JP7110586B2 - Polyurethane integral skin foam and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム（以下、「ＩＳＦ」と称する場合がある。）及び当該ＩＳＦの製造方法に関する。さらに詳しくは、高い反発弾性を有しつつ、機械的強度に優れたＩＳＦの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane integral skin foam (hereinafter sometimes referred to as "ISF") and a method for producing the ISF. More particularly, the present invention relates to a method for producing ISF having high impact resilience and excellent mechanical strength.
ＩＳＦは、その生産性の良さ、機械的強度、感触の良さ等から、靴底用素材やステアリングホイールをはじめとする自動車の内装部品として広く使用されているが、高性能な靴底等に好適な高い反発弾性率を有しつつ、良好な機械的強度を有するＩＳＦの技術はこれまで知られていなかった。 ISF is widely used as a material for shoe soles and interior parts of automobiles such as steering wheels because of its good productivity, mechanical strength, and good feel, and is suitable for high-performance shoe soles. Until now, no ISF technology has been known that has good mechanical strength while having an extremely high impact resilience.
特許文献１には、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と称する場合がある。）を使用した比較的高い密度を有する高弾性軟質ポリウレタンフォームが提案されている。 Patent Document 1 proposes a highly elastic flexible polyurethane foam having a relatively high density using diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "MDI").
しかしながら、当該ポリウレタンフォームは架橋剤を使用し、化学的架橋量を増やすことで高い弾性率を実現しているものであり、靴底用樹脂等として十分な伸び率や引き裂き強度等の機械的強度を得られない恐れがある。 However, the polyurethane foam uses a cross-linking agent and increases the amount of chemical cross-linking to achieve a high elastic modulus. may not be obtained.
また、特許文献２には、靴底部材としての低密度ポリウレタン成形物を与える方法が記載されているが複雑な工程であり、さらに開示されている弾性率では十分なものではなかった。 Further, Patent Document 2 describes a method of providing a low-density polyurethane molding as a shoe sole member, but the process is complicated, and the elastic modulus disclosed is not sufficient.
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高反発弾性率を有し、機械的強度や生産性に優れるＩＳＦの提供、及びＩＳＦの製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above background art, and an object of the present invention is to provide an ISF having a high impact resilience and excellent mechanical strength and productivity, and to provide a method for producing the ISF. .
本発明者らは鋭意検討研究を重ねた結果、特定のＭＤＩ成分と、特定分子量範囲のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＥＧ」と称する場合がある。）とから得られる、特定のイソシアネート基含有率を有する有機ポリイソシアネート組成物を使用することで、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive study and research, the present inventors have found that a specific isocyanate group obtained from a specific MDI component and polytetramethylene ether glycol having a specific molecular weight range (hereinafter sometimes referred to as "PTMEG") The inventors have found that these problems can be solved by using an organic polyisocyanate composition having a content, and have completed the present invention.
すなわち本発明は，以下の（１）～（５）の実施形態を含む。 That is, the present invention includes the following embodiments (1) to (5).
（１）有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）から得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームであって、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ＭＤＩを含むイソシアネート成分と数平均分子量１，２５０～３，５００のＰＴＭＥＧとから得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含むものであり、該ＭＤＩを含むイソシアネート成分中の４，４’―ＭＤＩと２，２’―ＭＤＩと２，４’―ＭＤＩの合計含有率が８０質量％以上であり、かつ該ＭＤＩを含むイソシアネート成分中のＭＤＩに占める２，２’―ＭＤＩと２，４’―ＭＤＩの合計含有率が１５質量％未満であること、及び有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有率が１５～２５質量％であることを特徴とする、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム。 (1) A polyurethane integral skin foam obtained from an organic polyisocyanate composition (A), a polyol component (B), a catalyst (C), and a blowing agent (D), wherein the organic polyisocyanate composition (A) is An isocyanate group-terminated prepolymer obtained from an isocyanate component containing MDI and PTMEG having a number average molecular weight of 1,250 to 3,500, wherein 4,4'-MDI and 2,4'-MDI in the isocyanate component containing MDI, The total content of 2'-MDI and 2,4'-MDI is 80% by mass or more, and the total content of 2,2'-MDI and 2,4'-MDI in the MDI in the isocyanate component containing the MDI. A polyurethane integral skin foam characterized by a content of less than 15% by mass and an isocyanate group content of the organic polyisocyanate composition (A) of 15 to 25% by mass.
（２）ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量６００～３，５００のＰＴＭＥＧ（ｂ１）を含有することを特徴とする、上記（１）に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。 (2) The polyurethane integral skin foam according to (1) above, wherein the polyol component (B) contains PTMEG (b1) having a number average molecular weight of 600 to 3,500.
（３）フォーム密度が２００～４００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。 (3) The polyurethane integral skin foam according to (1) or (2) above, which has a foam density of 200 to 400 kg/m 3 .
