JP2005281610A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加熱により硬化可能な樹脂組成物及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、炭素繊維やアラミド繊維などを使用した高強度が必要とされる航空宇宙、車輌、圧力容器、土木建築用構造部材等のＦＲＰ部材の成形に利用可能な樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition curable by heating and a cured product thereof. More particularly, the present invention relates to a resin composition that can be used for molding FRP members such as aerospace, vehicles, pressure vessels, and structural members for civil engineering and construction that require high strength using carbon fiber, aramid fiber, or the like.
一般に高強度が必要とされる用途に利用されるＦＲＰ部材は、炭素繊維やアラミド繊維等の繊維材料とエポキシ樹脂を組合わせて成形されることが多い。ＦＲＰ製圧力容器を例に取ると、一般に熱硬化性樹脂を含浸させた繊維材料を、金属や熱可塑性樹脂のライナーにワインディングした後、この成形体を加熱硬化するフィラメントワインディング成形やブレイディング成形が行われている。
使用される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂などがある（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかし、エポキシ樹脂は、粘度が高く繊維材料への含浸性が悪く、しかも硬化に長時間を要するため成形時間が長くかかり、成形にかかるコストが高いという欠点がある。また、成形物の耐薬品性が不十分であるという点でも課題が残されていた。
これに対し、ビニルエステル樹脂等の場合、低粘度で繊維材料への含浸性は良好で、成形物の耐薬品性も良好となる。しかも過酸化物触媒系を用いたラジカル重合が行われるため、硬化もエポキシ樹脂に比べて短時間で行うことができる。
しかし、ビニルエステル樹脂を使用した場合、通常、ビニルエステル樹脂用サイズ処理をした炭素繊維を使用しても、界面の接着性がエポキシ樹脂を使用した場合に比べ十分でなく、層間剪断強度が劣るなどの問題点があった。
また、光を透過しにくい炭素繊維系やアラミド繊維系の樹脂組成物を光照射のみでその内部、あるいは裏面まで硬化させることは特に困難である。そこで例えば特許文献３には、炭素繊維強化樹脂組成物を、近赤外光、可視光、あるいは熱重合開始剤の存在下に光照射によって硬化させる方法が提案されている。
しかし、この方法で炭素繊維強化樹脂組成物の硬化を行った場合、硬化時間は短縮できるが、使用している樹脂がビニルエステル樹脂であるため、界面の接着性がエポキシ樹脂を使用した場合に比べて十分ではないという問題点は解決できなかった。
Examples of the thermosetting resin used include epoxy resins and vinyl ester resins (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
However, the epoxy resin has a disadvantage that it has a high viscosity and poor impregnation into the fiber material, and takes a long time for curing, so that the molding time is long and the molding cost is high. Another problem remains in that the chemical resistance of the molded product is insufficient.
On the other hand, in the case of vinyl ester resin and the like, the viscosity is low, the impregnation property into the fiber material is good, and the chemical resistance of the molded product is also good. Moreover, since radical polymerization using a peroxide catalyst system is performed, curing can also be performed in a shorter time than epoxy resin.
However, when vinyl ester resin is used, even when carbon fiber that has been sized for vinyl ester resin is used, the adhesion at the interface is not sufficient compared to the case of using epoxy resin, and the interlaminar shear strength is poor. There were problems such as.
In addition, it is particularly difficult to cure a carbon fiber-based or aramid fiber-based resin composition that hardly transmits light to the inside or the back surface only by light irradiation. Therefore, for example, Patent Document 3 proposes a method of curing a carbon fiber reinforced resin composition by light irradiation in the presence of near-infrared light, visible light, or a thermal polymerization initiator.
However, when the carbon fiber reinforced resin composition is cured by this method, the curing time can be shortened. However, since the resin used is a vinyl ester resin, the adhesiveness at the interface is an epoxy resin. The problem of not being enough was not solved.
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、速硬化性と、炭素繊維との良好な接着性を併せ持ち、かつ、安定して十分に硬化しうる硬化性樹脂組成物を目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and has an object of a curable resin composition that has both fast curability and good adhesion to carbon fibers and can be cured sufficiently and stably. .
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する樹脂であり、該エポキシ基とラジカル重合性不飽和基の比率が、０.０５／０.９５〜０.９５／０.０５当量である樹脂（Ａ）と、有機ホウ素化合物（Ｃ１）及び酸性化合物（Ｃ２）と、エポキシ硬化剤（Ｄ）とを含有することを特徴とするものである。
ここで、さらにラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）及び／またはエポキシ希釈剤（Ｂ２）を含有することが望ましい。
また、樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂中のエポキシ基の０.０５〜０.９５当量をビニルエステル化した樹脂であることが望ましい。
さらに、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を含有することが望ましい。
さらに、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有することが望ましい。
また、カチオン触媒（Ｆ）を含有させて、酸性化合物（Ｃ２）とエポキシ硬化剤（Ｄ）の両成分を兼用させたものが望ましい。
さらに、繊維材料及び／または充填材を含有することが望ましい。
本発明の樹脂硬化物の製造方法は、上記硬化性樹脂組成物に、光照射及び／または加熱して硬化することを特徴とするものである。
本発明の樹脂硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を硬化したものである。
The curable resin composition of the present invention is a resin having an epoxy group and a radically polymerizable unsaturated group, and the ratio of the epoxy group and the radically polymerizable unsaturated group is 0.05 / 0.95 to 0.95. It is characterized by containing a resin (A) of /0.05 equivalent, an organic boron compound (C1) and an acidic compound (C2), and an epoxy curing agent (D).
Here, it is desirable to further contain a radical polymerizable diluent (B1) and / or an epoxy diluent (B2).
The resin (A) is desirably a resin obtained by vinyl esterifying 0.05 to 0.95 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin.
Furthermore, it is desirable to contain a hexaarylbiimidazole compound.
Furthermore, it is desirable to contain a radical photopolymerization initiator (E).
Further, it is desirable to contain a cationic catalyst (F) and to use both components of the acidic compound (C2) and the epoxy curing agent (D).
Furthermore, it is desirable to contain a fiber material and / or a filler.
The method for producing a cured resin according to the present invention is characterized in that the curable resin composition is cured by light irradiation and / or heating.
The cured resin of the present invention is obtained by curing the curable resin composition.
本発明の硬化性樹脂組成物であれば、速硬化性と、炭素繊維との良好な接着性を併せ持ち、かつ、安定して十分に硬化しうる。
そして、得られる樹脂硬化物は、強度等の諸物性に優れたものとなる。
If it is the curable resin composition of this invention, it has quick curability and favorable adhesiveness with carbon fiber, and can be hardened | cured stably and fully.
And the resin hardened | cured material obtained becomes the thing excellent in various physical properties, such as intensity | strength.
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する樹脂であり、そのエポキシ基とラジカル重合性不飽和基の比率が、０.０５／０.９５〜０.９５／０.０５当量である樹脂（Ａ）と、有機ホウ素化合物（Ｃ１）及び酸性化合物（Ｃ２）と、エポキシ硬化剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
［樹脂（Ａ）］
樹脂（Ａ）としては、具体的には、エポキシ樹脂とラジカル重合性樹脂をブレンドしたもの、分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有するものが適用できる。
但し、後者のように、一分子中に、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する方が、硬化物中のエポキシ成分のポリマー鎖とビニルエステル成分のポリマー鎖とを結ぶことになるので、強度、硬化時間などの点において優れている。例えば公知の方法によって、エポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を付加して（メタ）アクリロイル化した（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する樹脂が、ラジカル重合性とエポキシ硬化性の両機能を併有するものとなる。
いずれにしても、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との比率（当量）は、０.０５／０.９５〜０.９５／０.０５であることが必要である。ラジカル重合性不飽和基の比率がこの範囲よりも少ないと、硬化に長時間を要するため成形時間が長くかかり、成形にかかるコストが高くなり、また、成形物の耐薬品性が低下する。他方、ラジカル重合性不飽和基の比率がこの範囲よりも多いと炭素繊維との接着性が不足し、層間剪断強度が劣るようになる。
The curable resin composition of the present invention is a resin having an epoxy group and a radically polymerizable unsaturated group, and the ratio of the epoxy group and the radically polymerizable unsaturated group is 0.05 / 0.95 to 0.95. The resin (A) which is /0.05 equivalent, the organic boron compound (C1) and the acidic compound (C2), and the epoxy curing agent (D) are contained.
