JP4123426B2 - Urethane elastomer-forming composition, urethane elastomer molding and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー形成性組成物、ウレタンエラストマー成型物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、硬度が高くて圧縮永久歪の小さいウレタンエラストマーを形成することのできる新規な組成物、そのような組成物により形成される、産業機械の構成部品・部材として好適なウレタンエラストマー成型物、およびそのようなウレタンエラストマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば製紙ロール、製鉄ロールなど、産業機械を構成する部品・部材として、高硬度の熱硬化性ウレタンエラストマー成型物からなるものが使用されている。
【０００３】
熱硬化性ウレタンエラストマー成型物は、有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤と、活性水素化合物からなる硬化剤とを混合し、当該混合物（ウレタンエラストマー形成性組成物）を成形型内で加熱硬化させることにより製造することができる。
【０００４】
ここに、イソシアネート基末端プレポリマーを得るための『有機ポリイソシアネート』としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用し、『ポリオール』として、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を使用し、さらに、硬化剤となる『活性水素化合物』として３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を使用することにより、高硬度（ＪＩＳ−Ａによる硬度で８０以上）の熱硬化性ウレタンエラストマー成型物を得ることができる。
【０００５】
一方、産業機械を構成する部品・部材となる熱硬化性ウレタンエラストマー成型物には、へたりを抑制して耐久性の向上を図る観点から、圧縮永久歪が小さいことが要求される。
【０００６】
しかしながら、高い硬度と、小さい圧縮永久歪の両方を満足する熱硬化性ウレタンエラストマーは知られていない。
例えば、ＴＤＩとＰＴＭＧとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）と、ＭＯＣＡ（硬化剤）とを反応させて得られる上記のウレタンエラストマー成型物は、高い硬度を有するものの、圧縮永久歪が大きくて十分な耐久性を有するものではない。
この場合において、ＭＯＣＡ（硬化剤）に対するイソシアネート基末端プレポリマー（主剤）の配合割合を大きくすること（イソシアネート基末端プレポリマーリッチの状態とすること）により、形成されるエラストマーにアロファーネート架橋構造を導入して、圧縮特性の向上（圧縮永久歪を小さくすること）を図ることが考えられる。
【０００７】
しかしながら、圧縮永久歪が十分小さくなる程度に、イソシアネート基末端プレポリマーの配合割合を大きくすると、得られるウレタンエラストマー成型物の機械的強度および硬度が低下し、産業機械を構成する部品・部材として使用することができなくなる。換言すれば、機械的強度および硬度の低下を招かない程度の配合割合（ＮＣＯ基の残留量）では、得られるウレタンエラストマー成型物において、十分な密度のアロファーネート架橋構造を導入することができず、その圧縮永久歪を十分に小さくすることはできない。
【０００８】
最近において、２官能のＰＴＭＧと、３官能の低分子量トリオールとからなるポリオール成分をＴＤＩに反応させることによってイソシアネート基末端プレポリマーを得、このプレポリマーと、芳香族ポリアミンとを成形型内で反応させてウレタンエラストマー成型物を得る方法が紹介されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
しかしながら、このような製造方法においては、ＴＤＩとの反応に供される３官能のトリオールが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど、低分子量（平均分子量＝９０〜１５０）のものであり、しかも、その使用量が僅か（ＰＴＭＧ９５〜９９．２５質量部に対して、０．５〜５質量部）であるために、得られるウレタンエラストマー成型物の圧縮永久歪を十分に小さくすることができない（圧縮永久歪を小さくする寄与率が低い。）。また、低分子量のトリオールを導入してイソシアネート基末端プレポリマーを調製すると、反応性が過大（反応が速く）となり、得られるプレポリマー中に部分的なゲル化物が発生する。このため、圧縮特性の改善を図るために必要な量の低分子量トリオールを導入することは不可能である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１８８３６８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、産業機械を構成する部品・部材など工学的用途において要求される高い硬度を有すると共に、良好な圧縮特性（小さい圧縮永久歪）を有する熱硬化性ウレタンエラストマーを形成することができる新規な組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い硬度と、良好な圧縮特性（小さい圧縮永久歪）とを兼ね備えたウレタンエラストマー成型物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い硬度と、良好な圧縮特性とを兼ね備えるとともに、物性のバランスにも優れ、産業機械を構成する部品・部材（特にロール）として長期にわたり使用することのできる耐久性に優れたウレタンエラストマー成型物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、上記のような優れたウレタンエラストマー成型物を確実に製造することのできる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、２官能のＰＴＭＧと、３官能のポリカプロラクトンポリオールとからなるポリオール成分をＴＤＩに反応させることによって、特定範囲の平均官能基数を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得、このプレポリマーを主剤として、活性水素化合物からなる硬化剤と反応させることにより、高い硬度と、良好な圧縮特性（小さい圧縮永久歪）とを兼ね備えたウレタンエラストマーが得られることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１３】
請求項１に係る本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、〔Ａ〕トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）および３官能のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）からなり、ＰＴＭＧの有するＯＨ基と、ＰＣＬの有するＯＨ基との比率が９５：５〜５０：５０（モル％）となるような割合のポリオール成分を反応させることにより得られる、平均官能基数が２．１０〜２．４０であるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤と；〔Ｂ〕３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を含有する硬化剤とからなることを特徴とする。
請求項２に係る本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、〔Ａ〕トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）および３官能のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）からなり、ＰＴＭＧの有するＯＨ基と、ＰＣＬの有するＯＨ基との比率が９５：５〜５０：５０（モル％）となるような割合のポリオール成分を反応させることにより得られる、平均官能基数が２．１０〜２．４０であるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤と；〔Ｂ〕３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）と、数平均分子量が２５０〜６，０００であるポリオールとを含有する硬化剤とからなることを特徴とする。
【００１４】
本発明のウレタンエラストマー形成性組成物においては、下記の形態が好ましい。
（１）前記ポリオール成分におけるＰＴＭＧの有するＯＨ基と、ＰＣＬの有するＯＨ基との比率が９０：１０〜６０：４０（モル％）となること。
（２）前記主剤を構成するイソシアネート基末端プレポリマーにおけるＮＣＯ含有量が４．０〜１５．０質量％であること。
（３）前記ＰＴＭＧの数平均分子量が２５０〜３，０００であり、前記ＰＣＬの数平均分子量が３００〜２，０００であること。
【００１５】
本発明のウレタンエラストマー成型物は、本発明の組成物の主剤と硬化剤とを成形型内において８０〜１３０℃で３〜１０時間加熱することにより反応させることにより得られることを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法は、本発明の組成物の主剤と硬化剤とを成形型内において８０〜１３０℃で３〜１０時間加熱することにより反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ウレタンエラストマー形成性組成物＞
本発明の組成物は、特定のイソシアネート基末端プレポリマーを含有する主剤と、アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物を含有する硬化剤とからなる二液硬化性の組成物である。
【００１８】
本発明の組成物を構成する主剤は、ＴＤＩに、２官能のＰＴＭＧおよび３官能のＰＣＬを反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有してなる。
【００１９】
主剤を構成するイソシアネート基末端プレポリマーの製造において、ＴＤＩとの反応に供されるポリオール成分として、２官能のＰＴＭＧと、３官能のＰＣＬとが併用されることにより、最終的に得られるウレタンエラストマーに、ＰＣＬに由来する架橋構造が導入され、この結果、当該ウレタンエラストマーは、高い硬度（ＪＩＳ−Ａによる硬度で８０以上）と、良好な圧縮特性（小さい圧縮永久歪）とを兼ね備えたものとなる。
【００２０】
３官能のＰＣＬに代えて、他の種類の３官能ポリオールを使用しても、最終的に得られるウレタンエラストマーに高い硬度および良好な圧縮特性の両方を満足させることはできない。
例えば、３官能のＰＣＬに代えてポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）を使用しても、最終的に得られるウレタンエラストマーの圧縮特性を十分に改善することができないばかりか、産業機械を構成する部品・部材など工学的用途において要求される硬度や強度を具備することができなくなる。
