JP4006868B2 - Fluorinated ester compounds - Google Patents

Description

で示される４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル ３−（２，２−ジフルオロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物と記す。）及びそれを有効成分とする有害生物防除剤を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明化合物には、シクロプロパン環上の２つの不斉炭素原子に関わる４種類の立体異性体｛（１Ｒ）−トランス体、（１Ｓ）−トランス体、（１Ｒ）−シス体および（１Ｓ）−シス体。（１Ｒ）および（１Ｓ）はシクロプロパン環における位置と絶対立体配置を意味し、トランスおよびシスはシクロプロパン環における１位と３位の置換基の相対的立体配置を意味する。｝が存在するが、その各々およびその混合物が本発明に含まれる。
【０００５】
本発明化合物は、例えば、式 化３
【化３】

で示されるアルコ−ル化合物と式 化４
【化４】

で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体（例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物等）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常、縮合剤または塩基の存在下、溶媒中で行なわれる。
縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）または１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロリド（ＷＳＣ）等があげられる。
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンまたはジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基があげられる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエンまたはヘキサン等の炭化水素類もしくはジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類、ジクロロメタンまたは１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。
反応時間の範囲は、通常５分間〜７２時間である。
反応温度の範囲は、通常−２０℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃の範囲であり、−５℃から反応に使用する溶媒の沸点または１００℃の範囲が好ましい。
式 化３で示されるアルコ−ル化合物と式 化４で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体のモル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比で行なうことが好ましい。
縮合剤または塩基は式 化３で示されるアルコ−ル化合物１モルに対して、等モルから過剰量の割合を用いることができ、等モル〜５モルの割合を用いることが好ましい。
反応終了後の反応液は、これを水に注加した後に有機溶媒抽出、濃縮等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を得ることができる。本発明化合物は、クロマトグラフィ−、蒸留等の操作によって精製することができる。
【０００６】
式 化３で示されるアルコール化合物は、例えば特開昭５７−１２３１４６に記載の方法に準じて製造することができ、式 化４で示されるカルボン酸は、例えば特開昭５７−１４２９９３に記載の方法に準じて製造することができる。
【０００７】
本発明化合物が防除効果を発揮する有害生物としては、例えば、以下のものがあげられる。
鱗翅目害虫
ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属害虫(Agrotis spp.)、ヘリコベルパ属害虫(Helicoverpa spp.)、ヘリオティス属害虫(Heliothis spp.)、コナガ、イチモンジセセリ、イガ、コイガ、ノシメコクガ等
双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ヌカカ類等
網翅目害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
膜翅目害虫
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
隠翅目害虫
イヌノミ、ネコノミ、ヒトノミ等
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミ、アタマジラミ、コロモジラミ等
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
ダニ類
コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等のヒョウヒダニ類、ケナガコナダニ、ムギコナダニ等のコナダニ類、チリニクダニ、イエニクダニ、サナアシニクダニ等のニクダニ類、クワガタツメダニ、フトツメダニ等のツメダニ類、ホコリダニ類、マルニクダニ類、イエササラダニ類、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等のハダニ類、フタトゲチマダニ等のマダニ類
半翅目害虫
ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鞘翅目害虫
ヒメカツオブシムシ、ヒメマルカツオブシムシ、ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ、ワタミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属(Epilachna spp.)、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
総翅目害虫
ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
直翅目害虫
ケラ、バッタ等
また本発明化合物は既存の殺虫、殺ダニ剤に対し抵抗性を有する害虫にも有効である。
【０００８】
本発明において有害生物防除剤は、有害生物の致死及び有害生物の忌避を目的とするものである。
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と混合するか、あるいは蚊取線香やマット等の基材に含浸し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤・水中乳濁剤等のフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾ−ル、蚊取線香・電気蚊取マット・液体電気蚊取り等の加熱蒸散剤、自己燃焼型燻煙剤・化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤・含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤、フォッギング等の煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌等に製剤して使用する。
本発明化合物は、特に上記の蚊取線香・電気蚊取マット・液体電気蚊取り等の加熱蒸散剤および樹脂蒸散剤・含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤の有効成分として有用である。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で０．００１〜９５％含有する。
かかる製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレ−、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレ−、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）等の微粉末あるいは粒状物などがあげられ、液体担体としては、例えば、水、アルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エ−テル類（ジイソプロピルエ−テル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、例えば、フロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエ−テル、炭酸ガス等があげられる。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルエ−テル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコ−ルエ−テル類、多価アルコ−ルエステル類、糖アルコ−ル誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロ−ス誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）があげられ、安定剤としては、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ルと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ルとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
【０００９】
蚊取線香の基材としては、例えば、木粉、粕粉等の植物生粉末とタブ粉、スタ−チ、グルテイン等の結合剤との混合物等があげられる。
電気蚊取マットの基材としては、例えば、コットンリンタ−またはコットンリンタ−とパルプとの混合物のフィブリルを板状に固めたもの等があげられる。
自己燃焼型燻煙剤の基材としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、硅藻土などの増量剤、合成糊料などの結合剤等があげられる。
化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤等があげられる。
非加熱蒸散剤の基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、濾紙、和紙等があげられる。
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロ−ス等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアセレチック酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末などの誤食防止剤、チ−ズ香料、タマネギ香料、ピ−ナッツオイルなどの誘引剤等があげられる。
フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は、一般に１〜７５％の本発明化合物を０．５〜１５％の分散剤、０．１〜１０％の懸濁助剤（例えば、保護コロイドやチクソトロピ−性を付与する化合物）、０〜１０％の適当な補助剤（例えば、消泡剤、防錆剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防黴剤等）を含む水中で微小に分散させることによって得られる。水の代わりに本発明化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。
保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロ−スエ−テル、ポリビニルアルコ−ル等が用いられる。
チクソトロピ−性を付与する化合物としては、例えば、ベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケ−ト、キサンタンガム、ポリアクリル酸等があげられる。
【００１０】
このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、忌避剤、共力剤等と混用または併用することもできる。