[Resin (A)]
Specific examples of the resin (A) include those obtained by blending an epoxy resin and a radical polymerizable resin, and those having an epoxy group and a radical polymerizable unsaturated group in the molecule.
However, as in the latter case, one having an epoxy group and a radically polymerizable unsaturated group in one molecule will connect the polymer chain of the epoxy component and the polymer chain of the vinyl ester component in the cured product. In terms of strength, curing time, etc. For example, a resin having a (meth) acryloyl group and an epoxy group obtained by adding an unsaturated monobasic acid, for example, acrylic acid or methacrylic acid to an epoxy resin by a known method, has a radical polymerizable property and an epoxy resin. It has both curable functions.
In any case, the ratio (equivalent) of the epoxy group and the radically polymerizable unsaturated group needs to be 0.05 / 0.95 to 0.95 / 0.05. When the ratio of the radical polymerizable unsaturated group is less than this range, it takes a long time for curing, so that the molding time is long, the cost for the molding is increased, and the chemical resistance of the molded product is lowered. On the other hand, if the ratio of the radical polymerizable unsaturated group is larger than this range, the adhesion with the carbon fiber is insufficient, and the interlaminar shear strength becomes inferior.
適用するエポキシ樹脂は、公知の方法により製造されるものでよく、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂が望ましい。そのようなエポキシ樹脂としては、例えばエーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂等の公知のもので良い。原料となるエポキシ化合物は１種または２種以上を併用してもよい。 The applied epoxy resin may be produced by a known method, and is preferably a thermosetting epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule. Examples of such epoxy resins include ether-type bisphenol-type epoxy resins, novolac-type epoxy resins, polyphenol-type epoxy resins, aliphatic-type epoxy resins, ester-based aromatic epoxy resins, cyclic aliphatic epoxy resins, ether-esters. A known type of epoxy resin may be used. The epoxy compound used as a raw material may be used alone or in combination of two or more.
また、エポキシ樹脂にラジカル重合性樹脂をブレンドして使用する場合のラジカル重合性樹脂としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンメタクリレート樹脂、アクリル樹脂等の公知のものが使用される。ブレンドに使用するラジカル重合性樹脂は、一種類でもよいし二種類以上を組合わせてもよい。
本発明では、このような樹脂（Ａ）を含有することにより、ビニルエステル樹脂を使用した場合の利点である速硬化性と、エポキシ樹脂を使用した場合の利点である炭素繊維との良好な接着性を併せ持つことができる。
In addition, as a radical polymerizable resin when a radical polymerizable resin is blended with an epoxy resin, known resins such as a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a urethane methacrylate resin, and an acrylic resin are used. The radical polymerizable resin used for blending may be one kind or a combination of two or more kinds.
In the present invention, by containing such a resin (A), quick curing, which is an advantage when a vinyl ester resin is used, and good adhesion to a carbon fiber, which is an advantage when an epoxy resin is used. It can have sex.
［希釈剤（Ｂ）］
本発明の硬化性樹脂組成物には、希釈剤、即ち、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）及び／またはエポキシ希釈剤（Ｂ２）を添加して粘度調整できる。
ラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）としては、一般的にビニルエステル樹脂に使用されるものが挙げられる。具体的には、スチレンモノマーや（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体を配合したものである。スチレンモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー、ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１,１,１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
[Diluent (B)]
The curable resin composition of the present invention can be adjusted in viscosity by adding a diluent, that is, a radical polymerizable diluent (B1) and / or an epoxy diluent (B2).
Examples of the radical polymerizable diluent (B1) include those generally used for vinyl ester resins. Specifically, a styrene monomer or a radical polymerizable unsaturated monomer having a (meth) acryl group is blended. Specific examples of radically polymerizable unsaturated monomers other than styrene monomers include α-, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives of styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene. Styrene monomers such as butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, chloroprene and other dienes, ethyl (meth) acrylate, (n) propyl (meth) acrylate, (i) propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-sec-butyl, (meth) acrylic acid-ter-butyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) acrylic acid neopentyl, (meth) acrylic acid isoamyl , (Meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid Lauryl laurate, dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate Oxyethyl, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Anthracenyl, Anthraninonyl (meth) acrylate, Piperonyl (meth) acrylate, Salicyl (meth) acrylate, Furyl (meth) acrylate, Furfuryl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (Metal Acrylic acid pyr , (Meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid phenethyl, (meth) acrylic acid cresyl, (meth) acrylic acid-1,1,1-trifluoroethyl, (meth) acrylic acid perfluoroethyl, ( (Meth) acrylic acid perfluoro-n-propyl, (meth) acrylic acid perfluoro-i-propyl, (meth) acrylic acid triphenylmethyl, (meth) acrylic acid cumyl, (meth) acrylic acid 3- (N, N -(Meth) acrylic acid esters such as (dimethylamino) propyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N , N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropylamide, (meth ) (Meth) acrylic acid amides such as acrylic acid N, N-di-i-propylamide, (meth) acrylic acid anthracenyl amide, (meth) acrylic acid anilide, (meth) acryloylnitrile, acrolein, vinyl chloride, Vinyl compounds such as vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl acetate, unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl citraconic acid, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, N -Monomaleimide compounds such as -phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (meth) acryloylphthalimide and the like.
また、本発明では分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用してもよく、公知のものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど各種グリコール類の（メタ）アクリル酸エステルや次式で表されるものなどがある。 Moreover, in this invention, the (meth) acrylic acid ester compound which has 2 or more of (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator may be used, and a well-known thing can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl There are (meth) acrylates of various glycols such as (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and those represented by the following formula.
また、２,２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−１００）、２,２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−２００）、２,２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：ＢＰＥ−５００）、２,２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＢＰＥ−４）、２,２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製：Ａ−ＢＰＥ−１０）などが挙げられる。 In addition, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: BPE-100), 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane ( Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: BPE-200), 2,2-bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: BPE-500), 2,2-bis [4- (Acryloxy-diethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-BPE-4), 2,2-bis [4- (acryloxy-polyethoxy) phenyl] propane (Shin-Nakamura Chemical Industry ( Co., Ltd .: A-BPE-10) and the like.
本発明において使用されるエポキシ希釈剤（Ｂ２）としては、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基や脂環式のエポキシ基を有する化合物であればよく、公知のものを使用することができる。
グリシジルエーテルタイプとしては、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の公知の単官能エポキシ希釈剤や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ希釈剤が挙げることができる。
また脂環式のエポキシ基を有する化合物としては、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3,'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε-カプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド 1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、1,2：8,9ジエポキシリモネン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独あるいは２種以上併用することができる。脂環式エポキシ化合物の商品としては、例えばダイセル化学工業(株)製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等を挙げることができる。
また、カチオン重合を使用する場合は、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等も使用することができる。
As an epoxy diluent (B2) used in this invention, what is necessary is just a compound which has a glycidyl ether type epoxy group and an alicyclic epoxy group in a molecule | numerator, and can use a well-known thing.
As the glycidyl ether type, known monofunctional epoxy diluents such as allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether And polyfunctional epoxy diluents such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether.
Examples of the compound having an alicyclic epoxy group include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3, '4'-epoxycyclohexenecarboxylate, ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3', 4'- Examples thereof include epoxycyclohexanecarbochelate, vinylcyclohexene monooxide 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 1,2: 8,9 diepoxy limonene, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Examples of the product of the alicyclic epoxy compound include Celoxide 2021, 2081, 2000, 3000, Cyclomer M100 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and the like.