また、３官能のＰＣＬに代えて、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などの、低分子量のトリオール（３官能ポリオール）を使用しても、架橋間距離を十分に確保することができないため、最終的に得られるウレタンエラストマーの圧縮特性を十分に改善することができない。また、上述した問題（プレポリマーの部分的なゲル化）から、その使用量も少量に制限される。
【００２１】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用されるＰＴＭＧとしては、その数平均分子量が２５０〜３，０００であるものが好ましく、更に好ましくは、その数平均分子量が６５０〜２，０００のものである。
使用するＰＴＭＧの数平均分子量が過小である場合には、得られるプレポリマーの経時的安定性が劣るものとなり、安定したウレタンエラストマーを得ることが困難となる。一方、この数平均分子量が過大である場合には、得られるプレポリマーの粘度が増大し、これを主剤とするエラストマー形成性組成物の注型操作が困難となる。
【００２２】
ＰＴＭＧの市販品としては、ＰＴＧ−６５０ＳＮ、ＰＴＧ−８５０ＳＮ、ＰＴＧ−１０００ＳＮ、ＰＴＧ−１３００ＳＮ、ＰＴＧ−１５００ＳＮ、ＰＴＧ−１８００ＳＮ、ＰＴＧ−２０００ＳＮ、ＰＴＧ−３０００ＳＮ（以上、保土谷化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２３】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用される『３官能のＰＣＬ』としては、ラクトン類と、３官能のポリオール（トリオール）とを反応させることにより得られる。
ここに、３官能のＰＣＬを得るために使用するラクトン類としては、ε−カプロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
また、３官能のＰＣＬを得るために使用するポリオール（トリオール）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明に使用する３官能のＰＣＬの数平均分子量は３００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜１，５００とされる。
ＰＣＬの数平均分子量が過小である場合には、架橋間距離を十分に確保することができないため、最終的に得られるウレタンエラストマーの圧縮特性を十分に改善することができないことがある。一方、この数平均分子量が過大である場合には、架橋間距離が長くなり過ぎるために、最終的に得られるウレタンエラストマーの圧縮特性を十分に改善することができないことがある。
【００２５】
３官能のＰＣＬの市販品としては、ＰＣＬ−３０３、ＰＣＬ−３０５、ＰＣＬ−３０８、ＰＣＬ−３１２、ＰＣＬ−Ｌ３１２ＡＬ、ＰＣＬ−３２０、ＰＣＬ−Ｌ３２０ＡＬ、ＰＣＬ−Ｌ３２０ＭＬ、ＰＣＬ−Ｌ３３０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２６】
ＰＴＭＧとＰＣＬの使用割合としては、ＰＴＭＧの有するＯＨ基と、ＰＣＬの有するＯＨ基との比率が９５：５〜５０：５０（モル％）となるような割合であることが好ましく、更に好ましくは９０：１０〜６０：４０（モル％）となるような割合とされる。
３官能のＰＣＬの使用割合が過小であると、圧縮特性の向上効果を十分に達成することができない。一方、ＰＣＬの使用割合が過大であると、得られるプレポリマーの粘度が上昇し、部分的なゲル化物を生成することがあり、また、最終的に得られるウレタンエラストマーの引裂強度の低下を招くおそれがある。
【００２７】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために、ＴＤＩとの反応に供される化合物として、本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＴＭＧおよびＰＣＬ以外の活性水素化合物（鎖延長剤）を併用してもよい。
かかる活性水素化合物としては、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール（１，２−ＰＧ）、１，３−プロピレングリコール（１，３−ＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、メチルペンタンジオール（ＭＰＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などの短鎖ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ヘキサントリオールなどの短鎖トリオールなどを例示することができる。
【００２８】
イソシアネート基末端プレポリマーは、ＴＤＩと、ＰＴＭＧと、３官能のＰＣＬと、任意成分である活性水素化合物（鎖延長剤）とを混合し、この混合物を加熱することにより調製することができる。ここに、反応条件としては、５０〜１００℃で１〜５時間とされる。
【００２９】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用されるＴＤＩと、活性水素化合物（ＰＴＭＧ，３官能のＰＣＬ，任意成分である鎖延長剤）との使用割合としては、前者の有するＮＣＯ基の数をａ、後者の有するＯＨ基の数をｂとするとき、ａ：ｂ（〔ＮＣＯ〕：〔ＯＨ〕）＝１．５：１．０〜４．０：１．０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．６：１．０〜３．５：１．０となる割合とされる。
【００３０】
イソシアネート基末端プレポリマーの平均官能基数は、通常２．１０〜２．４０とされる。
イソシアネート基末端プレポリマーの平均官能基数が２．１０未満である場合には、最終的に得られるウレタンエラストマーの圧縮特性を十分に改善することができない。一方、この平均官能基数が２．４０を超える場合には、架橋点の数が過大となって、最終的に得られるウレタンエラストマーが著しく脆いものとなったり、高い硬度を有するものとならなかったりする。
【００３１】
イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ含有量としては、４．０〜１５．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５．６〜１２．５質量％とされる。
ＮＣＯ含有量が４．０質量％未満であるイソシアネート基末端プレポリマーは、粘度が高くて流動性に劣るものであり、これを主剤とする組成物の注型操作が困難となる。一方、ＮＣＯ含有量が１５．０質量％を超えるイソシアネート基末端プレポリマーは、活性水素化合物（硬化剤）との反応性が過大であり、これを主剤とする組成物（硬化剤との混合物）は、流動性が急激に低下して注型操作が困難となる。
【００３２】
本発明の組成物を構成する硬化剤としては、
（ｉ）ＭＯＣＡを含有する硬化剤、
（ii）ＭＯＣＡと、数平均分子量が２５０〜６，０００であるポリオールとを含有する硬化剤を挙げることができる。
【００３４】
また、短鎖ジアミンと併用されて硬化剤を構成するポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）；ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）；ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；環式エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン）を、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）を開始剤として、開環重合させることにより製造されるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００３５】
本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、二液硬化性の組成物であり、エラストマーを形成する時に、主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）と、硬化剤（アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物）とが混合される。
本発明のウレタンエラストマー形成性組成物において、主剤と、硬化剤の混合割合としては、前者の有するＮＣＯ基の数をＡとし、後者の有する活性水素原子の数をＢとするとき、Ａ：Ｂ＝１．０：０．７〜１．０：１．０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．０：０．７５〜１．０：０．９５となる割合、特に好ましくは１．０：０．８０〜１．０：０．９０となる割合とされる。
【００３６】
本発明の組成物には、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、触媒、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、ウレタンエラストマーを形成するための従来公知の組成物に使用されている各種の物質を任意成分として含有することができる。
【００３７】
＜ウレタンエラストマー成型物の製造方法＞
本発明の製造方法は、本発明の組成物を構成する主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）と、硬化剤（アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物）とを成形型内で反応させる工程を含む点に特徴を有する。
【００３８】
本発明の製造方法は、例えば、以下に示す工程からなる。
（１）主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）と、硬化剤（アミノ基含有化合物および／または水酸基含有化合物）とを混合し、必要に応じて、混合物（本発明の組成物）の脱泡処理を行う混合工程。
（２）予熱された成形型に本発明の組成物を注入し、成形型内において、主剤と硬化剤とを反応させる硬化工程。
（３）硬化して得られた成型物を成形型から取り出す脱型工程。
【００３９】
上記の「混合工程」において使用する主剤および硬化剤は、それぞれ加熱されていることが好ましい。また、主剤と硬化剤とを混合する前に、それぞれの脱泡処理を行ってもよい。混合方法としては、特に限定されるものではなく、各種の混合機を使用する公知の方法を実施することができる。
【００４０】
上記の「硬化工程」において、硬化条件（反応条件）としては、８０〜１３０℃で３〜１０時間とされる。
【００４１】
＜ウレタンエラストマー成型物＞
本発明の製造方法により、本発明のウレタンエラストマー成型物が得られる。
後述する実施例の結果からも明らかなように、本発明のウレタンエラストマー成型物は、高い硬度（ＪＩＳ−Ａによる硬度で８０以上、好ましくは９０以上）と、良好な圧縮特性（小さい圧縮永久歪）とを兼ね備えており、また、物性（引張強度・伸び・引裂強度）のバランスにも優れている。
従って、本発明のウレタンエラストマー成型物は、製紙ロール、製鉄ロールなど、産業機械を構成する部品・部材として好適に使用することができる。
また、本発明のウレタンエラストマー成型物は、良好な圧縮特性を有しているので、長期にわたり使用してもへたりが生じにくく、耐久性に優れた部品・部材を構成することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味する。
【００４３】
