JP4239295B2 - Ester compound - Google Patents

Description

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいプロパルギル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキルチオ基、または、（ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ）メチル基を表す。］
で示されるエステル化合物（以下、本発明化合物と記す）及びそれを有効成分として含有する有害生物防除剤を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基としてはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基としてはアリル基等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいプロパルギル基としてはプロパルギル基等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルケニル基としてはアリル基等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３アルキニル基としては、プロパルギル基等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基としては、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基等があげられ、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキルチオ基としては、メチルチオ基等があげられ、（ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ）メチル基としては、メトキシメチル基等があげられる。
【０００６】
本発明化合物は例えば以下の方法により製造することができる。
（製造法Ａ）
一般式 化３
【化３】

［式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。］
で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体と一般式 化４
【化４】

［式中、Ｘは前述と同じ意味を表す。］
で示されるアルコール化合物またはその反応性誘導体とを反応させることにより製造する方法。
該反応は、通常有機溶媒中で行われ、必要に応じて反応助剤の存在下、必要に応じて副生成物を反応系から除去しながら行われる。
反応時間の範囲は通常５分間〜７２時間であり、反応温度の範囲は通常−８０℃から反応に使用する溶媒の沸点または２００℃までの範囲である。
一般式 化３で示されるカルボン酸化合物の反応性誘導体としては、酸ハロゲン化物、酸無水物あるいはＣ１〜Ｃ４アルキルエステル等があげられる。
一般式 化４で示されるアルコール化合物の反応性誘導体としては、ハロゲン化物、スルホン酸エステル、４級アンモニウム塩等があげられる。
一般式 化３で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体と一般式 化４で示されるアルコール化合物またはその反応性誘導体の使用モル比は任意に設定できるが、当モルまたはそれに近い比率で行うのが好ましい。
反応助剤としては、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等のプロトン酸類、チタン（ＩＶ）フェノキシド等のルイス酸類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロリド、ジエチルアゾジカルボキシラートとトリフェニルホスフィンとの試剤等があげられる。
これらの反応助剤は、反応に供される一般式 化３で示されるカルボン酸化合物若しくはその反応性誘導体または一般式 化４で示されるアルコール化合物若しくはその反応性誘導体の種類により適宜選択され、また、その使用量は反応の形態に応じて適宜選択される。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類等及びこれらの混合物があげられる。
反応終了後の反応液は有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより本発明化合物を得ることができる。該化合物はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の操作により精製することもできる。
尚、一般式 化３で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体は、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 2470 (1970)あるいは特開昭５４−１６０３４３号公報に記載の方法に準じて製造することができ、一般式 化４で示されるアルコール化合物またはその反応性誘導体は、特開昭５３−７９８４５号公報、特開昭５６−９７２５１号公報、特開昭５７−１２３１４６号公報または特開昭６１−２０７３６１号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【０００７】
（製造法Ｂ）
一般式 化５
【化５】

［式中、Ｘは前述と同じ意味を表す。］
で示されるアルデヒド化合物と一般式 化６
【化６】
ＲＯＮＨ₂
［式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。］
で示されるヒドロキシルアミン化合物またはそのプロトン酸塩とを反応させることにより製造する方法。
該反応は通常溶媒中で必要に応じて反応助剤の存在下に行われる。
反応時間の範囲は通常５分間〜７２時間であり、反応温度の範囲は通常−８０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの範囲である。
反応に供される試剤の量は、一般式 化５で示されるアルデヒド化合物１モルに対して、一般式 化６で示されるヒドロキシルアミン化合物またはそのプロトン酸塩は通常１モル〜過剰量の割合、好ましくは１モル〜５モルの割合である。ヒドロキシルアミン化合物のプロトン酸塩の例としては例えば、塩酸塩、硫酸塩等があげられる。
必要に応じて用いられる反応助剤としては、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属アルコキシドや有機酸塩類等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類等があげられる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類等、酢酸等の有機酸類あるいは水等及びこれらの混合物があげられる。
反応終了後の反応液は有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより本発明化合物を得ることができる。該化合物はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の操作により精製することもできる。
尚、一般式 化５で示されるアルデヒド化合物は、特開昭４９−４７５３１号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【０００８】
また、Ｒが水素原子ではない本発明化合物はＲが水素原子である本発明化合物から、例えば以下の方法により製造することができる。
（製造法Ｃ）
Ｒが水素原子である本発明化合物と一般式 化７
【化７】
Ｒ¹Ｌ
［式中、Ｒ¹はハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいプロパルギル基を表し、Ｌは塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基、メトキシスルホニルオキシ基等の置換されていてもよいアルコキシスルホニルオキシ基、トリメチルアンモニオ基等の置換アンモニオ基、フェニルヨードニオ基等の置換ヨードニオ基等の脱離基を表す。］
で示される化合物とを反応させることにより製造する方法。
該反応は通常有機溶媒中、必要に応じて反応助剤の存在下に行われる。
反応時間の範囲は通常５分間〜７２時間であり、反応温度の範囲は通常−８０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃までの範囲である。
反応に供される試剤の量は、Ｒが水素原子である本発明化合物１モルに対して、一般式 化７で示される化合物は通常１モル〜過剰量の割合、好ましくは１モル〜５モルの割合である。
必要に応じて用いられる反応助剤としては、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、トリフルオロメタンスルホン酸銀等のアルカリ金属アルコキシドや有機酸塩類等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類等があげられる。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類等及びこれらの混合物があげられる。
反応終了後の反応液は有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより本発明化合物を得ることができる。該化合物はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の操作により精製することもできる。
【０００９】
本発明化合物には不斉炭素に基づく光学異性体（Ｒ，Ｓ）や二重結合に基づく幾何異性体（Ｅ，Ｚ）やシクロプロパン環に基づく幾何異性体（シス，トランス）を有するが、本発明には有害生物防除活性を有するすべての光学異性体、幾何異性体およびそれらの混合物が含まれる。
【００１０】
一般式 化３で示されるカルボン酸化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
３−メトキシイミノメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
３−エトキシイミノメチル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
【００１１】
一般式 化４で示されるアルコール化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メタノール
（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）メタノール
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メタノール
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシフェニル）メタノール
【００１２】
一般式 化５で示されるアルデヒド化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）メチル
３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル
３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシフェニル）メチル
【００１３】
一般式 化６で示されるヒドロキシルアミン化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
ヒドロキシルアミン
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン
Ｏ−エチルヒドロキシルアミン
Ｏ−アリルヒドロキシルアミン
一般式 化７で示される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
塩化メチル
臭化エチル
よう化メチル
メタンスルホン酸メチル
ｐ−トルエンスルホン酸メチル
ジメチル硫酸
【００１４】
本発明化合物が防除効力を発揮する有害生物において、害虫類（有害昆虫類や有害ダニ類）としては、例えば、下記のものがあげられる。
半翅目害虫：ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鱗翅目害虫：ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属害虫 (Agrotis spp.)、ヘリコベルパ属害虫 (Helicoverpa spp.)、ヘリオティス属害虫 (Heliothis spp.)、コナガ、イチモンジセセリ、イガ、コイガ等
双翅目害虫：アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、ヒメイエバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ノミバエ類等
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ、ワタミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属 (Epilachna spp.)、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
網翅目害虫：チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
総翅目害虫：ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
膜翅目害虫：アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
直翅目害虫：ケラ、バッタ等
隠翅目害虫：ヒトノミ、ネコノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ、ケジラミ等
等翅目害虫：ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
ダニ類：コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等のヒョウヒダニ類、ケナガコナダニ、ムギコナダニ等のコナダニ類、チリニクダニ、イエニクダニ、サナアシニクダニ等のニクダニ類、クワガタツメダニ、フトツメダニ等のツメダニ類、ホコリダニ類、マルニクダニ類、イエササラダニ類、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等のハダニ類、フタトゲチマダニ等のマダニ類。また本発明化合物は既存の殺虫、殺ダニ剤に対し抵抗性を有する害虫にも有効である。
【００１５】
本発明の有害生物防除剤は、有害生物の致死及び有害生物の忌避等を目的とするものである。
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と混合するか、あるいは蚊取り線香やマット等の基材に含浸し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤・水中乳濁剤等のフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、蚊取り線香・電気蚊取りマット・ノーマット等の加熱蒸散剤、自己燃焼型燻煙剤・化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤・含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤、フォッギング等の煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌等に製剤して使用する。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で０．００１〜９５％含有する。
【００１６】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、例えば、フロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられる。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等があげられ、安定剤としては、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
蚊取線香の基材としては、例えば、木粉、粕粉等の植物生粉末と、タブ粉、スタ−チ、グルテイン等の結合剤との混合物等があげられる。
電気蚊取マットの基材としては、例えば、コットンリンタ−またはコットンリンタ−とパルプとの混合物のフィブリルを板状に固めたもの等があげられる。
自己燃焼型燻煙剤の基材としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、硅藻土などの増量剤、合成糊料などの結合剤等があげられる。
化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤等があげられる。
非加熱蒸散剤の基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、濾紙、和紙等があげられる。
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアセレチック酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイル等の誘引剤等があげられる。
フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は、一般に１〜７５％の化合物を０．５〜１５％の分散剤、０．１〜１０％の懸濁助剤（例えば、保護コロイドやチクソトロピー性を付与する化合物）、０〜１０％の適当な補助剤（例えば、消泡剤、防錆剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防黴剤等）を含む水中で微小に分散させることによって得られる。水の代わりに化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。
保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール等が用いられる。
チクソトロピー性を付与する化合物としては、例えば、ベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケート、キサンタンガム、ポリアクリル酸等があげられる。
【００１７】
このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、忌避剤、共力剤、肥料、土壌改良剤と混用または併用することもできる。
かかる殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、土壌害虫防除剤としては、例えば、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ジクロルホス［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−メチルカルバモイルメチルホスホロジチオエート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラエチル−Ｓ，Ｓ’−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ（２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレスリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロトリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド化合物、ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ’−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピン−３−オキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ−メチル−ビス（２，４−キシリミノメチル）アミン］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ’−ｔ−ブチルチオウレア］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４’−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノ−オキシメチル］ベンゾエート］、テブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］等があげられ、忌避剤としては、例えば３，４−カランジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボン酸１−メチルプロピル、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、ヒソップ油等の植物精油等があげられ、共力剤としては、例えばビス（２，３，３，３−テトラクロロプロピル）エーテル（Ｓ−４２１）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＧＫ−２６４）、α−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］−４，５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン（ピペロニルブトキシド）等があげられる。
【００１８】
本発明化合物を農業用有害生物防除剤の有効成分として用いる場合、その施用量は１０アールあたり通常５〜５００ｇであり、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は通常０．１〜１０００ｐｐｍであり、粒剤、粉剤、樹脂製剤等は何ら希釈することなく、製剤のままで施用する。また、家庭・防疫用または動物用有害生物防除剤の有効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常水で０．１〜１００００ｐｐｍに希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻蒸剤、燻煙剤、蒸散剤、煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌、樹脂製剤等についてはそのまま施用する。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増減させることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、製造例、製剤例および試験例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。なお、本発明化合物の番号は後記表１〜８に記載のものである。
【００２０】
製造例１
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メタノール１．７８ｇ、ピリジン０．８７ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌの混合液に、氷冷下、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸クロリド２．０６ｇを加え、室温で８時間攪拌した。反応液を氷水約１００ｍｌに注加し、これを酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、該有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル２．７５ｇ（収率８７％）を得た。
（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル１．２７ｇ、メタノール２０ｍｌ、酢酸エチル２０ｍｌの混合液を−７８℃に冷却し、攪拌下に、オゾンを含んだ酸素を、反応液の液色が青色に変化するまで吹き込んだ。次いで、反応液に窒素ガスを吹き込み過剰のオゾンを除去した後、ジメチルスルフィド５ｍｌを加えて、室温まで昇温した。１日後、反応液を減圧条件下に濃縮し、残渣にアセトン２０ｍｌ、水２ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２ｇを加え、室温で２時間放置した。反応液を水に注加し、これをジエチルエーテルで抽出し、該有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル―２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル０．９８ｇ（収率８２％）を得た。
ｍｐ ４３．２℃
【００２１】
Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩０．３２ｇ、水酸化ナトリウム０．１６ｇ、メタノール１０ｍｌの混合物を１時間攪拌した。この混合物に（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル―２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル０．５６ｇのメタノール３ｍｌ溶液を加えた。１２時間攪拌後、反応液に水を加え、これをジエチルエーテルで抽出し、該有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮した。残渣を、展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル＝１０／１溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−メトキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル（本発明化合物１１）０．２８ｇ（収率４６％）を得、次いで、展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝４／１溶媒に変え、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−メトキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル（本発明化合物３６）０．２３ｇ（収率３８％）を得た。
【００２２】
製造例２
（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−メトキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸と（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−メトキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸との１：１の混合物０．６３ｇ、（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メタノール０．７８ｇ、トリフェニルホスフィン１．１６ｇ、テトラヒドロフラン１５ｍｌの混合液を攪拌下に、ジイソプロピルアゾジカルボキシラートの４０％トルエン溶液２．４ｇを加えた。１日後、反応液を減圧条件下に濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）に付し、得られた画分を、再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−メトキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メチル（本発明化合物９）０．５３ｇ（収率４２％）を得、次いで、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−メトキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メチル（本発明化合物３４）０．４７ｇ（収率３７％）を得た。
【００２３】
製造例３
（１Ｒ）−シス−３−（（Ｅ）−メトキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸と（１Ｒ）−シス−３−（（Ｚ）−メトキシイミノ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸との１：１の混合物０．８１ｇ、１−（クロロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンゼン１．０１ｇ、トリエチルアミン１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌの混合液を８０℃で３時間攪拌した。室温に冷却した後、反応液に水を注加し、これをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。該有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）に付し、（１Ｒ）−シス−３−（（Ｅ）−メトキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル（本発明化合物６１）と（１Ｒ）−シス−３−（（Ｚ）−メトキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル（本発明化合物８６）との１：１の混合物（収率８２％）を得た。
製造例４
（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル―２，２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル１．９７ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍｌ、水５ｍｌ、メタノール５ｍｌ、ピリジン２ｇの混合液にヒドロキシルアミン塩酸塩０．６８ｇを加え、攪拌した。１日後、反応液を減圧条件下に濃縮し、残渣に水を注加し、これを酢酸エチルで抽出した。該有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−ヒドロキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル（本発明化合物３）１．０９ｇ（収率５３％）を得、次いで、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−ヒドロキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル（本発明化合物２８）０．８３ｇ（収率４０％）を得た。製造例５
（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−ヒドロキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル０．３７ｇ、ジメチルホルムアミド５ｍｌ、よう化プロピル１．０ｇの混合液に、攪拌下、６０％水素化ナトリウムのパラフィンオイル懸濁物０．０５ｇを加えた。１日後、反応液に０．１Ｍ塩酸を加え、これをトルエンで抽出し、該有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧条件下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｅ）−プロポキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）メチル（本発明化合物２０）０．２６ｇ（収率６２％）を得た。
【００２４】
一般式 化２で示される本発明化合物の例を化合物番号とともに表１〜表１６に示すが本発明化合物はこれらの例に限定されない。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】
【表５】