Moreover, when using cationic polymerization, vinyl ether compounds, such as tetraethylene glycol divinyl ether, etc. can also be used.
ラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）及び／またはエポキシ希釈剤（Ｂ２）の添加量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５００質量部、好ましくは０〜４００質量部である。ラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）及び／またはエポキシ希釈剤（Ｂ２）の添加量が５００質量部を越えると硬化物の強度が不足する。 The addition amount of the radical polymerizable diluent (B1) and / or the epoxy diluent (B2) is 0 to 500 parts by mass, preferably 0 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). When the addition amount of the radical polymerizable diluent (B1) and / or the epoxy diluent (B2) exceeds 500 parts by mass, the strength of the cured product is insufficient.
［ラジカル重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤として、有機ホウ素化合物（Ｃ１）と酸性化合物（Ｃ２）を共に含有する。
本発明に使用される有機ホウ素化合物（Ｃ１）は、次式で表される。
[Radical polymerization initiator]
The curable resin composition of the present invention contains both an organic boron compound (C1) and an acidic compound (C2) as a radical polymerization initiator.
The organoboron compound (C1) used in the present invention is represented by the following formula.
陽イオン「Ｚ＋」の例としては、可視光及び近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾニウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、（オキソ）スルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、トロピニウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲン陽イオン、砒素、コバルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモン等の金属化合物の陽イオンが挙げられる。 Examples of the cation “Z + ” include a quaternary ammonium cation, a quaternary pyridinium cation, a quinolinium cation, a diazonium cation, a tetrazonium cation, and a phosphonium that do not have photosensitivity in the visible light and near infrared light regions. Cations, (oxo) sulfonium cations, metal cations such as sodium, potassium, lithium, magnesium and calcium, (organic) compounds with cationic charges on oxygen atoms such as flavilium and pyranium salts, tropinium, cyclopropylium And a cation of a metal compound such as arsenic, cobalt, palladium, chromium, titanium, tin, and antimony.
本発明で使用される酸性化合物（Ｃ２）とは、例えば一般にブレンステッド酸として知られている無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸など、あるいは有機酸である酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、安息香酸、フタル酸類などのカルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類等が挙げられる。またフェノール、アルコール類などの水酸基含有化合物、各種チオール類などのメルカプト基を有する化合物、及びルイス酸として知られる電子対を受け取って共有結合を作り得る物質、例えば塩化アルミニウム、塩化第二スズ、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などを用いることができる。これらの酸については、例えばモリソン・ボイド著「有機化学」第３版４３頁に詳細な説明がある。
またこれら以外にも酸性イオン交換樹脂、カーボンブラック、アルミナなど固体表面に酸性の活性点を有する物質、あるいは塩化水素、亜硫酸ガスなどの酸性気体化合物も用いることができる。
これらの酸性化合物の中で、（無水）マレイン酸、フマル酸、あるいはそれらのハーフエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸などの重合性不飽和基を有する酸性化合物あるいはそれらの官能基を有するオリゴマーあるいはポリマー類などが好んで用いられる。
また、そのもの自体は酸性物質ではなく、加熱、空気中の水分、酸素などの作用により分解あるいは反応して酸性化合物を発生する潜在性酸性化合物も該当する。エポキシ硬化剤としても使用可能な光や熱により酸性化合物を発生するカチオン触媒（Ｆ）が有効である。
光照射により分解して酸性化合物を発生するカチオン触媒（Ｆ）としては、例えば光カチオン重合開始剤と呼ばれている化合物も本発明の光潜在性酸性化合物に該当する。光カチオン重合開始剤は、ジアゾニウム化合物、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、「機能材料」１９８５年１０月号５項、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」シーエムシー社１９８９年発行７８頁などに詳細な記述がある。これらの潜在性酸性化合物と呼ぶべき化合物の中では、入手の容易性、経済性、組成物中の安定性、操作性などを勘案すると光あるいは熱によって酸を発生する化合物が望ましい。さらに好ましくは熱酸発生化合物であるカチオン触媒（Ｆ）で、特に加熱により分解して酸を発生する有機スルホニウム化合物が好適である。有機スルホニウム化合物は一般に３個の置換基（アルキル基、アリール基など）を有するスルホニウム陽イオン部分と対イオンである陰イオンとのイオン対から構成されるが、化合物の安定性、酸性化合物の発生能、発生する酸性化合物の酸強度などの観点からスルホニウム塩の置換基の少なくとも１個が、（置換）フェニル基、（置換）ナフチル基などのアリール基であることが望ましい。例えばトリフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどの陽イオン部分を持つスルホニウム化合物が挙げられる。
上述した有機ホウ素化合物と酸性化合物とが接触することにより、有機ホウ素化合物が分解し、発生するラジカルによって硬化性樹脂組成物が硬化する。その際用いる酸性化合物の酸強度、量等を調整することで、硬化速度を制御することができ、例えば、爆発的な反応を抑えることができる。
開始剤を配合した樹脂組成物の可使時間が十分に必要とされる場合などは、有機ホウ素化合物と酸性化合物が開始剤配合時に接触することは好ましくないので、潜在性酸性化合物すなわち熱あるいは光などの刺激によって酸性化合物を発生するカチオン触媒（Ｆ）を用いることが望ましい。
The acidic compound (C2) used in the present invention is, for example, an inorganic acid generally known as a Bronsted acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or an organic acid such as acetic acid, propionic acid, maleic acid, adipic acid. , Carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, benzoic acid, and phthalic acids, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid. Also, hydroxyl group-containing compounds such as phenol and alcohols, compounds having mercapto groups such as various thiols, and substances that can receive an electron pair known as Lewis acid to form a covalent bond, such as aluminum chloride, stannic chloride, Boron chloride, boron tribromide, or the like can be used. These acids are described in detail in, for example, Morrison Boyd, “Organic Chemistry”, 3rd edition, page 43.
In addition to these, substances having an acidic active site on the solid surface such as acidic ion exchange resin, carbon black and alumina, or acidic gaseous compounds such as hydrogen chloride and sulfurous acid gas can be used.
Among these acidic compounds, acidic compounds having polymerizable unsaturated groups such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, or their half esters, (meth) acrylic acid, itaconic acid, or oligomers having these functional groups Alternatively, polymers are preferably used.
Further, it is not an acidic substance itself, but a latent acidic compound that decomposes or reacts by the action of heat, moisture in the air, oxygen, or the like to generate an acidic compound is also applicable. A cationic catalyst (F) that generates an acidic compound by light or heat that can also be used as an epoxy curing agent is effective.
As a cationic catalyst (F) which decomposes | disassembles by light irradiation and generate | occur | produces an acidic compound, the compound called the photocationic polymerization initiator also corresponds to the photolatent acidic compound of this invention, for example. Various photocationic polymerization initiators are known, such as diazonium compounds, sulfonium compounds, iodonium compound metal complex compounds, “Functional Materials”, October 1985, Section 5, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”. There are detailed descriptions such as page 78 published by CMMC in 1989. Among these compounds that should be called latent acidic compounds, compounds that generate an acid by light or heat are desirable in consideration of availability, economy, stability in the composition, operability, and the like. More preferred is a cationic catalyst (F) which is a thermal acid generating compound, and particularly an organic sulfonium compound which decomposes by heating to generate an acid. An organic sulfonium compound is generally composed of an ion pair of a sulfonium cation moiety having three substituents (alkyl group, aryl group, etc.) and an anion as a counter ion. From the viewpoints of performance and acid strength of the generated acidic compound, at least one of the substituents of the sulfonium salt is preferably an aryl group such as a (substituted) phenyl group or a (substituted) naphthyl group. For example, sulfonium compounds having a cation moiety such as triphenylsulfonium and diphenylmethylsulfonium can be mentioned.
