JP4114371B2 - Thermosetting polyurethane elastomer molded article, method for producing the same, and composition used therefor - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品、その製造方法および2液型硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性、機械物性、耐溶剤性、耐油性に優れていることから、ロール、キャスター等の工業部品、ソリッドタイヤ、ベルト等の自動車部品、紙送りロール、複写機用ロール等のOA機器部品の他、スポーツ、レジャー用品など広範囲に利用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の一般的な熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、JIS K 6301で規定されるスプリング式硬さ試験機のA型による硬度(以下、「JIS A硬度」という)が50〜100程度のものであり、特に、柔軟性を要求される用途には、さらに低硬度のエラストマーが必要であった。
【0004】
低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る方法として、大量の可塑剤を添加する方法が提案されたが、強度の低下、圧縮歪みの増大、可塑剤のブリードによる表面粘着性の問題があった。また、官能基数の低い原料を用いて架橋密度を下げる方法も提案されたが、耐摩耗性や耐薬品性の低下、圧縮永久歪みの著しい増大の問題があった。さらに、ジフェニルメタンジイソシアネートやカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートと高分子量ポリオールと多官能の硬化剤を使用し、低硬度かつ圧縮永久歪みを改良する方法が提案された(特開平8−151423号公報)が、原料組成物の粘度が高く、成形不良が起こりやすい問題があった。
【0005】
したがって、圧縮永久歪みの増大を伴うことなく、低硬度が実現でき、なおかつ成形性の良好な熱硬化性ポリウレタンエラストマーへの要求が高まっていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決する下記の発明である。
数平均分子量4000〜12000、平均水酸基数が2〜3のポリオキシアルキレンポリオール(a)とトリレンジイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー(i)、および
数平均分子量4000〜12000、平均水酸基数2〜3のポリオキシアルキレンポリオール(b)を主成分とする硬化剤(ii)[ただし、(a)と(b)の少なくとも一方は平均水酸基数が2を超える。]を混合し反応させて得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品であって、
JIS K 6301で規定される圧縮永久歪みが7%以下、かつJIS K6301で規定されるスプリング式硬さ試験機のA型による硬度が40以下である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品。
【0007】
数平均分子量4000〜12000、平均水酸基数が2〜3のポリオキシアルキレンポリオール(a)とトリレンジイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー(i)、および
数平均分子量4000〜12000、平均水酸基数2〜3のポリオキシアルキレンポリオール(b)を主成分とする硬化剤(ii)[ただし、(a)と(b)の少なくとも一方は平均水酸基数が2を超える。]を混合し反応させる、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法であって、
JIS K 6301で規定される圧縮永久歪みが7%以下、かつJIS K6301で規定されるスプリング式硬さ試験機のA型による硬度が40以下である熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法。
【0008】
数平均分子量4000〜12000、平均水酸基数が2〜3のポリオキシアルキレンポリオール(a)とトリレンジイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマー(i)、および
数平均分子量4000〜12000、平均水酸基数2〜3のポリオキシアルキレンポリオール(b)を主成分とする硬化剤(ii)[ただし、(a)と(b)の少なくとも一方は平均水酸基数が2を超える。]からなる2液型硬化性組成物であって、低分子可塑剤を含まないことを特徴とし、
かつ得られる硬化物のJIS K 6301で規定される圧縮永久歪みが7%以下、かつJIS K 6301で規定されるスプリング式硬さ試験機のA型による硬度が40以下である、2液型硬化性組成物。
【0009】
【発明の実施の形態】
(プレポリマー)
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの原料としてトリレンジイソシアネートを使用する。トリレンジイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、またはそれらの混合物が挙げられるが、2,4−トリレンジイソシアネートを全トリレンジイソシアネート100質量部中70質量部以上含有するものが好ましい。
【0010】
トリレンジイソシアネートと他のポリイソシアネート化合物を併用してもよいが、他のポリイソシアネート化合物の割合は、全イソシアネート100質量部中20質量部以下が好ましく、特に10質量部以下が好ましく、併用しないことがもっとも好ましい。
【0011】
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として、数平均分子量4000〜12000、平均水酸基数が2〜3以下のポリオキシアルキレンポリオールを使用する。ポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤の存在下、公知の方法によりアルキレンオキシドを反応させて製造できる。
【0012】
開始剤としては2〜8個の活性水素原子を有する化合物が使用でき、具体的には、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等の2価アルコール;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、エリスリトール等の4価アルコール;ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の6価アルコール;トリペンタエリスリトール、ショ糖等の8価アルコール;エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン;モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン;ビスフェノールA等のフェノール;等が挙げられる。
【0013】
これらの化合物を目標の平均水酸基数となるように混合して開始剤として使用できる。開始剤としては、2価アルコール、3価アルコールまたはそれらの混合物が好ましい。
【0014】