【００３０】
【表６】

【００３１】
【表７】

【００３２】
【表８】

【００３３】
【表９】

【００３４】
【表１０】

【００３５】
【表１１】

【００３６】
【表１２】

【００３７】
【表１３】

【００３８】
【表１４】

【００３９】
【表１５】

【００４０】
【表１６】

〔表１〜表１６において、「酸成分の立体配置」と記された欄には、一般式 化２のシクロプロパン環の１位における絶対配置、シクロプロパン環の１位の置換基と３位の置換基における相対的立体配置およびシクロプロパン環の３位の置換基の二重結合における相対的立体配置を記述している。〕
【００４１】
次に、本発明化合物の物性値につき以下に示す。
本発明化合物３ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２１（３Ｈ，ｓ，１．３０（３Ｈ，ｓ），１．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１，５．５），２．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１），５．２２（２Ｈ，ｓ），６．９９（１Ｈ，ｓ），７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１）
本発明化合物９ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２１（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），２．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，５．４），３．８３（３Ｈ，ｓ），５．２４（２Ｈ，ｂｒｓ），７．１０（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝９．７，７．４），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２）
本発明化合物１０ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２１（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），２．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，５．４），３．８３（３Ｈ，ｓ），５．２１（２Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５）
本発明化合物１１ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２０（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．２１（１Ｈ,ｄｄ,Ｊ＝７．５，５．５），２．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１），３．８３（３Ｈ，ｓ），５．２１（２Ｈ，ｂｒ ｓ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５）
本発明化合物１５ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２０（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，５．５），３．８３（３Ｈ，ｓ），４．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），５．１８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４），５．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４）
本発明化合物２０ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６），１．２０（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．６５（２Ｈ，ｑｔ，Ｊ＝７．６，６．８），１．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，５．５），２．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０），３．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９），５．２１（２Ｈ，ｂｒ ｓ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４）
本発明化合物２４ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２０（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），２．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，５．４），２．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１），４．５３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．８，１．４），５．２１（２Ｈ，ｂｒ ｓ），５．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．６），５．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．１，１．６），５．９７（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１，１０．４，５．８），７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３）
本発明化合物２８ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２４（３Ｈ，ｓ），１．３２（３Ｈ，ｓ），１．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７），２．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．２），２．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，５．７），５．２３（２Ｈ，ｓ），６．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７），７．３３（１Ｈ，ｓ）
本発明化合物３４ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２３（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，５．５），３．８９（３Ｈ，ｓ），５．２５（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８），７．１０（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝９．７，７．４）
本発明化合物３５ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２３（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，５．５），３．８９（３Ｈ，ｓ），５．２２（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９）
本発明化合物３６ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２３（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６），２．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１），２．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，５．６），３．８９（３Ｈ，ｓ），５．２３（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８）
本発明化合物４０ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２３（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５）２．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，５．５），３．８９（３Ｈ，ｓ），４．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），５．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），５．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９）
本発明化合物４９ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２２（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１），２．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，５．５），４．５９（２Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝５．７），５．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．５），５．２３（２Ｈ，ｂｒ ｓ），５．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．５），５．９９（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３，１０．４，５．７），６．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８）
本発明化合物１４と本発明化合物３９との１：１混合物 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２１（１．５Ｈ），１．２３（１．５Ｈ），１．２９（１．５Ｈ，ｓ），１．３０（１．５Ｈ，ｓ），１．７５（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），１．８７（０．５Ｈ，ｓ），２．２１（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，５．６），２．６９（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，５．４），３．４１（３Ｈ，ｓ），３．８２（１．５Ｈ，ｓ），３．８９（１．５Ｈ，ｓ），４．５９（２Ｈ，ｓ），５．２４（２Ｈ，ｓ），６．３１（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８），７．１９（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２）
本発明化合物２３と本発明化合物４８との１：１混合物 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２０（１．５Ｈ，ｓ），１．２２（１．５Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．７８（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６），１．９２（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），２．１９（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１，５．４），２．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１），２．６６（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，５．６），４．３２〜４．４８(２Ｈ，ｍ)，５．２３（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．４２（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５），７．３４（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１）
本発明化合物５９と本発明化合物８４との１：１混合物 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２４（１．５Ｈ，ｓ），１．２５（１．５Ｈ，ｓ），１．３２（３Ｈ，ｓ），１．８６（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５），１．８９（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７），２．０１（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，８．５），２．４８（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７，７．７），３．８４（１．５Ｈ，ｓ），３．８９（１．５Ｈ，ｓ），５．２３（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．９９（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７），７．１０（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝９．６，７．４），７．６８（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０）
本発明化合物６１と本発明化合物８６との１：１混合物 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２３（１．５Ｈ，ｓ），１．２４（１．５Ｈ，ｓ），１．３２（３Ｈ，ｓ），１．８５（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７），１．８８（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７），２．００（０．５Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７），２．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１），２．４７（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７，７．９），３．８４（１．５Ｈ，ｓ），３．８９（１．５Ｈ，ｓ），５．２０（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９９（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９），７．６９（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７）
本発明化合物６５と本発明化合物９０との１：１混合物 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２３（１．５Ｈ，ｓ），１．２５（１．５Ｈ，ｓ），１．３２（３Ｈ，ｓ），１．８４（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），１．８８（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６），２．００（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９，８．６），２．４８（０．５，ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．９），３．８４（１．５Ｈ，ｓ），３．８９（１．５Ｈ，ｓ），４．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），５．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４），７．００（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９），７．６８（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９）
本発明化合物２１４発明化合物２３９の３：２混合物 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２１１．８Ｈ，ｓ），１．２３（１．２Ｈ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．７８（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），１．９２（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．２０（０．６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，５．５），２．６７（０．４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，５．５），４．０８（１．２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），４．１０（１．８Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），４．３２〜４．４８（２Ｈ，ｍ），５．１８〜５．２２（２Ｈ，ｍ），６．４２（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６），７．３４（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２）
本発明化合物２１９と本発明化合物２４４との３：２混合物 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）δ１．２０（１．８Ｈ，ｓ），１．２３（１．２Ｈ），１．２９（１．８Ｈ，ｓ），１．３１（１．２Ｈ，ｓ），１．７５（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），１．８７（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５），２．２３（０．６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，５．５），２．７３（０．４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，５．５），４．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５），４．５２（１．２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．８，１．３），４．５９（０．８Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．６，１．４），５．１８〜５．３３（４Ｈ，ｍ），５．８９〜６．０７（１Ｈ，ｍ），６．３５（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８），７．２４（０．６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５）
【００４２】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、本発明化合物は表１〜表１６の化合物番号で示す。
【００４３】
製剤例１ 乳剤
本発明化合物１〜４００の各々１０部を、キシレン３５部およびジメチルホルムアミド３５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して各々の１０％乳剤を得る。
製剤例２ 水和剤
本発明化合物１〜４００の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して各々の２０％水和剤を得る。
製剤例３ 粒剤
本発明化合物１〜４００の各々５部に、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５５部を加え充分攪拌混合する。ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の５％粒剤を得る。
製剤例４ 粉剤
本発明化合物１〜４００の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ ０．３部およびクレー９３．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して各々の１％粉剤を得る。製剤例５ フロアブル剤
本発明化合物１〜４００の各々２０部、ソルビタントリオレエート１．５部、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部を混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３μ以下）した後、この中に、キサンタンガム０．０５部およびアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合して各々の２０％フロアブル剤を得る。
製剤例６ 油剤
本発明化合物１〜４００の各々０．１部をジクロロメタン１０部に溶解し、これを脱臭灯油８９．９部に混合して各々の０．１％油剤を得る。
【００４４】
製剤例７ 油性エアゾール
本発明化合物１〜４００の各々１部、ジクロロメタン５部および脱臭灯油３４部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、該容器にバルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填して各々の油性エアゾールを得る。
製剤例８ 水性エアゾール
本発明化合物１〜４００の各々０．６部、キシレン５部、脱臭灯油３．４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと純水５０部とをエアゾール容器に充填し、該容器にバルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して各々の水性エアゾールを得る。
製剤例９ 線香
本発明化合物１〜４００の各々０．５ｇのアセトン溶液を、線香の基材（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合し、均一に攪拌混合した線香担体９９．５ｇに水１２０ｍｌを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥したもの）に処理し、該基材を風乾し、殺虫・殺ダニ用線香を得る。
製剤例１０ 電気蚊取りマット
本発明化合物１〜４００の各々０．８ｇ、ピペロニルブトキサイド０．４ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１０ｍｌとする。この溶液０．５ｍｌを２．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの電気マット用基材（コットンリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて各々の電気蚊取りマット剤を得る。
製剤例１１ 液体電気蚊取り
本発明化合物１〜４００の各々３部を脱臭灯油９７部に溶解して、塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒーターで加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダーで固め、焼結したもの）を挿入することにより各々の液体電気蚊取りを得る。
製剤例１２ 加熱燻煙剤
本発明化合物１〜４００の各々１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、４．０ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて各々の加熱燻煙剤を得る。
製剤例１３ 毒餌
本発明化合物１〜４００の各々１０ｍｇをアセトン０．５ｍｌに溶解し、この溶液を動物用固形飼料粉末（飼育繁殖用固形飼料粉末ＣＥ−２、日本クレア株式会社商品名）５ｇに処理し均一に混合する。ついでアセトンを風乾し各々の０．２％毒餌を得る。
【００４５】
製剤例１４ 防ダニシート
本発明化合物１〜４００の各々を適量のアセトンに溶解し、不織布に１ｍ²当たり１ｇとなるように滴下含浸し、アセトンを風乾して各々の防ダニシートを得る。
製剤例１５ マイクロカプセル剤
本発明化合物１〜４００の各々１０部、フェニルキシリルエタン１０部およびスミジュールＬ−７５（住友バイエルウレタン社製トリレンジイソシアネート）０．５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルションを得る。次に、これにエチレングリコール２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間反応させてマイクロカプセルスリラーを得る。一方、ザンサンガム０．２部、ビーガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケート）１．０部をイオン交換水５６．３部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記マイクロカプセルスリラー４２．５部および増粘剤溶液５７．５部を混合して、１０％マイクロカプセル剤を得る。
製剤例１６ 常温蒸散剤
本発明化合物１〜４００の各々１００μｇを適量のアセトンに溶解し、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの濾紙に均一に塗布し、アセトンを風乾して各々の常温蒸散剤を得る。
【００４６】
次に、本発明化合物が有害生物防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、本発明化合物は表１〜表１６の化合物番号で示した。
【００４７】
試験例１ ハスモンヨトウに対する殺虫試験
製剤例５に準じて得られた本発明化合物９、１０、１１、１５、２０、２４、３４、３５、３６、４０、４９、１４と３９との１：１混合物、２３と４８との１：１混合物、５９と８４との１：１混合物、６１と８６との１：１混合物、６５と９０との１：１混合物、２１４と２３９との３：２混合物および２１９と２４４との３：２混合物の各々のフロアブル剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、該希釈液２ｍｌを、直径１１ｃｍのポリエチレンカップ内に調製した１３ｇの人工飼料（インセクタＬＦ：日本農産工業株式会社製）にしみ込ませた。その中にハスモンヨトウ (Spodoptera litura) ４齢幼虫５頭を放ち、６日後にその生死を調査し、死虫率を求めたところ、供試した本発明化合物のいずれもが死虫率１００％を示した。
【００４８】
試験例２ ワタアブラムシに対する殺虫試験
ポリエチレンカップ植えのキュウリ（第１本葉展開期）の本葉にワタアブラムシの寄生した葉片を接種した。放飼１日後に、製剤例５に準じて得られた本発明化合物９、１０、１１、２０、３５、３６、４９、１４と３９との１：１混合物、２３と４８との１：１混合物、５９と８４との１：１混合物、６１と８６との１：１混合物、６５と９０との１：１混合物、２１４と２３９との３：２混合物および２１９と２４４との３：２混合物の各々のフロアブル剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、該希釈液をカップ当たり２０ｍｌ散布した。薬液散布６日後に、虫数を調査し、下記 数１により防除価を求めた。
【数１】
防除価＝｛１−（Ｃｂ×Ｔａｉ）／（Ｔｂ×Ｃａｉ）｝×１００
ここで、
Ｃｂ ：無処理区の処理前の虫数
Ｃａｉ：無処理区の観察時の虫数
Ｔｂ ：実験区の処理前の虫数
Ｔａｉ：実験区の観察時の虫数
その結果、供試した本発明化合物のいずれもが９０以上の防除価を示した。
【００４９】
試験例３ イエバエに対する殺虫試験
直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、製剤例５に準じて得られた本発明化合物９、１０、１１、１５、２０、２４、３４、３５、３６、４０、４９、１４と３９との１：１混合物、２３と４８との１：１混合物、５９と８４との１：１混合物、６１と８６との１：１混合物、６５と９０との１：１混合物、２１４と２３９との３：２混合物および２１９と２４４との３：２混合物の各々のフロアブル剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、該希釈液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。ポリエチレンカップ中にイエバエ (Musca domestica) 雌成虫１０頭を放ち、蓋をした。２４時間後にその生死を調査し、死虫率を求めた。
その結果、供試した本発明化合物のいずれもが死虫率１００％を示した。
【００５０】
試験例４ チャバネゴキブリに対する殺虫試験
直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、製剤例５に準じて得られた本発明化合物９、１０、１１、１５、２０、２４、３４、３５、３６、４０、４９、１４と３９との１：１混合物、２３と４８との１：１混合物、５９と８４との１：１混合物、６１と８６との１：１混合物、６５と９０との１：１混合物、２１４と２３９との３：２混合物および２１９と２４４との３：２混合物の各々のフロアブル剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、該希釈液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。ポリエチレンカップ中にチャバネゴキブリ (Blattella germanica) 雄成虫２頭を放ち、蓋をした。６日後にその生死を調査し、死虫率を求めた。
その結果、供試した本発明化合物のいずれもが死虫率１００％を示した。
【００５１】
試験例５ アカイエカに対する殺虫試験
製剤例５に準じて得られた本発明化合物３、９、１０、１１、１５、２０、２４、２８、３４、３５、３６、４０、４９、１４と３９との１：１混合物、２３と４８との１：１混合物、５９と８４との１：１混合物、６１と８６との１：１混合物、６５と９０との１：１混合物、２１４と２３９との３：２混合物および２１９と２４４との３：２混合物の各々のフロアブル剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、該希釈液０．７ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに加えた（有効成分濃度３．５ｐｐｍ）。該液中にアカイエカ終令幼虫２０頭を放ち、１日後にその生死を調査し、死虫率を求めた。
その結果、供試した本発明化合物のいずれもが死虫率１００％を示した。
化合物番号：
【００５２】
試験例６ コイガに対する常温揮散による殺虫試験
ポリエチレンカップ（底部の直径１０ｃｍ、開口部の直径１２．５ｃｍ、高さ９．５ｃｍ、体積９５０ｃｍ³）の底部に２×２ｃｍのウールモスリン布とコイガ中令幼虫１０頭を入れ、製剤例１６に準じて得られた本発明化合物９、１０、１１、３４、３５、３６、２３と４８との１：１混合物、５９と８４との１：１混合物および６１と８６との１：１混合物の各々の常温蒸散剤を、蓋部からつるして密封した。温度２５℃で１週間放置後、コイガ中令幼虫の生存、苦悶、死亡虫数を調査し、苦死虫率を求め、また、ウ−ルモスリン布の食害度を調べた。
また、対照化合物として特開昭５６−７７５０号公報に記載の（１Ｒ）−シス−３−（シクロブトキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）メチル（以下、対照化合物Ａと記す）および（１Ｒ）−トランス−３−（シクロペントキシイミノメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）メチル（以下、対照化合物Ｂと記す）を用い、各々、同様の試験を行った。
食害度の判定基準は
＋＋＋：著しく食害あり
＋＋：食害あり
＋：やや食害あり
±：わずかに食害あり
−：食害なし
とした。
結果を表１７に示す。
【００５３】
【表１７】

【００５４】
試験例７ アカイエカに対する蚊取り線香試験
アカイエカ(Culex pipiens)雌成虫２０頭を１辺７０ｃｍの立方体のガラス製チャンバー（体積 ０．３４ｍ³）内に放った。製剤例９の方法に準じて得られた本発明化合物９、１０、１１、１５、２０、２４、３４、３５、３６、４０、４９、１４と３９との１：１混合物、２３と４８との１：１混合物、５９と８４との１：１混合物、６１と８６との１：１混合物、６５と９０との１：１混合物および２１４と２３９との３：２混合物の各々の殺虫線香を、０．３ｇに切り取り、片端から点火し、各々、上記チャンバー床中央に線香立てに立てて設置し、３０秒間燃焼後にチャンバーから取り出した。線香設置１２分後に、アカイエカのノックダウン状況を調査した。
また、対照化合物として対照化合物ＡおよびＢを用い、各々、同様の試験を行った。
結果を表１８に示す。
【００５５】
【表１８】

【００５６】
試験例８ イエバエに対する油剤散布試験
イエバエ (Musca domestica) 成虫２０頭（雄／雌＝１０／１０）を１辺７０ｃｍの立方体のガラス製チャンバー（体積 ０．３４ｍ³）内に放った。製剤例６の方法に準じて作製した本発明化合物９、１０、１１、１５、２０、２４、３４、３５、３６、４０、４９、１４と３９との１：１混合物、２３と４８との１：１混合物、５９と８４との１：１混合物、６１と８６との１：１の混合物、６５と９０との１：１混合物、２１４と２３９との３：２混合物および２１９と２４４との３：２混合物の各々の油剤０．７ｍｌをスプレーガンにて０．９ｋｇ／ｃｍ²の圧力で噴霧した。噴霧５分後に、イエバエのノックダウン状況を調査した。
また、対照化合物として対照化合物ＡおよびＢを用い、各々、同様の試験を行った。
結果を表１９に示す。
【００５７】
【表１９】

【００５８】
【発明の効果】
本発明化合物を用いることにより、優れた有害生物防除効果が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ester compound and a pest control agent comprising the same as an active ingredient.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it is known that certain 2,2-dimethyl-3- (oxyiminomethyl) cyclopropanecarboxylic acid benzyl esters have insecticidal and acaricidal activity (see JP-A-56-7750). .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is difficult to say that these compounds have practically sufficient insecticidal and acaricidal activities.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to find a compound having an excellent pest control effect, the present inventors have found that the ester compound represented by the following general formula 2 has excellent pest control activity, immediate effect, and safety. As a result, they have reached the present invention.
That is, the present invention has the general formula 2
[Chemical formula 2]