By contacting the organic boron compound and the acidic compound described above, the organic boron compound is decomposed, and the curable resin composition is cured by the generated radicals. The curing rate can be controlled by adjusting the acid strength, amount, and the like of the acidic compound used at that time, and for example, an explosive reaction can be suppressed.
When the pot life of the resin composition containing the initiator is sufficiently required, it is not preferable that the organoboron compound and the acidic compound come into contact with each other when the initiator is blended. It is desirable to use a cationic catalyst (F) that generates an acidic compound by stimulation such as.
これらラジカル重合開始剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０.１〜１０である。配合量がこの範囲よりも少なすぎる場合は、十分に硬化ができず、また、多い場合は、経済的に不利な上、硬化物が脆くなって機械的強度が低下する。
重合開始剤中の有機ホウ素化合物と（潜在性）酸性化合物の組成比は、質量比で０.１／５〜５／０.１、好ましくは０.５／５〜５／０.５である。有機ホウ素化合物または（潜在性）酸性化合物がこの比率よりも少なすぎる場合は、十分に硬化ができず、また有機ホウ素化合物及び／または潜在性酸性化合物がこの比率よりも多すぎる場合は、経済的に不利な上、硬化物が脆くなって機械的強度が低下する。
The compounding quantity of these radical polymerization initiators is 0.1-10 with respect to 100 mass parts of resin (A). If the blending amount is less than this range, it cannot be cured sufficiently, and if it is too large, it is economically disadvantageous and the cured product becomes brittle and the mechanical strength decreases.
The composition ratio of the organoboron compound and the (latent) acidic compound in the polymerization initiator is 0.1 / 5 to 5 / 0.1, preferably 0.5 / 5 to 5 / 0.5 in terms of mass ratio. . If there are too few organoboron compounds or (latent) acidic compounds below this ratio, curing will not be sufficient, and if there are too many organoboron compounds and / or latent acidic compounds above this ratio, it will be economical. In addition, the cured product becomes brittle and the mechanical strength decreases.
本発明では、ラジカル重合開始剤として、有機ホウ素化合物と酸性化合物に加えてさらにヘキサアリールビイミダゾール化合物を添加することが好ましい。このヘキサアリールビイミダゾール化合物を添加することにより、硬化時間をより短縮できる。
ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としては、ビス（２,４,５−トリフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４,５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ,ｐ−ジクロロフェニル−４,５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４,５−ジフェニル）イミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾールに関する詳しい記載は特公昭４１−３５４５号公報にある。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の添加量は、有機ホウ素化合物と（潜在性）酸性化合物の組み合わせである重合開始剤１.０質量部に対して０.０５〜５質量部、好ましくは０.１〜３質量部である。添加量がこれよりも多すぎる場合は、経済的に不利な上、溶解不良等が起きる。
In the present invention, it is preferable to add a hexaarylbiimidazole compound as a radical polymerization initiator in addition to the organic boron compound and the acidic compound. By adding this hexaarylbiimidazole compound, the curing time can be further shortened.
Specific examples of hexaarylbiimidazole include bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, bis (2-o-chlorophenyl-4,5-diphenyl) imidazole, and bis (2-o, p-dichlorophenyl-4). , 5-diphenyl) imidazole, bis (2-o-bromophenyl-4,5-diphenyl) imidazole, and the like. A detailed description of hexaarylbiimidazoles is found in Japanese Patent Publication No. 41-3545.
The added amount of the hexaarylbiimidazole compound is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 1.0 part by mass of the polymerization initiator which is a combination of the organic boron compound and the (latent) acidic compound. Part by mass. If the amount added is too much, it is economically disadvantageous and poor dissolution occurs.
［エポキシ硬化剤（Ｄ）］
本発明で使用するエポキシ硬化剤（Ｄ）としては、一般的に、酸無水物類や脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミン等のアミン類、カチオン触媒（Ｆ）等が挙げられるが、速硬化のためにはカチオン触媒（Ｆ）が望ましい。カチオン触媒（Ｆ）を使用すれば、有機ホウ素化合物と組合わせるための潜在性酸性化合物とエポキシ硬化剤の機能を兼ねることができる。
本発明で使用されるカチオン触媒（Ｆ）としては、光及び／または熱でエポキシ基をカチオン重合させることができるカチオン触媒を使用することができる。具体的には、ジアゾニウム化合物、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、「機能材料」１９８５年１０月号５項、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」シーエムシー社１９８９年発行７８頁などに詳細な記述がある。
具体例としては、トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルユードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルヘキサフルオロアンチモネート、４,４‘−ビス（ビス（p−２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ）フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート等（商品名としては旭電化工業（株）製アデカオプトマーＳＰ−１７０、日本曹達（株）製ＣＩ−２８５５、三新化学工業(株)製サンエイドＳＩ−６０Ｌ等）が挙げられる。
エポキシ硬化剤（Ｄ）の添加量は樹脂のエポキシ当量に応じて適量を添加する。エポキシ硬化剤（Ｄ）の内、重合触媒として使用するものやカチオン触媒（Ｆ）の添加量は、樹脂（Ａ）とラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）とエポキシ希釈剤（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して０.１〜２０質量部、好ましくは０.５〜８質量部である。重合触媒として使用するものやカチオン触媒（Ｆ）の添加量が０.１質量部未満では、重合が不十分になり易く、また２０質量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物の強度等の物性低下などが起こる。
[Epoxy curing agent (D)]
Examples of the epoxy curing agent (D) used in the present invention generally include amines such as acid anhydrides, aliphatic amines, aromatic amines, polyamides, and heterocyclic amines, and cationic catalysts (F). However, the cationic catalyst (F) is desirable for rapid curing. If a cationic catalyst (F) is used, it can serve as a latent acidic compound for combining with an organic boron compound and an epoxy curing agent.
As the cationic catalyst (F) used in the present invention, a cationic catalyst capable of cationic polymerization of an epoxy group with light and / or heat can be used. Specifically, various compounds such as diazonium compounds, sulfonium compounds and iodonium compound metal complex compounds are known. “Functional Materials”, October 1985, Section 5, “Application and Market of UV / EB Curing Technology” There is a detailed description on page 78 of the 1989 issue of MC.
Specific examples include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenyleudonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenyl hexafluoroantimonate, 4,4′-bis (bis (P-2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio) phenyl sulfide bishexafluoroantimonate and the like (trade names include Adekaoptomer SP-170 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., CI-2855 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Sanshin Chemical industry Co., Ltd. sun aid SI-60L etc.).
An appropriate amount of the epoxy curing agent (D) is added according to the epoxy equivalent of the resin. Among the epoxy curing agents (D), those used as the polymerization catalyst and the addition amount of the cationic catalyst (F) are the total amount of the resin (A), the radical polymerizable diluent (B1) and the epoxy diluent (B2) 100. It is 0.1-20 mass parts with respect to a mass part, Preferably it is 0.5-8 mass parts. When the amount used is less than 0.1 parts by mass, the polymerization tends to be insufficient, and when it exceeds 20 parts by mass, it is economically disadvantageous. Degradation of physical properties such as strength occurs.
［光ラジカル重合開始剤（Ｅ）］
本発明の硬化性樹脂組成物では、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有させることができる。そのような光ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、紫外線領域から近赤外領域に感光性を有する公知のものが使用できる。
紫外線重合開始剤としては、具体例としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体、アセトフェノン類では、アセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン等の誘導体、アントラキノン類では、２-メチルアントラキノン、２-クロロアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-ｔ-ブチルアントラキノン等の誘導体、チオキサントン類では、チオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン等の誘導体、ベンゾフェノン類では、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４,４’―ジクロロベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンゾフェノン等の誘導体、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、その他公知のものを使用することができる。
紫外線を利用した硬化では、表面の乾燥性には有利だが、光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３００ｎｍ以上の波長域に感光性を有するものが望ましい。特に可視光領域にまで感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤を使用することが好ましい。（ビス）アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,３,５,６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,３,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１,３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２,６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２,６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、等を挙げることができる。
[Photoradical polymerization initiator (E)]
In the curable resin composition of this invention, radical photopolymerization initiator (E) can be contained. As such a radical photopolymerization initiator (E), a known one having photosensitivity from the ultraviolet region to the near infrared region can be used.
