JP4484023B2 - 保存安定性の良好な農薬組成物 - Google Patents

Description

本発明は，特定の結晶形を有する1−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−3−〔2−メチル−3−ブロム−6−フルオロインド−ル−1−イル〕スルホニル−1，2，4−トリアゾ−ル（下記式(1)、以下スルファモイル化合物と称する。）を含有する保存安定性の良好な農薬組成物、特に水性懸濁農薬組成物に関する。

本発明の農薬活性成分であるスルファモイル化合物が植物病害防除剤として有用であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、スルファモイル化合物の融点が１２３〜１２４℃であることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
国際公開第９９／０２１８５１号パンフレット 特開２００１−１８７７８６号公報

本発明の課題は、スルファモイル化合物を含有する保存安定性の良好な農薬組成物を提供することである。

本発明者らは、スルファモイル化合物の微粉砕物を用いて、農薬組成物のひとつの形態である水性懸濁農薬組成物（以下、水性懸濁剤と称することもある。）を製造した場合、製造後の保存中にこの水性懸濁農薬組成物の流動性がしばしば悪化し、ひどい場合には該組成物全体が固化する現象が認められることを見出した。この原因を調査した結果，特に高温条件下で保存した場合には，スルファモイル化合物に著しい粒子成長が起こっていることが判った。

また、本発明者らは、スルファモイル化合物に関してその物性を精査した結果、温度、圧力などが通常の条件範囲内では２種類の結晶形を有することを見出した。粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８、１４．６８、１６．２０、１８．７４、２１．０６、２４．７６および２６．４４にピ−クを有するスルファモイル化合物（融点：１２８〜１３２℃。以下、高融点晶スルファモイル化合物と称する。）と２θ＝１０．０４、１１．３４、１５．９２、１８．０２、２２．９４および２５．７４にピ−クを有するスルファモイル化合物（融点：１２３〜１２７℃。以下、低融点晶スルファモイル化合物と称する。）である。

そして、本発明者らは鋭意研究した結果，高融点晶スルファモイル化合物を含有する農薬組成物は、保存安定性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔５〕に記載の農薬組成物（以下、本発明組成物と称することもある。）に関するものである。

〔１〕 粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８、１４．６８、１６．２０、１８．７４、２１．０６、２４．７６および２６．４４にピ−クを有する1−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−3−〔2−メチル−3−ブロム−6−フルオロインド−ル−1−イル〕スルホニル−1，2，4−トリアゾ−ルの結晶を含有する農薬組成物。

〔２〕 粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８、１４．６８、１６．２０、１８．７４、２１．０６、２４．７６および２６．４４にピ−クを有する結晶学上実質的に純粋な1−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−3−〔2−メチル−3−ブロム−6−フルオロインド−ル−1−イル〕スルホニル−1，2，4−トリアゾ−ルの結晶を含有する農薬組成物。

〔３〕 更に界面活性剤を含有する上記〔１〕または〔２〕記載の農薬組成物。

〔４〕 下記の成分（a）、成分（b）および成分（c）を含有する水性懸濁農薬組成物。
（a）粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８、１４．６８、１６．２０、１８．７４、２１．０６、２４．７６および２６．４４にピ−クを有する1−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−3−〔2−メチル−3−ブロム−6−フルオロインド−ル−1−イル〕スルホニル−1，2，4−トリアゾ−ルの結晶
（b）界面活性剤
（c）水
〔５〕 下記の成分（a）、成分（b）および成分（c）を含有する水性懸濁農薬組成物。
（a）粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８、１４．６８、１６．２０、１８．７４、２１．０６、２４．７６および２６．４４にピ−クを有する結晶学上実質的に純粋な1−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−3−〔2−メチル−3−ブロム−6−フルオロインド−ル−1−イル〕スルホニル−1，2，4−トリアゾ−ルの結晶
（b）界面活性剤
（c）水

本発明の農薬組成物は、保存安定性が著しく良好である。特に水性懸濁農薬組成物の場合には、保存時のスルファモイル化合物の粒子成長が著しく抑えられることにより、保存後の水性懸濁農薬組成物の流動性が悪化して取り扱い難くなるという問題が生じない。また、保存時のスルファモイル化合物の粒子成長が著しく抑えられることにより、保存後の水性懸濁農薬組成物の生物活性が低下するという問題も生じない。