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、エチレンオキシドなどが挙げられ、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと他のアルキレンオキシドの併用が好ましい。プロピレンオキシドのみが好ましく、他のアルキレンオキシドを併用する場合でも、プロピレンオキシドの割合は70質量%以上が好ましい。
【0015】
ポリオキシアルキレンポリオールの分子量は4000〜12000である。分子量が4000未満では架橋間分子量が低いため得られる成形品の硬度が高くなり、分子量12000超過では架橋間分子量が高いため圧縮永久歪みが増大する。
【0016】
ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数は2〜3である。平均水酸基数が2未満であると、架橋密度が低下し圧縮永久歪みが高くなるため好ましくない。また、平均水酸基数が3を超えると、架橋密度の増加により硬度が高くなり、プレポリマーの粘度も著しく増大して作業性が低下するので好ましくない。なお、後述するように、イソシアネート基末端プレポリマーの原料のポリオールか、または、硬化剤に含まれるポリオールの少なくともいずれかが、2を超えていることが必須である。
【0017】
さらに、該ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は0.07以下であることが好ましく、特に0.05以下、さらに0.03以下が好ましい。総不飽和度が0.07超過では架橋密度が低下し圧縮永久歪みが増大するので好ましくない。なお、総不飽和度はmeq/gで表されるものである。
【0018】
ポリオールは2種以上の混合物であってもよく、その場合は混合物の数平均分子量、平均水酸基数、総不飽和度が上記の範囲内であればよい。
【0019】
イソシアネート基末端プレポリマーは、トリレンジイソシアネートと上記ポリオールとを、イソシアネート基/水酸基(モル比)が1.5〜20、さらに1.8〜15、特に2.0〜10となる割合で反応させることにより製造できる。上記モル比が1.5未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、一方モル比が20超過では、発泡しやくすくなり好ましくない。
【0020】
プレポリマーのイソシアネート基含有量(質量基準)は0.6〜8%が好ましく、特に0.8〜6%、さらに1〜4%が好ましい。イソシアネート基含有量が0.6%未満では、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が低下し、一方イソシアネート基含有量が15%超過では発泡しやすくなり好ましくない。
【0021】
イソシアネート基末端プレポリマーは公知の方法で製造することができる。例えば、トリレンジイソシアネートと上記ポリオールとを乾燥窒素気流下、60〜100℃で1〜20時間加熱反応することによって得られる。
【0022】
(硬化剤)
本発明において、硬化剤として、数平均分子量4000〜12000、平均水酸基数2〜3のポリオキシアルキレンポリオールを主成分とする硬化剤を使用する。該ポリオキシアルキレンポリオールは、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として用いるものと同様のものが使用できる。
【0023】
平均水酸基数は2〜3である。平均水酸基数が2未満であると、架橋密度が低下し硬度は低くなるものの圧縮永久歪みが高くなり、成形物表面の粘着性も増大するため好ましくない。また、平均水酸基数が3超過では、架橋密度の増加により硬度が高くなるので好ましくない。
【0024】
なお、上述のように、イソシアネート基末端プレポリマーに用いたポリオキシアルキレンポリオールもしくは、硬化剤に用いるポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも一方が平均水酸基数が2を超えることが必要である。本発明においては、硬化剤に用いるポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数が2を超えていることが好ましく、好ましくは2.2〜3.0である。
【0025】
ポリオキシアルキレンポリオールの構造、平均分子量、総不飽和度の点は、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として用いるポリオキシアルキレンポリオールと同様である。なお、硬化剤に使用するポリオキシアルキレンポリオールは前記イソシアネート基末端プレポリマーに使用したポリオキシアルキレンポリオールと同一でも異なっていてもよい。
【0026】
本発明においては、硬化剤として、特定のポリオキシアルキレンポリオールを用いることにより、本発明のイソシアネート基末端プレポリマーと混合性がよく、またイソシアネート基末端プレポリマーと混合した際に、減粘効果があるので、作業性がよい。
【0027】
(熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法)
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応させることにより熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品を製造できる。
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤とを反応させる場合の使用割合は、イソシアネート基/水酸基のモル比が0.9〜1.2、好ましくは0.95〜1.15となるような割合が好ましい。0.9未満では圧縮永久歪みの増大、強度の低下が著しく、1.2超過では硬度の増加、発泡等の問題がある。
【0028】
また、イソシアネート基末端プレポリマー100質量部に対する硬化剤の使用割合は50〜500質量部とすることが好ましく、50〜350質量部が特に好ましい。硬化剤の割合が50質量部未満ではプレポリマーの充分な減粘効果が得られず、500質量部超過ではプレポリマーと混合した際に、分散性が悪くなり、充分に均質化せず、成形不良を起こしやすい問題がある。
【0029】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤は混合した直後の粘度(25℃)が、20000mPa・s以下であることが好ましい。このような粘度範囲とすることにより、作業性を良好にし、成型不良の問題が起きにくい。また、このような粘度範囲を可塑剤を配合することなく、達成することが肝要である。本発明においては、可塑剤を配合しないことを特徴とする。
【0030】
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を反応させる際に公知のウレタン化反応触媒が使用できる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、2−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物;鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物;トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。中でも有機錫化合物が好ましい。
【0031】
触媒の添加量は、プレポリマーと硬化剤との合計100質量部に対して、0.0001〜0.1質量部が好ましく、0.001〜0.01質量部が特に好ましい。0.0001質量部未満では成形品が脱型可能になるまでの時間が長くなり、0.1質量部超過では反応成分混合後のポットライフが短くなりすぎて、いずれも好ましくない。
【0032】
