JP4475610B2

JP4475610B2 - Curable primer resin composition for concrete or cement mortar

Info

Publication number: JP4475610B2
Application number: JP31938299A
Authority: JP
Inventors: 桂堀越; 和男大谷
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP2001131262A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築、土木分野における建築物や構築物のコンクリートまたはセメントモルタル等の無機質表面に、ライニングまたはコーティング等を行う際に使用するプライマーとして、高い含浸性および接着性を有し、かつ常温硬化による短時間施工が可能である硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートなどの無機質表面に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂などを用いてライニング施工あるいはコーティングをする場合、ライニング材などの施工前にプライマーを塗布し、これらの接着性の向上を図るという技術が広く行われている。そしてこのプライマーとして不飽和ポリエステル樹脂系プライマー、ビニルエステル樹脂系プライマー、一液ウレタン樹脂系プライマー、エポキシ樹脂系プライマーなどが使用される。
【０００３】
不飽和ポリエステル樹脂系やビニルエステル樹脂系のプライマーは、通常低粘度の組成物にしてコンクリートへの浸透性を高めているが、過酸化物触媒による常温硬化系では完全硬化するまでに長時間を必要とするため、ライニング材などの表面材の施工ができず作業性が低下するだけでなく、このように硬化に時間がかかりすぎるとコンクリート層内に樹脂組成物が浸透しすぎて、塗膜が薄くなりライニング材などとの界面の接着性が低下したり、含水率の高いコンクリートでの界面部の硬化不良など、プライマーとしての性能が低下する。また、揮発性を有する反応性モノマー（スチレンモノマーなど）が揮発するため、作業現場の環境汚染を招き、反応性モノマーの揮散による樹脂組成物の配合比率の変化による性能の低下、樹脂量の損失と引火等の危険性などの問題がある。
【０００４】
ウレタン樹脂系プライマーも一般的に溶剤タイプであることから、作業環境汚染や引火等の危険性がある。また、施工面が高温になるとプライマーの発泡現象等により充分な接着強度が得られなかったり、プライマーとライニング材との塗り重ねタイミングが難しい等の問題がある。
【０００５】
常温硬化型２液タイプのエポキシ樹脂プライマーは、一般にコンクリート等無機質下地に対して高い接着性を有し、含水率の高い施工下地の時にも高い接着性を有することは知られている。しかし、このタイプのプライマーは不飽和ポリエステル樹脂系やビニルエステル樹脂系などのラジカル重合系のプライマーと比較すると硬化性が遅く、環境温度、下地温度に大きく影響を受けるため、短期施工を要求される場合や、とくに冬場の低温環境下では使用できないといった問題がある。
【０００６】
これらの欠点を解決する手段としてプライマーを１種類単独で使用するのではなく、２種類以上を併用することにより、それぞれの優れた特性を生かす方法が考えられるが、その１例としてビニルエステル樹脂系のプライマーと常温硬化型２液タイプのエポキシ樹脂プライマーとを併用した場合、エポキシプライマーの常温硬化剤として汎用されているアミン系硬化剤によりビニルエステル樹脂系のプライマーのラジカル重合が硬化阻害を受けてしまったり、また、互いの成分の希釈効果により、１種類単独で用いた場合よりも大幅に硬化時間が遅れてしまうといった欠点が生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、コンクリートまたはセメントモルタル等の無機質表面にライニングまたはコーティング等を行う際に使用するプライマーとして、高い含浸性および接着性を有し、かつ常温硬化による短時間施工が可能な硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和化合物およびエポキシ樹脂からなるとともに、重量比が前記ラジカル重合性不飽和化合物／エポキシ樹脂＝５／９５〜９５／５である重合性組成物、
（Ｂ）ポリメルカプタン系エポキシ硬化剤、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤および
（Ｄ）有機金属塩からなる促進剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、（Ｅ）エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の５〜９５％を（メタ）アクリロイル化したビニルエステル樹脂、
（Ｂ）ポリメルカプタン系エポキシ硬化剤、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤および
（Ｄ）有機金属塩からなる促進剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、（Ａ）成分のラジカル重合性不飽和化合物が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびウレタンアクリレート樹脂から選択される１種以上を含有することを特徴とする前記の硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、（Ｂ）成分がメルカプタン当量（ｇ／ｅｑ）１００以上であることを特徴とする前記の硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
本発明において（Ａ）成分として使用されるラジカル重合性不飽和化合物およびエポキシ樹脂からなる重合性組成物において、その混合比は重量比として、ラジカル重合性不飽和化合物／エポキシ樹脂＝５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜７０／３０である。エポキシ樹脂が５重量部未満では、充分な接着性が得られない。逆にラジカル重合性不飽和化合物が５重量部未満では硬化性が遅くなってしまうといった欠点が生じる。
【００１３】
上記（Ａ）成分の構成成分として使用されるエポキシ樹脂は、公知の方法により製造されるものでよく、１成分中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、例えばエーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂等の公知のものが使用でき、これらのエポキシ樹脂は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１４】
また、エポキシ樹脂は、施工面への含浸性を高めるために溶剤や反応性希釈剤等で希釈して使用することもできる。使用可能な反応性希釈剤としては公知のものでよく、例えばブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルコール類グリシジルエーテル；アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）グリシジルエーテル等のポリグリコール類グリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等のフェノール類グリシジルエーテル；カルボン酸グリシジルエステル、脂環式の非グリシジルエポキシ等が挙げられる。
また、グリシジルメタクリレートやアリルグリシジルエーテル等の分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基の両方を持った構造の希釈剤でもよい。
また、必要に応じて湿潤面への接着性を高め、弾き防止等の目的でエポキシシラン、アミノシラン等のシランカップリング剤等を添加し、接着付与剤として添加することもできる。
【００１５】
一方、上記（Ａ）成分の構成成分として使用されるラジカル重合性不飽和化合物は、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物であればよいが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびウレタンアクリレート樹脂（以下、これらの樹脂を樹脂等と呼ぶこともある）のうち、少なくともその一つを使用するのが好ましい。
【００１６】
前記不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したものであり、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている。
【００１７】