かかる殺虫剤、殺ダニ剤としては、例えば、フェニトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエ−ト〕、フェンチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエ−ト〕、ダイアジノン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエ−ト〕、クロルピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエ−ト〕、アセフェ−ト〔Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエ−ト〕、メチダチオン〔Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾ−ル−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエ−ト〕、ジスルホトン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｓ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエ−ト〕、ＤＤＶＰ〔２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェ−ト〕、スルプロホス〔Ｏ−エチル Ｏ−４−（メチルチオ）フェニル Ｓ−プロピルホスホロジチオエ−ト〕、シアノホス〔Ｏ−４−シアノフェニル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエ−ト〕、ジオキサベンゾホス〔２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド〕、ジメトエ−ト〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェ−ト〕、フェントエ−ト〔エチル ２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテ−ト〕、マラチオン〔ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネ−ト〕、トリクロルホン〔ジメチル ２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネ−ト〕、アジンホスメチル〔Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエ−ト〕、モノクロトホス〔ジメチル（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニルホスフェ−ト〕、エチオン〔Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチルＳ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエ−ト）〕等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ（２−sec−ブチルフェニルメチルカ−バメ−ト〕、ベンフラカルブ〔エチル Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネ−ト〕、プロポキスル〔２−イソプロポキシフェニル Ｎ−メチルカ−バメ−ト〕、カルボスルファン〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ〔ｂ〕フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカ−バメ−ト〕、カルバリル〔１−ナフチル−Ｎ−メチルカ−バメ−ト〕、メソミル〔Ｓ−メチル−Ｎ−〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミデ−ト〕、エチオフェンカルブ〔２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカ−バメ−ト〕、アルジカルブ〔２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム〕、オキサミル〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセタミド〕、フェノチオカルブ〔Ｓ−４−フェノキシブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ−バメ−ト等のカ−バメ−ト系化合物、
【００１１】
エトフェンプロックス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエ−テル〕、フェンバレレ−ト〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレ−ト〕、エスフェンバレレ−ト〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレ−ト〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｚ）−（１ＲＳ）−cis−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シクロプロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレ−ト〕、フルバリネ−ト（α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネ−ト）、ビフェンスリン（２−メチルビフェニル−３−イルメチル） （Ｚ）−（１ＲＳ）−cis−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル（３−フェノキシベンジル）エ−テル、トラロメトリン〔（１Ｒ−シス）３−｛（１ＲＳ）（１，２，２，２−テトラブロモエチル）｝−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジルエステル〕、シラフルオフェン〔４−エトキシフェニル｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン〕、ｄ−フェノトリン〔３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、シフェノトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、ｄ−レスメトリン〔５−ベンジル−３−フリルメチル（１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、アクリナスリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス（Ｚ））−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シフルトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、テフルトリン〔２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ−シス（Ｚ））−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、トランスフルスリン〔２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ−トランス）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、テトラメトリン〔３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、アレスリン〔（ＲＳ）−３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペント−２−エニル（１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、プラレトリン〔（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）シクロペント−２−エニル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、エンペントリン〔（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル （１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、イミプロトリン〔２，５−ジオキソ−３−（プロプ−２−イニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロプ−１−エニル）シクロプロパンカルボキシレ−ト〕、ｄ−フラメトリン〔５−（２−プロピニル）フルフリル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト等のピレスロイド化合物、
【００１２】
ニトロイミダゾリジン系化合物、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン〔６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド〕、γ−ＢＨＣ（１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン〕、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン〔１−（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、テフルベンズロン〔１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、フルフェノクスロン〔１−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、ジアフェンチウロン〔Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド〕等のチオ尿素誘導体、フェニルピラゾ−ル系化合物、メトキサジアゾン〔５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル−２−（３Ｈ）−オン〕、ブロモプロピレ−ト〔イソプロピル ４，４′−ジブロモベンジレ−ト〕、テトラジホン〔４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン〕、キノメチオネ−ト〔Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネ−ト〕、ピリダベン〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン〕、フェンピロキシメ−ト〔ｔｅｒｔ−ブチル（Ｅ）−４−〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾ−ル−４−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエ−ト〕、デブフェンピラド〔Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾ−ルカルボキサミド〕、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、ピリミジフェン〔５−クロロ−Ｎ−〔２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル〕−６−エチルピリミジン−４−アミン、ミルベメクチン、アバメクチン、イバ−メクチン、アザジラクチン〔ＡＺＡＤ〕等があげられ、
忌避剤としては、例えば、３，４−カランジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、１−メチルプロピル ２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシラート、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、ヒソップ油などの植物精油等があげられ、
