JP3957262B2 - Acrylic ester compounds and uses thereof - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、単結合または二価の有機基を表す）
上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物、該重合性組成物を重合して得られる硬化物、ならびに、その硬化物からなる光学部品に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物は、スルホン基および（チオ）エーテル基を介して、４つのベンゼン環を有し、且つ、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有することを化学構造上の特徴とする新規化合物である。
【００１３】
一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基であり、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
かかる置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが例示される。
該置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４として、より好ましくは、水素原子またはメチル基であり、水素原子は特に好ましい。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ５またはＲ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。該置換基Ｒ５またはＲ６として、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基である。
【００１５】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは、酸素原子である。
一般式（１）において、Ｙ１またはＹ２はそれぞれ独立に、単結合または二価の有機基を表す。
かかる有機基Ｙ１またはＹ２として、好ましくは、単結合または下記式（Ａ）（化３）で表される二価の有機基である。
【００１６】
【化３】

【００１７】
上記式（Ａ）おいて、Ｚ１またはＺ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、ｍは０〜３の整数を示す。
【００１８】
一般式（１）におけるＹ１またはＹ２として、かかる式（Ａ）で表される二価の有機基中のＸ５側は、一般式（１）における（メタ）アクリロイル基のカルボニル炭素に結合する。また、一方、式（Ａ）で表される二価の有機基中のＺ２側は基Ｘ３または基Ｘ４に結合する。
【００１９】
式（Ａ）における、Ｚ１またはＺ２として、好ましくは、メチレン基、１，２−エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基であり、より好ましくは、１，２−エチレン基またはプロピレン基であり、さらに好ましくは、１，２−エチレン基である。
上記式（Ａ）における、Ｘ５またはＸ６として、好ましくは、酸素原子である。
上記式（Ａ）における、ｍとして、好ましくは、０〜２の整数であり、さらに好ましくは、０〜１の整数であり、整数０は特に好ましい。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表される化合物として、好ましくは、下記一般式（１−ａ）（化４）、（１−ｂ）（化５）または一般式（１−ｃ）（化６）で表される化合物であり、より好ましくは、下記一般式（１−ａ）または一般式（１−ｂ）で表される化合物であり、式（１−ａ）で表される化合物は、特に好ましい。
【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２は前記に同じ）
【００２５】
本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物の具体例としては、以下に示される化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
４，４’−ビス（４−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アクリロイルオキシメチルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
【００２７】
４，４’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−３−メチルフェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−２，５−ジメチルフェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）−３−メチルフェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
【００２８】
４，４’−ビス（３−アクリロイルオキシメチルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（２−アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
【００２９】
４，４’−ビス［２−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニルチオ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニルチオ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（２−アクリロイルチオエチルチオ）フェニルチオ］ジフェニルスルフォン、
【００３０】
４，４’−ビス（４−メタアクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス（４−メタアクリロイルオキシメチルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシエチルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（３−メタアクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（４−メタアクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
【００３１】
４，４’−ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシエチルオキシ）−３−メチルフェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシエチルオキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシエチルオキシ）−２，５−ジメチルフェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシプロピルオキシ）−３−メチルフェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
【００３２】
４，４’−ビス（３−メタアクリロイルオキシメチルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（２−メタアクリロイルオキシエチルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（３−メタアクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（２−メタアクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（４−メタアクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
【００３３】
４，４’−ビス［２−（２−メタアクリロイルオキシエチルオキシ）フェニルオキシ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシエチルオキシ）フェニルチオ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（２−メタアクリロイルオキシエチルチオ）フェニルチオ］ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス［３−（２−メタアクリロイルチオエチルチオ）フェニルチオ］ジフェニルスルフォン
【００３４】
本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物は、下記一般式（２）（化７）で表されるジヒドロキシ化合物を原料化合物として、反応それ自体は公知である各種（メタ）アクリル酸エステル化法によって製造される。
すなわち、下記一般式（２）で表される化合物に対して、
▲１▼（メタ）アクリル酸類を反応させる方法；
▲２▼ハロプロピオン酸化合物（例えば、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸など）またはその酸ハロゲン化物を反応させ、ハロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して、（メタ）アクリル酸エステル化する方法；などを代表的な具体例とする公知の各種エステル化法によって、本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物は、好適に製造される。
【００３５】
【化７】

【００３６】
（上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１およびＹ２は前記に同じ）
【００３７】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｙ１およびＹ２が単結合である化合物は、例えば、英国特許１２１４７００号、特開平５−５０７６０号公報、特開平８−１６９１８０号公報、特開平７−３０９８３０号公報などに記載の方法等によって製造される。
また、一般式（２）において、Ｙ１およびＹ２が式（Ａ）で表される基である化合物は、一般式（２）で表される化合物の中でＹ１およびＹ２が単結合である化合物を原料化合物として用いて、公知の各種オキシ（またはメルカプト）アルキレン化方法、すなわち、例えば、触媒の存在下に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヒドロキシアルキルハライド（例えば、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、３−クロロプロパノール、３−ブロモプロパノールなど）、メルカプトアルキルハライド（例えば、２−メルカプトエタノールなど）を作用させてオキシ（またはメルカプト）アルキレン化する方法などにより製造される。
【００３８】
以下、上記一般式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸類［例えば、（メタ）アクリル酸、そのエステル誘導体またはその酸ハロゲン化物など］を反応させる方法▲１▼について、前述の方法の中から代表的な例を詳しく述べる。
かかる方法としては、各種エステル化反応として公知の方法、例えば、実験化学講座（日本化学会編）１９，４７１〜４８２頁（１９５７年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５巻，５３６４頁（１９８０年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９巻，３９９頁（１９８３年）などに記載の方法が挙げられる。
すなわち、例えば、
（▲１▼−ａ）撹拌下、塩基の存在下、上記一般式（２）で表される化合物に対して、（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物を滴下するなどの操作を行ないながら作用させる方法、あるいは、
（▲１▼−ｂ）触媒（酸触媒あるいは塩基触媒）の存在下、上記一般式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸エステル誘導体［例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど］とのエステル交換反応を行う方法等が例示される。
これらの方法の中でも、所望のエステル化反応の副反応の進行を抑制するために、比較的低い温度で反応を行なうことのできる前者（▲１▼−ａ）の方法が、より好ましい。
【００３９】
上記反応の際、上記一般式（２）で表される化合物に対して作用させる（メタ）アクリル酸類［例えば、（メタ）アクリル酸、そのエステル誘導体またはその酸ハロゲン化物など］の使用量は、特に制限するものではないが、通常、該化合物 1モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２５〜２．５モルであり、より好ましくは、０．５〜１．５モルある。
反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは、反応に対して不活性溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００４０】
反応温度は特に制限はないが、原料の前記（メタ）アクリル酸類または反応生成物の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物が重合しない温度であり、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、−１０〜１００℃であり、さらに好ましくは、０〜５０℃である。
反応時間は反応温度に依存し、特に制限するものではないが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間である。また、公知の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＩＲなど）により反応率を確認しながら、任意の反応率で反応を停止することも可能である。
【００４１】
上記一般式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物との反応によって、本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を製造する際には、例えば、反応系中に不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）を通じて副生するなどの方法によってハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤を使用してもよい。
かかる脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機塩基等が用いられる。
かかる脱ハロゲン化水素剤の使用量としては、特に制限はないが、上記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。
【００４２】
本発明の一般式（１）においてＸ３、Ｘ４（またはＸ５）が硫黄原子であるアクリル酸エステル化合物を製造する方法として、前記▲２▼の方法はより好ましい。
前記一般式（２）においてＸ３、Ｘ４（またはＸ５）が硫黄原子である含硫化合物と、ハロプロピオン酸類またはその酸ハロゲン化物とを反応させて、ハロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を製造する方法としては、例えば、特開平１０−６７７３６号公報などに記載の方法等が例示される。
【００４３】
本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を製造する際に、反応中あるいは反応後において生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することは好ましいことである。
かかる重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−クレゾール、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の各種化合物を例示することができる。重合禁止剤の使用量は特に制限はないが、反応系中の原料混合物あるいは反応生成物に対して、通常、０．０１〜５重量％であり、好ましくは、０．０５〜３重量％である。
反応終了後、反応生成物である本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去など）によって処理されて、好適に反応系中から単離される。さらに必要に応じて、得られた一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を、公知の方法（例えば、クロマトグラフィー、活性炭等を用いた吸着処理、再結晶など）により分離、精製して、高純度の化合物として単離することが可能である。
【００４４】
次に、本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物について詳述する。
本発明の重合性組成物は、必須成分として、本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物、ならびに、重合開始剤を含有する。重合開始剤は、光、熱などによって重合性化合物の重合を開始する化合物であり、後述するような各種公知の重合開始剤が使用される。