Specific examples of the ultraviolet polymerization initiator include benzoins, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, benzophenones, etc., for example, in benzoins, derivatives such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, For acetophenones, derivatives such as acetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and for anthraquinones, derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-ethylanthraquinone and 2-t-butylanthraquinone, thioxanthone Derivatives, such as thioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone, and benzophenones, benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4,4'-dichlorobenzophenone N, N-dimethylamino benzophenone derivatives such as, there is 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and the like, can be used others known.
Curing using ultraviolet rays is advantageous in terms of surface dryness, but has low light transmittance, so that it is desirable to have photosensitivity in a relatively long wavelength, preferably 300 nm or more. In particular, it is preferable to use a (bis) acylphosphine oxide photopolymerization initiator having photosensitivity up to the visible light region. Specific examples of the (bis) acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-diphenylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide, 3,5,6-tetramethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,3,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2-phenyl-6-methylbenzoyl-diphenylphosphine Oxide, 2,6-Dibromobenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,8-dimethylnaphthalene-1-carbonyl-diphenylphosphine oxide, 1,3-dimethoxynaphthalene-2- Carbonyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphinic acid methyl ester, 2,6-dimethylbenzoyl-phenylphosphinic acid methyl ester, 2,6-dichlorobenzoyl-phenylphosphinic acid methyl ester, etc. Can be mentioned.
具体的には、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。 Specifically, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, Trade name Irgacure-1700 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) mixed with 4,4-trimethylpentylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) at a ratio of 75% / 25%, 1-hydroxy- Cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ))) Was mixed at a ratio of 75% / 25% Product name Irgacure 1800 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), trade name Irgacure 1850 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), bis (2,4,6-) Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Lucirin TPO, manufactured by BASF Corporation), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name Lucirin TPO, BASF ( ) Ltd.) and the like 50% / 50% tradename mixed at a ratio of Darocur4265.
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡ら、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）、佐藤ら、「第３回 ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独での可視光重合開始剤の他、有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素の他、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系を挙げることができる。３８０〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤であれば良く、それらを組合わせて使用しても良い。 Examples of visible light polymerization initiators having photosensitivity in the visible light region include, for example, Yamaoka et al., “Surface”, 27 (7), 548 (1989), Sato et al. 1994) as well as an organic peroxide catalyst in addition to a visible light polymerization initiator such as camphorquinone, benzyl, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylthioxanthone, bispentadienyltitanium-di (pentafluorophenyl). / Dye system, diphenyliodonium salt / dye, biimidazole / keto compound, hexaarylbiimidazole compound / hydrogen donating compound, mercaptobenzothiazole / thiopyrylium salt, metal arene / cyanine dye, Japanese Patent Publication No. 45-37377 Described hexaarylbiimidazole / It can be mentioned known combined initiator systems, such as radical generator. Any photopolymerization initiator having photosensitivity in the wavelength range of 380 to 780 nm may be used, and these may be used in combination.
近赤外線領域に感光性を有する開始剤としては、有機ホウ素化合物とシアニン色素の組み合わせが挙げられる。特開平９−７７８３６号公報に詳細な記述がある。 Examples of the initiator having photosensitivity in the near infrared region include a combination of an organic boron compound and a cyanine dye. JP-A-9-77836 has a detailed description.
光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を併用する場合のその添加量は、樹脂（Ａ）とラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）とエポキシ希釈剤（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して０.０１〜２０質量部、好ましくは０.０５〜１５質量部である。開始剤組成物の添加量が０.０１質量部未満では、光重合が不十分になり易く、また２０質量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物の強度等の物性低下などが起こる。 When the radical photopolymerization initiator (E) is used in combination, the addition amount is 0.01 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (A), the radical polymerizable diluent (B1) and the epoxy diluent (B2). -20 mass parts, preferably 0.05-15 mass parts. If the addition amount of the initiator composition is less than 0.01 parts by mass, photopolymerization tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, it is economically disadvantageous and physical properties such as the strength of the cured product are reduced. Occur.
また、本発明では熱重合開始剤を併用してもよい。具体的にはケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるもの等公知の有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。 In the present invention, a thermal polymerization initiator may be used in combination. Specific examples include known organic peroxides and azo compounds such as those classified into ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, diallyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, and peroxydicarbonate. .
本発明の硬化性樹脂組成物は、繊維材料を含ませてＦＲＰに利用できる。
本発明で使用される繊維材料は、有機及び／または無機繊維であり、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等の公知のものが使用される。その形状はロービング、編み物、クロス、マット状などのものが使用される。むろんこれらの繊維材料を組み合わせて使用してもよく、その使用量は樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）及びエポキシ希釈剤（Ｂ２）、有機ホウ素化合物（Ｃ１）及び酸性化合物（Ｃ２）と、エポキシ硬化剤（Ｄ）の合計量１００質量部に対して５〜４００質量部、好ましくは５０〜３００質量部である。
The curable resin composition of the present invention can be used for FRP containing a fiber material.
The fiber material used in the present invention is an organic and / or inorganic fiber, and known materials such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene terephthalate fiber, and vinylon fiber are used. The shape used is roving, knitting, cloth, mat or the like. Of course, these fiber materials may be used in combination, and the amounts used are resin (A), radical polymerizable diluent (B1) and epoxy diluent (B2), organoboron compound (C1) and acidic compound ( C2) and 5 to 400 parts by mass, preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy curing agent (D).
本発明の硬化性樹脂組成物には充填材を添加してもよい。充填材としては、無機質フィラー、有機質フィラーまたはポリマーが挙げられる。
無機質フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、セメントなどの公知のものが使用されるが、硬化性プリプレグ組成物に難燃性を付与する場合は、水酸化アルミニウムが有効である。むろん、これらの無機質フィラーを組み合わせて使用できる。その使用量は、樹脂（Ａ）とラジカル重合性希釈剤（Ｂ１）とエポキシ希釈剤（Ｂ２）の合計量１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部である。無機質フィラーが２００質量部より多い場合、粘度が高すぎて作業性が低下し、泡が残りやすく強度が低下する。
有機質フィラー又は充填材としてのポリマーとしては、低収縮剤としても効果のある、例えば、公知のポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイクロバルーン等が使用できる。低収縮剤として使用する場合のその使用量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜５０質量部である。
さらに本発明では、公知の方法で揺変性を付与してもよく、揺変剤としては、例えばシリカパウダー（エアロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カウシウムパウダーなどを重合性不飽和化合物１００質量部に対して０.１〜５０質量部添加する方法などがある。
A filler may be added to the curable resin composition of the present invention. Examples of the filler include an inorganic filler, an organic filler, and a polymer.
As the inorganic filler, for example, known ones such as aluminum hydroxide, calcium carbonate, talc, clay, glass powder, silica, barium sulfate, titanium oxide, cement are used, but the curable prepreg composition is flame retardant. When aluminum is added, aluminum hydroxide is effective. Of course, these inorganic fillers can be used in combination. The usage-amount is 0-200 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of resin (A), a radically polymerizable diluent (B1), and an epoxy diluent (B2), Preferably it is 0-100 mass parts. When there are more inorganic fillers than 200 mass parts, viscosity is too high and workability | operativity falls, a bubble tends to remain and intensity | strength falls.
As the polymer as the organic filler or filler, it is also effective as a low shrinkage agent. For example, known polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyvinylidene chloride microballoon, polyacrylonitrile microballoon, etc. can be used. . When used as a low shrinkage agent, the amount used is 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (A).