共力剤としては、例えば、ビスー（２，３，３，３ーテトラクロロプロピル）エーテル（Ｓ−４２１）、Ｎ−（２ーエチルヘキシル）ビシクロ［２，２，１］ヘプトー５ーエンー２，３ージカルボキシイミド、（ＭＧＫ−２６４）、αー［２ー（２ーブトキシエトキシ）エトキシ］ー４，５ーメチレンジオキシー２ープロピルトルエン（ピペロニルブトキシド）等があげられる。
【００１３】
本発明化合物を家庭防疫用または動物用有害生物防除剤の有効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常水で０．１〜１００００ｐｐｍに希釈して施用し、油剤、エアゾ−ル、燻蒸剤、燻煙剤、蒸散剤、煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌、樹脂製剤等についてはそのまま施用する。
これらの施用濃度は、いずれも、製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、有害生物の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増減させることができる。
本発明化合物は、これを加熱または非加熱条件下で揮散させることにより高い有害生物防除効力（殺虫及び忌避効力）を発揮することから、特に家庭防疫用および衣料防虫用の有害生物防除剤の有効成分として有用である。
【００１４】
【実施例】
以下、製造例、製剤例および試験例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール８２０ｍｇ、ピリジン１０１０ｍｇおよびトルエン２０ｍｌの混合溶液に、氷冷下、（１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジフルオロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド８５０ｍｇを加えた後、室温で８時間攪拌を続けた。反応液を氷水約１００ｍｌ中に注加し、これを酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を合わせて飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、粗油状物を得た。該粗油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジフルオロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（本発明化合物１）１１５８ｍｇ（収率７８％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ)：１.１８(ｓ,３Ｈ)，１.２９(ｓ,３Ｈ)，１．５１(ｄ,１Ｈ)，２．１１（ｄｄ，１Ｈ），３.４２(ｓ,３Ｈ)，４．０１（ｄｄｄ，１Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ）
【００１５】
本発明化合物の例を化合物番号と共に以下に示す。
本発明化合物１：４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジフルオロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
本発明化合物２：４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１ＲＳ）−シス、トランス−３−（２，２−ジフルオロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
本発明化合物３：４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジフルオロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
【００１６】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表わす。
製剤例１ 乳剤
本発明化合物１〜３の各々２０部をキシレン６５部に溶解し、乳化剤ソルポ−ル３００５Ｘ（東邦化学登録商標名）１５部を加え、よく攪拌混合して、各々の２０％乳剤を得る。
製剤例２ 水和剤
本発明化合物１〜３の各々４０部にソルポ−ル３００５Ｘ（前出）５部を加え、よく混合して、カ−プレックス＃８０（塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末）３２部、３００メッシュ珪藻土２３部を加え、ジュ−スミキサ−で攪拌混合して、各々の４０％水和剤を得る。
製剤例３ 粒剤
本発明化合物１〜３の各々１.５部およびＡＧＳＯＲＢＬＶＭ−ＭＳ２４／４８（ＯＩＬ ＤＲＩ社製モンモリロナイトの焼成品、粒径２４〜４８メッシュの粒状担体）９８.５部を加えてよく混合し、各々の１.５％粒剤を得る。
【００１７】
製剤例４ マイクロカプセル剤
本発明化合物１〜３の各々１０部、フェニルキシリルエタン１０部およびスミジュ−ルＬ−７５（住友バイエルウレタン社製トリレンジイソシアネ−ト）０.５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサ−で攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルションを得る。次に、これにエチレングリコ−ル２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間反応させてマイクロカプセルスリラ−を得る。一方、ザンサンガム０.２部、ビ−ガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケ−ト）１.０部をイオン交換水５６.３部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記マイクロカプセルスリラ−４２.５部および増粘剤溶液５７.５部を混合して、各々の１０％マイクロカプセル剤を得る。
製剤例５ フロアブル剤
本発明化合物１〜３の各々１０部とフェニルキシリルエタン１０部を混合した後、ポリエチレングリコ−ルの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサ−で攪拌して、平均粒径３μｍのエマルションを得る。一方、ザンサンガム０.２部、ビ−ガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケ−ト）１.０部をイオン交換水５８.８部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記エマルション４０部および増粘剤溶液６０部を混合して、各々の１０％フロアブル剤を得る。
製剤例６ 粉剤
本発明化合物１〜３の各々５部をカ−プレックス＃８０（前出）３部、ＰＡＰ０.３部および３００メッシュタルク９１.７部を加え、ジュ−スミキサ−で攪拌混合し、各々の５％粉剤を得る。
【００１８】
製剤例７ 油剤
本発明化合物１〜３の各々０.１部をジクロロメタン５部に溶解し、これを脱臭灯油９４.９部に混合して、各々の０.１％油剤を得る。
製剤例８ 油性エアゾ−ル
本発明化合物１〜３の各々１部、ジクロロメタン５部および脱臭灯油３４部を混合溶解し、エアゾ−ル容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填して、各々の油性エアゾ−ルを得る。
製剤例９ 水性エアゾ−ル
本発明化合物１〜３の各々０.６部、キシレン５部、脱臭灯油３.４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、純水５０部とをエアゾ−ル容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して、各々の水性エアゾ−ルを得る。
【００１９】
製剤例１０ 蚊取線香
本発明化合物１〜３の各々０.３ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合）９９.７ｇと均一に攪拌混合した後、水１２０ｍｌを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して、各々の蚊取線香を得る。
製剤例１１ 電気蚊取マット
本発明化合物１〜３の各々０.８ｇ、ピペロニルブトキサイド０.４ｇにアセトンを加えて溶解し、ト−タルで１０ｍｌとする。この溶液０.５ｍｌを２.５ｃｍ×１.５ｃｍ、厚さ０.３ｃｍの電気マット用基材（コットンリンタ−とパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて、各々の電気蚊取マット剤を得る。
製剤例１２ 液体電気蚊取り
本発明化合物１〜３の各々３部を脱臭灯油９７部に溶解して、塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒ−タ−で加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダ−で固め、焼結したもの）を挿入することにより、各々の液体電気蚊取を得る。
【００２０】
製剤例１３ 加熱燻煙剤
本発明化合物１〜３の各々１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、４.０ｃｍ×４.０ｃｍ、厚さ１.２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて、加熱燻煙剤を得る。
製剤例１４ 常温揮散剤
本発明化合物１〜３の各々１００μｇを適量のアセトンに溶解し、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０.３ｍｍの濾紙に均一に塗布した後、アセトンを風乾して、各々の常温蒸散剤を得る。
製剤例１５ 常温揮散剤
本発明化合物１〜３の各々１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、２０ｃｍ×５０ｃｍ、厚さ０.３ｍｍの濾紙に均一に塗布した後、アセトンを風乾して、各々の常温蒸散剤を得る。
製剤例１６ 防ダニシ−ト
本発明化合物１〜３の各々を濾紙に１ｍ²当り１ｇとなるように滴下含浸し、アセトンを風乾して、各々の防ダニシ−トを得る。
【００２１】
次に、本発明化合物が実用的な有害生物防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。
試験例１ 常温揮散によるアカイエカに対するノックダウン試験
アルミニウム皿（底部の直径７ｃｍ）に供試化合物の０.００２％（ｗ／ｖ）アセトン希釈液０.６４ｍｌを滴下し、アセトンを風乾した。ポリエチレンカップ（直径９ｃｍ、高さ４.５ｃｍ)内にアカイエカ雌成虫１０頭を放ち、その開口部に虫が直接薬剤処理面に触れないように１６メッシュナイロンネットをした。このカップをさかさにして、上記アルミニウム皿上にのせ、２５℃で６０分放置後、供試虫のノックダウン虫率を調査した。
その結果、本発明化合物１はノックダウン虫率１００％を示した。対して、対照化合物Ａはノックダウン虫率０％を示した。
尚、対照化合物Ａは特開昭５７−１２３１４６号公報記載の方法に準じて製造される式 化５
【化５】

で示される化合物である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明化合物は、有害生物防除効果に優れ、有害生物防除剤、特に家庭防疫用または衣料防虫用の有害生物防除剤の有効成分として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing ester compound and a pest control agent comprising the same as an active ingredient.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Conventionally, it has been known that certain fluorine-containing ester compounds have insecticidal and acaricidal activity (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-123146), but these compounds are pests in terms of practical control efficacy. It is not necessarily sufficient as an active ingredient of a control agent.