（４）反発弾性率が５５％以上であり、引裂強さが８０Ｎ／ｃｍ以上であり、かつＳｐｌｉｔ Ｔｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈが１．５０ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。 (4) The above (1) to (3), wherein the rebound resilience is 55% or more, the tear strength is 80 N/cm or more, and the Split Tear Strength is 1.50 kg/cm or more. Polyurethane integral skin foam according to any one of
（５）有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）の存在下、反応、発泡させて得られる、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。 (5) The above (1) to ( 4) A method for producing a polyurethane integral skin foam according to any one of items 4).
本発明によれば、ＩＳＦにおいて高い反発弾性を有しつつ、機械的強度を顕著に向上させることができる。また、本発明により得られたＩＳＦは、靴底用樹脂等高い弾性性能が必要な素材に広く利用でき非常に有用である。さらに、ＩＳＦ製造の際、一般的な発泡装置で高い生産安定性を実現することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, mechanical strength can be improved notably, while having high impact resilience in ISF. In addition, the ISF obtained by the present invention is very useful as it can be widely used for materials that require high elasticity, such as shoe sole resins. In addition, high production stability can be achieved with common foaming equipment during ISF production.
本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will now be described in more detail.
本発明のポリウレタンインテグラルスキンフォームは、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）から得られるポリウレタンインテグラルスキンフォームであって、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ＭＤＩと数平均分子量１，０００～３，５００のＰＴＭＥＧとのイソシアネート基末端プレポリマーを含むものである。 The polyurethane integral skin foam of the present invention is a polyurethane integral skin foam obtained from an organic polyisocyanate composition (A), a polyol component (B), a catalyst (C), and a blowing agent (D), wherein the organic poly The isocyanate composition (A) contains an isocyanate group-terminated prepolymer of MDI and PTMEG having a number average molecular weight of 1,000 to 3,500.
このイソシアネート基末端プレポリマーを得る際に用いるＭＤＩを含むイソシアネート成分は、該イソシアネート成分中にＭＤＩ（４，４’―ＭＤＩ、２，２’―ＭＤＩ、２，４’―ＭＤＩを含む）を合計で８０質量％以上含み、かつ該ＭＤＩ中の２，２’―ＭＤＩと２，４’―ＭＤＩの合計含有量（以後、ＭＤＩアイソマー含有量とも言う。）が１５質量％未満であることを特徴とする。 The isocyanate component containing MDI used for obtaining this isocyanate group-terminated prepolymer has a total of MDI (including 4,4'-MDI, 2,2'-MDI and 2,4'-MDI) in the isocyanate component. and the total content of 2,2'-MDI and 2,4'-MDI in the MDI (hereinafter also referred to as MDI isomer content) is less than 15% by mass. and
本発明におけるＭＤＩを含むイソシアネート成分中のＭＤＩ含有率は８０質量％以上であり、９０質量％以上であることが好ましい。ＭＤＩ含有率が８０質量％未満の場合は、イソシアネート官能基数増大によるＩＳＦの機械的強度低下が生じる。 The MDI content in the isocyanate component containing MDI in the present invention is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more. When the MDI content is less than 80% by mass, the mechanical strength of the ISF is lowered due to an increase in the number of isocyanate functional groups.
また、ＭＤＩ中のＭＤＩアイソマー含有比率は１５質量％未満であり、１０質量％未満であることが好ましい。ＭＤＩアイソマー含有比率が１５質量％以上の場合は、反応性低下による生産性の悪化等が生じる。 Moreover, the MDI isomer content ratio in MDI is less than 15% by mass, preferably less than 10% by mass. When the MDI isomer content ratio is 15% by mass or more, deterioration of productivity due to decreased reactivity occurs.
本発明で使用する有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有率は、１５～２５質量％であり、１８～２２質量％であることが好ましい。イソシアネート基含有率が１５質量％を下回る場合、有機ポリイソシアネートの粘度が非常に高くなり、発泡装置への導入が困難になると共に、一般的な発泡装置のイソシアネートやポリオール類の混合能力では十分均一に混合されない。一方２５質量％以上のイソシアネート基含有率では、イソシアネートとポリオール、発泡剤としての水との反応がランダムとなり、特にイソシアネートと水との反応によって生じるウレア結合繰り返し単位の巨大化が原因として推定される機械的強度の顕著な低下が見られる。 The isocyanate group content of the organic polyisocyanate composition (A) used in the present invention is 15 to 25% by mass, preferably 18 to 22% by mass. When the isocyanate group content is less than 15% by mass, the viscosity of the organic polyisocyanate becomes very high, making it difficult to introduce it into a foaming device, and the mixing capacity of an ordinary foaming device for isocyanates and polyols is sufficiently uniform. not mixed into On the other hand, when the isocyanate group content is 25% by mass or more, the reaction between isocyanate, polyol, and water as a blowing agent becomes random, and it is presumed that this is caused by the enlargement of the urea bond repeating unit caused by the reaction between isocyanate and water. A significant decrease in mechanical strength is observed.