Furthermore, in the present invention, thixotropic properties may be imparted by a known method, and as the thixotropic agent, for example, silica powder (aerosil type), mica powder, caustic carbonate powder and the like are used in 100 parts by mass of the polymerizable unsaturated compound. There is a method of adding 0.1 to 50 parts by mass with respect to the above.
本発明の硬化性樹脂組成物は加熱によって硬化するが、この光ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含有させることによってラジカル重合性不飽和基も光照射によって硬化する。光照射で硬化する場合は、紫外線〜近赤外線領域の光を使用する。紫外線とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍ、近赤外線とは７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。
本発明に使用される活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、蛍光灯、自然光、太陽光、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、近赤外ランプ、赤外ランプなどが使用でき、それらの光源は加熱のための熱源としても使用できる。
Although the curable resin composition of this invention hardens | cures by heating, a radically polymerizable unsaturated group is also hardened | cured by light irradiation by containing this radical photopolymerization initiator (E). When curing by light irradiation, light in the ultraviolet to near infrared region is used. Ultraviolet rays refer to light rays in the wavelength region of 280 to 380 nm, visible rays to 380 to 780 nm, and near infrared rays to 780 to 1200 nm.
As a light source of the active energy ray used in the present invention, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a fluorescent lamp, natural light, sunlight, a metal halide lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a near-infrared lamp, An infrared lamp or the like can be used, and these light sources can also be used as a heat source for heating.
［合成例１］
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置に、エピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１当量（１８９ｇ）を１８９質量部、メタクリル酸を４３質量部（０.５当量）、ナフテン酸Ｃｒ０.８質量部、ハイドロキノン０.０７質量部を仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で２.５時間反応させ酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−１）を得た。
［合成例２］
合成例１で合成したＨＥ−１：１００質量部に、スチレンモノマー：２５質量部を混合し、ラジカル重合性モノマーであるスチレンモノマー量が２０Ｗｔ％のラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−２）を得た。
［合成例３］
合成例１で合成したＨＥ−１：１００質量部に、脂環式エポキシ化合物である３,４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業(株)製、商品名セロキサイド２０２１）：２５質量部を混合し、エポキシ希釈剤であるセロキサイド２０２１量が２０Ｗｔ％のラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−３）を得た。
［合成例４］
エピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１００質量部に昭和高分子(株)製ビニルエステル樹脂１２０質量部を混合し、ブレンド型のラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−４）を得た。
[Synthesis Example 1]
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube, and a thermometer, Epicoat 828 (epoxy resin made from oiled shell KK: epoxy equivalent 189): 1 equivalent (189 g) of 189 parts by mass and methacrylic acid of 43 parts by mass Parts (0.5 equivalent), 0.8 parts by mass of naphthenic acid Cr and 0.07 parts by mass of hydroquinone were added and reacted at 120 ° C. for 2.5 hours while blowing air, when the acid value reached 0 mgKOH / g. And a resin (HE-1) having a radical polymerizable unsaturated group and an epoxy group was obtained.
[Synthesis Example 2]
HE-1 synthesized in Synthesis Example 1: 100 parts by mass of styrene monomer: 25 parts by mass, and a resin having a radical polymerizable unsaturated group and an epoxy group with a styrene monomer amount of 20 Wt% as a radical polymerizable monomer (HE-2) was obtained.
[Synthesis Example 3]
HE-1 synthesized in Synthesis Example 1: To 100 parts by mass, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.), which is an alicyclic epoxy compound, Trade name Celoxide 2021): 25 parts by mass were mixed to obtain a resin (HE-3) having a radical polymerizable unsaturated group and an epoxy group in which the amount of Celoxide 2021 as an epoxy diluent is 20 Wt%.
[Synthesis Example 4]
Epicoat 828 (Epoxidized Shell KK Epoxy Resin: Epoxy Equivalent 189): 100 parts by mass of 120 parts by mass of vinyl ester resin manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. was added to blend type radical polymerizable unsaturated groups and epoxy groups. Having a resin (HE-4).
［実施例１］
＜樹脂組成物の調整＞
ＨＥ−１：１００質量部に、有機ホウ素化合物テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、Ｐ３Ｂ）をＮ−メチルピロリドンに溶解し４０Ｗｔ％溶液としたもの（以下Ｐ３Ｂ溶液と略す）を２質量部、リン系のスルホニウム塩であるカチオン触媒（日本槽達(株)製ＣＩ−２８５５）：３質量部添加し、硬化性樹脂組成物−１を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−１を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、１００℃の乾燥機中に放置したところ２０分でゲル化した。１時間放置後のＢＨ（バーコル硬度：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じた）を測定したところ４０で十分に硬化していることを確認した。
［実施例２］
＜樹脂組成物の調整＞
ＨＥ−２：１００質量部に、Ｐ３Ｂ溶液：３質量部、ＣＩ−２８５５：１質量部、ビイミダゾールである２,２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４,５,４’,５’−テトラフェニル−１,２’−ビスイミダゾール（和光純薬工業製、以下ＢＩＭと略す）：１質量部添加し、硬化性樹脂組成物−２を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−２を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、１００℃の乾燥機中に放置したところ１５分でゲル化した。１時間放置後のＢＨを測定したところ４０で十分に硬化していることを確認した。
［実施例３］
＜樹脂組成物の調整＞
ＨＥ−３：１００質量部に、Ｐ３Ｂ溶液を１質量部、ＣＩ−２８５５：５質量部、ＢＩＭ：２質量部、紫外線〜可視光領域に感光性を有する光開始剤であるイルガキュア８１９（チバスペシャルティーケミカルズ(株)製）：１質量部添加し、硬化性樹脂組成物−３を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−３を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、４００Ｗメタルハライドランプで１５分間光照射したところゲル化した。３０分間光照射後のＢＨを測定したところ４０で十分に硬化していることを確認した。
［実施例４］
＜樹脂組成物の調整＞
ＨＥ−４：１００質量部に、Ｐ３Ｂ溶液を１質量部、ＣＩ−２８５５：２質量部、ＢＩＭ：１質量部、イルガキュア８１９：２質量部を添加し、硬化性樹脂組成物−４を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−４を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、４００Ｗメタルハライドランプで１５分間光照射したところゲル化した。３０分間光照射後のＢＨを測定したところ４０で十分に硬化していることを確認した。
[Example 1]
<Adjustment of resin composition>
HE-1: In 100 parts by mass, an organic boron compound tetra-n-butylammonium / triphenyl-n-butylborate (P3B, manufactured by Showa Denko KK) was dissolved in N-methylpyrrolidone to give a 40 Wt% solution. 2 parts by mass (hereinafter abbreviated as “P3B solution”), a cation catalyst (CI-2855, manufactured by Nihon Tatsuta Co., Ltd.): 3 parts by mass was obtained by adding 3 parts by mass to obtain a curable resin composition-1. .
<Curing of resin composition>
The curable resin composition-1 was poured into a frame made of a glass plate so as to have a thickness of 3 mm, and left in a dryer at 100 ° C. to gel in 20 minutes. When BH (Barcol hardness: conforming to JIS K-6911) after being allowed to stand for 1 hour was measured, it was confirmed that it was sufficiently cured at 40.
[Example 2]
<Adjustment of resin composition>
HE-2: 100 parts by mass, P3B solution: 3 parts by mass, CI-2855: 1 part by mass, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-, which is biimidazole Tetraphenyl-1,2′-bisimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as BIM): 1 part by mass was added to obtain a curable resin composition-2.
<Curing of resin composition>
The curable resin composition-2 was poured into a frame made of a glass plate so as to have a thickness of 3 mm, and left in a dryer at 100 ° C. to gel in 15 minutes. When BH after standing for 1 hour was measured, it was confirmed that it was sufficiently cured at 40.
[Example 3]
<Adjustment of resin composition>
HE-3: 100 parts by mass, 1 part by mass of P3B solution, CI-2855: 5 parts by mass, BIM: 2 parts by mass, Irgacure 819 (Ciba Special, photoinitiator having photosensitivity in the ultraviolet to visible light region) Tea Chemicals Co., Ltd.): 1 part by mass was added to obtain a curable resin composition-3.