Under such circumstances, the present invention provides a compound having excellent pest control activity.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to find a compound having an excellent pesticidal activity, the present inventors have found that the fluorine-containing ester compound represented by the following formula 2 has an excellent pesticidal activity. Invented.
That is, the present invention is represented by the formula 2
[Chemical 2]

4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl 3- (2,2-difluorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as the compound of the present invention) and A pest control agent comprising the same as an active ingredient is provided.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound of the present invention includes four stereoisomers {(1R) -trans isomer, (1S) -trans isomer, (1R) -cis isomer and (1S) related to two asymmetric carbon atoms on the cyclopropane ring. -Cis form. (1R) and (1S) refer to the position and absolute configuration in the cyclopropane ring, and trans and cis refer to the relative configuration of the 1- and 3-position substituents in the cyclopropane ring. }, Each of which and mixtures thereof are included in the present invention.
[0005]
The compound of the present invention is represented by, for example, Formula 3
[Chemical 3]

And an alcohol compound represented by the formula:
[Formula 4]

Or a reactive derivative thereof (for example, acid halide, acid anhydride, etc.).
The reaction is usually performed in a solvent in the presence of a condensing agent or a base.
Examples of the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (WSC).
Examples of the base include organic bases such as triethylamine, pyridine, N, N-diethylaniline, 4-dimethylaminopyridine and diisopropylethylamine.
Examples of the solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene and hexane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
The reaction time ranges usually from 5 minutes to 72 hours.
The range of the reaction temperature is usually from -20 ° C to the boiling point of the solvent used for the reaction or 100 ° C, and preferably from -5 ° C to the boiling point of the solvent used for the reaction or 100 ° C.
Although the molar ratio of the alcohol compound represented by the formula 3 and the carboxylic acid compound represented by the formula 4 or the reactive derivative thereof can be arbitrarily set, it is preferably carried out at an equimolar ratio or a ratio close thereto.
The condensing agent or the base can be used in an equimolar to excessive proportion relative to 1 mol of the alcohol compound represented by the formula 3. It is preferable to use an equimolar to 5 molar proportion.
The compound of the present invention can be obtained by performing post-treatment operations such as organic solvent extraction and concentration after the reaction solution after the reaction is poured into water. The compound of the present invention can be purified by operations such as chromatography and distillation.
[0006]
The alcohol compound represented by Formula 3 can be produced, for example, according to the method described in JP-A-57-123146, and the carboxylic acid represented by Formula 4 is described, for example, in JP-A-57-14993. It can be produced according to the method.
[0007]
Examples of pests for which the compound of the present invention exerts a controlling effect include the following.
Lepidopterous insect pests such as Nikamaiga, Konoumeiga, Noshimekokuga, Japanese cypress, Ayayoto, Yotoga, etc. Agrotis spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Culex, Ichimongiseeri, iga, Koiga, Noshimekogaku, etc. Aedes such as Aedes aegypti, Aedes albopictus, Anopheles such as Aedes albopictus, Chironomidae, House flies, House flies, House flies, House flies, etc. Drosophila, butterflies, aphids, flyfish, horn flies, dolphins, etc. Larvae such as hornworms such as bees , Mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites, mites Spider mites such as ticks, apple spider mites, tick such as spider spider mites, pests of the order Hemiptera pestidae, black leafhopper, leafhopper, etc. , Weevil, etc. , Beetles such as white rice beetle, bryophyllidae, rice beetle, beetle leaf beetle, potato beetle, beetle , Epipiluna spp. The compounds of the present invention such as kerat, grasshopper and the like are also effective against pests having resistance to existing insecticides and acaricides.
[0008]
In the present invention, the pesticidal agent is for the purpose of lethality of pests and repelling of pests.
When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a pest control agent, it is usually necessary to mix with a solid carrier, liquid carrier, gaseous carrier, bait, or impregnate a substrate such as a mosquito coil or mat. Add surfactants and other formulation adjuvants, oils, emulsions, wettable powders, flowables such as suspensions in water and emulsions, granules, powders, aerosols, mosquito coils・ Electric mosquito mats ・ Heat transpiration agents such as liquid electric mosquito collectors, self-combustion smoking agents, chemical reaction smoking agents, heating ceramic smoking agents such as porous ceramic plate smoking agents, resin transpiration agents, impregnated paper transpiration agents It is formulated and used in non-heated transpiration agents such as fogging agents such as fogging, ULV agents and poison baits.