不飽和ポリエステル樹脂の主要原料として用いられる不飽和ポリエステルは、公知の方法により製造されるものでよく、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性飽和多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、一方、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として、両者をエステル化反応させて製造されるものである。
【００１８】
また前記ビニルエステル樹脂は、一般にグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したものであり、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている。
【００１９】
ビニルエステル樹脂の原料として用いられるビニルエステルは、公知の方法により製造されるものであり、例えばエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレ−トである。これとは別に飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸と多価アルコ−ルから得られる末端カルボキシル飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルにエポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルを反応させて得られる飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルのポリエステル（メタ）アクリレ−トであってもよい。
【００２０】
前記エポキシ（メタ）アクリレートの合成に使用される前記エポキシ樹脂は、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルおよびその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエ−テル類等が挙げられる。
末端カルボキシル飽和ポリエステルに用いる飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。末端カルボキシル不飽和ポリエステルに用いる不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価アルコ−ル成分としては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレ−トの製造に用いるエポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレ−トが代表例として挙げられる。
【００２１】
上記樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜８００程度のものを用いるのがより好ましい。不飽和基当量が１００未満のものは合成ができない。一方、不飽和基当量が８００を超えると高硬度の硬化物が得られない。
【００２２】
本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂は、通常、前記の不飽和ポリエステルまたはビニルエステルにスチレンモノマ−を配合したものを使用する。配合されるスチレンモノマ−は、樹脂の粘度を下げ、コンクリート等への含浸性を高め、硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル１００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部使用されるのがよい。使用量が１０重量部未満では、高粘度のため作業性、含浸性が悪化し、２５０重量部を超える量では、充分な塗膜硬度が得られず、耐薬品性、耐水性等が不足し、プライマーとして好ましくない。
なお、本発明の効果を損なわぬ範囲において、スチレンモノマ−の一部または全部を、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマーや、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなど他の重合性モノマ−で代替し使用することも可能である。
【００２３】
さらにラジカル重合性不飽和化合物として用いられるウレタンアクリレート樹脂は、ポリイソシアネートを、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオールおよびヒドロキシアルキルアクリレートなどのポリオールとの反応により得られ、ラジカル重合性不飽和化合物として使用できる。
【００２４】
（Ｂ）成分
本発明において使用される（Ｂ）ポリメルカプタン系エポキシ硬化剤は分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物であり、市販されているものも利用することができ、例えば、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ２０、エポメートＱＸ１１、エピキュアＱＸ４０、カップキュア３−８００、カップキュアＷＲ−６（以上油化シェルエポキシ（株）製）などが挙げられる。また、（Ｂ）成分は、メルカプタン当量（ｇ／ｅｑ）１００以上が好ましい。添加量としては（Ａ）成分の１００重量部に対して１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
ポリメルカプタン系エポキシ硬化剤は、一般的なアミン系エポキシ硬化剤と比較して、低温硬化剤として使用することが可能である。また、硬化促進剤として３級アミンを併用することもできる。促進剤として併用する３級アミンとしては公知のものが使用でき、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどが挙げられる。３級アミンの添加量としては、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部程度が好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分
本発明において使用される（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、通常用いられている有機過酸化物触媒を使用することができる。例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキシド類；キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類；ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類が挙げられこれらは併用してもよい。添加量としては成分（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００２６】
（Ｄ）成分
本発明で使用される（Ｄ）促進剤は、（Ｃ）有機過酸化物触媒と併用することで、常温硬化が促進され、（Ｃ）成分をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする物質として使用できる。例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、オクチル酸バナジウム等のコバルト、バナジウムの有機金属塩が挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物は、上記のように（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含むものであるが、この（Ａ）成分を下記で説明する（Ｅ）成分に代替しても、所望の効果を得ることができ、好ましい。
【００２８】
（Ｅ）成分
本発明において使用される（Ｅ）成分は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の５〜９５％を（メタ）アクリロイル化したビニルエステル樹脂である。（Ｅ）成分は、公知の方法により製造される１成分中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸をエポキシ基の５〜９５％、好ましくは１０〜９０％開環反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレ−トであり、エポキシ樹脂は１種または２種以上併用してもよい。このエポキシ基にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させる反応率が、５％未満の場合には硬化性が遅くなってしまい、一方、反応率が９５％を超えると充分な接着性が得られない。