本発明の重合性組成物において、上記アクリル酸エステル化合物は単独で用いてもよく、あるいは、一般式（１）に包含される異なるアクリル酸エステル化合物を２種類以上、併用しても差し支えない。
さらに本発明の重合性組成物は、所望の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を含有する以外に、公知の重合性化合物（光または／および熱重合性を有するモノマーまたはオリゴマー等）を含有していても差し支えない。
上記重合性組成物中に含まれる一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物の量は、特に制限はないが、通常、重合性組成物全体の重量に対して１０重量％以上であり、好ましくは、２０重量％以上であり、より好ましくは、３０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００４５】
本発明の重合性組成物に使用する重合開始剤としては、特に限定するものではなく、公知の熱によって重合開始する化合物（重合開始剤）または光によって重合を開始する化合物（光重合開始剤）を使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メチルベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［（２−（１−オキソ−２−プロペノキシ）エチル）ベンゼンメタナミニウムブロミド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、
２−イソプロピルチオキサトン、４−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン
２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ ９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリンなどのカルボニル化合物；
【００４６】
ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン（通称、カンファーキノン）、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、α−オキソベンゼン酢酸メチルエステルなどのジカルボニル化合物；
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノイル）−９−ブチルカルバゾールなどのアセトフェノン系化合物；
【００４７】
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５，５−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−（４−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド系化合物；
４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロペンタノンなどのアミノカルボニル化合物；
【００４８】
２，２，２−トリクロロ−１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン−１−オン、２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタン−１−オン、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシフェニル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシスチリル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−（４−メトキシナフチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−［２−（５−メチルフリール）エチリジン］トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−［２−フリールエチリジン］トリアジンなどのハロゲン化合物；
９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、η−５−２−４−（シクロペンタジエニル）（１，２，３，４，５，６，η）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、ビス（５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピル−１−イル）フェニル］チタニウムなどの公知の化合物を例示することができる。これらは単独で使用することも、あるいは、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
該光重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物 １００重量部に対して、０．００１〜５０重量部であり、好ましくは、０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５重量部である。
【００５０】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物 ；
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示することができる。
該熱重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸エステル化合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜５０重量部であり、好ましくは、０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５重量部である。
【００５１】
本発明の重合性組成物に用いられる重合性化合物として、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物以外の公知の重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００５２】
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシフェニル）プロパン、
ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）メタン、ビス（４−メタアクリロイルオキシフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシ）ジフェニルスルフィド、
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタアクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、
ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）メタン、ビス（４−メタアクリロイルオキシエトキシフェニル）メタン、ビス［４−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、［４−（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］メタン、
４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフォン、
４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（２−メタアクリロイルオキシプロポキシ）ジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、
４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィドのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリスイソシアヌレート、（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等の一官能または多官能（メタ）アクリレート類；
【００５３】
フェノールグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称、ビスフェノールＦ）ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）ジグリシジルエーテル、４，４’―ビスヒドロキシフェニルスルフィドジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン（通称、ビスフェノールＳ）ジグリシジルエーテル、
４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４'−ビフェノールジグリシジルエーテル、
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどの各種公知である１価または２価以上のエポキシ化合物に対して、（メタ）アクリル酸化合物を作用させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールザイロック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの各種公知のエポキシ樹脂に対して（メタ）アクリル酸化合物を作用させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート類等；
【００５４】
ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、イソプロペニルベンゼン、ジイソプロベニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物類；
エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物類など各種公知の重合性モノマー；
あるいは、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類など各種公知の重合性オリゴマー等が例示される。
【００５５】
これらの使用量は、本発明の効果を得るために、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物１００重量部に対して、通常、３００重量部以下であり、好ましくは、２００重量部以下であり、より好ましくは、１００重量部以下である。
【００５６】
本発明の重合性組成物の製造方法として、具体的には、本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を用い、所望により上記の公知の各種重合性化合物を併用して、さらに上記重合開始剤を添加した後、混合・溶解させることにより得られる。該重合性組成物は、必要に応じて重合前に不溶物、異物などを濾過により除去して、さらに減圧下で十分に脱泡して重合、硬化に使用される。
また重合性組成物を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲内で所望に応じて、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）、染料、流動調節剤、無機充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）、などの公知の各種添加剤を添加することも可能である。
【００５７】
本発明の硬化物ならびに該硬化物からなる光学部品は、上記重合性組成物を重合、硬化して得られるものである。これらの方法として、従来から公知の各種方法が採用され好適に実施されるが、代表的には、上述のように得られた重合性組成物をモールド中に注入し、熱または光によって開始されるラジカル重合反応を用いた注型重合などが挙げられる。
該モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組み合わせの鋳型が挙げられる。また、ガスケットとしては、上記の軟質熱可塑性樹脂（ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等）を用いる以外に、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定してもよい。また、鋳型に対して、離型処理など公知の処理方法を行ってもよい。
【００５８】
ラジカル重合反応としては、前述したように、熱による重合反応（熱重合）、紫外線、可視光線などの光による重合反応（光重合）、ガンマ線などの活性エネルギー線による重合反応等を利用する方法、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法などが例示される。
光による重合を行った場合、硬化終了後、鋳型を離型させて得られた硬化物または該硬化物からなる光学部品を、内部の応力、歪みを取り除くなどの目的でアニール処理してもよい。
これらの方法の中で、熱重合は数時間から数十時間を要するのに対して、紫外線などを利用した光重合は数秒〜数分で硬化が可能であり、本発明の光学部品を製造する際の生産性を考慮すると、好ましい方法である。
熱重合を行う場合、重合温度は重合開始剤の種類など重合条件によって影響されるので、限定されるものではないが、通常、２５〜２００℃、好ましくは、５０〜１７０℃である。
【００５９】
光学レンズの成形方法としては、上述したように、例えば、光または／および熱による注型重合を行いレンズを得る方法が挙げられる（例えば、特開昭６０−１３５９０１号公報、特開平１０−６７７３６号公報、特開平１０−１３０２５０号公報など）。すなわち、前述の方法により製造された本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を含む重合性組成物を、必要に応じて、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、光照射して重合させる方法により、好適に実施される。また熱による重合では、低温から高温へ徐々に加熱して重合させる方法により、好適に実施される。
得られた光学レンズは、硬化後、必要に応じて、アニール処理を施されてもよい。さらに必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与の目的で、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理を施されてもよい。
光ディスクなどの情報記録媒体用基板の成形方法としては、例えば、前記の方法で得られる一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を含む重合性組成物を、ディスク基板用型キャビティ内に注入し、これをラジカル重合方法等で重合させ、必要に応じて後熱処理する方法（特開昭５８−１３０４５０号公報、同５８−１３７１５０号公報、同６２−２８０００８号公報など）、両面ガラス型内で光重合する方法（特開昭６０−２０２５５７号公報）、真空注型または注液完了後、加圧して液状樹脂を熱重合させる方法（特開昭６０−２０３４１４号公報）など、従来から公知の方法などが挙げられる。
本発明の上記重合性組成物を光重合して得られる硬化物、該硬化物からなる光学部品において、重合（硬化）、成形に要する時間が数分から数時間であり、既存のポリジエチレングリコールジアリルカーボネート、ポリチオウレタンに代表される熱硬化性の光学用樹脂と比較して短時間で重合（硬化）、成形が可能であり、生産性が高いことが特徴の一つである。本発明の硬化物および光学部品は、透明性に優れ、従来公知の光硬化性樹脂と比較して高屈折率であるという特徴を有しており、機械的特性、熱的特性も実用上問題ない。本発明の光学部品としては、例えば、矯正用眼鏡レンズ、ピックアップレンズを代表とする各種プラスチックレンズ、光情報記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基板、反射防止膜などの各種透明性コーティング用材料などが具体的な形態として例示される。
【００６０】
【実施例】
以下に、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
◇ 本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物の合成
【実施例１】
４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン １５．００ｇ（０．０３４モル）をアセトン６０ｇに溶解させた溶液に対して、３５％水酸化ナトリウム水溶液１５．５５ｇ（水酸化ナトリウム ０．１３６モル相当）を３０分要して滴下した後、２５℃に保ちながら、３−クロロプロピオン酸クロリド ８．６４ｇ（０．０６８モル）を１０分要して滴下した。液体クロマトグラフィー分析により、原料の４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォンが消失していることを確認した上で、反応混合物を水２５０ｇに排出して、トルエン３００ｇで抽出した。このトルエン溶液を３回水洗した後、分液して有機層を取り出し、減圧下、トルエンを留去して、粘稠な淡黄色透明液体の粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）により精製して、粘稠な無色透明液体の目的物である４，４’−ビス（３−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン １６．６ｇ（０．０３１モル）を得た。