The compound of the present invention is particularly useful as an active ingredient of non-heated transpiration agents such as the above-mentioned heat transpiration agents such as mosquito coils, electric mosquito mats, liquid electric mosquito repellents, and resin transpiration agents and impregnated paper transpiration agents.
These preparations usually contain 0.001 to 95% by weight of the compound of the present invention as an active ingredient.
Examples of the solid carrier used in the preparation include clays (kaolin clay, diatomaceous earth, synthetic hydrous silicon oxide, bentonite, fusamic clay, acidic clay), talc, ceramics, and other inorganic minerals (sericite). , Quartz, activated carbon, calcium carbonate, hydrated silica, etc.) and the like, and examples of the liquid carrier include water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), ketones, etc. (Acetone, methyl ethyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalene, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, kerosene, light oil, etc.), esters (ethyl acetate, acetic acid, etc.) Butyl), nitriles (acetonitrile, isobutyronitrile, etc.), ethers (diisopropyl ether) Tellurium, dioxane, etc.), acid amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, trichloroethane, carbon tetrachloride, etc.), dimethyl sulfoxide, soybean oil, cottonseed oil, etc. Examples of the gaseous carrier, that is, the propellant, include CFC gas, butane gas, LPG (liquefied petroleum gas), dimethyl ether, carbon dioxide gas, and the like.
Surfactants include, for example, alkyl sulfate esters, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl aryl ethers and their polyoxyethylene compounds, polyethylene glycol ethers, polyvalent alcohols. -Luesters, sugar alcohol derivatives and the like.
Examples of adjuvants for preparations such as fixing agents and dispersing agents include casein, gelatin, polysaccharides (starch powder, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin derivatives, bentonite, saccharides, synthetic water-soluble polymers. (Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acids, etc.), and examples of the stabilizer include PAP (isopropyl acid phosphate), BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol). ), BHA (mixture of 2-tert-butyl-4-methoxyphenol and 3-tert-butyl-4-methoxyphenol), vegetable oil, mineral oil, surfactant, fatty acid or ester thereof It is done.
[0009]
Examples of the base material of the mosquito coil include a mixture of a raw plant powder such as wood powder and straw powder and a binder such as tab powder, starch and gluten.
Examples of the base material for the electric mosquito trap include a material obtained by solidifying a fibril of a cotton linter or a mixture of a cotton linter and pulp into a plate shape.
Examples of the base material for the self-combustion smoke agent include nitrates, nitrites, guanidine salts, combustion exothermic agents such as potassium chlorate, nitrocellulose, ethylcellulose, wood flour, alkali metal salts, alkaline earth metals Thermal decomposition stimulants such as salt, dichromate and chromate, oxygen supply agents such as potassium nitrate, flame retardants such as melamine and wheat starch, bulking agents such as diatomaceous earth, binders such as synthetic glue can give.
Examples of the base material of the chemical reaction type smoke agent include alkali metal sulfides, polysulfides, hydrosulfides, hydrated salts, exothermic agents such as calcium oxide, catalysts such as carbonaceous materials, iron carbide and activated clay. Agents, organic foaming agents such as azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, polystyrene and polyurethane, fillers such as natural fiber pieces and synthetic fiber pieces, and the like.
Examples of the base material for the non-heated transpiration agent include thermoplastic resins, filter paper, Japanese paper, and the like.
Examples of bases for poisonous baits include, for example, bait ingredients such as cereal flour, vegetable oil, sugar, crystalline cellulose, antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and nordihydroguaceletic acid, preservatives such as dehydroacetic acid, and pepper powder. And the like, and the like, and the like, tease flavor, onion flavor, peanut oil and other attractants.
Formulations of flowables (suspensions in water or emulsions in water) generally comprise 1 to 75% of the compound of the present invention 0.5 to 15% dispersant, 0.1 to 10% suspension aid (e.g. , Protective colloids and compounds that impart thixotropy), 0 to 10% of suitable auxiliary agents (for example, antifoaming agents, rust inhibitors, stabilizers, spreading agents, penetration aids, antifreeze agents, It is obtained by finely dispersing in water containing a fungicide, an antifungal agent, etc. It is also possible to use an oil in which the compound of the present invention hardly dissolves instead of water to make a suspension in oil.
Examples of the protective colloid include gelatin, casein, gums, cellulose ether, and polyvinyl alcohol.
Examples of the compound imparting thixotropy include bentonite, aluminum magnesium silicate, xanthan gum, polyacrylic acid and the like.
[0010]
The preparation thus obtained is used as it is or diluted with water or the like. Further, other insecticides, acaricides, repellents, synergists and the like can be used in combination or in combination.