また、この場合に使用可能な反応性希釈剤は、エポキシ基を有する希釈剤でもよいし、ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤でもよい。また、グリシジルメタクリレートやアリルグリシジルエーテル等の分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基の両方を持った構造の希釈剤でもよい。なお（Ｅ）成分を使用した場合も（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の添加量は上記と同様である。
【００２９】
【実施例】
以下に示す実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「％」は重量基準を示す。なお、実施例１、２および５は参考例である。
【００３０】
（合成例１：Ｅｐ−１）
エポキシ樹脂、商品名エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）：７０部、エピコート８３４（油化シェル（株）製）：３０部、ブチルグリシジルエーテル、商品名ＢＧＥ−Ｒ（坂本薬品工業（株）製）：２０部を混合したものをエポキシ樹脂：Ｅｐ−１とした。
【００３１】
（合成例２：ＶＥ−１）
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた容器にビスフェーノールＡエポキシ樹脂、商品名アラルダイトＡＥＲ２６０３（旭化成工業（株）製、エポキシ当量１８９）６８９．８ｇ、メタクリル酸３１３．９g、メチルハイドロキノン０．３０ｇ、およびナフテン酸クロム３．０ｇを仕込み、空気を流しながら１２０℃で４時間反応させ、反応終了後スチレンモノマー３４０ｇ、オクチル酸コバルト６．７ｇを加えてビニルエステル樹脂：ＶＥ−１とした。
【００３２】
（合成例３：ＵＰ−１）
不飽和ポリエステル樹脂、商品名リゴラックＦＫ−２０００（昭和高分子（株）製）１００部にナフテン酸コバルト：１．０部を混合したものを不飽和ポリエステル樹脂：ＵＰ−１とした。
【００３３】
（合成例４：ＨＥ−１）
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた容器にエピコート８２８（エポキシ当量１８９）３７８ｇ、エピコート８３４（エポキシ当量２５０）５００ｇ、ナフテン酸クロム３．１５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃で攪拌している中にハイドロキノン：０．３２ｇを溶解したメタクリル酸：１７２ｇを仕込み、１１０〜１３０℃で３〜４時間反応させ酸価が０になった時点で反応を終了し、スチレンモノマー５２５ｇ、グリシジルメタクリレート１７５ｇ、ナフテン酸コバルト１８ｇを加え、エポキシ基の５０％をメタクリル化したビニルエステル樹脂：ＨＥ−１とした。
【００３４】
（合成例５：ＨＥ−２）
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた容器にエピコート８２８（エポキシ当量１８９）７５２ｇ、ナフテン酸クロム：２．５１ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０℃で攪拌している中にハイドロキノン：０．２５ｇを溶解したメタクリル酸：８６ｇを仕込み、１１０〜１３０℃で３〜４時間反応させ酸価が０になった時点で反応を終了し、スチレンモノマー：８４g、オクチル酸コバルト９．２ｇを加え、エポキシ基の２５％をメタクリル化したビニルエステル樹脂：ＨＥ−２とした。
【００３５】
（合成例６：ＵＡ−１）
ウレタンアクリレート樹脂、商品名ＦＭ−１６００（昭和高分子（株）製）１００部にオクチル酸コバルト：１．０部を混合したものをウレタンアクリレート樹脂：ＵＡ−１とした。
【００３６】
（実施例１）
（硬化性樹脂組成物の塗布および硬化条件）
Ｅｐ−１：５０部、ＶＥ−１：５０部を混合したものにポリメルカプタン系エポキシ硬化剤、商品名エポメートＱＸ１１（油化シェルエポキシ（株）メルカプタン当量２３５）４０部、トリエチルアミン１．０部、パーオキシエステル系過酸化物触媒パーブチルＺ（日本油脂（株）製）１．５部を添加し、混合したものを３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２ｋｇ／ｍ²となるようにハケで塗布したところ、１時間で硬化、指触乾燥が得られ次工程に移ることが可能となった。
（ＦＲＰライニング）
次に、硬化した硬化性樹脂組成物面の不陸調整のために、ベンゾイルパーオキサイド系過酸化物触媒カドックスＢ−４０Ｅ（化薬アクゾ(株)製）：３．０部を添加したリポキシパテＦＭ（昭和高分子（株）製）を０．２ｋｇ／ｍ²となるように薄く塗布して一日放置し硬化後、ガラス繊維＃４５０チョップドストランド２ｐｌｙに、常温硬化触媒であるパーメックＮ（日本油脂(株)製）／ナフテン酸コバルト（コバルト：６％）＝１．５／０．５を添加したビニルエステル樹脂、商品名リポキシＲ−８０４（昭和高分子（株）製）を、ガラスコンテントが約３０部になるように含浸させパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
硬化性樹脂組成物の接着強度を評価するため、建設省建築研究所式（建研式）接着力試験方法に準じて行った。７ｃｍ×７ｃｍの試験体の中央部に接着剤を塗布し、引張試験用のアタッチメント（断面４ｃｍ×４ｃｍ）を接着して固着した後、当該試験体を建研式接着力試験器（山本扛重機株式会社製品）にセットし、２３℃環境下、表面に対して垂直方向へ引張り、破壊する際の最大引張荷重（Ｋｇｆ）を読取り、同時に破壊状況を観察した。試験は、４試験体について行い、４つの読取り値の平均値を面積１６（ｃｍ²）で除した値を接着強度（ＭＰａ）とした。
プライマーを塗布してから３日後の接着強度およびその破壊状況を調べたところ、コンクリート母材破壊でコンクリートを約１０ｍｍ程度剥離させた。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度および破壊状態は表１に示した。
【００３７】
（実施例２）
（硬化性樹脂組成物の塗布および硬化条件）
Ｅｐ−１：４０部、Ｕｐ−１：６０部を混合したものにポリメルカプタン系エポキシ硬化剤エポメートＱＸ４０（油化シェルエポキシ（株）製メルカプタン当量１３３）４０部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、商品名セイクオールＴＤＭＰ（精工化学（株）製）０．５部、パーオキシエステル系過酸化物触媒パーブチルＺ（日本油脂（株）製）１．０部を添加し、混合したものを３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２ｋｇ／ｍ²となるようにハケで塗布したところ、１時間で硬化、指触乾燥が得られ次工程に移ることが可能となった。
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様の操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い、ガラス繊維＃４５０チョップドストランド２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様の操作で接着強度を評価した。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度および破壊状態は表１に示した。
【００３８】
（実施例３）
（硬化性樹脂組成物の塗布および硬化条件）
ＨＥ−１：１００部にポリメルカプタン系エポキシ硬化剤カップキュアＷＲ−６（油化シェルエポキシ（株）製メルカプタン当量１７４）３５部、セイクオールＴＤＭＰ１．０部、ビニルエステル用過酸化物触媒、硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ（株）製）２．０部を添加し、混合したものを３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２ｋｇ／ｍ²となるようにハケで塗布したところ１．５時間で硬化、指触乾燥が得られ次工程に移ることが可能となった。
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様の操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い、ガラス繊維＃４５０チョップドストランド２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様の操作で接着強度を評価した。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度および破壊状態は表１に示した。
【００３９】
（実施例４）
（硬化性樹脂組成物の塗布および硬化条件）
ＨＥ−２：１００部にポリメルカプタン系エポキシ硬化剤カップキュア３−８００（油化シェルエポキシ（株）製メルカプタン当量１７４）２５部、トリエチルアミン１．０部、ハイドロパーオキサイド系過酸化物触媒、パークミルＨ−８０（日本油脂(株)製）２．０部を添加し、混合したものを３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２ｋｇ／ｍ²となるようにハケで塗布したところ２時間で硬化、指触乾燥が得られ次工程に移ることが可能となった。
