JP4474745B2

JP4474745B2 - Ester compound, its use and production intermediate

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Publication number: JP4474745B2
Application number: JP2000204793A
Authority: JP
Inventors: 一哉氏原; 和礼対馬
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: WO2001042196A8; AU1551201A; JP2001226338A; WO2001042196A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤およびその製造中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、有害生物防除剤として、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オンのエステル化合物が知られている。（例えば、Ｐｅｓｔ．Ｓｏｃ．５２，２１（１９９８）等）。しかしながら、それらの化合物は、有害生物防除剤として、必ずしも満足できる効果を有するものではなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた有害生物防除効果を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示されるエステル化合物が優れた有害生物防除活性を有することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化３】
［式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ３−Ｃ５シクロアルキル）メチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５（アルコキシアルキル）基を表す。］
で示されるエステル化合物（以下、本発明化合物と記す。）およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤を提供する。
本発明はさらに、本発明化合物を製造する上で中間体として有用な、一般式（ＩＩ）
【化４】
で示されるアルデヒド化合物（以下、本発明中間体と記す。）をも提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｒ¹で表される
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ５アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、イソプロピル基およびイソブチル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ５シクロアルキル基としては、例えばシクロブチル基およびシクロペンチル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルケニル基としては、例えばアリル基および３−クロロ−２−プロぺニル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−Ｃ５アルキニル基としては、例えばプロパルギル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ３−Ｃ５シクロアルキル）メチル基としては、例えばシクロプロピルメチル基およびシクロブチルメチル基があげられ、
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ５（アルコキシアルキル）基としては、例えば２−メトキシエチル基があげられる。
【０００５】
本発明化合物にはには不斉炭素に基づく光学異性体（Ｒ，Ｓ）やＣ＝Ｎ二重結合に基づく幾何異性体（Ｅ，Ｚ）やシクロプロパン環に基づく幾何異性体（シス、トランス）が存在するが、本発明化合物には有害生物防除活性を有する全ての光学異性体、幾何異性体およびそれらの任意の割合の混合物が含まれる。
【０００６】
本発明化合物は、例えば以下に示す（製造法Ａ−１）から（製造法Ｃ）により製造することができる。
（製造法Ａ−１）
一般式（ＩＩＩ）
【化５】
（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
でで示されるカルボン酸化合物と、式（ＩＶ）
【化６】
で示されるアルコール化合物とを反応させることにより製造する方法。
該反応は、縮合剤の存在下、通常溶媒中、必要に応じて塩基の存在下に行うことができる。
反応に用いられる縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジエチルアゾジカルボキシラートとトリフェニルホスフィンとから調製される試剤等があげられる。
本反応には、反応に不活性な溶媒を用いることができ、具体的には例えばトルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、及びこれらの混合溶媒をあげることができる。
本反応で用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基があげられる。
反応時間の範囲は、通常瞬時〜７２時間である。
反応温度の範囲は、−２０℃から１００℃（溶媒の沸点が１００℃以下の場合は反応に使用する溶媒の沸点）の範囲である。
反応に用いられる式（ＩＶ）で示されるアルコール化合物は、一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸１モルに対して１モルで目的を達しうるが、通常、０．５〜１．５モルの範囲で変化することができる。
反応に用いられる縮合剤の量は、通常、一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸１モルに対して１モルであるが、反応の状況に応じて変化することができる。また、反応で用いられる塩基の量は、反応の状況に応じて任意の量を用いることができる。
反応後、反応混合物を有機溶媒抽出した後濃縮する等の通常の後処理操作を行い、必要であれば、更にクロマトグラフィー、蒸留等の精製操作を行うことによって一般式（Ｉ）で示されるエステル化合物を得ることができる。
【０００７】
（製造法Ａ−２）
一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸の反応性誘導体と式（ＩＶ）で示されるアルコール化合物とを反応させる方法
該反応は、通常、塩基の存在下、溶媒中で行なわれる。
反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基があげられる。
本反応には、反応に不活性な溶媒を用いることができ、具体的には例えばトルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応時間の範囲は、通常瞬時〜７２時間である。
反応温度の範囲は、通常−２０℃から１００℃（溶媒の沸点が１００℃以下のときは反応に使用する溶媒の沸点）の範囲である。
反応に用いられる式（ＩＶ）で示されるアルコール化合物は、一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸１モルに対して１モルで目的を達することができるが、通常、０．５〜１．５モルの範囲で変化することができる。
反応に用いられる一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸の反応性誘導体としては、例えば酸塩化物および酸無水物（混合酸無水物を含む。例えば、２，４，６−トリクロロ安息香酸との混合酸無水物等）があげられる。
また、反応に用いられる塩基は、一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸の反応性誘導体１モルに対して１モル目的を達することができるが、反応の状況に応じて変化することができる。
反応後、反応混合物を水に注加し有機溶媒抽出した後濃縮する等の通常の後処理操作を行い、必要であれば、更にクロマトグラフィー、蒸留等の精製操作を行うことによって一般式（Ｉ）で示されるエステル化合物を得ることができる。
【０００８】
（製造法Ａ−３）
一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸化合物と、式（ＩＶ）で示されるアルコール化合物のスルホン酸エステルとを反応させる方法
該反応は、通常塩基の存在下、通常溶媒中で行われる。
該反応に用いられる塩基としては、例えばナトリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類があげられる。
本反応には、反応に不活性な溶媒を用いることができ、具体的には例えば、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄化合物、ヘキサメチルホスホロトリアミド等の有機リン化合物、水およびそれらの混合物等があげられる。
反応時間の範囲は、通常瞬時〜２４時間である。
反応温度の範囲は、−２０℃から１００℃（溶媒の沸点が１００℃以下の場合は反応に使用する溶媒の沸点）の範囲である。
反応に用いられる式（ＩＶ）で示されるアルコール化合物のスルホン酸エステルは、一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸化合物１モルに対して１モルで目的を達し得るが、通常、０．５〜１．５モルの範囲で変化することができる。
反応後、反応混合物を水に注加し有機溶媒抽出した後濃縮する等の通常の後処理操作を行い、必要であれば、更にクロマトグラフィー、蒸留等の精製操作を行うことによって一般式（Ｉ）で示されるエステル化合物を得ることができる。
【０００９】
（製造法Ａ−１）〜（製造法Ａ−３）に使用される原料化合物は以下の方法で製造することができる。
（１）一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体は、J.Chem.Soc.Perkin Trans.1 2470(1970)あるいは特開昭５４−１６０３４３号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
（２）式（ＩＩＩ）で示されるアルコール化合物またはそのスルホン酸エステルは例えば、 Tetrahedron 47, 8701(1991) に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１０】
（製造法Ｂ−１）
式化（ＩＩ）で示される本発明中間体と、一般式（Ｖ）
Ｒ¹ＯＮＨ₂ （Ｖ）
（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
で示されるヒドロキシルアミン化合物とを反応させる方法。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応時間の範囲は通常、瞬時〜７２時間であり、反応温度の範囲は通常、−６０〜２００℃（溶媒の沸点が２００℃以下の場合は反応に使用する溶媒の沸点）の範囲である。
一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシルアミン化合物は、式（ＩＩ）で示される本発明中間体１モルに対して１モルで目的を達し得るが、通常０．５〜１．５モルの範囲で変化することができる。
反応に用いることができる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄化合物、酢酸等のカルボン酸、若しくは水およびこれらの混合物があげられる。
反応後、反応混合物を水に注加し有機溶媒抽出した後濃縮する等の通常の後処理操作を行い、必要であれば、更にクロマトグラフィー、蒸留等の精製操作を行うことによって一般式（Ｉ）で示されるエステル化合物を得ることができる。
【００１１】
（製造法Ｂ−２）
式化（ＩＩ）で示される本発明中間体と、一般式（Ｖ）
Ｒ¹ＯＮＨ₂ （Ｖ）
（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）
で示されるヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩とを反応させる方法。
該反応は、無溶媒または溶媒中、必要に応じて塩基の存在下で行われる。
反応時間の範囲は通常、瞬時〜７２時間であり、反応温度の範囲は通常、−６０〜２００℃（溶媒の沸点が２００℃以下の場合は反応に使用する溶媒の沸点）の範囲である。
一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩は、式（ＩＩ）で示される本発明中間体１モルに対して１モルで目的を達し得るが、通常０．５〜１．５モルの範囲で変化することができる。
反応に供される塩基の量は、触媒量〜過剰量である。
反応に用いることができる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第３級アミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、酢酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類があげられる。
反応に用いることができる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄化合物、酢酸等のカルボン酸、若しくは水およびこれらの混合物があげられる。
反応後、反応混合物を水に注加し有機溶媒抽出した後濃縮する等の通常の後処理操作を行い、必要であれば、更にクロマトグラフィー、蒸留等の精製操作を行うことによって一般式（Ｉ）で示されるエステル化合物を得ることができる。
【００１２】
次に、式（ＩＩ）で示される本発明中間体の製造法について説明する。
本発明中間体は下記（製造法Ｃ）により製造することができる。
（製造法Ｃ）
式（ＶＩ）
【化７】
で示されるエステル化合物をオゾン分解する製造方法。
該製造方法は一般式（ＶＩ）で示されるエステル化合物にオゾンを作用させる反応（以下、反応Ｃ−１と記す。）と、その後還元剤を作用させる反応（以下、反応Ｃ−２と記す。）の２工程により実施される。
まず、反応Ｃ−１について説明する。
【００１３】
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応温度の範囲は、通常−１００℃〜室温の範囲である。
反応に用いられるオゾンは、副反応を抑制する点から式（ＶＩ）で示されるエステル化合物１モルに対して当モルまたはそれに近い比率で行うのが好ましい。
反応に用いることができる溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール等のアルコール類、若しくは水およびこれらの混合物があげられる。
反応後の反応液はそのまま還元剤を作用させる反応である反応Ｃ−２を行う。
続いて反応Ｃ−２について説明する。
反応時間の範囲は、通常瞬時〜１００時間であり、反応温度の範囲は、用いる還元剤にもよるが、通常−１００℃〜室温の範囲である。
反応に用いられる還元剤は、式（ＶＩ）で示されるエステル化合物１モルに対して１モル〜過剰量、好ましくは１〜５モルを用いられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えばジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類、亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリフェニル等の亜りん酸エステル類、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第３級アミン類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物等があげられる。
還元反応後は以下の後処理操作を行うことにより本発明化合物を得ることができる。
１．反応液をそのまま濃縮する。また、必要であれば更にクロマトグラフィー等の精製操作を行う。
２．反応液を水に注加し、有機溶媒抽出した後濃縮する。必要であれば、更にクロマトグラフィー等の精製操作を行う。
【００１４】
式（ＶＩＩＩ）で示されるエステル化合物は、Ｐｅｓｔ．Ｓｃｉ．１１，２０２（１９８０）に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１５】
本発明の有害生物防除剤は、有害生物の致死及び有害生物の忌避等を目的とするものである。
【００１６】
本発明化合物が防除効力を発揮する有害生物のうち、害虫類（有害昆虫類や有害ダニ類）としては、例えば下記のものがあげられる。
半翅目害虫：ウンカ類（ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等）、ヨコバイ類（ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等）、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鱗翅目害虫：メイガ類（ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等）、ヨトウ類（ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等）、シロチョウ類（モンシロチョウ等）、ハマキガ類（コカクモンハマキ等）、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、アグロティス属害虫 (Agrotis spp.)（カブラヤガ、タマナヤガ等）、ヘリコベルパ属害虫 (Helicoverpa spp.)、ヘリオティス属害虫 (Heliothis spp.)、コナガ、イチモンジセセリ、イガ、コイガ等
双翅目害虫：蚊（例えばアカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類及びユスリカ類）、クロバエ類、ニクバエ類、ハナバエ類（タネバエ、ヒメイエバエ、タマネギバエ等）、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ノミバエ類等
【００１７】
鞘翅目害虫：コーンルートワーム類（ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等）、コガネムシ類（ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等）、ゾウムシ類（コクゾウムシ、イネミズゾウムシ、ワタミゾウムシ、アズキゾウムシ等）、ゴミムシダマシ類（チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等）、ハムシ類（イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、ウリハムシ等）、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属 (Epilachna spp.)、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
網翅目害虫：チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
総翅目害虫：ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
膜翅目害虫：アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、ハバチ類（カブラハバチ等）等
直翅目害虫：ケラ、バッタ等
隠翅目害虫：ヒトノミ、ネコノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ、ケジラミ等
等翅目害虫：ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
【００１８】
等脚目害虫：ホソワラジムシ、ワラジムシ、オカダンゴムシ等
倍脚目害虫：ヤケヤスデ等
唇脚目害虫：アカムカデ、トビズムカデ、ゲジ類等
結合目害虫：スクチゲレラ属害虫（Scutigerella spp.）等
【００１９】
ダニ類：ヒョウヒダニ類（コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等）、コナダニ類（ケナガコナダニ、ムギコナダニ等）、ニクダニ類（チリニクダニ、イエニクダニ、サナアシニクダニ等）、ツメダニ類（クワガタツメダニ、フトツメダニ等）、ホコリダニ類、マルニクダニ類、イエササラダニ類、ハダニ類（ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等）、マダニ類（フタトゲチマダニ等）等
また、本発明化合物は既存の殺虫、殺ダニ剤に対し抵抗性を有する害虫にも有効である。
【００２０】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合には、本発明化合物をそのまま用いても良いが、通常は本発明化合物を製剤化して使用する。
その製剤としては、例えば油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤（水中懸濁剤、水中乳濁剤等）、粒剤、粉剤、エアゾール剤、加熱蒸散剤（蚊取り線香、蚊取りマット、吸液芯型加熱蒸散殺虫剤等）、加熱燻煙剤（自己燃焼型燻煙剤、化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等）、非加熱蒸散剤（樹脂蒸散剤、含浸紙蒸散剤等）、煙霧剤（フォッキング等）、ＵＬＶ剤および毒餌があげられる。
製剤化の方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。
（１）本発明化合物を固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等と混合し、必要があれば界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加・加工する方法
（２）本発明化合物を有効成分を含有していない蚊取り線香や電気蚊取りマット等の基材に含浸する方法
（３）本発明化合物と蚊取り線香や電気蚊取りマット等の基材とを混合した後に成形加工する方法。
これらの製剤には、本発明化合物を、製剤形態にもよるが、通常、重量比で０．００１〜９５％含有する。
【００２１】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、例えば、フロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられる。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。
【００２２】
その他の製剤用補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
【００２３】
蚊取線香の基材としては、例えば、木粉、粕粉等の植物性粉末とタブ粉、スターチ、グルテイン等の結合剤との混合物があげられる。
電気蚊取マットの基材としては、例えば、コットンリンターを板状に固めたもの、コットンリンターとパルプとの混合物のフィブリルを板状に固めたもの等があげられる。
自己燃焼型燻煙剤の基材としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロース、エチルセルロース、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、硅藻土などの増量剤、及び合成糊料などの結合剤があげられる。
化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、及び天然繊維片、合成繊維片等の充填剤があげられる。
非加熱蒸散剤の基材としては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリエステル、ポリアミド、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）、紙（濾紙、和紙、上質紙、ノート用紙、チリ紙、ダンボール等）、及び布（不織布等）があげられる。
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアセレチック酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末などの子どもやペットによる誤食防止剤、及びチーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイルなどの害虫誘引性香料があげられる。
【００２４】
本発明化合物の製剤の使用方法としては、例えば以下の方法が挙げられ、製剤の剤型、使用場所等に応じて適宜選択できる。
（１）製剤をそのまま害虫の生息場所に処理する方法。
（２）製剤を水等の溶媒で希釈した後に、害虫の生息場所に処理する方法。
（３）製剤を害虫の生息場所で加熱する方法。
【００２５】
本発明防除剤は他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、忌避剤、共力剤、肥料、土壌改良材と混用または併用することもできる。
【００２６】
かかる殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、土壌害虫防除剤としては、例えば、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ジクロルホス［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−メチルカルバモイルメチルホスホロジチオエート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラエチル−Ｓ，Ｓ’−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、
【００２７】
ＢＰＭＣ（２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチルＮ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニルメチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニルＮ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒドＯ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、
【００２８】
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル（１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジルＮ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル（１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル（１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル（１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル（１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレスリン［（１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロピニル）シクロプロパンカルボン酸（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロトリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド化合物、
【００２９】
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ’−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピン−３−オキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ−メチル−ビス（２，４−キシリミノメチル）アミン］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ’−ｔ−ブチルチオウレア］等のチオ尿素誘導体、
【００３０】
Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４’−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル（Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノ−オキシメチル］ベンゾエート］、テブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］等があげられ、
【００３１】
忌避剤としては、例えば３，４−カランジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボン酸１−メチルプロピル、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、ヒソップ油等の植物精油等があげられ、
【００３２】
共力剤としては、例えば、ビス−（２、３、３、３−テトラクロロプロピル）エーテル、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ［２、２、１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボキシイミド、α−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］（ピペロニルブトキシド）等があげられる。
【００３３】
以下、製造例、製剤例及び試験例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００３４】
まず、本発明化合物の製造例を示す。なお、本発明化合物の番号は後記（表１）〜（表１６）に記載のものである。また、本発明中間体の番号は後記（表１７）に記載のものである。
【００３５】
製造例１
（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−メトキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸と（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−メトキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸との１：１の混合物０．４５ｇ、ピリジン０．２３ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、攪拌下塩化チオニル０．３４ｇを加え、８０℃で１時間攪拌し、酸塩化物の溶液を調製した。該溶液を室温に冷却し、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）-２−シクロペンテン−１−オン０．５５ｇ、ピリジン０．４０ｇおよびトルエン３ｍｌの混合物を加え、室温で１時間攪拌した。その後、反応液を水に注加し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。該有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−メトキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（本発明化合物２）０．１５ｇ（収率１９％）および（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−メトキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（本発明化合物２２）０．１５ｇ（収率１９％）を得た。
【００３６】
製造例２
（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル６．９０ｇ、スダンＩＩＩ［１−｛４−（フェニルアゾ）フェニルアゾ｝−２−ナフトール］０．０１ｇを酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、−７８℃で攪拌下、オゾンを含んだ酸素を反応液中のスダンＩＩＩの赤色が退色するまで吹き込んだ。次いで、反応液に窒素を吹き込み、過剰のオゾンを除去した後、ジメチルスルフィド４．１ｇを加え、室温まで昇温した。２日後、反応液を減圧条件下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（本発明中間体１）５．４７ｇ（収率８７％）を得た。