本発明の農薬組成物に含有されるスルファモイル化合物は、粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８、１４．６８、１６．２０、１８．７４、２１．０６、２４．７６および２６．４４にピ−クを有する結晶であり、好ましくは粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８、１４．６８、１６．２０、１８．７４、２１．０６、２４．７６および２６．４４にピ−クを有する結晶学上実質的に純粋な結晶である。

スルファモイル化合物の高融点晶または低融点晶を得る方法としては、晶析による方法と、結晶に圧力及び／または熱を加える方法とが挙げられる。

晶析による方法としては、スルファモイル化合物を適当な溶媒に溶解し、その後冷却、濃縮、貧溶媒との混合、圧力変化等により飽和溶解度を越えた分の結晶を得る方法が挙げられる。

高融点晶または低融点晶を独立に得るには冷却または濃縮が有効である。例えばスルファモイル化合物の溶液を極めて過飽和度の高い領域から結晶化させると高融点晶のみが得られる。例えば、スルファモイル化合物の飽和溶液を急冷する場合や、非常に速く濃縮する場合がこれにあたる。一方、例えばスルファモイル化合物の溶液から過飽和度の低い領域において結晶を徐々に成長させることで低融点晶のみに制御された結晶が得られる。具体的には、スルファモイル化合物の飽和溶液を非常に遅い速度で冷却する場合や極めてゆっくり濃縮する場合の操作がこれにあたる。

貧溶媒との共用は高融点晶に制御する場合に有効である。貧溶媒を共用する場合は、スルファモイル化合物の溶液を貧溶媒中に加えるか、またはその逆の何れの方法も可能である。

貧溶媒としては、例えば水または脂肪族炭化水素類があげられる。

貧溶媒として水を用いる場合に用いる溶媒としては、スルファモイル化合物に対して不活性な溶媒であれば特に制限は無いが、好ましくは２０℃における溶解度が水溶液に対して１０重量部以上である有機溶剤であり、さらに好ましくは水と任意に溶解する有機溶剤である。例えばアルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、エステル類、ニトリル類、Ｎ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドの中から選ばれる１種または２種以上が好適に使用される。

貧溶媒として脂肪族炭化水素類を用いる場合に用いる溶媒としては、スルファモイル化合物に対して不活性な溶媒であれば特に制限は無いが、好ましくは２０℃における溶解度が水溶液に対して１０重量部以上である有機溶剤であり、さらに好ましくは用いる脂肪族炭化水素類と任意に溶解する有機溶剤である。例えばアルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、エステル類、ニトリル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の中から選ばれる１種または２種以上が好適に使用される。

また固相転移法としては、圧力、熱などのエネルギ−を化合物の融点以下の範囲で加えることで可能であり、純粋な固相〔結晶〕系にこれらエネルギ−を加えて行なう転移方法と、極めて溶解度の低い溶媒中にスルファモイル化合物を分散させて行なう懸濁相での転移方法をとることが可能であり、スルファモイル化合物の場合には固相系での転移方法が好ましい。この固相転移法は結晶形を高融点晶に制御する場合に特に有効である。

固相系にエネルギ−を加える方法としては、加熱、粉砕、超音波照射など様々な方法があるが、安定性、再現性などからスルファモイル化合物の場合は粉砕による方法が好ましい。

本発明の農薬組成物は、スルファモイル化合物以外に、更にもう１種以上の公知の農薬、例えば除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウィルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、共力剤、誘引剤および忌避剤などを含有することもでき、この場合には一層優れた効果を示すことがある。公知の農薬として、特に好ましいものは殺菌剤である。具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。

