−１，２−ジチオール、シクロヘキサン−１，２−ジチオールなどのシクロアルカンジチオール類などが挙げられる。
【００７５】
前記式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体に対して、前記式（４）で表されるジチオール類を反応させ、前記式（２）においてＸ₂がハロゲン原子である化合物を製造する際に使用する、式（４）で表されるジチオール類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、前記式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体１モルに対して、０．５〜５モルであり、好ましくは、０．８〜２モルであり、より好ましくは、０．９〜１．２モルである。
【００７６】
かかる反応においては、無触媒条件下で反応を行ってもよく、あるいは、鉱酸（例えば、塩酸、硫酸）や有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸）などのプロトン酸、または、ルイス酸などの触媒の存在下に反応を行ってもよい。反応温度、反応時間などを考慮すると、反応を促進する目的で、触媒の存在下に反応を行うことは、好ましいことである。
【００７７】
かかる反応触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸；
三塩化チタン、四塩化チタン、二塩化スズ、四塩化スズ、三フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００７８】
これら反応触媒の使用量は、特に限定するものではないが、通常、前記式（３）で表されるアルデヒド類またはその誘導体１モルに対して、０．００１モル〜２０モルであり、好ましくは、０．０１モル〜１０モルであり、より好ましくは、０．１モル〜５モルである。これらの反応触媒は、単独で使用してもよく、あるいは複数を混合して用いてもよい。
【００７９】
反応は無溶媒あるいは溶媒の存在下のいずれで行ってもよい。溶媒を使用する場合、反応に不活性な溶媒であれば特に制限するものではないが、該溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても、あるいは２種類以上併用してもよい。
【００８０】
反応溶媒の使用量に関しては特に制限はないが、使用量があまりに多すぎる場合は製造効率等の面で好ましくなく、通常は、式（３）で表されるアルデヒド類またはそのアセタール誘導体に対して、３００質量倍以下であり、好ましくは、１００質量倍以下である。
【００８１】
反応は、大気雰囲気下、あるいは、不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよいが、反応生成物の着色等を抑制するために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことは好ましいことである。
【００８２】
反応温度は特に制限はないが、通常、０℃〜溶媒の沸点の範囲で行うことが好ましい。
【００８３】
反応時間は反応温度により異なるが、通常、数分〜数十時間の範囲で行えばよく、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲなど）により反応を追跡して、反応の終点を決定することができる。
【００８４】
上記の方法で製造された式（２）で表される化合物中の置換基Ｘ₂（＝ハロゲン原子）を、チオール基へと変換させるには、公知の方法、例えば、Journal of Organic Chemistry，２７巻，頁９３〜９５（１９６２年）、Organic Synthesis，IV，頁４０１〜４０３（１９６３年）などに記載の方法により、好適に実施される。すなわち、代表的な方法では、式（２）におけるＸ₂＝ハロゲン原子である化合物に対して、チオ尿素を反応させ、次いで、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどの塩基を用いて加水分解する方法により、式（２）においてＸ₂がチオール基である化合物は好適に製造される。
【００８５】
本発明の式(２)で表される含硫化合物は、上記の反応終了後、反応生成物中から通常の後処理操作（例えば、中和、濾過、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去など）を行うことにより単離される。また公知の操作、精製方法（例えば、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭処理など）によって、必要に応じて、純度を高めることができる。
【００８６】
次に、本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物について詳述する。
【００８７】
本発明の重合性組成物は、必須成分として、本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物、ならびに、光および／または熱重合開始剤を含有する。この場合、上記含硫不飽和カルボン酸エステル化合物は単独で用いてもよく、あるいは、異なる複数の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を併用しても差し支えない。
【００８８】
さらに本発明の重合性組成物は、所望の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する以外に、公知の重合性を有する化合物（光または熱重合性モノマーまたはオリゴマー等）を含有していても差し支えない。
【００８９】
上記重合性組成物中に含有する一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物の量は、特に制限はないが、通常、重合性組成物全体の質量に対して１０質量％以上であり、好ましくは、２０質量％以上であり、より好ましくは、３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。
【００９０】
本発明の重合性組成物に使用する重合開始剤としては、特に限定するものではなく、公知の各種熱重合開始剤または光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、１，１−ジメトキシ−１−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン，４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を例示することができる。これらは単独で使用することも、あるいは、２種以上を併用することもできる。
【００９１】
該光重合開始剤の使用量は、式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部であり、好ましくは、０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは、０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５質量部である。
【００９２】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示することができる。
【００９３】
該熱重合開始剤の使用量は、式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜５０質量部であり、好ましくは、０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは、０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５質量部である。
【００９４】
本発明の重合性組成物に用いる重合性の化合物として、式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の、公知の重合性を有する化合物としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００９５】
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、
ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）メタン、ビス（４−メタアクリロイルオキシフェニル）メタン、４，４’−ビス（アクリロイルオキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（メタアクリロイルオキシ）ジフェニルスルフィド、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタアクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（メタアクリロイルオキシエトキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、
４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフィド、
４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフォン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、
４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィドのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリスイソシアヌレート、（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等の一官能または多官能（メタ）アクリレート類；
【００９６】
フェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称、ビスフェノールＦ）ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）ジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルフィドジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン（通称、ビスフェノールＳ）ジグリシジルエーテル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４'−ビフェノールジグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどの各種公知である１価または２価以上のエポキシ化合物に対して、（メタ）アクリル酸化合物を作用させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの各種公知のエポキシ樹脂に対して（メタ）アクリル酸化合物を作用させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート類等；
【００９７】
ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、イソプロペニルベンゼン、ジイソプロベニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物類；
エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物類など各種公知の重合性モノマー；
あるいは、ポリウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類など各種公知の重合性オリゴマー等が例示される。
【００９８】
これらの使用量は、本発明の効果をより達成するために、式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物１００質量部に対して、通常、３００質量部以下であり、好ましくは、２００質量部以下であり、より好ましくは、１００質量部以下である。
【００９９】
本発明の重合性組成物の製造方法として、具体的には、本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を用い、所望により上記の公知の各種重合性化合物を併用して、さらに上記重合開始剤を添加した後、混合・溶解させることにより得られる。該重合性組成物は、必要に応じて重合前に不溶物、異物などを濾過により除去して、さらに減圧下で十分に脱泡して重合、硬化に使用される。
【０１００】
