JP4474677B2

JP4474677B2 - Two-part cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition, molded product obtained from the composition, and method for producing the same

Info

Publication number: JP4474677B2
Application number: JP2003356434A
Authority: JP
Inventors: 弘二野村
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2023-10-16
Also published as: JP2005120216A

Description

本発明は、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の形成に供される、液の白濁の無い形成性組成物、並びに該組成物用いて得られる低摩擦且つブリード性に優れた２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物、及びこの２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法に関する。 The present invention provides a formable composition having no liquid turbidity, which is used for forming a two-part casting thermosetting polyurethane elastomer molding, and a two-part casting excellent in low friction and bleed obtained by using the composition. The present invention relates to a molded thermosetting polyurethane elastomer molded product and a method for producing this two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer molded product.

グリーン強度が要求される産業機器の部品として、２液注型による熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物が好適に使用されている。一般に、熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物は、イソシアネート成分から成る主剤と、活性水素基含有成分から成る硬化剤とを注型機のミキシングヘッドで混合し、得られた組成物を型に注入し、この型内で該組成物を加熱硬化（ウレタン化反応）させることにより製造することができる。一般に、熱硬化ポリウレタンエラストマーを形成するためのイソシアネート成分としては、ジフェニルメタジイソジアネートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好適に用いられ、活性水素成分としては、１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンとの混合物が好適に用いられている。 A thermosetting polyurethane elastomer molded article by two-liquid casting is suitably used as a part of industrial equipment that requires green strength. In general, a thermosetting polyurethane elastomer molded product is prepared by mixing a main agent composed of an isocyanate component and a curing agent composed of an active hydrogen group-containing component with a mixing head of a casting machine, and injecting the resulting composition into a mold. It can be produced by heat-curing (urethane reaction) the composition in a mold. Generally, as an isocyanate component for forming a thermosetting polyurethane elastomer, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting diphenyl metadiisocyanate and a polyol is preferably used. A mixture of 4-butanediol and trimethylolpropane is preferably used.

然るに、上記のようにして得られる成型物は一般的に摩擦係数が高い。このため、摩擦による発熱でエラストマー自体が熱を帯びて物性の低下を招来するばかりではなく、熱を持つことにより成型品の弾性が増し、更に摩擦抵抗が大きくなると言う悪循環を来たし、最終的には材料破壊に至るなどの問題を抱えている。これらを産業用機器の部品として使用すると、当該部品自体が熱を持つようになり、比較的短期間で、当該部品の破断、亀裂、摩耗などによる欠損が発生し、当該部品の交換が必要となる。特に、近年における産業機器の高速処理化に伴い、当該部品自体が熱を持つことによる機械的強度の低下、これに伴う当該部品の破断、亀裂、摩耗などによる欠損が頻発しており、従来公知の熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物では対応できなくなっているのが現状であり、低摩擦の熱硬化ポリウレタンエラストマーが強く望まれている。 However, the molded product obtained as described above generally has a high coefficient of friction. For this reason, not only does the elastomer itself heat up due to the heat generated by friction, leading to a decrease in physical properties, but the heat of the molded product increases the elasticity of the molded product and further increases the frictional resistance. Has problems such as material destruction. When these are used as parts for industrial equipment, the parts themselves become heated, and in a relatively short period of time, the parts are broken due to breakage, cracks, wear, etc., and the parts need to be replaced. Become. In particular, along with the recent high-speed processing of industrial equipment, the mechanical strength is lowered due to the heat of the part itself, and the resulting breakage, cracking, wear, etc. of the part frequently occur. In the present situation, it is impossible to cope with the thermosetting polyurethane elastomer molded product, and a low friction thermosetting polyurethane elastomer is strongly desired.

成型物における摩擦係数を下げる方法としては、プレポリマーを合成する際の水酸基含有ポリオールの一部として水酸基含有シリコン系ポリオール並びに水酸基含有フッ素系ポリオール等を、プレポリマー化或いは硬化剤（短鎖グリコール類）の一部として導入することにより、摩擦係数の低減化が行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、一般に使用されている水酸基含有ポリオール及び硬化剤との相溶性が悪く、プレポリマー及び硬化剤自体が濁るなどの問題を抱えており、プレポリマーでは長期保存の劣化等が問題となったり、得られる成型品も白濁化しており不均一である。また、これらの特殊ポリオールの価格は一般的に高価であり、産業機器の部品としてのコスト的に合わない事もあり、これらの理由で現実には使用されていないことが多い。また、比較的安価のいわゆる滑剤（ワックス）は摩擦係数低減の効果はあるものの、これら滑剤のブリード等による他部品への汚染により、産業機器としての性能を十分に発揮出来ない等の問題を抱えており、これらの使用には至っていない。 As a method for lowering the friction coefficient in the molded product, a hydroxyl group-containing silicon-based polyol and a hydroxyl group-containing fluorine-based polyol as a part of the hydroxyl group-containing polyol at the time of synthesizing the prepolymer may be prepolymerized or hardened (short chain glycols). ) Has been proposed as a method for reducing the friction coefficient (see, for example, Patent Document 1). However, the compatibility with commonly used hydroxyl group-containing polyols and curing agents is poor, and the prepolymer and the curing agent itself have problems such as turbidity. The resulting molded product is also cloudy and uneven. In addition, the price of these special polyols is generally high, and may not be suitable for the cost as a part of industrial equipment. For these reasons, they are not actually used in many cases. In addition, although relatively inexpensive so-called lubricants (waxes) have the effect of reducing the friction coefficient, they have problems such as that the performance as industrial equipment cannot be fully exhibited due to contamination of other parts by bleeding of these lubricants. These have not been used.

特開２００３−１４０５１９号公報（第１〜５頁）JP 2003-140519 A (pages 1 to 5)

本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、従来公知の低摩擦熱硬化ポリウレタンエラストマーを提供する組成物よりも、相溶性に優れ、またプレポリマー等の長期経時安定性、即ち液の白濁化を来すことの無い優れた安定性を有し、且つ、従来公知の成型物よりも相溶性に優れ、クリアーで均一の成型品を提供すると共に汚染の少ない、低摩擦の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマーを成型することのできる、イソシアネート基含有化合物を含有する主剤と水酸基含有化合物を含有する硬化剤からなる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、該形成性組成物の反応により、上記のような優れた特性を有する成型物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記のような優れた特性を有する成型物を製造することのできる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made based on the above situation.
The first object of the present invention is to have better compatibility than a composition that provides a conventionally known low friction thermosetting polyurethane elastomer, and to provide long-term stability of a prepolymer or the like, that is, liquid turbidity. A low-friction, two-fluid, thermosetting polyurethane elastomer with excellent stability and no compatibility, superior in compatibility with conventionally known molded products, providing a clear and uniform molded product and having less contamination An object of the present invention is to provide a two-part cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition comprising a main agent containing an isocyanate group-containing compound and a curing agent containing a hydroxyl group-containing compound, which can be molded.
The second object of the present invention is to provide a molded product having the above-mentioned excellent characteristics by the reaction of the forming composition.
The third object of the present invention is to provide a method for producing a two-liquid injection type thermosetting polyurethane elastomer molded product capable of producing a molded product having the excellent characteristics as described above.

