JP4469484B2 - Water-based resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性の水系樹脂組成物、該水系樹脂組成物を調製するために用いられる、硬化剤を内添してなる縮重合系樹脂の水分散体および硬化促進剤を内添してなる縮重合系樹脂の水分散体、ならびに該水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物およびそれを成形してなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装材や建築材料等に用いられる成形体として、繊維、木材等の基材をフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の接着剤（特開平７−１６６６号公報）で成形したものが多く使用されているが、ホルマリンが発生する問題がある。また、スチレン等の重合性単量体に不飽和ポリエステル樹脂、有機過酸化物を溶解したもの（特開平１０−３６６５３号公報）、不飽和ポリエステル樹脂と有機過酸化物を単に混合したもの（特開昭５２−６３２８６号公報）等を用い成形加工されているが、単量体の臭気があったり、均一な硬化反応が起こりにくい等の問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境問題を改善でき、かつ均一な硬化反応を生じうる水系樹脂組成物、該水系樹脂組成物を調製するために用いられる、硬化剤を内添してなる縮重合系樹脂の水分散体および硬化促進剤を内添してなる縮重合系樹脂の水分散体、ならびに該水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物およびそれを成形してなる実用上充分な強度を有する成形体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
（１） ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂（Ａ）、硬化剤、硬化促進剤および水を含有してなる熱硬化性の水系樹脂組成物、
（２） 前記（１）において記載の縮重合系樹脂（Ａ）に硬化剤を内添してなる縮重合系樹脂（Ｂ）の水分散体と共に配合して熱硬化性の水系樹脂組成物を調製するために用いられる、前記（１）において記載の縮重合系樹脂（Ａ）に硬化促進剤を内添してなる縮重合系樹脂（Ｃ）の水分散体、
（３） 前記（１）において記載の縮重合系樹脂（Ａ）に硬化促進剤を内添してなる縮重合系樹脂（Ｃ）の水分散体と共に配合して熱硬化性の水系樹脂組成物を調製するために用いられる、前記（１）において記載の縮重合系樹脂（Ａ）に硬化剤を内添してなる縮重合系樹脂（Ｂ）の水分散体、
（４） 前記（２）記載の縮重合系樹脂（Ｃ）の水分散体と前記（３）記載の縮重合系樹脂（Ｂ）の水分散体とからなり、使用時にそれらを混合して使用される水系樹脂組成物、
（５） 前記（１）または（４）記載の水系樹脂組成物を含有してなる成形材料組成物、ならびに
（６） 前記（５）記載の成形材料組成物を成形してなる成形体、
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水系樹脂組成物は、水媒体中に樹脂粒子が均一に分散している系であり、特定の酸価を有する縮重合系樹脂、硬化剤、硬化促進剤および水を含有してなる。また、好ましくは、硬化剤および硬化促進剤はそれぞれ縮重合系樹脂に内添されてなる。かかる水系樹脂組成物は、縮重合系樹脂が特定の酸価を有しており、安定な樹脂の水系分散体を形成する。該水系樹脂組成物を成形材料組成物に用いた場合、樹脂微粒子は成形基材に均一に含浸、塗布、混合、付着することができ、該成形材料組成物を成形（熱プレス）すると、縮重合系樹脂中に存在する不飽和結合が関与する重合反応が成形材料組成物全体で均一に進行し、全体に亘って効率よく熱硬化が起こり、実用上充分な強度を有する成形体が得られるという優れた効果が発現される。また、本発明の水系樹脂組成物では、ホルマリン発生の原因となるフェノール樹脂、メラミン樹脂等を用いないことから環境に優しい成形体が得られる。
【０００６】
本発明の水系樹脂組成物に含有される縮重合系樹脂（Ａ）は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする樹脂で、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、縮重合系樹脂（Ａ）の形態は微粒子であり、その平均粒径としては、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍである。
【０００７】
縮重合系樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では安定な水系分散体が得られず、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂の親水性が増し、たとえば、油溶性の硬化剤等を樹脂に内添させるような場合、相溶性が低下する。
【０００８】
前記酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定し、前記平均粒径は、たとえば、レーザ回折式粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所製）により測定する。
【０００９】
本発明に用いられる縮重合系樹脂としては、具体的には、ポリエステル、ポリエステルポリアミド等が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられる縮重合系樹脂、たとえば前記ポリエステルは、たとえば構成モノマーとして以下に挙げる酸成分を、ポリオール成分と縮重合させることにより製造することができる。
【００１１】
酸成分としての、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらの酸無水物が挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸および無水テトラヒドロフタル酸である。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの酸成分の含有量は全酸成分中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００１２】
なお、本発明に用いることができる、前記酸成分以外の他の酸成分としては特に限定はなく、たとえば下記の多価カルボン酸またはその誘導体を用いることができる。
【００１３】