また、重合性組成物を製造する際には、所望に応じて、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）、染料、流動調節剤、無機充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）、などの公知の各種添加剤を添加することも可能である。
【０１０１】
本発明の硬化物ならびに該硬化物からなる光学部品は、上記重合性組成物を重合、硬化して得られるものである。これらの方法として、従来から公知の各種方法が採用され好適に実施されるが、代表的には、上述のように得られた重合性組成物をモールド中に注入し、熱または光によって開始されるラジカル重合反応を用いた注型重合などが挙げられる。
【０１０２】
該モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組み合わせの鋳型が挙げられる。また、ガスケットとしては、上記の軟質熱可塑性樹脂（ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等）を用いる以外に、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定してもよい。また、鋳型に対して、離型処理など公知の処理方法を行ってもよい。
【０１０３】
ラジカル重合反応としては、前述したように、熱による重合反応（熱重合）、紫外線などの光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応等を利用する方法、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法などが例示される。
【０１０４】
光による重合を行った場合、硬化終了後、鋳型を離型させて得られた硬化物または該硬化物からなる光学部品を、内部の応力、歪みを取り除くなどの目的でアニール処理してもよい。
【０１０５】
これらの方法の中で、熱重合は数時間から数十時間を要するのに対して、紫外線などによる光重合は数秒〜数分で硬化が可能であり、本発明の光学部品の製造時における生産性を高める点を考慮すると、好ましい方法である。
【０１０６】
熱重合を行う場合、重合温度は重合開始剤の種類など重合条件によって影響されるので、限定されるものではないが、通常、２５〜２００℃、好ましくは、５０〜１７０℃である。
【０１０７】
光学レンズの成形方法としては、上述したように、例えば、光または／および熱による注型重合を行いレンズを得る方法が挙げられる（例えば、特開昭６０−１３５９０１号公報、特開平１０−６７７３６号公報、特開平１０−１３０２５０号公報など）。
【０１０８】
すなわち、前述の方法により製造された本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物を、必要に応じて、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、光照射して重合させる方法により、好適に実施される。また熱による重合では、低温から高温へ徐々に加熱して重合させる方法により、好適に実施される。
【０１０９】
得られた光学レンズは、硬化後、必要に応じて、アニール処理を施されてもよい。さらに必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与の目的で、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理を施されてもよい。
【０１１０】
光ディスクや光磁気ディスクの基板の成形方法としては、例えば、前記の方法で得られる式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性組成物を、ディスク基板用型キャビティ内に注入し、これをラジカル重合方法等で重合させ、必要に応じて後熱処理する方法（特開昭５８−１３０４５０号公報、同５８−１３７１５０号公報、同６２−２８０００８号公報など）、両面ガラス型内で光重合する方法（特開昭６０−２０２５５７号公報）、真空注型または注液完了後、加圧して液状樹脂を熱重合させる方法（特開昭６０−２０３４１４号公報）など、従来から公知の方法などが挙げられる。
【０１１１】
本発明の上記重合性組成物を光重合して得られる硬化物、該硬化物からなる光学部品は、重合・硬化に要する時間が数分から数時間であり、既存のポリジエチレングリコールジアリルカーボネート、ポリチオウレタンに代表される熱硬化性の光学用樹脂と比較して短時間で重合成形が可能であって、生産性が高いことが特徴の一つである。
【０１１２】
さらに、本発明の硬化物および光学部品は光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、且つ、高屈折率であるという特徴を有している。該光学部品としては、例えば、矯正用眼鏡レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、光情報記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基板、光ファイバーコーティング材料などが具体的な形態として挙げられる。
【０１１３】
本発明の式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、分子内に環状チオアセタール構造を有する新規化合物であり、矯正用眼鏡レンズなどを代表とする光学部材用の樹脂原料モノマーとして、非常に有用な化合物である。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
〔1〕式（２）で表される含硫化合物の合成例
合成例１〔式（２）においてＲ₁＝水素原子、Ｒ₂＝水素原子、Ｘ₂＝臭素原子、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
【０１１６】
収率＝９０％、純度＞９９％（ガスクロマトグラフィー分析による面積法）
沸点： ９３〜９６℃／０．２２ｍｍＨｇ
¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）：
２．２〜２．３（ｍ，２Ｈ）、３．２（ｓ，４Ｈ）、
３．４〜３．５（ｍ，２Ｈ）、４．６〜４．７（ｔ，１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ： ２１２（Ｍ），２１４（Ｍ＋２）
【０１１７】
実施例１〔第２表中の例示化合物番号２−２；式（２）においてＲ₁＝水素原子、Ｒ₂＝水素原子、Ｘ₂＝チオール基、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
攪拌装置を取り付けたガラス製５００ｍｌ容の反応器中に、チオ尿素３２．０ｇ（０．４２モル）およびエタノール１７５ｇを入れた。この混合物に対して、合成例１で製造した２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジチオラン ４４．８ｇを５０℃で３５分かけて滴下した。さらに、８０℃で４時間、反応させてチウロニウム塩化した。反応溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析して、原料のブロモ化合物が消失していることを確認し、反応混合物に対して１８％アンモニア水２００ｇを５０℃で１０分かけて滴下し、さらに５０℃で２時間反応させて、チウロニウム塩を加水分解した。トルエン１００ｇを加えて分液、抽出した後、排水相が中性になるまでトルエン相を水洗し、その後、トルエン相を取り出し、トルエンを減圧下、４０℃で留去して得られた粗生成物を減圧蒸留して、無色液体の２−（２’−メルカプトエチル）−１，３−ジチオラン ３１．６ｇを得た。
【０１１８】
収率＝９５％、純度＞９９％（ガスクロマトグラフィー分析による面積法）
沸点： ９８〜１００℃／０．２５ｍｍＨｇ
¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）：
１．７〜１．８（br,１Ｈ）、２．０〜２．１（ｍ，２Ｈ）、
２．５〜２．７（ｍ，２Ｈ）、３．２〜３．３（ｍ，４Ｈ）、
４．７〜４．８（ｔ，１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ： １６６（Ｍ）
【０１１９】
参考合成例１〔式（２）においてＲ₁＝水素原子、Ｒ₂＝水素原子、Ｘ₂＝ヒドロキシ基、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
攪拌装置を取り付けたガラス製１００ｍｌ容の反応器中に、実施例１で製造した２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジチオラン２１．３ｇ（０．１０モル）、ギ酸ナトリウム１３．６ｇ（０．２０モル）およびテトラメチルアンモニウムブロミド１．６１ｇ（０．００５モル）を入れた。この混合物を、１１０℃で１．５時間、加熱攪拌した。反応終了後、攪拌しながら反応混合物に対して、５０％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇを１５分かけて滴下した。反応生成物をトルエンで抽出し、水洗した後、トルエンを減圧下、４０℃で留去し、得られた粗生成物を減圧蒸留して、無色液体の２−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−ジチオラン １３．５ｇを得た。
【０１２０】
収率＝９０％、純度＞９９％（ガスクロマトグラフィー分析による面積法）
沸点： １００〜１０５℃／０．２５ｍｍＨｇ
¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）：
２．０〜２．１（ｍ，２Ｈ）、２．５〜２．６（br,１Ｈ）、
２．８〜２．９（ｍ，２Ｈ）、３．２〜３．３（ｍ，４Ｈ）、
４．７〜４．８（ｔ，１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ： １５０（Ｍ）
【０１２１】
合成例２〔式（２）においてＲ^１＝メチル基、Ｒ_２＝水素原子、Ｘ_２＝臭素原子、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
合成例１において、エタンジチオールを使用する代わりに、１，２−プロパンジチオールを使用する以外は、合成例１と同様に行い、無色液体の２−（２’−ブロモエチル）−４−メチル−１，３−ジチオランを得た。
ＦＤ−ＭＳ： ２２６（Ｍ），２２８（Ｍ＋２）
【０１２２】
実施例２〔第２表中の例示化合物番号２−５；式（２）においてＲ_１＝メチル基、Ｒ_２＝水素原子、Ｘ_２＝チオール基、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
実施例１において、原料として合成例１で製造した２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジチオランを使用する代わりに、合成例２で製造した２−（２’−ブロモエチル）−４−メチル−１，３−ジチオランを使用する以外は、実施例１と同様に行い、無色液体の２−（２’−メルカプトエチル）−４−メチル−１，３−ジチオランを得た。
ＦＤ−ＭＳ： １８０（Ｍ）
【０１２３】
合成例３〔式（２）においてＲ_１＝水素原子、Ｒ_２＝水素原子、Ｘ_２＝臭素原子、ｍ＝０、ｎ＝１の化合物の合成〕
合成例１において、２−ブロモエチル−１，３−ジオキソランを使用する代わりに、２−ブロモメチル−１，３−ジオキソランを使用する以外は、合成例１と同様に行い、無色液体の２−ブロモメチル−４−メチル−１，３−ジチオランを得た。
ＦＤ−ＭＳ： １９８（Ｍ），２００（Ｍ＋２）
【０１２４】
実施例３〔第２表中の例示化合物番号２−１；式（２）においてＲ_１＝水素原子、Ｒ_２＝水素原子、Ｘ_２＝チオール基、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成〕
実施例１において、原料として合成例１で製造した２−（２’−ブロモエチル）−１，３−ジチオランを使用する代わりに、合成例３で製造した２−ブロモメチル−１，３−ジチオランを使用する以外は、実施例１と同様に行い、無色液体の２−メルカプトメチル−４−メチル−１，３−ジチオランを得た。
ＦＤ−ＭＳ： １５２（Ｍ）
【０１２５】
〔２〕式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物の合成
実施例４［例示化合物番号１−２；式（１）においてＲ_１＝水素原子、Ｒ_２＝水素原子、Ｒ_３＝水素原子、Ｘ_１＝硫黄原子、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成］