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様の操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い、ガラス繊維＃４５０チョップドストランド２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様の操作で接着強度を評価した。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度および破壊状態は表１に示した。
【００４０】
（実施例５）
（硬化性樹脂組成物の塗布及び硬化条件）
Ｅｐ−１：５０部、ＵＡ−１：５０部を混合したものにポリメルカプタン系エポキシ硬化剤、商品名エポメートＱＸ１１（メルカプタン当量２３５）４５部、セイクオールＴＤＭＰ１．０部、パーオキシエステル系過酸化物触媒パーブチルＺ（日本油脂（株）製）１．５部を添加し、混合したものを３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２ｋｇ／ｍ²となるようにハケで塗布したところ、１．５時間で硬化、指触乾燥が得られ次工程に移ることが可能となった。
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様の操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い、ガラス繊維＃４５０チョップドストランド２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様の操作で接着強度を評価した。接着性は良好であり、プライマーとしての性能が十分満たされていることを確認した。接着強度および破壊状態は表１に示した。
【００４１】
（比較例１）
（硬化性樹脂組成物の塗布および硬化条件）
Ｅｐ−１：５０部、ＶＥ−１：５０部を混合したものに常温硬化用ポリアミドアミン系エポキシ樹脂硬化剤、商品名サンマイド３３５（三和化学工業（株）製）：７０部、パーオキシエステル系過酸化物触媒パーブチルＺ（日本油脂（株）製）２．０部を添加し、混合したものを３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍのコンクリート歩道板の上面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に０．２ｋｇ／ｍ²となるようにハケで塗布したところ、実施例の樹脂と比較して硬化が遅く、次工程の作業が可能となるまでに２４時間以上かかった。
（ＦＲＰライニング）
実施例１と同様の操作で、リポキシパテＦＭで不陸調整を行い、ガラス繊維＃４５０チョップドストランド２ｐｌｙをリポキシＲ−８０４使用してパテ硬化面上に積層した。
（接着性テスト）
実施例１と同様の操作で接着強度を評価した。接着性は実施例の樹脂と比較して低く、プライマーとパテとの界面で剥離している部分も見られ、ポリアミドアミン系エポキシ樹脂硬化剤の影響によりパテの硬化が若干阻害されていると考えられた。接着強度および破壊状態は表１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、建築、土木分野における建築物や構築物のコンクリートまたはセメントモルタル等の無機質表面にライニングまたはコーティング等を行う際に使用するプライマーとして、高い含浸性および接着性を有し、かつ常温硬化による短時間施工が可能な硬化性樹脂組成物が提供される。
また、ライニング、コーティング、注型、塗料、接着剤等のエポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する樹脂を常温硬化させる用途に使用可能である硬化性樹脂組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a high impregnation property and adhesiveness as a primer used for lining or coating, etc., on an inorganic surface such as a concrete or cement mortar of a building or construction in the field of construction and civil engineering, and is cured at room temperature. The present invention relates to a curable resin composition that can be applied for a short time.
[0002]
[Prior art]
When lining construction or coating is applied to inorganic surfaces such as concrete using unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, etc., a primer is applied before construction of the lining material, etc., to improve their adhesion. This technology is widely used. As the primer, an unsaturated polyester resin primer, a vinyl ester resin primer, a one-pack urethane resin primer, an epoxy resin primer, or the like is used.
[0003]
Unsaturated polyester resin-based and vinyl ester resin-based primers are usually low-viscosity compositions and have improved permeability to concrete. However, in room temperature curing systems using peroxide catalysts, it takes a long time to complete curing. As a result, the surface material such as the lining material cannot be applied and the workability is reduced, and if the curing takes too much time, the resin composition penetrates too much into the concrete layer, and the coating film As a result, the adhesive performance at the interface with the lining material or the like decreases, and the performance as a primer decreases, such as poor curing of the interface with concrete having a high moisture content. Also, volatile reactive monomers (such as styrene monomers) volatilize, causing environmental pollution at the work site, performance degradation due to changes in resin composition ratio due to volatilization of reactive monomers, and loss of resin amount And there are problems such as danger of ignition.
[0004]
Since the urethane resin primer is also generally a solvent type, there is a risk of work environment contamination and ignition. In addition, when the construction surface becomes high, there are problems such as insufficient adhesive strength due to the foaming phenomenon of the primer and the like, and it is difficult to coat the primer and the lining material.