上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物をなす１成分として、オクタデシルイソシアネート（Ａ２）を特定の割合で導入することにより、従来公知のものと同等のグリーン強度を有しつつ、成型物からのブリード等が無く、即ち他部品への汚染が無く、且つ、摩擦係数が格段に低減された２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve the above object, octadecyl isocyanate (A2) is introduced at a specific ratio as one component constituting a two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition. As a result, there is no bleed or the like from the molded product, that is, there is no contamination to other parts, and the friction coefficient is remarkably reduced while having the same green strength as that of conventionally known ones. The inventors have found that a cured polyurethane elastomer molded product can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は次の（１）〜（７）のとおりである。 That is, the present invention is as follows (1) to (7).

（１）イソシアネート基含有化合物からなる主剤（Ａ）と少なくとも１種類の水酸基含有化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと（Ａ２）、オクタデシルイソアネート（Ａ３）を、（Ａ２）：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合で混合されたイソシアネート基含有混合物であることを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。 (1) In a two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition comprising a main agent (A) comprising an isocyanate group-containing compound and a curing agent (B) containing at least one hydroxyl group-containing compound, the main agent (A) Is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate (A1) with a hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500, (A2), and octadecyl isocyanate (A3). (A2) :( A3) = 100: 2 to 30 (parts by mass) An isocyanate group-containing mixture mixed at a ratio of 2 to 30 (parts by mass).

（２）イソシアネート基含有化合物からなる主剤（Ａ）と少なくとも１種類の水酸基含有化合物を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）とオクタデシルイソアネート（Ａ３）とからなるイソシアネート混合物（Ａ４）と、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ５）であって、（（Ａ１）＋（Ｂ１））：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合であることを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。 (2) In a two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition comprising a main agent (A) comprising an isocyanate group-containing compound and a curing agent (B) containing at least one hydroxyl group-containing compound, the main agent (A) Is an isocyanate group terminal obtained by reacting an isocyanate mixture (A4) composed of diphenylmethane diisocyanate (A1) and octadecyl isocyanate (A3) with a hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500. A two-part cast thermosetting polyurethane, characterized in that it is a urethane prepolymer (A5) and has a ratio of ((A1) + (B1)) :( A3) = 100: 2 to 30 (parts by mass) Elastomer-forming composition.

（３）主剤（Ａ）におけるイソシアネート基含有量が４．０〜２０．０質量％であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。 (3) The two-part casting thermosetting polyurethane elastomer-forming property according to (1) or (2), wherein the isocyanate group content in the main agent (A) is 4.0 to 20.0% by mass. Composition.

（４）硬化剤（Ｂ）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡから選ばれる短鎖ジオール（Ｂ２）と、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールから選ばれる短鎖トリオール（Ｂ３）とを用いることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。 (4) As the curing agent (B), ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6 -A short-chain diol (B2) selected from hexanediol and hydrogenated bisphenol A and a short-chain triol (B3) selected from glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol are used. 3) The two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to any one of 3).

（５）硬化剤（Ｂ）として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡから選ばれる短鎖ジオール（Ｂ２）と、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールから選ばれる短鎖トリオール（Ｂ３）と、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを用いることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
(5) As the curing agent (B), ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6 A short-chain diol (B2) selected from hexanediol and hydrogenated bisphenol A, a short-chain triol (B3) selected from glycerin, trimethylolpropane and hexanetriol, and a hydroxyl group-containing polyol having a number average molecular weight of 250 to 4,500 (B1) is used, The 2 liquid injection type thermosetting polyurethane elastomer-forming composition in any one of (1)-(3) characterized by the above-mentioned.

（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を型内で熱硬化させて得られることを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物。 (6) Two-liquid casting thermosetting characterized by being obtained by thermally curing the two-liquid casting thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to any one of (1) to (5) in a mold Polyurethane elastomer molding.

（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を型内に注入する工程と、該組成物を加熱することにより硬化させる工程を含むことを特徴とする、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法。 (7) A step of injecting the two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to any one of (1) to (5) into a mold and a step of curing the composition by heating. A method for producing a two-liquid injection type thermosetting polyurethane elastomer molded product.

本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、白濁化する恐れが無く、且つ、従来公知のものと同等のグリーン強度を有するものであり、さらに、成型物からのブリード等も無く他部品への汚染の無く、しかも、摩擦係数が格段に低減された２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得ることができる。 The two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition of the present invention has no fear of becoming cloudy and has a green strength equivalent to that of conventionally known ones. It is possible to obtain a two-liquid injection type thermosetting polyurethane elastomer molded product that is free from contamination to other parts and has a significantly reduced friction coefficient.

また、本発明における２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物は、本発明に係る２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を使用することに起因する前述のような優れた特性を有するものであることから、グリーン強度が要求される産業機器の部品として好適に使用することができ、特に、高速化する産業機器の部品の耐久性および性能を格段に向上させることができる。しかも、従来公知の成型物では成すことができなかった性能を付与できたことで、高速化する産業機器に所望される新たな性能を付与することが容易に可能になる。 In addition, the two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer molded product in the present invention has excellent characteristics as described above resulting from the use of the two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to the present invention. Therefore, it can be suitably used as a part for industrial equipment that requires green strength, and in particular, the durability and performance of the industrial equipment part that can be increased in speed can be significantly improved. In addition, since it has been possible to impart performance that could not be achieved with a conventionally known molded product, it is possible to easily impart new performance desired for industrial equipment that is to be speeded up.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明における２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、予め調製されるイソシアネート基含有化合物を含む主剤（Ａ）と、予め調製される水酸基含有化合物を含む硬化剤（Ｂ）を、均一混合することにより得られる。 The two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition in the present invention uniformly comprises a main agent (A) containing an isocyanate group-containing compound prepared in advance and a curing agent (B) containing a hydroxyl group-containing compound prepared in advance. It is obtained by mixing.