＜実施例１＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ２５．０部と、数平均分子量＝１, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」（保土谷化学工業（株）製）６５．８部と、数平均分子量＝１, ２５０の３官能ＰＣＬ「ＰＣＬ−３１２」（ダイセル化学工業（株）製）９．２部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．１０、ＮＣＯ含有量が５．６質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１６．０部を準備した。
【００４４】
上記のようにして得られた主剤（イソシアネート基末端プレポリマー）を８０℃に加熱するとともに、上記のようにして準備した硬化剤（ＭＯＣＡ）を１２０℃に加熱し、当該主剤（８０℃）と、当該硬化剤（１２０℃）とをアジター混合機を使用して１分間にわたり混合処理することにより本発明の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製した。
このようにして得られた本発明の組成物を、１２０℃に予熱された成形型（後述する評価測定用の試験片を作製することのできる複数の金型）に注入し、当該混合物を１２０℃で５時間加熱して硬化反応を行わせた。その後、得られた成型物（本発明の成型物）を成形型から取り出した。
【００４５】
＜実施例２＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ２１．７部と、数平均分子量＝２, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」（保土谷化学工業（株）製）７３．２部と、数平均分子量＝５５０の３官能ＰＣＬ「ＰＣＬ−３０５」（ダイセル化学工業（株）製）５．１部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．２０、ＮＣＯ含有量が６．２質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１７．７部を準備した。
上記のようにして得られた主剤および準備した硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、本発明の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた本発明の組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って本発明の成型物を製造した。
【００４６】
＜実施例３＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ３２．０部と、数平均分子量＝６５０のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」（保土谷化学工業（株）製）４３．６部と、数平均分子量＝８５０の３官能ＰＣＬ「ＰＣＬ−３０８」（ダイセル化学工業（株）製２４．４部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．３０、ＮＣＯ含有量が６．２質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１７．７部を準備した。
上記のようにして得られた主剤および準備した硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、本発明の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた本発明の組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って本発明の成型物を製造した。
【００４７】
＜実施例４＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ３４．０部と、数平均分子量＝２, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」３５．０部と、数平均分子量＝１, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」１７．４部と、数平均分子量＝８５０の３官能ＰＣＬ「ＰＣＬ−３０８」１２．７部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．３０、ＮＣＯ含有量が１２．０質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ２７．０部と、数平均分子量＝１, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」（保土谷化学工業（株）製）２７．０部とを混合して硬化剤を調製した。
上記のようにして得られた主剤および硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、本発明の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた本発明の組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って本発明の成型物を製造した。
【００４８】
＜実施例５＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ３７．５部と、数平均分子量＝１, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」３９．９部と、数平均分子量＝８５０の３官能ＰＣＬ「ＰＣＬ−３０８」２２．６部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．４０、ＮＣＯ含有量が１２．５質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ２８．２部と、数平均分子量＝１, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」２８．２部とを混合して硬化剤を調製した。
上記のようにして得られた主剤および硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、本発明の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた本発明の組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って本発明の成型物を製造した。
【００４９】
＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ２２．３部と、数平均分子量＝１, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」７７．７部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．００、ＮＣＯ含有量が４．２質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１２．０部を準備した。
上記のようにして得られた主剤および準備した硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
【００５０】
＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ２８．６部と、数平均分子量＝１, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」３５．７部と、数平均分子量＝６５０のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」３５．７部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．００、ＮＣＯ含有量が６．２質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１７．７部を準備した。
上記のようにして得られた主剤および準備した硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
【００５１】
＜比較例３＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ２８．２部と、数平均分子量＝２, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」２１．５部と、数平均分子量＝６５０のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」５０．３部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．００、ＮＣＯ含有量が６．２質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、硬化剤としてＭＯＣＡ１３．４部を準備した。
上記のようにして得られた主剤および準備した硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．７０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
【００５２】
＜比較例４＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ３６．０部と、数平均分子量＝１, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」６４．０部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．００、ＮＣＯ含有量が１２．０質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ２５．６部と、数平均分子量＝１, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」２５．６部とを混合して硬化剤を調製した。
上記のようにして得られた主剤および硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．８５［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
【００５３】
＜比較例５＞
下記表１に示す処方に従って、ＴＤＩ４２．４部と、数平均分子量＝６５０のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−６５０ＳＮ」５７．６部とを混合し、この混合液を７５℃で３時間加熱することにより、平均官能基数が２．００、ＮＣＯ含有量が１３．０質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
一方、下記表１に示す処方に従って、ＭＯＣＡ２９．４部と、数平均分子量＝１, ０００のＰＴＭＧ「ＰＴＧ−１０００ＳＮ」２９．４部とを混合して硬化剤を調製した。
上記のようにして得られた主剤および硬化剤を使用したこと以外は実施例１と同様にして混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
【００５４】
＜ウレタンエラストマー成型物の評価＞