攪拌装置をつけたガラス製５００ｍｌ反応容器に、実施例１で製造した２−（２’−メルカプトエチル）−１，３−ジチオラン １００ｇ（０．６０モル）を秤取し、これに対して３−クロロプロピオン酸クロリド８０ｇ（０．６３モル）を４０℃で１５分要して滴下した。さらに４０℃で８時間、攪拌して反応させた後、該反応混合物溶液に対してトルエン２００ｇを加え溶解させ、分液漏斗に移液して３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇで３回洗浄した。その後、純水３００ｇで水層が中性になるまで洗浄した後、有機層（トルエン溶液）を取り出し、トルエンを減圧下、留去して無色透明液体の２−［２−（３−クロロプロピオニルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン １２７ｇを得た。
【０１２６】
次いで、ガラス製１リットル反応容器に、上記のようにして得られた２−［２−（３−クロロプロピオニルチオ）エチル］−１，３−ジチオラン １２７ｇ（０．４９モル）をアセトン２００ｇに溶解させた溶液に対して、トリエチルアミン７４ｇ（０．７３モル）を２５℃で１時間要して滴下した。その後、２５℃で６時間、攪拌して反応させた後、該反応混合物に対して、トルエン４００ｇと水４００ｇを加えて、トルエン層を分液抽出してを取り出した。該トルエン溶液を５質量％塩酸水で洗浄後、さらに水層が中性になるまで水洗した後、減圧下、トルエンを留去して、粘性のある無色透明液体として目的物の２−（２’−アクリロイルチオエチル）−１，３−ジチオラン １０６ｇを得た。
収率＝８０％、純度＞９９％（液体クロマトグラフィー分析による面積法）
¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）；２．０〜２．１（ｍ，２Ｈ）、２．５〜２．７（ｍ，２Ｈ）、３．２〜３．３（ｍ，４Ｈ）、４．７〜４．８（ｔ，１Ｈ）、５．０〜７．０（ｍ，３Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ； ２２０（Ｍ）
【０１２７】
参考合成例２［式（１）においてＲ₁＝水素原子、Ｒ₂＝水素原子、Ｒ₃＝メチル基、Ｘ₁＝酸素原子、ｍ＝０、ｎ＝２の化合物の合成］
参考合成例１で製造した２−（２’−ヒドロキシエチル）−１，３−ジチオラン３０．０ｇ（０．２０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、クロロホルム２００ｇの混合溶液に対して、氷水冷下（１０℃）でメタアクリル酸クロリド１９．９ｇ（０．２２モル）を滴下した。滴下終了後、１０℃でさらに３時間攪拌して反応を行い、その後、副生したピリジン塩酸塩を濾過して除いた。濾液のクロロホルム溶液をさらに希塩酸水２００ｇで洗浄した後、排水層が中性になるまで水洗を行った上で、分液して、有機層を取り出した。クロロホルムを減圧下、６０℃で留去して、淡黄色透明液体の粗生成物を得た。該粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、粘性のある無色透明液体として目的物の２−（２’−メタアクリロイルオキシエチル）−１，３−ジチオラン ３４．８ｇを得た。
収率＝８０％、純度＞９９％（液体クロマトグラフィー分析による面積法）
¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）；１．９〜２．０（ｓ，３Ｈ）、２．１〜２．４（ｍ，２Ｈ）、２．５〜２．８（ｍ，２Ｈ）、３．２〜３．３（ｍ，４Ｈ）、４．７〜４．８（ｔ，１Ｈ）、５．０〜７．０（ｍ，２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ； ２１８（Ｍ）
【０１２８】
実施例５［例示化合物番号１−１；式（１）においてＲ_１＝水素原子、Ｒ_２＝水素原子、Ｒ_３＝水素原子、Ｘ_１＝硫黄原子、ｍ＝０、ｎ＝１の化合物の合成］
実施例４において、原料として２−（２’−メルカプトエチル）−１，３−ジチオランを使用する代わりに、実施例３で製造した２−メルカプトメチル−１，３−ジチオランを使用する以外は、実施例４と同様にして、２−アクリロイルチオメチル−１，３−ジチオランを製造した。
ＦＤ−ＭＳ； ２０６（Ｍ）
【０１２９】
〔３〕式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いた重合性組成物の製造およびその硬化による硬化物の製造
【０１３０】
以下の実施例および比較例において製造した硬化物または光学部品（レンズ）の物性評価を以下の方法により行った。
・外観：目視により色味、透明性を確認した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
・耐衝撃性：中心厚１．５ｍｍのマイナスレンズの中心部に、高さ１２７ｃｍから２８．７ｇの鉄球を落下させて、割れの有無を調べた。
【０１３１】
実施例６
上記実施例４で得られた含硫アクリル酸エステル化合物（例示化合物番号１−２の化合物）３０ｇに対して、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、チバガイギー社製）３０ｍｇを添加して、よく混合し溶解させた。得られた液体を十分に減圧下、脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を使用して紫外線を６０秒間、照射して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形された硬化物をモールドから取り出した。
【０１３２】
得られた硬化物は、無色透明で光学歪みは観察されなかった。屈折率（ｎd）は１．６３５、アッベ数３６（νd）はであった。
【０１３３】
参考例１
実施例６において、例示化合物番号１−２の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、参考合成例２で製造した含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する以外は、実施例６と同様にして、重合組成物の調製および光（紫外線）重合を行った。
【０１３４】
得られた硬化物は、無色透明で光学歪みは観察されなかった。屈折率（ｎd）は１．６１５、アッベ数３７（νd）はであった。
【０１３５】
実施例７
実施例６において、例示化合物番号１−２の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、実施例４で製造した例示化合物番号１−１の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する以外は、実施例６と同様にして、重合組成物の調製および光（紫外線）重合を行った。
【０１３６】
得られた硬化物は、無色透明で光学歪みは観察されなかった。屈折率（ｎd）は１．６６０、アッベ数３５（νd）はであった。
【０１３７】
本発明の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物は、短時間の光照射で硬化（光重合）が可能であった。また、得られた硬化物は高屈折率、高アッベ数であり、該硬化物の耐熱性、耐衝撃性は良好であった。
【０１３８】
実施例８
実施例４で得られた例示化合物番号１−１の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物２０ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート５ｇの混合物に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０ｍｇ（重合性化合物の質量に対して０．２質量％）を添加してよく混合、溶解させた。得られた液体を十分に脱泡した後、ガラスモールドとテープよりなるモールド型（マイナスレンズ形状に調整）に注入した。メタルハライドランプにより紫外線を６０秒間、照射した後、８０℃で１時間加熱してアニールを行った。重合終了後、室温まで放冷し、直径３０ｍｍ、中心厚１．５ｍｍの無色透明マイナスレンズを得た。
【０１３９】
該レンズは無色透明であり、屈折率（ｎd）は１．６４５、アッベ数（νd）は３５であった。前記の方法による耐衝撃性試験の結果、レンズの割れは認められなかった。またレンズの耐熱性は良好であった。
【０１４０】
比較例１
実施例８において、重合性化合物として本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、公知（特開平４−１６１４１０号公報に記載）のアクリル酸エステル化合物である２，５−ビス（アクリロイルオキシエチルチオメチル）−１，４−ジチアン２４ｇおよびジメチロールトリシクロデカンアクリレート６ｇを使用する以外は、実施例８に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製し、レンズを作製した。
【０１４１】
該レンズは無色透明であり、屈折率（ｎd）は１．６０９、アッベ数（νd）は４２であった。前記の方法による耐衝撃性試験の結果、レンズの割れが認められた。
【０１４２】
比較例２
実施例８において、重合性化合物として本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、公知（特開平３−２１７４１２号公報に記載）のアクリル酸エステル化合物である１，４−ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン２４ｇおよび２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン６ｇを使用する以外は、実施例８に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製し、レンズを作製した。
【０１４３】
該レンズは無色透明であり、屈折率（ｎd）は１．５８８、アッベ数（νd）は３９であった。前記の方法による耐衝撃性試験の結果、レンズの割れが認められた。
【０１４４】
比較例３
実施例８において、重合性化合物として本発明の式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する代わりに、特開平３−２１５０８１号公報の実施例３記載の、２−アクリロイルオキシメチル−１，４−ジチアン１８ｇ、メタアクリル酸ベンジルエステル６ｇおよびエチレングリコールジメタクリレート ６ｇからなる重合性化合物を使用する以外は、実施例８に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製し、レンズを作製した。
【０１４５】
該レンズは無色透明であり、屈折率（ｎd）は１．６０９、アッベ数（νd）は４２であった。前記の方法による耐衝撃性試験の結果、レンズにクラック（ひび割れ）が認められた。
【０１４６】
本発明の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる硬化物および光学部品は、光学特性、熱的特性、機械的特性（耐衝撃性）に優れ、且つ、短時間で重合・成形硬化が可能（高生産性）であり、且つ、高屈折率である。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物は、光硬化可能な重合性組成物用のモノマーとして、光学用材料、歯科用材料などの用途において非常に有用である。該重合性組成物を硬化して得られる光学部品は、光学特性、熱的特性、機械的特性に優れ、且つ、生産性が良好であり、高屈折率であり、矯正用眼鏡レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、光情報記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基盤、光ファイバーコーティング材料等として有用である。
【０１４８】
また、本発明により、かかる光学用樹脂の原料モノマーの合成原料中間体として非常に有用な式（２）で表される含硫化合物を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound and a sulfur-containing compound serving as a synthetic intermediate thereof. Furthermore, the present invention relates to a polymerizable composition containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound and an optical component obtained by polymerizing the polymerizable composition.