本発明で使用する有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）を得る際に用いるＰＴＭＥＧは、数平均分子量１，２５０～３，５００であり、好ましくは数平均分子量１，５００～３，５００である。数平均分子量が下限を下回ると、ＰＴＭＥＧ鎖がソフトセグメントとして十分機能しなくなるために反発弾性率目標値の達成が困難となる。一方で、上限値以上の分子量では靴底等の用途に好適なＩＳＦとしての硬さが得られなくなると共に、ＰＴＭＥＧ鎖の結晶性が高まり、有機ポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎるという問題がある。 PTMEG used in obtaining the organic polyisocyanate composition (A) used in the present invention has a number average molecular weight of 1,250 to 3,500, preferably 1,500 to 3,500. If the number average molecular weight is below the lower limit, the PTMEG chains will not function sufficiently as soft segments, making it difficult to achieve the target rebound resilience. On the other hand, if the molecular weight is above the upper limit, the hardness of the ISF suitable for shoe soles and the like cannot be obtained, and the crystallinity of the PTMEG chain increases, resulting in the problem that the viscosity of the organic polyisocyanate becomes too high.
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）を得る際に用いるＰＴＭＥＧは、テトラヒドロフランのみを開環重合したものであることが好ましく、また、２官能であることが好ましい。このようなＰＴＭＥＧを用いることで、反発弾性率、伸び率、引裂き強度を中心とした良好な機械物性を得ることができるため好ましい。 PTMEG used for obtaining the organic polyisocyanate composition (A) is preferably obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran alone, and is preferably bifunctional. By using such PTMEG, it is possible to obtain good mechanical properties such as impact resilience, elongation, and tear strength, which is preferable.
また、ＰＴＭＥＧを重合する前の原料モノマー成分として１０モル％までであれば、テトラヒドロフラン以外のエーテル単位を分子内に導入しても本発明の効果を大きく損なうことは無い。一般的にはＰＴＭＥＧの常温液状化を目的とした１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の導入が可能である。 Further, even if an ether unit other than tetrahydrofuran is introduced into the molecule up to 10 mol % as a raw material monomer component before polymerization of PTMEG, the effect of the present invention is not greatly impaired. In general, it is possible to introduce 1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, etc. for the purpose of liquefying PTMEG at room temperature.
また、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に用いるＭＤＩは、類似構造体のポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、以後ｐ－ＭＤＩとも言う。）を含むことも可能であるが、イソシアネート官能基数増大によるＩＳＦの伸び率低下、ｐ－ＭＤＩ由来のＩＳＦ着色等が生じる恐れがあるため、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に使用されるＭＤＩに対し、ｐ－ＭＤＩの含有率は１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、ｐ－ＭＤＩを用いないことが最も好ましい。 In addition, the MDI used in the organic polyisocyanate composition (A) may contain polyphenylene polymethyl polyisocyanate (polymeric MDI, hereinafter also referred to as p-MDI) having a similar structure. Since there is a risk that the elongation rate of ISF will decrease and ISF coloring due to p-MDI will occur, the content of p-MDI should be 10% by mass or less with respect to the MDI used in the organic polyisocyanate composition (A). more preferably 5% by mass or less, and most preferably no p-MDI is used.
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、上記したウレタン変性体を含むものであるが、ＭＤＩと常温において液状であるＭＤＩ（以下、「液状ＭＤＩ」と称する。）を併用し、これをＰＴＭＥＧにてウレタン変性したイソシアネート基末端プレポリマーを含む有機ポリイソシアネート組成物も好適に用いることができる。 The organic polyisocyanate composition (A) contains the urethane modified product described above. An organic polyisocyanate composition containing an isocyanate group-terminated prepolymer can also be suitably used.
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に用いることができる液状ＭＤＩは、公知の手法で得られるものを挙げることができ、例えば、
（１）ＭＤＩを２００℃以上で反応させる、
（２）ＭＤＩにトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等を触媒として添加した上で、１７０℃以上で反応させる、又は、
（３）ＭＤＩに３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド等のホスホレン化合物を触媒として添加した上で、７０℃以上で反応させ、所定の反応率で反応停止剤を添加する、
等の方法で得られる、ＭＤＩの部分カルボジイミド変性物、及び部分ウレトンイミン変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
Examples of liquid MDI that can be used in the organic polyisocyanate composition (A) include those obtained by known methods.
(1) MDI is reacted at 200° C. or higher,
(2) Add trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc. to MDI as a catalyst and react at 170° C. or higher, or
(3) Add a phosphorene compound such as 3-methyl-1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide to MDI as a catalyst, react at 70° C. or higher, and add a reaction terminator at a predetermined reaction rate. ,
It contains at least one selected from the group consisting of a partially carbodiimide-modified MDI and a partially uretonimine-modified MDI obtained by a method such as the above.