実施例１〜５および比較例１〜５により得られたウレタンエラストマー成型物の各々について、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠して、硬度（ＪＩＳ−Ａ型硬度計による硬度）、引張強度、破断伸び、引裂強度および圧縮永久歪を測定した。結果を併せて表１に示す
ここに、各測定は、温度２３℃，相対湿度６０％の恒温恒湿環境下で行った。また、圧縮永久歪における試験条件（温度・放置時間）は、７０℃で２２時間とした。
【００５５】
【表１】
＜比較例６＞
３官能ＰＣＬに代えて、数平均分子量＝７００の３官能ＰＰＧ「Ｇ−７００」（旭電化工業（株）製）６．５部を使用したこと以外は実施例２と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤を調製した。
このようにして得られた主剤を使用したこと以外は実施例２と同様にして、主剤と硬化剤とを混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
得られた成型物について、上記と同様にして硬度、引張強度、破断伸び、引裂強度および圧縮永久歪を測定した。結果は下記のとおりである。
【００５７】
・硬度（ＪＩＳ−Ａ） ：９２
・引張強度（Ｔｂ） ：２９ＭＰａ
・破断伸び（Ｅｂ） ：１８０％
・引裂強度（Ｔｒ） ：３８ＭＰａ
・圧縮永久歪 ：２６％
【００５８】
＜比較例７＞
３官能ＰＣＬに代えて、ＴＭＰ１．３部を使用したこと以外は実施例２と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーを調製した。なお、得られたプレポリマーには部分的なゲル化が認められた。
２００メッシュの金網を用いてゲル化部分を濾別した後、当該プレポリマーを主剤として使用したこと以外は実施例２と同様にして、主剤と硬化剤とを混合処理することにより、比較用の組成物（〔ＮＣＯ〕：〔活性水素〕＝１．００：０．９０［モル比］）を調製し、得られた組成物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、注型・組成物の硬化・脱型の各処理を行って比較用の成型物を製造した。
得られた成型物について、上記と同様にして硬度、引張強度、破断伸び、引裂強度および圧縮永久歪を測定した。結果は下記のとおりである。
【００５９】
・硬度（ＪＩＳ−Ａ） ：９４
・引張強度（Ｔｂ） ：３８ＭＰａ
・破断伸び（Ｅｂ） ：２２０％
・引裂強度（Ｔｒ） ：４２ＭＰａ
・圧縮永久歪 ：２５％
【００６０】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、産業機械を構成する部品・部材など、工学的用途において要求される高い硬度（ＪＩＳ−Ａによる硬度で８０以上、特に９０以上）を有するとともに、優れた圧縮特性（小さい圧縮永久歪）を有する熱硬化性ウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明の成型物は、高い硬度と、優れた圧縮特性（小さい圧縮永久歪）とを兼ね備えており、また、物性（引張強度・伸び・引裂強度）のバランスにも優れている。従って、製紙ロール、製鉄ロールなど、産業機械を構成する部品・部材として、本発明の成型物を好適に使用することができる。そして、優れた圧縮特性を有する本発明の成型物は、長期にわたり使用してもへたりが生じにくく、産業機械を構成する部品・部材としての耐久性に優れている。
本発明の製造方法によれば、高い硬度と、優れた圧縮特性とを兼ね備えたウレタンエラストマー成型物を確実に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane elastomer-forming composition, a urethane elastomer molded product, and a method for producing the same, and more particularly, a novel composition capable of forming a urethane elastomer having high hardness and low compression set, such as The present invention relates to a urethane elastomer molded article that is formed of a composition and is suitable as a component / member of an industrial machine, and a method for producing such a urethane elastomer.
[0002]
[Prior art]
For example, as a part or member constituting an industrial machine, such as a papermaking roll or an ironmaking roll, one made of a highly hard thermosetting urethane elastomer molding is used.
[0003]
The thermosetting urethane elastomer molding is prepared by mixing a main agent composed of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polyol with a curing agent composed of an active hydrogen compound, and forming the mixture (urethane elastomer forming property). The composition can be produced by heat curing in a mold.
[0004]
Here, tolylene diisocyanate (TDI) is used as “organic polyisocyanate” for obtaining an isocyanate group-terminated prepolymer, polyoxytetramethylene glycol (PTMG) is used as “polyol”, and a curing agent and By using 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA) as an “active hydrogen compound”, a thermosetting urethane elastomer molded product with high hardness (hardness according to JIS-A of 80 or more) Can be obtained.
[0005]
On the other hand, a thermosetting urethane elastomer molded product that is a part / member constituting an industrial machine is required to have a small compression set from the viewpoint of suppressing sag and improving durability.
[0006]
However, there is no known thermosetting urethane elastomer that satisfies both high hardness and small compression set.
For example, the above-mentioned urethane elastomer molded product obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer (main agent) obtained by reacting TDI and PTMG with MOCA (curing agent) has a high hardness, but is compression permanent. The distortion is large and it does not have sufficient durability.
In this case, the allophanate cross-linked structure is formed on the elastomer formed by increasing the blending ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer (main agent) to MOCA (curing agent) (making the isocyanate group-terminated prepolymer rich). It is conceivable to improve the compression characteristics (reduce the compression set).
[0007]
However, if the compounding ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer is increased to such an extent that the compression set becomes sufficiently small, the mechanical strength and hardness of the resulting urethane elastomer molded product will decrease, and it will be used as a component / member constituting industrial machinery. Can not do. In other words, an allophanate crosslinked structure having a sufficient density can be introduced into the obtained urethane elastomer molded product at a blending ratio (residual amount of NCO group) that does not cause a decrease in mechanical strength and hardness. Therefore, the compression set cannot be made sufficiently small.
[0008]
Recently, an isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting a polyol component consisting of bifunctional PTMG and trifunctional low molecular weight triol with TDI, and this prepolymer and aromatic polyamine are reacted in a mold. A method for obtaining a molded urethane elastomer product has been introduced (for example, see Patent Document 1).