[0002]
The sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound of the present invention is characterized in that it has a cyclic thioacetal structure in the molecule, and is useful as a monomer for a photocurable polymerizable composition. It is. An optical component obtained by curing the polymerizable composition is excellent in optical properties, thermal properties, mechanical properties, good productivity, high refractive index, and representative eyeglass lenses for correction. It is useful as various plastic lenses, optical information recording medium substrates, plastic substrates for liquid crystal cells, and optical fiber coating materials.
[0003]
[Prior art]
Inorganic glass is used in a wide range of fields as a transparent optical material because it is excellent in various properties such as excellent transparency and small optical anisotropy. However, there are problems such as being heavy and easily damaged, and poor productivity. In recent years, development of optical resins to replace inorganic glass has been actively conducted.
[0004]
A fundamentally important characteristic as an optical resin is transparency. To date, polymethyl methacrylate (PMMA), bisphenol A polycarbonate (BPA-PC), polystyrene (PS), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS), styrene- Known are acrylonitrile copolymer (SAN), poly (4-methylpentene-1) (TPX), polycycloolefin (COP), polydiethylene glycol bisallyl carbonate (EGAC), polythiourethane (PTU), and the like.
[0005]
PMMA is excellent in transparency and weather resistance, and has good moldability. However, there is a drawback that the refractive index (nd) is as small as 1.49 and the water absorption is large.
[0006]
BPA-PC is excellent in transparency, heat resistance, impact resistance, and high refractive index, but has a large chromatic aberration and its application field is limited.
[0007]
PS and MS are excellent in moldability, transparency, low water absorption and high refractive index, but are inferior in impact resistance, weather resistance and heat resistance, and are hardly put into practical use as optical resins.
[0008]
SAN is relatively high in refractive index and well-balanced in mechanical properties, but has some difficulty in heat resistance (thermal deformation temperature: 80-90 ° C) and is hardly used as an optical resin. .
[0009]
Although TPX and COP are excellent in transparency, low water absorption, and heat resistance, they have a problem of low refractive index (nd = 1.47 to 1.53) and poor impact resistance, gas barrier properties and dyeability.
[0010]
EGAC is a thermosetting resin having diethylene glycol bisallyl carbonate as a monomer, and is most frequently used for general purpose spectacle lens applications. Although it is excellent in transparency and heat resistance, and has very little chromatic aberration, it has a drawback that it has a low refractive index (nd = 1.50) and is inferior in impact resistance.
[0011]
PTU is a thermosetting resin obtained by reaction of a diisocyanate compound and a polythiol compound, and is most frequently used for ultrahigh refractive index spectacle lens applications. It is an excellent material with particularly excellent transparency, impact resistance, and high refraction, and small chromatic aberration. However, it has the disadvantage that the thermal polymerization molding time is long (1 to 3 days). The problem remains in terms.
[0012]
A method of obtaining an optical lens by photopolymerization using an acrylic acid ester containing a bromine atom or a sulfur atom for the purpose of performing polymerization / curing in a short time in order to enhance the above-described productivity (for example, JP-A-4 -161410, JP-A-3-217812, etc.), a method for obtaining an optical lens using a (meth) acrylic ester compound having a sulfur-containing alicyclic structure (for example, JP-A-3-215801) Etc. have been proposed.
[0013]
However, according to these methods, polymerization in a short time is possible, but the obtained resin has never been satisfied as an optical component. That is, for example, when used as a spectacle lens, those having a high refractive index have problems such as being brittle and easily broken, and having a large specific gravity, and development of a material that has overcome these problems has been strongly desired.
[0014]
As described above, although the conventional optical resins have excellent characteristics, the current situation is that they have drawbacks to be overcome. Under such circumstances, development of an optical resin having excellent optical characteristics, mechanical characteristics, and thermal characteristics, high productivity, and high refractive index is eagerly desired.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the disadvantages of the conventional optical resins as described above, and to be a raw material monomer of an optical material having a high refractive index that is excellent in optical properties, mechanical properties, thermal properties, and has good productivity. And its intermediates.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, this invention relates to the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by Formula (1).
[0017]
[Chemical Formula 3]

(Wherein R₁And R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group, R_ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group,X ₁ Is a sulfur atomIndicatem is 0N represents an integer of 1 to 4)
[0018]
Moreover, it consists of the polymeric composition containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the said Formula (1), the hardened | cured material obtained by superposing | polymerizing this polymeric composition, and also the hardened | cured material. It relates to optical components.
[0019]
Furthermore, it is related with the sulfur-containing compound represented by Formula (2) useful as a synthetic raw material intermediate of this sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound.
[0020]
[Formula 4]

(Wherein R₁And R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group,X ₂ Is a thiol groupIndicatem is 0N represents an integer of 1 to 4)
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0022]
The sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention is a novel compound and is a (meth) acrylic acid ester compound characterized by having a cyclic thioacetal structure at the ester group portion. is there.
[0023]
  In formula (1), R₁And R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
[0024]
  The substituent R₁And R₂Are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
[0025]
  In the formula (1), m is 0.
[0026]
Moreover, in Formula (1), n is an integer of 1-4, Preferably, it is an integer 1-3, More preferably, it is the integer 1 or 2.
[0027]
In formula (1), X₁Represents an oxygen atom or a sulfur atom. In consideration of the high refractive index when used as a lens resin, preferably X₁Is a sulfur atom.
[0028]
Specific examples of the sulfur-containing (meth) acrylic ester compound represented by the formula (1) of the present invention include the compounds shown in Table 1 below.
[0029]
[Table 1]

[0033]
[Table 5]

[0037]
  The sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention is a compound represented by the formula (2):That is,X₂= The reaction itself is suitably produced by various known thioesterification methods using a compound having a thiol group as a raw material. That is, for the compound represented by the following formula (2-a),
[1]A method of reacting (meth) acrylic acids;
[2]A halopropionic acid ester compound (for example, 3-chloropropionic acid, 3-bromopropionic acid, 3-chloro-2-methylpropionic acid, 3-bromo-2-methylpropionic acid, etc.) or an acid halogen thereof, A method of forming a halopropionic acid ester compound and then dehydrohalogenating to (meth) acrylic acid ester;
The sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) is produced by various known thioesterification methods using, for example, representative examples.
[0038]
[Chemical formula 5]

(Wherein R₁, R₂, M and n are the same as above)
[0039]
  Among the above methods, the latter is the method for producing the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention.[2]This method is more preferable.
[0040]
  Hereinafter, as the most representative example of the above-mentioned methods, first, the sulfur-containing compound represented by the above formula (2-a) and (meth) acrylic acid [(meth) acrylic acid, its ester derivative or its The method of reacting the acid halide and the like] will be described in more detail.
[0041]
That is, as the method, known methods such as J. Org. Org. Chem. 45, 5364 (1980), Eur. Polym. J. et al. 19, 399 (1983), the same method can be used.
[0042]
  For example,
  [1]A method of allowing the sulfur-containing compound represented by the above formula (2-a) to act while performing an operation such as dropping an acid halide of (meth) acrylic acid in the presence of a base under stirring,
Etc. are exemplified.
[0043]
  Use of (meth) acrylic acid [for example, (meth) acrylic acid, its ester derivative or its acid halide, etc.] to act on the sulfur-containing compound represented by the above formula (2-a) during the above reaction The amount is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mol, preferably 0.25 to 2.5 mol, more preferably, with respect to 1 mol of the sulfur-containing compound. 0.4 to 1.5 moles.
[0044]
The reaction may be carried out without solvent or in an inert solvent for the reaction. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene and toluene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran or Ether solvents such as dioxane, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, or parkrene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazo Examples include polar solvents such as lysinone. Two or more of these solvents may be used in combination.
[0045]
The reaction temperature is not particularly limited, but is a temperature at which the raw material (meth) acrylic acid or the reaction product sulfur-containing (meth) acrylic ester compound is not polymerized, and is usually in the range of −78 to 150 ° C., preferably Is -20 to 120 ° C, more preferably 0 to 100 ° C.
[0046]
Although the reaction time depends on the reaction temperature, it is usually from several minutes to 100 hours, preferably from 30 minutes to 50 hours, and more preferably from 1 to 20 hours. Moreover, it is also possible to stop the reaction at an arbitrary reaction rate while confirming the reaction rate by a known analysis means (for example, liquid chromatography, thin layer chromatography, IR, etc.).
[0047]
  When the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound of the present invention is produced by the reaction of the sulfur-containing compound represented by the above formula (2-a) and the acid halide of (meth) acrylic acid, halogenation is performed. Since hydrogen (for example, hydrogen chloride) is by-produced, for example, triethylamine, pyridine, picoline, dimethylaniline, diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Organic base such as undec-7-ene (DBU), or sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, etc. These inorganic bases may be used as a dehydrohalogenating agent.