[0005]
It is known that a room temperature curing type two-component type epoxy resin primer generally has high adhesiveness to an inorganic base such as concrete, and has high adhesiveness even when the construction base has a high water content. However, this type of primer is slower to cure than radical polymerization primers such as unsaturated polyester resins and vinyl ester resins, and is greatly affected by environmental and substrate temperatures, requiring short-term construction. In some cases, there is a problem that it cannot be used particularly in a low temperature environment in winter.
[0006]
As a means for solving these drawbacks, a method of utilizing each of the excellent characteristics by using two or more kinds of primers in combination, rather than using one kind alone, can be considered. When the primer of room temperature and a two-component epoxy resin primer of room temperature curing are used together, the radical polymerization of the vinyl ester resin primer is inhibited by the amine curing agent that is widely used as the room temperature curing agent of the epoxy primer. In addition, there is a disadvantage that the curing time is significantly delayed as compared with the case of using one kind alone due to the dilution effect of the components.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to provide a primer to be used when lining or coating an inorganic surface such as concrete or cement mortar, and has a high impregnation property and adhesiveness, and can be applied for a short time by room temperature curing. It is in providing a conductive resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises (A) a polymerizable composition comprising a radical polymerizable unsaturated compound and an epoxy resin, and a weight ratio of the radical polymerizable unsaturated compound / epoxy resin = 5/95 to 95/5,
(B) Polymercaptan epoxy curing agent,
(C) a radical polymerization initiator and
(D) Provided is a curable resin composition containing an accelerator composed of an organometallic salt.
[0009]
The present invention also provides (E) a vinyl ester resin in which 5 to 95% of the epoxy groups in the epoxy resin component are (meth) acryloylated,
(B) Polymercaptan epoxy curing agent,
(C) a radical polymerization initiator and
(D) Provided is a curable resin composition containing an accelerator composed of an organometallic salt.
[0010]
In the present invention, the radical polymerizable unsaturated compound of component (A) contains one or more selected from unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and urethane acrylate resins. A composition is provided.
[0011]
The present invention also provides the curable resin composition, wherein the component (B) has a mercaptan equivalent (g / eq) of 100 or more.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) component
In the polymerizable composition comprising the radically polymerizable unsaturated compound and the epoxy resin used as the component (A) in the present invention, the mixing ratio is a radically polymerizable unsaturated compound / epoxy resin = 5/95 to 95/5, preferably 20/80 to 70/30. If the epoxy resin is less than 5 parts by weight, sufficient adhesion cannot be obtained. Conversely, if the radically polymerizable unsaturated compound is less than 5 parts by weight, there is a disadvantage that the curability becomes slow.
[0013]
The epoxy resin used as the component of the component (A) may be produced by a known method, and a thermosetting epoxy resin having at least two epoxy groups in one component is preferable. Examples of the epoxy resin include an ether type bisphenol type epoxy resin, a novolac type epoxy resin, a polyphenol type epoxy resin, an aliphatic type epoxy resin, an ester aromatic epoxy resin, a cyclic aliphatic epoxy resin, and an ether / ester type epoxy resin. Known epoxy resins can be used, and these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In addition, the epoxy resin can be used by diluting with a solvent, a reactive diluent or the like in order to improve the impregnation property on the construction surface. Reactive diluents that can be used may be known ones such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl. Alcohols glycidyl ethers such as ethers; Polyglycols glycidyl ethers such as alkyl (C12-C14) glycidyl ethers; Phenolic glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether; Examples thereof include glycidyl esters and alicyclic non-glycidyl epoxies.
Further, a diluent having a structure having both an epoxy group and a radically polymerizable unsaturated group in a molecule such as glycidyl methacrylate or allyl glycidyl ether may be used.
If necessary, a silane coupling agent such as epoxy silane or aminosilane can be added for the purpose of improving adhesion to a wet surface and preventing repelling, and can also be added as an adhesion-imparting agent.
[0015]
On the other hand, the radical polymerizable unsaturated compound used as a component of the component (A) may be any compound having a radical polymerizable unsaturated group. However, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin and urethane acrylate resin ( Hereinafter, it is preferable to use at least one of these resins.
[0016]
The unsaturated polyester resin is obtained by converting a condensation product (unsaturated polyester) by an esterification reaction between a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid (and a saturated polybasic acid if necessary) into a polymerizable monomer such as styrene. And is described in, for example, “Polyester Resin Handbook” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988) or “Painting Dictionary” (edited by Color Material Association, published in 1993).
[0017]
The unsaturated polyester used as the main raw material of the unsaturated polyester resin may be produced by a known method, such as polymerizable saturated phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like. A polybasic acid or its anhydride and a polymerizable unsaturated polybasic acid such as fumaric acid, maleic acid or itaconic acid or its anhydride are used as the acid component, for example, ethylene glycol, propylene glycol or diethylene glycol. Dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol Ethylene of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, bisphenol A Oxide adducts, bisphenol - a polyhydric alcohol propylene oxide adduct of Le A as an alcohol component, is manufactured by the reacted esterification both.
[0018]
The vinyl ester resin is generally a compound having a polymerizable unsaturated bond (vinyl) formed by a ring-opening reaction between a compound having a glycidyl group (epoxy group) and a carboxyl group of a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated bond. Ester) is dissolved in a polymerizable monomer such as styrene. For example, “Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988) or “Paint Glossary” (edited by Color Material Association, published in 1993). It is described in.
[0019]
The vinyl ester used as a raw material for the vinyl ester resin is produced by a known method. For example, an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. -G. Separately, it is obtained by reacting a terminal carboxyl saturated polyester or unsaturated polyester obtained from a saturated dicarboxylic acid and / or unsaturated dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid ester having an epoxy group. It may be a polyester (meth) acrylate of saturated polyester or unsaturated polyester.