多価カルボン酸またはその誘導体としては特に限定はないが、好ましくは炭素数４〜４０の二価および三価の非ラジカル反応性カルボン酸が用いられ、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（炭素数４〜２０）、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の二価カルボン酸、および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の三価カルボン酸、その無水物、その低級アルキルエステル（炭素数１〜４）が挙げられる。なお、他の酸成分として非ラジカル反応性の酸成分を用いる場合、前記列挙したラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物は、前記規定した範囲内で用いることが必要である。
【００１４】
一方、前記ポリオール成分としては特に限定はなく、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ポリオールまたはビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系ポリオールおよびそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（付加モル数：ｎ＝２〜２０）が挙げられ、特には耐熱性および耐水性の点よりビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１５】
ポリオール成分と酸成分との縮重合は、公知の方法、たとえば、ポリオール成分と酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、たとえば１８０〜２５０℃の温度で反応させることにより行うことができ、その終点は分子量の指標となる軟化点（Ｔｍ）、酸価等の追跡により決定すればよい。
【００１６】
なお、ポリオール成分と酸成分とのモル比は、得られるポリエステルの酸価、数平均分子量およびガラス転移点（Ｔｇ）等の値により適宜決定すればよいが、１：０．６〜１：１．５（ポリオール成分：酸成分）であることが好ましい。
【００１７】
また、この縮重合の際に、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤等の添加剤を適宜使用できる。
【００１８】
本発明に用いられる縮重合系樹脂の好ましい態様の１つである前記ポリエステルポリアミドは、公知の方法、たとえば、前記ポリエステルの製造に用いた酸成分および前記ポリオールを含む成分中に、アミン誘導体を添加して縮重合することにより、製造することができる。かかるアミン誘導体としては特に限定はなく、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン；メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸、δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸；並びにエタノールアミン、プロパノールアミン等のアミノアルコールが挙げられ、有機溶剤への溶解性の点よりメチルグリシン、トリメチルグリシンおよび６−アミノカプロン酸が好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリアミド中における、ポリオール成分、酸成分およびアミン誘導体のモル比は、前記ポリエステルの場合と同様に、該ポリエステルポリアミドの酸価、数平均分子量およびガラス転移点等の値により、適宜決定すればよい。
【００２０】
なお、得られる縮重合系樹脂の酸価の調整は、たとえば、その原料、たとえば前記酸成分／ポリオール成分のモル比、反応時間等を調整することにより行うことができる。
【００２１】
また、平均粒径は、たとえば、得られる縮重合系樹脂の分子量、酸価、中和度等を調整すると共に、かかる樹脂を有機溶剤に溶解させ、水、および、必要に応じて界面活性剤等を加え、有機溶剤を留去して水系に転相させる工程を行い、その際に転相乳化条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００２２】
また、本発明に用いられる縮重合系樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく水酸基価（ＯＨＶ) が好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、該樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）（示差走査熱量計による測定）が−５０〜１００℃、軟化点（Ｔｍ）（フローテスター法による測定）が１８０℃以下および数平均分子量（ＧＰＣ法によりポリスチレン換算した値）が１０００〜５００００であることが好ましい。また、該樹脂がポリエステルポリアミドである場合、該樹脂のＡＳＴＭ Ｄ２０７３に基づくアミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２３】
さらに、縮重合系樹脂に存在するカルボキシル基は、少なくとも一部が中和されている必要があり、たとえば、本発明の水系樹脂組成物を調製する前もしくは調製する際に中和剤を用いて中和すればよく、その中和方法は特に限定されない。
【００２４】
前記中和剤としてはカルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定がないが、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物および各種アミン類、特にはアルカリ金属の水酸化物であり、その使用量は、縮重合系樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、０．８〜１．４当量が好ましい。なお、中和剤は、そのまま使用してもよいが、極少量の水に希釈、溶解して使用してもよい。
【００２５】
本発明の水系樹脂組成物における縮重合系樹脂（Ａ）の含有量は、成形加工方法により異なるが、必要とする強度と分散体の安定性のバランスから、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【００２６】
本発明の水系樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、たとえば、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤等が挙げられ、高い反応性を有する有機過酸化物が好ましい。なお、かかる硬化剤は、該水系樹脂組成物の安定性の観点から、前記縮重合系樹脂（Ａ）に内添させるのが好ましい。
【００２７】