本発明において、上記イソシアネート基末端プレポリマーや硬化剤に、必要に応じて充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、防黴剤等の添加剤を配合してもよい。
【0033】
充填剤や補強剤の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレーク等が、安定剤の例としては、酸化防止剤、UV吸収剤、光安定剤等が、難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等が、離型剤の例としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイル等が、防黴剤の例としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス(トリ−n−ブチル錫)オキシド等が挙げられる。
【0034】
本発明において、熱硬化性軟質ポリウレタンエラストマー成形品は、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を混合後、金型を用いて成形できる。この場合、金型の温度は60〜150℃が好ましく、80〜130℃が特に好ましい。60℃より低いと硬化不良を起こして硬化時間が長くなり、150℃より高くなると反応が速すぎて、該組成物が金型全体に広がる前に硬化したり、熱劣化により着色を起こしたりして、いずれも好ましくない。また、得られた成形品は脱型後、必要に応じて60〜100℃で数時間加熱することにより架橋反応を完結できる(後硬化)。場合によっては、さらに、室温で1〜3日間養生することにより残存するイソシアネート基を消失させることができる。
【0035】
金型への注型方法としては、一般的に用いられる各種注型方法の他、反応射出成形(RIM)法も利用できる。さらに、本発明の2液型硬化性組成物をエアレススプレー等により各種基材に対してコーティングし、該基材上で硬化させて成形品とすることも可能である。
【0036】
(熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品)
このようにして得られる成形品は、JIS K 6301で規定される圧縮永久歪みが7%以下であり、特に3%以下であることが好ましい。また、JIS K 6301で規定されるスプリング式硬さ試験機のA型による硬度が40以下であり、30以下が好ましい。すなわち、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品は、圧縮永久歪みを低く維持しつつ、低硬度を達成できる。しかも、成形性に優れる効果を有する。
【0037】
したがって、本発明の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の用途としては、各種ロール類、防振材、衝撃吸収材などに使用できる。また、シーリング材、ポッティング材、コーキング材、コーティング材などの用途にも使用できる。
【0038】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。部は質量部を示す。例1〜3は実施例であり、例4〜5は比較例である。
【0039】
(評価項目と測定方法)
(1)イソシアネート基含有量(NCO基含量):JIS K 1603に準じて測定した。
(2)粘度:E型粘度計EHD−R型((株)東京計器製)を用い、測定温度25℃、サンプル量1.5ml、標準ローター(1°34’)を使用して測定した。
【0040】
(3)水酸基価:JIS K 1557に準じて測定した。
(4)圧縮永久歪み:JIS K 6301に準じて、直径29mm、厚さ12.7mmのサンプルについて、その厚さの75%に圧縮固定して70℃で22時間加熱した後、室温に30分間放置後、その厚さを測定して算出した。
【0041】
(5)表面硬度:JIS K 6301に準じて、圧縮永久歪み測定サンプル(直径29mm、厚さ12.7mm)についてスプリング式硬さ試験機のA型を用いて測定した。
(6)引張試験:JIS K 6301に準じて、厚さ2mmのシートを用いたダンベル状3号試験片について、引張速度毎分50mm、温度23℃、相対温度65%の雰囲気下で測定した。
【0042】
(7)成形性:110℃に保持した加熱炉中のシート用金型(厚さ2mm×300mm四方)に200g注型し、30分間加熱硬化させた際に、金型の4角に樹脂が行き渡っており、なおかつ、脱型後80℃で5時間加熱して得られた成形品の外観を観察した際に泡が無く、さらに成形品全体の硬度が均一なものを「良好」とした。
【0043】
(原料)
ポリオールA1〜A5として、表1に示す開始剤を用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて製造した、表1に示す性状を有するポリオキシプロピレンポリオールを使用した。また、イソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート(変性MDI)(イソシアネート基含有量29%)を使用した。
【0044】
(プレポリマーの製造方法)
撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管および温度計を取り付けた4ツ口フラスコに、表2に示すイソシアネートを仕込み、乾燥窒素気流下、撹拌しながら、表2に示すポリオールを投入した。フラスコ内温を90℃に保ち、5時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量、粘度を表2に示す。
【0045】
(硬化剤の製造方法)
表3に示すポリオールを表3に示す部数と、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)を表3に示す部数とを混合して、硬化剤を製造した。得られた硬化剤の平均分子量、平均水酸基価、平均水酸基数、粘度を表3に示した。
【0046】
(実施例1〜3および比較例1〜2)
表4に示す組合せのプレポリマーと硬化剤を各々減圧脱泡後、撹拌機を用いて気泡を巻き込まないように、約3分間混合し、粘度を測定した(表中、配合粘度)。これを110℃に保持した加熱炉中の圧縮永久歪み測定サンプル用金型および引張試験測定シート用金型に注型し、30分間加熱硬化した後、脱型してさらに80℃で5時間加熱して各々成形品を得た。それらの物性および成形性の評価結果を表4に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
【発明の効果】
圧縮永久歪みが低く、低硬度であり、かつ成形性に優れた熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品が得られる効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting polyurethane elastomer molded article, a method for producing the same, and a two-component curable composition.
[0002]
[Prior art]
