JP4481860B2 - Self-extinguishing foam flame retardant sheet - Google Patents

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JP4481860B2 JP2005101339A JP2005101339A JP4481860B2 JP 4481860 B2 JP4481860 B2 JP 4481860B2 JP 2005101339 A JP2005101339 A JP 2005101339A JP 2005101339 A JP2005101339 A JP 2005101339A JP 4481860 B2 JP4481860 B2 JP 4481860B2
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Description

本発明は、放射性物質取扱所等において使用する自己消火性発泡難燃シートに関する。
詳しくは、燃焼時にハロゲン系ガス等の発生がなく、かつ、燃焼ガスが通過するフィルターの目詰まりを起こす燐系ガスを発生せず、シートを水中に落としても水面に浮き、灰分が微量で取扱性が容易であり、放射性物質取扱所の床面、機器類、資材置場、壁面等を被覆するために使用する発泡難燃シートに関するものである。
The present invention relates to a self-extinguishing foam flame retardant sheet used in a radioactive material handling office or the like.
Specifically, there is no generation of halogen-based gas during combustion, no generation of phosphorus-based gas that clogs the filter through which combustion gas passes, and even if the sheet is dropped into the water, it floats on the surface of the water and has a small amount of ash. It is easy to handle, and relates to a foamed flame retardant sheet used to cover the floor, equipment, material storage, wall surface, etc. of a radioactive substance handling place.

従来、オレフィン系樹脂等の可燃性の合成樹脂の難燃化方法には、臭素等のハロゲン系化合物と三酸化アンチモンを併用して配合する方法がよく知られている。また、焼却の際に有毒ガスを発生しないように、可燃性の非塩素系ポリマーに塩素系添加剤を配合することなく、オルガノポリシロキサンと有機金属化合物とを配合してなる難燃性組成物も公知である。
これらの組成物は焼却時に臭素等のハロゲン含有ガスや、N ガスや、S ガスを発生し、さらに灰分が多量に発生する問題がある。
また、特許文献1〜4には、難燃剤として尿素を用いた組成物やフィルムが記載されているが、尿素は極性が強く、熱可塑性重合体との相溶性が悪い。また尿素は水に対する溶解性が大きく、吸湿性が大なので凝集し取り扱いが難しい。さらに132℃で溶融し、分解するので加工性が悪い欠点がある。
更にこれ等の文献には、自己消火性発泡難燃シートについては全く記載がない。
特開平3−7767号公報 特開平3−15539号公報 特開平4−332640号公報 特開平7−164594号公報
Conventionally, a method of blending a halogen-based compound such as bromine with antimony trioxide is well known as a method for making a combustible synthetic resin such as an olefin resin incombustible. In addition, a flame retardant composition comprising an organopolysiloxane and an organometallic compound blended with a flammable non-chlorine polymer without blending a chlorine additive so that no toxic gas is generated during incineration. Is also known.
These compositions have a problem that a halogen-containing gas such as bromine, N 2 O 2 gas, S 2 O 2 gas is generated at the time of incineration, and a large amount of ash is generated.
Patent Documents 1 to 4 describe compositions and films using urea as a flame retardant, but urea has a strong polarity and poor compatibility with a thermoplastic polymer. Urea is highly soluble in water and has a high hygroscopic property, so it aggregates and is difficult to handle. Furthermore, since it melts at 132 ° C. and decomposes, there is a drawback that workability is poor.
Furthermore, these documents do not describe any self-extinguishing foamed flame retardant sheet.
Japanese Patent Laid-Open No. 3-7767 Japanese Patent Laid-Open No. 3-15539 JP-A-4-332640 JP 7-164594 A

特に放射性物質を取り扱う場所、たとえば原子力発電所や放射性物質研究所等では、床、壁、天井、間仕切り、機器類等に放射性物質が付着しないように、熱可塑性合成樹脂シートで被覆している。そして一定期間経過後に新しいシートと交換し、取り除いた古いシートは焼却している。しかし、焼却後の残留灰分に放射性残るので、灰分量が増加すれば、放射性灰分を密封するのに必要な材料費や保管の空間が増加するため、焼却後の残留灰分が少ないことが要求される。同時に、使用中に損傷して床等が露出することのないような強度が必要とされる。
また、近年、難燃剤としてハロゲン含有物質だけでなく燐系の含有物質も焼却時にフィルターの目詰まりを起こすので使用しないことになった。
原子炉で発生した使用済核燃料は、再処理されるまで共用プール(水中)の中で保管される。その際、床面、壁面等に放射性物質が付着しないように展張したシートが万一共用プールに落ちた場合、シートの比重が水より大きい(比重:1以上)と沈降して見えなく
なり、取り除くことができない。逆に比重が水より小さい(比重:1未満)と、プールの水面上に浮くので直ちに発見できる。またタービン開放点検時にも水面に浮く難燃シートが必要になってきた。
このように、水面に浮く難燃シートが強く要求されている。
本発明は、前記の従来の問題点を解消し、難燃性でありながら焼却可能であり、焼却に際して有害ガスを発生せず、灰分の発生も少なく、フィルターの目詰まりもなく、水中に沈降せず水面に浮き、強度が強く、柔軟で取扱性のよい自己消火性発泡難燃シートを提供する。
In particular, in places where radioactive materials are handled, such as nuclear power plants and radioactive material laboratories, the floor, walls, ceilings, partitions, equipment, etc. are covered with a thermoplastic synthetic resin sheet. Then, after a certain period of time, it is replaced with a new sheet, and the removed old sheet is incinerated. However, since radioactive residual ash after incineration remains, if increased ash content, since the material cost and storage space needed to seal the radioactive ash increases, required that the residual ash after incineration is small Is done. At the same time, the strength is required so that the floor or the like is not exposed due to damage during use.
In recent years, not only halogen-containing substances but also phosphorous-containing substances as flame retardants are not used because they cause filter clogging during incineration.
Spent nuclear fuel generated in the reactor is stored in a common pool (underwater) until it is reprocessed. At that time, if a sheet spread so that radioactive material does not adhere to the floor, wall surface, etc., falls into the common pool, if the specific gravity of the sheet is greater than water (specific gravity: 1 or more), it will sink and disappear. It cannot be removed . Conversely, if the specific gravity is smaller than the water (specific gravity: less than 1), it will be detected immediately because it floats on the surface of the pool. In addition, a flame-retardant sheet that floats on the surface of the water is also required at the time of turbine opening inspection.
Thus, there is a strong demand for flame retardant sheets that float on the water surface.
The present invention eliminates the above-mentioned conventional problems, is incombustible while being incombustible, does not generate harmful gas during incineration, generates less ash, does not clog the filter, and settles in water. It provides a self-extinguishing foam flame retardant sheet that floats on the water surface, has high strength, is flexible, and is easy to handle.