本発明における主剤（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記）（Ａ１）と、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）に対して、オクタデシルイソアネート（以下「ＯＤＩ」と略記）（Ａ３）をが、（Ａ２）：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合になるように混合することにより得られる。 The main agent (A) in the present invention is an isocyanate group-terminated urethane obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”) (A1) with a hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500. Octadecyl isocyanate (hereinafter abbreviated as “ODI”) (A3) with respect to the prepolymer (A2) such that (A2) :( A3) = 100: 2 to 30 (parts by mass) It is obtained by mixing.

また、本発明における主剤（Ａ）は、ＭＤＩ（Ａ１）とＯＤＩ（Ａ３）とからなるイソシアネート混合物（Ａ４）を予め調合し、これに数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）を、（（Ａ１）＋（Ｂ１））：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合になるように反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ５）とすることによっても得られる。 The main agent (A) in the present invention is prepared in advance by mixing an isocyanate mixture (A4) composed of MDI (A1) and ODI (A3), and a hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500. Can be obtained by reacting to give a ratio of ((A1) + (B1)) :( A3) = 100: 2 to 30 (parts by mass) to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A5). .

本発明におけるＭＤＩ（Ａ１）としては、各種異性体、すなわち、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、これらの任意の混合物が挙げられる。また、液状ＭＤＩ（カルボジイミド化ＭＤＩ、ウレトンイミン化ＭＤＩ等）も好適に用いることができる。 Examples of MDI (A1) in the present invention include various isomers, that is, 4,4′-MDI, 2,4′-MDI, 2,2′-MDI, and any mixture thereof. Liquid MDI (carbodiimidized MDI, uretoniminated MDI, etc.) can also be suitably used.

本発明における数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500 in the present invention include polyether glycol, polyester polyol, and polycarbonate diol.

ポリエーテルグリコールとしては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記）等を挙げることができる。これらは、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記）、１，３−ブタンジオール（以下「１，３−ＢＤ」と略記）、１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」と略記）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール（以下「１，２−ＰＧ」と略記）、１，３−プロピレングリコール（以下「１，３−ＰＧ」と略記）等の短鎖ジオールを開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルを開環重合して製造されるポリエーテルである。なお、これらは混合物としても使用することができる。 Examples of the polyether glycol include poly (ethylene ether) glycol, poly (propylene ether) glycol, and poly (tetramethylene ether) glycol (hereinafter abbreviated as “PTMG”). These are ethylene glycol (hereinafter abbreviated as “EG”), 1,3-butanediol (hereinafter abbreviated as “1,3-BD”), 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as “1,4-BD”). ), Diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propylene glycol (hereinafter abbreviated as “1,2-PG”), 1,3-propylene glycol (hereinafter abbreviated as “1,3-PG”), etc. Is a polyether produced by ring-opening polymerization of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide and tetrahydrofuran. These can also be used as a mixture.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、短鎖ジオール或いはトリオールとアジピン酸とを重縮合させることにより得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。ここに、短鎖ジオールとしては、ＥＧ、１，２−ＰＧ、１，３−ＰＧ、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ネオペンチルクリコール（以下「ＮＰＧ」と略記）、１，６−ヘキサメチレングリコール（以下「１，６−ＨＧ」と略記）短鎖トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と略記）、ヘキサントリオールなどを例示することができ、これらの化合物は単独で、または２種類以上を組み合わせてコアジペート系ポリエステルポリオールを合成することができる。その他のポリエステルジオールの例としては、カプロラクトン及び／又はジカルボン酸例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びスベリン酸の、ジオール例えば、ＥＧ、１，２−ＰＧ、１，３−ＰＧ、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、１，６−ＨＧ、短鎖トリオールとしては、グリセリン、ＴＭＰ、ヘキサントリオール等との重縮合によって製造されるものも含む。また、これら一連のポリエステルの混合物も使用できる。 Examples of polyester polyols include polyester polyols obtained by polycondensation of short-chain diols or triols with adipic acid. Here, examples of the short-chain diol include EG, 1,2-PG, 1,3-PG, 1,3-BD, 1,4-BD, neopentylglycol (hereinafter abbreviated as “NPG”), 1, Examples of 6-hexamethylene glycol (hereinafter abbreviated as “1,6-HG”) short-chain triol include glycerin, trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as “TMP”), hexanetriol, and the like, and these compounds Can be used alone or in combination of two or more to synthesize a core diphosphate polyester polyol. Examples of other polyester diols include caprolactone and / or dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, pimelic acid, sebacic acid and suberic acid, diols such as EG, 1,2-PG, 1,3-PG, Examples of 1,3-BD, 1,4-BD, NPG, 1,6-HG, and short chain triol include those produced by polycondensation with glycerin, TMP, hexanetriol, and the like. Mixtures of these series of polyesters can also be used.

ポリカーボネートジオールとしては、上述した短鎖ジオールと、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネートからの縮重合によって得られるものが挙げられる。また、これらのポリカーボネートの混合物も使用できる。 Examples of the polycarbonate diol include those obtained by polycondensation from the above-mentioned short chain diol and low molecular carbonates such as diphenyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate. Mixtures of these polycarbonates can also be used.

本発明における主剤（Ａ）は、ＭＤＩ（Ａ１）と、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．６〜１０となる割合で仕込み、この系を、温度５０〜１００℃で１〜５時間反応させ、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を得た後、さらに、ＯＤＩ（Ａ３）を前述の割合になるように混合することにより調製することができる。 The main agent (A) in the present invention is a ratio in which MDI (A1) and a hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500 are in an isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio) of 1.6 to 10. The system is reacted at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 5 hours to obtain a specific isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2), and further, ODI (A3) is added to the above-mentioned ratio. It can be prepared by mixing.

本発明における主剤（Ａ）はまた、ＯＤＩ（Ａ３）を、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの形成する成分とした場合でも、本発明の所望する効果を得ることができる。このため、ＭＤＩ（Ａ１）とＯＤＩ（Ａ３）とを予め混合してイソシアネート混合物（Ａ４）とした後、さらに数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）を、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．６〜１０となる割合で仕込み、この系を、温度５０〜１００℃で１〜５時間反応させ反応させることにより調製することもできる。 The main agent (A) in the present invention can also obtain the desired effect of the present invention even when ODI (A3) is used as a component formed by the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. Therefore, after mixing MDI (A1) and ODI (A3) in advance to obtain an isocyanate mixture (A4), a hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500 is further converted to an isocyanate group / hydroxyl group ( The molar ratio is adjusted to 1.6 to 10, and the system can be prepared by reacting at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 5 hours.