収率 ９０％、純度（高速液体クロマトグラフィーの面積百分率法による）≧９９％であった。
・２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）； ５．７１（ｄｄ，２Ｈ）、６．３２（ｄｄ，４Ｈ）、６．７０〜７．５２（ｍ，１６Ｈ）
・ＦＤ−ＭＳ； ５４２（Ｍ）
この化合物を単独で重合、硬化して得られる硬化体の屈折率（ｎｄ）は、１．６２０であった。
【００６１】
【実施例２】
実施例１において、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォンを使用する代りに、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォンを使用する以外は実施例１に記載の方法と同様にして行い、４，４’−ビス（４−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォンを製造した。
・ＦＤ−ＭＳ； ５４２（Ｍ）
この化合物を単独で重合、硬化して得られる硬化体の屈折率（ｎｄ）は、１．６２１であった。
【００６２】
【実施例３】
実施例１において、４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォンを使用する代りに、４，４’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォンを使用する以外は実施例１に記載の方法と同様にして行い、４，４’−ビス（３−メチル−４−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォンを製造した。
・ＦＤ−ＭＳ； ５７０（Ｍ）
この化合物を単独で重合、硬化して得られる硬化体の屈折率（ｎｄ）は、１．６０８であった。
【００６３】
【実施例４】
実施例１において、アクリル酸クロリドを使用する代りに、メタアクリル酸クロリドを使用する以外は実施例１に記載の方法と同様にして行い、４，４’−ビス（３−メタアクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォンを製造した。
・ＦＤ−ＭＳ； ５７０（Ｍ）
この化合物を単独で重合、硬化して得られる硬化体の屈折率（ｎｄ）は、１．６１１であった。
【００６４】
【参考製造例】
４，４’−ビス（３−ヒドロキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン ４３．４５ｇ（０．１０モル）、エチレンカーボネート ２１．１３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム ０．６９ｇ（０．００５モル、ジヒドロキシ化合物に対して５モル％）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３００ｇに溶解させた溶液を、１３０℃で６時間、攪拌して反応させた。液体クロマトグラフィー分析により、原料の４，４’−ビス（３−ジヒドロキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォンが消失していることを確認した上で、反応混合物を水２５０ｇに排出して、トルエン３００ｇで抽出した。このトルエン溶液を３回水洗した後、分液して有機層を取り出し、減圧下、トルエンを留去して、粘稠な微黄色固体の粗生成物を得た。トルエンから再結晶精製して、無色粉末状結晶の目的物である４，４’−ビス（３−ヒドロキシエチルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン４４．４１ｇ（０．０８５モル）を得た。
収率 ８５％、純度（高速液体クロマトグラフィーの面積百分率法による測定）９９％以上であった。
【００６５】
【実施例５】
上記参考製造例で得られた４，４’−ビス（３−ヒドロキシエチルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン １５．７６ｇ（０．０３４モル）およびトリエチルアミン７．０８ｇ（ＭＷ１０１．１９；０．０７０モル）をアセトン６０ｇに溶解させた溶液に対して、２５℃に保ちながら、アクリル酸クロリド６．１５ｇ（ＭＷ９０．５；０．０６８モル）を３０分要して滴下した。液体クロマトグラフィー分析により、原料の４，４’−ビス（３−ヒドロキシエチルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォンが消失していることを確認した上で、反応混合物を水２５０ｇに排出して、トルエン３００ｇで抽出した。このトルエン溶液を純水２００ｇで３回洗浄した後、分液して有機層を取り出し、減圧下、トルエンを留去して、粘稠な淡黄色透明液体の粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）により精製して、粘稠な無色透明液体の目的物である４，４’−ビス（３−アクリロイルオキシエチルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン １６．６ｇ（０．０３１モル）を得た。
収率 ９０％、純度（高速液体クロマトグラフィーの面積百分率法による測定）９９％以上であった。
・２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）； ３．７５〜４．２０（ｍ，８Ｈ）、５．７１（ｄｄ，２Ｈ）、６．３２（ｄｄ，４Ｈ）、６．７０〜７．５２（ｍ，１６Ｈ）
・ＦＤ−ＭＳ； ６０３（Ｍ）
この化合物を単独で重合、硬化して得られる硬化体の屈折率（ｎｄ）は、１．５９８であった。
（重合性組成物の調製および該組成物の重合によるレンズの作製）
以下の各実施例において、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物の調製を行なった後、該重合性組成物を光重合して硬化させて硬化物またはレンズを作製した。得られた硬化物またはレンズ（光学部品）の物性評価は下記の方法により行った。
・粘度； 重合性組成物の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
・外観； 目視により色味、透明性を確認した。
・比重； 東洋精機製作所製ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ Ｄ−１を用いて測定した。
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）； プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
・耐熱性； 熱機械分析法（ＴＭＡ法）を用いた針浸入法により、硬化物のＴＭＡ曲線の変位点からガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
・耐衝撃性； 中心厚１．５ｍｍのマイナスレンズの中心部に、高さ１２７ｃｍから１６．６ｇの鉄球を落下させて、割れの有無を調べた。
【００６６】
【実施例６】
実施例１で製造した、４，４’−ビス（３−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン ５０．０ｇに、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（製品名 Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３、チバスペシャルティケミカルズ製） １０００ｍｇ（前記重合性化合物の総重量に対して、０．２重量％）を添加して、よく混合して溶解させた。得られた無色透明液体状の重合性組成物は、低粘度であって、取り扱い（濾過、移液、注入など）時の作業性が良好であった。
該重合性組成物を減圧下で十分に脱泡し、フィルター（１ミクロン径）で濾過した後、ガラスモールドとテープよりなるモールド型に注入した。メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）により紫外線を９０秒間照射して重合を行った後、さらに１００℃で２時間、加熱処理（アニール）を行った。この後、室温まで放冷し、直径３０ｍｍ、中心厚 １．５ｍｍのマイナスレンズを得た。
該レンズは無色透明であり、屈折率（ｎｅ）は１．６２０、アッベ数（νｅ）は２７．０であった。ＴＭＡ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であり、落ち込みは認められなかった。また上記方法による試験結果、本レンズの耐衝撃性は良好であった。
【００６７】
【実施例７】
４，４’−ビス（３−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン５０ｇを使用する代りに、４，４’−ビス（４−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン ５０ｇを使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製した後、レンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【００６８】
【実施例８】
４，４’−ビス（３−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン５０ｇを使用する代りに、４，４’−ビス（３−メチル−４−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン ５０ｇを使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製した後、レンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【００６９】
【実施例９】
４，４’−ビス（３−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン５０ｇを使用する代りに、４，４’−ビス（３−メタアクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン ５０ｇを使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製した後、レンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【００７０】
【実施例１０】
４，４’−ビス（３−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン５０ｇを使用する代りに、４，４’−ビス（３−アクリロイルオキシエチルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン ５０ｇを使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製した後、レンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【００７１】
【実施例１１】
重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５，５−トリメチルペンチルホスフィンオキシドの混合物（重量比 ３：１、製品名 Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１７００、チバスペシャルティケミカルズ製） １０００ｍｇ（重合性化合物の総重量に対して、０．２重量％）を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製した後、レンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【００７２】
【実施例１２】
４，４’−ビス（３−アクリロイルオキシフェニルオキシ）ジフェニルスルフォン ３５．０ｇおよび下記式（３）（化８）で表される ２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンエポキシメタアクリレート １５．０ｇに、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（製品名 Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３、チバスペシャルティケミカルズ製） ５００ｍｇ（前記重合性化合物の総重量に対して、０．１重量％）を添加して、よく混合して溶解させた。得られた重合性組成物を減圧下で十分に脱泡し、フィルター（１ミクロン径）で濾過した後、ガラスモールドとテープよりなるモールド型に注入した。メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ）により紫外線を１２０秒間照射して重合を行った後、さらに１００℃で１時間、加熱処理（アニール）を行った。この後、室温まで放冷し、直径３０ｍｍ、中心厚 １．５ｍｍのマイナスレンズを得た。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【００７３】
【化８】

【００７４】
【比較例１】
公知の汎用材料であるエチレングリコールジアリルカーボネートを用いて、公知の注型熱重合法により、実施例１と同様な形状を有するマイナスレンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【００７５】
【比較例２】
公知の汎用材料である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のポリカーボネート（製品名 パンライトＬ−１２５０、帝人化成製）を用いて、公知の射出成形法により、実施例１と同様な形状を有するマイナスレンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【００７６】
【比較例３】
公知の汎用材料であるポリメチルメタアクリレート樹脂（製品名 パラペットＧ、クラレ製）を用いて、公知の射出成形法により、実施例１と同様な形状を有するマイナスレンズを作製した。
得られたレンズの物性を下記第１表（表１）に示した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
本発明の重合性組成物を重合して得られるレンズは、透明性が良好であり、高屈折率、高アッベ数であって、かつ、熱的特性、機械的特性（例えば、耐衝撃性など）が良好である。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を含有する重合性組成物は、光重合などの方法によって短時間で重合、成形が可能であり、光学部品などを製造する際の生産性に優れる。本発明の重合性組成物を硬化して得られる硬化物および光学部品は、透明性が良好であり、高屈折率、高アッベ数であって、かつ、熱的特性、機械的特性（例えば、耐衝撃性など）が良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylate compound, a polymerizable composition containing the acrylate compound, a cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition, and an optical component. The acrylic ester compound of the present invention is useful as a monomer for a polymerizable composition that can be cured by light irradiation. The cured product or optical component of the present invention can be efficiently produced in a short time by a method such as photopolymerization, and has a high refractive index, optical properties (transparency, Abbe number), and thermal properties (heating). Deformation temperature, etc.), mechanical properties (impact resistance, etc.) are good, various plastic lenses represented by correction eyeglass lenses, transparent substrate materials such as optical information recording medium substrates or plastic substrates for liquid crystal cells, reflection It is useful as various transparent coating materials, such as various transparent coating materials, such as a prevention film, and the sealing material for light emitting diodes (LED).