本発明は、「1. ウレタン樹脂95〜70重量%に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体5〜30重量%を配合し、全樹脂100重量部に対し、難燃剤としてヒドラゾジカルボンアミドを30〜100重量部、発泡剤として重炭酸塩系発泡剤0.2〜2.5重量部、熱膨張性マイクロカプセル0.3〜4.0重量部のいずれか1種類以上配合して発泡させてなる比重0.50〜0.98、酸素指数26以上で残渣灰分0.1重量%以下の自己消火性発泡難燃シート。
2. ウレタン樹脂は流動開始温度(Tf)145〜190℃である、1項に記載された自己消火性発泡難燃シート。
3. エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量が10〜28重量%で、メルトフローレート0.2〜20g/10minの共重合体である、1項又は2項に記載された自己消火性発泡難燃シート。
4. 重炭酸塩系発泡剤が重炭酸ナトリウムと発泡助剤である有機酸とからなる発泡剤である、1項ないし3項のいずれか1項に記載された自己消火性発泡難燃シート。
5. 膨張性マイクロカプセルは熱可塑性高分子を外殻とし、該熱可塑性高分子の軟化温度以下の沸点を有する液体を内包するマイクロカプセルである、1項ないし4項のいずれか1項に記載された自己消火性発泡難燃シート。
6. 発泡難燃シートはT−ダイ押出成形、又はインフレーション押出成形されたシートである、1項ないし5項のいずれか1項に記載された自己消火性発泡難燃シート。
7. 厚さが50〜1000μmで、ヨコ方向の引張強度はタテ方向の引張強度の50%以上である、1項ないし6項のいずれか1項に記載された自己消火性発泡難燃シート。
8. 発泡難燃シートは放射性物質取扱所で使用するシートである、1項ないし7項のいずれか1項に記載された自己消火性発泡難燃シート。」
に関する。
In the present invention, "1. Ethylene-vinyl acetate copolymer 5 to 30% by weight is blended with 95 to 70% by weight of urethane resin, and 30 parts of hydrazodicarbonamide is used as a flame retardant with respect to 100 parts by weight of the total resin. ~ 100 parts by weight, as a foaming agent, 0.2 to 2.5 parts by weight of a bicarbonate-based foaming agent, and 0.3 to 4.0 parts by weight of thermally expandable microcapsules are blended and foamed. A self-extinguishing foam flame retardant sheet having a specific gravity of 0.50 to 0.98, an oxygen index of 26 or more and a residual ash content of 0.1% by weight or less.
2. The self-extinguishing foam flame retardant sheet according to item 1, wherein the urethane resin has a flow start temperature (Tf) of 145 to 190 ° C.
3. 3. The self-extinguishing foam according to item 1 or 2, wherein the ethylene-vinyl acetate copolymer is a copolymer having a vinyl acetate content of 10 to 28% by weight and a melt flow rate of 0.2 to 20 g / 10 min. Flame retardant sheet.
4). The self-extinguishing foam flame retardant sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the bicarbonate-based foaming agent is a foaming agent comprising sodium bicarbonate and an organic acid which is a foaming aid.
5). 5. The thermally expandable microcapsule is a microcapsule having a thermoplastic polymer as an outer shell and enclosing a liquid having a boiling point equal to or lower than a softening temperature of the thermoplastic polymer. Self-extinguishing foam flame retardant sheet.
6). 6. The self-extinguishing foam flame retardant sheet according to any one of items 1 to 5, wherein the foam flame retardant sheet is a sheet obtained by T-die extrusion molding or inflation extrusion molding.
7). The self-extinguishing foam flame retardant sheet according to any one of items 1 to 6, wherein the thickness is 50 to 1000 µm and the tensile strength in the horizontal direction is 50% or more of the tensile strength in the vertical direction.
8). The self-extinguishing foam flame retardant sheet according to any one of items 1 to 7, wherein the foam flame retardant sheet is a sheet used at a radioactive material handling station. "
About.

本発明の自己消火性発泡難燃シートは酸素指数26以上と良好で自己消火性があり、しかも使用した焼却することができ、有害ガスを発生せず、灰分の発生も少なく、水中に落ちても沈降することがなく浮き、フィルターの目詰まりも生じない優れた効果を奏する。 Self-extinguishing foam flame retardant sheet of the present invention has an oxygen index of 26 or higher and good self-extinguishing, yet after use can be incinerated without generating harmful gases, also generates less ash, water Even if it falls, it floats without settling, and produces an excellent effect that does not cause clogging of the filter.

本発明で使用する樹脂はウレタン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体である。本発明で使用する難燃剤は、ヒドラゾジカルボンアミドである。成形する場合は、これらを混合し、主にペレットにして使用する。
本発明で使用する発泡剤は、重炭酸塩系発泡剤、熱膨張性マイクロカプセルのいずれか1種類以上配合する発泡剤である。発泡剤はペレットに直接混合し付着させて、又は発泡剤を低融点の樹脂に練り込でペレット化し、このペレットを発泡難燃シート成形用ペレットに添加して使用する。
発泡難燃シートの製造方法としては、Tダイ押出法、インフレーション押出法により
シートに成形加工する。
The resin used in the present invention is a urethane resin and an ethylene-vinyl acetate copolymer. The flame retardant used in the present invention is hydrazodicarbonamide. When molding, these are mixed and used mainly as pellets.
The foaming agent used in the present invention is a foaming agent blended with one or more of a bicarbonate-based foaming agent and a thermally expandable microcapsule. The foaming agent is directly mixed and adhered to the pellet, or the foaming agent is kneaded into a low melting point resin to be pelletized, and this pellet is added to the foamed flame retardant sheet forming pellet.
As a manufacturing method of a foaming flame-retardant sheet, it forms into a sheet | seat by the T - die extrusion method and the inflation extrusion method.

本発明で使用するウレタン樹脂はアジペート型エステルタイプ、エーテルタイプ、カプロラクトンタイプのいずれでもよい。流動開始温度Tf145〜190℃のものが好ましい。190℃を超えると押出成形性が悪くなり、発泡剤の分解温度との相関関係も悪くなる。145℃未満ではベタツキ感が強くなり、ブロッキングが生じて好ましくなく、またインフレーション押出成形の場合は、ダイスから風船を立ち上げる時の成形性が悪くなり好ましくない。発泡剤の分解温度との相関関係も悪くなる。ウレタン樹脂の例としては日本ミラクトラン株式会社製のP22M、P25M、P26M、E−675PSPK、E785PSPK、E790PSPK、E−665PSPK、株式会社クラレ製のクラミロン U8165、U8170、U8175、U8180、U1190等がある。
本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体はメルトフローレート0.2〜20g/10min、酢酸ビニル含有量10〜28重量%のものが好ましい。メルトフローレート0.2g/10min未満ではインフレーション押出成形性やT−ダイ押出成形性が悪くなる。20g/10minを超えるとベタツキ感が生じ、ブロッキングが生じる。酢酸ビニル含有量10重量%未満にすると難燃性を悪くする。28重量%を超えると、ベタツキ感があり、ブロッキングが生じ好ましくない。また機械的強度が悪くなるので好ましくない。エチレン−酢酸ビニル共重合体の例としては、三井・デュポンポリケミカル株式会社製 エバフレックス EV−260、エバフレックス EV−360、エバフレックス
EV−450、エバフレックス EV−460、エバフレックス EV−560、エバフレックス EV−640、日本ユニカ株式会社製 NUC−3195、NUC−3461、NUC−3830等が挙げられる。
The urethane resin used in the present invention may be an adipate ester type, an ether type, or a caprolactone type. A flow starting temperature ( Tf ) of 145 to 190 ° C is preferable. When it exceeds 190 ° C. , the extrusion moldability deteriorates, and the correlation with the decomposition temperature of the foaming agent also deteriorates. If it is less than 145 ° C., the sticky feeling becomes strong and blocking occurs, which is not preferable. In the case of inflation extrusion molding, the moldability at the time of raising a balloon from a die deteriorates, which is not preferable. Correlation with the decomposition temperature of the blowing agent also deteriorates. Examples of the urethane resin Japan Miractran Co., Ltd. of P - 22M, P - 25M, P - 26M, E-675PSPK, E - 785PSPK, E - 790PSPK, E-665PSPK, Kuramilon U8165 manufactured by Kuraray Co., Ltd., U8170, U8175, U8180, U1190, and the like.
The ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention preferably has a melt flow rate of 0.2 to 20 g / 10 min and a vinyl acetate content of 10 to 28% by weight. When the melt flow rate is less than 0.2 g / 10 min, inflation extrusion moldability and T-die extrusion moldability are deteriorated. When it exceeds 20 g / 10 min , a sticky feeling is produced and blocking occurs. Deteriorating the flame retardant properties when less than vinyl acetate content of 10 wt%. If it exceeds 28% by weight, there is a sticky feeling and blocking is not preferable. Moreover, since mechanical strength deteriorates, it is not preferable. Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer include Evaflex EV-260, Evaflex EV-360, Evaflex EV-450, Evaflex EV-460, Evaflex EV-560, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Eva flex EV-640, Nippon Unicar Co., Ltd. NUC-3195, NUC-3461, NUC-3830 , and the like.