本発明における最大の特徴は、ＯＤＩ（Ａ３）を特定の割合で導入することにある。即ち、前述のいずれの主剤も、（Ａ２）：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合になるように、または、（（Ａ１）＋（Ｂ１））：（Ａ３）＝１００：２〜３０（質量部）の割合になるように、ＭＤＩ（Ａ１）、ＯＤＩ（Ａ３）、数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）を仕込む必要がある。即ち、本発明における主剤として導入されるＯＤＩ（Ａ３）については、特定の割合で導入する必要がある。ＯＤＩ（Ａ３）の添加割合が２（質量部）未満の場合、最終的に得られる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物に対し、摩擦係数の低減効果を十分に付与することができない。他方、ＯＤＩ（Ａ３）の添加割合が３０（質量部）を越える場合、最終的にえられる２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物の引張強度が著しく低下する。 The greatest feature of the present invention is that ODI (A3) is introduced at a specific ratio. That is, any of the above-mentioned main ingredients is in a ratio of (A2) :( A3) = 100: 2 to 30 (parts by mass), or ((A1) + (B1)) :( A3) = 100 : It is necessary to prepare MDI (A1), ODI (A3), and a hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500 so as to have a ratio of 2 to 30 (parts by mass). That is, it is necessary to introduce ODI (A3) introduced as the main agent in the present invention at a specific ratio. When the addition ratio of ODI (A3) is less than 2 (parts by mass), the effect of reducing the friction coefficient cannot be sufficiently imparted to the finally obtained two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer molding. On the other hand, when the addition ratio of ODI (A3) exceeds 30 (parts by mass), the tensile strength of the finally obtained two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer molding is significantly reduced.

本発明においては、主剤（Ａ）におけるイソシアネート基含有量（以下「ＮＣＯ含量」と略記）は、産業機器の部品として好適な成型物を得ることができるとの観点から４．０〜２０．０（質量％）であることが好ましく、中でも６．０〜１８．０（質量％）であることがより好ましい。なお、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成用主剤におけるＮＣＯ含量が４．０（質量％）未満の場合は粘度が過大となり、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を得る際における注型時において、該主剤と硬化剤より構成される形成性組成物の流動性が著しく低下して脱泡不良および成型不良を招来する可能性が大きくなる。他方、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成用主剤におけるＮＣＯ含量が２０．０（質量％）を越える場合は、保存時および使用時（注型時）において性状安定性が著しく低下して成型不良を招来する可能性が大きくなる。 In the present invention, the isocyanate group content (hereinafter abbreviated as “NCO content”) in the main agent (A) is from 4.0 to 20.0 from the viewpoint that a molded product suitable as a component of industrial equipment can be obtained. (Mass%) is preferable, and 6.0 to 18.0 (mass%) is more preferable. In addition, when the NCO content in the main component for forming a two-component cast thermosetting polyurethane elastomer is less than 4.0 (% by mass), the viscosity becomes excessive, and casting is performed when obtaining a two-component cast thermosetting polyurethane elastomer molded product. In this case, the flowability of the forming composition composed of the main agent and the curing agent is remarkably lowered, which increases the possibility of defoaming failure and molding failure. On the other hand, when the NCO content in the main component for forming a two-component cast thermosetting polyurethane elastomer exceeds 20.0 (% by mass), the stability of properties during storage and use (during casting) is significantly reduced, resulting in poor molding. Is more likely to be invited.

なお、前述のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ５）の数平均分子量としてしては、いずれも、４２０〜２,０００であることが好ましい。 In addition, as a number average molecular weight of the above-mentioned isocyanate group terminal urethane prepolymer (A2) or isocyanate group terminal urethane prepolymer (A5), it is preferable that all are 420-2,000.

本発明における２液注型ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、熱硬化性のポリウレタンエラストマー（エラストマー成型物）を形成するために使用される注型用の組成物であり、本発明における主剤（Ａ）と、少なくとも１種類の水酸基含有化合物を含有する硬化剤（Ｂ）との２液により構成される。 The two-liquid cast polyurethane elastomer-forming composition in the present invention is a casting composition used for forming a thermosetting polyurethane elastomer (elastomer molding), and the main agent (A) in the present invention. And a curing agent (B) containing at least one hydroxyl group-containing compound.

本発明における２液注型ポリウレタンエラストマー形成性組成物を構成する硬化剤（Ｂ）には、数平均分子量が３００以下の短鎖ジオール（Ｂ２）と、数平均分子量が５００以下の短鎖トリオール（Ｂ３）とが水酸基含有化合物として用いられていることが好ましい。 The curing agent (B) constituting the two-liquid cast polyurethane elastomer-forming composition in the present invention includes a short-chain diol (B2) having a number average molecular weight of 300 or less and a short-chain triol having a number average molecular weight of 500 or less ( B3) is preferably used as the hydroxyl group-containing compound.

本発明の硬化剤（Ｂ）を構成する数平均分子量が３００以下の短鎖ジオール（Ｂ２）としては、ＥＧ、ＤＥＧ、１，２−ＰＧ、１，３−ＰＧ、１，３−ＢＤ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、１，６−ＨＧ、水素添加ビスフェノールＡなどを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。本発明においては、本発明で所望される成型物において好適な機械物性が得られるとの観点から、これらのうち１，４−ＢＤが特に好適である。 Examples of the short-chain diol (B2) having a number average molecular weight of 300 or less constituting the curing agent (B) of the present invention include EG, DEG, 1,2-PG, 1,3-PG, 1,3-BD, 1 , 4-BD, NPG, 1,6-HG, hydrogenated bisphenol A and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, 1,4-BD is particularly preferable from the viewpoint that suitable mechanical properties can be obtained in the molded product desired in the present invention.

本発明の硬化剤（Ｂ）を構成する数平均分子量が５００以下の短鎖トリオール（Ｂ３）としては、グリセリン、ＴＭＰ、ヘキサントリオールなどが挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。本発明においては、本発明で所望される成型物において好適な機械物性が得られるとの観点から、これらのうちＴＭＰが特に好適である。 Examples of the short-chain triol (B3) having a number average molecular weight of 500 or less constituting the curing agent (B) of the present invention include glycerin, TMP, hexanetriol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It can also be used. In the present invention, TMP is particularly preferred among these from the viewpoint that suitable mechanical properties can be obtained in the molded product desired in the present invention.