（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル−２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル０．２９ｇ、ピリジン０．１７ｇをメタノール３ｍｌに溶解し、ここにＯ−アリルヒドロキシルアミン塩酸塩０．１３ｇを加えた。３日後、反応液を水に注加し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。該有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（本発明化合物１２）０．０８ｇ（収率２３％）および（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（本発明化合物３２）０．０７ｇ（収率２０％）を得た。
【００３７】
製造例３
（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸と（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸との１：１の混合物０．２０ｇ、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）-２−シクロペンテン−１−オン０．１６ｇ、トリエチルアミン０．１５ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解して氷冷し、攪拌下、５分間かけて２，４，６−トリクロロ安息香酸塩化物０．２６ｇを加え、さらに２時間攪拌した。次いで、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇのトルエン４ｍｌ溶液を加え、８０℃に加熱し、１時間攪拌した。その後、反応液を水に注加し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（本発明化合物１２）と（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（本発明化合物３２）の１：１混合物０．２８ｇ（収率８５％）を得た。
【００３８】
製造例４
（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸と（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸との１：１の混合物１３．０ｇ、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）-２−シクロペンテン−１−オン１２．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン２．０ｇをテトラヒドロフラン１３０ｍｌに溶解し、氷冷攪拌下、１０分間かけて１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１８．１ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。その後、反応液を水に注加して、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（本発明化合物１２）と（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（本発明化合物３２）の１：１混合物１６．５ｇ（収率７６％）を得た。
製造例４記載の方法に準じて本発明化合物３、４、５、１３、１４、１５、１７、１９、２０、２３、２４、２５、３２、３３、３４、３５、３７、３９、４０、９と２９の１：１混合物、４７と６７の１：１混合物、５０と７０の１：１混合物を得た。
【００３９】
製造例５
（１Ｒ）−シス−３−（（Ｅ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸と（１Ｒ）−シス−３−（（Ｚ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸との１：１の混合物０．３５ｇ、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）-２−シクロペンテン−１−オン０．４０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、氷冷攪拌下、５分間かけてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．６２ｇを加え、室温で４時間攪拌した。その後、反応液を水に注加して、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下で濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）に付し、（１Ｒ）−シス−３−（（Ｅ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（本発明化合物５２）と（１Ｒ）−シス−３−（（Ｚ）−アリルオキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（本発明化合物７２）の１：１混合物０．２８ｇ（収率４２％）を得た。
製造例５記載の方法に準じて、本発明化合物４２と６２の１：１混合物、４３と６３の１：１混合物、４５と６５の１：１混合物、４６と６６の１：１混合物、４８と６８の１：１混合物を得た。
【００４０】
一般式化（Ｉ）で示される本発明化合物の例を化合物番号とともに（表１）〜（表１６）に示す。なお、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。
（表１）〜（表１６）においてアルコール部分の立体配置とは、一般式（Ｉ）で示される本発明化合物中の２−シクロペンテノン環１位の絶対立体配置を意味し、酸部分の立体配置とは、本発明化合物中のシクロプロパン環１位の絶対立体配置、シクロプロパン環１位の置換基に対するシクロプロパン環３位の置換基の相対配置およびＣ＝Ｎ二重結合に由来する幾何異性体の相対立体配置を意味する。
【化８】
（Ｉ）
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】
【表１１】
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【表１３】
【００５４】
【表１４】
【００５５】
【表１５】
【００５６】
【表１６】
【００５７】
表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｓｅｃ−ＢｕはＣＨ₃ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＨ基、ｔ−Ｂｕは（ＣＨ₃）₃Ｃ基、ｉ−Ｂｕは（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂基を表す。
【００５８】
次に、本発明化合物の物性値につき以下に示す。
本発明化合物２ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２３（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．４），２．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，２．０），２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．４），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７），３．８４（３Ｈ，ｓ），５．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，２．０），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３）
本発明化合物４ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），１．２３（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．６６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，６．９），１．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，５．４），２．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，２．０），２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），３．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９），５．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．０），７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２）
【００５９】
本発明化合物５ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），１．２３（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．３８（２Ｈ，ｓｅｘ，Ｊ＝７．４），１．６２（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．４，６．７），１．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．５），２．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，１．８），２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），４．０３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７），５．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１．８），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３）
本発明化合物１２〔α〕_D ²⁷＝＋８．０°（ＣＨＣｌ₃，ｃ＝５．２） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２３（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），１．９９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，２．０），２．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．５），２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），４．５４（２Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝５．８），５．２３（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０．４），５．３０（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１７．２），５．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．０），５．９８（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２，１０．４，５．８），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３）
【００６０】
本発明化合物１３ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２２（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．７３（３Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝６．４），１．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．５），２．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，２．０），２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），４．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６），５．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．０），５．６０〜５．８６（２Ｈ，ｍ），７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３）
本発明化合物１４ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．１６（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．９３（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），１．９４（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．０１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１９（３Ｈ，ｓ），２．２１〜２．２８（２Ｈ，ｍ），２．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，１．９），２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），４．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，１．１），４．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，１．７），５．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１．９），６．００〜６．３０（２Ｈ，ｍ），７．２６（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２），７．２７（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２）
【００６１】
本発明化合物１５ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２４（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２１〜２．２９（２Ｈ，ｍ），２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４），２．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．８，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７），４．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４），５．６７（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝６．３），７．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２）
本発明化合物１７ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２３（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．５０〜１．８５（８Ｈ，ｍ），１．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，５．５），２．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，２．０），２．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），４．６５（１Ｈ，ｍ），５．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．０），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４）
【００６２】
本発明化合物１９ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２２（３Ｈ，ｓ），１，２９（３Ｈ，ｓ），１．７６〜２．１０（７Ｈ，ｍ），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２１〜２．２８７（２Ｈ，ｍ），２．６４（１Ｈ，ｓｅｐｔ，ｊ＝７．０，２．９１（１Ｈ，ｄｄ，ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（１Ｈ，ｄ，ｊ＝２．１），４．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０），５．６６（１Ｈ，ｂｒ，ｄ，Ｊ＝６．３），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６）
本発明化合物２０ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２４（３Ｈ，ｓ），１．３１（３Ｈ，ｓ），１．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），２．０１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．２０（３Ｈ，ｓ），２．２３〜２．３０（２Ｈ，ｍ），２．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８．８，６．３），３．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），３．４１（３Ｈ，ｓ），３．６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８），４．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８），５．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１．９），７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６）
【００６３】
本発明化合物２２ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２５（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．０１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，２．０），２．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，５．５），２．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），３．９０（３Ｈ，ｓ），５．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．０），６．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８）
本発明化合物２４ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．３１（３Ｈ，ｓ），１．６９（ｑｔ，Ｊ＝７．５，６．７），１．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，２．０），２．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，５．５），２．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），４．０５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７），５．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．０），６．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５）
【００６４】
本発明化合物２５ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ０．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．４０（２Ｈ，ｓｅｘ，Ｊ＝７．４），１．６６（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．４，６．７），１．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．０１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，１．９），２．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，５．５），２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），４．０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７），５．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１．９），６．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５）
本発明化合物３２〔α〕_D ²⁷＝−６．７°（ＣＨＣｌ₃，ｃ＝３．１） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２５（３Ｈ，ｓ），１．３１（３Ｈ，ｓ），１．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，２．０），２．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，５．４），２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７），４．６０（２Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝５．６），５．２３（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０．５），５．３０（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１７．５），５．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．０），６．００（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．５，１０．５，５．６），６．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６）
【００６５】
本発明化合物３３ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２５（３Ｈ，ｓ），１．３１（３Ｈ，ｓ），１．７４（３Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝６．９），１．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，１．９），２．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，５．６），２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），４．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０），５．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１．９），５．６２〜５．８５（２Ｈ，ｍ），６．３７（１Ｈ，ｄ，＝７．７）
本発明化合物３４ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２５（３Ｈ，ｓ），１．３１（３Ｈ，ｓ），１．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，１．８），２．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，５．３），２．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，５．３），２．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），４．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１．０），４．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１．７），５．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１．８），６．０１〜６．３０（２Ｈ，ｍ），６．４０（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７），６．４０（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７）
【００６６】
本発明化合物３５ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２６（３Ｈ，ｓ），１．３１（３Ｈ，ｓ），１．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．９），２．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，１．８），２．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４），２．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，５．３），２．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９），４．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４），５．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１．８），６．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８）
本発明化合物３７ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２３（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．５０〜１．８５（９Ｈ，ｍ），２．０１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（３Ｈ，ｓ），２，２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，２．０），２．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．６），２．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），４．６９（１Ｈ，ｍ），５．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．０），６．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３）
【００６７】
本発明化合物３９ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２３（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．７５〜２．１０（７Ｈ，ｍ），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，１．９），２．６０〜２．７０（２Ｈ，ｍ），２．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．２），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１），４．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７）５．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２，１．９），６．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２）
本発明化合物４０ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．２５（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．６，１．９），２．７５（１Ｈ，ｄｄ，７．８，５．３），２．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．６，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６），３．４０（３Ｈ，ｓ），３．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８），５．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３，１．９），６．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８）
【００６８】
本発明化合物９と本発明化合物２９の１：１混合物 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ０．９２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７），０．９４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７），１．２３（１．５Ｈ，ｓ），１．２４（１．５Ｈ，ｓ），１．２９（１．５Ｈ，ｓ），１．３１（１．５Ｈ，ｓ，），１．７７（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），１．９１（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），１．９４〜２．０２（１Ｈ，ｍ），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．３），２．１７（３Ｈ，ｓ），２．１５〜２．３０（１．５Ｈ，ｍ），２．７０（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，５．５），２．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３），３．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８），３．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８），５．６５〜５．７０（１Ｈ，ｍ），６．３７（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４），７．２５（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４）
【００６９】
本発明化合物４７と本発明化合物６７の１：１混合物 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ０．８９〜０．９５（３Ｈ，ｍ），１．２０〜１．２６（６Ｈ，ｍ），１．３２（１．５Ｈ，ｓ），１．３４（１．５Ｈ，ｓ），１．４５〜１．７５（２Ｈ，ｍ），１．８７（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），１．９１（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．０６（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６，８．２），２．１５（３Ｈ，ｓ），２．２８’１Ｈ，ｂｒｓ，Ｊ＝１８．６），２．５１（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７，７．４），２．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．６，６．５），３．１５（２Ｈ，ｂｒｓ），４．１３（１Ｈ，ｍ），５．６８（１Ｈ，ｍ），６．９５〜６．９９（０．５Ｈ，ｍ），７．６７（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２）