例えば、アシベンゾラル−Ｓ−メチル（acibenzolar-S-methyl）、アシルアミノベンザミド(acylaminobenzamide)、アシペタックス（acypetacs）、アルジモルフ（aldimorph）、アンバム(amobam)、アムプロピルホス（ampropyfos）、アニラジン（anilazine）、アリルアルコール（allyl alcohol）、アウレロファンジン（aureofungin）、アザコナゾール（azaconazole）、アジチラム（azithiram）、アゾキシストロビン（azoxystrobin）、バリウムポリサルファイド（barium polysulfide）、ベナラキシル（benalaxyl）、ベノダニル（benodanil）、ベノミル（benomyl）、ベンキノックス（benquinox）、ベンタルロン（bentaluron）、ベンチアバリカルブ（benthiavalicarb）、ベンチアゾール(benthiazole)、ベンザルコニウムクロライド（benzalkonium chloride）、ベンザマクリル（benzamacril）、ベンズアモルフ（benzamorf）、ベンゾハイドロキサミックアシド（benzohydroxamic acid）、ビナパクリル（binapacryl）、ビフェニル（biphenyl）、ビテルタノール（bitertanol）、ビチオノール（bithionol）、ベトキサジン（bethoxazine）、ボルドー液（bordeaux mixture）、ブラストサイジン−S（blasticidin-S）、ブロモコナゾール（bromoconazole）、ブピリメート（bupirimate）、ブチオベート（buthiobate）、ブチルアミン（butylamine）、カルシウムポリスルフィド（calcium polysulfide）、キャプタフォール（captafol）、キャプタン（captan）、カッパーオキシクロリド（copper oxychloride）、カルプロパミド（carpropamid）、カルバモルフ（carbamorph）、カルベンダジン（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、カルボン（carvone）、チェシュントミクスチャ（Cheshunt mixture）、キノメチオネート（chinomethionat）、クロベンチアゾン（chlobenthiazone）、クロラニフォルメタン（Chloraniformethane）、クロラニル（Chloranil）、クロルフェナゾール（chlorfenazol）、クロロネブ（chloroneb）、クロロピクリン（Chloropicrin）、クロロタロニル（chlorothalonil）クロロキノックス（Chlorquinox）、クロゾリネート（chlozolinate）、クリムバゾール（Climbazole）、クロトリマゾール（Clotrimazole）、カッパーアセテエイト（copper acetate）、塩基性炭酸銅（copper carbonate, basic）、水酸化第二銅（copper hydroxide）、カッパーナフタレン（copper naphthenate）、カッパーオルアイト（copper oleate）、塩基性塩化銅（copper oxychloride）、硫酸銅（copper sulfate）、塩基性硫酸銅（copper sulfate, basic）、カッパージンククロメイト（copper zinc chromate）、クレゾール（cresol）、クフラネブ（cufraneb）、クプロバム（cuprobam）、シアゾファミド（cyazofamid）、シクラフルアミド（cyclafuramid）、シクロヘキシミド（cycloheximide）、シフルフェナミド（cyflufenamid）、シモキサニル（cymoxanil）、サイペンダゾール（cypendazole）、シプロコナゾール（cyproconazol）、シプロジニル（cyprodinil）、シプロフラム（cyprofuram）、ダゾメット(dazomet)、デービーシーピー（DBCP）、デバカルブ（debacarb）、デカフェンチン（Decafentin）、デハイドロアセテイト（dehydroacetic acid）、ジクロン（dichlone）ジクロロフェン（dichlorophen）、ジクロゾリン（dichlozoline）、ジクロブトラゾール（diclobutrazol）、ジクロフラニド（dichlofluanid）、ジクロメジン（diclomedine）、ジクロラン（dicloran）、ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、ジエチルピロカルボネイト（diethyl pyrocarbonate）、ジクロシメット（diclocymet）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジフルメトリン（diflumetorim）、ジメチリモール（dimethirimol）、ジメトモルフ（dimethomorph）、ジモキシストロビン（dimoxystrobin）、ジニコナゾール（diniconazole）、ジニコナゾール−M（diniconazole-M）、ジノブトン（dinobuton）ジノカップ（dinocap）、ジノカップ−４（dinocap-4）、ジノカップ−６（dinocap-6）、ジノクトン（dinocton）、ジノスルフォン（dinosulfon）、ジノテルボン（dinoterbon）、ジフェニルアミン（diphenylamine）、ジピリチオン（dipyrithione）、ジノスルフィラム（disulfiram）、ジタリムホス（ditalimfos）、ジチアノン（dithianon）、デーエヌオーシー（DNOC）、ドデモルフ（dodemorph）、ドジン（dodine）、ドラゾクソロン（drazoxolon）、エデフェノホス（edifenphos）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、エタコナゾール（etaconazole）、エチリモル（ethirimol）、エトリジアノール（etridiazole）、エテム（Etem）、エトキシキン（Ethoxyquin）、エチルマーキュリーアセテイト（ethylmercury acetate）、エチルマーキュリーブロマイド（ethylmercury bromide）、塩化メチル水銀（ethylmercury