[0002]
[Prior art]
Inorganic glass is used in a wide range of fields as a transparent optical material because it is excellent in various properties such as excellent transparency and small optical anisotropy. However, there are problems such as being heavy and easily damaged, and poor productivity. In recent years, organic optical materials (optical resins) that replace inorganic glass have been actively developed.
[0003]
A fundamentally important characteristic as an optical resin is transparency. To date, as industrial optical resins with good transparency, polymethyl methacrylate (PMMA), bisphenol A polycarbonate (BPA-PC), polystyrene (PS), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS), styrene -Acrylonitrile copolymer (SAN), poly (4-methylpentene-1) (TPX), polycycloolefin (COP), polydiethylene glycol bisallyl carbonate (EGAC), polythiourethane (PTU), etc. are known .
[0004]
PMMA is excellent in transparency and weather resistance, and has good moldability. However, there is a drawback that the refractive index (nd) is as small as 1.49 and the water absorption is large.
BPA-PC is excellent in transparency, heat resistance, impact resistance, and high refraction, but has relatively large optical anisotropy (birefringence) and large chromatic aberration (low Abbe number). The field is limited.
PS and MS are excellent in moldability, transparency, low water absorption and high refractive index, but are inferior in impact resistance, weather resistance and heat resistance, and are hardly put into practical use as optical resins.
SAN is relatively high in refractive index and well-balanced in mechanical properties, but has some difficulty in heat resistance (thermal deformation temperature: 80-90 ° C) and is almost used as an optical resin. Absent.
Although TPX and COP are excellent in transparency, low water absorption, and heat resistance, they have a problem of low refractive index (nd = 1.47 to 1.53) and poor impact resistance, gas barrier properties and dyeability.
EGAC is a thermosetting optical resin having diethylene glycol bisallyl carbonate as a monomer, and is most frequently used for general purpose spectacle lens applications. Although it is excellent in transparency and heat resistance and has very little chromatic aberration, it has the disadvantages of low refractive index (nd = 1.50) and poor impact resistance.
PTU is a thermosetting resin obtained by reaction of a diisocyanate compound and a polythiol compound, and is most frequently used for ultrahigh refractive index spectacle lens applications. It is an excellent material with excellent transparency, impact resistance, and high refractive index, and small chromatic aberration. However, it has the disadvantage of long molding time (1-3 days) by thermal polymerization. The problem remains in terms.
[0005]
A method of obtaining an optical lens by photopolymerization using acrylic acid esters or thioacrylic acid esters containing bromine atoms or sulfur atoms for the purpose of performing polymerization molding in a short time to increase productivity (for example, JP-A 63-248811, JP-A 1-26613, JP-A 3-217812, etc.), a method for obtaining an optical lens using a (meth) acrylic ester compound having a sulfur-containing alicyclic structure ( For example, JP-A-3-215801 and JP-A-4-161410 have been proposed.
[0006]
However, according to these methods, although polymerization in a short time is possible, the obtained resin has optical characteristics (for example, transparency, refractive index, Abbe number, etc.), thermal characteristics (for example, heat distortion temperature, etc.). ) And mechanical properties (for example, impact resistance, bending strength, etc.), it was difficult to say that they were sufficiently satisfactory as optical components. That is, for example, when used as a spectacle lens, the refractive index is not sufficiently high, the Abbe number is low although it has a high refractive index, or it is brittle and fragile, and the weight of the material is large and the lens is heavy. There are problems, and the development of materials that overcome these problems has been strongly desired.
[0007]
As described above, although the conventional optical resins have excellent characteristics, the current situation is that they have drawbacks to be overcome. Under these circumstances, the development of organic optical materials with high refractive index, which is excellent in productivity that can be polymerized and molded in a short time, and has good thermal and mechanical properties, is eagerly desired. This is the current situation.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the drawbacks of conventional optical resins, have excellent optical properties (high transparency, high refractive index, high Abbe number), good thermal properties and mechanical properties (impact resistance). And providing a highly productive optical resin that can be polymerized and molded and cured in a short time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention provides an acrylate compound represented by the general formula (1) (chemical formula 2),
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(Wherein R1, R2, R3 and R4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and X1, X2, X3 and X4 each independently represent And represents an oxygen atom or a sulfur atom, and Y1 and Y2 each independently represent a single bond or a divalent organic group)
The present invention relates to a polymerizable composition containing an acrylate compound represented by the general formula (1), a cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition, and an optical component comprising the cured product.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The acrylic ester compound represented by the general formula (1) of the present invention has four benzene rings via a sulfone group and a (thio) ether group, and two (meth) acryloyl groups in the molecule. It is a novel compound characterized by having a chemical structure.
[0013]
In the general formula (1), each of the substituents R1, R2, R3, or R4 is independently a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the substituent R1, R2, R3 or R4 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. .
The substituent R1, R2, R3 or R4 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
[0014]
In General formula (1), R5 or R6 represents a hydrogen atom or an alkyl group each independently. The substituent R5 or R6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0015]
In the general formula (1), X1, X2, X3 or X4 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably an oxygen atom.
In general formula (1), Y1 or Y2 each independently represents a single bond or a divalent organic group.
The organic group Y1 or Y2 is preferably a single bond or a divalent organic group represented by the following formula (A) (Chemical Formula 3).
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
In the formula (A), Z1 or Z2 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, X5 and X6 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and m is an integer of 0 to 3. Indicates.
[0018]
As Y1 or Y2 in the general formula (1), the X5 side in the divalent organic group represented by the formula (A) is bonded to the carbonyl carbon of the (meth) acryloyl group in the general formula (1). On the other hand, the Z2 side in the divalent organic group represented by the formula (A) is bonded to the group X3 or the group X4.
[0019]
In formula (A), Z1 or Z2 is preferably a methylene group, 1,2-ethylene group, trimethylene group, propylene group, or tetramethylene group, more preferably a 1,2-ethylene group or propylene group. And more preferably a 1,2-ethylene group.
In the above formula (A), X5 or X6 is preferably an oxygen atom.
In the above formula (A), m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, and the integer 0 is particularly preferable.