[0009]
However, in such a production method, the trifunctional triol subjected to the reaction with TDI is of low molecular weight (average molecular weight = 90 to 150) such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, And since the usage-amount is a little (0.5-5 mass parts with respect to PTMG95-99.25 mass parts), the compression set of the urethane elastomer molding obtained cannot be made small enough. (The contribution ratio to reduce the compression set is low.) In addition, when an isocyanate group-terminated prepolymer is prepared by introducing a low molecular weight triol, the reactivity becomes excessive (the reaction is fast), and a partially gelled product is generated in the resulting prepolymer. For this reason, it is impossible to introduce a low molecular weight triol in an amount necessary for improving the compression characteristics.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-7-188368
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
An object of the present invention is to form a thermosetting urethane elastomer having a high hardness required in engineering applications such as parts and members constituting an industrial machine and having good compression characteristics (small compression set). It is to provide a novel composition that can be used.
Another object of the present invention is to provide a urethane elastomer molded article having both high hardness and good compression characteristics (small compression set).
Another object of the present invention is a combination of high hardness and good compression characteristics, excellent balance of physical properties, and durability that can be used for a long period of time as a component / member (especially a roll) constituting an industrial machine. An object of the present invention is to provide a urethane elastomer molded product excellent in.
Still another object of the present invention is to provide a method capable of reliably producing the excellent urethane elastomer molded product as described above.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors in order to achieve the above-mentioned object, by reacting a polyol component composed of bifunctional PTMG and trifunctional polycaprolactone polyol with TDI, an average functionality within a specific range is obtained. A urethane that has both high hardness and good compression characteristics (small compression set) by obtaining an isocyanate group-terminated prepolymer having a number of groups and reacting with this prepolymer as a main component and a curing agent comprising an active hydrogen compound. It has been found that an elastomer can be obtained, and the present invention has been completed based on such knowledge.
[0013]
According to claim 1The urethane elastomer-forming composition of the present invention comprises [A] tolylene diisocyanate (TDI), polyoxytetramethylene glycol (PTMG) and trifunctional polycaprolactone polyol (PCL).The polyol component in such a ratio that the ratio of the OH group possessed by PTMG and the OH group possessed by PCL is 95: 5 to 50:50 (mol%)The average number of functional groups obtained by reacting2.10 to 2.40A main agent containing an isocyanate group-terminated prepolymer which is: [B]Contains 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MOCA)It is characterized by comprising a curing agent.
The urethane elastomer-forming composition of the present invention according to claim 2 comprises [A] tolylene diisocyanate (TDI), polyoxytetramethylene glycol (PTMG) and trifunctional polycaprolactone polyol (PCL). The average number of functional groups is 2.10 to 2 obtained by reacting a polyol component in such a ratio that the ratio of OH groups to PCL and OH groups to PCL is 95: 5 to 50:50 (mol%). A main agent containing an isocyanate group-terminated prepolymer of .40; [B] 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA), a polyol having a number average molecular weight of 250 to 6,000, It comprises the hardening | curing agent containing this, It is characterized by the above-mentioned.
[0014]
In the urethane elastomer-forming composition of the present invention, the following forms are preferred.
(1)The ratio of the OH group possessed by PTMG and the OH group possessed by PCL in the polyol component is 90:10 to 60:40 (mol%).
(2)The NCO content in the isocyanate group-terminated prepolymer constituting the main agent is 4.0 to 15.0% by mass.
(3)The number average molecular weight of the PTMG is 250 to 3,000, and the number average molecular weight of the PCL is 300 to 2,000.
[0015]
The urethane elastomer molded product of the present invention comprises the main component and the curing agent of the composition of the present invention in a mold.By heating at 80 to 130 ° C. for 3 to 10 hoursIt is obtained by making it react.
[0016]
In the production method of the present invention, the main component and the curing agent of the composition of the present invention are contained in a mold.By heating at 80 to 130 ° C. for 3 to 10 hoursIt includes a step of reacting.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Urethane elastomer forming composition>
The composition of the present invention is a two-component curable composition comprising a main agent containing a specific isocyanate group-terminated prepolymer and a curing agent containing an amino group-containing compound and / or a hydroxyl group-containing compound.
[0018]
The main component constituting the composition of the present invention comprises an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting TDI with bifunctional PTMG and trifunctional PCL.
[0019]
Urethane elastomer finally obtained by using bifunctional PTMG and trifunctional PCL in combination as a polyol component used for reaction with TDI in the production of an isocyanate group-terminated prepolymer constituting the main agent In addition, a cross-linked structure derived from PCL is introduced, and as a result, the urethane elastomer has both high hardness (80 or more according to JIS-A) and good compression characteristics (small compression set). Become.
[0020]
Even if another type of trifunctional polyol is used in place of trifunctional PCL, the urethane elastomer finally obtained cannot satisfy both high hardness and good compression characteristics.
For example, even if polyoxypropylene glycol (PPG) is used instead of trifunctional PCL, not only the compression properties of the final urethane elastomer can not be improved sufficiently, but also the parts that constitute industrial machinery It becomes impossible to provide hardness and strength required for engineering applications such as members.
In addition, even if a low molecular weight triol (trifunctional polyol) such as trimethylolpropane (TMP) is used in place of trifunctional PCL, a sufficient distance between crosslinks cannot be secured. The compression characteristics of the resulting urethane elastomer cannot be sufficiently improved. Moreover, the usage-amount is restrict | limited to a small quantity from the problem (partial gelation of a prepolymer) mentioned above.
[0021]
The PTMG used for obtaining the isocyanate group-terminated prepolymer preferably has a number average molecular weight of 250 to 3,000, more preferably a number average molecular weight of 650 to 2,000. .
When the number average molecular weight of PTMG to be used is too small, the temporal stability of the obtained prepolymer will be inferior, and it will be difficult to obtain a stable urethane elastomer. On the other hand, when the number average molecular weight is excessive, the viscosity of the resulting prepolymer increases, and the casting operation of the elastomer-forming composition containing this as a main ingredient becomes difficult.
[0022]
As a commercial product of PTMG, PTG-650SN, PTG-850SN, PTG-1000SN, PTG-1300SN, PTG-1500SN, PTG-1800SN, PTG-2000SN, PTG-3000SN (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) And so on.
[0023]
The “trifunctional PCL” used for obtaining the isocyanate group-terminated prepolymer can be obtained by reacting a lactone with a trifunctional polyol (triol).
Here, as lactones used for obtaining trifunctional PCL, ε-caprolactone, α-caprolactone, β-caprolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, β-methyl- ε-caprolactone and the like can be mentioned.
Examples of the polyol (triol) used for obtaining trifunctional PCL include glycerin, trimethylolpropane, and trimethylolethane.
[0024]
The number average molecular weight of the trifunctional PCL used in the present invention is preferably 300 to 2,000, and more preferably 500 to 1,500.
When the number average molecular weight of PCL is too small, a sufficient distance between crosslinks cannot be secured, so that the compression characteristics of the finally obtained urethane elastomer may not be sufficiently improved. On the other hand, when the number average molecular weight is excessive, the distance between crosslinks becomes too long, so that the compression characteristics of the finally obtained urethane elastomer may not be sufficiently improved.
[0025]
Commercially available products of trifunctional PCL include PCL-303, PCL-305, PCL-308, PCL-312, PCL-L312AL, PCL-320, PCL-L320AL, PCL-L320ML, PCL-L330AL (above, Daicel Chemical Kogyo Co., Ltd.).