ウレタン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体は混合して使用する。両者の使用割合はウレタン樹脂95〜70重量%に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体5〜30重量%である。
ウレタン樹脂が多い場合は難燃性が良好になるがタックがある。しかし、難燃シートを発泡させるとタックは軽減される。難燃剤を30重量部以上添加した発泡難燃シートは工程紙等を使用することなく、直接ワインダーに巻き取り、製品にすることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は成形加工性がよい。しかし、発泡シートを難燃性にするために難燃剤の添加量を多くする必要がある。添加量を多くすると成形性が悪くなり好ましくない。エチレン−酢酸ビニル共重合体の混合量を30重量%を超えて配合すると難燃性が悪くなり好ましくない。
A urethane resin and an ethylene-vinyl acetate copolymer are mixed and used. The proportion of both used is 5 to 30% by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer with respect to 95 to 70% by weight of the urethane resin.
If the urethane resin is high but the flame retardant properties Ru good name is tack. However, if the flame retardant sheet is foamed, tack is reduced. The foamed flame retardant sheet to which 30 parts by weight or more of the flame retardant is added can be directly wound around a winder without using process paper or the like to obtain a product.
The ethylene-vinyl acetate copolymer has good moldability. However, it is necessary to increase the addition amount of the flame retardant to the foam sheet in flame retardant properties. Increasing the amount added is not preferable because the moldability deteriorates. Ethylene - is blended more than 3 0% by weight mixture of vinyl acetate copolymers flame retardant becomes poor undesirably.

本発明においては難燃剤としてヒドラゾジカルボンアミドを使用する。
ヒドラゾジカルボンアミドの構造式は、
In the present invention, hydrazodicarbonamide is used as a flame retardant.
The structural formula of hydrazodicarbonamide is

Figure 0004481860
Figure 0004481860

で示される化合物であり、融点257℃、比重1.60である。
ヒドラゾジカルボンアミドはTダイ押出成形加工やインフレーション押出成形加工する場合の樹脂への分散性及び加工性を考慮すると、平均粒径30μm以下にすることが好ましい。平均粒径が20μm以下のものがさらに好ましい。
ヒドラゾジカルボンアミドはブロッキング防止効果が大きいので、本発明で使用する難燃剤として好適である。また焼却してもNOxが発生しない効果も奏される。
ヒドラゾジカルボンアミドの例として、大塚化学株式会社製 KBH−30が挙げられる。
With a melting point of 257 ° C. and a specific gravity of 1.60.
Hydrazodicarbonamide preferably has an average particle size of 30 μm or less in consideration of dispersibility in the resin and processability when performing T - die extrusion molding or inflation extrusion molding. More preferably, the average particle size is 20 μm or less.
Since hydrazodicarbonamide has a large antiblocking effect, it is suitable as a flame retardant used in the present invention. In addition, there is an effect that NOx is not generated even when incinerated .
Examples of hydrazodicarbonamide include KBH-30 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.

難燃剤ヒドラゾジカルボンアミドは、ウレタン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合体100重量部に対し、30〜100重量部、好ましくは30〜90重量部、より好ましくは40〜90重量部を添加する。添加量30重量部未満では、難燃性が悪く、発泡難燃シートを巻き取る時にブロッキングが生じやすい。100重量部を超えると押出成形性が悪くなり、発泡難燃シートの機械的強度が悪くなる。 The flame retardant hydrazodicarbonamide is 30 to 100 parts by weight, preferably 30 to 90 parts by weight, more preferably 40 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture of urethane resin and ethylene-vinyl acetate copolymer. Added. In amount less than 30 parts by weight, poor flame retardant properties, blocking is likely to occur when winding the foamed flame 燃Shi over preparative. If it exceeds 100 parts by weight , the extrudability becomes worse and the mechanical strength of the foamed flame retardant sheet becomes worse.

本発明の発泡剤は重炭酸塩系発泡剤と熱膨張性マイクロカプセルを使用する。
重炭酸塩発泡剤は炭酸水素ナトリウムと有機酸、即ちシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、尿酸、マレイン酸、フマル酸などの発泡助剤とからなるものである。
炭酸水素ナトリウム(重炭酸ナトリウム)は分子式:NaHCO3
分解温度範囲:約150〜180℃、
ガス発生量:約125ml/gである。
外観:白色粉末
重炭酸塩系発泡剤の例として、大塚化学株式会社製 ユニファイン P−2、ユニファイン P−420E、B−520、ユニファイン P−5、永和化成工業株式会社製 セルボン SC−K、セルボン SC−540、セルボン SC−850、ポリスレン EE205、ポリスレン EE205D、ポリスレン EE275Fなどが挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルは、小さなプラスチック球体で平均粒径5〜50μmであり、
シェル組成:アクリル系コポリマーで、
膨張開始温度:約100〜160℃で、
最高熱膨張温度:約130〜190℃である。
マイクロカプセル内の液体はマイクロカプセルの軟化温度以下の液体で、液体は炭化水素が好ましく、
熱膨張性マイクロカプセルの体積膨張:約50〜100倍である。
熱膨張性マイクロカプセルの例として、松本油脂製薬株式会社製 マツモトマイクロスフェアー F−55、F−80S、F−80VS、F−82EVA50、F−85、F−100、EXPANCEL株式会社製 Expancel 092−40、192−80、092−120、009−80、092RMB120、092MB120などが挙げられる。
本発明で用いる発泡剤である重炭酸塩系発泡剤はウレタン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合体100重量部に対し0.2〜2.5重量部、好ましくは0.3〜2.5重量部、より好ましくは0.3〜2.0重量部である。
添加量0.2重量部未満では発泡倍率が小さく好ましくない。
添加量2.5重量部を超えると発泡が不均一になり、更に発泡倍率が大きくなるとピンホールが発生し、均一な発泡ができなくなり好ましくない。また発泡倍率が大きくなると発泡難燃シートの機械的強度、特にヨコ方向の強度が小さくなり好ましくない。
発泡剤熱膨張性マイクロカプセルはウレタン樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合体100重量部に対して0.3〜4.0重量部、好ましくは0.4〜4.0重量部、より好ましくは0.4〜3.0重量部である。0.3重量部未満では熱膨張性(発泡倍率)が小さく好ましくない。添加量4.0重量部を超えると熱膨張性が大きくなりすぎ、発泡難燃シートの表面肌の凸凹が大きくなり、外観が悪くなる。更に発泡難燃シートの機械的強度は重炭酸塩系発泡剤の場合より悪くなる。特にヨコ方向の強度が低下する。またピンホールが発生する。
炭酸塩系発泡剤と熱膨張性マイクロカプセルと併用して使用すると発泡難燃シート
の表面肌がよく、比重がより小さいものが得られるので好ましい。
The foaming agent of the present invention uses a bicarbonate-based foaming agent and a thermally expandable microcapsule.
The bicarbonate- based foaming agent is composed of sodium bicarbonate and a foaming aid such as organic acids, that is, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, uric acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
Sodium bicarbonate (sodium bicarbonate) has the molecular formula: NaHCO 3 ,
Decomposition temperature range: about 150-180 ° C,
Gas generation amount: about 125 ml / g.
Appearance: White powder As an example of a bicarbonate-based foaming agent, Otsuka Chemical Co., Ltd. Unifine P- 2 , Unifine P-420E, B-520, Unifine P-5, Seiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., Cellbon SC- K, Cellbon SC-540, Cellbon SC-850, Polyslen EE205, Polyslen EE205D, Polyslen EE275F and the like.
Thermally expandable microcapsules are small plastic spheres with an average particle size of 5-50 μm,
Shell composition: acrylic copolymer,
Expansion start temperature: about 100-160 ° C.
Maximum thermal expansion temperature: about 130-190 ° C.
The liquid in the microcapsule is a liquid below the softening temperature of the microcapsule, and the liquid is preferably a hydrocarbon,
Volume expansion of thermally expandable microcapsules: about 50 to 100 times.
As examples of thermally expandable microcapsules, Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. Matsumoto Microsphere F-55, F-80S, F-80VS, F-82EVA50, F-85, F-100, EXPANCEL Examples include Expandel 092-40, 192-80, 092-120, 009-80, 092RMB120, 092MB120, and the like.
The bicarbonate-based foaming agent , which is a foaming agent used in the present invention, is 0.2 to 2.5 parts by weight, preferably 0.3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixture of urethane resin and ethylene-vinyl acetate copolymer. The amount is 2.5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2.0 parts by weight.
If the addition amount is less than 0.2 parts by weight, the expansion ratio is small, which is not preferable.
When the added amount exceeds 2.5 parts by weight , foaming becomes nonuniform, and when the expansion ratio is further increased, pinholes are generated, and uniform foaming cannot be achieved. On the other hand, when the expansion ratio is increased, the mechanical strength of the foamed flame retardant sheet, in particular, the lateral strength is decreased, which is not preferable.
The blowing agent thermally expandable microcapsule is 0.3 to 4.0 parts by weight, preferably 0.4 to 4.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of urethane resin and ethylene-vinyl acetate copolymer. Preferably it is 0.4-3.0 weight part. If it is less than 0.3 part by weight, the thermal expansibility (foaming ratio) is small, which is not preferable. When the added amount exceeds 4.0 parts by weight , the thermal expansibility becomes too large, the unevenness of the surface skin of the foamed flame retardant sheet becomes large, and the appearance deteriorates. Further, the mechanical strength of the foamed flame retardant sheet is worse than that of the bicarbonate-based foaming agent. In particular, the strength in the horizontal direction decreases. A pinhole is also generated.
Use of a bicarbonate-based foaming agent and a thermally expandable microcapsule in combination is preferable because the foamed flame retardant sheet has good surface skin and a specific gravity smaller.