[0020]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention is preferably the following general formula (1-a) (Chemical formula 4), (1-b) (Chemical formula 5) or the general formula (1-c) (Chemical formula). 6), more preferably a compound represented by the following general formula (1-a) or general formula (1-b), and a compound represented by the formula (1-a): Is particularly preferred.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
(In the above general formula, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X1, X2, X3, X4, Y1 and Y2 are the same as above)
[0025]
Specific examples of the acrylate compound represented by the general formula (1) of the present invention include the compounds shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0026]
4,4′-bis (4-acryloyloxyphenyloxy) diphenyl sulfone, 4,4′-bis (4-acryloyloxymethyloxyphenyloxy) diphenyl sulfone,
4,4′-bis [4- (2-acryloyloxyethyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (3-acryloyloxypropyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (2-acryloyloxypropyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (4-acryloyloxybutyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
[0027]
4,4′-bis [4- (2-acryloyloxyethyloxy) -3-methylphenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (2-acryloyloxyethyloxy) -3-tert-butylphenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (2-acryloyloxyethyloxy) -2,5-dimethylphenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (2-acryloyloxypropyloxy) -3-methylphenyloxy] diphenylsulfone,
[0028]
4,4′-bis (3-acryloyloxymethyloxyphenyloxy) diphenylsulfone,
4,4′-bis [3- (2-acryloyloxyethyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [3- (3-acryloyloxypropyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [3- (2-acryloyloxypropyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [3- (4-acryloyloxybutyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
[0029]
4,4′-bis [2- (2-acryloyloxyethyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (2-acryloyloxyethyloxy) phenylthio] diphenylsulfone,
4,4′-bis [3- (2-acryloyloxyethylthio) phenylthio] diphenylsulfone,
4,4′-bis [3- (2-acryloylthioethylthio) phenylthio] diphenylsulfone,
[0030]
4,4′-bis (4-methacryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone,
4,4′-bis (4-methacryloyloxymethyloxyphenyloxy) diphenyl sulfone,
4,4′-bis [4- (2-methacryloyloxyethyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (3-methacryloyloxypropyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (2-methacryloyloxypropyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (4-methacryloyloxybutyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
[0031]
4,4′-bis [4- (2-methacryloyloxyethyloxy) -3-methylphenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (2-methacryloyloxyethyloxy) -3-tert-butylphenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (2-methacryloyloxyethyloxy) -2,5-dimethylphenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (2-methacryloyloxypropyloxy) -3-methylphenyloxy] diphenylsulfone,
[0032]
4,4′-bis (3-methacryloyloxymethyloxyphenyloxy) diphenyl sulfone,
4,4′-bis [3- (2-methacryloyloxyethyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [3- (3-methacryloyloxypropyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [3- (2-methacryloyloxypropyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [3- (4-methacryloyloxybutyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
[0033]
4,4′-bis [2- (2-methacryloyloxyethyloxy) phenyloxy] diphenylsulfone,
4,4′-bis [4- (2-methacryloyloxyethyloxy) phenylthio] diphenylsulfone,
4,4′-bis [3- (2-methacryloyloxyethylthio) phenylthio] diphenylsulfone,
4,4′-bis [3- (2-methacryloylthioethylthio) phenylthio] diphenylsulfone
[0034]
The acrylic ester compound represented by the general formula (1) of the present invention is a variety of (meth) reactions known per se using a dihydroxy compound represented by the following general formula (2) (chemical formula 7) as a raw material compound. Manufactured by acrylic esterification method.
That is, for the compound represented by the following general formula (2),
(1) A method of reacting (meth) acrylic acids;
(2) reacting a halopropionic acid compound (for example, 3-chloropropionic acid, 3-bromopropionic acid, 3-chloro-2-methylpropionic acid, 3-bromo-2-methylpropionic acid, etc.) or an acid halide thereof And a halopropionic acid ester compound, followed by dehydrohalogenation to form (meth) acrylic acid ester, etc. The acrylic ester compound represented by (1) is preferably produced.
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
(In the above general formula, R1, R2, R3, R4, X1, X2, X3, X4, Y1 and Y2 are the same as above)
[0037]
Among the compounds represented by the general formula (2), compounds in which Y1 and Y2 are single bonds include, for example, British Patent No. 1214700, Japanese Patent Laid-Open No. 5-50760, Japanese Patent Laid-Open No. 8-169180, Japanese Patent Laid-Open No. Manufactured by the method described in JP-A-309830.
In the general formula (2), a compound in which Y1 and Y2 are groups represented by the formula (A) is a compound in which Y1 and Y2 are single bonds among the compounds represented by the general formula (2). Used as a raw material compound, various known oxy (or mercapto) alkyleneation methods, that is, for example, in the presence of a catalyst, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene oxide, propylene oxide, hydroxyalkyl halide (for example, 2-chloroethanol, 2-bromoethanol, 2-chloropropanol, 2-bromopropanol, 3-chloropropanol, 3-bromopropanol, etc.), mercaptoalkyl halides (for example, 2-mercaptoethanol, etc.) are allowed to act, and oxy (or mercapto) alkyleneation Manufactured by methods It is.
[0038]
In the following, the method {circle around (1)} in which the compound represented by the general formula (2) is reacted with (meth) acrylic acids [for example, (meth) acrylic acid, ester derivatives thereof or acid halides thereof] A representative example is described in detail.
Examples of such methods include methods known as various esterification reactions, for example, Experimental Chemistry Course (edited by the Chemical Society of Japan) 19, 471-482 (1957), Journal of Organic Chemistry, 45, 5364 (1980). , European Polymer Journal, Vol. 19, p. 399 (1983), and the like.
That is, for example,
(1) -a) In the presence of a base, with stirring, the compound represented by the general formula (2) is allowed to act while performing an operation such as dropwise addition of an acid halide of (meth) acrylic acid. Method or
(1) -b) In the presence of a catalyst (acid catalyst or base catalyst), the compound represented by the above general formula (2) and a (meth) acrylic acid ester derivative [for example, (meth) acrylic acid methyl ester, ( Examples thereof include a method of performing a transesterification reaction with (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid alkyl ester such as (meth) acrylic acid butyl ester].
Among these methods, the former method (1) -a, which allows the reaction to be performed at a relatively low temperature, is more preferable in order to suppress the progress of a desired side reaction of the esterification reaction.
[0039]
In the above reaction, the amount of (meth) acrylic acid [for example, (meth) acrylic acid, its ester derivative or its acid halide, etc.] that acts on the compound represented by the general formula (2) is as follows: Although it does not restrict | limit, Usually, it is 0.1-5 mol with respect to 1 mol of this compound, Preferably, it is 0.25-2.5 mol, More preferably, it is 0.5-1 .5 moles.
The reaction may be performed in the absence of a solvent, or may be performed in a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene and toluene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran or Ether solvents such as dioxane, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, or parkrene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazo Examples include polar solvents such as lysinone. Two or more of these solvents may be used in combination.
[0040]
The reaction temperature is not particularly limited, but is a temperature at which the acrylic acid ester compound represented by the general formula (1) of the raw material (meth) acrylic acid or the reaction product is not polymerized, and is usually −78 to 150 ° C. It is a range, Preferably, it is -20-120 degreeC, More preferably, it is -10-100 degreeC, More preferably, it is 0-50 degreeC.
The reaction time depends on the reaction temperature and is not particularly limited, but is usually from several minutes to 100 hours, preferably from 30 minutes to 50 hours, and more preferably from 1 to 20 hours. Moreover, it is also possible to stop the reaction at an arbitrary reaction rate while confirming the reaction rate by a known analysis means (for example, liquid chromatography, thin layer chromatography, IR, etc.).
[0041]
When the acrylate compound represented by the general formula (1) of the present invention is produced by the reaction between the compound represented by the general formula (2) and the acid halide of (meth) acrylic acid, for example, Alternatively, it may be carried out while removing hydrogen halide (eg, hydrogen chloride) from the reaction system by a method such as by-product generation through an inert gas (eg, nitrogen, argon, etc.) in the reaction system. A hydrogen halide agent may be used.
Examples of the dehydrohalogenating agent include triethylamine, pyridine, picoline, dimethylaniline, diethylaniline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] An organic base such as undec-7-ene (DBU), or an inorganic base such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, etc. Used.
The amount of the dehydrohalogenating agent used is not particularly limited, but is 0.05 to 10 moles, preferably 0.1 to 1 mole of the compound represented by the general formula (2). It is -5 mol, More preferably, it is 0.5-3 mol.