[0026]
The use ratio of PTMG and PCL is preferably such that the ratio of the OH group possessed by PTMG and the OH group possessed by PCL is 95: 5 to 50:50 (mol%), more preferably The ratio is 90:10 to 60:40 (mol%).
If the proportion of trifunctional PCL used is too small, the effect of improving compression characteristics cannot be sufficiently achieved. On the other hand, when the proportion of PCL used is excessive, the viscosity of the resulting prepolymer increases, and a partially gelled product may be produced. In addition, the tear strength of the finally obtained urethane elastomer is reduced. There is a fear.
[0027]
In order to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, active hydrogen compounds (chain extenders) other than PTMG and PCL may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired as a compound subjected to the reaction with TDI. .
Examples of the active hydrogen compound include ethylene glycol (EG), 1,2-propylene glycol (1,2-PG), 1,3-propylene glycol (1,3-PG), 1,3-butanediol (1, 3-BD), 1,4-butanediol (1,4-BD), 1,5-pentanediol (1,5-PD), 1,6-hexanediol (1,6-HD), methylpentanediol Short chain diols such as (MPD), neopentyl glycol (NPG), diethylene glycol (DEG) and triethylene glycol (TEG); short chain triols such as glycerin, trimethylolpropane (TMP) and hexanetriol. it can.
[0028]
The isocyanate group-terminated prepolymer can be prepared by mixing TDI, PTMG, trifunctional PCL, and an optional active hydrogen compound (chain extender), and heating the mixture. Here, the reaction conditions are 50 to 100 ° C. and 1 to 5 hours.
[0029]
The ratio of the TDI used to obtain the isocyanate group-terminated prepolymer and the active hydrogen compound (PTMG, trifunctional PCL, optional chain extender) is the number of NCO groups the former has as a When the number of OH groups in the latter is b, it is preferable that a: b ([NCO]: [OH]) = 1.5: 1.0 to 4.0: 1.0. More preferably, the ratio is 1.6: 1.0 to 3.5: 1.0.
[0030]
The average number of functional groups of the isocyanate group-terminated prepolymer is usually2.10 to 2.40It is said.
The average number of functional groups of the isocyanate group-terminated prepolymer isLess than 2.10In such a case, the compression characteristics of the urethane elastomer finally obtained cannot be sufficiently improved. On the other hand, the average number of functional groups is2.40In the case where it exceeds 1, the number of crosslinking points becomes excessive, and the urethane elastomer finally obtained becomes extremely brittle or does not have high hardness.
[0031]
The NCO content of the isocyanate group-terminated prepolymer is preferably 4.0 to 15.0% by mass, and more preferably 5.6 to 12.5% by mass.
An isocyanate group-terminated prepolymer having an NCO content of less than 4.0% by mass has a high viscosity and is inferior in fluidity, and it becomes difficult to perform a casting operation of a composition containing this as a main ingredient. On the other hand, an isocyanate group-terminated prepolymer having an NCO content exceeding 15.0% by mass is excessively reactive with an active hydrogen compound (curing agent), and a composition containing this as a main component (mixture with a curing agent). In this case, the fluidity is drastically lowered and the casting operation becomes difficult.
[0032]
Constituting the composition of the present inventionAs a curing agent,
(I)MOCAA curing agent containing,
(Ii)MOCAAnd a curing agent containing a polyol having a number average molecular weight of 250 to 6,000.
[0034]
Polyols used in combination with a short-chain diamine to form a curing agent include polyoxyethylene glycol (PEG); polyoxypropylene glycol (PPG); polyoxytetramethylene glycol (PTMG); cyclic ether (for example, ethylene oxide, Propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran) can be converted into an aliphatic diol (eg, ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3- Examples thereof include polyether polyols produced by ring-opening polymerization using propylene glycol) as an initiator.
[0035]
The urethane elastomer-forming composition of the present invention is a two-component curable composition, and when forming an elastomer, a main agent (isocyanate group-terminated prepolymer) and a curing agent (amino group-containing compound and / or hydroxyl group-containing compound). ) Is mixed.
In the urethane elastomer-forming composition of the present invention, the mixing ratio of the main agent and the curing agent is as follows. When the number of NCO groups possessed by the former is A and the number of active hydrogen atoms possessed by the latter is B, A: B = 1.0: 0.7 to 1.0: 1.0 is preferable, more preferably 1.0: 0.75 to 1.0: 0.95, and particularly preferably The ratio is 1.0: 0.80 to 1.0: 0.90.
[0036]
The composition of the present invention includes an antioxidant, a defoaming agent, an ultraviolet absorber, a catalyst, a reaction regulator, a plasticizer, a release agent, a reinforcing agent, a filler (inorganic filler / organic filler), and a stabilizer. Various materials used in conventionally known compositions for forming urethane elastomers such as colorants (pigments / dyes), flame retardants, and light stabilizers can be contained as optional components.
[0037]
<Method for producing urethane elastomer molding>
The production method of the present invention includes a step of reacting a main agent (isocyanate group-terminated prepolymer) constituting the composition of the present invention with a curing agent (amino group-containing compound and / or hydroxyl group-containing compound) in a mold. Characterized by points.
[0038]
The production method of the present invention includes the following steps, for example.
(1) A main agent (isocyanate group-terminated prepolymer) and a curing agent (an amino group-containing compound and / or a hydroxyl group-containing compound) are mixed, and if necessary, the mixture (the composition of the present invention) is defoamed. The mixing process to be performed.
(2) A curing step of injecting the composition of the present invention into a preheated mold and reacting the main agent and the curing agent in the mold.
(3) A demolding step of taking out the molded product obtained by curing from the mold.
[0039]
The main agent and the curing agent used in the “mixing step” are preferably heated. Moreover, before mixing a main ingredient and a hardening | curing agent, you may perform each defoaming process. It does not specifically limit as a mixing method, The well-known method using various mixers can be implemented.
[0040]
In the above “curing step”, curing conditions (reaction conditions)As, it is 3 to 10 hours at 80 to 130 ° C.It is said.
[0041]
<Urethane elastomer moldings>
The urethane elastomer molding of the present invention is obtained by the production method of the present invention.
As is apparent from the results of Examples described later, the urethane elastomer molded product of the present invention has a high hardness (80 or more, preferably 90 or more according to JIS-A) and good compression characteristics (small compression set). ) And also has an excellent balance of physical properties (tensile strength / elongation / tear strength).
Therefore, the urethane elastomer molding of the present invention can be suitably used as a part / member constituting an industrial machine such as a papermaking roll or an ironmaking roll.
Moreover, since the urethane elastomer molding of this invention has a favorable compression characteristic, even if it uses for a long period of time, it is hard to produce a sag and can comprise the components and members excellent in durability.
[0042]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively.