[Wherein, R represents a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an allyl group optionally substituted with a halogen atom, or a propargyl group optionally substituted with a halogen atom; X is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C3 alkyl group that may be substituted with a halogen atom, a C2-C3 alkenyl group that may be substituted with a halogen atom, or a C2-C3 that may be substituted with a halogen atom. Alkynyl group, C1-C3 alkoxy group optionally substituted with a halogen atom, C1-C3 alkylthio group optionally substituted with a halogen atom, or (C1-C3 alkoxy optionally substituted with a halogen atom) Represents a methyl group. ]
And a pest control agent containing the compound as an active ingredient (hereinafter referred to as the present compound).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and examples of the C1-C3 alkyl group that may be substituted with a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, and a trifluoromethyl group. The allyl group which may be substituted with a halogen atom includes an allyl group, and the propargyl group which may be substituted with a halogen atom includes a propargyl group, and may be substituted with a halogen atom. Examples of the preferable C2 to C3 alkenyl group include an allyl group, and examples of the C2 to C3 alkynyl group which may be substituted with a halogen atom include a propargyl group and the like, which are optionally substituted with a halogen atom. Examples of the C3 alkoxy group include a methoxy group and a trifluoromethoxy group, which are substituted with a halogen atom. The not be C1~C3 alkylthio group, a methylthio group and the like, as the (optionally substituted C1~C3 alkoxy halogen atom) methyl group, a methoxymethyl group and the like.
[0006]
The compound of the present invention can be produced, for example, by the following method.
(Production method A)
General formula 3
[Chemical 3]

[Wherein, R represents the same meaning as described above. ]
Or a reactive derivative thereof and a general formula
[Formula 4]

[Wherein X represents the same meaning as described above. ]
A process for producing the compound by reacting with an alcohol compound or a reactive derivative thereof.
The reaction is usually carried out in an organic solvent, and in the presence of a reaction aid, if necessary, while removing by-products from the reaction system as necessary.
The reaction time is usually from 5 minutes to 72 hours, and the reaction temperature is usually from -80 ° C to the boiling point of the solvent used in the reaction or 200 ° C.
Examples of the reactive derivative of the carboxylic acid compound represented by the general formula 3 include acid halides, acid anhydrides, C1-C4 alkyl esters, and the like.
Examples of the reactive derivative of the alcohol compound represented by the general formula 4 include halides, sulfonic acid esters, and quaternary ammonium salts.
The molar ratio of the carboxylic acid compound represented by the general formula 3 or a reactive derivative thereof and the alcohol compound or the reactive derivative represented by the general formula 4 can be arbitrarily set, but the mole ratio or a ratio close thereto is used. Is preferred.
Examples of reaction aids include tertiary amines such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, diisopropylethylamine, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, organic bases such as alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium tert-butoxide, Inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium carbonate and sodium hydride, proton acids such as p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid, Lewis acids such as titanium (IV) phenoxide, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3- And a reagent of dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, diethylazodicarboxylate and triphenylphosphine.
These reaction aids are appropriately selected depending on the type of the carboxylic acid compound represented by the general formula 3 or the reactive derivative thereof, or the alcohol compound represented by the general formula 4 or the reactive derivative thereof used for the reaction. The amount used is appropriately selected according to the form of the reaction.
Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene and hexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, amides such as dimethylformamide, acetone and the like. Examples thereof include ketones, organic sulfurs such as dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.
The compound of the present invention can be obtained by subjecting the reaction solution after completion of the reaction to conventional post-treatment operations such as organic solvent extraction and concentration. The compound can also be purified by operations such as chromatography, distillation, recrystallization and the like.
The carboxylic acid compound represented by the general formula 3 or a reactive derivative thereof is produced according to the method described in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 2470 (1970) or JP-A-54-160343. An alcohol compound represented by the general formula 4 or a reactive derivative thereof is disclosed in JP-A-53-79845, JP-A-56-97251, JP-A-57-123146, or JP-A-57-123146. It can be produced according to the method described in JP-A-61-207361.
[0007]
(Production method B)
General formula 5
[Chemical formula 5]