[0042]
As a method for producing an acrylate compound in which X3, X4 (or X5) is a sulfur atom in the general formula (1) of the present invention, the method (2) is more preferred.
In the general formula (2), a sulfur-containing compound in which X3 and X4 (or X5) are sulfur atoms is reacted with a halopropionic acid or an acid halide thereof to obtain a halopropionic acid ester compound, followed by dehalogenation. Examples of the method for producing an acrylate compound represented by the general formula (1) by hydrogenation include the method described in JP-A-10-67736.
[0043]
In producing the acrylic ester compound represented by the general formula (1) of the present invention, it is preferable to use a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization of the product during or after the reaction. .
Examples of such a polymerization inhibitor include various known compounds such as 2,6-di-tert-butyl-cresol, 4-methoxyphenol, hydroquinone, phenothiazine and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, based on the raw material mixture or reaction product in the reaction system. is there.
After completion of the reaction, the acrylate compound represented by the general formula (1) of the present invention, which is a reaction product, is subjected to known operations and treatment methods (for example, neutralization, solvent extraction, water washing, liquid separation, solvent distillation). Etc.) and is preferably isolated from the reaction system. Further, if necessary, the obtained acrylate compound represented by the general formula (1) is separated and purified by a known method (for example, chromatography, adsorption treatment using activated carbon, recrystallization, etc.). Thus, it can be isolated as a highly pure compound.
[0044]
Next, the polymerizable composition containing the acrylate compound represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail.
The polymerizable composition of the present invention contains an acrylic ester compound represented by the general formula (1) of the present invention and a polymerization initiator as essential components. The polymerization initiator is a compound that initiates polymerization of the polymerizable compound by light, heat, or the like, and various known polymerization initiators as described later are used.
In the polymerizable composition of the present invention, the acrylate compound may be used alone, or two or more different acrylate compounds included in the general formula (1) may be used in combination.
Furthermore, the polymerizable composition of the present invention contains a known polymerizable compound (light) in addition to containing the acrylic ester compound represented by the general formula (1) as necessary, as long as the desired effect is not impaired. Or / and a monomer or oligomer having thermal polymerizability).
The amount of the acrylate compound represented by the general formula (1) contained in the polymerizable composition is not particularly limited, but is usually 10% by weight or more based on the total weight of the polymerizable composition. The content is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and still more preferably 50% by weight or more.
[0045]
The polymerization initiator used in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and is a known compound that initiates polymerization by heat (polymerization initiator) or a compound that initiates polymerization by light (photopolymerization initiator). Can be used.
As the photopolymerization initiator, for example,
Benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid methyl ester, 4-phenylbenzophenone, 4- (4-methylphenylthio) benzophenone, 3, 3-dimethyl-4-methylbenzophenone, 4- (1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyl) Peroxycarbonyl) benzophenone,
4-benzoyl-N, N, N-methylbenzenemethananium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride, 4-benzoyl-N , N-dimethyl-N-[(2- (1-oxo-2-propenoxy) ethyl) benzenemethananium bromide, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2- Propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide,
2-isopropylthioxatone, 4-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone
2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo 9H-thioxanthone-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propananium chloride, 2-benzoylmethylene-3-methylnaphtho (1 , 2-d) carbonyl compounds such as thiazoline;
[0046]
Benzyl, 1,7,7-trimethyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dione (common name: camphorquinone), 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1 -Dicarbonyl compounds such as chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, α-oxobenzeneacetic acid methyl ester;
Acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one,
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
Dimethoxyacetophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,2-diethoxy-1,2-diphenylethane-1-one,
1,1-dichloroacetophenone, N, N-dimethylaminoacetophenone,
2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinolpropan-1-one,
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime,
Acetophenone compounds such as 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropanoyl) -9-butylcarbazole;
[0047]
Benzoin ether compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether;
Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5,5-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl)-(4-n-propyl) Acyl) phosphine oxide compounds such as phenyl) phosphine oxide;
4-dimethylaminobenzoic acid methyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid-n-butoxyethyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, benzoic acid-2-dimethylaminoethyl ester, Aminocarbonyl compounds such as 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 2,5′-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclopentanone;
[0048]
2,2,2-trichloro-1- (4′-tert-butylphenyl) ethane-1-one, 2,2-dichloro-1- (4-phenoxyphenyl) ethane-1-one, α, α, α -Tribromomethylphenyl sulfone, 2,4,6-tris (trichloromethyl) triazine, 2,4-trichloromethyl-6- (4-methoxyphenyl) triazine, 2,4-trichloromethyl-6- (4-methoxy Styryl) triazine, 2,4-trichloromethyl-6- (3,4-methylenedioxyphenyl) -triazine, 2,4-trichloromethyl-6- (4-methoxynaphthyl) triazine, 2,4-trichloromethyl- 6- [2- (5-methylfuryl) ethylidene] triazine, 2,4-trichloromethyl-6- [2-furylethylidin] triazine Which halogen compound;
9-phenylacridine, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2-biimidazole, 2,2-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride 2,2-azobis [2- (imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, η-5-2-4- (cyclopentadienyl) (1,2,3,4,5,6, η) -(Methylethyl) -benzene] iron (II) hexafluorophosphate, bis (5-cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyr-1-yl) phenyl] titanium, etc. The compound of can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The usage-amount of this photoinitiator is 0.001-50 weight part with respect to 100 weight part of acrylic ester compounds represented by General formula (1), Preferably, 0.01-30 weight part More preferably, it is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 0.2-5 weight part.
[0050]
Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, tert-butyl peroxypivalate;
Examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
The amount of the thermal polymerization initiator used is usually 0.001 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sulfur-containing (meth) acrylate compound represented by the general formula (1), preferably It is 0.01-30 weight part, More preferably, it is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 0.2-5 weight part.
[0051]
As a polymerizable compound used in the polymerizable composition of the present invention, as a known polymerizable compound other than the acrylic ester compound represented by the general formula (1), for example, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetracyclododecyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Nn-butyl-O- (meth) acryloyloxyethyl carbamate, acryloylmorpholine, trifluoroethyl (meth) acrylate, tribromobenzyl (meth) acryl Over DOO, perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate,
Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate,
Triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate,
[0052]
2,2-bis (4-acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane,
Bis (4-acryloyloxyphenyl) methane, bis (4-methacryloyloxyphenyl) methane, 4,4′-bis (2-acryloyloxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (2-methacryloyloxy) diphenyl Sulfide,
2,2-bis (4-acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-acryloyloxypropoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (2-methacryloyloxypropoxy) phenyl] propane,
Bis (4-acryloyloxyethoxyphenyl) methane, bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) methane, bis [4- (2-acryloyloxypropoxy) phenyl] methane, [4- (2-methacryloyloxypropoxy) phenyl ]methane,
4,4′-bis (2-acryloyloxyethoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (2-methacryloyloxyethoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (2-acryloyloxypropoxy) diphenyl sulfide, 4 , 4′-bis (2-methacryloyloxypropoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (2-acryloyloxyethoxy) diphenyl sulfone, 4,4′-bis (2-methacryloyloxyethoxy) diphenyl sulfone,
4,4′-bis (2-acryloyloxypropoxy) diphenyl sulfone, 4,4′-bis (2-methacryloyloxypropoxy) diphenyl sulfone, ethylene oxide or propylene oxide of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Adduct di (meth) acrylate,
Ethylene oxide or propylene oxide adduct di (meth) acrylate of bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Di (meth) acrylate of ethylene oxide or propylene oxide adduct of 4,4′-dihydroxyphenyl sulfide,
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyltris isocyanurate, (meta ) Monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates such as acryloxypropyltris (methoxy) silane;
[0053]
Phenol glycidyl ether,
Ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) methane (common name, bisphenol F) diglycidyl ether, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Propane (common name, bisphenol A) diglycidyl ether, 4,4′-bishydroxyphenyl sulfide diglycidyl ether, 4,4′-bishydroxyphenyl sulfone (common name, bisphenol S) diglycidyl ether,
4,4′-biphenol diglycidyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol diglycidyl ether,
Epoxy (meth) acrylates obtained by allowing a (meth) acrylic acid compound to act on various known monovalent or divalent or higher epoxy compounds such as tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate;
Epoxy (meth) acrylates obtained by allowing (meth) acrylic compounds to act on various known epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, phenol zylock type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, etc. Etc .;
[0054]
Vinyl compounds such as vinylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, isopropenylbenzene, diisopropenylbenzene, triisopropenylbenzene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam;
Various known polymerizable monomers such as allyl group-containing compounds such as ethylene glycol diallyl carbonate, trimellitic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate;
Alternatively, various known polymerizable oligomers such as urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and polyether (meth) acrylates are exemplified.