chloride）、エチルマーキュリーフォスフェイト（ethylmercury phosphate）、ファモキサドン（famoxadone）、フェナリモル（fenarimol）、フェブコナゾール（febuconazole）、フェナミドン（fenamidone）、フェンダゾスラム(fendazosulam)、フェンフラム（fenfuram）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、フェノキサニル(fenoxanil)、フェンピクロニル（fenpiclonil）、フェンプロピジン（fenpropidin）、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンチン（fentin）、フェルバン（ferbam）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フルジオキソニル（fludioxonil）、フルオロイミド（fluoroimide）、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルスルファミド（flusulfamide）、フルトラニル（flutolanil）、フルトリアフォール（flutriafol）、フォルペット（folpet）、ホセチル−アルミニウム（fosetyl-aluminium）、フベリダゾール（fuberidazole）、フララキシル（furalaxyl）、フラメトピル(furametpyr)、フェナミノスルフ（fenaminosulf）、フェナパニル（fenapanil）、フェニトロパン（fenitropan）、フェノキサニル（fenoxanil）、フルメトバー（flumetover）、フルモルフ（flumorph）、フルオトリマゾール（fluotrimazole）、フルオキサストロビン（fluoxastrobin）、フラメトピル（furametpyr）、フルカルバニル（furcarbanil）、フルコナゾール（furconazole）、フルコナゾールーシス（furconazole-cis）、フルメシクロックス（furmecyclox）、フロファネート（furophanate）、グアザチン（guazatine）、グリオジン（glyodin）、グリセオフルビン（griseofulvin）、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヒメキサゾール（hymexazol）、ハラクリネイト（halacrinate）、ヘキサクロロブタジエン（hexachlorobutadiene）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヘキシルチオフォス（hexylthiofos）、ハイドロキシキノリンサルフェイト（8-hydroxyquinoline sulfate）、イマザリル（imazalil）、イミベンコナゾール（imibenconazole）、イミノクタジン（iminoctadine）、イプコナゾール（ipconazole）、イプロベンホス（iprobenfos）、イプロジオン（iprodione）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、イソバレジオン（isovaledione）、カスガマイシン（kasugamycin）、クレソキシムメチル（kresoxim-methyl）、マンカッパー（mancopper）、マンゼブ（mancozeb）、マンネブ（maneb）、メパニピリム（mepanipyrim）、メプロニル（mepronil）、メタラキシル（metalaxyl）、メトコナゾール（metconazole）、メタスルホカルブ(methasulfocarb)、メチラム（metiram）、メトミノストロビン（metominostrobin）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ＭＴＦ−753（試験名）、メベニル（mebenil）、メカルビンジド（mecarbinzid）、塩化第二水銀（mercuric chloride）、酸化第二水銀（mercuric oxide）、塩化第一水銀（mercurous chloride）、メタラキシルーM(metalaxyl-M)、メタム（metam）、メタロキソロン（metazoxolon）、メタスルフォカルブ（methasulfocarb）、メスフロキサム（methfuroxam）、メチルブロマイド（methyl bromide）、メチルイソチオシアネイト（methyl isothiocyanate）、メチルマーキュリーベンゾエイト（methylmercury benzoate）、メチルマーキュリージシアンジアミド（methylmercury dicyandiamide）、メトラフェノン（metrafenone）、メトスルフォバックス（metsulfovax）、ミルネブ（milneb）、ミクロゾリン（myclozolin）、メトキシメチルマーキュリークロライド（2-methoxyethylmercury chloride）ナバム（nabam）、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）（nickel bis(dimethyldithiocarbamate)）、ニトロタールイソプロピル（nitrothal-isopropyl）、ヌアリモル（nuarimol）、ナタマイシン（natamycin）、ニコビフェン（nicobifen）、ニトロスチレン（nitrostyrene）、オクチリノン（octhilinone）、オフレース（ofurace）、オキサジキシル（oxadixyl）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、オキシポコナゾールフマール酸塩（oxpoconazole fumarate）、オーシーエイチ（OCH）、オリサストロビン（Orysastrobin）、有機銅（oxine copper）、ペフラゾエート（pefurzoate）、ペンコナゾール（penconazole）、ペンシクロン（pencycuron）、フタライド（phthalide）、ピペラリン（piperalin）、ポリオキシン（polyoxins）、炭酸水素カリウム(potassium hydrogen