発泡剤には発泡促進剤(Kicker)を含有させるが、Kickerとして尿素、シュウ酸、クエン酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸などの有機系のKickerを用いることができる。
原子力発電所では、亜鉛や鉛の使用が禁止されている。そのため亜鉛系Kicker、鉛系Kickerは使用しない。
発泡難燃シートの比重は0.50〜0.98が好ましく、比重が0.50未満、水に浮くが機械的強度は低下する。特にヨコ方向の強度が低下し好ましくない。比重が0.98を超えると発泡難燃シートが水面において経時的に吸水した場合、比重が1以上になり水面での浮力を失い、好ましくない。
本発明の発泡難燃シートの厚さが50μm未満では機械的強度が小さくなり、取扱性が悪くなり好ましくない。1000μmを超えると難燃性が悪くなり、荷重が掛かった場合、圧縮強度が小さくなり好ましくない。
自己消火性、難燃性を示す酸素指数は26以上である。26未満では、自己消火性、難燃性が不十分であり、好ましくない。
The foaming agent contains a foaming accelerator (Kicker), and organic kickers such as urea, oxalic acid, citric acid, fumaric acid, adipic acid and maleic acid can be used as the kicker.
In nuclear power plants, the use of zinc and lead is prohibited. Therefore, zinc-based kicker and lead-based kicker are not used.
The specific gravity of the foamed flame retardant sheet is preferably 0.50 to 0.98, and even if the specific gravity is less than 0.50, it floats on water, but the mechanical strength decreases. In particular, the transverse strength is undesirably lowered. When the specific gravity exceeds 0.98 , when the foamed flame retardant sheet absorbs water on the water surface over time , the specific gravity becomes 1 or more and the buoyancy on the water surface is lost, which is not preferable.
When the thickness of the foamed flame retardant sheet of the present invention is less than 50 μm, the mechanical strength is decreased, and the handleability is deteriorated. Flame retardant becomes poor when it exceeds 1000 .mu.m, when a load is applied, undesirable compressive strength decreases.
The oxygen index indicating self-extinguishing properties and flame retardancy is 26 or more. If it is less than 26, self-extinguishing property and flame retardancy are insufficient, which is not preferable.

本発明の発泡難燃シートを成形する場合、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体の物性を阻害しない範囲で、樹脂としてはLDPE、LLDPE、EEA、αオレフィン樹脂等を添加してもよい。また加工助剤として滑剤、安定剤、可塑剤さらに顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、カップリング剤、防黴剤等を併用することができる。
本発明の発泡難燃シートを押出成形加工するにはウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、難燃剤ヒドラゾジカルボンアミド及びその他の上記配合剤をヘンシュルミキサー、バンバリーミキサー、ロールニーダー、加圧ニーダー等を用いて加熱混練して難燃性樹脂混合物を作り、これをカレンダーロール、一軸押出機、二軸押出機等でペレット化し、このペレットに発泡剤の重炭酸塩系発泡剤、又は熱膨張性マイクロカプセルをまぶし付着させる。これをマスターバッチとした難燃ペレットを、T−ダイ押出成形、インフレーションスパイラルダイ押出成形等で発泡難燃シートを成形加工する。発泡はT−ダイリップ、インフレーションリップから出たところで行なわれる。
発泡難燃シートは、発泡なしのシートの強度に比べてタテ方向もヨコ方向のいずれも強度が低下する。なお、本発明において、シートの配向方向に平行なほうを「タテ方向」といい、シートの配向方向に直角なほうを「ヨコ方向」という。
発泡難燃シートは、床、壁、機器類等の被覆のために使用するが、床に敷設した場合にシート上を重量物運搬の台車が通過したり、作業員が土足のまま通行したりする。ヨコ方向の強度が小さいと特に破れ易い。破れを防止するには、最低でもタテ方向の引張強度の50%以上が必要である。
When the foamed flame retardant sheet of the present invention is molded, LDPE, LLDPE, EEA, α-olefin resin, or the like may be added as a resin as long as the physical properties of the urethane resin and ethylene-vinyl acetate copolymer are not impaired. As processing aids, lubricants, stabilizers, plasticizers, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, coupling agents, antifungal agents and the like can be used in combination.
In order to extrude the foamed flame retardant sheet of the present invention, urethane resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, flame retardant hydrazodicarbonamide, and other compounding agents described above are Henshur mixer, Banbury mixer, roll kneader, pressure Using a kneader, etc., heat-kneaded to make a flame-retardant resin mixture, which is pelletized with a calender roll, single screw extruder, twin screw extruder, etc., and a foaming bicarbonate-based foaming agent, or heat Intumescent microcapsules are applied by dusting. The flame retardant pellets using this as a master batch are molded into a flame retardant sheet by T-die extrusion molding, inflation spiral die extrusion molding, or the like. Foaming takes place at the exit from the T-die lip and inflation lip.
The strength of the foamed flame retardant sheet is lower in both the vertical direction and the horizontal direction than the strength of the non-foamed sheet. In the present invention, the direction parallel to the orientation direction of the sheet is referred to as “vertical direction”, and the direction perpendicular to the orientation direction of the sheet is referred to as “horizontal direction”.
Foamed flame retardant sheets are used to cover floors, walls, equipment, etc., but when they are laid on the floor, a heavy-duty carriage truck passes through the sheets, and workers pass on the ground. To do. It is particularly easy to break if the strength in the horizontal direction is small. To prevent tearing, at least 50% of the tensile strength in the vertical direction is required.