また、上記反応が終了し、反応停止剤を添加した後、得られた液状ＭＤＩを５０℃以下の温度で２４時間以上保管し、カルボジイミド結合の大部分をウレトンイミン結合へ変換した状態において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等、ウレトンイミン結合を分解しない方法で測定される液状ＭＤＩ中のカルボジイミド変性ＭＤＩ及びウレトンイミン変性ＭＤＩの含有率の合計は、５～４０質量％が好ましく、更に好ましくは１０～３５質量％である。カルボジイミド変性ＭＤＩ及びウレトンイミン変性ＭＤＩ含有率の合計が前記範囲内であることにより好適なイソシアネート官能基数とすることが可能となり、使用に際しての粘度も適切にすることができる。さらにＩＳＦとした場合にも強度や反発弾性率を満足することができる。 In addition, after the above reaction is completed and a reaction terminator is added, the obtained liquid MDI is stored at a temperature of 50° C. or lower for 24 hours or more, and gel permeate The total content of carbodiimide-modified MDI and uretonimine-modified MDI in liquid MDI measured by a method that does not decompose uretonimine bonds, such as chromatography, is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass. be. When the total content of carbodiimide-modified MDI and uretonimine-modified MDI is within the above range, a suitable number of isocyanate functional groups can be obtained, and the viscosity can be made suitable during use. Further, when ISF is used, the strength and impact resilience can be satisfied.
この液状ＭＤＩは、カルボジイミド変性前又はウレトンイミン変性前のＭＤＩとして、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩの含有率合計は、６０質量％以下が好ましい。６０質量％を超えるアイソマー含有率の場合、反応性低下による生産性の悪化等が生じる恐れがある。 The total content of 2,2'-MDI and 2,4'-MDI in this liquid MDI before carbodiimide modification or uretonimine modification is preferably 60% by mass or less. If the isomer content exceeds 60% by mass, there is a risk of deterioration in productivity due to decreased reactivity.
さらに有機ポリイソシアネート（Ａ）に用いることができる液状ＭＤＩは、カルボジイミド変性前又はウレトンイミン変性前のＭＤＩに少量のｐ－ＭＤＩを含むことが可能である。 Furthermore, the liquid MDI that can be used for the organic polyisocyanate (A) can contain a small amount of p-MDI in the MDI before carbodiimide modification or uretonimine modification.
しかし、液状ＭＤＩに比較しｐ－ＭＤＩは高いイソシアネート平均官能基数を有しており、カルボジイミド変性前又はウレトンイミン変性前のＭＤＩとして、最大５質量％、さらに好ましくは３質量％以下に留める必要があり、含まないことが最も好ましい。 However, p-MDI has a higher average number of isocyanate functional groups than liquid MDI, and the MDI before carbodiimide modification or uretonimine modification should be kept to a maximum of 5% by mass, more preferably 3% by mass or less. , most preferably not included.
本発明におけるＰＴＭＥＧ（ｂ１）としては、数平均分子量６００～３，５００が好ましく、さらに好ましくは１，０００～３，５００である。また、ポリオール成分（Ｂ）中の（ｂ１）含有量は８０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは９０質量％以上である。下限以下では、得られるＩＳＦの反発弾性率が十分高くならず、引裂き強度等の機械物性が低下する恐れがある。 PTMEG (b1) in the present invention preferably has a number average molecular weight of 600 to 3,500, more preferably 1,000 to 3,500. The content of (b1) in the polyol component (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Below the lower limit, the rebound resilience of the resulting ISF may not be sufficiently high, and mechanical properties such as tear strength may deteriorate.
本発明に使用するポリオール成分（Ｂ）として、官能基数２～４の架橋剤（ｂ２）を用いることができる。具体的には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、シクロヘキサンジエタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等を用いることができる。これらのうち特に反応性が高いアミン系アルコールが好ましい。 A cross-linking agent (b2) having 2 to 4 functional groups can be used as the polyol component (B) used in the present invention. Specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, tetramethylene ether glycol, cyclohexanediethanol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol. Amines, diisopropanolamine, triisopropanolamine, and the like can be used. Among these, amine-based alcohols having particularly high reactivity are preferred.
また、ポリオール成分（Ｂ）として、その他ポリオール（ｂ３）を、上記反発弾性率を低下させない範囲で添加することができる。その他ポリオールとしては、ウレタン樹脂に一般的に使用されるポリプロピレンエーテルポリオール（略称ＰＰＧ）、ポリエステルポリオール、ひまし油等の天然由来ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマー酸エステルポリオールなどが挙げられる。 Further, as the polyol component (B), other polyols (b3) can be added within a range that does not lower the rebound resilience. Other polyols include polypropylene ether polyols (abbreviated as PPG) generally used in urethane resins, polyester polyols, naturally derived polyols such as castor oil, polybutadiene polyols, dimer acid ester polyols, and the like.
触媒（Ｃ）としては、当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ブチル－２－メチルイミダゾール等の３級アミン及びこれらの有機酸塩、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－トリオキシエチレン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン等のアミノアルコール類、及びこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物類等が挙げられる。これら触媒は、必要に応じて２種類以上を混合して使用することができる。また、これら触媒を低粘度化、液状化、成形機械の計量精度向上のための増容、等の理由で各種溶媒、ポリオール、可塑剤、等に溶解して使用することも可能である。 As the catalyst (C), various urethanization catalysts known in the art can be used. For example, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylbenzylamine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, N,N,N', N″N″-pentamethyldiethylenetriamine, bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7, 1,2-dimethylimidazole, 1-butyl- Tertiary amines such as 2-methylimidazole and organic acid salts thereof, aminoalcohols such as dimethylethanolamine, N-trioxyethylene-N,N-dimethylamine, N,N-dimethyl-N-hexanolamine, and Organic metal compounds such as these organic acid salts, stannus octoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, zinc naphthenate, and the like are included. These catalysts can be used in combination of two or more if necessary. Further, these catalysts can be used by dissolving them in various solvents, polyols, plasticizers, etc. for reasons such as viscosity reduction, liquefaction, and volume increase for improving the weighing accuracy of molding machines.