[0043]
<Example 1>
According to the prescription shown in Table 1 below, TDI 25.0 parts, PTMG “PTG-1000SN” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 1,000, and number average molecular weight = 1, 250 trifunctional PCL “PCL-312” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 9.2 parts, and the mixture was heated at 75 ° C. for 3 hours to obtain an average functional group number of 2.10, A main agent composed of an isocyanate group-terminated prepolymer having an NCO content of 5.6% by mass was prepared.
On the other hand, according to the formulation shown in Table 1 below, 16.0 parts of MOCA was prepared as a curing agent.
[0044]
While heating the main agent (isocyanate group-terminated prepolymer) obtained as described above to 80 ° C., the curing agent (MOCA) prepared as described above is heated to 120 ° C., and the main agent (80 ° C.) and The composition of the present invention ([NCO]: [active hydrogen] = 1.00: 0.90 [molar ratio] was prepared by mixing the curing agent (120 ° C.) with an agitator mixer for 1 minute. ]) Was prepared.
The composition of the present invention thus obtained is poured into a mold preheated to 120 ° C. (a plurality of molds capable of producing test pieces for evaluation measurement described later), and the mixture is 120. The curing reaction was carried out by heating at 5 ° C. for 5 hours. Thereafter, the obtained molded product (molded product of the present invention) was taken out of the mold.
[0045]
<Example 2>
According to the prescription shown in Table 1 below, TDI 21.7 parts, number average molecular weight = 2,000 PTMG “PTG-2000SN” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 73.2 parts, number average molecular weight = 550 Trifunctional PCL “PCL-305” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 5.1 parts was mixed, and this mixture was heated at 75 ° C. for 3 hours to obtain an average functional group number of 2.20 and containing NCO. A main agent composed of an isocyanate group-terminated prepolymer having an amount of 6.2% by mass was prepared.
On the other hand, according to the prescription shown in the following Table 1, 17.7 parts of MOCA was prepared as a curing agent.
The composition of the present invention ([NCO]: [active hydrogen] = 1.N) was mixed and treated in the same manner as in Example 1 except that the main agent obtained as described above and the prepared curing agent were used. 00: 0.90 [molar ratio]), and each treatment of casting and composition curing / demolding was carried out in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition of the present invention was used. The molded product of the present invention was manufactured.
[0046]
<Example 3>
In accordance with the prescription shown in Table 1 below, 32.0 parts of TDI, 43.6 parts of PTMG “PTG-650SN” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) with a number average molecular weight of 650, and trifunctionality with a number average molecular weight of 850 PCL “PCL-308” (24.4 parts manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was mixed, and this mixture was heated at 75 ° C. for 3 hours to obtain an average functional group number of 2.30 and an NCO content of 6 A main agent composed of an isocyanate group-terminated prepolymer of 2% by mass was prepared.
On the other hand, according to the prescription shown in the following Table 1, 17.7 parts of MOCA was prepared as a curing agent.
The composition of the present invention ([NCO]: [active hydrogen] = 1.N) was mixed and treated in the same manner as in Example 1 except that the main agent obtained as described above and the prepared curing agent were used. 00: 0.90 [molar ratio]), and each treatment of casting and composition curing / demolding was carried out in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition of the present invention was used. The molded product of the present invention was manufactured.
[0047]
<Example 4>
17. In accordance with the formulation shown in Table 1 below, 34.0 parts of TDI, 35.0 parts of PTMG “PTG-2000SN” having a number average molecular weight of 2,000, and PTMG “PTG-1000SN” having a number average molecular weight of 1,000. 4 parts and 12.7 parts of trifunctional PCL “PCL-308” having a number average molecular weight of 850 were mixed, and the mixture was heated at 75 ° C. for 3 hours to obtain an average functional group number of 2.30 and NCO. A main agent composed of an isocyanate group-terminated prepolymer having a content of 12.0% by mass was prepared.
On the other hand, 27.0 parts of MOCA and 27.0 parts of PTMG “PTG-1000SN” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) with a number average molecular weight of 1,000 are mixed and cured according to the formulation shown in Table 1 below. An agent was prepared.
A composition according to the present invention ([NCO]: [active hydrogen] = 1.00) is obtained by carrying out a mixing treatment in the same manner as in Example 1 except that the main agent and the curing agent obtained as described above are used. 0.90 [molar ratio]) was prepared, and the casting / composition curing / demolding treatments were performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition of the present invention was used. The molded product of the present invention was produced.
[0048]
<Example 5>
According to the formulation shown in Table 1 below, 37.5 parts of TDI, 39.9 parts of PTMG “PTG-1000SN” having a number average molecular weight of 1,000, and trifunctional PCL “PCL-308” having a number average molecular weight of 850 22. 6 parts are mixed, and this mixed solution is heated at 75 ° C. for 3 hours to prepare a main agent composed of an isocyanate group-terminated prepolymer having an average functional group number of 2.40 and an NCO content of 12.5% by mass. did.
On the other hand, according to the formulation shown in Table 1 below, 28.2 parts of MOCA and 28.2 parts of PTMG “PTG-1000SN” having a number average molecular weight of 1,000 were mixed to prepare a curing agent.
A composition according to the present invention ([NCO]: [active hydrogen] = 1.00) is obtained by carrying out a mixing treatment in the same manner as in Example 1 except that the main agent and the curing agent obtained as described above are used. 0.90 [molar ratio]) was prepared, and the casting / composition curing / demolding treatments were performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition of the present invention was used. The molded product of the present invention was produced.
[0049]
<Comparative Example 1>
By mixing 22.3 parts of TDI and 77.7 parts of PTMG “PTG-1000SN” having a number average molecular weight of 1,000 according to the formulation shown in Table 1 below, the mixture is heated at 75 ° C. for 3 hours. A main agent comprising an isocyanate group-terminated prepolymer having an average functional group number of 2.00 and an NCO content of 4.2% by mass was prepared.
On the other hand, according to the formulation shown in Table 1 below, 12.0 parts of MOCA was prepared as a curing agent.
A composition for comparison ([NCO]: [active hydrogen] = 1.N) was mixed and treated in the same manner as in Example 1 except that the main agent obtained as described above and the prepared curing agent were used. 00: 0.90 [molar ratio]), and compared with casting, curing and demolding treatments in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition was used. A molded product was produced.
[0050]
<Comparative example 2>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, TDI 28.6 parts, number average molecular weight = 1,000 PTMG “PTG-1000SN” 35.7 parts, number average molecular weight = 650 PTMG “PTG-650SN” 35.7 parts And the mixture was heated at 75 ° C. for 3 hours to prepare a main agent composed of an isocyanate group-terminated prepolymer having an average functional group number of 2.00 and an NCO content of 6.2% by mass.
On the other hand, according to the prescription shown in the following Table 1, 17.7 parts of MOCA was prepared as a curing agent.
A composition for comparison ([NCO]: [active hydrogen] = 1.N) was mixed and treated in the same manner as in Example 1 except that the main agent obtained as described above and the prepared curing agent were used. 00: 0.90 [molar ratio]), and compared with casting, curing and demolding treatments in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition was used. A molded product was produced.