<Curing of resin composition>
The curable resin composition-3 was injected into a frame made of a glass plate so as to have a thickness of 3 mm and gelled when irradiated with a 400 W metal halide lamp for 15 minutes. When BH after light irradiation for 30 minutes was measured, it was confirmed that 40 was sufficiently cured.
[Example 4]
<Adjustment of resin composition>
HE-4: 1 part by mass of P3B solution, CI-2855: 2 parts by mass, BIM: 1 part by mass, Irgacure 819: 2 parts by mass were added to 100 parts by mass of P3B solution to obtain curable resin composition-4. .
<Curing of resin composition>
The curable resin composition-4 was poured into a frame made of a glass plate so as to have a thickness of 3 mm, and was irradiated with a 400 W metal halide lamp for 15 minutes to gel. When BH after light irradiation for 30 minutes was measured, it was confirmed that 40 was sufficiently cured.
［比較例１（エポキシ樹脂の硬化）］
＜樹脂組成物の調整＞
エピコート８２８：１００質量部に、無水メチルナジック酸（日立化成(株)製、無水メチルハイミック酸）：９５質量部、硬化促進剤である2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）：１質量部を添加し、硬化性樹脂組成物−５を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−５を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、１００℃の乾燥機中に放置したが１時間ではゲル化しなかった。５時間放置後にはゲル化したが、ＢＨを測定したところ０で十分に硬化していなかった。
［比較例２（ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂のホウ素塩＋エポキシ硬化剤での硬化）］
ＨＥ−１にＰ３Ｂ溶液を１質量部、ポリオキシプロピレントリアミン（サンテクノケミカル（株）製ジェファーミン：２２質量部を添加し、硬化性樹脂組成物−６を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−６を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、１００℃の乾燥機中に放置したが１時間ではゲル化しなかった。２４時間放置しても完全硬化せず、ＢＨを測定したところ０であった。このように、酸性化合物がないと硬化不良を呈した。
［比較例３（ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂の酸性化合物＋エポキシ硬化剤での硬化）］
ＨＥ−１にｐ−トルエンスルホン酸を１質量部、無水メチルハイミック酸：４０質量部、硬化促進剤であるトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）：０.４質量部を添加し、硬化性樹脂組成物−７を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−７を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、１００℃の乾燥機中に放置したが１時間ではゲル化しなかった。２４時間放置しても完全硬化せず、ＢＨを測定したところ０であった。このように、有機ホウ素化合物がないと硬化不良を呈した。
[Comparative example 1 (curing of epoxy resin)]
<Adjustment of resin composition>
Epicoat 828: 100 parts by mass, methyl nadic acid anhydride (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., methyl hymic anhydride): 95 parts by mass, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-) as a curing accelerator 30): 1 part by mass was added to obtain a curable resin composition-5.
<Curing of resin composition>
The curable resin composition-5 was poured into a frame made of a glass plate so as to have a thickness of 3 mm and left in a dryer at 100 ° C., but did not gel in 1 hour. After standing for 5 hours, it gelled, but when BH was measured, it was 0 and not fully cured.
[Comparative example 2 (boron salt of resin having radically polymerizable unsaturated group and epoxy group + curing with epoxy curing agent)]
1 part by weight of P3B solution and 22 parts by weight of polyoxypropylene triamine (Jefamine manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) were added to HE-1 to obtain a curable resin composition-6.
<Curing of resin composition>
The curable resin composition-6 was poured into a frame made of a glass plate so as to have a thickness of 3 mm and left in a dryer at 100 ° C., but did not gel in 1 hour. Even after being left for 24 hours, it was not completely cured, and BH was measured to be 0. Thus, the curing failure was exhibited without the acidic compound.
[Comparative example 3 (curing with a radically polymerizable unsaturated group and epoxy group-containing acidic compound + epoxy curing agent)]
1 part by weight of p-toluenesulfonic acid, 40 parts by weight of methylhymic anhydride, and 0.4 parts by weight of trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30) as a curing accelerator are added to HE-1 and cured. Resin composition-7 was obtained.
<Curing of resin composition>
The curable resin composition-7 was poured into a frame made of a glass plate so as to have a thickness of 3 mm and left in a dryer at 100 ° C., but did not gel in 1 hour. Even after being left for 24 hours, it was not completely cured, and BH was measured to be 0. Thus, in the absence of the organic boron compound, curing failure was exhibited.
［実施例５（ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂のＣＦＲＰの層間せん断試験）］
硬化性樹脂組成物−２をカーボン繊維クロス（東レ(株)製トレカC06644B）６プライに含浸し、上下ＰＥＴフィルムで被覆したものを１００℃の乾燥機中に１時間放置し、ＨＥ−２を使用したＣＦＲＰを得た。
このＣＦＲＰの層間せん断試験をショートビーム法（ＪＩＳ Ｋ ７０７８）で測定を行ったところ、５３ＭＰａと良好な数値であった。
Example 5 (CFRP interlaminar shear test of a resin having a radical polymerizable unsaturated group and an epoxy group)
The curable resin composition-2 impregnated in 6 plies of carbon fiber cloth (Torayca C06644B manufactured by Toray Industries, Inc.) and covered with upper and lower PET films was left in a dryer at 100 ° C. for 1 hour, and HE-2 was removed. The CFRP used was obtained.
When this CFRP interlayer shear test was measured by the short beam method (JIS K 7078), it was a good value of 53 MPa.
［比較例４（ビニルエステル樹脂のＣＦＲＰの層間せん断試験）］
＜樹脂組成物の調整＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置にエピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１当量（１８９ｇ）を１８９質量部、メタクリル酸を８６質量部（１.０当量）、ナフテン酸Ｃｒ０.８質量部、ハイドロキノン０.０７質量部を仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で３.５時間反応させ酸価が８.０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、スチレンモノマー：１００質量部を混合して得たビニルエステル樹脂に、Ｐ３Ｂ溶液を３質量部、ＣＩ−２８５５：１質量部、ＢＩＭ：１質量部を添加し、硬化性樹脂組成物−８を得た。
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−８を、実施例５と同様の操作で層間せん断試験を行ったところ、４１ＭＰａと実施例５に比べ低い値であり、炭素繊維と樹脂の接着性に劣るものであった。
［実施例６］
（圧力容器の成形）
円筒状の胴部の両側にドーム部を有する繭型の高密度ポリエチレン製ライナー（胴部の長さ：５９３ｍｍ、胴部の外径：３８０ｍｍ、ドーム部を含めた全長：８３０ｍｍ、肉厚：４ｍｍ）に、上記硬化性樹脂組成物−３を含浸したＴガラスロービング（日東紡( 株) 製ＲＳＴ−２２０ＰＡ）をフィラメントワインディング法で、最初にヘリカル巻きを層厚で０.９８ｍｍ、次いでフープ巻きを膜厚０.６ｍｍ（繊維含有率：５０ｖｏｌ％）となるようにワインディングした。
ワインディング終了後、直ちに６００Ｗメタルハライドランプ３灯を５０ｃｍの距離から回転させたまま３０分間光照射を続けて硬化させた。
（内圧試験）
バースト試験装置を使用し、水圧をかけながら内圧をポンプについているロードセルからコンピューターに取り込むと同時に、容器の歪みを表面に付着させた歪みゲージからコンピューターに取り込み、容器の歪みの状態を見ながら内圧を上げていったところ、内圧８ＭＰａ、ドーム部より８０ｍｍ離れたところでバーストした。
網目理論と薄肉殻理論に基づく次式より求めた設計圧力は８ＭＰａであり、設計値通りであり、樹脂は十分に硬化し、かつ、繊維との接着性も高いことを確認した。
ＰＲ＝σｍｔｍ＋σｆ（ｔｈｅｌsin２α＋ｔｈｏｏｐ）
Ｐ：圧力
Ｒ：容器の半径
σｍおよびσｆ：ライナー材および繊維に生じる応力
ｔｍ、ｔｈｅｌおよびｔｈｏｏｐ：ライナー材、ヘリカル巻き層、フープ巻き層の肉厚
α：ヘリカル巻き層での繊維配向角
[Comparative Example 4 (CFRP interlayer shear test of vinyl ester resin)]
<Adjustment of resin composition>
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas introduction tube, and a thermometer is equipped with Epicoat 828 (epoxy resin made from liquefied shell KK: epoxy equivalent 189): 189 parts by mass (189 g) and 86 parts by mass of methacrylic acid (1.0 equivalent), 0.8 parts by weight of naphthenic acid Cr and 0.07 parts by weight of hydroquinone were charged and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours while blowing air, and when the acid value reached 8.0 mgKOH / g. 3 parts by weight of P3B solution, CI-2855: 1 part by weight, BIM: 1 part by weight are added to a vinyl ester resin obtained by terminating the reaction and mixing 100 parts by weight of styrene monomer, and a curable resin composition. Product-8 was obtained.