【００７０】
本発明化合物５０と本発明化合物７０の１：１混合物 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ０．９４（４．５Ｈ，ｓ），０．９６（４．５Ｈ，ｓ），１．２５（１．５Ｈ，ｓ），１．２８（１．５Ｈ，ｓ），１．３１（１．５Ｈ，ｓ），１．３４（１．５Ｈ，ｓ）１．８７（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），１．９１（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５），１．９９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．０４（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，８．６），２．１６（３Ｈ，ｓ），２．２０（１Ｈ，ｂｒ，ｄ，Ｊ＝１８．７），２．４９（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．１），２．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８），３．７７（１Ｈ，ｓ），３．８３（１Ｈ，ｓ），５．６６〜５．６９（１Ｈ，ｍ），６．９６（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１），７．７１（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８）
【００７１】
本発明化合物３屈折率ｎ_D ²⁶ １．５０５６
本発明化合物２３融点ｍｐ９８．１℃
本発明化合物４２と本発明化合物６２の１：１混合物屈折率ｎ_D ²⁶ １．５０７９
本発明化合物４３と本発明化合物６３の１：１混合物屈折率ｎ_D ²⁶ １．５０３７
【００７２】
本発明化合物４５と本発明化合物６５の１：１混合物屈折率ｎ_D ²³ １．５０７４
本発明化合物４８と本発明化合物６８の１：１混合物屈折率ｎ_D ²¹ １．５１０１
本発明化合物５２と本発明化合物７２の１：１混合物屈折率ｎ_D ²¹ １．５１５３
【００７３】
式化（ＩＩ）で示される本発明中間体の例を中間体番号とともに表１７すが、本発明中間体はこれらの例に限定されない。
（表１７）においてアルコール部分の立体配置とは、一般式（ＩＩ）で示される本発明中間体中の２−シクロペンテノン環１位の絶対立体配置を意味し、酸部分の立体配置とは、本発明中間体中のシクロプロパン環１位の絶対立体配置、シクロプロパン環１位の置換基に対するシクロプロパン環３位の置換基の相対配置を意味する。
【００７４】
【表１７】
【００７５】
次に、本発明中間体の物性値につき以下に示す。
本発明中間体１ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．３１（３Ｈ，ｓ），１．３６（３Ｈ，ｓ），２．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７），２．１８（３Ｈ，ｓ），２．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，２．０），２．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６），２．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，３．１），２．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．７，６．３），３．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７），５．６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，２．０），９．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．１）
【００７６】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、本発明化合物は（表１）〜（表１６）の化合物番号で表す。
【００７７】
製剤例１乳剤
本発明化合物１〜３２０の各々１０部を、キシレン３５部およびジメチルホルムアミド３５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して各々の１０％乳剤を得る。
製剤例２水和剤
本発明化合物１〜３２０の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して各々の２０％水和剤を得る。
【００７８】
製剤例３粒剤
本発明化合物１〜３２０の各々５部に、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５５部を加え充分攪拌混合する。ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の５％粒剤を得る。
製剤例４粉剤
本発明化合物１〜３２０の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ０．３部およびクレー９３．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して各々の１％粉剤を得る。
【００７９】
製剤例５フロアブル剤
本発明化合物１〜３２０の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部、及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより各々の１０％フロアブル剤を得る。
製剤例６油剤
本発明化合物１〜３２０の各々０．１部をジクロロメタン１０部に溶解し、これを脱臭灯油８９．９部に混合して各々の０．１％油剤を得る。
製剤例７油剤
本発明化合物１〜３２０の各々０．１部をトリクロロエタン１０部に溶解し、これを脱臭灯油８９．９部に混合して各々の０．１％油剤を得る。
【００８０】
製剤例８油性エアゾール
本発明化合物１〜３２０の各々１部、ジクロロメタン５部および脱臭灯油３４部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、該容器にバルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填して各々の油性エアゾールを得る。
製剤例９水性エアゾール
本発明化合物１〜３２０の各々０．６部、キシレン５部、脱臭灯油３．４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと純水５０部とをエアゾール容器に充填し、該容器にバルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して各々の水性エアゾールを得る。
【００８１】
製剤例１０線香
本発明化合物１〜３２０の各々０．５ｇのアセトン溶液を、線香の基材（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合し、均一に攪拌混合した線香担体９９．5ｇに水１２０ｍｌを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥したもの）に処理し、該基材を風乾し、殺虫・殺ダニ用線香を得る。
製剤例１１電気蚊取りマット
本発明化合物１〜３２０の各々０．８ｇ、ピペロニルブトキサイド０．４ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１０ｍｌとする。この溶液０．５ｍｌを２．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの電気マット用基材（コットンリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて各々の電気蚊取りマット剤を得る。
【００８２】
製剤例１２吸液芯型加熱蒸散剤
本発明化合物１〜３２０の各々３部を脱臭灯油９７部に溶解して、塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒーターで加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダーで固め、焼結したもの）を挿入することにより各々の吸液芯型加熱蒸散剤を得る。
製剤例１３加熱燻煙剤
本発明化合物１〜３２０の各々１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、４．０ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて各々の加熱燻煙剤を得る。
製剤例１４毒餌
本発明化合物１〜３２０の各々１０ｍｇをアセトン０．５ｍｌに溶解し、この溶液を動物用固形飼料粉末（飼育繁殖用固形飼料粉夫ＣＥ−２、日本クレア株式会社商品名）５ｇに処理し均一に混合する。ついでアセトンを風乾し各々の０．２％毒餌を得る。
【００８３】
製剤例１５防ダニシート
本発明化合物１〜３２０の各々を適量のアセトンに溶解し、不織布に１ｍ²当たり１ｇとなるように滴下含浸し、アセトンを風乾して各々の防ダニシートを得る。
製剤例１６マイクロカプセル剤
本発明化合物１〜３２０の各々１０部、フェニルキシリルエタン１０部およびスミジュールＬ−７５（住友バイエルウレタン社製トリレンジイソシアネート）０．５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルションを得る。次に、これにエチレングリコール２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間反応させてマイクロカプセルスラリーを得る。一方、ザンサンガム０．２部、ビーガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケート）１．０部をイオン交換水５６．３部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記マイクロカプセルスラリー４２．５部および増粘剤溶液５７．５部を混合して、１０％マイクロカプセル剤を得る。
【００８４】
次に、本発明化合物が有害生物防除剤の有効成分として有用であることを試験を試験例で示す。なお、本発明化合物は（表１）〜（表１６）の化合物番号で示した。
（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（以下、対照化合物Ａと記す。）
（１Ｒ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル（以下、対照化合物Ｂと記す。）
対照化合物Ａと対照化合物Ｂの８：２の混合物（以下、対照化合物Ｃと記す。）なお、対照化合物Ａ、対照化合物Ｂおよび対照化合物Ｃは各々、Ｊ．ＬａｂｅｌｌｅｄＣｏｍｐｄ．Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍ．２３，９９５（１９８６）記載の方法に準じて製造した。
【００８５】
試験例１ハスモンヨトウに対する殺虫試験
製剤例５に準じて得られた（本発明化合物４２と本発明化合物６２の１：１の混合物）、（本発明化合物４３と本発明化合物６３の１：１の混合物）、（本発明化合物４５と本発明化合物６５の１：１の混合物）、（本発明化合物４８と本発明化合物６８の１：１の混合物）および（本発明化合物５２と本発明化合物７２の１：１の混合物）の各々のフロアブル剤を、本発明化合物の濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈した。該希釈液２ｍｌを、直径１１ｃｍのポリエチレンカップ内に置いた人工飼料（インセレクタＬＦ：日本農産工業株式会社製：１３ｇ）にしみ込ませた。このポリエチレンカップ内に、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａｌｉｔｕｒａ）の４齢幼虫を５頭放ち、６日後にその生死を調査し、死虫率を求めた。
その結果、供試した化合物は全て死虫率１００％を示した。
【００８６】
試験例２イエバエに対する殺虫試験
製剤例５に準じて得られた（本発明化合物４２と本発明化合物６２の１：１の混合物）、（本発明化合物４５と本発明化合物６５の１：１の混合物）、（本発明化合物４８と本発明化合物６８の１：１の混合物）および（本発明化合物５２と本発明化合物７２の１：１の混合物）の各々のフロアブル剤を、本発明化合物の濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈した。直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に、直径５．５ｃｍの大きさの濾紙を敷き、ここに前記希釈液０．７ｍｌとショ糖３０ｍｇを入れ、さらにイエバエ（Ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓｔｉｃａ）の雌成虫１０頭を放ち、蓋をした。２４時間後に試験に供したイエバエの生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、供試した化合物は全て死虫率１００％を示した。
【００８７】
試験例３チャバネゴキブリに対する殺虫試験
製剤例５に準じて得られた（本発明化合物４３と本発明化合物６３の１：１の混合物）および（本発明化合物４５と本発明化合物６５の１：１の混合物）の各々のフルアブル剤を、本発明化合物の濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈した。直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に、直径５．５ｃｍの大きさの濾紙を敷き、ここに前記希釈液０．７ｍｌとショ糖３０ｍｇを入れ、さらにチャバネゴキブリ（ＢｌａｔＴｅｌｌａｇｅｒｍａｎｉｃａ）の雄成虫２頭を放ち蓋をした。６日後に試験に供したチャバネゴキブリの生死を調査し死虫率を求めた。その結果、供試した化合物は全て死虫率１００％を示した。
【００８８】
試験例４アカイエカに対する殺虫試験
製剤例５に準じて得られた（本発明化合物４２と本発明化合物６２の１：１の混合物）、（本発明化合物４３と本発明化合物６３の１：１の混合物）、（本発明化合物４５と本発明化合物６５の１：１の混合物）、（本発明化合物４８と本発明化合物６８の１：１の混合物）および（本発明化合物５２と本発明化合物７２の１：１の混合物）の各々のフルアブル剤を、本発明化合物の濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈した。イオン交換水１００ｍｌに該希釈液０．７ｍｌを加え、さらにアカイエカ終令幼虫２０頭を放った。１日後に試験に供したアカイエカ終令幼虫の生死を調査し、死虫率を求めた。
その結果、供試した化合物は全て死虫率１００％を示した。
【００８９】
試験例５チャバネゴキブリに対するノックダウン試験
製剤例７に準じて本発明化合物（下記表１８に記載）および対照化合物Ｃの各々の所定濃度の油剤を調製した。
壁面にワセリンを薄く塗布した直径９ｃｍのポリエチレンカップ内にチャバネゴキブリ成虫１０頭（雄雌各５頭）を入れ、１６メッシュのナイロンゴースで蓋をし、それを内径１０ｃｍ、高さ３７ｃｍのプラスチックシリンダーの底部に設置した。ここに、上記油剤の各々０．６ｍｌを５．９×１０⁴Ｐａの圧力でシリンダー上部から虫めがけてスプレーし、１０分後まで経時的にノックダウンした虫数をカウントした。得られた結果から５０％の虫がノックダウンするのに要する時間（以下、ＫＴ５０と記す。）を求めた（各２反復）。結果を表１８に示す。
【００９０】
【表１８】
【００９１】
試験例６チャバネゴキブリに対するノックダウン試験
製剤例６に準じて本発明化合物（下記表１９に記載）および対照化合物Ｃの各々の所定濃度の油剤を調製した。
直径８．７５ｃｍ、高さ７．５ｃｍのプラスチック円筒の一端に１６メッシュの金網を張ったものの内壁面にマーガリンを塗布し、中にチャバネゴキブリ成虫１０頭（雄雌各５頭）を放った。４６ｃｍ×４６ｃｍ×７０ｃｍの金属製チャンバーの底部に設置した金網の上に一辺２０ｃｍの正方形の紙を敷き、この上に前記プラスチック円筒を円筒に張った金網が下になるよう置いた。ここに、上記の油剤の各々１．５ｍｌをチャンバー上部からスプレーガンで４．１×１０⁴Ｐａの圧力で供試虫めがけて散布した。３０秒後にプラスチック円筒をチャンバーから取り出し、別のプラスチック製カップ（底面直径８ｃｍ、上面直径９．３ｃｍ、高さ４．５ｃｍ）に供試虫を移して、１０分後まで、経時的にノックダウンしている虫の数を数えた。得られた結果からＫＴ５０値を求めた（各２反復）。結果を表１９に示す。
【００９２】
【表１９】
【００９３】
試験例７
製剤例６もしくは製剤例７（いずれの方法によるかは下記表２０に記載）に準じて本発明化合物（下記表２０に記載）および対照化合物Ａ〜Ｃの各々の所定濃度の油剤を調製した。
アカイエカ雌成虫１０頭を１辺７０ｃｍの立方体のガラス製チャンバー内に放ち、上記油剤０．７ｍｌを該チャンバー側面の小窓からスプレーガンで８．８×１０⁴Ｐａの圧力でチャンバー内に散布した。その後、１０分後まで経時的にノックダウンした虫数をカウントした。得られた結果からＫＴ５０値を求めた（各２反復）。結果を表２０に示す。
【００９４】
【表２０】
【００９５】
試験例８
試験例７と同様の試験を、アカイエカ雌成虫１０頭にかえて、イエバエ成虫１０頭（雄雌各５頭）で行った（各２反復）。結果を表２１に示す。
【００９６】
【表２１】
【００９７】
【発明の効果】
本発明化合物を用いることにより、優れた有害生物防除活性が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ester compound, a pest control agent comprising the same as an active ingredient, and an intermediate for producing the same.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Conventionally, ester compounds of 4-hydroxy-3-methyl-2- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-one are known as pest control agents. (For example, Pest. Soc. 52, 21 (1998)). However, these compounds do not always have satisfactory effects as pest control agents.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to find a compound having an excellent pesticidal effect, the present inventors have found that an ester compound represented by the following general formula (I) has an excellent pesticidal activity. Invented.
That is, the present invention relates to the general formula (I)
[Chemical Formula 3]
[Wherein R¹Is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a C4-C5 cycloalkyl group optionally substituted with a halogen atom, a C3-C5 alkenyl group optionally substituted with a halogen atom, C3-C5 alkynyl group optionally substituted with a halogen atom, (C3-C5 cycloalkyl) methyl group optionally substituted with a halogen atom, or C2-C5 (alkoxyalkyl) optionally substituted with a halogen atom ) Represents a group. ]
And a pest control agent containing the ester compound as an active ingredient (hereinafter referred to as the present compound).
The present invention further provides compounds of the general formula (II) that are useful as intermediates in the preparation of the compounds of the invention.
[Formula 4]
Is also provided (hereinafter referred to as the intermediate of the present invention).
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, R¹Represented by
Examples of the C1-C5 alkyl group optionally substituted with a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, isopropyl group and isobutyl group,
Examples of the C4-C5 cycloalkyl group optionally substituted with a halogen atom include a cyclobutyl group and a cyclopentyl group,
Examples of the C3-C5 alkenyl group optionally substituted with a halogen atom include an allyl group and a 3-chloro-2-propenyl group,
Examples of the C3-C5 alkynyl group optionally substituted with a halogen atom include a propargyl group,
Examples of the (C3-C5 cycloalkyl) methyl group optionally substituted with a halogen atom include a cyclopropylmethyl group and a cyclobutylmethyl group,
Examples of the C2-C5 (alkoxyalkyl) group optionally substituted with a halogen atom include a 2-methoxyethyl group.
[0005]
The compounds of the present invention include optical isomers based on asymmetric carbon (R, S), geometric isomers based on C = N double bonds (E, Z), and geometric isomers based on cyclopropane rings (cis, trans However, the compounds of the present invention include all optical isomers, geometric isomers having a pesticidal activity, and mixtures in any ratio thereof.
[0006]
The compound of the present invention can be produced, for example, by (Production Method A-1) to (Production Method C) shown below.
(Production method A-1)
Formula (III)
[Chemical formula 5]
(Wherein R¹Represents the same meaning as described above. )
A carboxylic acid compound represented by formula (IV)
[Chemical 6]
A process for producing the compound by reacting with an alcohol compound represented by the formula:
The reaction can be carried out in the presence of a condensing agent, usually in a solvent, and optionally in the presence of a base.
Examples of the condensing agent used in the reaction include dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, a reagent prepared from diethyl azodicarboxylate and triphenylphosphine, and the like. .
In this reaction, a solvent inert to the reaction can be used. Specifically, for example, hydrocarbons such as toluene and hexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogen such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane. Hydrocarbons and mixed solvents thereof can be mentioned.
Examples of the base used in this reaction include organic bases such as triethylamine, pyridine, N, N-diethylaniline, 4-dimethylaminopyridine, diisopropylethylamine and the like.
The range of reaction time is usually from instant to 72 hours.
The reaction temperature is in the range of −20 ° C. to 100 ° C. (if the boiling point of the solvent is 100 ° C. or lower, the boiling point of the solvent used in the reaction).
The alcohol compound represented by the formula (IV) used in the reaction can achieve the purpose at 1 mol per 1 mol of the carboxylic acid represented by the general formula (III). Can vary in range.
The amount of the condensing agent used in the reaction is usually 1 mol with respect to 1 mol of the carboxylic acid represented by the general formula (III), but may vary depending on the reaction conditions. Moreover, the quantity of the base used by reaction can use arbitrary quantity according to the condition of reaction.
After the reaction, the ester represented by the general formula (I) is subjected to ordinary post-treatment operations such as extraction and concentration of the reaction mixture after organic solvent extraction, and further purification operations such as chromatography and distillation if necessary. A compound can be obtained.
[0007]
(Production method A-2)
Process for reacting a reactive derivative of a carboxylic acid represented by general formula (III) with an alcohol compound represented by formula (IV)
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
Examples of the base used in the reaction include organic bases such as triethylamine, pyridine, N, N-diethylaniline, 4-dimethylaminopyridine, diisopropylethylamine and the like.
In this reaction, a solvent inert to the reaction can be used. Specifically, for example, hydrocarbons such as toluene and hexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogen such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane. Hydrocarbons and mixed solvents thereof can be used.
The range of reaction time is usually from instant to 72 hours.
The range of the reaction temperature is usually in the range of −20 ° C. to 100 ° C. (when the solvent has a boiling point of 100 ° C. or lower, the boiling point of the solvent used for the reaction).
The alcohol compound represented by the formula (IV) used in the reaction can achieve its purpose at 1 mol with respect to 1 mol of the carboxylic acid represented by the general formula (III). It can vary in the molar range.
Examples of the reactive derivative of the carboxylic acid represented by the general formula (III) used in the reaction include acid chlorides and acid anhydrides (including mixed acid anhydrides. For example, with 2,4,6-trichlorobenzoic acid. Mixed acid anhydrides).
The base used for the reaction can achieve the purpose of 1 mole per 1 mole of the reactive derivative of the carboxylic acid represented by the general formula (III), but can vary depending on the situation of the reaction.