実施例1
ウレタン樹脂としてP22M(Tf:155℃、比重:1.21、日本ミラクトラン株式会社製)90重量部を用い、これにエチレン−酢酸ビニル共重合体としてエバフレックス EV−360(メルトフローレート:2.5g/1 Omin、酢酸ビニル含有量1
9重量%、比重:0.95、三井・デュポンポリケミカル株式会社製)10重量部を用い、難燃剤としてヒドラゾジカルボンアミド KBH−30(平均粒径5μm、比重:1.60、大塚化学株式会社製)60重量部配合して使用した。滑剤としてヘキストワックスE(ヘキスト社製)1.5重量部、紫外線吸収剤として、チヌピン 327 (チバガイギ社製)0.5重量部、耐光剤としてアデカスタ LA−63P(旭電化工業株式会社製
)0.5重量部を加え、バンバリーミキサーで150℃ 10分間混合し、難燃樹脂混合物を製造した。該難燃樹脂混合物を二軸押出機を用いてペレット化した。該難燃ペレットの比重は、1.31であった。該難燃ペレット100重量部に発泡剤 ユニファイン P
−420E(ポリエチレン樹脂でのマスターバッチ品重炭酸ナトリウム20%含有、大塚化学株式会社製)を5重量部を添加しヘンシェルミキサー50リットルで低速回転で3分間混合し、両ペレットを混合した。該ペレットをインフレーション押出機(φ50mm、L/D:28、CR:2.5、株式会社日本製鋼所製)を用い、スパイラルダイスリップギャップ1.3mm、押出機シリンダー温度 140℃、160℃、170℃、ダイス温度150℃、押出スピード5m/minで風船を膨らませインフレーション押出成形し、厚さ217μmの発泡難燃シートを成形し、発泡難燃シートをワインダーで巻き取った。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表1に示す。
Example 1
As a urethane resin, 90 parts by weight of P - 22M (Tf: 155 ° C., specific gravity: 1.21, manufactured by Nippon Milactolan Co., Ltd.) was used, and EVA-flex EV-360 (melt flow rate: ethylene-vinyl acetate copolymer) was used as the urethane resin. 2.5g / 1 Omin, vinyl acetate content 1
9 wt%, specific gravity: 0.95, 10 parts by weight of Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., and hydrazodicarbonamide KBH-30 (average particle size 5 μm, specific gravity: 1.60, Otsuka Chemical Co., Ltd.) as a flame retardant (Made by company) 60 parts by weight was used. Hoechst Wax E as a lubricant (manufactured by Hoechst) 1.5 parts by weight, as an ultraviolet absorber, (manufactured by Ciba Geigy Co.) Chinupin 327 0.5 part by weight, Adekasuta Bed LA-63P as a light stabilizer (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.5 part by weight was added and mixed with a Banbury mixer at 150 ° C. for 10 minutes to produce a flame retardant resin mixture. The flame retardant resin mixture was pelletized using a twin screw extruder. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.31. 100 parts by weight of the flame retardant pellets with blowing agent Unifine P
5 parts by weight of -420E (master batch product containing 20% sodium bicarbonate in polyethylene resin, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added and mixed at 50 liters in a Henschel mixer at low speed for 3 minutes to mix both pellets. The pellets were blown using an inflation extruder (φ50 mm, L / D: 28, CR: 2.5, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.), spiral die slip gap 1.3 mm, extruder cylinder temperature 140 ° C., 160 ° C., 170 A balloon was inflated at a temperature of 0 ° C., a die temperature of 150 ° C., and an extrusion speed of 5 m / min, and subjected to inflation extrusion molding to form a foamed flame retardant sheet having a thickness of 217 μm, and the foamed flame retardant sheet was wound with a winder. The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 1.

実施例2
実施例1において発泡剤をセルボンSC−540(ポリエチレン樹脂でのマスターバッチ品重炭酸ナトリウム20%含有、永和化成工業株式会社製)5重量部にした。難燃ペレットは実施例1と同様のものを使用した。該難燃ペレットの比重は、1.31であった。該難燃ペレットと発泡剤のマスターバッチを実施例1と同様にして混合した。その他は、実施例1と同様にしてインフレーション押出成形して厚さ214μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は、表1に示す。
Example 2
In Example 1, the foaming agent was made 5 parts by weight of Cellbon SC-540 (containing 20% sodium bicarbonate in a polyethylene resin, manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.). The same flame retardant pellet as in Example 1 was used. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.31. The flame retardant pellets and the master batch of the foaming agent were mixed in the same manner as in Example 1. Otherwise, inflation extrusion molding was carried out in the same manner as in Example 1, and a foamed flame retardant sheet having a thickness of 214 μm was wound around a winder. The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 1.

実施例3
実施例1において、ウレタン樹脂P22Mの代わりにE−785PSPK(Tf:173℃、比重:1.21、日本ミラクトラン株式会社製)75重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体エバフレックス EV−360の代わりにエバフレックス EV−260(メルトフローレート6g/10min、酢酸ビニル含有量28重量%、比重:0.95、三井・デュポンポリケミカル株式会社製)25重量部を使用した。
難燃剤として、ヒドラゾジカルボンアミド KBH−30(比重:1.60)の添加量
を90重量部にした。
その他は、実施例1と同様にして難燃ペレットを製造した。該難燃ペレットの比重は1.27であった。発泡剤はユニファイン P−420Eの代わりにマツモトマイクロスフェアー F−82EVA50(熱膨張性マイクロカプセル50%含有、EVA樹脂マスターバッチ 松本油脂製薬株式会社製)6重量部にし実施例1と同様にして混合した。その他は実施例1と同様にして、インフレーション押出成形して、厚さ280μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表1に示す。
Example 3
In Example 1, instead of urethane resin P - 22M, 75 parts by weight of E-785PSPK (Tf: 173 ° C., specific gravity: 1.21, manufactured by Nihon Miratolan Co., Ltd.), ethylene-vinyl acetate copolymer EVAFLEX EV-360 Instead of Evaflex EV-260 (melt flow rate 6 g / 10 min, vinyl acetate content 28% by weight, specific gravity: 0.95, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.).
As a flame retardant, the amount of hydrazodicarbonamide KBH-30 (specific gravity: 1.60) added was 90 parts by weight.
Others produced flame retardant pellets in the same manner as in Example 1. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.27. Blowing agent to Matsumoto Microsphere F-82EVA50 (thermally expandable microcapsule containing 50%, manufactured by the EVA resin masterbatch by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.) 6 parts by weight in place of uni-fine P-420E, in the same manner as in Example 1 And mixed. Otherwise, inflation extrusion molding was carried out in the same manner as in Example 1, and a foamed flame retardant sheet having a thickness of 280 μm was wound around a winder.
The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 1.

実施例4
実施例1において、ウレタン樹脂 P22Mの代りにE−785PSPK(Tf:1
73℃、比重:1.21、日本ミラクトラン株式会社製)90重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体 EV−260(メルトフローレート6g/10min、酢酸ビニル含有量28重量%、比重:0.95、三井・デュポンケミカル株式会社製)10重量部を使用した。難燃剤としてヒドラゾジカルボンアミド KBH−30(比重:1.60)の添加量
を80重量にした。
その他は実施例1と同様にして、難燃ペレットを製造した。該難燃ペレットの比重は1.34であった。
発泡剤は、ユニファイン P−420Eの代わりにExpancel 092RMB120(EVAでのマスターバッチ品、熱膨張性マイクロカプセル30%含有 EXPANCEL社製)10重量部にした。該難燃ペレットに発泡剤Expancel 092RMB120を実施例1と同様にして混合した。
ペレットをインフレーション押出成形し、厚さ318μm発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表1に示す。
Example 4
In Example 1, instead of urethane resin P - 22M, E-785PSPK (Tf: 1
73 ° C., specific gravity: 1.21, 90 parts by weight manufactured by Nippon Milactolan Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer EV-260 (melt flow rate 6 g / 10 min, vinyl acetate content 28% by weight, specific gravity: 0.95 10 parts by weight of Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.). The amount of hydrazodicarbonamide KBH-30 (specific gravity: 1.60) added as a flame retardant was 80 parts by weight.
Others were made in the same manner as in Example 1 to produce flame retardant pellets. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.34.
The foaming agent was changed to 10 parts by weight of Expandel 092RMB120 (master batch product with EVA, 30% thermally expandable microcapsule manufactured by EXPANCEL) instead of Unifine P-420E. The flame retardant pellets were mixed with the foaming agent Expandel 092RMB120 in the same manner as in Example 1.
The pellet was subjected to inflation extrusion molding, and a 318 μm-thick foamed flame retardant sheet was wound around a winder. The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 1.