Examples of such insecticides and acaricides include fenitrothion [O, O-dimethyl O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate], fenthion [O, O-dimethyl O- (3-methyl-). 4- (methylthio) phenyl) phosphorothioate], diazinon [O, O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylphosphorothioate], chloropyrifos [O, O-diethyl-O] -3,5,6-trichloro-2-pyridylphosphorothioate], acephate [O, S-dimethylacetylphosphoramidothioate], methidathion [S-2,3-dihydro-5-methoxy -2-oxo-1,3,4-thiadiazol-3-ylmethyl O, O-dimethylphosphorodithioate], disulfotone [O, O— Ethyl S-2-ethylthioethyl phosphorodithioate], DDVP [2,2-dichlorovinyldimethylphosphate], sulfophos [O-ethyl O-4- (methylthio) phenyl S-propyl phosphorodithioate Eth], cyanophos [O-4-cyanophenyl O, O-dimethyl phosphorothioate], dioxabenzophos [2-methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphospholine-2- Sulfide, dimethoate [O, O-dimethyl-S- (N-methylcarbamoylmethyl) dithiophosphate], phenate [ethyl 2-dimethoxyphosphinothioylthio (phenyl) acetate], malathion [ Diethyl (dimethoxyphosphinothioylthio) succinate], trichlorphone [dimethyl 2,2,2-trichloro 1-hydroxyethylphosphonate], azinephosmethyl [S-3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-ylmethyl O, O-dimethylphosphorodithioate], monochrome Organics such as tophos [dimethyl (E) -1-methyl-2- (methylcarbamoyl) vinyl phosphate], ethion [O, O, O ', O'-tetraethyl S, S'-methylenebis (phosphorodithioate)] Phosphorus compounds, BPMC (2-sec-butylphenylmethylcarbamate), benfuracarb [ethyl N- [2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yloxycarbonyl (methyl) aminothio]- N-isopropyl-β-alanine], propoxyl [2-isopropoxyphenyl N-methylcarbamate], carbo Ruphan [2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo [b] furanyl N-dibutylaminothio-N-methylcarbamate], carbaryl [1-naphthyl-N-methylcarbamate] , Mesomil [S-methyl-N-[(methylcarbamoyl) oxy] thioacetimidate], etiophencarb [2- (ethylthiomethyl) phenylmethylcarbamate], aldicarb [2-methyl-2- (methylthio) Propionaldehyde O-methylcarbamoyloxime], oxamyl [N, N-dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino-2- (methylthio) acetamide], phenothiocarb [S-4-phenoxybutyl) -N, N-dimethylthiocarbamate Carbamate compounds such as
[0011]
Etofenprox [2- (4-ethoxyphenyl) -2-methylpropyl-3-phenoxybenzyl ether], fenvalerate [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS) -2- ( 4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], esfenvalerate [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (S) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], phen Propatrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate], cypermethrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS ) -Cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], permethrin [3 Phenoxybenzyl (1RS) -cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cyhalothrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (Z )-(1RS) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], deltamethrin [(S) -α -Cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis-3 (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cycloprotorin [(RS) -α-cyano-3- Phenoxybenzyl (RS) -2,2-dichloro-1- (4-ethoxyphenyl) cyclopropanecarboxylate], fulvalinate (α-cyano-3-phen Xibenzyl N- (2-chloro-α, α, α-trifluoro-p-tolyl) -D-valinate), bifenthrin (2-methylbiphenyl-3-ylmethyl) (Z)-(1RS) -cis- 3- (2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, 2-methyl-2- (4-bromodifluoromethoxyphenyl) propyl ( 3-phenoxybenzyl) ether, tralomethrin [(1R-cis) 3-{(1RS) (1,2,2,2-tetrabromoethyl)}-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (S)- α-cyano-3-phenoxybenzyl ester], silafluophene [4-ethoxyphenyl {3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl} dimethylsila ], D-phenothrin [3-phenoxybenzyl (1R-cis, trans) -chrysanthemate], ciphenothrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R-cis, trans) -chrysanthemate] , D-resmethrin [5-benzyl-3-furylmethyl (1R-cis, trans) -chrysanthemate], acrinathrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R-cis (Z))-( 2,2-dimethyl-3- {3-oxo-3- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyloxy) propenyl} cyclopropanecarboxylate], cyfluthrin [(RS) -α -Cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate Tefluthrin [2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl (1RS-cis (Z))-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2 , 2-dimethylcyclopropanecarboxylate], transfluthrin [2,3,5,6-tetrafluorobenzyl (1R-trans) -3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclo Propanecarboxylate], tetramethrin [3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl (1RS) -cis, trans-chrysanthemate], allethrin [(RS) -3-allyl-2-methyl-4-oxo Cyclopent-2-enyl (1RS) -cis, trans-chrysanthemate], praretrin [(S) -2-methyl-4-oxo-3- (2-pro Nyl) cyclopent-2-enyl (1R) -cis, trans-chrysanthemate], enpentrin [(RS) -1-ethynyl-2-methyl-2-pentenyl (1R) -cis, trans-chrysanthemate], Imiprothrin [2,5-dioxo-3- (prop-2-ynyl) imidazolidin-1-ylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methylprop-1-enyl) cyclopropane Carboxylate], d-flamethrin [5- (2-propynyl) furfuryl (1R) -cis, trans-chrysanthemate], 5- (2-propynyl) furfuryl 2,2,3,3-tetramethylcyclo Pyrethroid compounds such as propanecarboxylate,
[0012]
Nitroimidazolidine compounds, N-cyanoamidine derivatives such as N-cyano-N′-methyl-N ′-(6-chloro-3-pyridylmethyl) acetamidine, endosulfan [6,7,8,9,10,10- Hexachloro-1,5,5a, 6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepine oxide], γ-BHC (1,2,3,4,5, Chlorinated hydrocarbon compounds such as 6-hexachlorocyclohexane], 1,1-bis (chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, chlorofluazulone [1- (3,5-dichloro-4- ( 3-chloro-5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) phenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], teflubenzuron [1- (3,5-dichloro) B-2,4-difluorophenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], fluphenoxuron [1- (4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-fluorophenyl] Benzoylphenylurea compounds such as -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], diafenthiuron [N- (2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl) -N'-tert-butylcarbodiimide] and the like Thiourea derivatives, phenylpyrazol compounds, methoxadiazone [5-methoxy-3- (2-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2- (3H) -one], bromopropyl [isopropyl 4,4'-dibromobenzylate], tetradiphone [4-chlorophenyl 2,4,5-trichlorophene] Nylsulfone], quinomethionate [S, S-6-methylquinoxaline-2,3-diyldithiocarbonate], pyridaben [2-tert-butyl-5- (4-tert-butylbenzylthio) -4- Chloropyridazin-3 (2H) -one], fenpyroximate [tert-butyl (E) -4-[(1,3-dimethyl-5-phenoxypyrazol-4-yl) methyleneaminooxymethyl] Benzoate], debufenpyrad [N-4-tert-butylbenzyl) -4-chloro-3-ethyl-1-methyl-5-pyrazolcarboxamide], polynactin complex [tetranactin, dinactin, trinactin], Pyrimidiphen [5-chloro-N- [2- {4- (2-ethoxyethyl) -2,3-dimethylphenoxy} e Le] -6-ethyl-pyrimidin-4-amine, milbemectin, abamectin, driver - Mekuchin, azadirachtin [AZAD], etc.,
Examples of repellents include 3,4-caranediol, N, N-diethyl-m-toluamide, 1-methylpropyl 2- (2-hydroxyethyl) -1-piperidinecarboxylate, p-menthane-3,8. -Plant essential oils such as diol, hyssop oil, etc.