[0055]
In order to obtain the effects of the present invention, the amount of these is usually 300 parts by weight or less, preferably 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylate compound represented by the general formula (1). Or less, more preferably 100 parts by weight or less.
[0056]
Specifically, as the method for producing the polymerizable composition of the present invention, the acrylic ester compound represented by the general formula (1) of the present invention is used, and if desired, various known polymerizable compounds are used in combination. Further, it can be obtained by adding the polymerization initiator and then mixing and dissolving. The polymerizable composition is used for polymerization and curing by removing insoluble matters, foreign matters and the like by filtration before polymerization as necessary, and sufficiently defoaming under reduced pressure.
Further, when producing the polymerizable composition, an internal mold release agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a color pigment (for example, cyanine) may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. Green, cyanine blue, etc.), dyes, flow regulators, inorganic fillers (for example, talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, etc.) can be added.
[0057]
The cured product of the present invention and the optical component comprising the cured product are obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition. As these methods, various conventionally known methods are adopted and preferably carried out. Typically, the polymerizable composition obtained as described above is poured into a mold and started by heat or light. And cast polymerization using a radical polymerization reaction.
The mold is composed of, for example, two molds that are mirror-polished through a gasket made of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, or the like. Examples of the mold include glass and glass, glass and plastic plate, glass and metal plate, and the like. Further, as the gasket, in addition to using the soft thermoplastic resin (polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, etc.), two molds may be fixed with a polyester adhesive tape or the like. Moreover, you may perform well-known processing methods, such as a mold release process, with respect to a casting_mold | template.
[0058]
As described above, as the radical polymerization reaction, a method using a polymerization reaction by heat (thermal polymerization), a polymerization reaction by light such as ultraviolet rays or visible light (photopolymerization), a polymerization reaction by active energy rays such as gamma rays, etc., Or the method etc. which combined these plural are illustrated.
When polymerization is performed by light, after curing, the cured product obtained by releasing the mold or the optical component made of the cured product may be annealed for the purpose of removing internal stress or distortion. .
Among these methods, thermal polymerization requires several hours to several tens of hours, whereas photopolymerization using ultraviolet rays or the like can be cured in several seconds to several minutes, and the optical component of the present invention is manufactured. This is a preferable method in consideration of productivity.
When thermal polymerization is performed, the polymerization temperature is affected by polymerization conditions such as the type of polymerization initiator and is not limited, but is usually 25 to 200 ° C, and preferably 50 to 170 ° C.
[0059]
As described above, examples of the molding method of the optical lens include a method of obtaining a lens by performing casting polymerization with light or / and heat (for example, JP-A-60-135901, JP-A-10-67736). No., JP-A-10-130250, etc.). That is, after defoaming the polymerizable composition containing the acrylic ester compound represented by the general formula (1) of the present invention produced by the above-described method by an appropriate method, if necessary, a mold It is preferably carried out by a method in which it is injected into the polymer and usually polymerized by light irradiation. In addition, the polymerization by heat is preferably carried out by a method of polymerizing by gradually heating from a low temperature to a high temperature.
The obtained optical lens may be annealed as necessary after curing. If necessary, surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, dyeing treatment, dyeing treatment, antireflection, high hardness, wear resistance improvement, antifogging or fashionability. Various known physical or chemical treatments such as light treatment (for example, photochromic lens formation treatment) may be performed.
As a method for forming a substrate for an information recording medium such as an optical disk, for example, a polymerizable composition containing an acrylate compound represented by the general formula (1) obtained by the above method is placed in a disk substrate mold cavity. Injected, polymerized by a radical polymerization method or the like, and post-heat treated as necessary (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-130450, 58-137150, 62-280008, etc.), double-sided glass mold In-house photopolymerization method (Japanese Patent Laid-Open No. 60-202557), a method in which liquid resin is thermally polymerized by pressurization after completion of vacuum casting or liquid injection (Japanese Patent Laid-Open No. 60-203414), etc. A well-known method etc. are mentioned.
In a cured product obtained by photopolymerization of the polymerizable composition of the present invention and an optical component comprising the cured product, the time required for polymerization (curing) and molding is from several minutes to several hours, and existing polydiethylene glycol diallyl carbonate One of the characteristics is that it can be polymerized (cured) and molded in a short time as compared with thermosetting optical resins represented by polythiourethane, and has high productivity. The cured product and optical component of the present invention are excellent in transparency and have a high refractive index compared to a conventionally known photocurable resin, and mechanical and thermal properties are also problematic in practice. Absent. Examples of the optical component of the present invention include various plastic lenses such as correction spectacle lenses and pickup lenses, optical information recording medium substrates, plastic substrates for liquid crystal cells, and various transparent coating materials such as antireflection films. Illustrated as a specific form.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
◇ Synthesis of acrylic ester compound represented by general formula (1) of the present invention
[Example 1]
To a solution obtained by dissolving 15.00 g (0.034 mol) of 4,4′-bis (3-hydroxyphenyloxy) diphenylsulfone in 60 g of acetone, 15.55 g of 35% aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide 0 .136 mol) was added dropwise over 30 minutes, and while maintaining at 25 ° C., 8.64 g (0.068 mol) of 3-chloropropionic acid chloride was added dropwise over 10 minutes. After confirming the disappearance of 4,4′-bis (3-hydroxyphenyloxy) diphenylsulfone as a raw material by liquid chromatography analysis, the reaction mixture was discharged into 250 g of water and extracted with 300 g of toluene. . The toluene solution was washed with water three times, and then separated to take out the organic layer. Under reduced pressure, toluene was distilled off to obtain a crude product of a viscous light yellow transparent liquid. Purified by silica gel column chromatography (developing solvent; chloroform), 16.6 g (0.031 mol) of 4,4′-bis (3-acryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone, which is the target product as a viscous colorless transparent liquid )
The yield was 90% and the purity (according to the area percentage method of high performance liquid chromatography) ≧ 99%.
・ 270 MHz ¹ H-NMR δ (CDCl _Three ); 5.71 (dd, 2H), 6.32 (dd, 4H), 6.70 to 7.52 (m, 16H)
FD-MS; 542 (M)
The refractive index (nd) of the cured product obtained by polymerizing and curing this compound alone was 1.620.
[0061]
[Example 2]
In Example 1, instead of using 4,4′-bis (3-hydroxyphenyloxy) diphenylsulfone, Example 4 is used except that 4,4′-bis (4-hydroxyphenyloxy) diphenylsulfone is used. In the same manner as described, 4,4′-bis (4-acryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone was produced.
FD-MS; 542 (M)
The refractive index (nd) of the cured product obtained by polymerizing and curing this compound alone was 1.621.
[0062]
[Example 3]
In Example 1, instead of using 4,4′-bis (3-hydroxyphenyloxy) diphenylsulfone, except that 4,4′-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyloxy) diphenylsulfone is used. In the same manner as described in Example 1, 4,4′-bis (3-methyl-4-acryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone was produced.
-FD-MS; 570 (M)
The refractive index (nd) of the cured product obtained by polymerizing and curing this compound alone was 1.608.
[0063]
[Example 4]
In Example 1, instead of using acrylic acid chloride, the same procedure as described in Example 1 was performed except that methacrylic acid chloride was used, and 4,4′-bis (3-methacryloyloxyphenyloxy) was used. ) Diphenylsulfone was produced.
-FD-MS; 570 (M)
The refractive index (nd) of the cured product obtained by polymerizing and curing this compound alone was 1.611.
[0064]
[Reference production example]
43.45 g (0.10 mol) of 4,4′-bis (3-hydroxyphenyloxy) diphenylsulfone, 21.13 g (0.24 mol) of ethylene carbonate, 0.69 g (0.005 mol, dihydroxy compound) of potassium carbonate And a solution dissolved in 300 g of N, N-dimethylformamide was reacted by stirring at 130 ° C. for 6 hours. After confirming disappearance of the raw material 4,4′-bis (3-dihydroxyphenyloxy) diphenylsulfone by liquid chromatography analysis, the reaction mixture was discharged into 250 g of water and extracted with 300 g of toluene. . The toluene solution was washed with water three times, and then separated to take out the organic layer. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product of a viscous slightly yellow solid. Recrystallization and purification from toluene yielded 44.41 g (0.085 mol) of 4,4′-bis (3-hydroxyethyloxyphenyloxy) diphenylsulfone, which was the target product of colorless powdery crystals.