本発明に使用される発泡剤（Ｄ）としては水が望ましいが、必要に応じて地球環境等に重大な影響を及ぼすことが少ない公知のものも使用することができる。この公知の発泡剤には不活性低沸点溶剤と反応性発泡剤の二種があり、前者としてはジクロルメタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、アセトン、蟻酸メチル、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等、さらに窒素ガス、炭酸ガスや空気等を挙げることができる。後者の例としては、室温より高い温度等により分解して気体を発生する、例えばアゾ化合物や炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。 Water is desirable as the blowing agent (D) used in the present invention, but if necessary, known agents that do not have a significant impact on the global environment can be used. These known blowing agents are of two types: inert low-boiling solvents and reactive blowing agents. Furthermore, nitrogen gas, carbon dioxide gas, air, and the like can be mentioned. Examples of the latter include azo compounds and sodium bicarbonate, which are decomposed to generate gas at temperatures higher than room temperature.
本発明において、必要に応じて助剤を使用してもよい。このような助剤としては、例えば、整泡剤、減粘剤、顔料又は染料、マイカ、ガラス繊維等の補強材又は充填剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、防カビ剤、抗菌剤、ＶＯＣキャッチャー剤等が挙げられ、必要に応じて使用することができる。 In the present invention, auxiliary agents may be used as necessary. Examples of such auxiliary agents include foam stabilizers, viscosity reducing agents, pigments or dyes, mica, reinforcing materials or fillers such as glass fibers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, Antifungal agents, antibacterial agents, VOC catchers and the like can be mentioned, and can be used as necessary.
整泡剤としては、一般にポリウレタンフォーム製造に使用されている公知のものを挙げることができる。例えば、ポリジメチルシロキサン－ポリアルキレンオキシドブロックポリマー、ビニルシラン－ポリアルキレンポリオール重合体等を挙げる事ができる。 Known foam stabilizers generally used in polyurethane foam production can be mentioned as foam stabilizers. Examples thereof include polydimethylsiloxane-polyalkylene oxide block polymer and vinylsilane-polyalkylene polyol polymer.
本発明に使用することができる粘度低減剤としては、一般に高粘度液体の粘度低減に使用される液状物質の内、イソシアネート基と反応する活性水素基、カルボジイミド基、ホルミル基などを含有しないもの等を挙げることができる。このようなものとしては、粘度低減効果の面から２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、取扱いの面から融点が０℃以下、安全性の面からＪＩＳ Ｋ２２６５の方法で計測される引火点が７０℃以上、毒性、環境汚染性等が低いものであることが好ましい。具体的には、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸系ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリスβクロロプロピル、アセチルクエン酸トリブチル、ジベンジルエーテル等が上げられる。 Viscosity reducing agents that can be used in the present invention include, among liquid substances that are generally used to reduce the viscosity of high-viscosity liquids, those that do not contain active hydrogen groups, carbodiimide groups, formyl groups, etc. that react with isocyanate groups. can be mentioned. Such materials have a viscosity of 100 mPa s or less at 25 ° C. from the viewpoint of viscosity reduction effect, a melting point of 0 ° C. or less from the viewpoint of handling, and a flash point of 70 measured by the method of JIS K2265 from the viewpoint of safety. °C or higher, toxicity, environmental pollution, etc. are preferably low. Specific examples include diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, and diethyl maleate. , dipropyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, tricresyl phosphate, tris-β-chloropropyl phosphate, acetyl tributyl citrate, dibenzyl ether and the like.
粘度低減剤の添加量は有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の合計量に対して１０質量％以下が好ましい。１０質量％を上回ると、ＩＳＦ成形物の成形性悪化や反発弾性率及び引裂き強度等の機械物性低下が見られる場合がある。 The amount of the viscosity reducing agent to be added is preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the organic polyisocyanate composition (A), polyol component (B), catalyst (C) and blowing agent (D). If it exceeds 10% by mass, the moldability of the ISF molded product may be deteriorated, and mechanical properties such as impact resilience and tear strength may be lowered.