実施例5
実施例1において、ポリウレタン樹脂 P22Mを90重量部、エチレン−酢酸ビニル共重量 EV−360を10重量部と実施例1と同じ樹脂を使用した。難燃剤ヒドラゾジカルボンアミド KBH−30を80重量部にした。その他は実施例1と同様にして難燃ペレットを製造した。該難燃ペレットの比重は1.34であった。発泡剤はユニファイン P−420E(重炭酸ナトリウム20%含有マスターバッチ)2重量部とExpancel 092RMB120(熱膨張性マイクロカプセル30%含有マスターバッチ)4重量部を該難燃ペレットに実施例1と同様にして混合した。
その他は、実施例と同様にして、該ペレットをインフレーション押出成形し、厚さ234μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表1に示す。
Example 5
In Example 1, 90 parts by weight of polyurethane resin P - 22M and 10 parts by weight of ethylene-vinyl acetate co-weight EV-360 were used. The flame retardant hydrazodicarbonamide KBH-30 was made 80 parts by weight. Others produced flame-retardant pellets in the same manner as in Example 1. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.34. As for the foaming agent, 2 parts by weight of Unifine P-420E (a master batch containing 20% sodium bicarbonate) and 4 parts by weight of Expand 092RMB120 (a master batch containing 30% thermally expandable microcapsules) were added to the flame retardant pellets as in Example 1. And mixed.
Other than that, the pellets were subjected to inflation extrusion molding in the same manner as in Example, and a foamed flame-retardant sheet having a thickness of 234 μm was wound around a winder.
The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 1.

実施例6
実施例1において、ポリウレタン樹脂 P22Mを90重量部にした。エチレン−酢酸ビニル共重量 EV−360を10重量部と実施例1と同じ樹脂を同量使用した。難燃剤ヒドラゾジカルボンアミド KBH−30を80重量部にした。その他は実施例1と同様にして難燃ペレットを製造した。該難燃ペレットの比重は1.34であった。発泡剤はユニファイン P−420E(重炭酸ナトリウム20%含有マスターバッチ)3重量部とマツモトマイクロスフェアー F−82EVA50(熱膨張性マイクロカプセル50%含有マスターバッチ)3重量部を該難燃ペレットに実施例1と同様にして混合した。
その他は、実施例と同様にして、該ペレットをインフレーション押出成形し、厚さ253μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表2に示す。
Example 6
In Example 1, 90 parts by weight of polyurethane resin P - 22M was used. Ethylene-vinyl acetate co-weight EV-360 10 parts by weight and the same amount of the same resin as in Example 1 were used. The flame retardant hydrazodicarbonamide KBH-30 was made 80 parts by weight. Others produced flame-retardant pellets in the same manner as in Example 1. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.34. The foaming agent is 3 parts by weight of Unifine P-420E (a masterbatch containing 20% sodium bicarbonate) and 3 parts by weight of Matsumoto Microsphere F-82EVA50 (a masterbatch containing 50% thermally expandable microcapsules). Mixing as in Example 1.
Otherwise, in the same manner as in Example 1 , the pellet was subjected to inflation extrusion molding, and a foamed flame retardant sheet having a thickness of 253 μm was wound around a winder.
The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 2.

実施例7
実施例1において発泡剤 ユニファイン P−420E(重炭酸ナトリウム20%含有ポリエチレン樹脂マスターバッチ)を4重量部とマツモトマイクロスフェアー F−82EVA50(熱膨張性マイクロカプセル50%含有マスターバッチ)1.5重量部にした。難燃ペレットは実施例1と同様のものを使用した。該難燃ペレットの比重は、1.31であった。該難燃ペレットに実施例1と同様にして発泡剤を混合した。その他は、実施例1と同様にして該ペレットをインフレーション押出成形して厚さ222μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は、表2に示す。
Example 7
In Example 1, 4 parts by weight of blowing agent Unifine P-420E (polyethylene resin masterbatch containing 20% sodium bicarbonate) and Matsumoto Microsphere F-82EVA50 (masterbatch containing 50% thermally expandable microcapsules) 1.5 Part by weight. The same flame retardant pellet as in Example 1 was used. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.31. A foaming agent was mixed with the flame retardant pellets in the same manner as in Example 1. Otherwise, the pellets were subjected to inflation extrusion molding in the same manner as in Example 1, and a foamed flame retardant sheet having a thickness of 222 μm was wound around a winder. The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 2.

実施例8
実施例1において、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、実施例1と同様のものを同量使用した。難燃剤ヒドラゾジカルボンアミドKBH−30の添加量は40重量部にした。その他は、実施例1と同様にして難燃ペレットを製造した。
該難燃ペレットの比重は1.27であった。発泡剤 ユニファイン P−420Eは(重炭酸ナトリウム 20%含有マスターバッチ)2重量部にした。該難燃ペレットに発泡剤ユニファインP−420Eを、実施例1と同様にして混合した。インフレーション押出機の押出スピード3.5m/minにした。ダイスリップギャップは1.0mmにした。その他は実施例1と同様にして、該ペレットをインフレーション押出成形し、厚さ108μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表2に示す。
Example 8
In Example 1, the same amount of urethane resin and ethylene-vinyl acetate copolymer as in Example 1 was used. The amount of flame retardant hydrazodicarbonamide KBH-30 added was 40 parts by weight. Others produced flame retardant pellets in the same manner as in Example 1.
The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.27. Foaming agent Unifine P-420E was made into 2 parts by weight (master batch containing 20% sodium bicarbonate). The foaming agent Unifine P-420E was mixed with the flame retardant pellets in the same manner as in Example 1. The extrusion speed of the inflation extruder was 3.5 m / min. The die slip gap was 1.0 mm. Otherwise, the pellets were subjected to inflation extrusion molding in the same manner as in Example 1, and a foamed flame retardant sheet having a thickness of 108 μm was wound around a winder. The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 2.

実施例9
実施例1において、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体は実施例1と同様のものを同量使用した。難燃剤ヒドラゾジカルボンアミドKBH−30の添加量は40重量部にした。その他は実施例1と同様にして難燃ペレットを製造した。
該難燃ペレットの比重は1.27であった。発泡剤ユニファインP−420Eを使用する代わりにマツモトマイクロスフェアー F82EVA50(熱膨張性マイクロカプセル 50%含有マスターバッチ)2重量部にした。該難燃ペレットに発泡剤マツモトマイクロスフェアー F−82EVA50を実施例1と同様にして混合した。インフレーション押出機の押出スピード7m/minにした。その他は実施例1と同様にして、該ペレットをインフレーション押出成形し、厚さ412μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表2に示す。
Example 9
In Example 1, the same amount of urethane resin and ethylene-vinyl acetate copolymer as in Example 1 were used. The amount of flame retardant hydrazodicarbonamide KBH-30 added was 40 parts by weight. Others produced flame-retardant pellets in the same manner as in Example 1.
The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.27. Instead of using the blowing agent Unifine P-420E, 2 parts by weight of Matsumoto Microsphere F - 82EVA50 (a masterbatch containing 50% thermally expandable microcapsules) was used. The flame retardant pellets were mixed with the blowing agent Matsumoto Microsphere F-82EVA50 in the same manner as in Example 1. The extrusion speed of the inflation extruder was set to 7 m / min. Other than that, the pellets were subjected to inflation extrusion molding in the same manner as in Example 1, and a foamed flame-retardant sheet having a thickness of 412 μm was wound around a winder. The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 2.

実施例10
実施例1と全く同じ難燃ペレット(比重1.31)、発泡剤も実施例1と全く同じユニファインP−420E(重炭酸ナトリウム 20%含有マスターバッチ)5重量部を使用し、実施例1と同様にして難燃ペレットに混合した。該ペレットをTダイ押出機(φ45mm、L/D=24、CR:2.7 株式会社日本製鋼所製)を用い、シリンダー温度140℃、150℃、160℃、ダイス温度170℃、170℃、押出スピード4m/min、ダイスギャップ0.8mmで押出成形し、厚さ210μmの発泡難燃シートを成形し、冷却ロールを通し冷却後ワインダーで巻き取った。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表2に示す。
実施例1〜10のシートは比重1未満で水に浮かぶ。
Example 10
The same flame retardant pellets (specific gravity 1.31) as in Example 1 and 5 parts by weight of Unifine P-420E (master batch containing 20% sodium bicarbonate) as in Example 1 were also used. The flame retardant pellets were mixed in the same manner as above. Using a T - die extruder (φ45 mm, L / D = 24, CR: 2.7 manufactured by Nippon Steel Works), the pellets were cylinder temperatures of 140 ° C., 150 ° C., 160 ° C., die temperatures of 170 ° C., 170 ° C. Then, extrusion was performed at an extrusion speed of 4 m / min and a die gap of 0.8 mm, a foamed flame-retardant sheet having a thickness of 210 μm was formed, cooled through a cooling roll, and wound with a winder. The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 2.
The sheets of Examples 1 to 10 float in water with a specific gravity of less than 1.