The yield was 85% and the purity (measured by area percentage method of high performance liquid chromatography) was 99% or more.
[0065]
[Example 5]
15.4 g (0.034 mol) of 4,4′-bis (3-hydroxyethyloxyphenyloxy) diphenylsulfone obtained in the above Reference Production Example and 7.08 g (MW 101.19; 0.070 mol) of triethylamine were used. 6.15 g (MW 90.5; 0.068 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise to the solution dissolved in 60 g of acetone while maintaining the temperature at 25 ° C. for 30 minutes. After confirming the disappearance of 4,4′-bis (3-hydroxyethyloxyphenyloxy) diphenylsulfone as a raw material by liquid chromatography analysis, the reaction mixture was discharged into 250 g of water, and 300 g of toluene was used. Extracted. This toluene solution was washed 3 times with 200 g of pure water, and then separated to take out the organic layer. Under reduced pressure, toluene was distilled off to obtain a crude product of a viscous pale yellow transparent liquid. Purified by silica gel column chromatography (developing solvent; chloroform), 16.6 g (0. 4) of 4,4′-bis (3-acryloyloxyethyloxyphenyloxy) diphenyl sulfone, which is a target product as a viscous colorless transparent liquid. 031 mol) was obtained.
The yield was 90% and the purity (measured by high performance liquid chromatography area percentage method) was 99% or more.
・ 270 MHz ¹ H-NMR δ (CDCl _Three 3.75 to 4.20 (m, 8H), 5.71 (dd, 2H), 6.32 (dd, 4H), 6.70 to 7.52 (m, 16H)
・ FD-MS; 603 (M)
The refractive index (nd) of the cured product obtained by polymerizing and curing this compound alone was 1.598.
(Preparation of polymerizable composition and production of lens by polymerization of the composition)
In each of the following examples, after preparing a polymerizable composition containing the acrylic ester compound represented by the general formula (1), the polymerizable composition is photopolymerized and cured to obtain a cured product or A lens was produced. The physical properties of the obtained cured product or lens (optical component) were evaluated by the following methods.
-Viscosity; The viscosity of the polymerizable composition was measured using a B-type viscometer.
-Appearance: The color and transparency were confirmed visually.
-Specific gravity: Measured using DENSETTER D-1 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
Refractive index (ne), Abbe number (νe): Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer
-Heat resistance: The glass transition temperature (Tg) was measured from the displacement point of the TMA curve of the cured product by a needle infiltration method using a thermomechanical analysis method (TMA method).
Impact resistance: An iron ball having a height of 127 cm to 16.6 g was dropped on the center of a minus lens having a center thickness of 1.5 mm, and the presence or absence of cracks was examined.
[0066]
[Example 6]
To 50.0 g of 4,4′-bis (3-acryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone produced in Example 1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (product name: Darocur-1173) (Manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1000 mg (0.2% by weight based on the total weight of the polymerizable compound) was added and mixed well to dissolve. The obtained colorless transparent liquid polymerizable composition had low viscosity and good workability during handling (filtration, transfer, injection, etc.).
The polymerizable composition was sufficiently degassed under reduced pressure, filtered through a filter (1 micron diameter), and then poured into a mold comprising a glass mold and a tape. Polymerization was performed by irradiating ultraviolet rays with a metal halide lamp (120 W / cm) for 90 seconds, followed by heat treatment (annealing) at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature to obtain a minus lens having a diameter of 30 mm and a center thickness of 1.5 mm.
The lens was colorless and transparent, the refractive index (ne) was 1.620, and the Abbe number (νe) was 27.0. The glass transition temperature (Tg) by the TMA method was 130 ° C., and no depression was observed. As a result of the test by the above method, the impact resistance of the present lens was good.
[0067]
[Example 7]
Example 1 except that 50 g of 4,4′-bis (4-acryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone is used instead of using 50 g of 4,4′-bis (3-acryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone After preparing the polymerizable composition in the same manner as described, a lens was produced.
The physical properties of the obtained lens are shown in Table 1 below (Table 1).
[0068]
[Example 8]
Instead of using 50 g of 4,4′-bis (3-acryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone, except that 50 g of 4,4′-bis (3-methyl-4-acryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone is used, After preparing a polymerizable composition in the same manner as described in Example 1, a lens was produced.
The physical properties of the obtained lens are shown in Table 1 below (Table 1).
[0069]
[Example 9]
Example 1 except that 50 g of 4,4′-bis (3-methacryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone is used instead of 50 g of 4,4′-bis (3-acryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone After preparing a polymerizable composition in the same manner as described in 1., a lens was produced.
The physical properties of the obtained lens are shown in Table 1 below (Table 1).
[0070]
[Example 10]
Example, except that 50 g of 4,4′-bis (3-acryloyloxyethyloxyphenyloxy) diphenylsulfone is used instead of 50 g of 4,4′-bis (3-acryloyloxyphenyloxy) diphenylsulfone After preparing a polymerizable composition in the same manner as described in 1, a lens was produced.
The physical properties of the obtained lens are shown in Table 1 below (Table 1).
[0071]
Example 11
As a polymerization initiator, a mixture of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5,5-trimethylpentylphosphine oxide (weight ratio 3: 1) Product name Irgacure-1700, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 1000 mg (0.2% by weight based on the total weight of the polymerizable compound) was used. After preparing the composition, lenses were made.
The physical properties of the obtained lens are shown in Table 1 below (Table 1).
[0072]
Example 12
In 15.0 g of 4,4′-bis (3-acryloyloxyphenyloxy) diphenyl sulfone and 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane epoxy methacrylate represented by the following formula (3) (Chemical Formula 8) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (product name: Darocur-1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 500 mg (0.1% by weight based on the total weight of the polymerizable compound) And mixed well to dissolve. The obtained polymerizable composition was sufficiently degassed under reduced pressure, filtered through a filter (1 micron diameter), and then poured into a mold comprising a glass mold and a tape. Polymerization was carried out by irradiating ultraviolet rays with a metal halide lamp (80 W / cm) for 120 seconds, followed by heat treatment (annealing) at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature to obtain a minus lens having a diameter of 30 mm and a center thickness of 1.5 mm.
The physical properties of the obtained lens are shown in Table 1 below (Table 1).
[0073]
[Chemical 8]

[0074]
[Comparative Example 1]
A minus lens having the same shape as that of Example 1 was produced by a known casting thermal polymerization method using ethylene glycol diallyl carbonate, which is a known general-purpose material.
The physical properties of the obtained lens are shown in Table 1 below (Table 1).
[0075]
[Comparative Example 2]
Using a known general-purpose material 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) polycarbonate (product name: Panlite L-1250, manufactured by Teijin Chemicals) by a known injection molding method A minus lens having the same shape as 1 was produced.
The physical properties of the obtained lens are shown in Table 1 below (Table 1).
[0076]
[Comparative Example 3]
A minus lens having the same shape as in Example 1 was produced by a known injection molding method using a polymethyl methacrylate resin (product name: Parapet G, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), which is a known general-purpose material.
The physical properties of the obtained lens are shown in Table 1 below (Table 1).
[0077]
[Table 1]

[0078]
The lens obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention has good transparency, a high refractive index, a high Abbe number, thermal characteristics, mechanical characteristics (for example, impact resistance, etc.) ) Is good.
[0079]
【The invention's effect】
The polymerizable composition containing the acrylate compound represented by the general formula (1) of the present invention can be polymerized and molded in a short time by a method such as photopolymerization. Excellent productivity. The cured product and optical component obtained by curing the polymerizable composition of the present invention have good transparency, a high refractive index, a high Abbe number, and thermal characteristics and mechanical characteristics (for example, Good impact resistance).

Claims (4)

An acrylate compound represented by the general formula (1) (Chemical formula 1).

(Wherein R1, R2, R3 and R4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y1 and Y2 each independently represent a single bond or an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms) Represents   A polymerizable composition comprising the acrylic ester compound according to claim 1.   A cured product obtained by polymerizing the polymerizable composition according to claim 2.   An optical component comprising the cured product according to claim 3.