[0020]
As for the said epoxy resin used for the synthesis | combination of the said epoxy (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether and its high molecular weight homologue, novolak-type polyglycidyl ether, etc. are mentioned.
Examples of the saturated dicarboxylic acid used for the terminal carboxyl saturated polyester include dicarboxylic acids having no active unsaturated groups, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid used in the terminal carboxyl unsaturated polyester include dicarboxylic acids having an active unsaturated group, such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and the like. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, Examples thereof include polyhydric alcohols such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct of bisphenol A.
A typical example of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester having an epoxy group used for the production of polyester (meth) acrylate is glycidyl methacrylate.
[0021]
The unsaturated polyester or vinyl ester used for the resin or the like preferably has a relatively high degree of unsaturation, and has an unsaturated group equivalent (molecular weight per unsaturated group) of about 100 to 800. More preferred. Those having an unsaturated group equivalent of less than 100 cannot be synthesized. On the other hand, if the unsaturated group equivalent exceeds 800, a cured product with high hardness cannot be obtained.
[0022]
As the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin used in the present invention, those obtained by blending a styrene monomer with the above unsaturated polyester or vinyl ester are usually used. The styrene monomer to be blended is important for lowering the viscosity of the resin, increasing the impregnation property of concrete and the like, and improving the hardness, strength, chemical resistance, water resistance and the like. 10 to 250 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight is used with respect to parts by weight. If the amount used is less than 10 parts by weight, the workability and impregnation properties deteriorate due to high viscosity. If the amount exceeds 250 parts by weight, sufficient film hardness cannot be obtained, and chemical resistance, water resistance, etc. are insufficient. , Not preferable as a primer.
In the range not impairing the effects of the present invention, a part or all of the styrene monomer is replaced with a styrene monomer such as chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate. Other polymerizable monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate can be used instead.
[0023]
Furthermore, urethane acrylate resins used as radically polymerizable unsaturated compounds are obtained by reacting polyisocyanates with polyols such as polyether polyols, polyester polyols, polyacrylic polyols and hydroxyalkyl acrylates as radically polymerizable unsaturated compounds. Can be used.
[0024]
(B) component
The (B) polymercaptan-based epoxy curing agent used in the present invention is a compound having two or more mercapto groups in the molecule, and commercially available ones can also be used. For example, Epomate QX10, Epomate QX20, Epomet QX11, EpiCure QX40, Cup Cure 3-800, Cup Cure WR-6 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like can be mentioned. The component (B) preferably has a mercaptan equivalent (g / eq) of 100 or more. The addition amount is 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
The polymercaptan epoxy curing agent can be used as a low temperature curing agent as compared with a general amine epoxy curing agent. A tertiary amine can also be used in combination as a curing accelerator. As the tertiary amine used in combination as a promoter, known ones can be used, for example, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethylamine, N, N′-dimethylpiperidine, 1,4- And diazabicyclo (2,2,2) octane. The amount of tertiary amine added is preferably about 0.1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of component (B).
[0025]
(C) component
As the (C) radical polymerization initiator used in the present invention, a commonly used organic peroxide catalyst can be used. For example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl isobutyl ketone peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; t-butyl peroxyoctate and t-butyl peroxybenzoate Peracyl esters; diacyl peroxides such as dicumyl peroxide; and diacyl peroxides such as lauryl peroxide and benzoyl peroxide. These may be used in combination. The amount added is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
[0026]
(D) component
The (D) accelerator used in the present invention is used in combination with the (C) organic peroxide catalyst to promote room temperature curing, and the (C) component is decomposed by a redox reaction to easily generate active radicals. It can be used as a substance. Examples include cobalt and vanadium organometallic salts such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, vanadium naphthenate, and vanadium octylate.
[0027]
The composition of the present invention contains the components (A), (B), (C) and (D) as described above, but the component (A) is replaced with the component (E) described below. Can obtain the desired effect, which is preferable.
[0028]
(E) component
The component (E) used in the present invention is a vinyl ester resin in which 5 to 95% of the epoxy groups in the epoxy resin are (meth) acryloylated. Component (E) is an epoxy resin having at least two epoxy groups in one component produced by a known method, and an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid is added to 5 to 95% of the epoxy groups. The epoxy (meth) acrylate is preferably obtained by 10 to 90% ring-opening reaction, and one or more epoxy resins may be used in combination. When the reaction rate of reacting acrylic acid or methacrylic acid with this epoxy group is less than 5%, the curability becomes slow. On the other hand, when the reaction rate exceeds 95%, sufficient adhesion cannot be obtained.
Moreover, the reactive diluent which can be used in this case may be a diluent having an epoxy group or a diluent having a radically polymerizable unsaturated group. Further, a diluent having a structure having both an epoxy group and a radically polymerizable unsaturated group in a molecule such as glycidyl methacrylate or allyl glycidyl ether may be used. In addition, also when (E) component is used, the addition amount of (B), (C) and (D) component is the same as the above.
[0029]
【Example】
The contents of the present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples. “Part” and “%” in each example indicate a weight basis.Examples 1, 2 and 5 are reference examples.
[0030]
(Synthesis Example 1: Ep-1)
Epoxy resin, trade name Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): 70 parts, Epicoat 834 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.): 30 parts, butyl glycidyl ether, trade name BGE-R (Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) Co., Ltd.): A mixture of 20 parts was designated as epoxy resin Ep-1.