[Wherein X represents the same meaning as described above. ]
An aldehyde compound represented by the general formula
[Chemical 6]
RONH₂
[Wherein, R represents the same meaning as described above. ]
The method of manufacturing by making the hydroxylamine compound or its protonic acid salt shown by these react.
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a reaction aid as necessary.
The reaction time is usually from 5 minutes to 72 hours, and the reaction temperature is usually from -80 ° C to the boiling point of the solvent used in the reaction or 100 ° C.
The amount of the reagent used for the reaction is usually 1 mol to an excess amount of the hydroxylamine compound represented by the general formula 6 or its protonic acid salt with respect to 1 mol of the aldehyde compound represented by the general formula 5 Preferably it is a ratio of 1 mol-5 mol. Examples of the protonic acid salt of the hydroxylamine compound include hydrochloride, sulfate and the like.
Reaction aids used as necessary include tertiary amines such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and diisopropylethylamine, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium acetate, and organic compounds. Examples thereof include organic bases such as acid salts, and inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium carbonate.
Solvents include hydrocarbons such as benzene, toluene and hexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, amides such as dimethylformamide, and alcohols such as methanol. And organic sulfurs such as dimethyl sulfoxide, organic acids such as acetic acid, water and the like, and mixtures thereof.
The compound of the present invention can be obtained by subjecting the reaction solution after completion of the reaction to conventional post-treatment operations such as organic solvent extraction and concentration. The compound can also be purified by operations such as chromatography, distillation, recrystallization and the like.
The aldehyde compound represented by the general formula 5 can be produced according to the method described in JP-A-49-47531.
[0008]
The compound of the present invention in which R is not a hydrogen atom can be produced from the compound of the present invention in which R is a hydrogen atom, for example, by the following method.
(Production method C)
The compound of the present invention in which R is a hydrogen atom and the general formula
[Chemical 7]
R¹L
[Wherein R¹Represents a C1-C3 alkyl group that may be substituted with a halogen atom, an allyl group that may be substituted with a halogen atom, or a propargyl group that may be substituted with a halogen atom, L is a chlorine atom, a bromine atom, Halogen atoms such as iodine atom, methanesulfonyloxy group, alkylsulfonyloxy group which may be substituted such as trifluoromethanesulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group which may be substituted such as p-toluenesulfonyloxy group, It represents a leaving group such as an alkoxysulfonyloxy group which may be substituted, such as a methoxysulfonyloxy group, a substituted ammonio group such as a trimethylammonio group, and a substituted iodnio group such as a phenyliodonio group. ]
The method of manufacturing by making the compound shown by react.
The reaction is usually carried out in an organic solvent, if necessary, in the presence of a reaction aid.
The reaction time is usually from 5 minutes to 72 hours, and the reaction temperature is usually from -80 ° C to the boiling point of the solvent used in the reaction or 100 ° C.
The amount of the reagent used for the reaction is usually 1 mol to an excess amount of the compound represented by the general formula 7 with respect to 1 mol of the compound of the present invention in which R is a hydrogen atom, preferably 1 mol to 5 mol. Is the ratio.
Reaction aids used as necessary include tertiary amines such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and diisopropylethylamine, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, alkalis such as potassium tert-butoxide and silver trifluoromethanesulfonate. Examples thereof include organic bases such as metal alkoxides and organic acid salts, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium carbonate and sodium hydride.
Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene and hexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, amides such as dimethylformamide, methanol and ethanol. Alcohols such as acetone, ketones such as acetone, organic sulfurs such as dimethyl sulfoxide, and mixtures thereof.
The compound of the present invention can be obtained by subjecting the reaction solution after completion of the reaction to conventional post-treatment operations such as organic solvent extraction and concentration. The compound can also be purified by operations such as chromatography, distillation, recrystallization and the like.
[0009]
The compounds of the present invention have optical isomers based on asymmetric carbon (R, S), geometric isomers based on double bonds (E, Z) and geometric isomers based on cyclopropane rings (cis, trans). The present invention includes all optical isomers, geometric isomers and mixtures thereof having pesticidal activity.
[0010]
Examples of the carboxylic acid compound represented by the general formula 3 include the following compounds.
3-methoxyiminomethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
3-Ethoxyiminomethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
[0011]
Examples of the alcohol compound represented by the general formula 4 include the following compounds.
(2,3,5,6-tetrafluorophenyl) methanol
(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) methanol
(2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methanol
(2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxyphenyl) methanol
[0012]
Examples of the aldehyde compound represented by the general formula 5 include the following compounds.
3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) methyl
3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl
3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methoxyphenyl) methyl
[0013]
Examples of the hydroxylamine compound represented by the general formula 6 include the following compounds.
Hydroxylamine
O-methylhydroxylamine
O-ethylhydroxylamine
O-allylhydroxylamine
Examples of the compound represented by the general formula 7 include the following compounds.
Methyl chloride
Ethyl bromide
Methyl iodide
Methyl methanesulfonate
methyl p-toluenesulfonate
Dimethyl sulfate
[0014]
Examples of the pests (harmful insects and harmful ticks) in the pests in which the compound of the present invention exerts the controlling effect include the following.
Hemiptera: insects such as Japanese brown planthopper, brown planthopper, white-spotted planthopper, leafhoppers such as leafhopper, white-winged leafhopper, aphids, stink bugs, whiteflies, scale insects, sandworms, and pheasants
Lepidopterous insect pests: Japanese moths such as Nikaamega, Konoumeiga, Noshimekokuga, Japanese cypresses, Ayayoto, Yotoga, etc. Agrotis spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Kona, Ichimon disseri, Iga, Koiga, etc.
Diptera: Culex mosquitoes, Culex mosquitoes, etc., Aedes aegypti, Aedes albopictus, etc. Honey flies, fruit flies, Drosophila, butterflies, moths, flyfish, flies, fleas, etc.
Coleoptera: Western corn root worms, Southern corn root worms and other corn root worms, Dougane buoys, scarab beetles, scarab beetles, weevil, rice weevil, weevil such as weevil, azuki beetle Potato beetles, rice beetles, kissing flea beetles, potato beetles, horn beetles, Epilachna spp.
Reticulate pests: German cockroaches, black cockroaches, American cockroaches, flying cockroaches, cockroaches, etc.
Gross pest: Southern thrips, Thrips thrips, Hana thrips, etc.
Hymenoptera: ants, wasps, scallops, wasps such as wasps
Straight-eyed pests: Kera, grasshopper, etc.
Lepidoptera: insect fleas, cat fleas, etc.
Lice pests: human lice, lice, etc.
Islamic pests: Yamato termites, termites, etc.
Mites: Leopard mites, such as mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites Spider mites such as Kanzawa spider mite, citrus spider mite, and apple spider mite, and ticks such as the spider mite. The compounds of the present invention are also effective against pests having resistance to existing insecticides and acaricides.
[0015]
The pest control agent of the present invention is intended for lethality of pests and repelling of pests.
When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a pest control agent, it is usually mixed with a solid carrier, liquid carrier, gaseous carrier, bait, or impregnated into a substrate such as a mosquito coil or a mat, and if necessary, an interface. Add active agents and other formulation aids, oils, emulsions, wettable powders, flowables such as suspensions in water, emulsions in water, granules, powders, aerosols, mosquito coils, electric mosquito traps, mats Heating transpiration agents such as self-combustion type smoke / chemical reaction type smoke smoking agents, heating smoke smoking agents such as porous ceramic board smoke smoking agents, non-heating transpiration agents such as resin transpiration agents and impregnated paper transpiration agents, fogging, etc. It is formulated and used as an aerosol, ULV agent, poison bait, etc.
These preparations usually contain 0.001 to 95% by weight of the compound of the present invention as an active ingredient.
[0016]
Examples of solid carriers used for formulation include clays (kaolin clay, diatomaceous earth, synthetic hydrous silicon oxide, bentonite, fubasami clay, acid clay), talc, ceramics, and other inorganic minerals (sericite, quartz). , Sulfur, activated carbon, calcium carbonate, hydrated silica, etc.), chemical fertilizers (ammonium sulfate, phosphorous acid, ammonium nitrate, urea, ammonium chloride, etc.) and the like. Examples of liquid carriers include water , Alcohols (methanol, ethanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalene, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, kerosene, Light oil), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (acetonitrile, isobutyro) Tolyl), ethers (diisopropyl ether, dioxane, etc.), acid amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, trichloroethane, carbon tetrachloride, etc.), Examples thereof include vegetable oils such as dimethyl sulfoxide, soybean oil, and cottonseed oil. Examples of gaseous carriers, ie, propellants, include CFCs, butane gas, LPG (liquefied petroleum gas), dimethyl ether, and carbon dioxide.
Examples of the surfactant include alkyl sulfate ester salts, alkyl sulfonate salts, alkyl aryl sulfonate salts, alkyl aryl ethers and polyoxyethylenates thereof, polyethylene glycol ethers, polyhydric alcohol esters, sugar alcohol derivatives, and the like. Can be given.
Examples of adjuvants for preparations such as fixing agents and dispersing agents include casein, gelatin, polysaccharides (starch powder, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, bentonite, sugars, synthetic water-soluble polymers (polyvinyl). Alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, etc.), and examples of stabilizers include PAP (isopropyl acid phosphate), BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), BHA ( And a mixture of 2-tert-butyl-4-methoxyphenol and 3-tert-butyl-4-methoxyphenol), vegetable oils, mineral oils, surfactants, fatty acids or esters thereof.
Examples of the base material of the mosquito coil include a mixture of raw plant powder such as wood powder and straw powder and a binder such as tab powder, starch and gluten.
Examples of the base material for the electric mosquito trap include a material obtained by solidifying a fibril of a cotton linter or a mixture of a cotton linter and pulp into a plate shape.
Examples of the base material for the self-combustion smoke agent include nitrates, nitrites, guanidine salts, combustion exothermic agents such as potassium chlorate, nitrocellulose, ethylcellulose, wood flour, alkali metal salts, alkaline earth metals Thermal decomposition stimulants such as salt, dichromate and chromate, oxygen supply agents such as potassium nitrate, flame retardants such as melamine and wheat starch, bulking agents such as diatomaceous earth, binders such as synthetic glue can give.
Examples of the base material of the chemical reaction type smoke agent include alkali metal sulfides, polysulfides, hydrosulfides, hydrated salts, exothermic agents such as calcium oxide, catalysts such as carbonaceous materials, iron carbide and activated clay. Agents, organic foaming agents such as azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, polystyrene and polyurethane, fillers such as natural fiber pieces and synthetic fiber pieces, and the like.
Examples of the base material for the non-heated transpiration agent include thermoplastic resins, filter paper, Japanese paper, and the like.
Examples of poison bait bases include bait ingredients such as cereal flour, vegetable oil, sugar and crystalline cellulose, antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and nordihydroguaceletic acid, preservatives such as dehydroacetic acid, and pepper powder. Examples include accidental food inhibitors, cheese fragrances, onion fragrances, and attractants such as peanut oil.
Formulations of flowables (suspensions in water or emulsions in water) generally comprise from 1 to 75% of a compound to 0.5 to 15% of a dispersing agent and 0.1 to 10% of a suspending aid (eg protective A compound that imparts colloidal or thixotropic properties), 0 to 10% of an appropriate auxiliary agent (for example, antifoaming agent, rust preventive agent, stabilizer, spreading agent, penetration aid, antifreezing agent, antibacterial agent, It is obtained by finely dispersing in water containing an antifungal agent and the like. It is also possible to use an oil in which the compound hardly dissolves instead of water to form a suspension in oil.
As the protective colloid, for example, gelatin, casein, gums, cellulose ether, polyvinyl alcohol and the like are used.
Examples of the compound that imparts thixotropic properties include bentonite, aluminum magnesium silicate, xanthan gum, polyacrylic acid, and the like.
[0017]
The preparation thus obtained is used as it is or diluted with water or the like. Also, other insecticides, acaricides, nematicides, soil pesticides, fungicides, herbicides, plant growth regulators, repellents, synergists, fertilizers, soil improvers, or use in combination. You can also.