[0048]
Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of this dehydrohalogenating agent, It is 0.05-10 mol with respect to 1 mol of sulfur containing compounds represented by the said Formula (2), Preferably, it is 0.8. It is 1-5 mol, More preferably, it is 0.5-3 mol.
[0052]
  In the above-described method, the sulfur-containing compound represented by the formula (2-a) is reacted with a halopropionic acid or an acid halide thereof to obtain a halopropionic ester compound, followed by dehalogenation. Examples of the method for producing a sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) by hydrogenation include the method described in JP-A-10-67736.
[0053]
When producing the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention, it is possible to use a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization of the product during or after the reaction. This is preferable. Examples of such a polymerization inhibitor include various known compounds such as 4-methoxyphenol, hydroquinone, and phenothiazine. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a polymerization inhibitor, It is 0.01-5 mass% normally with respect to the raw material mixture or reaction product in a reaction system, Preferably, it is 0.05-3 mass%. is there.
[0054]
After completion of the reaction, the product, the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention is obtained by known operations, treatment methods (for example, neutralization, solvent extraction, water washing, liquid separation, It is post-processed and isolated by e.g. solvent evaporation. Further, if necessary, the obtained sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) is separated and purified by a known method (for example, distillation, recrystallization or chromatography), It can also be isolated as a highly pure compound.
[0055]
  The sulfur-containing compound represented by the formula (2) of the present invention is a novel compound, and is a thiol compound characterized by having a cyclic thioacetal structure in the molecule.
[0056]
  In the formula (2), R₁, R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group, respectively.The
[0057]
  The substituent R₁And R₂Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
[0058]
  In the formula (2), m is0is there.
[0059]
Moreover, in the said Formula (2), n is an integer of 1-4, Preferably, it is an integer 1-3, More preferably, it is the integer 1 or 2.
[0060]
  In the formula (2), X₂ IsAll group.
[0061]
Specific examples of the sulfur-containing compound represented by the formula (2) of the present invention include the compounds shown in Table 2 below.
[0062]
[Table 9]

[0068]
  Sulfur-containing compound represented by formula (2) of the present inventionX ₂ Is produced from a compound in which is a halogen atom.X₂As a representative method, a compound in which is a halogen atom is obtained by reacting an aldehyde represented by the following formula (3) or a derivative thereof with a dithiol represented by the following formula (4) in the presence of an acid catalyst. It is preferably produced by reacting.
[0069]
[Chemical 6]

(Where X_ThreeRepresents a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 4.
[0070]
[Chemical 7]

(Wherein R₁, R₂And m are the same as above)
[0071]
  Furthermore, the functional group in the cyclic thioacetal compound represented by the above formula (2)X ₂ In which is a halogen atomX in formula (2) of the present invention by a known synthetic chemical method, for example, a method in which thiourea is reacted with a halogen atom to thioronium chloride and then converted to a thiol group by alkali treatment.₂A compound in which is a thiol group is preferably produced.
[0072]
Hereinafter, by first reacting the dithiol represented by the above formula (4) with the aldehyde represented by the above formula (3) or a derivative thereof in the presence of an acid catalyst, the above formula (2) X₂The method for producing a compound in which is a halogen atom will be described in more detail.
[0073]
As the aldehydes represented by the formula (3) or derivatives thereof,
For example, haloalkyl aldehydes such as chloroacetaldehyde, 3-chloropropionaldehyde, 3-bromopropionaldehyde, 4-chlorobutyraldehyde, 4-bromobutyraldehyde;
2-chloroacetaldehyde dimethyl acetal, 2-chloroacetaldehyde diethyl acetal, 2-chloropropionaldehyde dimethyl acetal, 2-chloropropionaldehyde diethyl acetal, 2-bromopropionaldehyde dimethyl acetal, 2-bromopropionaldehyde diethyl acetal, 2-bromopropion Aldehyde ethylene acetal [or 2- (2′-bromoethyl) -1,3-dioxolane], 2-bromopropionaldehyde trimethylene acetal [or 2- (2′-bromoethyl) -1,3-dioxane], etc. Examples thereof include dialkyl acetal derivatives or cyclic alkylene acetal derivatives of haloalkyl aldehydes.
[0074]
Examples of the dithiol derivative represented by the formula (4) include:
Ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,2-butanedithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,2-pentanedithiol, 1,3-pentane Dithiol, 1,4-pentanedithiol, 1,2-hexanedithiol, 1,3-hexanedithiol, 1,4-hexanedithiol, 1,2-heptanedithiol, 1,2-octanedithiol, 1,2-nonanedithiol Chain alkanedithiols such as 1,2-decanedithiol;
And cycloalkanedithiols such as cyclopentane-1,2-dithiol and cyclohexane-1,2-dithiol.
[0075]
An aldehyde represented by the formula (3) or a derivative thereof is reacted with a dithiol represented by the formula (4), and in the formula (2), X₂The amount of dithiols represented by the formula (4) used when producing a compound in which is a halogen atom is not particularly limited, but is usually an aldehyde represented by the formula (3). Or it is 0.5-5 mol with respect to 1 mol of its derivatives, Preferably, it is 0.8-2 mol, More preferably, it is 0.9-1.2 mol.
[0076]
In such a reaction, the reaction may be performed under non-catalytic conditions, or a protonic acid such as a mineral acid (for example, hydrochloric acid or sulfuric acid) or an organic acid (for example, acetic acid or propionic acid), or a Lewis acid or the like. The reaction may be carried out in the presence of a catalyst. Considering the reaction temperature, reaction time, etc., it is preferable to carry out the reaction in the presence of a catalyst for the purpose of promoting the reaction.
[0077]
Examples of the reaction catalyst include proton acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid;
Examples thereof include Lewis acids such as titanium trichloride, titanium tetrachloride, tin dichloride, tin tetrachloride, and boron trifluoride ether complex.
[0078]
The amount of these reaction catalysts used is not particularly limited, but is usually 0.001 mol to 20 mol with respect to 1 mol of the aldehyde represented by the formula (3) or a derivative thereof, preferably 0.01 mol to 10 mol, and more preferably 0.1 mol to 5 mol. These reaction catalysts may be used alone or in combination.
[0079]
The reaction may be carried out either without solvent or in the presence of a solvent. When a solvent is used, it is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, 1, 2 and the like. -Solvents such as halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene, and ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and diethylene glycol dimethyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0080]
The amount of reaction solvent used is not particularly limited. However, if the amount used is too large, it is not preferable in terms of production efficiency and the like, and is usually based on the aldehyde represented by formula (3) or an acetal derivative thereof. 300 mass times or less, and preferably 100 mass times or less.
[0081]
The reaction may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere, but it is preferable to perform the reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in order to suppress coloring of the reaction product. That is.
[0082]
Although reaction temperature does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is preferable to carry out in the range of 0 degreeC-the boiling point of a solvent.
[0083]
Although the reaction time varies depending on the reaction temperature, it may usually be carried out in the range of several minutes to several tens of hours. The reaction is traced by a known analytical means (for example, liquid chromatography, thin layer chromatography, IR, etc.) The end point of the reaction can be determined.
[0084]
Substituent X in the compound represented by the formula (2) produced by the above method₂(= Halogen atom) can be converted into a thiol group by a known method such as Journal of Organic Chemistry, 27, 93-95 (1962), Organic Synthesis, IV, 401-403 (1963). It is preferably carried out by the method described in the year). That is, in a typical method, X in formula (2)₂= A compound having a halogen atom is reacted with thiourea and then hydrolyzed with a base such as aqueous ammonia or sodium hydroxide, in formula (2), X₂A compound in which is a thiol group is preferably produced.
[0085]
After completion of the above reaction, the sulfur-containing compound represented by the formula (2) of the present invention is subjected to usual post-treatment operations (for example, neutralization, filtration, solvent extraction, water washing, liquid separation, solvent distillation) from the reaction product. And so on). In addition, the purity can be increased as necessary by known operations and purification methods (for example, distillation, recrystallization, column chromatography, activated carbon treatment, etc.).
[0086]
Next, the polymerizable composition containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention will be described in detail.
[0087]
The polymerizable composition of the present invention contains, as essential components, a sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) of the present invention, and a light and / or thermal polymerization initiator. In this case, the sulfur-containing unsaturated carboxylic acid ester compound may be used alone, or a plurality of different sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compounds may be used in combination.