After the reaction, the reaction mixture is poured into water, extracted with an organic solvent and then concentrated, followed by a general post-treatment operation, and if necessary, further purification operations such as chromatography and distillation are carried out to give a general formula (I ) Can be obtained.
[0008]
(Production method A-3)
Method for reacting a carboxylic acid compound represented by the general formula (III) with a sulfonic acid ester of an alcohol compound represented by the formula (IV)
This reaction is usually performed in a solvent in the presence of a base.
Examples of the base used in the reaction include alkali metal alkoxides such as sodium-t-butoxide, and inorganic bases such as potassium hydroxide and sodium hydride.
In this reaction, a solvent inert to the reaction can be used. Specific examples include organic sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide, organic phosphorus compounds such as hexamethylphosphorotriamide, water, and mixtures thereof. It is done.
The reaction time is usually from instantaneous to 24 hours.
The reaction temperature is in the range of −20 ° C. to 100 ° C. (if the boiling point of the solvent is 100 ° C. or lower, the boiling point of the solvent used in the reaction).
The sulfonic acid ester of the alcohol compound represented by the formula (IV) used in the reaction can achieve the purpose at 1 mole per 1 mole of the carboxylic acid compound represented by the general formula (III). It can vary in the range of 1.5 moles.
After the reaction, the reaction mixture is poured into water, extracted with an organic solvent and then concentrated, followed by a general post-treatment operation, and if necessary, further purification operations such as chromatography and distillation are carried out to give a general formula (I ) Can be obtained.
[0009]
The raw material compounds used in (Production Method A-1) to (Production Method A-3) can be produced by the following method.
(1) The carboxylic acid compound represented by the general formula (III) or a reactive derivative thereof is in accordance with the method described in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 2470 (1970) or JP-A-54-160343. Can be manufactured.
(2) The alcohol compound represented by the formula (III) or a sulfonic acid ester thereof can be produced, for example, according to the method described in Tetrahedron 47, 8701 (1991).
[0010]
(Production method B-1)
The intermediate of the present invention represented by the formula (II) and the general formula (V)
R¹ONH₂    (V)
(Wherein R¹Represents the same meaning as described above. )
A method of reacting with a hydroxylamine compound represented by the formula:
The reaction is usually performed in a solvent.
The reaction time range is usually instantaneous to 72 hours, and the reaction temperature range is usually -60 to 200 ° C. (if the solvent has a boiling point of 200 ° C. or lower, the boiling point of the solvent used in the reaction).
The hydroxylamine compound represented by the general formula (V) can achieve the object at 1 mol per 1 mol of the intermediate of the present invention represented by the formula (II), but usually in the range of 0.5 to 1.5 mol. Can change.
Solvents that can be used for the reaction include hydrocarbons such as benzene, toluene and hexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, N, N-dimethyl, and the like. Examples thereof include amides such as formamide, alcohols such as methanol, organic sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide, carboxylic acids such as acetic acid, or water and mixtures thereof.
After the reaction, the reaction mixture is poured into water, extracted with an organic solvent and then concentrated, followed by a general post-treatment operation, and if necessary, further purification operations such as chromatography and distillation are carried out to give a general formula (I ) Can be obtained.
[0011]
(Production method B-2)
The intermediate of the present invention represented by the formula (II) and the general formula (V)
R¹ONH₂    (V)
(Wherein R¹Represents the same meaning as described above. )
The method of making it react with the protonic acid salt of the hydroxylamine compound shown by these.
The reaction is carried out in the absence of a solvent or in a solvent, if necessary, in the presence of a base.
The reaction time range is usually instantaneous to 72 hours, and the reaction temperature range is usually -60 to 200 ° C. (if the solvent has a boiling point of 200 ° C. or lower, the boiling point of the solvent used in the reaction).
The protonic acid salt of the hydroxylamine compound represented by the general formula (V) can achieve the purpose at 1 mole per 1 mole of the intermediate of the present invention represented by the formula (II). It can vary in the molar range.
The amount of the base used for the reaction is a catalytic amount to an excessive amount.
Examples of the base that can be used in the reaction include tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, and sodium acetate. And inorganic bases such as alkali metal salts of organic acids such as sodium hydroxide and potassium carbonate.
Solvents that can be used for the reaction include hydrocarbons such as benzene, toluene and hexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, N, N-dimethyl, and the like. Examples thereof include amides such as formamide, alcohols such as methanol and 2-propanol, organic sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide, carboxylic acids such as acetic acid, water, and mixtures thereof.
After the reaction, the reaction mixture is poured into water, extracted with an organic solvent and then concentrated, followed by a general post-treatment operation, and if necessary, further purification operations such as chromatography and distillation are carried out to give a general formula (I ) Can be obtained.
[0012]
Next, a method for producing the intermediate of the present invention represented by the formula (II) will be described.
The intermediate of the present invention can be produced by the following (Production Method C).
(Production method C)
Formula (VI)
[Chemical 7]
The manufacturing method which decomposes | disassembles the ester compound shown by ozonolysis.
The production method is a reaction (hereinafter referred to as reaction C-1) in which ozone is allowed to act on the ester compound represented by the general formula (VI), and a reaction in which a reducing agent is subsequently applied (hereinafter referred to as reaction C-2). 2).
First, reaction C-1 is demonstrated.
[0013]
The reaction is usually performed in a solvent.
The reaction temperature is usually in the range of −100 ° C. to room temperature.
The ozone used in the reaction is preferably carried out at a ratio equivalent to or close to 1 mol of the ester compound represented by the formula (VI) from the viewpoint of suppressing side reactions.
Solvents that can be used for the reaction include hydrocarbons such as toluene and hexane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, esters such as ethyl acetate, alcohols such as methanol, water and These mixtures can be mentioned.
The reaction solution after the reaction is directly subjected to reaction C-2, which is a reaction in which a reducing agent is allowed to act.
Next, reaction C-2 will be described.
The range of the reaction time is usually instantaneous to 100 hours, and the range of the reaction temperature is usually in the range of −100 ° C. to room temperature, depending on the reducing agent used.
The reducing agent used in the reaction is used in an amount of 1 mol to excess, preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the ester compound represented by the formula (VI).
Examples of the reducing agent used in the reaction include sulfides such as dimethyl sulfide and diphenyl sulfide, phosphites such as trimethyl phosphite and triphenyl phosphite, phosphines such as trioctyl phosphine and triphenyl phosphine, Examples thereof include tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamine, metal hydrides such as sodium borohydride and lithium aluminum hydride.
After the reduction reaction, the compound of the present invention can be obtained by performing the following post-treatment operation.
1. The reaction solution is concentrated as it is. If necessary, further purification operations such as chromatography are performed.
2. The reaction mixture is poured into water, extracted with an organic solvent, and concentrated. If necessary, further purification operations such as chromatography are performed.
[0014]
The ester compound represented by the formula (VIII) is described in Pest. Sci. 11, 202 (1980).
[0015]
The pest control agent of the present invention is intended for lethality of pests and repelling of pests.
[0016]
Among the pests for which the compound of the present invention exhibits a controlling effect, examples of the pests (harmful insects and harmful ticks) include the following.
Hemiptera pests: Leafhoppers (Popper planta, Yellow planthopper, White-footed planthopper, etc.), Leafhoppers (Popularus leafhopper, Pteris terrestris, etc.), Aphids, Stink bugs, Whiteflies, Scale insects, Gunby insects, Whales, etc.
Lepidopterous insect pests: Japanese moths (Nica medicae, Scotch moths, Spodoptera moths, etc.), Japanese cypresses (Spodoptera litura, Ayoyoto, Shirotoga, etc.), white butterflies (Monte butterflies, etc.), octopus moths (Coleoptera crispula, etc.) , Agrotis spp. (Cabrayaga, Tamanayaga, etc.), Helicobelpa pest (Helicoverpa spp.), Heliothis spp., Konaga, Imonmonse Seri, Iga, Koiga, etc.
Diptera: insects such as mosquitoes such as mosquitoes and mosquitoes, aedes such as Aedes aegypti and Aedes albopictus, anopheles and chironomids such as Aedes aegypti , Fruit flies, Drosophila, butterflies, flies, flyfish, flies, fleas, etc.
[0017]
Coleoptera: Corn root worms (Western corn root worm, Southern corn root worm, etc.), scarab beetles (Dogane buoy, scallop, etc.), weevil (Butterfly weevil, rice weevil, cotton weevil, azuki beetle, etc.), worm beetle (Early beetles, moss, etc.), potato beetles (Inderoomushi, Kizinomi potato beetle, cucumber potato beetle, etc.); etc
Reticulate pests: German cockroaches, black cockroaches, American cockroaches, flying cockroaches, cockroaches, etc.
Gross pest: Southern thrips, Thrips thrips, Hana thrips, etc.
Hymenoptera: ants, wasps, scallops, wasps (eg, wasps), etc.
Straight-eyed pests: Kera, grasshopper, etc.
Lepidoptera: insect fleas, cat fleas, etc.
Lice pests: human lice, lice, etc.
Islamic pests: Yamato termites, termites, etc.
[0018]
Isopods pests: Alaska radish, Astragalus, Okadangamushi, etc.
Double-legged pests: zelkova
Lips and leg eye pests: Akamu cadet, Tobism cadet, Gege, etc.
Bond eye pests: Scutigerella spp., Etc.
[0019]
Acarids: Leopard mites (such as mushroom mites, mushroom mites, etc.), mites (such as mites, mites, mites, etc.), mites (such as mites, mite, mites, mites), mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites Ticks, spider mites, spider mites, citrus spider mites, apple spider mites, etc., ticks, spider mites, etc.
In addition, the compound of the present invention is also effective for pests having resistance to existing insecticides and acaricides.
[0020]
When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a pest control agent, the compound of the present invention may be used as it is, but usually the compound of the present invention is formulated and used.
The preparations include, for example, oils, emulsions, wettable powders, flowables (suspensions in water, emulsions in water, etc.), granules, powders, aerosols, heat transpiration agents (mosquito coils, mosquito traps, liquid cores) Heated transpiration insecticide, etc.), heated smoke (self-combustion smoke, chemical reaction smoke, porous ceramic plate smoke, etc.), non-heat transpiration (resin transpiration, impregnated paper transpiration, etc.) , Fumes (such as focking), ULV agents and poison baits.
Examples of the formulation method include the following methods.
(1) A method in which the compound of the present invention is mixed with a solid carrier, liquid carrier, gaseous carrier, bait, etc., and if necessary, a surfactant or other formulation adjuvant is added and processed
(2) A method of impregnating a base material such as a mosquito-repellent incense stick or an electric mosquito-repellent mat containing no active ingredient with the compound of the present invention
(3) A method in which the compound of the present invention is mixed with a substrate such as a mosquito coil or an electric mosquito mat and then molded.
In these preparations, the compound of the present invention is usually contained in an amount of 0.001 to 95% by weight although it depends on the preparation form.
[0021]
Examples of solid carriers used in the formulation include clays (kaolin clay, diatomaceous earth, synthetic hydrous silicon oxide, bentonite, fusami clay, acidic clay), talc, ceramics, and other inorganic minerals (sericite, quartz). , Sulfur, activated carbon, calcium carbonate, hydrated silica, etc.), chemical fertilizers (ammonium sulfate, phosphorous acid, ammonium nitrate, urea, ammonium chloride, etc.) and the like. Examples of liquid carriers include water , Alcohols (methanol, ethanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalene, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, kerosene, Light oil), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (acetonitrile, isobutyro) Tolyl), ethers (diisopropyl ether, dioxane, etc.), acid amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, trichloroethane, carbon tetrachloride, etc.), Examples include vegetable oils such as dimethyl sulfoxide, soybean oil, and cottonseed oil. Examples of gaseous carriers, ie, propellants, include CFCs, butane gas, LPG (liquefied petroleum gas), dimethyl ether, and carbon dioxide.
Examples of the surfactant include alkyl sulfate ester salts, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl aryl ethers and polyoxyethylenates thereof, polyethylene glycol ethers, polyhydric alcohol esters, sugar alcohol derivatives, etc. Can be given.
[0022]
Other formulation adjuvants include, for example, casein, gelatin, polysaccharides (starch powder, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, bentonite, saccharides, synthetic water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Polyacrylic acids, etc.), PAP (isopropyl acid phosphate), BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), BHA (2-tert-butyl-4-methoxyphenol and 3-tert-butyl) And mixtures thereof with 4-methoxyphenol), vegetable oils, mineral oils, fatty acids or esters thereof.
[0023]
Examples of the base material of the mosquito coil include a mixture of a vegetable powder such as wood powder and straw powder and a binder such as tab powder, starch and gluten.