[0031]
(Synthesis Example 2: VE-1)
Bisphenol A epoxy resin, trade name Araldite AER2603 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 189) 689.8 g, methacrylic acid 313.9 g, methylhydroquinone 0.8. 30 g and 3.0 g of chromium naphthenate were charged and reacted at 120 ° C. for 4 hours while flowing air. After completion of the reaction, 340 g of styrene monomer and 6.7 g of cobalt octylate were added to obtain a vinyl ester resin: VE-1.
[0032]
(Synthesis Example 3: UP-1)
An unsaturated polyester resin: UP-1 was prepared by mixing 1.0 part of cobalt naphthenate with 100 parts of an unsaturated polyester resin, trade name Rigolac FK-2000 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.).
[0033]
(Synthesis Example 4: HE-1)
A container equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas introduction tube was charged with 378 g of Epicoat 828 (epoxy equivalent 189), 500 g of Epicoat 834 (epoxy equivalent 250) and 3.15 g of chromium naphthenate, and stirred at 110 ° C. while blowing air. Methacrylic acid in which 0.32 g of hydroquinone was dissolved was added, and 172 g was charged, and the reaction was terminated at 110 to 130 ° C. for 3 to 4 hours. When the acid value became 0, 525 g of styrene monomer and 175 g of glycidyl methacrylate were obtained. Then, 18 g of cobalt naphthenate was added and 50% of the epoxy group was methacrylated to obtain vinyl ester resin: HE-1.
[0034]
(Synthesis Example 5: HE-2)
A container equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas introduction tube was charged with 752 g of Epicoat 828 (epoxy equivalent 189) and chromium naphthenate: 2.51 g, and hydroquinone: 0.25 g while stirring at 110 ° C. while blowing air. Methacrylic acid having dissolved therein: 86 g was charged and reacted at 110 to 130 ° C. for 3 to 4 hours. When the acid value reached 0, the reaction was terminated, and 84 g of styrene monomer and 9.2 g of cobalt octylate were added, and epoxy was added. 25% of the group was methacrylated vinyl ester resin: HE-2.
[0035]
(Synthesis Example 6: UA-1)
A urethane acrylate resin: UA-1 was prepared by mixing 100 parts of urethane acrylate resin, trade name FM-1600 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) with 1.0 part of cobalt octylate.
[0036]
Example 1
(Coating and curing conditions for curable resin composition)
Epper: 50 parts, VE-1: 50 parts mixed with polymercaptan-based epoxy curing agent, 40 parts by product name Epomate QX11 (Oilized Shell Epoxy Mercaptan Equivalent 235), 1.0 part triethylamine, Peroxyester peroxide catalyst Perbutyl Z (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) (1.5 parts) was added, and the resulting mixture was added to the top surface (30 cm × 30 cm) of a 30 cm × 30 cm × 6 cm concrete sidewalk board by 0.2 kg. / M²When applied with a brush so as to be cured, curing and finger touch drying were obtained in 1 hour, and it was possible to proceed to the next step.
(FRP lining)
Next, in order to adjust the unevenness of the cured curable resin composition surface, lipoxypatate FM added with 3.0 parts of benzoyl peroxide peroxide catalyst Cadox B-40E (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) 0.2kg / m (made by Showa Polymer Co., Ltd.)²After being coated thinly and allowed to stand for one day, the glass fiber # 450 chopped strand 2ply was charged with Permec N (manufactured by NOF Corporation) / cobalt naphthenate (cobalt: 6%) = A vinyl ester resin added with 1.5 / 0.5, trade name Lipoxy R-804 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was impregnated so that the glass content was about 30 parts, and laminated on the putty cured surface. .
(Adhesion test)
In order to evaluate the adhesive strength of the curable resin composition, it was carried out in accordance with the Ministry of Construction, Building Research Institute type (Kenken type) adhesive strength test method. After applying an adhesive to the center of a 7 cm x 7 cm test specimen and adhering and fixing an attachment for a tensile test (cross section 4 cm x 4 cm), the test specimen was tested by Kenken-type adhesive strength tester The product was set in a product), pulled in a direction perpendicular to the surface in a 23 ° C. environment, and the maximum tensile load (Kgf) at the time of breaking was read, and the breaking condition was observed at the same time. The test was carried out on 4 specimens, and the average of the 4 readings was calculated as area 16 (cm²) Was taken as the adhesive strength (MPa).
After examining the adhesive strength and its breaking condition 3 days after the application of the primer, the concrete was peeled off by about 10 mm due to the destruction of the concrete base material. It was confirmed that the adhesiveness was good and the performance as a primer was sufficiently satisfied. The adhesive strength and the fracture state are shown in Table 1.
[0037]
(Example 2)
(Coating and curing conditions for curable resin composition)
A mixture of Ep-1: 40 parts and Up-1: 60 parts with 40 parts of a polymercaptan epoxy curing agent Epomate QX40 (Mercaptan equivalent 133 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 2,4,6-Tris ( Dimethylaminomethyl) phenol, 0.5 part of Seikol TDMP (trade name, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), 1.0 part of peroxy ester peroxide catalyst Perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation) are added and mixed. 0.2kg / m on top of 30cm x 30cm x 6cm concrete sidewalk (30cm x 30cm)²When applied with a brush so as to be cured, curing and finger touch drying were obtained in 1 hour, and it was possible to proceed to the next step.
(FRP lining)
In the same manner as in Example 1, non-landing adjustment was performed with Lipoxy putty FM, and glass fiber # 450 chopped strand 2ply was laminated on the putty cured surface using Lipoxy R-804.
(Adhesion test)
The adhesive strength was evaluated by the same operation as in Example 1. It was confirmed that the adhesiveness was good and the performance as a primer was sufficiently satisfied. The adhesive strength and the fracture state are shown in Table 1.