Examples of such insecticides, nematicides, acaricides, and soil pest control agents include fenitrothion [O, O-dimethyl O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate], fenthion [O, O- Dimethyl O- (3-methyl-4- (methylthio) phenyl) phosphorothioate], diazinone [O, O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylphosphorothioate], chlorpyrifos [O, O-diethyl -O-3,5,6-trichloro-2-pyridylphosphorothioate], acephate [O, S-dimethylacetylphosphoramidothioate], methidathion [S-2,3-dihydro-5-methoxy-2-oxo-1 , 3,4-thiadiazol-3-ylmethyl O, O-dimethyl phosphorodithioate] Disulfotone [O, O-diethyl S-2-ethylthioethyl phosphorodithioate], dichlorophos [2,2-dichlorovinyldimethylphosphate], sulfophos [O-ethyl O-4- (methylthio) phenyl S-propyl phosphoro Dithioate], cyanophos [O-4-cyanophenyl O, O-dimethylphosphorothioate], dimethoate [O, O-dimethyl-S-methylcarbamoylmethyl phosphorodithioate], phenate [ethyl 2-dimethoxyphosphinothioylthio (Phenyl) acetate], malathion [diethyl (dimethoxyphosphinothioylthio) succinate], trichlorphone [dimethyl 2,2,2-trichloro-1-hydroxyethylphosphonate], azine phosmethyl [S-3,4-dihydro- -Oxo-1,2,3-benzotriazin-3-ylmethyl O, O-dimethyl phosphorodithioate], monocrotophos [dimethyl-{(E) -1-methyl-2- (methylcarbamoyl) vinyl) phosphate] , Organic phosphorus compounds such as ethion [O, O, O ′, O′-tetraethyl-S, S′-methylenebis (phosphorodithioate)], BPMC (2-sec-butylphenylmethylcarbamate), benfuracarb [ethyl N- {2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yloxycarbonyl (methyl) aminothio} -N-isopropyl-β-alaninate], propoxyl [2-isopropoxyphenyl methyl carbamate], carbosulfan [2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo [b] furani N-dibutylaminothio-N-methylcarbamate], carbaryl [1-naphthyl-N-methylcarbamate], mesomil [S-methyl-N- (methylcarbamoyloxy) thioacetimidate], etiophencarb [2- (ethyl Thiomethyl) phenylmethylcarbamate], aldicarb [2-methyl-2- (methylthio) propionaldehyde O-methylcarbamoyloxime], oxamyl [N, N-dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino-2- (methylthio) acetamide] Carbamate compounds such as phenothiocarb [S-4-phenoxybutyl-N, N-dimethylthiocarbamate], etofenprox [2- (4-ethoxyphenyl) -2-methyl-1- (3-phenoxybenzyl) oxyprop ), Fenvalerate [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], esfenvalerate [(S) -α-cyano-3 -Phenoxybenzyl (S) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], phenpropatoline [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane Carboxylate], cypermethrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS) -cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], permethrin [3-Phenoxybenzyl (1RS) -cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethyl Clopropanecarboxylate], cyhalothrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS, 3Z) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)- 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], deltamethrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis-3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxyl Rate], cycloprotorin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS) -2,2-dichloro-1- (4-ethoxyphenyl) cyclopropanecarboxylate], fulvalinate [α-cyano- 3-phenoxybenzyl N- (2-chloro-α, α, α-trifluoro-p-tolyl) -D-valinate], bi Jenslin [2-methyl-3-phenylbenzyl (1RS, 3Z) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], Halfenprox [2- (4-bromodifluoromethoxyphenyl) -2-methyl-1- (3-phenoxybenzyl) oxypropane], tralomethrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis -3- (1,2,2,2-tetrabromoethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], silafluophene [(4-ethoxyphenyl)-{3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) Propyl} dimethylsilane], d-phenothrin [3-phenoxybenzyl (1R) -cis, trans-2 , 2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], ciphenothrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl -3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], d-resmethrin [5-benzyl-3-furylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl) -1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], acrinathrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R, 3Z) -cis- (2,2-dimethyl-3- {3-oxo-3- ( 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyloxy) propenyl} cyclopropanecarboxylate], cyfluthrin [(RS)- α-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], tefluthrin [2,3,5,6-tetrafluoro-4-methyl Benzyl (1RS, 3Z) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], transfluthrin [2,3,5 , 6-tetrafluorobenzyl (1R) -trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], tetramethrin [3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl (1RS) Cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate ], Allethrin [(RS) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propenyl) -2-cyclopenten-1-yl (1RS) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2- Methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], praretrin [(S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (1R) -cis, trans -2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], empentrin [(RS) -1-ethynyl-2-methyl-2-pentenyl (1R) -cis, trans -2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], imiprothrin [2,5-dioxo-3- (2-propynyl) i Dazolidin-1-ylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], d-flamethrin [5- (2-propynyl) furfuryl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], 5- (2-propynyl) furfuryl 2,2,3,3-tetra Pyrethroid compounds such as methylcyclopropanecarboxylate, thiadiazine derivatives such as buprofezin [2-tert-butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-1,3,5-thiadiazin-4-one], nitroimidazolidine derivatives, cartap [S, S ′-(2-dimethylaminotrimethylene) bis (thiocarbamate)] Nereistoxin derivatives such as thiocyclam [N, N-dimethyl-1,2,3-trithian-5-ylamine], bensultap [S, S′-2-dimethylaminotrimethylenedi (benzenethiosulfonate)], N-cyanoamidine derivatives such as N-cyano-N′-methyl-N ′-(6-chloro-3-pyridylmethyl) acetamidine, endosulfan [6,7,8,9,10,10-hexachloro-1, 5,5a, 6,9,9a-Hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepine-3-oxide], γ-BHC [1,2,3,4,5,6 -Chlorinated hydrocarbon compounds such as hexachlorocyclohexane], dicofol [1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol], chlorofluazuron [ -{3,5-dichloro-4- (3-chloro-5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) phenyl} -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], teflubenzuron [1- (3,5 -Dichloro-2,4-difluorophenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], fluphenoxuron [1- {4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-fluorophenyl } -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea] and other benzoylphenylurea compounds, formamidine derivatives such as amitraz [N-methyl-bis (2,4-xyliminomethyl) amine], diafenthiuron Thiourea derivatives such as [N- (2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl) -N′-t-butylthiourea], -Phenylpyrazole compounds, methoxadiazone [5-methoxy-3- (2-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2- (3H) -one], bromopropylate [isopropyl 4,4'- Dibromobenzilate], tetradiphone [4-chlorophenyl 2,4,5-trichlorophenylsulfone], quinomethionate [S, S-6-methylquinoxaline-2,3-diyldithiocarbonate], propargite [2- (4-tert -Butylphenoxy) cyclohexylprop-2-ylsulfite], phenbutatin oxide [bis {tris (2-methyl-2-phenylpropyl) tin} oxide], hexythiazox [(4RS, 5RS) -5- (4- Chlorophenyl) -N-cyclohexyl-4-methyl-2 Oxo-1,3-thiazolidine-3-carboxamide], clofentezin [3,6-bis (2-chlorophenyl) -1,2,4,5-tetrazine], pyridaben [2-tert-butyl-5- ( 4-tert-butylbenzylthio) -4-chloropyridazin-3 (2H) -one], fenpyroximate [tert-butyl (E) -4-[(1,3-dimethyl-5-phenoxypyrazol-4-yl) Methyleneamino-oxymethyl] benzoate], tebufenpyrad [N-4-tert-butylbenzyl) -4-chloro-3-ethyl-1-methyl-5-pyrazolecarboxamide], polynactin complex [tetranactin, dinactin, trinactin] , Pyrimidiphen [5-chloro-N- [2- {4- (2-ethoxyethyl) ) -2,3-dimethylphenoxy} ethyl] -6-ethylpyrimidin-4-amine], milbemectin, abamectin, ivermectin, azadirachtin [AZAD] and the like. Examples of the repellent include 3,4-curanediol N, N-diethyl-m-toluamide, 2- (2-hydroxyethyl) -1-piperidinecarboxylic acid 1-methylpropyl, p-menthane-3,8-diol, plant essential oils such as hyssop oil, etc. Examples of the synergist include bis (2,3,3,3-tetrachloropropyl) ether (S-421), N- (2-ethylhexyl) bicyclo [2,2,1] hept-5-ene- 2,3-dicarboximide (MGK-264), α- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] -4,5-methylenedioxy-2- Ropirutoruen (piperonyl butoxide) and the like.
[0018]
When the compound of the present invention is used as an active ingredient of an agricultural pest control agent, its application amount is usually 5 to 500 g per 10 ares, and when an emulsion, wettable powder, flowable agent, etc. are diluted with water, The application concentration is usually 0.1 to 1000 ppm, and granules, powders, resin preparations and the like are applied as they are without dilution. In addition, when used as an active ingredient for household, epidemics or animal pest control agents, emulsions, wettable powders, flowables, etc. are usually diluted with water to a concentration of 0.1 to 10,000 ppm and applied to oils, aerosols, fumigation. Agents, smoke agents, transpiration agents, fumes, ULV agents, poison baits, resin preparations, etc. are applied as they are.
These application rates and application concentrations all vary depending on the type of preparation, application time, application location, application method, pest type, damage level, and the like, and can be increased or decreased without affecting the above range.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, formulation examples, and test examples, but the present invention is not limited to these examples.
First, the manufacture example of this invention compound is shown. In addition, the number of this invention compound is a thing of the postscript Tables 1-8.
[0020]
Production Example 1
(1R) -trans-2,2-dimethyl- (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methanol (1.78 g), pyridine (0.87 g), and tetrahydrofuran (20 ml) were mixed with ice-cooled mixture. 2.06 g of 3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid chloride was added and stirred at room temperature for 8 hours. The reaction solution was poured into about 100 ml of ice water and extracted twice with 100 ml of ethyl acetate. The organic layers were combined, washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 20/1), and (1R) -trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid. 2.75 g (yield 87%) of (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl was obtained.
(1R) -trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl 1.27 g Then, a mixed liquid of 20 ml of methanol and 20 ml of ethyl acetate was cooled to −78 ° C., and oxygen containing ozone was blown in with stirring until the liquid color of the reaction liquid changed to blue. Next, nitrogen gas was blown into the reaction solution to remove excess ozone, 5 ml of dimethyl sulfide was added, and the temperature was raised to room temperature. After 1 day, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 20 ml of acetone, 2 ml of water and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added to the residue, and left at room temperature for 2 hours. The reaction solution was poured into water and extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 10/1) to give (1R) -trans-3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid (2, 3, 5, 0.98 g (yield 82%) of 6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl was obtained.
mp 43.2 ° C
[0021]
A mixture of 0.32 g of O-methylhydroxylamine hydrochloride, 0.16 g of sodium hydroxide and 10 ml of methanol was stirred for 1 hour. To this mixture was added a solution of 0.56 g of (1R) -trans-3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl in 3 ml of methanol. It was. After stirring for 12 hours, water was added to the reaction solution, which was extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography using hexane / ethyl acetate = 10/1 as a developing solvent, and (1R) -trans-3-((E) -methoxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclo 0.28 g (yield 46%) of propanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl (present compound 11) was obtained, and then the developing solvent was hexane / ethyl acetate = 4. / (1R) -trans-3-((Z) -methoxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) 0.23 g (yield 38%) of methyl (the present compound 36) was obtained.
[0022]
Production Example 2
(1R) -trans-3-((E) -methoxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and (1R) -trans-3-((Z) -methoxyimino) -2,2-dimethylcyclo A mixture of 0.63 g of a 1: 1 mixture with propanecarboxylic acid, 0.78 g of (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) methanol, 1.16 g of triphenylphosphine and 15 ml of tetrahydrofuran was stirred with diisopropyl 2.4 g of a 40% toluene solution of azodicarboxylate was added. After 1 day, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 3/1), and the obtained fraction was again subjected to silica gel column chromatography (hexane). / Ethyl acetate = 10/1) and (1R) -trans-3-((E) -methoxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro Phenyl) methyl (present compound 9) 0.53 g (42% yield) was obtained, and then (1R) -trans-3-((Z) -methoxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid 0.47 g (37% yield) of (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) methyl (the present compound 34) was obtained.
[0023]
Production Example 3
(1R) -cis-3-((E) -methoxyimino) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and (1R) -cis-3-((Z) -methoxyimino) -2,2-dimethylcyclo 0.81 g of a 1: 1 mixture with propanecarboxylic acid, 1.01 g of 1- (chloromethyl) -2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzene, 1.1 g of triethylamine, N, N-dimethyl A mixture of 15 ml of formamide was stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, water was poured into the reaction solution, which was extracted with tert-butyl methyl ether. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 10/1) to give (1R) -cis-3-(( E) -methoxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl (present compound 61) and (1R) -cis-3- 1: 1 mixture with ((Z) -methoxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl (Compound 86 of the present invention) (Yield 82%) was obtained.
Production Example 4
(1R) -trans-3-formyl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl 1.97 g, tetrahydrofuran 25 ml, water 5 ml, methanol 5 ml Then, 0.68 g of hydroxylamine hydrochloride was added to a mixture of 2 g of pyridine and stirred. After 1 day, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, water was poured into the residue, and this was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 4/1) to give (1R) -trans-3-((E) -hydroxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid. 1.09 g (53% yield) of (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl (present compound 3) was obtained, and then (1R) -trans-3-((Z) -Hydroxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl (Compound 28 of the present invention) 0.83 g (yield 40%) was obtained. It was. Production Example 5
(1R) -trans-3-((E) -hydroxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl 0.37 g, dimethyl To a mixed solution of 5 ml of formamide and 1.0 g of propyl iodide, 0.05 g of a 60% sodium hydride paraffin oil suspension was added with stirring. One day later, 0.1 M hydrochloric acid was added to the reaction solution, which was extracted with toluene, and the organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 10/1) to give (1R) -trans-3-((E) -propoxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid. 0.26 g (yield 62%) of (2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl) methyl (present compound 20) was obtained.
[0024]
Although the example of this invention compound shown by General formula 2 is shown in Table 1-Table 16 with a compound number, this invention compound is not limited to these examples.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
[Table 3]