[0088]
Furthermore, the polymerizable composition of the present invention is known in addition to containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) as necessary, as long as the desired effect is not impaired. It does not matter even if it contains a polymerizable compound (light or heat polymerizable monomer or oligomer).
[0089]
The amount of the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) contained in the polymerizable composition is not particularly limited, but is usually 10 with respect to the total mass of the polymerizable composition. It is at least 20% by mass, preferably at least 20% by mass, more preferably at least 30% by mass and even more preferably at least 50% by mass.
[0090]
The polymerization initiator used in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and various known thermal polymerization initiators or photopolymerization initiators can be used. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 1,1-dimethoxy-1-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinolpropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, , 4-diisopropyl thioxanthone, acetophenone dimethyl ketal, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, can be exemplified Michler's ketone and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0091]
The usage-amount of this photoinitiator is 0.001-50 mass parts with respect to 100 mass parts of sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compounds represented by Formula (1), Preferably, it is 0.01 It is -30 mass parts, More preferably, it is 0.1-10 mass parts, More preferably, it is 0.2-5 mass parts.
[0092]
Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, tert-butyl peroxypivalate, and azobisiso Examples include azo compounds such as butyronitrile.
[0093]
The usage-amount of this thermal-polymerization initiator is 0.001-50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compounds represented by Formula (1), Preferably, it is 0. It is 0.01-30 mass parts, More preferably, it is 0.1-10 mass parts, More preferably, it is 0.2-5 mass parts.
[0094]
As the polymerizable compound used in the polymerizable composition of the present invention, as a compound having a known polymerizable property other than the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1),
For example, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetracyclododecyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate , Nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Nn-butyl-O- (meth) acryloyloxyethyl carbamate, acryloylmorpholine, trifluoroethyl (meth) acrylate, Tribromobenzyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate,
Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate,
Triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate,
[0095]
2,2-bis (4-acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane,
Bis (4-acryloyloxyphenyl) methane, bis (4-methacryloyloxyphenyl) methane, 4,4′-bis (acryloyloxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (methacryloyloxy) diphenyl sulfide, 2, 2-bis [4- (acryloyloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (2-acryloyloxypropoxy) phenyl] Propane, 2,2-bis [4- (2-methacryloyloxypropoxy) phenyl] propane,
Bis [4- (acryloyloxyethoxy) phenyl] methane, bis [4- (methacryloyloxyethoxy) phenyl] methane, bis [4- (2-acryloyloxypropoxy) phenyl] methane, bis [4- (2-meta Acryloyloxypropoxy) phenyl] methane,
4,4′-bis (2-acryloyloxyethoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (2-methacryloyloxyethoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (2-acryloyloxypropoxy) diphenyl sulfide, 4 , 4′-bis (2-methacryloyloxypropoxy) diphenyl sulfide,
4,4′-bis (2-acryloyloxyethoxy) diphenyl sulfone, 4,4′-bis (2-methacryloyloxyethoxy) diphenyl sulfone, 4,4′-bis (2-acryloyloxypropoxy) diphenyl sulfone, 4 , 4′-bis (2-methacryloyloxypropoxy) diphenylsulfone,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ethylene oxide or propylene oxide adduct di (meth) acrylate,
Ethylene oxide or propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Di (meth) acrylate of ethylene oxide or propylene oxide adduct of 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyltris isocyanurate, (meta ) Monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates such as acryloxypropyltris (methoxy) silane;
[0096]
Phenol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) methane (common name, bisphenol F) diglycidyl ether, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane (common name, bisphenol A) diglycidyl ether, 4,4′-bishydroxyphenyl sulfide diglycidyl ether, 4,4′-bishydroxyphenylsulfone (common name, bisphenol S) diglycidyl ether, 4, 4′-biphenol diglycidyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol diglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) i Epoxy (meth) acrylates obtained by allowing a (meth) acrylic acid compound to act on various known monovalent or bivalent epoxy compounds such as sosocyanurate;
Epoxy (meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylic acid compounds with various known epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, phenol aralkyl resin type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, etc. Etc .;
[0097]
Vinyl compounds such as vinylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, isopropenylbenzene, diisopropenylbenzene, triisopropenylbenzene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam;
Various known polymerizable monomers such as allyl group-containing compounds such as ethylene glycol diallyl carbonate, trimellitic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate;
Alternatively, various known polymerizable oligomers such as polyurethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and polyether (meth) acrylates are exemplified.
[0098]
In order to achieve the effects of the present invention, the amount of these used is usually 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1). Preferably, it is 200 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less.
[0099]
Specifically, as a method for producing the polymerizable composition of the present invention, the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) of the present invention is used. A compound is used in combination, and the polymerization initiator is further added, and then mixed and dissolved. The polymerizable composition is used for polymerization and curing by removing insoluble matters, foreign matters and the like by filtration before polymerization as necessary, and sufficiently defoaming under reduced pressure.
[0100]
In producing the polymerizable composition, an internal mold release agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a color pigment (for example, cyanine green, cyanine blue, etc.), a dye, Various known additives such as a flow regulator and an inorganic filler (for example, talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, etc.) can be added.
[0101]
The cured product of the present invention and the optical component comprising the cured product are obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition. As these methods, various conventionally known methods are adopted and preferably carried out. Typically, the polymerizable composition obtained as described above is poured into a mold and started by heat or light. And cast polymerization using a radical polymerization reaction.
[0102]
The mold is composed of, for example, two molds that are mirror-polished through a gasket made of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, or the like. Examples of the mold include glass and glass, glass and plastic plate, glass and metal plate, and the like. Further, as the gasket, in addition to using the soft thermoplastic resin (polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, etc.), two molds may be fixed with a polyester adhesive tape or the like. Moreover, you may perform well-known processing methods, such as a mold release process, with respect to a casting_mold | template.
[0103]
As described above, as the radical polymerization reaction, a method using a polymerization reaction by heat (thermal polymerization), a polymerization reaction by light such as ultraviolet rays (photopolymerization), a polymerization reaction by gamma rays, or a combination of these is used. Examples are methods.
[0104]
When polymerization is performed by light, after curing, the cured product obtained by releasing the mold or the optical component made of the cured product may be annealed for the purpose of removing internal stress or distortion. .
[0105]
Among these methods, thermal polymerization requires several hours to several tens of hours, whereas photopolymerization using ultraviolet rays or the like can be cured in several seconds to several minutes, and is produced during production of the optical component of the present invention. Considering the point of improving the property, this is a preferable method.
[0106]
When thermal polymerization is performed, the polymerization temperature is affected by polymerization conditions such as the type of polymerization initiator and is not limited, but is usually 25 to 200 ° C, and preferably 50 to 170 ° C.
[0107]
As described above, examples of the molding method of the optical lens include a method of obtaining a lens by performing casting polymerization with light or / and heat (for example, JP-A-60-135901, JP-A-10-67736). No., JP-A-10-130250, etc.).
[0108]
That is, the polymerizable composition containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention produced by the above-described method is defoamed by an appropriate method as necessary. After carrying out, it is preferably carried out by a method of injecting into a mold and usually polymerizing by light irradiation. In addition, the polymerization by heat is preferably carried out by a method of polymerizing by gradually heating from a low temperature to a high temperature.
[0109]
The obtained optical lens may be annealed as necessary after curing. If necessary, surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, dyeing treatment, dyeing treatment, antireflection, high hardness, wear resistance improvement, antifogging or fashionability. Various known physical or chemical treatments such as light treatment (for example, photochromic lens formation treatment) may be performed.
[0110]
As a method for forming a substrate of an optical disk or a magneto-optical disk, for example, a polymerizable composition containing a sulfur-containing (meth) acrylate compound represented by the formula (1) obtained by the above-described method is used as a disk substrate mold. Injecting into the cavity, polymerizing this by a radical polymerization method or the like, and post-heat treatment if necessary (JP-A Nos. 58-130450, 58-137150, 62-280008, etc.), A method of photopolymerization in a double-sided glass mold (Japanese Patent Laid-Open No. 60-202557), a method of thermally polymerizing a liquid resin by pressurization after completion of vacuum casting or liquid injection (Japanese Patent Laid-Open No. 60-203414), etc. Conventionally known methods and the like can be mentioned.
[0111]
The cured product obtained by photopolymerization of the polymerizable composition of the present invention, and the optical component comprising the cured product have a time required for polymerization / curing of several minutes to several hours. The existing polydiethylene glycol diallyl carbonate, polythiol One of the features is that it can be polymerized in a short time and has high productivity as compared with a thermosetting optical resin typified by urethane.