[0038]
(Example 3)
(Coating and curing conditions for curable resin composition)
HE-1: 100 parts polymercaptan type epoxy curing agent cup cure WR-6 (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd. Mercaptan equivalent 174) 35 parts, Sequol TDMP 1.0 part, vinyl ester peroxide catalyst, curing agent 2.0 parts of 328E (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was added and the mixture was added to the top surface (30 cm × 30 cm) of a 30 cm × 30 cm × 6 cm concrete sidewalk plate at 0.2 kg / m.²When applied by brush, curing and finger touch drying were obtained in 1.5 hours, and it was possible to proceed to the next step.
(FRP lining)
In the same manner as in Example 1, non-landing adjustment was performed with Lipoxy putty FM, and glass fiber # 450 chopped strand 2ply was laminated on the putty cured surface using Lipoxy R-804.
(Adhesion test)
The adhesive strength was evaluated by the same operation as in Example 1. It was confirmed that the adhesiveness was good and the performance as a primer was sufficiently satisfied. The adhesive strength and the fracture state are shown in Table 1.
[0039]
Example 4
(Coating and curing conditions for curable resin composition)
HE-2: 100 parts 25 parts of polymercaptan type epoxy curing agent cup cure 3-800 (Mercaptan equivalent 174 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 1.0 part of triethylamine, hydroperoxide type peroxide catalyst, park mill 2.0 parts of H-80 (Nippon Yushi Co., Ltd.) was added and the resulting mixture was 0.2 kg / m on the top surface (30 cm x 30 cm) of a 30 cm x 30 cm x 6 cm concrete sidewalk board.²When applied by brush, curing and finger touch drying were obtained in 2 hours, and it was possible to proceed to the next step.
(FRP lining)
In the same manner as in Example 1, non-landing adjustment was performed with Lipoxy putty FM, and glass fiber # 450 chopped strand 2ply was laminated on the putty cured surface using Lipoxy R-804.
(Adhesion test)
The adhesive strength was evaluated by the same operation as in Example 1. It was confirmed that the adhesiveness was good and the performance as a primer was sufficiently satisfied. The adhesive strength and the fracture state are shown in Table 1.
[0040]
(Example 5)
(Coating and curing conditions for curable resin composition)
Epper: 50 parts, UA-1: 50 parts blended with polymercaptan epoxy curing agent, trade name Epomate QX11 (mercaptan equivalent 235) 45 parts, Sequol TDMP 1.0 part, peroxyester peroxide 1.5 parts of catalyst perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation) was added, and the resulting mixture was 0.2 kg / m on the upper surface (30 cm × 30 cm) of a 30 cm × 30 cm × 6 cm concrete sidewalk board.²As a result, it was possible to move to the next step after being cured and dried by touching in 1.5 hours.
(FRP lining)
In the same manner as in Example 1, non-landing adjustment was performed with Lipoxy putty FM, and glass fiber # 450 chopped strand 2ply was laminated on the putty cured surface using Lipoxy R-804.
(Adhesion test)
The adhesive strength was evaluated by the same operation as in Example 1. It was confirmed that the adhesiveness was good and the performance as a primer was sufficiently satisfied. The adhesive strength and the fracture state are shown in Table 1.
[0041]
(Comparative Example 1)
(Coating and curing conditions for curable resin composition)
Ep-1: 50 parts, VE-1: mixed with 50 parts of polyamidoamine epoxy resin curing agent for normal temperature, trade name sunmide 335 (manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.): 70 parts, peroxyester System peroxide catalyst perbutyl Z (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) (2.0 parts) was added, and the resulting mixture was 0.2 kg / m on the upper surface (30 cm × 30 cm) of a 30 cm × 30 cm × 6 cm concrete sidewalk²When applied by brush, the curing was slow compared to the resin of the example, and it took 24 hours or more before the next process became possible.
(FRP lining)
In the same manner as in Example 1, non-landing adjustment was performed with Lipoxy putty FM, and glass fiber # 450 chopped strand 2ply was laminated on the putty cured surface using Lipoxy R-804.
(Adhesion test)
The adhesive strength was evaluated by the same operation as in Example 1. The adhesiveness is lower than that of the resin of the example, and there are some parts that are peeled off at the interface between the primer and the putty, and it is considered that the curing of the putty is slightly inhibited by the influence of the polyamidoamine epoxy resin curing agent. It was. The adhesive strength and the fracture state are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, as a primer used when lining or coating or the like on an inorganic surface such as concrete or cement mortar of a building or structure in the field of construction and civil engineering, it has high impregnation and adhesion, and is at room temperature. A curable resin composition that can be applied for a short time by curing is provided.
Moreover, the curable resin composition which can be used for the use which hardens resin which has epoxy groups and radically polymerizable unsaturated groups, such as lining, coating, casting, a coating material, an adhesive agent, is provided.

Claims

(E) Vinyl ester resin in which 5 to 95% of epoxy groups in epoxy resin component are (meth) acryloylated, (B) Polymercaptan epoxy curing agent, (C) Methyl ethyl ketone peroxide, Methyl isobutyl ketone peroxide, Cumene A radical polymerization initiator selected from hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyoctoate, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, lauryl peroxide or benzoyl peroxide and (D) cobalt naphthenate, cobalt octylate, concrete or cement mortar curable primer resin composition characterized by containing a curing accelerator selected from naphthenic acid vanadium or octyl vanadium

The curable primer resin composition for concrete or cement mortar according to claim 1 , wherein the component (B) has a mercaptan equivalent (g / eq) of 100 or more.