[0028]
[Table 4]

[0029]
[Table 5]

[0030]
[Table 6]

[0031]
[Table 7]

[0032]
[Table 8]

[0033]
[Table 9]

[0034]
[Table 10]

[0035]
[Table 11]

[0036]
[Table 12]

[0037]
[Table 13]

[0038]
[Table 14]

[0039]
[Table 15]

[0040]
[Table 16]

[In Tables 1 to 16, the column labeled “Conformation of the acid component” includes the absolute configuration at the 1-position of the cyclopropane ring of the general formula 2, the substituent at the 1-position of the cyclopropane ring and the 3-position. And the relative configuration of the double bond of the substituent at the 3-position of the cyclopropane ring. ]
[0041]
Next, physical property values of the compound of the present invention are shown below.
Compound 3 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.21 (3H, s, 1.30 (3H, s), 1.87 (1H, d, J = 5.5), 2.21 (1H, dd, J = 7.1, 5 .5), 2.29 (3H, t, J = 2.1), 5.22 (2H, s), 6.99 (1H, s), 7.26 (1H, d, J = 7.1) )
Compound 9 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.21 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.88 (1H, d, J = 5.4), 2.21 (1H, dd, J = 7.2). 5.4), 3.83 (3H, s), 5.24 (2H, brs), 7.10 (1H, tt, J = 9.7, 7.4), 7.19 (1H, d, J = 7.2)
Compound 10 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.21 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.87 (1H, d, J = 5.4), 2.21 (1H, dd, J = 7.5, 5.4), 3.83 (3H, s), 5.21 (2H, s), 7.19 (1H, d, J = 7.5)
Compound 11 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.20 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.87 (1H, d, J = 5.5), 2.21 (1H, dd, J = 7.5, 5.5), 2.29 (3H, t, J = 2.1), 3.83 (3H, s), 5.21 (2H, br s), 7.18 (1H, d, J = 7) .5)
Compound 15 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.20 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.86 (1H, d, J = 5.5), 2.21 (1H, dd, J = 7.4). 5.5), 3.83 (3H, s), 4.10 (3H, t, J = 1.5), 5.18 (1H, t, J = 1.4), 5.19 (1H, t, J = 1.4), 7.19 (1H, d, J = 7.4)
Compound 20 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 0.92 (3H, t, J = 7.6), 1.20 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.65 (2H, qt, J = 7.6). 6.8), 1.86 (1H, d, J = 5.5), 2.21 (1H, dd, J = 7.4, 5.5), 2.29 (3H, t, J = 2) .0), 3.97 (2H, t, J = 6.9), 5.21 (2H, brs), 7.20 (1H, d, J = 7.4)
Compound 24 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.20 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.87 (1H, d, J = 5.4), 2.20 (1H, dd, J = 7.3). 5.4), 2.29 (3H, t, J = 2.1), 4.53 (2H, dt, J = 5.8, 1.4), 5.21 (2H, br s), 5 .22 (1H, dd, J = 10.4, 1.6), 5.29 (1H, dd, J = 17.1, 1.6), 5.97 (1H, ddt, J = 17.1) , 10.4, 5.8), 7.24 (1H, d, J = 7.3)
Compound 28 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.24 (3H, s), 1.32 (3H, s), 1.77 (1H, d, J = 5.7), 2.29 (3H, t, J = 2.2) , 2.76 (1H, dd, J = 7.7, 5.7), 5.23 (2H, s), 6.41 (1H, d, J = 7.7), 7.33 (1H, s)
Compound 34 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.23 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.76 (1H, d, J = 5.5), 2.70 (1H, dd, J = 7.8, 5.5), 3.89 (3H, s), 5.25 (2H, br s), 6.31 (1H, d, J = 7.8), 7.10 (1H, tt, J = 9) .7, 7.4)
Compound 35 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.23 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.74 (1H, d, J = 5.5), 2.69 (1H, dd, J = 7.9, 5.5), 3.89 (3H, s), 5.22 (2H, br s), 6.31 (1H, d, J = 7.9)
Compound 36 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.23 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.76 (1H, d, J = 5.6), 2.29 (2H, t, J = 2.1) , 2.69 (1H, dd, J = 7.8, 5.6), 3.89 (3H, s), 5.23 (2H, br s), 6.31 (1H, d, J = 7) .8)
Compound 40 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.23 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.75 (1H, d, J = 5.5) 2.70 (1H, dd, J = 7.9, 5 .5), 3.89 (3H, s), 4.10 (3H, t, J = 1.5), 5.19 (1H, t, J = 1.5), 5.20 (1H, t , J = 1.5), 6.31 (1H, d, J = 7.9)
Compound 49 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.22 (3H, s), 1.30 (3H, s), 1.75 (1H, d, J = 5.5), 2.29 (3H, t, J = 2.1) , 2.73 (1H, dd, J = 7.8, 5.5), 4.59 (2H, br d, J = 5.7), 5.21 (1H, dd, J = 10.4, 1.5), 5.23 (2H, brs), 5.29 (1H, dd, J = 17.3, 1.5), 5.99 (1H, ddt, J = 17.3, 10. 4, 5.7), 6.35 (1H, d, J = 7.8)
1: 1 mixture of Compound 14 of the present invention and Compound 39 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.21 (1.5H), 1.23 (1.5H), 1.29 (1.5H, s), 1.30 (1.5H, s), 1.75 (0.5H) , D, J = 5.4), 1.87 (0.5H, s), 2.21 (0.5H, dd, J = 7.2, 5.6), 2.69 (0.5H, dd, J = 7.6, 5.4), 3.41 (3H, s), 3.82 (1.5H, s), 3.89 (1.5H, s), 4.59 (2H, s), 5.24 (2H, s), 6.31 (0.5H, d, J = 7.8), 7.19 (0.5H, d, J = 7.2)
1: 1 mixture of Compound 23 of the present invention and Compound 48 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.20 (1.5 H, s), 1.22 (1.5 H, s), 1.30 (3 H, s), 1.78 (0.5 H, d, J = 5.6) 1.92 (0.5H, d, J = 5.4), 2.19 (0.5H, dd, J = 7.1, 5.4), 2.29 (3H, t, J = 2). .1), 2.66 (0.5 H, dd, J = 7.5, 5.6), 4.32 to 4.48 (2 H, m), 5.23 (2 H, br s), 6. 42 (0.5H, d, J = 7.5), 7.34 (0.5H, d, J = 7.1)
1: 1 mixture of Compound 59 of the present invention and Compound 84 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.24 (1.5H, s), 1.25 (1.5H, s), 1.32 (3H, s), 1.86 (0.5H, d, J = 8.5) , 1.89 (0.5H, d, J = 8.7), 2.01 (0.5H, dd, J = 9.0, 8.5), 2.48 (0.5H, dd, J = 8.7, 7.7), 3.84 (1.5 H, s), 3.89 (1.5 H, s), 5.23 (2 H, br s), 6.99 (0.5 H, d, J = 7.7), 7.10 (1H, tt, J = 9.6, 7.4), 7.68 (0.5H, d, J = 9.0)
1: 1 mixture of the present compound 61 and the present compound 86¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.23 (1.5H, s), 1.24 (1.5H, s), 1.32 (3H, s), 1.85 (0.5H, d, J = 8.7). , 1.88 (0.5H, d, J = 8.7), 2.00 (0.5H, t, J = 8.7), 2.29 (3H, t, J = 2.1), 2.47 (0.5H, dd, J = 8.7, 7.9), 3.84 (1.5H, s), 3.89 (1.5H, s), 5.20 (2H, brs) ), 6.99 (0.5H, d, J = 7.9), 7.69 (0.5H, d, J = 8.7)
1: 1 mixture of Compound 65 and Compound 90¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.23 (1.5H, s), 1.25 (1.5H, s), 1.32 (3H, s), 1.84 (0.5H, d, J = 8.6). , 1.88 (0.5H, d, J = 8.6), 2.00 (0.5H, dd, J = 8.9, 8.6), 2.48 (0.5, dd, J = 8.6, 7.9), 3.84 (1.5H, s), 3.89 (1.5H, s), 4.10 (3H, t, J = 1.5), 5.17. (2H, t, J = 1.4), 7.00 (0.5H, d, J = 7.9), 7.68 (0.5H, d, J = 8.9)
Present invention compound 214 invention compound 239 3: 2 mixture¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.211.8H, s), 1.23 (1.2H), 1.30 (3H, s), 1.78 (0.4H, d, J = 5.5), 1.92 (0.6H, d, J = 5.5), 2.20 (0.6H, dd, J = 7.2, 5.5), 2.67 (0.4H, dd, J = 7.5 5.5), 4.08 (1.2H, t, J = 1.5), 4.10 (1.8H, t, J = 1.5), 4.32 to 4.48 (2H, m), 5.18-5.22 (2H, m), 6.42 (0.4H, d, J = 7.6), 7.34 (0.6H, d, J = 7.2)
3: 2 mixture of the compound 219 of the present invention and the compound 244 of the present invention¹H-NMR (CDCl_Three, TMS) δ 1.20 (1.8H, s), 1.23 (1.2H), 1.29 (1.8H, s), 1.31 (1.2H, s), 1.75 (0 .4H, d, J = 5.5), 1.87 (0.6H, d, J = 5.5), 2.23 (0.6H, dd, J = 7.5, 5.5), 2.73 (0.4H, dd, J = 7.8, 5.5), 4.10 (3H, t, J = 1.5), 4.52 (1.2H, dt, J = 5. 8, 1.3), 4.59 (0.8H, dt, J = 5.6, 1.4), 5.18 to 5.33 (4H, m), 5.89 to 6.07 (1H) M), 6.35 (0.4H, d, J = 7.8), 7.24 (0.6H, d, J = 7.5)
[0042]
Next, formulation examples are shown. In addition, a part represents a weight part and this invention compound is shown with the compound number of Table 1-Table 16.
[0043]
Formulation Example 1 Emulsion
10 parts of each of the compounds 1 to 400 of the present invention are dissolved in 35 parts of xylene and 35 parts of dimethylformamide. To this, 14 parts of polyoxyethylene styryl phenyl ether and 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate are added and mixed well. Each 10% emulsion is obtained.
Formulation Example 2 Wetting agent
20 parts of each of the compounds 1 to 400 of the present invention were added to a mixture of 4 parts of sodium lauryl sulfate, 2 parts of calcium lignin sulfonate, 20 parts of synthetic silicon hydroxide fine powder and 54 parts of silicon earth, and stirred and mixed with a juice mixer. To obtain each 20% wettable powder.
Formulation Example 3 Granules
To 5 parts of each of the compounds 1 to 400 of the present invention, 5 parts of a synthetic silicon hydrous fine powder, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 30 parts of bentonite and 55 parts of clay are added and mixed thoroughly. Next, an appropriate amount of water is added to these mixtures, and the mixture is further stirred, granulated with a granulator, and dried by ventilation to obtain 5% granules.
Formulation Example 4 Powder
1 part of each of the compounds 1 to 400 of the present invention is dissolved in an appropriate amount of acetone. To this, 5 parts of synthetic silicon hydroxide fine powder, 0.3 part of PAP and 93.7 parts of clay are added and stirred and mixed with a juice mixer. Acetone is removed by evaporation to obtain each 1% powder. Formulation Example 5 Flowable
28.5 parts of an aqueous solution containing 20 parts of each of the compounds 1 to 400 of the present invention, 1.5 parts of sorbitan trioleate and 2 parts of polyvinyl alcohol were mixed and pulverized with a sand grinder (particle size of 3 μm or less). To this, 40 parts of an aqueous solution containing 0.05 part of xanthan gum and 0.1 part of aluminum magnesium silicate is added, and further 10 parts of propylene glycol is added and stirred to obtain each 20% flowable agent.
Formulation Example 6 Oil
0.1 parts of each of the compounds 1 to 400 of the present invention are dissolved in 10 parts of dichloromethane, and this is mixed with 89.9 parts of deodorized kerosene to obtain each 0.1% oil.
[0044]
Formulation Example 7 Oily aerosol
1 part of each of the compounds 1 to 400 of the present invention, 5 parts of dichloromethane and 34 parts of deodorized kerosene are mixed and dissolved, filled into an aerosol container, a valve part is attached to the container, and then a propellant (liquefied petroleum gas is passed through the valve part. ) Pressurize 60 parts to obtain each oily aerosol.
Formulation Example 8 Aqueous aerosol
0.6 parts of each of the compounds 1 to 400 of the present invention, 5 parts of xylene, 3.4 parts of deodorized kerosene and 1 part of emulsifier {Atmos 300 (registered trademark of Atlas Chemical Co.)} and 50 parts of pure water Is filled in an aerosol container, a valve portion is attached to the container, and 40 parts of propellant (liquefied petroleum gas) is pressurized and filled through the valve portion to obtain each aqueous aerosol.