さらに、本発明においては、セミワンショット処方として前記短鎖ジオール（Ｂ２）および前記短鎖トリオール（Ｂ３）とともに、硬化剤（Ｂ）を構成する成分として長鎖ポリオールを用いてもよい。この場合、硬化剤（Ｂ）を構成する長鎖ポリオールとしては、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）の合成に供した数平均分子量２５０〜４，５００の水酸基含有ポリオール（Ｂ１）を用いることが好ましい。 Furthermore, in this invention, you may use a long chain polyol as a component which comprises a hardening | curing agent (B) with the said short chain diol (B2) and the said short chain triol (B3) as a semi one shot formulation. In this case, as the long-chain polyol constituting the curing agent (B), the hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500 used for the synthesis of the specific isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2) is used. It is preferable.

本発明においては、硬化剤（Ｂ）における短鎖ジオール（Ｂ２）／短鎖トリオール（Ｂ３）の比率は、５０／５０〜９０／１０（質量部）とするのが、本発明で所望される成型物において好適な機械物性が得られるとの観点から好ましい。 In the present invention, the ratio of the short chain diol (B2) / short chain triol (B3) in the curing agent (B) is preferably 50/50 to 90/10 (parts by mass). It is preferable from the viewpoint that suitable mechanical properties can be obtained in the molded product.

また、本発明において、セミワンショット処方として長鎖ポリオールを硬化剤（Ｂ）に導入する場合、短鎖ジオール（Ｂ２）及び短鎖トリオール（Ｂ３）の総量／長鎖のポリオールの比率は、１００／０〜５／９５（質量部）とするのが、本発明で所望される成型物において好適な機械物性が得られるとの観点から好ましい。 In the present invention, when a long-chain polyol is introduced into the curing agent (B) as a semi-one-shot formulation, the ratio of the total amount of short-chain diol (B2) and short-chain triol (B3) / long-chain polyol is 100. From 0 to 5/95 (parts by mass) is preferable from the viewpoint that suitable mechanical properties can be obtained in the molded product desired in the present invention.

本発明における２液注型ポリウレタンエラストマー成型物は、本発明における形成性組成物、即ち、前記主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）からなる組成物を型内で熱硬化させることにより得ることができる。 The two-liquid cast polyurethane elastomer molded product according to the present invention is obtained by thermally curing a forming composition according to the present invention, that is, a composition comprising the main agent (A) and the curing agent (B) in a mold. Can do.

本発明における２液注型ポリウレタンエラストマー成型物の製造方法は、本発明における主剤（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）とを混合して本発明の形成性組成物を得る工程と、得られた該組成物を型に注入する工程と、該組成物を型内で加熱することにより硬化させる工程を含む。 The method for producing a two-liquid cast polyurethane elastomer molded product in the present invention was obtained by mixing the main agent (A) and the curing agent (B) in the present invention to obtain the forming composition of the present invention. Injecting the composition into a mold and curing the composition by heating in the mold.

以下、本発明の製造方法を具体的な工程について、説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described with respect to specific steps.

（第１工程）混合工程：
この工程では、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを均一に混合し、得られる形成性組成物を脱気処理して、混合時に巻き込まれた空気（気泡）を除去する。主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）とともに、必要に応じて、ウレタン化触媒および添加剤を混合してもよい。ここに、ウレタン化触媒としては特に限定されるものではなく、従来公知の金属触媒（例えばジブチルチンジレウレート）、アミン系触媒（例えばトリエチレンジアミン）なとを挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調整剤などを挙げることができる。なお、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを均一に混合する方法としては、ミキシングヘッドによる混合方法を挙げることができる。
（第２工程）注型工程：
この工程では、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）から得られた形成性組成物を型内に注入する。この場合、形成性組成物が注入される型は、予め４０〜１５０℃程度に加熱されていることが好ましい。
（第３工程）硬化工程：
この工程では、型内に注入された形成性組成物を加熱することにより、ウレタン化反応を促して硬化させる。反応条件としては、４０〜１５０℃で２分〜１０時間程度とされる。
（第４工程）脱型工程：
この工程では、硬化により得られた２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を型から取り出す。 (First step) Mixing step:
In this step, the main agent (A) and the curing agent (B) are uniformly mixed, the resulting forming composition is degassed, and air (bubbles) entrained during mixing is removed. You may mix a urethanization catalyst and an additive with a main ingredient (A) and a hardening | curing agent (B) as needed. Here, the urethanization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known metal catalysts (for example, dibutyltin direureate) and amine-based catalysts (for example, triethylenediamine). Examples of the additive include an antioxidant, a defoaming agent, an ultraviolet absorber, and a reaction modifier. In addition, the mixing method by a mixing head can be mentioned as a method of mixing a main ingredient (A) and a hardening | curing agent (B) uniformly.
(Second process) Casting process:
In this step, the forming composition obtained from the main agent (A) and the curing agent (B) is injected into the mold. In this case, the mold into which the forming composition is injected is preferably heated to about 40 to 150 ° C. in advance.
(Third step) Curing step:
In this process, the urethanization reaction is promoted and cured by heating the forming composition injected into the mold. The reaction conditions are about 40 to 150 ° C. and about 2 minutes to 10 hours.
(4th process) Demolding process:
In this step, the two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer molded product obtained by curing is removed from the mold.

このようにして得られた成型物（本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物）の硬度としては、ＪＩＳ−Ａ型硬度計による測定値が４５〜９８゜とされ、この値は、産業機器の部品として最も使用されている。また、後述する実施例の結果からも明らかにように、本発明に係る２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物は、従来公知の成型物よりも摩擦係数が格段に低減された２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物が得られ、また従来公知のものと同等のグリーン強度を有し、成型物からのブリード等も無く他部品への汚染が発生しない。 As the hardness of the molded product thus obtained (two-liquid injection type thermosetting polyurethane elastomer molded product of the present invention), the measured value by a JIS-A type hardness meter is 45 to 98 °, and this value is Most used as part of industrial equipment. Further, as apparent from the results of Examples described later, the two-liquid injection type thermosetting polyurethane elastomer molded product according to the present invention has a two-liquid injection type whose friction coefficient is remarkably reduced as compared with a conventionally known molded product. A thermosetting polyurethane elastomer molded product is obtained, and has a green strength equivalent to that of conventionally known ones. There is no bleeding from the molded product, and contamination to other parts does not occur.

本発明に係る成型物は、本発明における形成性組成物を使用することに起因する優れた特性を有するものであるから、グリーン強度が要求される産業機器の部品として好適に使用することができ、本発明に係る成型物を使用することにより、高速化する産業機器の部品の耐久性および性能を格段に向上させることができる。しかも、従来公知の成型物では、成されなかった性能を付与できたことで、高速化する産業機器に新たな性能を付与することができる。 Since the molded product according to the present invention has excellent characteristics resulting from the use of the forming composition in the present invention, it can be suitably used as a part for industrial equipment that requires green strength. By using the molded product according to the present invention, it is possible to significantly improve the durability and performance of industrial parts that are increased in speed. In addition, new performance can be imparted to industrial equipment that is increased in speed by imparting performance that has not been achieved with known moldings.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味するものとする。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention should not be construed as being limited thereto. In the following description, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.