[0051]
<Comparative Example 3>
According to the formulation shown in Table 1 below, 28.2 parts of TDI, 21.5 parts of PTMG “PTG-2000SN” having a number average molecular weight of 2,000, and 50.3 parts of PTMG “PTG-650SN” having a number average molecular weight of 650 And the mixture was heated at 75 ° C. for 3 hours to prepare a main agent composed of an isocyanate group-terminated prepolymer having an average functional group number of 2.00 and an NCO content of 6.2% by mass.
On the other hand, according to the formulation shown in Table 1 below, 13.4 parts of MOCA was prepared as a curing agent.
A composition for comparison ([NCO]: [active hydrogen] = 1.N) was mixed and treated in the same manner as in Example 1 except that the main agent obtained as described above and the prepared curing agent were used. 00: 0.70 [molar ratio]), and compared with cast and composition curing / demolding treatments in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition was used. A molded product was produced.
[0052]
<Comparative example 4>
By mixing 36.0 parts of TDI and 64.0 parts of PTMG “PTG-1000SN” having a number average molecular weight of 1,000 according to the formulation shown in Table 1 below, the mixture is heated at 75 ° C. for 3 hours. A main agent comprising an isocyanate group-terminated prepolymer having an average functional group number of 2.00 and an NCO content of 12.0% by mass was prepared.
On the other hand, according to the formulation shown in Table 1 below, 25.6 parts of MOCA and 25.6 parts of PTMG “PTG-1000SN” having a number average molecular weight of 1,000 were mixed to prepare a curing agent.
A composition for comparison ([NCO]: [active hydrogen] = 1.00) was prepared by mixing in the same manner as in Example 1 except that the main agent and the curing agent obtained as described above were used. 0.85 [molar ratio]) was prepared, and the casting and composition curing / demolding processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition was used. A molding was produced.
[0053]
<Comparative Example 5>
According to the formulation shown in Table 1 below, 42.4 parts of TDI and 57.6 parts of PTMG “PTG-650SN” having a number average molecular weight of 650 were mixed, and this mixture was heated at 75 ° C. for 3 hours to obtain an average. A main agent comprising an isocyanate group-terminated prepolymer having a functional group number of 2.00 and an NCO content of 13.0% by mass was prepared.
On the other hand, according to the prescription shown in Table 1 below, 29.4 parts of MOCA and 29.4 parts of PTMG “PTG-1000SN” having a number average molecular weight of 1,000 were mixed to prepare a curing agent.
A composition for comparison ([NCO]: [active hydrogen] = 1.00) was prepared by mixing in the same manner as in Example 1 except that the main agent and the curing agent obtained as described above were used. 0.90 [molar ratio]) was prepared, and the casting and composition curing / demolding treatments were performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition was used. A molding was produced.
[0054]
<Evaluation of urethane elastomer moldings>
About each of the urethane elastomer molding obtained by Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5, based on JISK7312, hardness (hardness by a JIS-A type hardness meter), tensile strength, breaking elongation, tearing Strength and compression set were measured. The results are also shown in Table 1.
Here, each measurement was performed in a constant temperature and humidity environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. The test conditions (temperature and standing time) for compression set were 22 hours at 70 ° C.
[0055]
[Table 1]
<Comparative Example 6>
In place of trifunctional PCL, an isocyanate group was obtained in the same manner as in Example 2 except that 6.5 parts of trifunctional PPG “G-700” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 700 was used. A main agent composed of a terminal prepolymer was prepared.
A composition for comparison ([NCO]: [active hydrogen] = 1) was prepared by mixing the main agent and the curing agent in the same manner as in Example 2 except that the main agent thus obtained was used. 0.000: 0.90 [molar ratio]), and the casting and composition curing / demolding treatments were performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition was used. A comparative molding was produced.
The molded product thus obtained was measured for hardness, tensile strength, elongation at break, tear strength and compression set in the same manner as described above. The results are as follows.
[0057]
Hardness (JIS-A): 92
・ Tensile strength (Tb): 29 MPa
・ Elongation at break (Eb): 180%
・ Tear strength (Tr): 38 MPa
-Compression set: 26%
[0058]
<Comparative Example 7>
An isocyanate group-terminated prepolymer was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1.3 parts of TMP was used in place of trifunctional PCL. In addition, partial gelation was recognized by the obtained prepolymer.
After the gelled portion was filtered off using a 200 mesh wire net, the main agent and the curing agent were mixed and treated in the same manner as in Example 2 except that the prepolymer was used as the main agent. A composition ([NCO]: [active hydrogen] = 1.00: 0.90 [molar ratio]) was prepared, and the casting and casting were conducted in the same manner as in Example 1 except that the obtained composition was used. A comparative molded product was produced by performing curing and demolding of the composition.
The molded product thus obtained was measured for hardness, tensile strength, elongation at break, tear strength and compression set in the same manner as described above. The results are as follows.
[0059]
Hardness (JIS-A): 94
・ Tensile strength (Tb): 38 MPa
・ Elongation at break (Eb): 220%
・ Tear strength (Tr): 42 MPa
-Compression set: 25%
[0060]
【The invention's effect】
According to the composition of the present invention, it has a high hardness (80 or more, especially 90 or more in terms of hardness according to JIS-A) required for engineering applications such as parts and members constituting industrial machines, and excellent compression characteristics. A thermosetting urethane elastomer having (small compression set) can be formed.
The molded product of the present invention has both high hardness and excellent compression characteristics (small compression set), and also has excellent balance of physical properties (tensile strength / elongation / tear strength). Therefore, the molded product of the present invention can be suitably used as a part / member constituting an industrial machine such as a papermaking roll or an ironmaking roll. And the molding of this invention which has the outstanding compression characteristic does not produce a sag even if it uses for a long period of time, and is excellent in the durability as components and members which comprise an industrial machine.
According to the production method of the present invention, it is possible to reliably produce a urethane elastomer molded product having both high hardness and excellent compression characteristics.
Claims (7)
〔Ｂ〕３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）を含有する硬化剤とからなる二液硬化性のウレタンエラストマー形成性組成物。[A] Tolylene diisocyanate (TDI) is composed of polyoxytetramethylene glycol (PTMG) and trifunctional polycaprolactone polyol (PCL) , and the ratio of OH groups possessed by PTMG and OH groups possessed by PCL is 95: A main agent containing an isocyanate group-terminated prepolymer having an average functional group number of 2.10 to 2.40 , obtained by reacting a polyol component in a ratio of 5 to 50:50 (mol%) ;
[B] A two-component curable urethane elastomer-forming composition comprising a curing agent containing 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA) .
〔Ｂ〕３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）と、数平均分子量が２５０〜６，０００であるポリオールとを含有する硬化剤とからなる二液硬化性のウレタンエラストマー形成性組成物。[B] Two-component curable urethane elastomer comprising 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA) and a curing agent containing a polyol having a number average molecular weight of 250 to 6,000. Formable composition.
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