Formulation Example 9 Incense
A 0.5 g acetone solution of each of the compounds 1 to 400 of the present invention was mixed with an incense base material (tab powder: cocoon powder: wood powder in a ratio of 4: 3: 3, and stirred and mixed uniformly. 120 g of water is added to 5 g, and the mixture is sufficiently kneaded and molded and dried), and the substrate is air-dried to obtain an insecticidal / miticidal incense stick.
Formulation Example 10 Electric Mosquito Trap
Acetone is added and dissolved in 0.8 g of each of the compounds 1 to 400 of the present invention and 0.4 g of piperonyl butoxide to make a total of 10 ml. 0.5 ml of this solution is impregnated uniformly into a 2.5 cm × 1.5 cm, 0.3 cm thick electric mat substrate (a mixture of cotton linter and pulp mixture fibrils in a plate shape). Get an electric mosquito mat.
Formulation Example 11 Liquid electric mosquito trap
3 parts of each of the compounds 1 to 400 of the present invention were dissolved in 97 parts of deodorized kerosene, placed in a vinyl chloride container, and the upper part was heated with a heater (inorganic powder was hardened with a binder and sintered) To obtain each liquid electric mosquito collector.
Formulation Example 12 Heated smoke
100 mg of each of the compounds 1 to 400 of the present invention is dissolved in an appropriate amount of acetone and impregnated into a porous ceramic plate having a size of 4.0 cm × 4.0 cm and a thickness of 1.2 cm to obtain each heating smoke.
Formulation Example 13 Poisonous bait
10 mg of each of the compounds 1 to 400 of the present invention is dissolved in 0.5 ml of acetone, and this solution is treated with 5 g of animal solid feed powder (solid feed powder CE-2 for breeding and breeding, trade name of Clea Japan Co., Ltd.) and uniformly. Mix. Next, acetone is air-dried to obtain each 0.2% poisonous bait.
[0045]
Formulation Example 14 Anti-tick sheet
Each of the compounds 1 to 400 of the present invention is dissolved in an appropriate amount of acetone and 1 m is added to the nonwoven fabric.²Each mite-proof sheet is obtained by dripping impregnation so as to be 1 g per hit and air-drying acetone.
Formulation Example 15 Microcapsule
10 parts of each of the compounds 1 to 400 of the present invention, 10 parts of phenylxylylethane and 0.5 part of Sumidur L-75 (tolylene diisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) are mixed, and then 20 parts of a 10% aqueous solution of gum arabic. In addition, the mixture is stirred with a homomixer to obtain an emulsion having an average particle size of 20 μm. Next, 2 parts of ethylene glycol is added thereto and further reacted in a warm bath at 60 ° C. for 24 hours to obtain a microcapsule thriller. On the other hand, 0.2 parts of xanthan gum and 1.0 part of bee gum R (aluminum magnesium silicate manufactured by Sanyo Kasei) are dispersed in 56.3 parts of ion-exchanged water to obtain a thickener solution.
42.5 parts of the microcapsule chiller and 57.5 parts of the thickener solution are mixed to obtain a 10% microcapsule.
Formulation Example 16 Room temperature transpiration agent
100 μg of each of the compounds 1 to 400 of the present invention is dissolved in an appropriate amount of acetone, uniformly applied to a filter paper having a size of 2 cm × 2 cm and a thickness of 0.3 mm, and acetone is air-dried to obtain each room temperature transpiration agent.
[0046]
Next, test examples show that the compounds of the present invention are useful as active ingredients of pest control agents. In addition, this invention compound was shown with the compound number of Table 1-Table 16.
[0047]
Test Example 1 Insecticidal test against Spodoptera litura
The compound of the present invention 9, 10, 11, 15, 20, 24, 34, 35, 36, 40, 49, 14 and 39 obtained according to Formulation Example 5, 1: 1 of 23 and 48 1 mixture, 1: 1 mixture of 59 and 84, 1: 1 mixture of 61 and 86, 1: 1 mixture of 65 and 90, 3: 2 mixture of 214 and 239, and 3 of 219 and 244 : Each flowable agent of the two mixtures was diluted with water so that the active ingredient concentration was 500 ppm, and 2 ml of the diluted solution was prepared in a polyethylene cup having a diameter of 11 cm (Insector LF: Nippon Agricultural Industry) (Made by Co., Ltd.) Among them, five 4th instar larvae (Spodoptera litura) were released, and the viability was investigated after 6 days, and the mortality rate was determined. As a result, all of the compounds of the present invention showed a mortality rate of 100%. It was.
[0048]
Test Example 2 Insecticidal test against cotton aphid
The leaf of a cotton aphid infested was inoculated on the true leaf of a cucumber (first true leaf development stage) planted in a polyethylene cup. One day after release, the compound of the present invention 9, 10, 11, 20, 35, 36, 49, 14 and 39 obtained in accordance with Formulation Example 5, 1: 1 of 23 and 48, 1: 1. Mixture, 1: 1 mixture of 59 and 84, 1: 1 mixture of 61 and 86, 1: 1 mixture of 65 and 90, 3: 2 mixture of 214 and 239 and 3: 2 of 219 and 244 Each flowable of the mixture was diluted with water so that the active ingredient concentration was 500 ppm, and 20 ml of the diluted solution was sprayed per cup. Six days after spraying with the chemical solution, the number of insects was investigated, and the control value was calculated by the following formula 1.
[Expression 1]
Control value = {1- (Cb × Tai) / (Tb × Cai)} × 100
here,
Cb: Number of insects before treatment in untreated section
Cai: Number of insects at the time of observation of untreated section
Tb: Number of insects before treatment in the experimental area
Tai: Number of insects observed in the experimental area
As a result, all of the tested compounds of the present invention showed a control value of 90 or more.
[0049]
Test Example 3 Insecticidal test against houseflies
A filter paper of the same size was laid on the bottom of a polyethylene cup having a diameter of 5.5 cm, and the compounds of the present invention 9, 10, 11, 15, 20, 24, 34, 35, 36, 40, 49 obtained according to Formulation Example 5 were obtained. , 1: 1 mixture of 14 and 39, 1: 1 mixture of 23 and 48, 1: 1 mixture of 59 and 84, 1: 1 mixture of 61 and 86, 1: 1 mixture of 65 and 90 , 214 and 239 3: 2 and 219 and 244 3: 2 each flowable agent was diluted with water so that the active ingredient concentration was 500 ppm, and 0.7 ml of the diluted solution was put on a filter paper. And 30 mg of sucrose was uniformly added as food. Ten female houseflies (Musca domestica) were released into polyethylene cups and capped. After 24 hours, the mortality was investigated and the mortality rate was determined.
As a result, all of the tested compounds of the present invention showed a mortality rate of 100%.
[0050]
Test Example 4 Insecticidal test against German cockroaches
A filter paper of the same size was laid on the bottom of a polyethylene cup having a diameter of 5.5 cm, and the compounds of the present invention 9, 10, 11, 15, 20, 24, 34, 35, 36, 40, 49 obtained according to Formulation Example 5 were obtained. , 1: 1 mixture of 14 and 39, 1: 1 mixture of 23 and 48, 1: 1 mixture of 59 and 84, 1: 1 mixture of 61 and 86, 1: 1 mixture of 65 and 90 , 214 and 239 3: 2 and 219 and 244 3: 2 each flowable agent was diluted with water so that the active ingredient concentration was 500 ppm, and 0.7 ml of the diluted solution was put on a filter paper. And 30 mg of sucrose was uniformly added as food. Two adult male cockroaches (Blattella germanica) were released in a polyethylene cup and capped. Six days later, the life and death were investigated, and the death rate was determined.
As a result, all of the tested compounds of the present invention showed a mortality rate of 100%.
[0051]
Test Example 5 Insecticidal test against squid mosquito
A 1: 1 mixture of the present compound 3, 9, 10, 11, 15, 20, 24, 28, 34, 35, 36, 40, 49, 14 and 39 obtained according to Formulation Example 5, 48, 1: 1 mixture, 59 and 84, 1: 1 mixture, 61 and 86, 1: 1 mixture, 65 and 90, 1: 1 mixture, 214 and 239, 3: 2 mixture, and 219 Each flowable agent in the 3: 2 mixture with 244 was diluted with water so that the active ingredient concentration was 500 ppm, and 0.7 ml of the diluted solution was added to 100 ml of ion-exchanged water (active ingredient concentration 3.5 ppm). . Twenty dead larvae of the mosquito were released into the solution, and the viability was investigated one day later to determine the mortality rate.
As a result, all of the tested compounds of the present invention showed a mortality rate of 100%.
Compound number:
[0052]
Test Example 6 Insecticidal test by room temperature volatilization for carp
Polyethylene cup (bottom diameter 10 cm, opening diameter 12.5 cm, height 9.5 cm, volume 950 cm^Three), 2 × 2 cm wool muslin cloth and 10 middle-aged moth larvae were placed, and the compounds 9, 10, 11, 34, 35, 36, 23 and 48 of the present invention obtained according to Preparation Example 16 The cold evaporants of each of the 1: 1 mixture, the 1: 1 mixture of 59 and 84, and the 1: 1 mixture of 61 and 86 were suspended from the lid and sealed. After standing at a temperature of 25 ° C. for 1 week, the survival, bitterness, and number of dead larvae of the middle moth moth were investigated, the mortality rate was determined, and the degree of feeding damage of the urmusulin cloth was examined.
Further, (1R) -cis-3- (cyclobutoxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (2,3,4,5,6) described in JP-A-56-7750 as a reference compound. -Pentachlorophenyl) methyl (hereinafter referred to as Control Compound A) and (1R) -trans-3- (cyclopentoxyiminomethyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (2,3,4,5,6) -Pentafluorophenyl) methyl (hereinafter referred to as control compound B) was used for the same test.
Criteria for eating damage are
+++: Significant damage to food
++: Eating damage
+: Slightly damaged
±: Slightly damaged
-: No food damage
It was.
The results are shown in Table 17.
[0053]
[Table 17]