Thermosetting polyurethane elastomers are excellent in wear resistance, mechanical properties, solvent resistance, and oil resistance. Therefore, industrial parts such as rolls and casters, automobile parts such as solid tires and belts, paper feed rolls, and copiers. In addition to OA equipment parts such as industrial rolls, it is widely used in sports and leisure goods.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a conventional general thermosetting polyurethane elastomer has a hardness of about 50 to 100 (hereinafter referred to as “JIS A hardness”) according to A type of a spring type hardness tester defined by JIS K 6301. In particular, for applications that require flexibility, an elastomer having a lower hardness is required.
[0004]
As a method for obtaining a low-hardness thermosetting polyurethane elastomer, a method of adding a large amount of a plasticizer has been proposed, but there are problems of a decrease in strength, an increase in compressive strain, and surface stickiness due to bleed of the plasticizer. In addition, a method of reducing the crosslinking density using a raw material having a low number of functional groups has been proposed, but there are problems of a decrease in wear resistance and chemical resistance and a significant increase in compression set. Furthermore, a method for improving hardness and compression set by using diphenylmethane diisocyanate or carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, a high molecular weight polyol, and a polyfunctional curing agent was proposed (JP-A-8-151423). There was a problem that the viscosity of the product was high and molding defects were likely to occur.
[0005]
Therefore, there has been an increasing demand for a thermosetting polyurethane elastomer that can realize low hardness without increasing compression set and that has good moldability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
This invention is the following invention which solves the said subject.
Number average molecular weight 4000-12000, isocyanate group-terminated prepolymer (i) obtained by reacting polyoxyalkylene polyol (a) having an average hydroxyl number of 2-3 with tolylene diisocyanate, and number average molecular weight 4000-12000, Curing agent (ii) whose main component is polyoxyalkylene polyol (b) having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3, wherein at least one of (a) and (b) has an average number of hydroxyl groups of more than 2. Is a thermosetting polyurethane elastomer molded product obtained by mixing and reacting,
A thermosetting polyurethane elastomer molded article having a compression set as defined by JIS K 6301 of 7% or less and a hardness by A type of a spring type hardness tester defined by JIS K6301 of 40 or less.
[0007]
Number average molecular weight 4000-12000, isocyanate group-terminated prepolymer (i) obtained by reacting polyoxyalkylene polyol (a) having an average hydroxyl number of 2-3 with tolylene diisocyanate, and number average molecular weight 4000-12000, Curing agent (ii) whose main component is polyoxyalkylene polyol (b) having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3, wherein at least one of (a) and (b) has an average number of hydroxyl groups of more than 2. Is a method for producing a thermosetting polyurethane elastomer molded article,
A method for producing a thermosetting polyurethane elastomer molded article having a compression set defined by JIS K 6301 of 7% or less and a hardness of a spring-type hardness tester defined by JIS K 6301 according to type A of 40 or less.