比較例1
実施例1において、難燃剤ヒドラゾジカルボンアミド KBH−30(平均粒径5μm、比重1.60、大塚化学株式会社製)の添加量60重量部を20重量部にした。その他は実施例1と同様にして、難燃ペレットを製造した。該難燃ペレットの比重は、1.23であった。実施例1と同様にして、該難燃ペレットに発泡剤 ユニファイン P−420E(ポリエチレン樹脂マスターバッチ、重炭酸ナトリウム20%含有、大塚化学株式会社製)5重量部を実施例1と同様にして混合した。該ペレットを用い、実施例1と同様にしてインフレーション押出成形し、厚さ210μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表3に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, 60 parts by weight of the flame retardant hydrazodicarbonamide KBH-30 (average particle size 5 μm, specific gravity 1.60, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was 20 parts by weight. Others were made in the same manner as in Example 1 to produce flame retardant pellets. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.23. In the same manner as in Example 1, 5 parts by weight of the foaming agent Unifine P-420E (polyethylene resin masterbatch, containing 20% sodium bicarbonate, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added to the flame retardant pellets in the same manner as in Example 1. Mixed. Using the pellets, inflation extrusion molding was carried out in the same manner as in Example 1, and a foamed flame-retardant sheet having a thickness of 210 μm was wound around a winder.
The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 3.

比較例2
実施例1において、難燃剤ヒドラゾジカルボンアミド KBH−30(平均粒径5μm、比重:1.60、大塚化学株式会社製)添加量60重量部を110重量部にした。
その他は、実施例1と同様にして難燃ペレットを製造した。該難燃ペレットの比重は、1.37であった。実施例1と同様にして、該難燃ペレットに発泡剤 ユニファイン P−420E(ポリエチレン樹脂マスターバッチ、重炭酸ナトリウム20%含有、大塚化学株式会社製)5重量部を実施例1と同様にして混合した。ペレットを用い、実施例1と同様にしてインフレーション押出成形し、発泡難燃シートを成形しようとしたが、シートの製膜性が悪く、シートにピンホールが生じた。また発泡ムラが生じた。そのために厚さにムラが生じ、外観の一定な発泡難燃シートをワインダーに巻き取ることができなかった。
Comparative Example 2
In Example 1, the flame retardant hydrazodicarbonamide KBH-30 (average particle size 5 μm, specific gravity: 1.60, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added in an amount of 110 parts by weight.
Others produced flame retardant pellets in the same manner as in Example 1. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.37. In the same manner as in Example 1, 5 parts by weight of the foaming agent Unifine P-420E (polyethylene resin masterbatch, containing 20% sodium bicarbonate, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added to the flame retardant pellets in the same manner as in Example 1. Mixed. The pellets were used for inflation extrusion molding in the same manner as in Example 1 to try to form a foamed flame retardant sheet. However, the film-forming property of the sheet was poor, and pinholes were generated in the sheet. Further, uneven foaming occurred. Therefore, the thickness was uneven, and the foamed flame retardant sheet having a constant appearance could not be wound around the winder.

比較例3
実施例1において、ポリウレタン樹脂 P22Mを50重量部にした。エチレン−酢酸ビニル共重合体 EV−360を50重量部にした。難燃剤ヒドラゾジカルボンアミド
KBH−30を80重量部にした。その他は実施例1と同様にして、難燃ペレットを製造した。該難燃ペレットの比重は、1.14であった。実施例1と同様にして該難燃ペレットに発泡剤 ユニファイン P−420E、5重量部を混合した。ペレットを用い実施例1と同様にしてインフレーション押出成形し、厚さ188μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表3に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, the polyurethane resin P - 22M was 50 parts by weight. Ethylene-vinyl acetate copolymer EV-360 was adjusted to 50 parts by weight. The flame retardant hydrazodicarbonamide KBH-30 was made 80 parts by weight. Others were made in the same manner as in Example 1 to produce flame retardant pellets. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.14. In the same manner as in Example 1, 5 parts by weight of the foaming agent Unifine P-420E was mixed with the flame retardant pellets. Inflation extrusion molding was performed in the same manner as in Example 1 using pellets, and a foamed flame-retardant sheet having a thickness of 188 μm was wound around a winder.
The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 3.

比較例4
実施例1において、発泡剤 ユニファイン P−420E(重炭酸ナトリウム20%含有マスターバッチ、大塚化学株式会社製)を0.5重量部にした。その他は実施例1と同様の樹脂、同様の難燃剤を同量使用し、難燃ペレットは実施例と同様のものを使用した。該難燃ペレットの比重は、1.31であった。該難燃ペレットに、該発泡剤を実施例1と同様にして混合した。該発泡剤付着難燃ペレットを用い、実施例1と同様にしてインフレーション押出成形し、厚さ168μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表3に示す。
Comparative Example 4
In Example 1, 0.5 part by weight of the blowing agent Unifine P-420E (master batch containing 20% sodium bicarbonate, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was used. Other than that, the same amount of the same resin as in Example 1 and the same flame retardant were used, and the same flame retardant pellets as in Example 1 were used. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.31. The foaming agent was mixed with the flame retardant pellets in the same manner as in Example 1. The foaming agent-attached flame retardant pellets were subjected to inflation extrusion molding in the same manner as in Example 1, and a foamed flame retardant sheet having a thickness of 168 μm was wound around a winder.
The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 3.

比較例5
実施例1において、発泡剤 ユニファイン P−420E(重炭酸ナトリウム20%含有マスターバッチ)を15重量部にした。難燃ペレットは、実施例1と同様のものを使用した。該難燃ペレットの比重は、1.31であった。該難燃ペレットに、該発泡剤を実施例1と同様にして混合した。
該ペレットを用い、実施例1と同様にしてインフレーション押出にて成形したが発泡ムラが生じ、厚さが一定の発泡難燃シートをワインダーに巻き取ることができなかった。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表に示す。
Comparative Example 5
In Example 1, 15 parts by weight of the blowing agent Unifine P-420E (master batch containing 20% sodium bicarbonate) was used. The same flame retardant pellet as in Example 1 was used. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.31. The foaming agent was mixed with the flame retardant pellets in the same manner as in Example 1.
The pellets were molded by inflation extrusion in the same manner as in Example 1, but foaming unevenness occurred, and a foamed flame retardant sheet having a constant thickness could not be wound around a winder. The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 3 .

比較例6
実施例1において、発泡剤 ユニファイン P−420E(重炭酸ナトリウム20%含有マスターバッチ)の代わりにマツモトマイクロスフェアー F−82EVA50(熱膨張性マイクロカプセル50%含有、EVA樹脂でのマスターバッチ品 松本油脂製薬株式会社製)0.4重量部にした。その他は実施例1と同様の樹脂、同様の難燃剤を同量使用し、難燃ペレットは実施例と同様のものを使用した。該難燃ペレットの比重は、1.31であった。該難燃ペレットに、該発泡剤を実施例1と同様にして混合した。該ペレットを用い、実施例1と同様にしてインフレーション押出成形し、厚さ177μmの発泡難燃シートをワインダーに巻き取った。
該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表4に示す。
発泡難燃シートは比重1以上で水に浮かなかった。
Comparative Example 6
In Example 1, Matsumoto Microsphere F-82EVA50 (containing 50% thermally expandable microcapsules, masterbatch product with EVA resin) instead of blowing agent Unifine P-420E (masterbatch containing 20% sodium bicarbonate) Matsumoto (Oil & Fats Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.4 parts by weight. Other than that, the same amount of the same resin as in Example 1 and the same flame retardant were used, and the same flame retardant pellets as in Example 1 were used. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.31. The foaming agent was mixed with the flame retardant pellets in the same manner as in Example 1. Using the pellets, inflation extrusion molding was carried out in the same manner as in Example 1, and a foamed flame retardant sheet having a thickness of 177 μm was wound around a winder.
The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 4.
The foamed flame retardant sheet had a specific gravity of 1 or more and did not float on water.