[0112]
Furthermore, the cured product and the optical component of the present invention are excellent in optical properties, mechanical properties, and thermal properties, and have a high refractive index. Specific examples of the optical component include various plastic lenses represented by correction eyeglass lenses, optical information recording medium substrates, plastic substrates for liquid crystal cells, and optical fiber coating materials.
[0113]
The (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention is a novel compound having a cyclic thioacetal structure in the molecule, and is a resin raw material monomer for optical members typified by correction eyeglass lenses As a very useful compound.
[0114]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0115]
  [1]Synthesis example of sulfur-containing compound represented by formula (2)
  CompositionExample 1 [R in formula (2)₁= Hydrogen atom, R₂= Hydrogen atom, X₂= Bromine atom,m= 0,n= Synthesis of Compound 2]
[0116]
Yield = 90%, purity> 99% (area method by gas chromatography analysis)
Boiling point: 93-96 ° C / 0.22mmHg
¹H-NMR δ (CDCl_Three):
2.2 to 2.3 (m, 2H), 3.2 (s, 4H),
3.4 to 3.5 (m, 2H), 4.6 to 4.7 (t, 1H)
FD-MS: 212 (M), 214 (M + 2)
[0117]
  Example1[Exemplary Compound No. 2- in Table 22R in formula (2)₁= Hydrogen atom, R₂= Hydrogen atom, X₂= Thiol group,m= 0,n= Synthesis of Compound 2]
  In a glass 500 ml reactor equipped with a stirrer, 32.0 g (0.42 mol) of thiourea and 175 g of ethanol were placed. For this mixture,Composition44.8 g of 2- (2'-bromoethyl) -1,3-dithiolane prepared in Example 1 was added dropwise at 50 ° C over 35 minutes. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours to carry out thulonium chloride. The reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography to confirm that the starting bromo compound had disappeared, and 200 g of 18% aqueous ammonia was added dropwise to the reaction mixture at 50 ° C. over 10 minutes. For 2 hours to hydrolyze the thiouronium salt. After 100 g of toluene was added for liquid separation and extraction, the toluene phase was washed with water until the drainage phase became neutral, then the toluene phase was taken out, and the crude product obtained by distilling off the toluene at 40 ° C. under reduced pressure. The product was distilled under reduced pressure to obtain 31.6 g of 2- (2′-mercaptoethyl) -1,3-dithiolane as a colorless liquid.
[0118]
Yield = 95%, purity> 99% (area method by gas chromatography analysis)
Boiling point: 98-100 ° C / 0.25mmHg
¹H-NMR δ (CDCl_Three):
1.7 to 1.8 (br, 1H), 2.0 to 2.1 (m, 2H),
2.5 to 2.7 (m, 2H), 3.2 to 3.3 (m, 4H),
4.7-4.8 (t, 1H)
FD-MS: 166 (M)
[0119]
  Reference synthesis example 1[R in formula (2)₁= Hydrogen atom, R₂= Hydrogen atom, X₂= Hydroxy group,m= 0,n= Synthesis of Compound 2]
  In a 100 ml glass reactor equipped with a stirrer, 21.3 g (0.10 mol) of 2- (2′-bromoethyl) -1,3-dithiolane prepared in Example 1 and 13.6 g of sodium formate were prepared. (0.20 mol) and 1.61 g (0.005 mol) of tetramethylammonium bromide were added. This mixture was heated and stirred at 110 ° C. for 1.5 hours. After completion of the reaction, 8.8 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to the reaction mixture over 15 minutes while stirring. The reaction product was extracted with toluene, washed with water, and then toluene was distilled off under reduced pressure at 40 ° C. The resulting crude product was distilled under reduced pressure to give 2- (2′-hydroxyethyl)- 13.5 g of 1,3-dithiolane was obtained.
[0120]
Yield = 90%, purity> 99% (area method by gas chromatography analysis)
Boiling point: 100-105 ° C / 0.25mmHg
¹H-NMR δ (CDCl_Three):
2.0 to 2.1 (m, 2H), 2.5 to 2.6 (br, 1H),
2.8 to 2.9 (m, 2H), 3.2 to 3.3 (m, 4H),
4.7-4.8 (t, 1H)
FD-MS: 150 (M)
[0121]
  Synthesis example 2[R in formula (2)¹= Methyl group, R₂= Hydrogen atom, X₂= Bromine atom,m= 0,n= Synthesis of Compound 2]
  CompositionIn Example 1, instead of using ethanedithiol, instead of using 1,2-propanedithiol,CompositionIn the same manner as in Example 1, colorless liquid 2- (2'-bromoethyl) -4-methyl-1,3-dithiolane was obtained.
  FD-MS: 226 (M), 228 (M + 2)
[0122]
  Example2[Exemplary Compound No. 2- in Table 25R in formula (2)₁= Methyl group, R₂= Hydrogen atom, X₂= Thiol group,m= 0,n= Synthesis of Compound 2]
  Example1As raw materialCompositionInstead of using 2- (2'-bromoethyl) -1,3-dithiolane prepared in Example 1,Synthesis example 2Examples were used except that 2- (2'-bromoethyl) -4-methyl-1,3-dithiolane prepared in Step 1 was used.1In the same manner as above, colorless liquid 2- (2'-mercaptoethyl) -4-methyl-1,3-dithiolane was obtained.
  FD-MS: 180 (M)
[0123]
  Synthesis example 3[R in formula (2)₁= Hydrogen atom, R₂= Hydrogen atom, X₂= Bromine atom,m= 0,n= 1 Synthesis of Compound]
  CompositionIn Example 1, instead of using 2-bromoethyl-1,3-dioxolane, instead of using 2-bromomethyl-1,3-dioxolane,CompositionIn the same manner as in Example 1, colorless liquid 2-bromomethyl-4-methyl-1,3-dithiolane was obtained.
  FD-MS: 198 (M), 200 (M + 2)
[0124]
  Example3[Exemplary Compound No. 2- in Table 21R in formula (2)₁= Hydrogen atom, R₂= Hydrogen atom, X₂= Thiol group,m= 0,n= Synthesis of Compound 2]
  Example1As raw materialCompositionInstead of using 2- (2'-bromoethyl) -1,3-dithiolane prepared in Example 1,Synthesis example 3Examples were used except that 2-bromomethyl-1,3-dithiolane prepared in Example 1 was used.1In the same manner, colorless liquid 2-mercaptomethyl-4-methyl-1,3-dithiolane was obtained.
  FD-MS: 152 (M)
[0125]
  [2]Synthesis of sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by formula (1)
  Example4[Exemplary Compound No. 1-2; R in Formula (1)₁= Hydrogen atom, R₂= Hydrogen atom, R₃= Hydrogen atom, X₁= Synthesis of Compound of Sulfur Atom, m = 0, n = 2]
  In a glass 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, 100 g (0.60 mol) of 2- (2′-mercaptoethyl) -1,3-dithiolane produced in Example 1 was weighed and 3 -80 g (0.63 mol) of chloropropionic acid chloride was added dropwise at 40 ° C for 15 minutes. Furthermore, after stirring and reacting at 40 ° C. for 8 hours, 200 g of toluene was added to the reaction mixture solution, dissolved, transferred to a separatory funnel, and washed three times with 300 g of 3% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate solution. . Then, after washing with 300 g of pure water until the aqueous layer becomes neutral, the organic layer (toluene solution) is taken out, and toluene is distilled off under reduced pressure to remove 2- [2- (3-chloropropionyl) as a colorless transparent liquid. 127 g of thio) ethyl] -1,3-dithiolane was obtained.
[0126]
Next, 127 g (0.49 mol) of 2- [2- (3-chloropropionylthio) ethyl] -1,3-dithiolane obtained as described above was dissolved in 200 g of acetone in a glass 1 liter reaction vessel. To the resulting solution, 74 g (0.73 mol) of triethylamine was added dropwise at 25 ° C. over 1 hour. Then, after stirring and reacting at 25 ° C. for 6 hours, 400 g of toluene and 400 g of water were added to the reaction mixture, and the toluene layer was separated and extracted. The toluene solution was washed with 5% by mass hydrochloric acid, and then further washed with water until the aqueous layer became neutral, and then toluene was distilled off under reduced pressure to give the objective 2- (2) as a viscous colorless transparent liquid. 106 g of '-acryloylthioethyl) -1,3-dithiolane was obtained.