[0008]
Number average molecular weight 4000-12000, isocyanate group-terminated prepolymer (i) obtained by reacting polyoxyalkylene polyol (a) having an average hydroxyl number of 2-3 with tolylene diisocyanate, and number average molecular weight 4000-12000, Curing agent (ii) whose main component is polyoxyalkylene polyol (b) having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3, wherein at least one of (a) and (b) has an average number of hydroxyl groups of more than 2. A two-component curable composition comprising no low molecular plasticizer,
Two-part curing in which the obtained cured product has a compression set as defined by JIS K 6301 of 7% or less and a hardness by A type of a spring type hardness tester specified by JIS K 6301 Sex composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Prepolymer)
In the present invention, tolylene diisocyanate is used as a raw material for the isocyanate group-terminated prepolymer. Examples of tolylene diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture thereof. 70 parts by mass of 2,4-tolylene diisocyanate in 100 parts by mass of all tolylene diisocyanates. What contains above is preferable.
[0010]
Tolylene diisocyanate and other polyisocyanate compounds may be used in combination, but the proportion of the other polyisocyanate compound is preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less, and not used in combination. Is most preferred.
[0011]
In the present invention, a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 4000 to 12000 and an average number of hydroxyl groups of 2 to 3 is used as a raw material for the isocyanate group-terminated prepolymer. A polyoxyalkylene polyol can be produced by reacting an alkylene oxide by a known method in the presence of an initiator.
[0012]
As the initiator, a compound having 2 to 8 active hydrogen atoms can be used. Specifically, a dihydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol; Trihydric alcohols such as methylolpropane, trimethylolethane, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and erythritol; 6 such as sorbitol and dipentaerythritol Octahydric alcohols such as tripentaerythritol and sucrose; diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and tolylenediamine; alkanolamines such as monoethanolamine, propanolamine and diethanolamine; bis Phenol phenol A and the like; and the like.
[0013]
These compounds can be mixed and used as an initiator so as to have a target average number of hydroxyl groups. The initiator is preferably a dihydric alcohol, a trihydric alcohol or a mixture thereof.
[0014]
Examples of the alkylene oxide include propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and ethylene oxide. Propylene oxide or a combination of propylene oxide and another alkylene oxide is preferable. Only propylene oxide is preferable, and even when other alkylene oxide is used in combination, the proportion of propylene oxide is preferably 70% by mass or more.
[0015]
The molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is 4000-12000. If the molecular weight is less than 4000, the molecular weight between crosslinks is low, so that the resulting molded article has high hardness. If the molecular weight exceeds 12,000, the crosslink molecular weight is high and compression set increases.
[0016]
The average number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol is 2 to 3. An average number of hydroxyl groups of less than 2 is not preferable because the crosslink density decreases and compression set increases. On the other hand, if the average number of hydroxyl groups exceeds 3, the hardness increases due to an increase in the crosslinking density, the viscosity of the prepolymer increases remarkably, and the workability deteriorates. As will be described later, it is essential that at least one of the polyol of the isocyanate group-terminated prepolymer or the polyol contained in the curing agent exceeds 2.
[0017]
Further, the total unsaturation degree of the polyoxyalkylene polyol is preferably 0.07 or less, particularly 0.05 or less, and further preferably 0.03 or less. If the total degree of unsaturation exceeds 0.07, the crosslinking density decreases and compression set increases, which is not preferable. The total degree of unsaturation is represented by meq / g.
[0018]
The polyol may be a mixture of two or more. In that case, the number average molecular weight, the average number of hydroxyl groups, and the total unsaturation of the mixture may be in the above ranges.
[0019]
The isocyanate group-terminated prepolymer reacts tolylene diisocyanate with the above polyol at a ratio of isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio) of 1.5 to 20, more preferably 1.8 to 15, and particularly 2.0 to 10. Can be manufactured. When the molar ratio is less than 1.5, the viscosity of the prepolymer is increased and workability is deteriorated. On the other hand, when the molar ratio is more than 20, foaming tends to be easily caused.
[0020]
The isocyanate group content (mass basis) of the prepolymer is preferably 0.6 to 8%, particularly preferably 0.8 to 6%, and more preferably 1 to 4%. If the isocyanate group content is less than 0.6%, the viscosity of the prepolymer is increased and workability is lowered. On the other hand, if the isocyanate group content exceeds 15%, foaming tends to occur, which is not preferable.