（合成例１）
表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（商品名「ミリオネートＭＴ」：日本ポリウレタン工業（株）製、以下同じ。）（Ａ１）と、ＰＢＡ−２０００（商品名「ニッポラン４０１０」：数平均分子量２０００、日本ポリウレタン工業（株）製、以下同じ。）（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製した。この反応生成物に、ＯＤＩ（商品名「ミリオネートＯ」：保土谷化学工業（株）製、以下同じ。）（Ａ３）をブレンドして、本発明の形成性組成物をなす主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−１”を調製した。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。 (Synthesis Example 1)
According to the mixing ratio shown in Table 1, MDI (trade name “Millionate MT”: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) (A1) and PBA-2000 (trade name “Nipporan 4010”: number average molecular weight 2000, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) (B1) was mixed, and this system was heated at 75 ° C. for 3 hours to react to prepare a specific isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2). . The reaction product is blended with ODI (trade name “Millionate O”: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) (A3) as the main agent (A) forming the forming composition of the present invention. “NCO-1” was prepared. Table 1 shows the NCO content and appearance of the main agent.

（合成例２）
表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＴＧ−１０００（商品名「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」：数平均分子量１０００、保土谷化学工業（株）製、以下同じ。）（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製した。この反応生成物に、ＯＤＩ（Ａ３）をブレンドして、本発明の形成性組成物をなす主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−２”を調製した。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。 (Synthesis Example 2)
According to the blending ratio shown in Table 1, MDI (A1) and PTG-1000 (trade name “PTG-1000SN”: number average molecular weight 1000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) (B1) are mixed. The specific isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2) was prepared by heating and reacting the system at 75 ° C. for 3 hours. This reaction product was blended with ODI (A3) to prepare “NCO-2” as the main agent (A) forming the forming composition of the present invention. Table 1 shows the NCO content and appearance of the main agent.

（合成例３）
予めＭＤＩ（Ａ１）とＯＤＩ（Ａ３）を予め混合してイソシアネート混合物（Ａ４）としてから水酸基含有ポリオールを反応せさて主剤（Ａ）を得る実施例として、表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）とＯＤＩ（Ａ３）を３０分間にわたり混合してイソシアネート混合物（Ａ４）としたのちに、ＰＢＡ−２０００（Ｂ１）と、ＰＣＬ−２０００（商品名「ＰＣＬ２２０」：数平均分子量２０００、ダイセル化学（株）製、以下同じ。）（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ５）を調製し、これを、本発明の形成性組成物をなす主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−３”を調製した。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。 (Synthesis Example 3)
As an example in which MDI (A1) and ODI (A3) are mixed in advance to form an isocyanate mixture (A4) and then a hydroxyl group-containing polyol is reacted to obtain a main agent (A), according to the mixing ratio shown in Table 1, MDI (A1 ) And ODI (A3) for 30 minutes to form an isocyanate mixture (A4), then PBA-2000 (B1) and PCL-2000 (trade name “PCL220”: number average molecular weight 2000, Daicel Chemical Co., Ltd. (B1) is mixed and the system is heated and reacted at 75 ° C. for 3 hours to prepare an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A5). “NCO-3” was prepared as the main agent (A) constituting the composition. Table 1 shows the NCO content and appearance of the main agent.

（合成例４）
表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＢＡ−２０００（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製し、これを主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−４”とした。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。 (Synthesis Example 4)
According to the blending ratio shown in Table 1, MDI (A1) and PBA-2000 (B1) are mixed, and this system is heated at 75 ° C. for 3 hours to react to give a specific isocyanate group-terminated urethane prepolymer ( A2) was prepared, and this was designated as “NCO-4” as the main agent (A). Table 1 shows the NCO content and appearance of the main agent.

（合成例５）
表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＴＧ−１０００（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製し、これを主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−５”とした。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。 (Synthesis Example 5)
According to the mixing ratio shown in Table 1, MDI (A1) and PTG-1000 (B1) are mixed, and this system is heated at 75 ° C. for 3 hours to be reacted, whereby a specific isocyanate group-terminated urethane prepolymer ( A2) was prepared, and this was designated as “NCO-5” as the main agent (A). Table 1 shows the NCO content and appearance of the main agent.

（合成例６）
滑剤の添加により摩擦係数を低下させた場合の比較例として、表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＢＡ−２０００（Ｂ１）と、滑剤（商品名「リケマールＯ−１００」：理研ビタミン（株）製、以下同じ。）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製し、これを主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−６”とした。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。 (Synthesis Example 6)
As a comparative example in the case where the friction coefficient was lowered by the addition of a lubricant, according to the compounding ratio shown in Table 1, MDI (A1), PBA-2000 (B1), lubricant (trade name “Riquemar O-100”: RIKEN A specific isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2) was prepared by mixing Vitamin Co., Ltd. (hereinafter the same)) and reacting this system by heating at 75 ° C. for 3 hours. A) “NCO-6”. Table 1 shows the NCO content and appearance of the main agent.

（合成例７）
シリコーン系ポリオールを変性することにより摩擦係数を低下させた場合の比較例として、表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＢＡ−２０００（Ｂ１）と、シリコーンポリオール（商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」：信越シリコーン（株）製、以下同じ。）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製し、これを主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−７”とした。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。 (Synthesis Example 7)
As a comparative example when the friction coefficient is lowered by modifying the silicone polyol, according to the blending ratio shown in Table 1, MDI (A1), PBA-2000 (B1), silicone polyol (trade name “X- 22-160AS ": manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., the same applies hereinafter), and this system is heated at 75 ° C. for 3 hours to be reacted to prepare a specific isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2). This was designated as “NCO-7” as the main agent (A). Table 1 shows the NCO content and appearance of the main agent.

（合成例８）
ＯＤＩ（Ａ２）の添加量が過大である場合の比較例として、表１に示す配合比に従って、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＰＢＡ−２０００（Ｂ１）を混合し、この系を７５℃で３時間にわたり加熱して反応させることにより、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を調製した。この反応生成物に、ＯＤＩ（Ａ３）をブレンドして、主剤（Ａ）として”ＮＣＯ−８”を調製した。該主剤のＮＣＯ含量及び外観を表１に示す。 (Synthesis Example 8)
As a comparative example when the addition amount of ODI (A2) is excessive, according to the blending ratio shown in Table 1, MDI (A1) and PBA-2000 (B1) are mixed, and this system is kept at 75 ° C. for 3 hours. A specific isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2) was prepared by heating and reacting. This reaction product was blended with ODI (A3) to prepare “NCO-8” as the main agent (A). Table 1 shows the NCO content and appearance of the main agent.