As a synergist, for example, bis- (2,3,3,3-tetrachloropropyl) ether (S-421), N- (2-ethylhexyl) bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, (MGK-264), α- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] -4,5-methylenedioxy-2-propyltoluene (piperonylbutoxide) and the like.
[0013]
When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a home pesticidal or animal pest control agent, emulsions, wettable powders, flowables and the like are usually diluted with water to a concentration of 0.1 to 10000 ppm and applied to oils, azo- It is applied as it is to the fouling agent, fumigant, fumigant, fumigant, fumes, ULV agent, poison bait, resin preparation and the like.
All of these application concentrations vary depending on the type of preparation, application time, application location, application method, pest type, damage level, etc., and can be increased or decreased without being affected by the above range.
Since the compound of the present invention exhibits a high pest control effect (insecticide and repellent effect) by volatilizing it under heating or non-heating conditions, it is particularly effective as a pest control agent for home and clothing insecticides. Useful as an ingredient.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, formulation examples, and test examples, but the present invention is not limited to these examples.
First, production examples of the compound of the present invention are shown.
Production Example 1
To a mixed solution of 820 mg of 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol, 1010 mg of pyridine and 20 ml of toluene, (1R) -trans-3- (2,2-difluorovinyl)- After adding 850 mg of 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride, stirring was continued at room temperature for 8 hours. The reaction solution was poured into about 100 ml of ice water, and this was extracted twice with 100 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layers were combined, washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure to give a crude oil. The crude oil was subjected to silica gel column chromatography to give 4-methoxy-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl (1R) -trans-3- (2,2-difluorovinyl) -2,2-dimethyl. 1158 mg (yield 78%) of cyclopropanecarboxylate (present compound 1) was obtained.
¹ H-NMR (CDCl ₃ , TMS internal standard) δ value (ppm): 1.18 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.51 (d, 1H), 2.11 (dd , 1H), 3.42 (s, 3H), 4.01 (ddd, 1H), 4.60 (s, 2H), 5.22 (s, 2H)
[0015]
The example of this invention compound is shown below with a compound number.
Compound of the present invention 1: 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl (1R) -trans-3- (2,2-difluorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate Compound of the present invention 2: 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl (1RS) -cis, trans-3- (2,2-difluorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate compound 3 of the present invention 4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl (1R) -cis-3- (2,2-difluorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
Next, formulation examples are shown. In addition, a part represents a weight part.
Formulation Example 1 Emulsion 20 parts of each of Compounds 1 to 3 of the present invention are dissolved in 65 parts of xylene, 15 parts of emulsifier Solpol 3005X (trade name of Toho Chemical Co., Ltd.) is added, and the mixture is thoroughly stirred and mixed to give 20% emulsion. Get.
Formulation Example 2 Hydrating Agent To each 40 parts of the present compounds 1 to 3, 5 parts of Solpol 3005X (supra) is added and mixed well, and then Carplex # 80 (registered trademark of Shionogi & Co., synthetic water content) is mixed. 32 parts of silicon oxide fine powder) and 23 parts of 300 mesh diatomaceous earth are added and mixed by stirring with a juice mixer to obtain each 40% wettable powder.
Formulation Example 3 Granules 1.5 parts of each of Compounds 1 to 3 of the present invention and 98.5 parts of AGSORBLVM-MS24 / 48 (baked product of Montmorillonite manufactured by OIL DRI, granular carrier having a particle size of 24 to 48 mesh) Mix well to obtain 1.5% granules of each.
[0017]
Formulation Example 4 Microcapsules 10 parts of each of the present compounds 1 to 3, 10 parts of phenylxylylethane, and Sumidur L-75 (tolylene diisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 0.5 parts were mixed. Thereafter, it is added to 20 parts of a 10% aqueous solution of gum arabic and stirred with a homomixer to obtain an emulsion having an average particle size of 20 μm. Next, 2 parts of ethylene glycol is added thereto and further reacted in a warm bath at 60 ° C. for 24 hours to obtain a microcapsule slurry. On the other hand, 0.2 parts of xanthan gum and 1.0 part of bee gum R (aluminum magnesium silicate manufactured by Sanyo Kasei) are dispersed in 56.3 parts of ion-exchanged water to obtain a thickener solution.
42.5 parts of the microcapsule thriller and 57.5 parts of the thickener solution are mixed to obtain each 10% microcapsule.
Formulation Example 5 Flowable Agent After mixing 10 parts of each of Compounds 1 to 3 of the present invention and 10 parts of phenylxylylethane, the mixture was added to 20 parts of a 10% aqueous solution of polyethylene glycol and stirred with a homomixer to obtain an average particle size. An emulsion with a diameter of 3 μm is obtained. On the other hand, 0.2 part of xanthan gum and 1.0 part of bee gum R (aluminum magnesium silicate manufactured by Sanyo Chemical Industries) are dispersed in 58.8 parts of ion-exchanged water to obtain a thickener solution.