[0021]
The isocyanate group-terminated prepolymer can be produced by a known method. For example, it can be obtained by subjecting tolylene diisocyanate and the polyol to a heating reaction at 60 to 100 ° C. for 1 to 20 hours in a dry nitrogen stream.
[0022]
(Curing agent)
In the present invention, a curing agent mainly composed of a polyoxyalkylene polyol having a number average molecular weight of 4000 to 12000 and an average hydroxyl number of 2 to 3 is used as the curing agent. The polyoxyalkylene polyol can be the same as that used as a raw material for the isocyanate group-terminated prepolymer.
[0023]
The average number of hydroxyl groups is 2-3. If the average number of hydroxyl groups is less than 2, the crosslink density is lowered and the hardness is lowered, but the compression set is increased and the adhesiveness of the surface of the molded article is also increased. On the other hand, an average number of hydroxyl groups exceeding 3 is not preferable because the hardness increases due to an increase in the crosslinking density.
[0024]
As described above, it is necessary that at least one of the polyoxyalkylene polyol used for the isocyanate group-terminated prepolymer or the polyoxyalkylene polyol used for the curing agent has an average number of hydroxyl groups exceeding 2. In this invention, it is preferable that the average hydroxyl group number of the polyoxyalkylene polyol used for a hardening | curing agent exceeds 2, Preferably it is 2.2-3.0.
[0025]
The structure, average molecular weight, and total unsaturation of the polyoxyalkylene polyol are the same as those of the polyoxyalkylene polyol used as a raw material for the isocyanate group-terminated prepolymer. The polyoxyalkylene polyol used for the curing agent may be the same as or different from the polyoxyalkylene polyol used for the isocyanate group-terminated prepolymer.
[0026]
In the present invention, by using a specific polyoxyalkylene polyol as a curing agent, it has good miscibility with the isocyanate group-terminated prepolymer of the present invention. Because there is, workability is good.
[0027]
(Method for manufacturing thermosetting polyurethane elastomer molded product)
In the present invention, a thermosetting polyurethane elastomer molded article can be produced by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer with a curing agent.
When the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent are reacted, the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 0.9 to 1.2, preferably 0.95 to 1.15. . If it is less than 0.9, the compression set increases and the strength decreases remarkably. If it exceeds 1.2, there are problems such as increased hardness and foaming.
[0028]
Moreover, it is preferable that the usage-amount of the hardening | curing agent with respect to 100 mass parts of isocyanate group terminal prepolymer shall be 50-500 mass parts, and 50-350 mass parts is especially preferable. If the proportion of the curing agent is less than 50 parts by mass, a sufficient thinning effect of the prepolymer cannot be obtained, and if it exceeds 500 parts by mass, when mixed with the prepolymer, the dispersibility deteriorates and the homogenization does not occur sufficiently. There is a problem that tends to cause defects.
[0029]
It is preferable that the viscosity (25 degreeC) immediately after mixing the isocyanate group terminal prepolymer and hardening | curing agent of this invention is 20000 mPa * s or less. By setting it as such a viscosity range, workability | operativity becomes favorable and the problem of a molding defect does not arise easily. It is important to achieve such a viscosity range without blending a plasticizer. In the present invention, a plasticizer is not blended.
[0030]
A known urethanization reaction catalyst can be used when the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent are reacted. For example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate and tin 2-ethylhexanoate; iron compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride; tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine Etc. Of these, organotin compounds are preferred.
[0031]
The addition amount of the catalyst is preferably 0.0001 to 0.1 parts by mass, particularly preferably 0.001 to 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the prepolymer and the curing agent. If the amount is less than 0.0001 parts by mass, the time until the molded product can be removed becomes long. If the amount exceeds 0.1 parts by mass, the pot life after mixing the reaction components becomes too short.
[0032]
In this invention, you may mix | blend additives, such as a filler, a reinforcing agent, a stabilizer, a flame retardant, a mold release agent, an antifungal agent, with the said isocyanate group terminal prepolymer and hardening | curing agent as needed.
[0033]
Examples of fillers and reinforcing agents include carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, glass, bone meal, wood flour, fiber flakes, and examples of stabilizers include antioxidants and UV absorption. Examples of flame retardants include chloroalkyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, ammonium polyphosphate, and organic bromine compounds. Examples of mold release agents include wax, soaps, and silicone oil. Examples of the antifungal agent include pentachlorophenol, pentachlorophenol laurate, and bis (tri-n-butyltin) oxide.