carbonate)、プロベナゾール（probenazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロシミドン（procymidone）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb hydrochloride）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロピネブ（propineb）、ピラゾホス（pyrazophos）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピリメタニル（pyrimethanil）、ピロキロン（pyroquilon）、ペンタクロロフェノール（pentachlorophenol（PCP)）、尿素フェニル水銀（phenylmercuriurea）、フェニルマーキュリーアセテイト（phenylmercury acetate）、フェニルメーキュリークロライド（phenylmercury chloride）、フェニルマーキュリーナイトレイト（phenylmercury nitrate）、フェニルマーキュリーサリシレイト（phenylmercury salicylate）、フォスジフェン（phosdiphen）、ピコキシストロビン（picoxystrobin）、ポリカルバメイト（polycarbamate）、ポリオクソリム（polyoxorim）、ポタシウムアザイド（potassium azide）、ポタシウムポリサルファイド（potassium polysulfide）、プロキナジド（proquinazid）、プロチオカルブ（prothiocarb）、プロチオコナゾール（prothioconazole）、ピラカルボリド（pyracarbolid）、ピラクロストロビン（pyraclostrobin）、ピリジニトリル（pyridinitril）、ピロキシクロア（pyroxychlor）、ピロキシサルファ（pyroxyfur）、フェニルフェノール（2-phenylphenol）、キノメチオネート(quinomethionate)、キノキシフェン（quinoxyfen）、キントゼン（quintozene）キナセトール（quinacetol）、キナザミド（quinazamid）、キンコナゾール（quinconazole）、ラベンザゾール（rabenzazole）、炭酸水素ナトリウム(sodium hydrogen carbonate)、次亜塩素酸ナトリウム(sodium hypochlorite)、硫黄（sulfur）、スピロキサミン（spiroxamine）、サリチルアニリド（salicylanilide）、シルチオファム（silthiofam）、シメコナゾール（simeconazole）、アジ化ナトリウム（sodium azide）、ソジウムオルトフェニルフェノキサイド（sodium orthophenylphenoxide）、ソジウムペンタクロロフェノキサイド（sodium pentachlorophenoxide）、ソジウムポリサルファイド（sodium polysulfide）、ストレプトマイシン（streptomycin）、テブコナゾール（tebuconazole）、テクナゼン（tecnazene）、テトラコナゾール（tetraconazole）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チアジアジン(thiadiazin/milneb)、チフルザミド（thifluzamide）、チオファネートメチル（thiophanate-methyl）、チラム（thiram）、トルクロホスメチル（tolclofos-methyl）、トリルフラニド（tolylfluanid）、トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（toriadimenol）、トリアゾキシド（triazoxide）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリデモルフ（tridemorph）、トリフルミゾール（
triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリチコナゾール（triticonazole）、テーシーエムテービー（TCMTB）、テクロフタラム（tecloftalam）、テコラム（tecoram）、チアジフルア（thiadifluor）、チシオフェン（thicyofen）、チオクロルフェンフィム（thiochlorfenphim）、チオメルサム（thiomersal）、チオファネイト（thiophanate）、チオキノックス（thioquinox）、チアジニル（tiadinil）、チオキシミド（tioxymid）、トリマーキュリアセテイト（tolylmercury acetate）、トリアミフォス（triamiphos）、トリアリモル（triarimol）、トリアズブチル（triazbutil）、トリブチルチンオキサイド（tributyltin oxide）、トリクルアミド（trichlamide）、トリフロキシストロビン（trifloxystrobin）、バリダマイシン（validamycin）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、硫酸亜鉛(zinc sulfate)、ジネブ（zineb）、ジラム（ziram）、ゾキサミド（zoxamide）、ザリルアミド（zarilamid）、ジンクナフテネイト（zinc naphthenate）及びシイタケ菌糸体抽出物が挙げられる。これらの農薬活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の農薬組成物は、高融点晶スルファモイル化合物を適当な固体担体又は液体担体と混合し、更に所望により界面活性剤、浸透剤、展着剤、増粘剤、凍結防止剤、結合剤、固結防止剤、崩壊剤、消泡剤、防腐剤、着色剤および分解防止剤等を添加して、水和剤（wettable powder）、顆粒水和剤（water dispersible granule）、水性懸濁剤（aqueous suspension concentrate）、サスポエマルジョン（suspoemulsion）、粉剤（dustable powder）、粒剤（granule）およびゲル剤（gel）等の製剤として製造される。また、省力化および安全性向上の観点から、上記製剤を、水溶性カプセルおよび水溶性フィルムの袋等の水溶性包装体に封入したものも、本発明の農薬組成物に含まれる。