Examples of the base material for the electric mosquito mat include those obtained by solidifying a cotton linter into a plate shape, and those obtained by solidifying a fibril of a mixture of cotton linter and pulp into a plate shape.
Examples of the base material for the self-burning smoke agent include nitrates, nitrites, guanidine salts, potassium chlorate, nitrocellulose, ethyl cellulose, wood powder, and other combustion exothermic agents, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, heavy metals. Examples include pyrolysis stimulants such as chromate and chromate, oxygen supply agents such as potassium nitrate, flame retardants such as melamine and wheat starch, bulking agents such as diatomaceous earth, and binders such as synthetic glue.
Examples of the base material of the chemical reaction type smoke agent include alkali metal sulfides, polysulfides, hydrosulfides, hydrated salts, exothermic agents such as calcium oxide, catalysts such as carbonaceous materials, iron carbide and activated clay. Agents, organic foaming agents such as azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, polystyrene and polyurethane, and fillers such as natural fiber pieces and synthetic fiber pieces.
Examples of the base material for the non-heating transpiration agent include thermoplastic resins (polyester, polyamide, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc.), paper (filter paper). , Japanese paper, fine paper, notebook paper, chili paper, cardboard, etc.) and cloth (nonwoven fabric, etc.).
Examples of poison bait base materials include bait ingredients such as cereal flour, vegetable oil, sugar, and crystalline cellulose, antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and nordihydroguaceletic acid, preservatives such as dehydroacetic acid, and pepper powder. Anti-fouling agents for children and pets, and pest-attracting flavors such as cheese flavors, onion flavors, and peanut oil.
[0024]
Examples of the method of using the preparation of the compound of the present invention include the following methods, which can be appropriately selected depending on the dosage form, use place, etc. of the preparation.
(1) A method in which the preparation is directly processed in a pest habitat.
(2) A method of treating a pest habitat after diluting the preparation with a solvent such as water.
(3) A method of heating the preparation in a pest habitat.
[0025]
The present control agent is mixed with other insecticides, acaricides, nematicides, soil pest control agents, fungicides, herbicides, plant growth regulators, repellents, synergists, fertilizers, soil conditioners, or It can also be used together.
[0026]
Examples of such insecticides, nematicides, acaricides, and soil pest control agents include fenitrothion [O, O-dimethyl O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate], fenthion [O, O- Dimethyl O- (3-methyl-4- (methylthio) phenyl) phosphorothioate], diazinone [O, O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylphosphorothioate], chlorpyrifos [O, O-diethyl -O-3,5,6-trichloro-2-pyridylphosphorothioate], acephate [O, S-dimethylacetylphosphoramidothioate], methidathion [S-2,3-dihydro-5-methoxy-2-oxo-1 , 3,4-thiadiazol-3-ylmethyl O, O-dimethyl phosphorodithioate] Disulfotone [O, O-diethyl S-2-ethylthioethyl phosphorodithioate], dichlorophos [2,2-dichlorovinyldimethylphosphate], sulfophos [O-ethyl O-4- (methylthio) phenyl S-propyl phosphoro Dithioate], cyanophos [O-4-cyanophenyl O, O-dimethylphosphorothioate], dimethoate [O, O-dimethyl-S-methylcarbamoylmethyl phosphorodithioate], phenate [ethyl 2-dimethoxyphosphinothioylthio (Phenyl) acetate], malathion [diethyl (dimethoxyphosphinothioylthio) succinate], trichlorphone [dimethyl 2,2,2-trichloro-1-hydroxyethylphosphonate], azine phosmethyl [S-3,4-dihydro- -Oxo-1,2,3-benzotriazin-3-ylmethyl O, O-dimethyl phosphorodithioate], monocrotophos [dimethyl-{(E) -1-methyl-2- (methylcarbamoyl) vinyl) phosphate] Organic phosphorus compounds such as ethion [O, O, O ′, O′-tetraethyl-S, S′-methylenebis (phosphorodithioate)],
[0027]
BPMC (2-sec-butylphenylmethylcarbamate), benfuracarb [ethyl N- {2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yloxycarbonyl (methyl) aminothio} -N-isopropyl-β-alaninate] , Propoxyl [2-isopropoxyphenyl methylcarbamate], carbosulfan [2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo [b] furanyl N-dibutylaminothio-N-methylcarbamate], carbaryl [1 -Naphthyl-N-methylcarbamate], mesomil [S-methyl-N- (methylcarbamoyloxy) thioacetimidate], etiophencarb [2- (ethylthiomethyl) phenylmethylcarbamate], aldicarb [2-methyl-2- (Methylthio) Pro Onaldehyde O-methylcarbamoyl oxime], oxamyl [N, N-dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino-2- (methylthio) acetamide], phenothiocarb [S-4-phenoxybutyl-N, N-dimethylthiocarbamate], etc. Carbamate compounds,
[0028]
Etofenprox [2- (4-ethoxyphenyl) -2-methyl-1- (3-phenoxybenzyl) oxypropane], fenvalerate [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], esfenvalerate [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (S) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], fenpropa Thrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate], cypermethrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS) -cis , Trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], permeth Phosphorus [3-phenoxybenzyl (1RS) -cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cyhalothrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS, 3Z) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], deltamethrin [(S) -α-cyano -3-phenoxybenzyl (1R) -cis-3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cycloprotorin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl ( RS) -2,2-dichloro-1- (4-ethoxyphenyl) cyclopropanecarboxylate], fulvalinate [α-si Ano-3-phenoxybenzyl N- (2-chloro-α, α, α-trifluoro-p-tolyl) -D-valinate], bifenthrin [2-methyl-3-phenylbenzyl (1RS, 3Z) -cis- 3- (2-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], Halfenprox [2- (4-bromodifluoromethoxyphenyl) -2-methyl -1- (3-phenoxybenzyl) oxypropane], tralomethrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis-3- (1,2,2,2-tetrabromoethyl) -2 , 2-Dimethylcyclopropanecarboxylate], Silafluophene [(4-Ethoxyphenyl)-{3- (4-Fluoro-3-phenoxy Enyl) propyl} dimethylsilane], d-phenothrin [3-phenoxybenzyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], ciphenothrin [ (RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], d-resmethrin [5-benzyl -3-furylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], acrinathrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R, 3Z) -cis- (2,2-dimethyl-3- {3-oxo-3- (1,1,1,3,3) , 3-hexafluoropropyloxy) propenyl} cyclopropanecarboxylate], cyfluthrin [(RS) -α-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl Cyclopropanecarboxylate], tefluthrin [2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl (1RS, 3Z) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) ) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], transfluthrin [2,3,5,6-tetrafluorobenzyl (1R) -trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl Cyclopropanecarboxylate], tetramethrin [3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl (1 RS) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], allethrin [(1RS) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-Methyl-1-propynyl) cyclopropanecarboxylic acid (RS) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl], empentrin [(RS) -1- Ethynyl-2-methyl-2-pentenyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], imiprothrin [2,5-dioxo- 3- (2-propynyl) imidazolidin-1-ylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclo Propanecarboxylate], d-flamethrin [5- (2-propynyl) furfuryl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], Pyrethroid compounds such as 5- (2-propynyl) furfuryl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate,
[0029]
Thiadiazine derivatives such as buprofezin [2-tert-butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-1,3,5-thiadiazin-4-one], nitroimidazolidine derivatives, cartap [S, S ′-(2-dimethylaminotrimethylene) ) Bis (thiocarbamate)], thiocyclam [N, N-dimethyl-1,2,3-trithian-5-ylamine], bensultap [S, S′-2-dimethylaminotrimethylenedi (benzenethiosulfonate) ], N-cyanoamidine derivatives such as N-cyano-N′-methyl-N ′-(6-chloro-3-pyridylmethyl) acetamidine, endosulfan [6, 7, 8, 9, 10,10-hexachloro-1,5,5a, 6,9,9a-hexahydro-6,9-methano 2,4,3-benzodioxathiepine-3-oxide], γ-BHC [1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane], dicofol [1,1-bis (4-chlorophenyl)- Chlorinated hydrocarbon compounds such as 2,2,2-trichloroethanol], chlorofluazulone [1- {3,5-dichloro-4- (3-chloro-5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy] ) Phenyl} -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], teflubenzuron [1- (3,5-dichloro-2,4-difluorophenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], full Such as phenoxuron [1- {4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-fluorophenyl} -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea] Nzoylphenylurea compounds, formamidine derivatives such as amitraz [N-methyl-bis (2,4-xyliminomethyl) amine], diafenthiuron [N- (2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl) -N'-t-butylthiourea] and the like,
[0030]
N-phenylpyrazole compounds, methoxadiazone [5-methoxy-3- (2-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2- (3H) -one], bromopropylate [isopropyl 4,4 ′ -Dibromobenzilate], tetradiphone [4-chlorophenyl 2,4,5-trichlorophenylsulfone], quinomethionate [S, S-6-methylquinoxaline-2,3-diyldithiocarbonate], propargite [2- (4- tert-butylphenoxy) cyclohexylprop-2-ylsulfite], phenbutatin oxide [bis {tris (2-methyl-2-phenylpropyl) tin} oxide], hexythiazox [(4RS, 5RS) -5- (4 -Chlorophenyl) -N-cyclohexyl-4-methyl- -Oxo-1,3-thiazolidine-3-carboxamide], clofentezin [3,6-bis (2-chlorophenyl) -1,2,4,5-tetrazine], pyridaben [2-tert-butyl-5- (4-tert-butylbenzylthio) -4-chloropyridazin-3 (2H) -one], fenpyroximate [tert-butyl (E) -4-[(1,3-dimethyl-5-phenoxypyrazol-4-yl) ) Methyleneamino-oxymethyl] benzoate], tebufenpyrad [N-4-tert-butylbenzyl) -4-chloro-3-ethyl-1-methyl-5-pyrazolecarboxamide], polynactin complex [tetranactin, dinactin, trinactin ], Pyrimidifene [5-chloro-N- [2- {4- (2-ethoxye Le) -2,3-dimethylphenoxy} ethyl] -6-ethyl-pyrimidin-4-amine], milbemectin, abamectin, ivermectin, azadirachtin [AZAD], etc.,
[0031]
Examples of repellents include 3,4-caranediol, N, N-diethyl-m-toluamide, 2- (2-hydroxyethyl) -1-piperidinecarboxylic acid 1-methylpropyl, p-menthane-3,8- Plant essential oils such as diol and hyssop oil,
[0032]
Examples of synergists include bis- (2,3,3,3-tetrachloropropyl) ether, N- (2-ethylhexyl) bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2, 3- Examples include dicarboximide, α- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] (piperonyl butoxide), and the like.
[0033]
Hereinafter, although a manufacture example, a formulation example, and a test example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these examples.
[0034]
First, the manufacture example of this invention compound is shown. The numbers of the compounds of the present invention are those described in the following (Table 1) to (Table 16). The numbers of the intermediates of the present invention are those described later (Table 17).
[0035]
Production Example 1
(1R) -trans-3-((E) -methoxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and (1R) -trans-3-((Z) -methoxyimino) -2,2-dimethylcyclo Dissolve 0.45 g of 1: 1 mixture with propanecarboxylic acid and 0.23 g of pyridine in 10 ml of toluene, add 0.34 g of thionyl chloride with stirring, and stir at 80 ° C. for 1 hour to prepare an acid chloride solution. did. The solution was cooled to room temperature and a mixture of (S) -4-hydroxy-3-methyl-2- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-one 0.55 g, pyridine 0.40 g and toluene 3 ml was added. And stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was poured into water and extracted with tert-butyl methyl ether. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 4/1) to give (1R) -trans-3-(( E) -Methoxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (present compound 2) 0 .15 g (19% yield) and (1R) -trans-3-((Z) -methoxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- ( 0.15 g (yield 19%) of 2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (present compound 22) was obtained.
[0036]
Production Example 2
(1R) -trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) -cyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2- 6.90 g of cyclopenten-1-yl and 0.01 g of Sudan III [1- {4- (phenylazo) phenylazo} -2-naphthol] were dissolved in 200 ml of ethyl acetate, and oxygen containing ozone was stirred at -78 ° C. Was blown in until the red color of Sudan III in the reaction solution faded. Next, nitrogen was blown into the reaction solution to remove excess ozone, and then 4.1 g of dimethyl sulfide was added and the temperature was raised to room temperature. Two days later, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 2/1) to give (1R) -trans-3-formyl-2,2- 5.47 g (yield 87%) of dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (present intermediate 1) Obtained.
(1R) -trans-3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl 0.29 g , 0.17 g of pyridine was dissolved in 3 ml of methanol, and 0.13 g of O-allylhydroxylamine hydrochloride was added thereto. After 3 days, the reaction solution was poured into water and extracted with tert-butyl methyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 4/1) to give (1R) -trans-3-((E) -allyloxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid. (S) -2-Methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (present compound 12) 0.08 g (23% yield) and (1R) -trans-3 -((Z) -allyloxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (invention) 0.07 g (yield 20%) of compound 32) was obtained.
[0037]
Production Example 3
(1R) -trans-3-((E) -allyloxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and (1R) -trans-3-((Z) -allyloxyimino) -2,2- 0.20 g of a 1: 1 mixture with dimethylcyclopropanecarboxylic acid, 0.16 g of (S) -4-hydroxy-3-methyl-2- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-one, 15 g was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran and ice-cooled. Under stirring, 0.26 g of 2,4,6-trichlorobenzoic acid chloride was added over 5 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours. Subsequently, 4-dimethylaminopyridine 0.24 g in toluene 4 ml was added, heated to 80 ° C., and stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was poured into water and extracted with tert-butyl methyl ether. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 4/1), and (1R)- Trans-3-((E) -allyloxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (Invention Compound 12) and (1R) -trans-3-((Z) -allyloxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- (2 0.28 g (yield 85%) of a 1: 1 mixture of -propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (present compound 32).