[0034]
In the present invention, the thermosetting soft polyurethane elastomer molded product can be molded using a mold after mixing the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent. In this case, the temperature of the mold is preferably 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 130 ° C. When the temperature is lower than 60 ° C, curing failure occurs and the curing time becomes longer. When the temperature is higher than 150 ° C, the reaction is too fast, and the composition hardens before spreading over the entire mold, or coloration occurs due to thermal deterioration. Neither is preferred. Moreover, the obtained molded article can complete a crosslinking reaction by heating at 60 to 100 ° C. for several hours as necessary after demolding (post-curing). In some cases, the remaining isocyanate groups can be eliminated by curing at room temperature for 1 to 3 days.
[0035]
As a method for casting into a mold, a reaction injection molding (RIM) method can be used in addition to various commonly used casting methods. Furthermore, the two-component curable composition of the present invention can be coated on various substrates by airless spray or the like and cured on the substrate to form a molded product.
[0036]
(Thermosetting polyurethane elastomer molded product)
The molded article thus obtained has a compression set specified by JIS K 6301 of 7% or less, and particularly preferably 3% or less. Moreover, the hardness by the A type | mold of the spring type hardness tester prescribed | regulated by JISK6301 is 40 or less, and 30 or less is preferable. That is, the thermosetting polyurethane elastomer molded article of the present invention can achieve a low hardness while maintaining a low compression set. In addition, it has an effect of excellent moldability.
[0037]
Therefore, as a use of the thermosetting polyurethane elastomer molded article of the present invention, it can be used for various rolls, vibration damping materials, impact absorbing materials and the like. It can also be used for applications such as sealing materials, potting materials, caulking materials, and coating materials.
[0038]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. “Part” indicates part by mass. Examples 1 to 3 are examples, and examples 4 to 5 are comparative examples.
[0039]
(Evaluation items and measurement method)
(1) Isocyanate group content (NCO group content): Measured according to JIS K 1603.
(2) Viscosity: Measured using an E-type viscometer EHD-R type (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) at a measurement temperature of 25 ° C., a sample amount of 1.5 ml, and a standard rotor (1 ° 34 ′).
[0040]
(3) Hydroxyl value: Measured according to JIS K 1557.
(4) Compression set: According to JIS K 6301, a sample having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.7 mm was compressed and fixed to 75% of the thickness, heated at 70 ° C. for 22 hours, and then at room temperature for 30 minutes. After leaving, the thickness was measured and calculated.
[0041]
(5) Surface hardness: According to JIS K 6301, a compression set sample (diameter 29 mm, thickness 12.7 mm) was measured using a type A spring type hardness tester.
(6) Tensile test: According to JIS K 6301, a dumbbell-shaped No. 3 test piece using a sheet having a thickness of 2 mm was measured in an atmosphere having a tensile speed of 50 mm / min, a temperature of 23 ° C., and a relative temperature of 65%.
[0042]
(7) Moldability: When 200 g was cast into a sheet mold (thickness 2 mm × 300 mm square) in a heating furnace maintained at 110 ° C. and cured by heating for 30 minutes, resin was present at the four corners of the mold. In addition, when the appearance of a molded product obtained by heating at 80 ° C. for 5 hours after demolding was observed and no bubbles were observed, and the hardness of the molded product was uniform, it was determined as “good”.
[0043]
(material)
As the polyols A1 to A5, polyoxypropylene polyols having properties shown in Table 1 manufactured using a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst using the initiator shown in Table 1 were used. As isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI) (Isocyanate group content 29%) was used.
[0044]
(Prepolymer production method)
The isocyanate shown in Table 2 was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a thermometer, and the polyol shown in Table 2 was added while stirring under a dry nitrogen stream. An isocyanate group-terminated prepolymer was produced by maintaining the temperature in the flask at 90 ° C. for 5 hours. Table 2 shows the isocyanate group content and viscosity of the obtained prepolymer.
[0045]
(Method for producing curing agent)
The parts shown in Table 3 for the polyols shown in Table 3 and the parts shown in Table 3 for dibutyltin dilaurate (DBTDL) were mixed to produce a curing agent. Table 3 shows the average molecular weight, average hydroxyl value, average number of hydroxyl groups, and viscosity of the obtained curing agent.
[0046]
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2)
The prepolymer and the curing agent of the combinations shown in Table 4 were each degassed under reduced pressure, and then mixed for about 3 minutes using a stirrer so as not to entrain bubbles, and the viscosity was measured (in the table, blended viscosity). This was poured into a mold for a compression set measurement sample and a mold for a tensile test measurement sheet in a heating furnace maintained at 110 ° C., heat-cured for 30 minutes, demolded, and further heated at 80 ° C. for 5 hours. Each molded product was obtained. The evaluation results of the physical properties and moldability are shown in Table 4.