（実施例１）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−１”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−１”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−１”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−１”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。 Example 1
According to the blending ratio shown in Table 2, 1,4-BD (B2), TMP (B3), and triethylenediamine (catalyst) were mixed to prepare a curing agent “OH-1” (B). Next, in accordance with the blending ratio shown in Table 2, the main agent “NCO-1” (A) and the curing agent “OH-1” (B) were prepared by uniform mixing with a two-component mixed urethane casting machine. A liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition was obtained. The composition is immediately poured into a mold for forming a 2 mm-thick flat sheet preheated to 130 ° C., and the molded product is taken out from the mold after being heated and cured at 130 ° C. for 1 hour. A mold thermosetting polyurethane elastomer molded product “TSU-1” was obtained. The appearance of the molded product is shown in Table 2, and the evaluation results of the molded product are shown in Table 3.

（実施例２）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−２”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−２”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−２”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−２”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。 (Example 2)
According to the blending ratio shown in Table 2, 1,4-BD (B2), TMP (B3), and triethylenediamine (catalyst) were mixed to prepare a curing agent “OH-2” (B). Next, in accordance with the blending ratio shown in Table 2, the main agent “NCO-2” (A) and the curing agent “OH-2” (B) were prepared by uniform mixing with a two-component mixed urethane casting machine. A liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition was obtained. The composition is immediately poured into a mold for forming a 2 mm-thick flat sheet preheated to 130 ° C., and the molded product is taken out from the mold after being heated and cured at 130 ° C. for 1 hour. A mold thermosetting polyurethane elastomer molded product “TSU-2” was obtained. The appearance of the molded product is shown in Table 2, and the evaluation results of the molded product are shown in Table 3.

（実施例３）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、ＥＡ−２０００（商品名「ニッポラン４０４０」：数平均分子量２０００、日本ポリウレタン工業（株）製）（Ｂ１）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−３”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−３”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−３”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、本発明の２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−３”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。 (Example 3)
According to the mixing ratio shown in Table 2, 1,4-BD (B2), TMP (B3), and EA-2000 (trade name “Nipporan 4040”: number average molecular weight 2000, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) (B1 ) And triethylenediamine (catalyst) were mixed to prepare a curing agent “OH-3” (B). Next, in accordance with the blending ratio shown in Table 2, the main agent “NCO-3” (A) and the curing agent “OH-3” (B) were prepared by uniform mixing with a two-component mixed urethane casting machine. A liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition was obtained. The composition is immediately poured into a mold for forming a 2 mm-thick flat sheet preheated to 130 ° C., and the molded product is taken out from the mold after being heated and cured at 130 ° C. for 1 hour. Mold thermosetting polyurethane elastomer molding “TSU-3” was obtained. The appearance of the molded product is shown in Table 2, and the evaluation results of the molded product are shown in Table 3.

（比較例１）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−４”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−４”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−４”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−４”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。 (Comparative Example 1)
According to the blending ratio shown in Table 2, 1,4-BD (B2), TMP (B3), and triethylenediamine (catalyst) were mixed to prepare a curing agent “OH-4” (B). Then, according to the blending ratio shown in Table 2, the main agent “NCO-4” (A) and the curing agent “OH-4” (B) were prepared by uniform mixing with a two-component mixed urethane casting machine, and two-component casting A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition was obtained. The composition is immediately poured into a mold for forming a 2 mm-thick flat sheet preheated to 130 ° C., and after heat-curing at 130 ° C. for 1 hour, the molded product is taken out from the mold and subjected to two-liquid injection thermosetting. A polyurethane elastomer molded product “TSU-4” was obtained. The appearance of the molded product is shown in Table 2, and the evaluation results of the molded product are shown in Table 3.

（比較例２）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−５”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−５”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−５”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−５”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。 (Comparative Example 2)
According to the mixing ratio shown in Table 2, 1,4-BD (B2), TMP (B3), and triethylenediamine (catalyst) were mixed to prepare a curing agent “OH-5” (B). Next, according to the mixing ratio shown in Table 2, the main agent “NCO-5” (A) and the curing agent “OH-5” (B) were prepared by uniform mixing with a two-component mixed urethane casting machine, and two-component casting A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition was obtained. The composition is immediately poured into a mold for forming a 2 mm-thick flat sheet preheated to 130 ° C., and after heat-curing at 130 ° C. for 1 hour, the molded product is taken out from the mold and subjected to two-liquid injection thermosetting. A polyurethane elastomer molded product “TSU-5” was obtained. The appearance of the molded product is shown in Table 2, and the evaluation results of the molded product are shown in Table 3.

（比較例３）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−６”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−６”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−６”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−６”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。 (Comparative Example 3)
According to the blending ratio shown in Table 2, 1,4-BD (B2), TMP (B3), and triethylenediamine (catalyst) were mixed to prepare a curing agent “OH-6” (B). Next, according to the mixing ratio shown in Table 2, the main agent “NCO-6” (A) and the curing agent “OH-6” (B) were prepared by uniform mixing with a two-component mixed urethane casting machine, and two-component casting A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition was obtained. The composition is immediately poured into a mold for forming a 2 mm-thick flat sheet preheated to 130 ° C., and after heat-curing at 130 ° C. for 1 hour, the molded product is taken out from the mold and subjected to two-liquid injection thermosetting. A polyurethane elastomer molded product “TSU-6” was obtained. The appearance of the molded product is shown in Table 2, and the evaluation results of the molded product are shown in Table 3.

（比較例４）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、ＥＡ−２０００（Ｂ１）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−７”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−７”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−７”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−７”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。 (Comparative Example 4)
In accordance with the blending ratio shown in Table 2, 1,4-BD (B2), TMP (B3), EA-2000 (B1), and triethylenediamine (catalyst) are mixed to obtain a curing agent “OH-7” (B ) Was prepared. Next, according to the mixing ratio shown in Table 2, the main agent “NCO-7” (A) and the curing agent “OH-7” (B) were prepared by uniform mixing with a two-component mixed urethane casting machine, and two-component casting A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition was obtained. The composition is immediately poured into a mold for forming a 2 mm-thick flat sheet preheated to 130 ° C., and after heat-curing at 130 ° C. for 1 hour, the molded product is taken out from the mold and subjected to two-liquid injection thermosetting. A polyurethane elastomer molded product “TSU-7” was obtained. The appearance of the molded product is shown in Table 2, and the evaluation results of the molded product are shown in Table 3.