[0038]
Production Example 4
(1R) -trans-3-((E) -allyloxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and (1R) -trans-3-((Z) -allyloxyimino) -2,2- 13.0 g of a 1: 1 mixture with dimethylcyclopropanecarboxylic acid, 12.0 g of (S) -4-hydroxy-3-methyl-2- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-one, 4-dimethyl 2.0 g of aminopyridine was dissolved in 130 ml of tetrahydrofuran, and 18.1 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride was added over 10 minutes while stirring with ice cooling, followed by stirring at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into water and extracted with tert-butyl methyl ether. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 4/1), (1R) -Trans-3-((E) -allyloxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopentene-1- Ile (present compound 12) and (1R) -trans-3-((Z) -allyloxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- ( 16.5 g (yield 76%) of a 1: 1 mixture of 2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (present compound 32) was obtained.
According to the method described in Production Example 4, the compounds 3, 4, 5, 13, 14, 15, 17, 19, 20, 23, 24, 25, 32, 33, 34, 35, 37, 39, 40, A 1: 1 mixture of 9 and 29, a 1: 1 mixture of 47 and 67, and a 1: 1 mixture of 50 and 70 were obtained.
[0039]
Production Example 5
(1R) -cis-3-((E) -allyloxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and (1R) -cis-3-((Z) -allyloxyimino) -2,2- 0.35 g of a 1: 1 mixture with dimethylcyclopropanecarboxylic acid, 0.40 g of (S) -4-hydroxy-3-methyl-2- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-one, 4-dimethyl 0.03 g of aminopyridine was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, 0.62 g of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide was added over 5 minutes while stirring with ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into water and extracted with tert-butyl methyl ether. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 4/1), and (1R) -Cis-3-((E) -allyloxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopentene-1- Ile (present compound 52) and (1R) -cis-3-((Z) -allyloxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- ( 0.28 g (yield 42%) of a 1: 1 mixture of 2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (the present compound 72) was obtained.
According to the method described in Preparation Example 5, a 1: 1 mixture of the present compounds 42 and 62, a 1: 1 mixture of 43 and 63, a 1: 1 mixture of 45 and 65, a 1: 1 mixture of 46 and 66, 48 And a 1: 1 mixture of 68 was obtained.
[0040]
Examples of the compounds of the present invention represented by the general formula (I) are shown in (Table 1) to (Table 16) together with compound numbers. In addition, this invention compound is not limited to these.
In Table 1 to Table 16, the configuration of the alcohol moiety means the absolute configuration of the 1-position of the 2-cyclopentenone ring in the compound of the present invention represented by the general formula (I). The configuration is derived from the absolute configuration at the 1-position of the cyclopropane ring in the compound of the present invention, the relative configuration of the substituent at the 3-position of the cyclopropane ring with respect to the substituent at the 1-position of the cyclopropane ring, and the C = N double bond. Refers to the relative configuration of geometric isomers.
[Chemical 8]
(I)
[0041]
[Table 1]
[0042]
[Table 2]
[0043]
[Table 3]
[0044]
[Table 4]
[0045]
[Table 5]
[0046]
[Table 6]
[0047]
[Table 7]
[0048]
[Table 8]
[0049]
[Table 9]
[0050]
[Table 10]
[0051]
[Table 11]
[0052]
[Table 12]
[0053]
[Table 13]
[0054]
[Table 14]
[0055]
[Table 15]
[0056]
[Table 16]
[0057]
In the table, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Pr is a propyl group, Bu is a butyl group, i-Pr is an isopropyl group, sec-Bu is CH_ThreeCH₂(CH_Three) CH group, t-Bu is (CH_Three)_ThreeC group, i-Bu is (CH_Three)₂CHCH₂Represents a group.
[0058]
Next, physical property values of the compound of the present invention are shown below.
Compound 2 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.23 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.92 (1H, d, J = 5.4), 2.00 (1H, t, J = 2.7), 2.18 (3H, s), 2.23 (1H, dd, J = 7.3, 5.4), 2.24 (1H, dd, J = 18.7, 2.0), 2.91 (1H, dd, J = 18.7, 6.4), 3.16 (2H, d, J = 2.7), 3.84 (3H, s ), 5.67 (1H, dd, J = 6.4, 2.0), 7.23 (1H, d, J = 7.3)
Compound 4 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 0.93 (3H, t, J = 7.4), 1.23 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.66 (2H, dd, J = 7.4, 6.9), 1.91 (1H, d, J = 5.4), 2.00 (1H, t, J = 2.8), 2.18 ( 3H, s), 2.23 (1H, dd, J = 7.2, 5.4), 2.24 (1H, dd, J = 18.7, 2.0), 2.91 (1H, dd) , J = 18.7, 6.3), 3.15 (2H, d, J = 2.8), 3.98 (2H, t, J = 6.9), 5.66 (1H, dd, J = 6.3, 2.0), 7.24 (1H, d, J = 7.2)
[0059]
Compound 5 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 0.93 (3H, t, J = 7.4), 1.23 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.38 (2H, sex, J = 7.4), 1.62 (2H, tt, J = 7.4, 6.7), 1.91 (1H, d, J = 5.5), 2.00 ( 1H, t, J = 2.8), 2.18 (3H, s), 2.24 (1H, dd, J = 7.3, 5.5), 2.25 (1H, dd, J = 18) .7, 1.8), 2.91 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.8), 4.03 (2H, t, J = 6.7), 5.68 (1H, dd, J = 6.3, 1.8), 7.23 (1H, d, J = 7.3)
Compound 12 of the present invention [α]_D ²⁷= + 8.0 ° (CHCl_Three, C = 5.2)¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.23 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.91 (1H, d, J = 5.5), 1.99 (1H, t, J = 2.8), 2.18 (3H, s), 2.25 (1H, dd, J = 18.7, 2.0), 2.25 (1H, dd, J = 7.3, 5.5), 2.91 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.8), 4.54 (2H, br d, J = 5.8), 5.23 (1H, br d, J = 10.4), 5.30 (1H, br d, J = 17.2), 5.67 (1H, dd, J = 6.3, 2.0), 5.98 (1H, ddt, J = 17.2, 10.4, 5.8), 7.28 (1H, d, J = 7.3)
[0060]
Compound 13 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.22 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.73 (3H, br d, J = 6.4), 1. 90 (1H, d, J = 5.5), 2.00 (1H, t, J = 2.8), 2.18 (3H, s), 2.25 (1H, dd, J = 7.3) 5.5), 2.25 (1H, dd, J = 18.7, 2.0), 2.91 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.8), 4.48 (2H, d, J = 6.6), 5.67 (1H, dd, J = 6.3, 2.0), 5.60-5.86. (2H, m), 7.25 (1H, d, J = 7.3)
Compound 14 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.16 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.93 (0.5H, d, J = 5.5), 1 .94 (0.5H, d, J = 5.5), 2.01 (1H, t, J = 2.8), 2.19 (3H, s), 2.21 to 2.28 (2H, m), 2.25 (1H, dd, J = 18.7, 1.9), 2.91 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.8), 4.51 (1H, dd, J = 6.5, 1.1), 4.78 (1H, dd, J = 6.5, 1.7), 5.67 (1H, dd, J = 6.3, 1.9), 6.00 to 6.30 (2H, m), 7.26 (0.5H, d, J = 7.2), 7.27 (0.5H) , D, J = 7.2)
[0061]
Compound 15 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.24 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.95 (1H, d, J = 5.6), 2.00 (1H, t, J = 2.7), 2.18 (3H, s), 2.21 to 2.29 (2H, m), 2.49 (1H, t, J = 2.4), 2 .92 (1H, dd, J = 18.8, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.7), 4.64 (2H, d, J = 2.4), 5. 67 (1H, br d, J = 6.3), 7.30 (1H, d, J = 7.2)
Compound 17 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.23 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.50-1.85 (8H, m), 1.90 (1H , D, J = 5.5), 2.00 (1H, t, J = 2.8), 2.18 (3H, s), 2.25 (1H, dd, J = 7.4, 5.. 5), 2.25 (1H, dd, J = 18.7, 2.0), 2.92 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.8), 4.65 (1H, m), 5.68 (1H, dd, J = 6.3, 2.0), 7.19 (1H, d, J = 7.4)
[0062]
Compound 19 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.22 (3H, s), 1,29 (3H, s), 1.76 to 2.10 (7H, m), 2.18 (3H , S), 2.21 to 2.287 (2H, m), 2.64 (1H, sept, j = 7.0, 2.91 (1H, dd, j = 18.7, 6.3), 3.16 (1H, d, j = 2.1), 4.02 (1H, d, J = 7.0), 5.66 (1H, br, d, J = 6.3), 7.23 (1H, d, J = 7.6)
Compound 20 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.24 (3H, s), 1.31 (3H, s), 1.91 (1H, d, J = 5.3), 2.01 (1H, t, J = 2.8), 2.20 (3H, s), 2.23 to 2.30 (2H, m), 2.93 (1H, d, J = 18.8, 6. 3), 3.17 (2H, d, J = 2.8), 3.41 (3H, s), 3.64 (2H, t, J = 4.8), 4.21 (2H, t, J = 4.8), 5.68 (1H, dd, J = 6.3, 1.9), 7.31 (1H, d, J = 7.6)
[0063]
Compound 22 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ1.25 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.79 (1H, d, J = 5.5), 2.01 (1H, t, J = 2.8), 2.18 (3H, s), 2.22 (1H, dd, J = 18.7, 2.0), 2.70 (1H, dd, J = 7.8, 5.5), 2.92 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.8), 3.90 (3H, s ), 5.70 (1H, dd, J = 6.3, 2.0), 6.35 (1H, d, J = 7.8)
Compound 24 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 0.95 (3H, t, J = 7.5), 1.24 (3H, s), 1.31 (3H, s), 1.69 (Qt, J = 7.5, 6.7), 1.77 (1H, d, J = 5.5), 2.00 (1H, t, J = 2.8), 2.18 (3H, s), 2.26 (1H, dd, J = 18.7, 2.0), 2.71 (1H, dd, J = 7.5, 5.5), 2.92 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.8), 4.05 (2H, t, J = 6.7), 5.70 (1H, dd, J = 6.3, 2.0), 6.36 (1H, d, J = 7.5)
[0064]
Compound 25 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 0.95 (1H, t, J = 7.4), 1.24 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.40 (2H, sex, J = 7.4), 1.66 (2H, tt, J = 7.4, 6.7), 1.77 (1H, d, J = 5.5), 2.01 ( 1H, t, J = 2.8), 2.18 (3H, s), 2.26 (1H, dd, J = 18.7, 1.9), 2.69 (1H, dd, J = 7) .5, 5.5), 2.91 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.8), 4.09 (2H, t, J = 6.7), 5.70 (1H, dd, J = 6.3, 1.9), 6.36 (1H, d, J = 7.5)
Compound 32 of the present invention [α]_D ²⁷= -6.7 ° (CHCl_Three, C = 3.1)¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ1.25 (3H, s), 1.31 (3H, s), 1.78 (1H, d, J = 5.4), 2.00 (1H, t, J = 2.7), 2.18 (3H, s), 2.26 (1H, dd, J = 18.7, 2.0), 2.73 (1H, dd, J = 7.6, 5.4), 2.91 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.7), 4.60 (2H, br) d, J = 5.6), 5.23 (1H, br d, J = 10.5), 5.30 (1H, br d, J = 17.5), 5.70 (1H, dd, J = 6.3, 2.0), 6.00 (1H, ddt, J = 17.5, 10.5, 5.6), 6.39 (1H, d, J = 7.6)
[0065]
Compound 33 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.25 (3H, s), 1.31 (3H, s), 1.74 (3H, br d, J = 6.9), 1. 77 (1H, d, J = 5.6), 2.00 (1H, t, J = 2.8), 2.18 (3H, s), 2.26 (1H, dd, J = 18.7) 1.9), 2.73 (1H, dd, J = 7.7, 5.6), 2.91 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.8), 4.53 (2H, d, J = 6.0), 5.70 (1H, dd, J = 6.3, 1.9), 5.62-5.85. (2H, m), 6.37 (1H, d, = 7.7)
Compound 34 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ1.25 (3H, s), 1.31 (3H, s), 1.80 (1H, d, J = 5.3), 2.00 (1H, t, J = 2.8), 2.18 (3H, s), 2.26 (1H, dd, J = 18.7, 1.8), 2.69 (1H, dd, J = 7.7, 5.3), 2.71 (1H, dd, J = 7.7, 5.3), 2.92 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16. (2H, d, J = 2.8), 4.57 (1H, dd, J = 6.1, 1.0), 4.82 (1H, dd, J = 6.1, 1.7), 5.70 (1H, dd, J = 6.3, 1.8), 6.01 to 6.30 (2H, m), 6.40 (0.5H, d, J = 7.7), 6 .40 (0.5H, d, J = 7.7)
[0066]
Compound 35 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.26 (3H, s), 1.31 (3H, s), 1.81 (1H, d, J = 5.3), 2.00 (1H, t, J = 2.9), 2.26 (1H, dd, J = 18.7, 1.8), 2.50 (1H, t, J = 2.4), 2.72 ( 1H, dd, J = 7.8, 5.3), 2.92 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.9), 4 .70 (2H, d, J = 2.4), 5.70 (1H, dd, J = 6.3, 1.8), 6.46 (1H, d, J = 7.8)
Compound 37 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.23 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.50-1.85 (9H, m), 2.01 (1H , T, J = 2.8), 2.18 (3H, s), 2, 26 (1H, dd, J = 18.7, 2.0), 2.64 (1H, dd, J = 7. 3, 5.6), 2.93 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.8), 4.69 (1H, m), 5.69 (1H, dd, J = 6.3, 2.0), 6.39 (1H, d, J = 7.3)
[0067]
Compound 39 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 1.23 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.75 to 2.10 (7H, m), 2.18 (3H , S), 2.26 (1H, dd, J = 18.7, 1.9), 2.60-2.70 (2H, m), 2.92 (1H, dd, J = 18.7, 6.2), 3.16 (2H, d, J = 2.1), 4.07 (2H, d, J = 6.7) 5.69 (1H, dd, J = 6.2, 1. 9), 6.36 (1H, d, J = 7.2)
Compound 40 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ1.25 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.74 (1H, d, J = 5.3), 2.00 (1H, t, J = 2.6), 2.18 (3H, s), 2.26 (1H, dd, J = 18.6, 1.9), 2.75 (1H, dd, 7. 8, 5.3), 2.91 (1H, dd, J = 18.6, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.6), 3.40 (3H, s), 3.65 (2H, t, J = 4.8), 4.25 (2H, t, J = 4.8), 5.69 (1H, d, J = 6.3, 1.9), 6 .37 (1H, d, J = 7.8)
[0068]
1: 1 mixture of Compound 9 and Compound 29¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 0.92 (3H, d, J = 6.7), 0.94 (3H, d, J = 6.7), 1.23 (1. 5H, s), 1.24 (1.5 H, s), 1.29 (1.5 H, s), 1.31 (1.5 H, s,), 1.77 (0.5 H, d, J = 5.5), 1.91 (0.5H, d, J = 5.5), 1.94 to 2.02 (1H, m), 2.00 (1H, t, J = 2.3) , 2.17 (3H, s), 2.15 to 2.30 (1.5H, m), 2.70 (0.5H, dd, J = 7.4, 5.5), 2.92 ( 1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.3), 3.81 (1H, d, J = 6.8), 3.87 (1H , D, J = 6.8), 5.65 to 5.70 (1H, m), 6.37 (0.5H, d , J = 7.4), 7.25 (0.5H, d, J = 7.4)
[0069]
1: 1 mixture of Compound 47 and Compound 67¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 0.89 to 0.95 (3H, m), 1.20 to 1.26 (6H, m), 1.32 (1.5H, s) , 1.34 (1.5H, s), 1.45 to 1.75 (2H, m), 1.87 (0.5H, d, J = 8.6), 1.91 (0.5H, d, J = 8.7), 2.00 (1H, t, J = 2.8), 2.06 (0.5H, t, J = 8.6, 8.2), 2.15 (3H) , S), 2.28′1H, br s, J = 18.6), 2.51 (0.5H, t, J = 8.7, 7.4), 2.93 (1H, dd, J = 18.6, 6.5), 3.15 (2H, br s), 4.13 (1H, m), 5.68 (1H, m), 6.95 to 6.99 (0.5H, m), 7.67 (0.5H, d, J = 8.2)
[0070]
1: 1 mixture of Compound 50 and Compound 70¹H-NMR (CDCl_Three, TMS standard, unit: δ is ppm, J is Hz) δ 0.94 (4.5H, s), 0.96 (4.5H, s), 1.25 (1.5H, s), 1.28 (1.5H, s), 1.31 (1.5H, s), 1.34 (1.5H, s) 1.87 (0.5H, d, J = 8.6), 1.91 ( 0.5H, d, J = 8.5), 1.99 (1H, t, J = 2.8), 2.04 (0.5H, dd, J = 8.8, 8.6), 2 .16 (3H, s), 2.20 (1H, br, d, J = 18.7), 2.49 (0.5H, dd, J = 8.5, 7.1), 2.90 ( 1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.16 (2H, d, J = 2.8), 3.77 (1H, s), 3.83 (1H, s), 5. 66-5.69 (1H, m), 6.96 (0.5H, d, J = 7.1), 7 71 (0.5H, d, J = 8.8)
[0071]
Compound 3 of the present invention, refractive index n_D ²⁶  1.5056
Compound 23 of the present invention Melting point mp 98.1 ° C
1: 1 mixture of the present compound 42 and the present compound 62 Refractive index n_D ²⁶  1.5079
1: 1 mixture of the compound 43 of the present invention and the compound 63 of the present invention Refractive index n_D ²⁶  1.5037
[0072]
1: 1 mixture of the present compound 45 and the present compound 65 Refractive index n_D ^{twenty three}  1.5074
1: 1 mixture of the present compound 48 and the present compound 68 Refractive index n_D ^{twenty one}  1.5101
1: 1 mixture of Compound 52 and Compound 72 Refractive index n_D ^{twenty one}  1.5153
[0073]
Examples of the intermediate of the present invention represented by the formula (II) are shown in Table 17 together with intermediate numbers, but the intermediate of the present invention is not limited to these examples.