本発明によるＩＳＦは、例えば、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び必要に応じて助剤の存在下、攪拌混合後、金型内に注入して得られるモールドフォーム、又は上下左右に壁面を有するコンベアーに注入することで得られる連続シート状フォーム等として製造される。両製造方法とも、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）以外の成分をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを準備し、これと有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）との２成分を混合発泡させる方法、一部又は全ての成分を別々に攪拌混合機の混合ヘッドに導入し、発泡する方法が可能である。 ISF according to the present invention is, for example, an organic polyisocyanate composition (A) and a polyol component (B) in the presence of a catalyst (C), a foaming agent (D), and optionally an auxiliary agent, after stirring and mixing , a molded foam obtained by injecting into a mold, or a continuous sheet-like foam obtained by injecting into a conveyor having walls on the top, bottom, left, and right. In both production methods, the components other than the organic polyisocyanate composition (A) are mixed in advance to prepare a polyol premix, and the two components of this and the organic polyisocyanate composition (A) are mixed and foamed. Alternatively, a method is possible in which all components are separately introduced into the mixing head of a stirring mixer and foamed.
本発明の有機ポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と、水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基のモル比（イソシアネート基／ＮＣＯ反応性基）としては、０．４～１．２（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）＝４０～１２０）であることが好ましく、０．５～１．１（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ＝５０～１１０）であることがより好ましい。 The molar ratio of all isocyanate groups in the organic polyisocyanate composition of the present invention to all isocyanate-reactive groups in the water-containing isocyanate-reactive compound (isocyanate group/NCO-reactive group) is 0.4 to 1.0. 2 (isocyanate index (NCO INDEX) = 40 to 120), more preferably 0.5 to 1.1 (NCO INDEX = 50 to 110).
なお、本発明によるＩＳＦの密度は、２００～４００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。特に経済性や生産性を考慮すると３５０ｋｇ／ｍ３以下に調整することが好ましい。 The density of the ISF according to the present invention is preferably 200-400 kg/m 3 . In particular, considering economy and productivity, it is preferable to adjust to 350 kg/m 3 or less.
触媒（Ｃ）の種類や配合量にもよるが、水のみを発泡剤として使用する場合、この密度帯域を達成するために必要な水の添加部数は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量部に対し０．３～２．５質量部であることが好ましい。 Although it depends on the type and amount of the catalyst (C), when only water is used as the blowing agent, the number of parts of water to be added to achieve this density range is It is preferably 0.3 to 2.5 parts by mass.
以上のように、本発明のＩＳＦは、その用途を特に限定するものではないが、反発弾性率が５５％以上、引裂強さが８０Ｎ／ｃｍ以上、Ｓｐｌｉｔ Ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈが１．６０ｋｇ／ｃｍ以上というように、高反発弾性率、高機械的強度を有するため、従来の靴底、靴底の一部、靴の中敷等に用いられる発泡樹脂やＩＳＦを、本発明によるＩＳＦに置き換えることで、非常に優れた使用感、強度、耐久性を得ることができる。 As described above, the ISF of the present invention is not particularly limited in its application, but has a modulus of rebound resilience of 55% or more, a tear strength of 80 N/cm or more, and a split tear strength of 1.60 kg/cm or more. As described above, because of its high rebound resilience and high mechanical strength, by replacing foamed resin and ISF used for conventional shoe soles, parts of shoe soles, shoe insoles, etc. with ISF according to the present invention, You can get very good usability, strength and durability.
以下、さらに本発明の具体的実施例について述べるが、本実施例のみによって本発明が限定されることはない。なお実施例において、すべての部及び％は特に断りの無い限り質量基準である。 Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited only by these examples. In the examples, all parts and percentages are based on mass unless otherwise specified.
［有機ポリイソシアネート組成物 合成例Ｉ－１］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、低アイソマー比率ＭＤＩを４５６ｇ、液状ＭＤＩを２１４ｇ仕込み、７５℃まで昇温した後、数平均分子量２０００のＰＴＭＥＧ（ＰＴＧ－２０００ＳＮ：保土谷化学工業社製）を３３１ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら４時間ウレタン化反応を行った。室温まで冷却して有機ポリイソシアネート組成物「Ｉ－１」（ＭＤＩ含有比率９０％、ＭＤＩアイソマー比率１％、ＮＣＯ基含有率２０．０％、粘度３５０ｍＰａ・ｓ ａｔ ２５℃）を得た。
[Organic polyisocyanate composition Synthesis Example I-1]
456 g of low isomer ratio MDI and 214 g of liquid MDI were charged in a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and nitrogen gas inlet tube, heated to 75° C., and then PTMEG having a number average molecular weight of 2000 ( 331 g of PTG-2000SN: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was charged, and the urethanization reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature and uniformly mixing with a stirring blade. After cooling to room temperature, an organic polyisocyanate composition “I-1” (MDI content ratio 90%, MDI isomer ratio 1%, NCO group content ratio 20.0%, viscosity 350 mPa·s at 25° C.) was obtained.