40 parts of the above emulsion and 60 parts of the thickener solution are mixed to obtain each 10% flowable agent.
Formulation Example 6 Powder 5 parts of each of the present compounds 1 to 3 were added 3 parts of Carplex # 80 (supra), 0.3 part of PAP and 91.7 parts of 300 mesh talc, and the mixture was stirred and mixed with a juice mixer. Each 5% powder is obtained.
[0018]
Formulation Example 7 Oil Agent 0.1 part of each of Compounds 1 to 3 of the present invention is dissolved in 5 parts of dichloromethane, and this is mixed with 94.9 parts of deodorized kerosene to obtain a 0.1% oil agent.
Formulation Example 8 Oily Azol 1 part of each of Compounds 1 to 3 of the present invention, 5 parts of dichloromethane and 34 parts of deodorized kerosene are mixed and dissolved, filled into an aerosol container, and after attaching a valve part, 60 parts of a propellant (liquefied petroleum gas) is pressure-filled to obtain each oily aerosol.
Formulation Example 9 Aqueous aerosol 0.6 parts of each of Compounds 1 to 3 of the present invention, 5 parts of xylene, 3.4 parts of deodorized kerosene and 1 part of an emulsifier {Atmos 300 (registered trademark of Atlas Chemical Co.)} were mixed and dissolved. And 50 parts of pure water are filled in an aerosol container, a valve portion is attached, and 40 parts of a propellant (liquefied petroleum gas) is pressurized and filled through the valve portion to obtain each aqueous aerosol. .
[0019]
Formulation Example 10 Mosquito coils, 0.3 g of each of the compounds 1 to 3 of the present invention are dissolved in 20 ml of acetone, and a carrier for mosquito coils (mixed in a ratio of 4: 3: 3 of tab powder: cocoon powder: wood powder) 99 After stirring and mixing uniformly with 0.7 g, 120 ml of water is added, and the kneaded mixture is molded and dried to obtain each mosquito coil.
Formulation Example 11 Electric Mosquito Trap Mat 0.8 g of each of Compounds 1 to 3 of the present invention and 0.4 g of piperonyl butoxide are dissolved by adding acetone to make a total of 10 ml. 0.5 ml of this solution was impregnated uniformly into a base material for electric mats of 2.5 cm × 1.5 cm and a thickness of 0.3 cm (a fibril of a mixture of cotton linter and pulp was hardened into a plate shape) Get each electric mosquito mat.
Formulation Example 12 Liquid electric mosquito trap 3 parts of each of the present compounds 1 to 3 are dissolved in 97 parts of deodorized kerosene, placed in a vinyl chloride container, and the upper part can be heated with a heater (inorganic) Each powder electric mosquito trap is obtained by inserting a powder obtained by hardening powder with a binder and sintering.
[0020]
Formulation Example 13 Heated Smoke Agent 100 mg of each of Compounds 1 to 3 of the present invention was dissolved in an appropriate amount of acetone and impregnated into a 4.0 cm × 4.0 cm, 1.2 cm thick porous ceramic plate. Get.
Formulation Example 14 Room temperature volatilizer 100 μg of each of Compounds 1 to 3 of the present invention was dissolved in an appropriate amount of acetone, and uniformly applied to a filter paper having a size of 2 cm × 2 cm and a thickness of 0.3 mm, and then acetone was air-dried. Get a transpiration agent.
Formulation Example 15 Normal Temperature Volatile Agent 100 mg of each of Compounds 1 to 3 of the present invention was dissolved in an appropriate amount of acetone, uniformly applied to a filter paper having a size of 20 cm × 50 cm and a thickness of 0.3 mm, and then acetone was air-dried. Get a transpiration agent.
Formulation Example 16 Anti-danic acid sheet Each of the compounds 1 to 3 of the present invention was dropped and impregnated on a filter paper so as to be 1 g per 1 m ² , and acetone was air-dried to obtain each anti-danic acid sheet.
[0021]
Next, test examples show that the compounds of the present invention are useful as active ingredients for practical pest control agents.
Test Example 1 Knock-down test for Culex squid by normal temperature volatilization 0.64 ml of 0.002% (w / v) acetone diluted solution of the test compound was dropped into an aluminum dish (bottom diameter 7 cm), and the acetone was air-dried. Ten female mosquitoes were released in a polyethylene cup (diameter 9 cm, height 4.5 cm), and a 16-mesh nylon net was formed in the opening to prevent the insects from directly touching the drug-treated surface. The cup was placed upside down, placed on the aluminum dish, and allowed to stand at 25 ° C. for 60 minutes, and then the knockdown insect rate of the test insects was examined.
As a result, Compound 1 of the present invention showed a knockdown insect rate of 100%. In contrast, Control Compound A exhibited a knockdown insect rate of 0%.
Reference compound A is a compound produced according to the method described in JP-A-57-123146.
[Chemical formula 5]

It is a compound shown by these.
[0022]
【The invention's effect】
The compound of the present invention has an excellent pest control effect, and is extremely useful as an active ingredient of a pest control agent, particularly a pest control agent for home protection or clothing insect control.

Claims (7)

Formula 1

4-methoxymethyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl 3- (2,2-difluorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate represented by The compound according to claim 1, wherein the substituents at the 1-position and the 3-position on the cyclopropane ring are in the trans position. The compound according to claim 1 or 2, wherein the 1-position in the cyclopropane ring has an R configuration. A pest control agent comprising the compound according to claim 1 as an active ingredient. The pest control agent according to claim 4, wherein the pest control agent is for home protection. The pest control agent according to claim 4, wherein the pest control agent is a heat transpiration agent for home prevention. The pest control agent according to claim 4, wherein the pest control agent is for clothing insect control.