In Table 17, the configuration of the alcohol moiety means the absolute configuration of the 2-position of the 2-cyclopentenone ring in the intermediate of the present invention represented by the general formula (II), and the configuration of the acid moiety is Means the absolute configuration at the 1-position of the cyclopropane ring in the intermediate of the present invention, and the relative configuration of the substituent at the 3-position of the cyclopropane ring with respect to the substituent at the 1-position of the cyclopropane ring.
[0074]
[Table 17]
[0075]
Next, physical property values of the intermediate of the present invention are shown below.
Intermediate 1 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.31 (3H, s), 1.36 (3H, s), 2.00 (1H, t, J = 2.7), 2.18 (3H, s), 2.25 (1H , Dd, J = 18.7, 2.0), 2.50 (1H, d, J = 5.6), 2.55 (1H, dd, J = 5.6, 3.1), 2. 92 (1H, dd, J = 18.7, 6.3), 3.17 (2H, d, J = 2.7), 5.67 (1H, dd, J = 6.3, 2.0) , 9.64 (1H, d, J = 3.1)
[0076]
Next, formulation examples are shown. In addition, a part represents a weight part and this invention compound is represented by the compound number of (Table 1)-(Table 16).
[0077]
Formulation Example 1 Emulsion
10 parts of each of the compounds 1 to 320 of the present invention are dissolved in 35 parts of xylene and 35 parts of dimethylformamide, and 14 parts of polyoxyethylene styryl phenyl ether and 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate are added to this and mixed well. Each 10% emulsion is obtained.
Formulation Example 2 Wetting agent
20 parts of each of the compounds of the present invention 1 to 320 are added to a mixture of 4 parts of sodium lauryl sulfate, 2 parts of calcium lignin sulfonate, 20 parts of synthetic silicon hydroxide fine powder and 54 parts of silicon earth, and stirred and mixed with a juice mixer. To obtain each 20% wettable powder.
[0078]
Formulation Example 3 Granules
To 5 parts of each of the compounds 1 to 320 of the present invention, 5 parts of a synthetic silicon hydrous fine powder, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 30 parts of bentonite, and 55 parts of clay are added and mixed thoroughly. Next, an appropriate amount of water is added to these mixtures, and the mixture is further stirred, granulated with a granulator, and dried by ventilation to obtain 5% granules.
Formulation Example 4 Powder
1 part of each of the compounds 1 to 320 of the present invention is dissolved in an appropriate amount of acetone. To this, 5 parts of synthetic silicon hydroxide fine powder, 0.3 part of PAP and 93.7 parts of clay are added and stirred and mixed with a juice mixer. Acetone is removed by evaporation to obtain each 1% powder.
[0079]
Formulation Example 5 Flowable
10 parts of each of the compounds 1 to 320 of the present invention, 35 parts of white carbon containing 50 parts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt, and 55 parts of water are mixed and pulverized by a wet pulverization method to give 10% flowable each. Get the agent.
Formulation Example 6 Oil
0.1 parts of each of the compounds 1 to 320 of the present invention are dissolved in 10 parts of dichloromethane and mixed with 89.9 parts of deodorized kerosene to obtain each 0.1% oil.
Formulation Example 7 Oil
0.1 parts of each of the compounds 1 to 320 of the present invention are dissolved in 10 parts of trichloroethane and mixed with 89.9 parts of deodorized kerosene to obtain each 0.1% oil.
[0080]
Formulation Example 8 Oily Aerosol
1 part of each of the compounds 1 to 320 of the present invention, 5 parts of dichloromethane and 34 parts of deodorized kerosene are mixed and dissolved, filled into an aerosol container, a valve part is attached to the container, and then a propellant (liquefied petroleum gas is passed through the valve part. ) Pressurize 60 parts to obtain each oily aerosol.
Formulation Example 9 Aqueous Aerosol
0.6 parts of each of the compounds 1 to 320 of the present invention, 5 parts of xylene, 3.4 parts of deodorized kerosene and 1 part of an emulsifier {Atmos 300 (registered trademark of Atlas Chemical Company)} and 50 parts of pure water Is filled in an aerosol container, a valve portion is attached to the container, and 40 parts of propellant (liquefied petroleum gas) is pressurized and filled through the valve portion to obtain each aqueous aerosol.
[0081]
Formulation Example 10 Incense
A 0.5 g acetone solution of each of the compounds 1 to 320 of the present invention was mixed with an incense base material (tab powder: cocoon powder: wood powder in a ratio of 4: 3: 3, and uniformly mixed by stirring. 120 g of water is added to 5 g, and the mixture is sufficiently kneaded and molded and dried, and the substrate is air-dried to obtain an insecticidal / miticidal incense stick.
Formulation Example 11 Electric Mosquito Trap
Acetone is added and dissolved in 0.8 g of each of the compounds 1 to 320 of the present invention and 0.4 g of piperonyl butoxide to make a total of 10 ml. 0.5 ml of this solution is impregnated uniformly into a 2.5 cm × 1.5 cm, 0.3 cm thick electric mat substrate (a mixture of cotton linter and pulp mixture fibrils in a plate shape). Get an electric mosquito mat.
[0082]
Formulation Example 12 Absorbent core type heat transpiration agent
3 parts of each of the compounds 1 to 320 of the present invention were dissolved in 97 parts of deodorized kerosene, placed in a vinyl chloride container, and the upper part was heated with a heater (inorganic powder was hardened with a binder and sintered) Each liquid absorption core type heat transpiration agent is obtained.
Formulation Example 13 Heated smoke
100 mg of each of the compounds 1 to 320 of the present invention is dissolved in an appropriate amount of acetone and impregnated into a porous ceramic plate having a size of 4.0 cm × 4.0 cm and a thickness of 1.2 cm to obtain each heating smoke.
Formulation Example 14 Poisonous bait
10 mg of each of the compounds 1 to 320 of the present invention is dissolved in 0.5 ml of acetone, and this solution is uniformly treated with 5 g of animal solid feed powder (solid breed powder for breeding CE-2, trade name of Clea Japan Co., Ltd.). To mix. Next, acetone is air-dried to obtain each 0.2% poisonous bait.
[0083]
Formulation Example 15 Anti-tick sheet
Each of the compounds 1 to 320 of the present invention is dissolved in an appropriate amount of acetone and 1 m is added to the nonwoven fabric.²Each mite-proof sheet is obtained by dripping impregnation so as to be 1 g per hit and air-drying acetone.
Formulation Example 16 Microcapsule
10 parts of each of the compounds 1 to 320 of the present invention, 10 parts of phenylxylylethane and 0.5 part of Sumidur L-75 (tolylene diisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) are mixed, and then 20 parts of a 10% aqueous solution of gum arabic. In addition, the mixture is stirred with a homomixer to obtain an emulsion having an average particle size of 20 μm. Next, 2 parts of ethylene glycol is added thereto and further reacted in a warm bath at 60 ° C. for 24 hours to obtain a microcapsule slurry. On the other hand, 0.2 parts of xanthan gum and 1.0 part of bee gum R (aluminum magnesium silicate manufactured by Sanyo Kasei) are dispersed in 56.3 parts of ion-exchanged water to obtain a thickener solution.
42.5 parts of the microcapsule slurry and 57.5 parts of the thickener solution are mixed to obtain a 10% microcapsule.
[0084]
Next, a test example shows that the compound of the present invention is useful as an active ingredient of a pest control agent. In addition, this invention compound was shown with the compound number of (Table 1)-(Table 16).
(1R) -trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopentene -1-yl (hereinafter referred to as control compound A)
(1R) -cis-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid (S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopentene -1-yl (hereinafter referred to as control compound B)
An 8: 2 mixture of control compound A and control compound B (hereinafter referred to as control compound C). Labeled Compd. Radiopharm. 23, 995 (1986).
[0085]
Test Example 1 Insecticidal test against Spodoptera litura
Obtained according to Formulation Example 5 (1: 1 mixture of the present compound 42 and present compound 62), (1: 1 mixture of the present compound 43 and present compound 63), (present compound 45) And 1: 1 compound of the present compound 65), (1: 1 mixture of the present compound 48 and present compound 68) and (1: 1 mixture of the present compound 52 and present compound 72). The flowable agent was diluted with water so that the concentration of the compound of the present invention was 500 ppm. 2 ml of the diluted solution was soaked in an artificial feed (Inselector LF: manufactured by Nippon Nosan Kogyo Co., Ltd .: 13 g) placed in a polyethylene cup having a diameter of 11 cm. In this polyethylene cup, 5 fourth-instar larvae of Spodoptera litura were released, and after 6 days, the viability was investigated to determine the mortality rate.
As a result, all the tested compounds showed a mortality rate of 100%.
[0086]
Test Example 2 Insecticidal test against houseflies
Obtained according to Formulation Example 5 (1: 1 mixture of the present compound 42 and present compound 62), (1: 1 mixture of the present compound 45 and present compound 65), (present compound 48) And a 1: 1 mixture of the compound 68 of the present invention) and a 1: 1 mixture of the compound 52 and the compound 72 of the present invention with water so that the concentration of the compound of the present invention is 500 ppm. Diluted. A 5.5 cm diameter filter paper is placed on the bottom of a 5.5 cm diameter polyethylene cup, 0.7 ml of the diluent and 30 mg of sucrose are placed therein, and 10 adult females of Musca domestica are added. Let go and put the lid on. After 24 hours, the life and death of the house flies subjected to the test were investigated to determine the death rate.
As a result, all the tested compounds showed a mortality rate of 100%.
[0087]
Test Example 3 Insecticidal test against German cockroaches
Each of the fullable agents obtained according to Formulation Example 5 (a 1: 1 mixture of the compound 43 of the present invention and the compound 63 of the present invention) and (a 1: 1 mixture of the compound 45 of the present invention and the compound 65 of the present invention) The solution was diluted with water so that the concentration of the compound of the present invention was 500 ppm. Place a 5.5 cm diameter filter paper on the bottom of a 5.5 cm diameter polyethylene cup, put 0.7 ml of the diluent and 30 mg of sucrose, and then add 2 adult male cockroaches (Blatella germanica). A release lid was applied. Six days later, the life and death of German cockroaches subjected to the test were examined to determine the death rate. As a result, all the tested compounds showed a mortality rate of 100%.
[0088]
Test Example 4 Insecticidal test against mosquito
Obtained according to Formulation Example 5 (1: 1 mixture of the present compound 42 and present compound 62), (1: 1 mixture of the present compound 43 and present compound 63), (present compound 45) And 1: 1 compound of the present compound 65), (1: 1 mixture of the present compound 48 and present compound 68) and (1: 1 mixture of the present compound 52 and present compound 72). Was diluted with water so that the concentration of the compound of the present invention was 500 ppm. 0.7 ml of the diluted solution was added to 100 ml of ion-exchanged water, and 20 squid larvae were released. One day later, the life-and-death of the end-of-life larvae that were subjected to the test was investigated, and the death rate was determined.
As a result, all the tested compounds showed a mortality rate of 100%.
[0089]
Test Example 5 Knockdown test on German cockroaches
According to Formulation Example 7, oils at predetermined concentrations of the compound of the present invention (described in Table 18 below) and the control compound C were prepared.
Place 10 adult German cockroaches (5 males and 5 5 females) in a polyethylene cup with a diameter of 9 cm with thinly coated petrolatum on the wall, and cover it with a 16 mesh nylon goose. Installed at the bottom. Here, 0.6 ml of each of the above oil agents is added to 5.9 × 10 6.^FourThe insects were sprayed from the top of the cylinder with Pa pressure, and the number of insects knocked down over time until 10 minutes later was counted. From the obtained results, the time required for 50% of the insects to knock down (hereinafter referred to as KT50) was determined (2 repetitions each). The results are shown in Table 18.
[0090]
[Table 18]
[0091]
Test Example 6 Knockdown test on German cockroaches
According to Formulation Example 6, oils of predetermined concentrations of the present compound (described in Table 19 below) and the control compound C were prepared.
A margarine was applied to the inner wall of a plastic cylinder having a diameter of 8.75 cm and a height of 7.5 cm, and one end of a 16-mesh wire mesh, and 10 adult German cockroaches (5 males and 5 females) were released. A square paper with a side of 20 cm was laid on a wire mesh placed at the bottom of a 46 cm × 46 cm × 70 cm metal chamber, and the metal mesh with the plastic cylinder stretched on the cylinder was placed on the bottom. Here, 1.5 ml of each of the above-mentioned oil agents is applied by a spray gun from the top of the chamber to 4.1 × 10^FourIt sprayed at the test insect at Pa pressure. After 30 seconds, the plastic cylinder is removed from the chamber, and the test insects are transferred to another plastic cup (bottom diameter 8 cm, top diameter 9.3 cm, height 4.5 cm) and knocked down over time until 10 minutes later. I counted the number of insects. A KT50 value was determined from the obtained results (2 repetitions each). The results are shown in Table 19.
[0092]
[Table 19]
[0093]
Test Example 7
According to Formulation Example 6 or Formulation Example 7 (which method is described in Table 20 below), an oil agent having a predetermined concentration of each of the compound of the present invention (described in Table 20 below) and the control compounds A to C was prepared.
Ten adult squids were released into a cubic glass chamber with a side of 70 cm, and 0.7 ml of the oil was 8.8 × 10 8 from the small window on the side of the chamber with a spray gun.^FourIt sprayed in the chamber with the pressure of Pa. Thereafter, the number of insects knocked down over time until 10 minutes later was counted. A KT50 value was determined from the obtained results (2 repetitions each). The results are shown in Table 20.
[0094]
[Table 20]
[0095]
Test Example 8
A test similar to Test Example 7 was carried out with 10 adult house flies (5 males and 5 females) instead of 10 adult females of the house crab (2 repetitions each). The results are shown in Table 21.
[0096]
[Table 21]
[0097]
【The invention's effect】
By using the compound of the present invention, excellent pest control activity can be obtained.