［有機ポリイソシアネート組成物 合成例Ｉ－２］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、低アイソマー比率ＭＤＩを４４５ｇ、液状ＭＤＩを２０９ｇ仕込み、７５℃まで昇温した後、数平均分子量３０００のＰＴＭＥＧ（ＰＴＧ－３０００ＳＮ：保土谷化学工業社製）を３４６ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら４時間ウレタン化反応を行った。室温まで冷却して有機ポリイソシアネート組成物「Ｉ－２」（ＭＤＩ含有比率９０％、ＭＤＩアイソマー比率１％、ＮＣＯ基含有率２０．０％、粘度５６０ｍＰａ・ｓ ａｔ ２５℃）を得た。
[Organic polyisocyanate composition Synthesis Example I-2]
445 g of low isomer ratio MDI and 209 g of liquid MDI were charged in a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and nitrogen gas inlet tube, heated to 75 ° C., and then PTMEG having a number average molecular weight of 3000 ( 346 g of PTG-3000SN: manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) was charged, and the urethanization reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature and uniformly mixing with a stirring blade. After cooling to room temperature, an organic polyisocyanate composition "I-2" (MDI content ratio of 90%, MDI isomer ratio of 1%, NCO group content ratio of 20.0%, viscosity of 560 mPa·s at 25°C) was obtained.
［イソシアネート合成例Ｉ－３～Ｉ－１４］
表１～表２に示した原料を用い、Ｉ－１、Ｉ－２と同様の操作を行うことで有機ポリイソシアネート組成物Ｉ－３～Ｉ－１４を得た。表中の原料配合は、質量部にて示した。
[Isocyanate Synthesis Examples I-3 to I-14]
Organic polyisocyanate compositions I-3 to I-14 were obtained by using the raw materials shown in Tables 1 and 2 and performing the same operations as in I-1 and I-2. The raw material formulations in the table are shown in parts by mass.
［ポリオール成分の調製］
表３に示す割合で原料を均一に混合し、ポリオールプレミックスとして、ポリオール成分Ｐ－１～Ｐ－４を調製した。なお、原料配合は質量部にて示した。
[Preparation of polyol component]
Raw materials were uniformly mixed in the proportions shown in Table 3 to prepare polyol components P-1 to P-4 as polyol premixes. In addition, the raw material composition is shown in parts by mass.
表１～表３で使用した原料は以下の通り。
・低アイソマー比率ＭＤＩ：ＭＤＩ含有比率１００％、ＭＤＩアイソマー比率１％、ＮＣＯ基含有率３３．５％。
・高アイソマー比率ＭＤＩ：ＭＤＩ含有比率１００％、ＭＤＩアイソマー比率５５％、ＮＣＯ基含有率３３．５％。
・液状ＭＤＩ：ＭＤＩ含有比率７０％、ＭＤＩアイソマー比率１％、ＮＣＯ基含有率２９．０％のカルボジイミド変性及びウレトンイミン変性ＭＤＩ
・ＰＴＧ－３０００ＳＮ：保土谷化学工業社製ＰＴＭＥＧ、数平均分子量＝３０００
・ＰＴＧ－２０００ＳＮ：保土谷化学工業社製ＰＴＭＥＧ、数平均分子量＝２０００
・ＰＴＧ－１０００ＳＮ：保土谷化学工業社製ＰＴＭＥＧ、数平均分子量＝１０００
・ＰＴＭＥＧ２０００：ＩＮＶＩＳＴＡ社製ＰＴＭＥＧ、数平均分子量＝２０００
・ＤＡＢＣＯ ＮＣＩＭ：１－イソブチル－２－メチルイミダゾール
・ＳＲＸ－２８０Ａ：東レ・ダウコーニング社製シリコーン整泡剤。
The raw materials used in Tables 1 to 3 are as follows.
- Low isomer ratio MDI: MDI content ratio of 100%, MDI isomer ratio of 1%, NCO group content ratio of 33.5%.
- High isomer ratio MDI: MDI content ratio of 100%, MDI isomer ratio of 55%, NCO group content ratio of 33.5%.
・Liquid MDI: carbodiimide-modified and uretonimine-modified MDI with an MDI content of 70%, an MDI isomer ratio of 1%, and an NCO group content of 29.0%
・PTG-3000SN: PTMEG manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., number average molecular weight = 3000
・PTG-2000SN: PTMEG manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., number average molecular weight = 2000
・PTG-1000SN: PTMEG manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd., number average molecular weight = 1000
· PTMEG2000: PTMEG manufactured by INVISTA, number average molecular weight = 2000
- DABCO NCIM: 1-isobutyl-2-methylimidazole - SRX-280A: Silicone foam stabilizer manufactured by Dow Corning Toray.
［ＩＳＦの作製］
有機ポリイソシアネート組成物としてＩ－１～Ｉ－１４、ポリオールプレミックスＰ－１～Ｐ－４を用いＩＳＦを作製した。
[Production of ISF]
ISFs were prepared using I-1 to I-14 as the organic polyisocyanate compositions and polyol premixes P-1 to P-4.
即ち、表４～５に示す割合で温度４０℃に温調した各有機ポリイソシアネート組成物とポリオールプレミックスを７０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で卓上ミキサーにより混合撹拌した。６０℃に加熱し、離型剤塗布後、乾燥した２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍサイズの金属モールドにこの混合物を注入した後、蓋をして７分間硬化させた。硬化後、金型から取り出し、ＩＳＦのテストピース（以下ＴＰと略す）を得た。得られたＴＰについては、密度、硬さ、機械物性等の評価を実施した。 That is, each organic polyisocyanate composition and a polyol premix adjusted to a temperature of 40° C. at the ratios shown in Tables 4 and 5 were heated at 7000 rpm. p. m. It was mixed and stirred with a desktop mixer at a rotation speed of . After heating to 60° C. and applying a release agent, this mixture was poured into a dry metal mold of 200 mm×200 mm×10 mm, and then cured for 7 minutes with a lid. After curing, it was taken out from the mold to obtain an ISF test piece (hereinafter abbreviated as TP). The resulting TP was evaluated for density, hardness, mechanical properties, and the like.