Yield = 80%, purity> 99% (area method by liquid chromatography analysis)
¹H-NMR δ (CDCl_Three2.0 to 2.1 (m, 2H), 2.5 to 2.7 (m, 2H), 3.2 to 3.3 (m, 4H), 4.7 to 4.8 (t) , 1H), 5.0 to 7.0 (m, 3H)
FD-MS; 220 (M)
[0127]
  Reference synthesis example 2[R in Formula (1)₁= Hydrogen atom, R₂= Hydrogen atom, R_Three= Methyl group, X₁= Synthesis of Compound of Oxygen Atom, m = 0, n = 2]
  Reference synthesis example 1The mixed solution of 2- (2′-hydroxyethyl) -1,3-dithiolane 30.0 g (0.20 mol), pyridine 19.0 g (0.24 mol) and chloroform 200 g prepared in the above step was cooled with ice water. Under pressure (10 ° C.), 19.9 g (0.22 mol) of methacrylic acid chloride was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out by further stirring for 3 hours at 10 ° C., and then by-produced pyridine hydrochloride was removed by filtration. The chloroform solution of the filtrate was further washed with 200 g of dilute hydrochloric acid, washed with water until the drainage layer became neutral, and then separated to take out the organic layer. Chloroform was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a pale yellow transparent liquid crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography to obtain 34.8 g of the desired 2- (2'-methacryloyloxyethyl) -1,3-dithiolane as a viscous colorless transparent liquid.
  Yield = 80%, purity> 99% (area method by liquid chromatography analysis)
  ¹H-NMR δ (CDCl_Three); 1.9 to 2.0 (s, 3H), 2.1 to 2.4 (m, 2H), 2.5 to 2.8 (m, 2H), 3.2 to 3.3 (m) , 4H), 4.7 to 4.8 (t, 1H), 5.0 to 7.0 (m, 2H)
  FD-MS; 218 (M)
[0128]
  Example5[Exemplary Compound No. 1-1; R in Formula (1)₁= Hydrogen atom, R₂= Hydrogen atom, R₃= Hydrogen atom, X₁= Synthesis of Compound of Sulfur Atom, m = 0, n = 1]
  Example4In Example 1, instead of using 2- (2'-mercaptoethyl) -1,3-dithiolane as a raw material3Except for using 2-mercaptomethyl-1,3-dithiolane produced in Example4In the same manner, 2-acryloylthiomethyl-1,3-dithiolane was produced.
  FD-MS; 206 (M)
[0129]
  [3]Production of polymerizable composition using sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by formula (1) and production of cured product by curing thereof
[0130]
The physical properties of cured products or optical components (lenses) produced in the following examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
Appearance: The color and transparency were confirmed visually.
Refractive index and Abbe number: Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
Impact resistance: An iron ball having a height of 127 cm to 28.7 g was dropped on the center of a minus lens having a center thickness of 1.5 mm, and the presence or absence of cracks was examined.
[0131]
  Example6
  Example above42-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur-1173) as a photopolymerization initiator with respect to 30 g of the sulfur-containing acrylic ester compound (compound of Exemplified Compound No. 1-2) obtained in 1 above. (Manufactured by Ciba Geigy) 30 mg was added and mixed well to dissolve. The obtained liquid was sufficiently degassed under reduced pressure, and then poured into a mold comprising a glass mold and a gasket. Polymerization was performed by irradiating with ultraviolet rays for 60 seconds using a metal halide lamp (80 W / cm). After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled, and the molded cured product was taken out from the mold.
[0132]
The obtained cured product was colorless and transparent, and no optical distortion was observed. The refractive index (nd) was 1.635, and the Abbe number 36 (νd) was.
[0133]
  Reference example 1
  Example6In, instead of using the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound of Exemplified Compound No. 1-2,Reference synthesis example 2Except for using the sulfur-containing (meth) acrylic ester compound produced in Example6In the same manner as described above, a polymerization composition was prepared and photo (ultraviolet) polymerization was performed.
[0134]
The obtained cured product was colorless and transparent, and no optical distortion was observed. The refractive index (nd) was 1.615, and the Abbe number was 37 (νd).
[0135]
  Example7
  Example6In Example 1, instead of using the sulfur-containing (meth) acrylate compound of Compound No. 1-24Except using the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound of Exemplified Compound No. 1-1 produced in Example6In the same manner as described above, a polymerization composition was prepared and photo (ultraviolet) polymerization was performed.
[0136]
The obtained cured product was colorless and transparent, and no optical distortion was observed. The refractive index (nd) was 1.660, and the Abbe number was 35 (νd).
[0137]
The sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound of the present invention could be cured (photopolymerized) by light irradiation for a short time. The obtained cured product had a high refractive index and a high Abbe number, and the cured product had good heat resistance and impact resistance.
[0138]
  Example8
  Example4To a mixture of 20 g of the sulfur-containing (meth) acrylic ester compound of Exemplified Compound No. 1-1 obtained in Example 5 and 5 g of epoxy acrylate of bisphenol A diglycidyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- 50 mg of ON (0.2% by mass with respect to the mass of the polymerizable compound) was added and mixed and dissolved. The obtained liquid was sufficiently degassed and then poured into a mold mold (adjusted to a minus lens shape) made of a glass mold and a tape. After irradiating with ultraviolet rays for 60 seconds with a metal halide lamp, annealing was performed by heating at 80 ° C. for 1 hour. After the polymerization, the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain a colorless transparent minus lens having a diameter of 30 mm and a center thickness of 1.5 mm.
[0139]
The lens was colorless and transparent, the refractive index (nd) was 1.645, and the Abbe number (νd) was 35. As a result of the impact resistance test by the above method, no cracking of the lens was observed. The heat resistance of the lens was good.
[0140]
  Comparative Example 1
  Example8In the present invention, instead of using the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention as the polymerizable compound, a known acrylic acid ester compound (described in JP-A-4-161410) is used. Except for using 24 g of 2,5-bis (acryloyloxyethylthiomethyl) -1,4-dithiane and 6 g of dimethylol tricyclodecane acrylate8In the same manner as described in 1., a polymerizable composition was prepared to produce a lens.
[0141]
The lens was colorless and transparent, the refractive index (nd) was 1.609, and the Abbe number (νd) was 42. As a result of the impact resistance test by the above-described method, cracking of the lens was observed.
[0142]
  Comparative Example 2
  Example8In the present invention, instead of using the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention as the polymerizable compound, a known acrylic acid ester compound (described in JP-A-3-217212) is used. Except for using 24 g of 1,4-bis (2-methacryloyloxyethylthio) xylylene and 6 g of 2,2-bis [4- (methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane, Examples8In the same manner as described in 1., a polymerizable composition was prepared to produce a lens.
[0143]
The lens was colorless and transparent, the refractive index (nd) was 1.588, and the Abbe number (νd) was 39. As a result of the impact resistance test by the above-described method, cracking of the lens was observed.
[0144]
  Comparative Example 3
  Example8In Example 2, instead of using the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1) of the present invention as the polymerizable compound, 2-acryloyloxy described in Example 3 of JP-A-3-215081 Example except that a polymerizable compound consisting of 18 g of methyl-1,4-dithiane, 6 g of methacrylic acid benzyl ester and 6 g of ethylene glycol dimethacrylate is used.8In the same manner as described in 1., a polymerizable composition was prepared to produce a lens.
[0145]
The lens was colorless and transparent, the refractive index (nd) was 1.609, and the Abbe number (νd) was 42. As a result of the impact resistance test by the above method, cracks were observed in the lens.
[0146]
The cured product and optical component obtained by polymerizing the polymerizable composition containing the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound of the present invention are excellent in optical properties, thermal properties, mechanical properties (impact resistance), In addition, it can be polymerized and molded and cured in a short time (high productivity) and has a high refractive index.
[0147]
【The invention's effect】
The sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound of the present invention is very useful as a monomer for a photocurable polymerizable composition in applications such as optical materials and dental materials. An optical component obtained by curing the polymerizable composition is excellent in optical properties, thermal properties, mechanical properties, good productivity, high refractive index, and representative eyeglass lenses for correction. It is useful as various plastic lenses, optical information recording medium substrates, plastic substrates for liquid crystal cells, optical fiber coating materials, and the like.
[0148]
Further, according to the present invention, it is possible to provide a sulfur-containing compound represented by the formula (2), which is very useful as a synthetic raw material intermediate for the raw material monomer of the optical resin.

Claims (5)

A sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound represented by the formula (1).

(Wherein R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or an alkyl group, R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, X ₁ represents a sulfur atom , m represents 0, and n represents an integer of 1 to 4) Represents   A polymerizable composition comprising the sulfur-containing (meth) acrylic acid ester compound according to claim 1.   A cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition according to claim 2.   An optical component comprising the cured product according to claim 3. A sulfur-containing compound represented by the formula (2).

(Wherein R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or an alkyl group, X ₂ represents a thiol group , m represents 0, and n represents an integer of 1 to 4)