比較例7
実施例1において、発泡剤 ユニファイン P−420Eの代わりにマツモトマイクロスフェアー F−82EVA50(熱膨張性マイクロカプセル50%含有、EVA樹脂でのマスターバッチ品 松本油脂製薬株式会社製)10重量部にした。難燃ペレットは、実施例1と同様のものを使用した。該難燃ペレットの比重は、1.31であった。該難燃ペレットに、該発泡剤を実施例1と同様にして混合した。該ペレットを用い、実施例1と同様にしてインフレーション押出にて成形したが発泡ムラが生じ、ピンホールも発生して厚さが一定の発泡難燃シートをワインダーに巻き取ることができなかった。該発泡難燃シートについての性能を測定した結果は表4に示す。
比較例1、3は酸素指数が26以下で難燃性が悪い。比較例2、5、7は成形性が悪い。
比較例4、6は比重が1以上で大きく、水に浮かばない。
Comparative Example 7
In Example 1, instead of the foaming agent Unifine P-420E, 10 parts by weight of Matsumoto Microsphere F-82EVA50 (containing 50% thermally expandable microcapsules, master batch product with EVA resin, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) did. The same flame retardant pellet as in Example 1 was used. The specific gravity of the flame retardant pellet was 1.31. The foaming agent was mixed with the flame retardant pellets in the same manner as in Example 1. The pellets were molded by inflation extrusion in the same manner as in Example 1. However, foaming unevenness occurred, pinholes were generated, and a foamed flame retardant sheet having a constant thickness could not be wound around a winder. The results of measuring the performance of the foamed flame retardant sheet are shown in Table 4.
Comparative Examples 1 and 3 has poor flame retardant properties with an oxygen index 26 or less. Comparative Examples 2, 5, and 7 have poor moldability.
Comparative Examples 4 and 6 have a specific gravity of 1 or greater and do not float on water.

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(註)
1.表中の灰分「<0.1」は「0.1」より少ないことを示す。
.諸性能の測定方は次の通りである。
(1)酸素指数 JIS K 7201
支持方法の区分:B−1号
(2)引張試験 JIS Z 1702
(3)灰分
試料の適量を白金るつぼに採取し、熱板上で炭化した後、電気炉に入れて850℃において30分間加し、灰化させて、その残分を灰分の重量とした。
(4)比重 JIS K 0061 天びん法
(5)発泡難燃シートの肌
平滑 ◎
やや凹凸がある ○
凹凸がある △
凹凸とピンホールがある ×
(6)成形加工性
シートの発泡性:発泡ムラなし ○
シートの発泡性:発泡ムラあり △
シートの発泡性:発泡ムラあり、ピンホールあり、厚さムラあり ×
(註)
1. The ash “<0.1” in the table indicates less than “0.1”.
2 . The method of measuring various performances is as follows.
(1) Oxygen index JIS K 7201
Classification of support method: B-1 (2) Tensile test JIS Z 1702
(3) were taken into a platinum crucible with an appropriate amount of ash sample, after carbonizing on a hot plate, and 30 minutes pressurized heat in put 850 ° C. in an electric furnace, by ashing, and the residue to the weight of the ash .
(4) Specific gravity JIS K 0061 Balance method (5) Smooth surface of foamed flame retardant sheet ◎
Slightly uneven ○
There are irregularities △
There are irregularities and pinholes ×
(6) Formability: Foamability of sheet: No foaming unevenness ○
Sheet foaming: foaming unevenness △
Sheet foaming: foaming unevenness, pinholes, thickness unevenness ×

本発明の自己消火性発泡難燃シートは、使用後焼却しても有害ガス発生せず、灰分の発生も少なく、水中に落ちても沈降することがなく浮き、フィルターの目詰まりも生じないので、放射性物質を取り扱う所での床、壁、天井、機器等のカバーに非常に好適に使用される。 Self-extinguishing foam flame retardant sheet of the present invention, even when incinerated after use, without generating harmful gas, generation of ash is small and also fall into the water float without settling, clogging of the filter Since it does not occur, it is very suitably used as a cover for floors, walls, ceilings, equipment, etc. in places where radioactive materials are handled.

Claims (8)

ウレタン樹脂95〜70重量%に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体5〜30重量%を配合し、全樹脂100重量部に対し、難燃剤としてヒドラゾジカルボンアミドを30〜100重量部、発泡剤として重炭酸塩系発泡剤0.2〜2.5重量部、熱膨張性マイクロカプセル0.3〜4.0重量部のいずれか1種類以上配合して発泡させてなる比重0.50〜0.98、酸素指数26以上で残渣灰分0.1重量%以下の自己消火性発泡難燃シート。 5 to 30% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer is blended with 95 to 70% by weight of the urethane resin, and 30 to 100 parts by weight of hydrazodicarbonamide as a flame retardant with respect to 100 parts by weight of the total resin, a foaming agent. A specific gravity of 0.50 to 0 obtained by blending and foaming any one or more of 0.2 to 2.5 parts by weight of a bicarbonate-based foaming agent and 0.3 to 4.0 parts by weight of thermally expandable microcapsules. .98, self-extinguishing foam flame retardant sheet having an oxygen index of 26 or more and a residual ash content of 0.1% by weight or less. ウレタン樹脂は流動開始温度(Tf)145〜190℃である、請求項1に記載された自己消火性発泡難燃シート。 The self-extinguishing foam flame retardant sheet according to claim 1, wherein the urethane resin has a flow start temperature (Tf) of 145 to 190 ° C. エチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量が10〜28重量%で、メルトフローレート0.2〜20g/10minの共重合体である、請求項1又は2に記載された自己消火性発泡難燃シート。 The self-extinguishing foam according to claim 1 or 2, wherein the ethylene-vinyl acetate copolymer is a copolymer having a vinyl acetate content of 10 to 28% by weight and a melt flow rate of 0.2 to 20 g / 10 min. Flame retardant sheet. 重炭酸塩系発泡剤が重炭酸ナトリウムと発泡助剤である有機酸とからなる発泡剤である、請求項1ないし3のいずれか1項に記載された自己消火性発泡難燃シート。 The self-extinguishing foam flame retardant sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the bicarbonate-based foaming agent is a foaming agent comprising sodium bicarbonate and an organic acid which is a foaming aid. 膨張性マイクロカプセルは熱可塑性高分子を外殻とし、該熱可塑性高分子の軟化温度以下の沸点を有する液体を内包するマイクロカプセルである、請求項1ないし4のいずれか1項に記載された自己消火性発泡難燃シート。 The heat- expandable microcapsule is a microcapsule having a thermoplastic polymer as an outer shell and enclosing a liquid having a boiling point equal to or lower than a softening temperature of the thermoplastic polymer. Self-extinguishing foam flame retardant sheet. 発泡難燃シートはT−ダイ押出成形、又はインフレーション押出成形されたシートである、請求項1ないし5のいずれか1項に記載された自己消火性発泡難燃シート。 The self-extinguishing foam flame retardant sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the foam flame retardant sheet is a sheet obtained by T-die extrusion molding or inflation extrusion molding. 厚さが50〜1000μmで、ヨコ方向の引張強度はタテ方向の引張強度の50%以上である、請求項1ないし6のいずれか1項に記載された自己消火性発泡難燃シート。 The self-extinguishing foam flame retardant sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the thickness is 50 to 1000 µm and the tensile strength in the horizontal direction is 50% or more of the tensile strength in the vertical direction. 発泡難燃シートは放射性物質取扱所で使用するシートである、請求項1ないし7のいずれ
か1項に記載された自己消火性発泡難燃シート。
The self-extinguishing foamed flame retardant sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the foamed flame retardant sheet is a sheet used in a radioactive material handling place.
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