次に本発明の農薬組成物の配合例を示す。但し本発明は、これらのみに限定されるものではない。なお、以下の配合例において「部」は重量部を意味する。

〔水和剤（wettable powder）〕
高融点晶スルファモイル化合物 ０．１〜８０部
固体担体 ５〜９８．９部
界面活性剤 １〜１０部
その他 ０〜 ５部
その他として、例えば固結防止剤、分解防止剤等が挙げられる。

〔水性懸濁剤（aqueous suspension concentrate）〕
高融点晶スルファモイル化合物 ０．１〜７０部
水（液体担体） １５〜９８．８９部
界面活性剤 １〜１２部
その他 ０．０１〜３０部
その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤、泡消剤、防菌防黴剤等が挙げられる。

〔顆粒水和剤（water dispersible granule）〕
高融点晶スルファモイル化合物 ０．１〜９０部
固体担体 ０〜９８．９部
界面活性剤 １〜２０部
その他 ０〜 １０部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。

〔粒 剤（granule）〕
高融点晶スルファモイル化合物 ０．０１〜８０部
固体担体 １０〜９９．９９部
その他 ０〜１０部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。

〔粉 剤（dustable powder）〕
高融点晶スルファモイル化合物 ０．０１〜３０部
固体担体 ６５〜９９．９９部
その他 ０〜５部
その他として、例えばドリフト防止剤、分解防止剤等が挙げられる。

使用に際しては上記農薬組成物を水で１〜１００００倍に希釈してまたは希釈せずに散布する。

固体担体としては、例えば石英、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、タルク、ベントナイト、酸性白土、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の天然鉱物質類、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、合成シリカならびに合成シリケートが挙げられる。

液体担体としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、キシレン、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ブチルセロソルブ等のエーテル類、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド類、大豆油、ナタネ油、綿実油およびヒマシ油等の植物油ならびに水が挙げられる。

これら固体および液体担体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明で用いる界面活性剤としては、例えば以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。

（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（A-1）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（Ｃ_{１２〜１８}）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ_{１２〜１８}）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（A-2）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

（A-3）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（A-4）その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。

（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（B-1）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。

（B-2）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ_{１２〜１８}）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。

（B-3）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（Ｃ_{１２〜２２}）スルホン酸、アルキル（Ｃ_８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ_８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（Ｃ_{１４〜１６}）スルホン酸、ジアルキル（Ｃ_８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ_８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。

(B-4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ_８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。

上記の（B-1）〜（B-4）における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。

（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン塩およびアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。

（Ｄ）両性界面活性剤：
例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。

（Ｅ）その他の界面活性剤：
例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）で挙げた界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明で用いる増粘剤としては、特に制限はなく、有機、無機の天然物、合成品および半合成品を用いることができ、例えば、ザンサンガム（キサンタンガム）、ウェランガムおよびラムザンガム等のヘテロ多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリルアミド等の合成水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ペンデライト、ノントロナイト、サウコライト、ステペンサイド、ラポナイトおよび合成スメクタイト等のスメクタイト系粘土鉱物を挙げることができる。これらの増粘剤は一種または二種以上混合してもよく，混合する場合の比も自由に選択できる。これらの増粘剤はそのまま添加してもよく，またあらかじめ水に分散させたものを添加しても良い。また，本発明組成物に添加する際の添加量も自由に選択することができる。