[0047]
[Table 1]
[0048]
[Table 2]
[0049]
[Table 3]
[0050]
[Table 4]
[0051]
【The invention's effect】
This has the effect of obtaining a thermosetting polyurethane elastomer molded article having a low compression set, a low hardness and excellent moldability.
Claims (4)
前記プレポリマーの製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオール(a)と、ポリオキシアルキレンポリオール(b)とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて調製され、総不飽和度が0.03meq/g以下のものであり、
JIS K 6301で規定される圧縮永久歪みが7%以下、かつJIS K6301で規定されるスプリング式硬さ試験機のA型による硬度が40以下である、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品。Isocyanate group terminal obtained by reacting one or more polyoxyalkylene polyols (a) selected from polyoxyalkylene polyols having a number average molecular weight of 4000 to 12000 and an average hydroxyl number of 2 to 3 with tolylene diisocyanate. Number average molecular weight of 4000 to 12000 obtained by reacting a prepolymer and one or more alkylene oxides selected from propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and ethylene oxide with an initiator , average Polyoxyalkylene polyol having 2 to 3 hydroxyl groups (b) [However, at least one of (a) and (b) has an average hydroxyl group number exceeding 2. A plasticizer-free thermosetting polyurethane elastomer molded product for various rolls, vibration isolator or shock absorber obtained by mixing and reacting,
The polyoxyalkylene polyol (a) and polyoxyalkylene polyol (b) used in the production of the prepolymer are prepared using a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst, and the total unsaturation is 0.03 meq / g or less. And
A thermosetting polyurethane elastomer molded article having a compression set defined by JIS K 6301 of 7% or less and a hardness of A type of a spring type hardness tester specified by JIS K6301 of 40 or less.
前記プレポリマーの製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオール(a)と、ポリオキシアルキレンポリオール(b)とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて調製され、総不飽和度が0.03meq/g以下のものを用い、
JIS K 6301で規定される圧縮永久歪みが7%以下、かつJIS K6301で規定されるスプリング式硬さ試験機のA型による硬度が40以下である、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法。Isocyanate group terminal obtained by reacting one or more polyoxyalkylene polyols (a) selected from polyoxyalkylene polyols having a number average molecular weight of 4000 to 12000 and an average hydroxyl number of 2 to 3 with tolylene diisocyanate. Number average molecular weight of 4000 to 12000 obtained by reacting a prepolymer and one or more alkylene oxides selected from propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and ethylene oxide with an initiator , average Polyoxyalkylene polyol having 2 to 3 hydroxyl groups (b) [However, at least one of (a) and (b) has an average hydroxyl group number exceeding 2. And a plasticizer-free thermosetting polyurethane elastomer molded article for various rolls, vibration isolator or shock absorber,
The polyoxyalkylene polyol (a) and polyoxyalkylene polyol (b) used in the production of the prepolymer are prepared using a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst, and the total unsaturation is 0.03 meq / g or less. Use
A method for producing a thermosetting polyurethane elastomer molded article, wherein the compression set specified by JIS K 6301 is 7% or less, and the hardness of the spring type hardness tester specified by JIS K 6301 is 40 or less.
前記プレポリマーの製造に用いられるポリオキシアルキレンポリオール(a)と、ポリオキシアルキレンポリオール(b)とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて調製され、総不飽和度が0.03meq/g以下のものであり、
請求項1に記載されるポリウレタンエラストマー成形品を与える、2液型硬化性組成物。Isocyanate group terminal obtained by reacting one or more polyoxyalkylene polyols (a) selected from polyoxyalkylene polyols having a number average molecular weight of 4000 to 12000 and an average hydroxyl number of 2 to 3 with tolylene diisocyanate. Number average molecular weight of 4000 to 12000 obtained by reacting a prepolymer and one or more alkylene oxides selected from propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and ethylene oxide with an initiator , average Polyoxyalkylene polyol having 2 to 3 hydroxyl groups (b) [However, at least one of (a) and (b) has an average hydroxyl group number exceeding 2. Comprising a plasticizer-free two-component curable composition for various rolls, vibration isolator or shock absorber,
The polyoxyalkylene polyol (a) and polyoxyalkylene polyol (b) used in the production of the prepolymer are prepared using a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst, and the total unsaturation is 0.03 meq / g or less. And
A two-component curable composition which provides the polyurethane elastomer molded article according to claim 1 .
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