Claims

Formula (I)
[Wherein R ¹ is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a C4-C5 cycloalkyl group optionally substituted with a halogen atom, or optionally substituted with a halogen atom. A C3-C5 alkenyl group, an optionally substituted C3-C5 alkynyl group, an optionally substituted (C3-C5 cycloalkyl) methyl group, or an optionally substituted halogen atom Represents a C2-C5 (alkoxyalkyl) group. ]
An ester compound represented by

The ester compound according to claim 1, wherein the absolute configuration at the 1-position of the cyclopropane ring of the general formula (I) is an R configuration.

The ester compound according to claim 1 or 2, wherein the relative configuration of the substituent at the 1-position of the cyclopropane ring and the substituent at the 3-position of the cyclopropane ring in the general formula (I) is trans.

The ester compound according to claim 1 or 2, wherein the relative configuration of the substituent at the 1-position of the cyclopropane ring and the substituent at the 3-position of the cyclopropane ring in the general formula (I) is cis.

The ester compound according to any one of claims 1 to 4, wherein the absolute configuration at the 1-position of the 2-cyclopentenone ring of the general formula (I) is an S configuration.

In general formula (I), R < ¹ > is a C1-C3 alkyl group, The ester compound in any one of Claims 1-5.

In the general formula (I), an ester compound according to any one of claims 1 to 5 R ¹ is a methyl group.

In the general formula (I), an ester compound according to any one of claims 1 to 5 R ¹ is an ethyl group.

In general formula (I), R < ¹ > is a propyl group, The ester compound in any one of Claims 1-5.

In general formula (I), R < ¹ > is an allyl group, The ester compound in any one of Claims 1-5.

In general formula (I), R < ¹ > is a propargyl group, The ester compound in any one of Claims 1-5.

A pest control agent comprising the ester compound according to any one of claims 1 to 11 as an active ingredient.

Formula (II)
An aldehyde compound represented by

The aldehyde compound according to claim 13, wherein the absolute configuration at the 1-position of the cyclopropane ring in the general formula (II) is an R configuration.

The aldehyde compound according to claim 13 or 14, wherein the relative configuration of the substituent at the 1-position of the cyclopropane ring and the substituent at the 3-position of the cyclopropane ring in the general formula (II) is trans.

The aldehyde compound according to any one of claims 13 to 15, wherein the absolute configuration at the 1-position of the 2-cyclopentenone ring of the general formula (II) is an S configuration.