本発明で用いる凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール等が挙げられる。また，本発明組成物に添加する際の添加量も自由に選択することができる。

本発明で用いる消泡剤としては、シリコーン系エマルジョンが挙げられる。

防菌防黴剤としては，種々の物を用いることができ、例えば安息香酸およびその塩、ソルビン酸およびその塩並びに１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等を用いることができる。１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとしては、例えば、プロクセルＧＸＬ（商品名、ゼネカ社製）およびプロクセルＸＬ−２（商品名、ゼネカ社製）等が挙げられる。また，本発明組成物に添加する際の添加量も自由に選択することができる。

本発明の水性懸濁農薬組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば界面活性剤を添加混合した水中に本発明組成物に含まれる固体成分を混合し、サンドグラインダー、ダイノミル、ビスコミル、ウルトラビスコミル等の湿式粉砕機で微粒化処理したものに増粘剤等他の補助剤を添加混合する方法が挙げられる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「部」は重量部を意味し、「Ｉ／Ｉｏ」は相対ピーク強度を意味する。また、ＤＳＣ測定および粉末Ｘ線回折の測定は、それぞれ以下に示す測定条件で行った。

ＤＳＣ測定（空気中で測定）
機種名：理学電機株式会社製示差走査熱量計DSC 8230
比較物質：アルミニウム
サンプルパン：ステンレス
サンプリング速度：１．０秒
昇温速度：５．０℃／分
粉末Ｘ線回折
機種名：（株）マックサイエンス社製 Ｍ１８Ｘ^ｃｅ
測定法：連続スキャン法
タ−ゲット：Ｃｕ２θ＝５〜４０゜
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ
スキャンスピ−ド：４ｄｅｇ／分
管電流：４０．０ＫＶ
管電圧：１５０．０ｍＡ
〔製造例〕 晶析法による高融点晶スルファモイル化合物の製造
スルファモイル化合物の１０gをエタノ−ル１００gに加え、８０℃に加熱溶解したのちに、この溶液を１０分間で５℃に冷却した。析出した結晶を濾過し、冷エタノ−ル１０gで洗浄後に、減圧下に乾燥し、結晶９．３gを得た。サンプル重量７．０７ｍｇで行ったDSC分析では得られた結晶は１３１．３℃付近に吸熱ピ−クを示し、高融点晶であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８（Ｉ／Ｉｏ＝３１１）、１４．６８（Ｉ／Ｉｏ＝９２２）、１６．２０（Ｉ／Ｉｏ＝７３１）、１８．７４（Ｉ／Ｉｏ＝７３５）、２１．０６（Ｉ／Ｉｏ＝７３５）、２４．７６（Ｉ／Ｉｏ＝７９８）および２６．４４（Ｉ／Ｉｏ＝１０００）にピ−クを示した。

〔比較製造例〕 晶析法による低融点晶スルファモイル化合物の製造
スルファモイル化合物の１gをエタノ−ル１００gに加え、加熱溶解したのちに、この溶液を徐々に室温〔２５℃〕まで冷却し、非常に弱い窒素気流下に保持した。析出した結晶を濾過し、減圧下に乾燥することで結晶０．５gを得た。サンプル重量４．７９ｍｇで行ったDSC分析では、得られた結晶は１２６．５℃付近に吸熱ピ−クを示し、低融点晶であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折において２θ＝１０．０４（Ｉ／Ｉｏ＝２５３）、１１．３４（Ｉ／Ｉｏ＝２０３）、１５．９２（Ｉ／Ｉｏ＝１０００）、１８．０２（Ｉ／Ｉｏ＝２６３）、２２．９４（Ｉ／Ｉｏ＝２３９）および２５．７４（Ｉ／Ｉｏ＝２０１）にピ−クを示した。