<Curing of resin composition>
When the curable resin composition-8 was subjected to an interlaminar shear test in the same manner as in Example 5, it was 41 MPa, a value lower than that in Example 5, and was inferior in the adhesion between the carbon fiber and the resin. .
[Example 6]
(Molding of pressure vessel)
A bowl-shaped high-density polyethylene liner having a dome on both sides of a cylindrical body (length of the body: 593 mm, outer diameter of the body: 380 mm, total length including the dome: 830 mm, wall thickness: 4 mm ) T glass roving impregnated with the above curable resin composition-3 (RST-220PA manufactured by Nittobo Co., Ltd.) by the filament winding method, first helical winding with a layer thickness of 0.98 mm, then hoop winding Winding was performed so that the film thickness was 0.6 mm (fiber content: 50 vol%).
Immediately after the winding, three 600 W metal halide lamps were cured by irradiation with light for 30 minutes while rotating from a distance of 50 cm.
(Internal pressure test)
Using a burst test device, while applying water pressure, the internal pressure is taken into the computer from the load cell attached to the pump, and at the same time, the strain is attached to the computer from the strain gauge attached to the surface, and the internal pressure is checked while checking the state of the container strain. As it was raised, the burst occurred at an internal pressure of 8 MPa and at a distance of 80 mm from the dome.
The design pressure obtained from the following formula based on the network theory and the thin shell theory was 8 MPa, which was as designed, and it was confirmed that the resin was sufficiently cured and that the adhesiveness to the fibers was high.
PR = σ m t m + σf (t hel sin 2 α + t hoop)
P: Pressure R: vessel radius sigma m and .sigma.f: liner material and stress generated in the fiber t m, t hel and t hoop: liner material, helical winding layer, the thickness of the hoop winding layer alpha: fibers in the helical winding layer Orientation angle
［実施例７］
（圧力容器の成形）
円筒状の胴部の両側にドーム部を有する繭型のアルミニウム製ライナー（胴部の長さ：２２４ｍｍ、胴部の外径：１００ｍｍ、ドーム部を含めた全長：３８０ｍｍ、肉厚：３ｍｍ）に、硬化性樹脂組成物−２を含浸したカーボンロービング（東レ(株)製Ｔ−７００Ｓ−１２Ｋ）をフィラメントワインディング法で、ヘリカル巻き：０.５３ｍｍ、フープ巻き：０.４４ｍｍ（繊維含有率：５０ｖｏｌ％）となるようにワインディングした。
ワインディング終了後、直ちに６００Ｗメタルハライドランプ３灯を５０ｃｍの距離から回転させたまま３０分間光照射を続けて硬化させた。
（内圧試験）
実施例６と同様の内圧試験では、設計バースト圧力が４０ＭＰａに対し、内圧４２ＭＰａ、ドーム部より２５ｍｍ離れたところでバーストし、樹脂は十分に硬化し、かつ、繊維との接着性も高いことを確認した。
[Example 7]
(Molding of pressure vessel)
A cylindrical aluminum liner having a dome on both sides of a cylindrical body (length of the body: 224 mm, outer diameter of the body: 100 mm, total length including the dome: 380 mm, wall thickness: 3 mm) Carbon roving impregnated with curable resin composition-2 (T-700S-12K manufactured by Toray Industries, Inc.) was helically wound by helical winding: 0.53 mm, hoop wound: 0.44 mm (fiber content: 50 vol) %).
Immediately after the winding, three 600 W metal halide lamps were cured by irradiation with light for 30 minutes while rotating from a distance of 50 cm.
(Internal pressure test)
In the internal pressure test similar to that in Example 6, it was confirmed that the design burst pressure was 40 MPa, the internal pressure was 42 MPa, burst at a distance of 25 mm from the dome, the resin was sufficiently cured, and the adhesiveness to the fiber was also high. did.
本発明の樹脂組成物は、安定して速やかに硬化し、しかも、炭素繊維やアラミド繊維などとの接着性にも優れている。従って、高強度が必要とされる航空宇宙、車輌、圧力容器、土木建築用構造部材等のＦＲＰ部材に好適である。 The resin composition of the present invention is stably and rapidly cured, and is excellent in adhesion to carbon fibers, aramid fibers, and the like. Therefore, it is suitable for FRP members such as aerospace, vehicles, pressure vessels, and civil engineering structural members that require high strength.
Claims (9)
A cured resin obtained by curing the curable resin composition according to any one of claims 1 to 7.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103304774A (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-18 | 株式会社大赛璐 | Resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| WO2014189101A1 (en) * | 2013-05-24 | 2014-11-27 | 株式会社ダイセル | Composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| KR20180135916A (en) | 2016-05-20 | 2018-12-21 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Compositions for carbon fiber reinforced resins, carbon fiber reinforced resin compositions, cured products |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62225537A (en) * | 1986-03-27 | 1987-10-03 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable composition for fiber-reinforced resin |
| JPH0977836A (en) * | 1995-09-14 | 1997-03-25 | Showa Highpolymer Co Ltd | Photocurable composite material composition |
| JP2001131262A (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-15 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition |
| JP2001322182A (en) * | 2000-05-16 | 2001-11-20 | Showa Highpolymer Co Ltd | Molding method for frp pressure vessel |
| JP2002167526A (en) * | 2000-12-01 | 2002-06-11 | Showa Highpolymer Co Ltd | Putty or primer surfacer composition and its curing method |
| JP2002256041A (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-11 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition for frp |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004100942A patent/JP2005281610A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62225537A (en) * | 1986-03-27 | 1987-10-03 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable composition for fiber-reinforced resin |
| JPH0977836A (en) * | 1995-09-14 | 1997-03-25 | Showa Highpolymer Co Ltd | Photocurable composite material composition |
| JP2001131262A (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-15 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition |
| JP2001322182A (en) * | 2000-05-16 | 2001-11-20 | Showa Highpolymer Co Ltd | Molding method for frp pressure vessel |
| JP2002167526A (en) * | 2000-12-01 | 2002-06-11 | Showa Highpolymer Co Ltd | Putty or primer surfacer composition and its curing method |
| JP2002256041A (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-11 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition for frp |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103304774A (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-18 | 株式会社大赛璐 | Resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| KR20130105525A (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-25 | 가부시끼가이샤 다이셀 | Resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| KR102023975B1 (en) * | 2012-03-16 | 2019-09-23 | 주식회사 다이셀 | Resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| WO2014189101A1 (en) * | 2013-05-24 | 2014-11-27 | 株式会社ダイセル | Composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| KR20180135916A (en) | 2016-05-20 | 2018-12-21 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Compositions for carbon fiber reinforced resins, carbon fiber reinforced resin compositions, cured products |
| KR20200017559A (en) | 2016-05-20 | 2020-02-18 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | The composition for the carbon fiber reinforced plastic, the carbon fiber reinforced resin composition, and the cured product |
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