＜物性測定＞
・密度：ＪＩＳ Ｋ７２２２に準じて測定を行った。
・硬さ（アスカーＣ、スキン付き表面硬度）：ＪＩＳ Ｋ７３１２準じて測定を行った。
・反発弾性率：ＪＩＳ Ｋ６４００－３に準じて測定を行った。
・ＴＲ（引裂き強度、Ｂ型ダンベル使用）：ＪＩＳ Ｋ６４００－５に準じて測定を行った。
・Ｓｐｌｉｔ Ｔｅａｒ ＳｔｒｅｎｇｔｈはＩＳＯ２０８７５に準じて測定を行った。
<Physical property measurement>
- Density: Measured according to JIS K7222.
- Hardness (Asker C, surface hardness with skin): Measured according to JIS K7312.
- Impact resilience: Measured according to JIS K6400-3.
- TR (tear strength, using B-type dumbbell): Measured according to JIS K6400-5.
・Split Tear Strength was measured according to ISO20875.
＜総合評価＞
以下の３項目すべての物性項目において基準値を超えたものを良好と判断した。
・反発弾性率：５５％以上
・ＴＲ：８０Ｎ／ｃｍ以上
・Ｓｐｌｉｔ Ｔｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ：１．５０ｋｇ／ｃｍ以上。
<Comprehensive evaluation>
Those exceeding the standard values in all of the following three physical property items were judged to be good.
- Impact resilience: 55% or more - TR: 80 N/cm or more - Split Tear Strength: 1.50 kg/cm or more.
作製したＩＳＦの評価結果を表４～表５に記載する。 Tables 4 and 5 show the evaluation results of the produced ISF.
表４～５から明らかなように、本願発明により得られるＩＳＦは、高い反発弾性率、優れた機械的強度を有する。 As is clear from Tables 4 and 5, the ISF obtained by the present invention has a high impact resilience and excellent mechanical strength.
本発明による従来市場に無い高い反発弾性率と良好な機械的物性を有するポリウレタンインテグラルスキンフォームは、靴底、靴のインソール、産業用機械の部品、玩具、楽器等に、使用感の向上、軽量化等の優れた効果をもたらす。 The polyurethane integral skin foam according to the present invention, which has a high impact resilience and good mechanical properties not found in the conventional market, can be used for shoe soles, shoe insoles, parts of industrial machinery, toys, musical instruments, etc. It brings about excellent effects such as weight reduction.
Claims (5)
ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量１，０００～３，５００のＰＴＭＥＧ（ｂ１）を含有し、
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ＭＤＩを含むイソシアネート成分と数平均分子量１，２５０～３，５００のＰＴＭＥＧとから得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含むものであり、
前記ポリオール成分（Ｂ）中の（ｂ１）の含有量が、８０質量％以上であり、
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）中のＭＤＩに対するポリフェニレンポリメチルポリイソシアネートの含有率が、５質量％以下であり、
該ＭＤＩを含むイソシアネート成分中の４，４’－ＭＤＩと２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの合計含有率が８０質量％以上であり、かつ該ＭＤＩを含むイソシアネート成分中のＭＤＩに占める２，２’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩの合計含有率が１５質量％未満であること、及び
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有率が１５～２５質量％であることを特徴とする、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム。 A polyurethane integral skin foam obtained from an organic polyisocyanate composition (A), a polyol component (B), a catalyst (C), and a blowing agent (D),
The polyol component (B) contains PTMEG (b1) having a number average molecular weight of 1,000 to 3,500,
The organic polyisocyanate composition (A) contains an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from an isocyanate component containing MDI and PTMEG having a number average molecular weight of 1,250 to 3,500,
The content of (b1) in the polyol component (B) is 80% by mass or more,
The content of polyphenylene polymethyl polyisocyanate with respect to MDI in the organic polyisocyanate composition (A) is 5% by mass or less,
The total content of 4,4'-MDI, 2,2'-MDI and 2,4'-MDI in the isocyanate component containing MDI is 80% by mass or more, and MDI in the isocyanate component containing MDI The total content of 2,2'-MDI and 2,4'-MDI in the organic polyisocyanate composition (A) is less than 15% by mass, and the isocyanate group content of the organic polyisocyanate composition (A) is 15 to 25% by mass. A polyurethane integral skin foam characterized by:
引裂強さが８０Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ
Ｓｐｌｉｔ Ｔｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈが１．５０ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。 The impact resilience is 55% or more,
4. The polyurethane integral skin foam according to any one of claims 1 to 3, which has a tear strength of 80 N/cm or more and a split tear strength of 1.50 kg/cm or more.
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