次に本発明組成物の実施例と比較例を記載するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕 高融点晶スルファモイル化合物含有水性懸濁農薬組成物
（１）高融点晶スルファモイル化合物 ２１．０重量部
（２）ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルと ３．０重量部
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ブロックポリマーの混合物
（３）珪酸マグネシウムアルミニウム ０．４重量部
（４）キサンタンガム ０．２重量部
（５）1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン ０．２重量部
（６）プロピレングリコール １０．０重量部
（７）消泡剤 ０．１重量部
（８）蒸留水 バランス
上記（１）〜（８）を混合し、高融点晶スルファモイル化合物の平均粒子径が所定の粒子径になるまでサンドグラインダー（アイメックス社製）で湿式粉砕し、本発明の水性懸濁農薬組成物を製造した。なお、製造時にスルファモイル化合物の結晶形の転移は認められなかった。

〔比較例〕 低融点晶スルファモイル化合物含有水性懸濁農薬組成物
実施例において、高融点晶スルファモイル化合物を低融点晶スルファモイル化合物に置き換えた以外は全く同様にして、水性懸濁農薬組成物を製造した。なお、製造時にスルファモイル化合物の結晶形の転移は認められなかった。

続いて本発明組成物の有用性を、以下の試験例において具体的に示す。

〔試験例〕 水性懸濁農薬組成物の保存安定性試験
実施例と比較例で製造した水性懸濁農薬組成物について、製造直後に該組成物中のスルファモイル化合物の平均粒子径を測定した。その後、両組成物を4ｍｌ容のバイアル瓶に入れ、４０℃の恒温槽で３０日間保存後、再び両組成物中のスルファモイル化合物の平均粒子径を測定した。平均粒子径の測定は、以下の方法で行った。まず水性懸濁農薬組成物の水希釈液を光学顕微鏡を介して写真撮影し、次にその写真の中から無作為に選んだ２０粒子の長径を測定して、その測定値の平均値を平均粒子径とした。

その結果を第１表に示す。比較例の水性懸濁農薬組成物では、４０℃で３０日間保存したことによって、スルファモイル化合物の大きな粒子成長が認められ組成物の粘度も上昇していたが、実施例の水性懸濁農薬組成物では、小さな粒子成長しか認められず組成物の粘度も殆ど変化がなかった。なお、実施例と比較例の何れの組成物も、保存前後でスルファモイル化合物の結晶形の転移は認められなかった。

第１表
――――――――――――――――――――――――――――――――――
スルファモイル化合物の平均粒子径 40℃×30日保存後の
初期 40℃×30日 組成物の粘度変化
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例 ２．３μｍ ３．５μｍ 殆ど変化なし
比較例 ２．８μｍ １１．６μｍ 上昇した
――――――――――――――――――――――――――――――――――

本発明は、保存安定性の良好な農薬組成物を提供する。

Claims (5)

1. Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８、１４．６８、１６．２０、１８．７４、２１．０６、２４．７６および２６．４４にピ−クを有する1−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−3−〔2−メチル−3−ブロム−6−フルオロインド−ル−1−イル〕スルホニル−1，2，4−トリアゾ−ルの結晶を含有する農薬組成物。
2. Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８、１４．６８、１６．２０、１８．７４、２１．０６、２４．７６および２６．４４にピ−クを有する結晶学上実質的に純粋な1−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−3−〔2−メチル−3−ブロム−6−フルオロインド−ル−1−イル〕スルホニル−1，2，4−トリアゾ−ルの結晶を含有する農薬組成物。
3. 更に界面活性剤を含有する請求項１または２記載の農薬組成物。
4. 下記の成分（a）、成分（b）および成分（c）を含有する水性懸濁農薬組成物。
   （a）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８、１４．６８、１６．２０、１８．７４、２１．０６、２４．７６および２６．４４にピ−クを有する1−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−3−〔2−メチル−3−ブロム−6−フルオロインド−ル−1−イル〕スルホニル−1，2，4−トリアゾ−ルの結晶
   （b）界面活性剤
   （c）水
5. 下記の成分（a）、成分（b）および成分（c）を含有する水性懸濁農薬組成物。
   （a）Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝８．０８、１４．６８、１６．２０、１８．７４、２１．０６、２４．７６および２６．４４にピ−クを有する結晶学上実質的に純粋な1−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−3−〔2−メチル−3−ブロム−6−フルオロインド−ル−1−イル〕スルホニル−1，2，4−トリアゾ−ルの結晶
   （b）界面活性剤
   （c）水