[0054]
Test Example 7 Mosquito coil test for squid
Cubic glass chamber (volume 0.34m) of 20 female Culex pipiens females with a side of 70cm^Three). A 1: 1 mixture of the compounds of the present invention 9, 10, 11, 15, 20, 24, 34, 35, 36, 40, 49, 14 and 39 obtained according to the method of Formulation Example 9, 23 and 48 Insecticide incense in each case of 1: 1 mixture of 59, 84, 1: 1 mixture of 61 and 86, 1: 1 mixture of 65 and 90 and 3: 2 mixture of 214 and 239 Was cut into 0.3 g, ignited from one end, placed on the incense holder in the center of the chamber floor, and taken out of the chamber after burning for 30 seconds. Twelve minutes after the installation of the incense stick, the knockdown situation of the squid was investigated.
Moreover, the same test was respectively performed using the control compounds A and B as control compounds.
The results are shown in Table 18.
[0055]
[Table 18]

[0056]
Test Example 8 Oil spraying test for houseflies
Musca domestica 20 adults (male / female = 10/10) of a cubic glass chamber with a side of 70cm (volume 0.34m)^Three). A 1: 1 mixture of the compounds of the present invention 9, 10, 11, 15, 20, 24, 34, 35, 36, 40, 49, 14 and 39, prepared according to the method of Formulation Example 6, 23 and 48 1: 1 mixture, 1: 1 mixture of 59 and 84, 1: 1 mixture of 61 and 86, 1: 1 mixture of 65 and 90, 3: 2 mixture of 214 and 239, and 219 and 244 Of oil in a 3: 2 mixture of 0.9 kg / cm with a spray gun²Sprayed at a pressure of Five minutes after spraying, the knockdown situation of the housefly was investigated.
Moreover, the same test was respectively performed using the control compounds A and B as control compounds.
The results are shown in Table 19.
[0057]
[Table 19]

[0058]
【The invention's effect】
By using the compound of the present invention, an excellent pest control effect can be obtained.

Claims (9)

General formula

[Wherein, R represents a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, an allyl group optionally substituted with a halogen atom, or a propargyl group optionally substituted with a halogen atom; X is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C3 alkyl group that may be substituted with a halogen atom, a C2-C3 alkenyl group that may be substituted with a halogen atom, or a C2-C3 that may be substituted with a halogen atom. Alkynyl group, C1-C3 alkoxy group optionally substituted with a halogen atom, C1-C3 alkylthio group optionally substituted with a halogen atom, or (C1-C3 alkoxy optionally substituted with a halogen atom) Represents a methyl group. ]
An ester compound represented by The ester compound according to claim 1, wherein the 1-position of the cyclopropane ring of the general formula 1 is R configuration. The ester compound according to claim 1 or 2, wherein in the cyclopropane ring of the general formula 1, the configuration of the substituent at the 1-position and the substituent at the 3-position is a trans configuration. The ester compound according to claim 1 or 2, wherein in the cyclopropane ring of the general formula 1, the configuration of the substituent at the 1-position and the substituent at the 3-position is a cis configuration. In the said General formula 1, R is a methyl group, The ester compound in any one of Claims 1-4. In the said General formula 1, X is a hydrogen atom, The ester compound in any one of Claims 1-5. In the said General formula 1, X is a methyl group, The ester compound in any one of Claims 1-5. In the said General formula 1, X is a methoxy group, The ester compound in any one of Claims 1-5. A pest control agent comprising the ester compound according to claim 1 as an active ingredient.