（比較例５）
表２に示す配合比に従って、１，４−ＢＤ（Ｂ２）と、ＴＭＰ（Ｂ３）と、トリエチレンジアミン（触媒）を混合して硬化剤”ＯＨ−８”（Ｂ）を調製した。次いで、表２に示す配合比に従って、主剤”ＮＣＯ−８”（Ａ）及び硬化剤”ＯＨ−８”（Ｂ）を２液混合ウレタン注型機により均一混合により調製して、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得た。該組成物を直ちに、１３０℃に予熱されている２ｍｍ厚の平板シート形成用の金型に注入し、１３０℃で１時間にわたり加熱硬化後に成型物を金型から取り出し、２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物”ＴＳＵ−８”を得た。該成型物の外観を表２に、また、該成型物の評価結果を表３に示す。 (Comparative Example 5)
According to the blending ratio shown in Table 2, 1,4-BD (B2), TMP (B3), and triethylenediamine (catalyst) were mixed to prepare a curing agent “OH-8” (B). Next, according to the mixing ratio shown in Table 2, the main agent “NCO-8” (A) and the curing agent “OH-8” (B) were prepared by uniform mixing with a two-component mixed urethane casting machine, and two-component casting A thermosetting polyurethane elastomer-forming composition was obtained. The composition is immediately poured into a mold for forming a 2 mm-thick flat sheet preheated to 130 ° C., and after heat-curing at 130 ° C. for 1 hour, the molded product is taken out from the mold and subjected to two-liquid injection thermosetting. A polyurethane elastomer molded product “TSU-8” was obtained. The appearance of the molded product is shown in Table 2, and the evaluation results of the molded product are shown in Table 3.

（成型物の評価）
実施例１〜３および比較例１〜５により得られた各２液注型熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物について、硬度（ＪＩＳ−Ａ型硬さ計による）、引張強度、引裂強度、伸張率および圧縮永久歪みをＪＩＳＫ７３１２に準じ、測定環境を温度２３℃の恒温環境下で実施した。圧縮永久歪みは、７０℃、圧縮率２５％、圧縮時間２２時間とした。 (Evaluation of molded product)
About each 2 liquid injection type thermosetting polyurethane elastomer molding obtained by Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5, hardness (with a JIS-A type hardness meter), tensile strength, tear strength, elongation rate, and compression Permanent strain was measured according to JISK7312, and the measurement environment was a constant temperature environment of 23 ° C. The compression set was 70 ° C., the compression rate was 25%, and the compression time was 22 hours.

更に、ポリウレタンエラストマー成型物の各々について、フリクトロン摩擦摩耗試験機（株式会社オリエンテック製）により、試験片温度が約６０℃になるように、加圧加重を２．０ｋｇｆ、滑り速度を０．５ｍ／ｓｅｃに調整し、６０分間試験後の摩耗重量の測定及びこの条件下における摩擦係数の測定を実施した。なお、この測定は、温度２３℃の恒温環境下で実施した。 Furthermore, for each of the polyurethane elastomer moldings, a pressure load of 2.0 kgf and a sliding speed of 0.5 m are set so that the test piece temperature is about 60 ° C. by using a frictron friction and wear tester (manufactured by Orientec Co., Ltd.). The wear weight after the test for 60 minutes and the coefficient of friction under these conditions were measured. This measurement was performed in a constant temperature environment at a temperature of 23 ° C.

また、成型品からの汚染性を比較するために、成型した２ｍｍ厚シートを２×１０ｃｍ角に切り出し、窒素ガス封入のガラスサンプル瓶に入れて、４０℃の恒温器内で２週間放置したのち、ブリードの有無について黙視による比較を実施した。 In addition, in order to compare the contamination from molded products, the molded 2 mm thick sheet is cut into 2 × 10 cm squares, placed in a glass sample bottle filled with nitrogen gas, and left in a 40 ° C. incubator for 2 weeks. , We conducted a silent comparison of the presence or absence of bleed.

本発明に係る形成性組成物より得られる成型物は、従来公知の成型物では対応することのできなかった、低摩擦の構成部品として産業機器に搭載させることができ、高速処理を行う産業機器（低摩擦ウレタンエラストマーを使用することが必要とされる産業機器）に対し新たな性能を付与することができ、産業機器の高速処理化に寄与することができる。

The molded product obtained from the forming composition according to the present invention can be mounted on industrial equipment as a low-friction component that could not be handled by a conventionally known molded product, and industrial equipment that performs high-speed processing. New performance can be imparted to (industrial equipment that requires the use of a low-friction urethane elastomer), which can contribute to high-speed processing of industrial equipment.

Claims

In a two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition comprising a main agent (A) comprising an isocyanate group-containing compound and a curing agent (B) containing at least one hydroxyl group-containing compound,
The main component (A) is an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2) obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate (A1) with a hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500, and octadecyl isocyanate ( A3) is an isocyanate group-containing mixture in which (A2) :( A3) = 100: 2 to 30 (parts by mass) is mixed. object.

In a two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition comprising a main agent (A) comprising an isocyanate group-containing compound and a curing agent (B) containing at least one hydroxyl group-containing compound,
The main agent (A) is obtained by reacting an isocyanate mixture (A4) composed of diphenylmethane diisocyanate (A1) and octadecyl isocyanate (A3) with a hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500. An isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A5), wherein ((A1) + (B1)) :( A3) = 100: 2 to 30 (parts by mass) Type thermosetting polyurethane elastomer-forming composition.

The two-part cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to claim 1 or 2, wherein the isocyanate group content in the main agent (A) is 4.0 to 20.0 mass%.

As the curing agent (B), ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol A short-chain diol (B2) selected from hydrogenated bisphenol A and a short-chain triol (B3) selected from glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol are used. 2. A two-component thermosetting polyurethane elastomer-forming composition described in 1.

As the curing agent (B), ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol Short chain diol (B2) selected from hydrogenated bisphenol A , short chain triol (B3) selected from glycerin, trimethylolpropane and hexanetriol, and hydroxyl group-containing polyol (B1) having a number average molecular weight of 250 to 4,500 The two-part casting thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is used.

A two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer molded product obtained by thermosetting the two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 5 in a mold.

It includes a step of injecting the two-liquid cast thermosetting polyurethane elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 5 into a mold, and a step of curing the mixture by heating. A method for producing a two-component cast thermosetting polyurethane elastomer molding.