前記有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。活性酸素量が多く、活性化エネルギーが小さいという観点から、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類およびケトンパーオキサイド類が好ましい。好ましい具体例は、ジアシルパーオキサイド類として、ラウロイルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド等が挙げられ、ケトンパーオキサイド類として、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられ、ハイドロパーオキサイド類として、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。その他、パーオキシケタール類として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられ、ジアルキルパーオキサイド類として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、パーオキシジカーボネート類として、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられ、パーオキシエステル類として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００２８】
前記アゾ系重合開始剤としては、２，２' −アゾビス−イソブチロニトリル〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．０℃〕、２，２' −アゾビス−２−メチルブチロニトリル〔１１９．０℃〕、２，２' −アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０４．０℃〕、１，１' −アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル〔１４１．０℃〕、ジメチル−２，２' −アゾビスイソブチレート〔１１９．０℃〕、１，１' −アゾビス−（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１１１．０℃〕等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明の水系樹脂組成物における硬化剤の含有量は、成形する材料に要求される硬化速度および成形体の強度と水系樹脂組成物の保存安定性とのバランスの観点から、該水系樹脂組成物に含有される縮重合系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。硬化剤を縮重合系樹脂（Ａ）に内添して用いる場合は、該水系樹脂組成物における硬化剤の含有量が前記範囲内となるように内添すればよい。内添の方法は、たとえば、かかる樹脂と硬化剤を有機溶剤に溶解させ、水、および、必要に応じて界面活性剤等を加え、有機溶剤を留去して水系に転相させる方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の水系樹脂組成物に用いられる硬化促進剤としては、本発明の所望の効果を害しない限り特に限定されるものではないが、アニリン誘導体、トルイジン誘導体、金属石鹸類およびチオ尿素誘導体が好ましい。なお、かかる硬化促進剤は、水中に添加してもよいが、該水系樹脂組成物の安定性の観点から、前記縮重合系樹脂（Ａ）に内添させるのが好ましい。ただし、この場合、急激な硬化反応を抑える、即ち、水系樹脂組成物の保存安定性を確保すべく、硬化剤と硬化促進剤とを共に同一の樹脂粒子内に内添しないのが好ましい。
【００３１】
硬化促進剤の好ましい具体例として、アニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられ、トルイジン誘導体としては、ｐ−トルイジン等が挙げられ、金属石鹸類としては、ナフテン酸コバルト等が挙げられ、チオ尿素誘導体としては、ロンガリット等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本発明の水系樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、成形する材料に要求される硬化速度および成形体の強度と水系樹脂組成物の保存安定性とのバランスの観点から、該水系樹脂組成物に含有される縮重合系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。硬化促進剤を縮重合系樹脂（Ａ）に内添して用いる場合は、該水系樹脂組成物における硬化促進剤の含有量が前記範囲内となるように内添すればよい。内添の方法は、たとえば、かかる樹脂と硬化促進剤を有機溶剤に溶解させ、水、および、必要に応じて界面活性剤等を加え、有機溶剤を留去して水系に転相させる方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明の水系樹脂組成物には、熱硬化後の樹脂の架橋密度を高める観点から、ラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物（以下、不飽和結合化合物ともいう）をさらに含有させるのが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる不飽和結合化合物としては、アリル基を有する化合物、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物およびジビニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの中では、本発明の水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物を加熱硬化する際、硬化前の加熱された溶融状態では、縮重合系樹脂と相溶し、該樹脂の溶融粘度を低下させる作用を有し、且つ、該樹脂の溶融粘度低下に伴う高反応性および不飽和結合量の向上に伴う架橋密度の向上による硬化後の成形体の強度向上、該組成物の保存安定性、成形時の臭気等の観点から、アリル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー等のジアリル化合物および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリル等のトリアリル化合物がより好ましい。
【００３５】
また、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられ、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が好ましい。ジビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が好ましい。これらの不飽和結合化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明の水系樹脂組成物における不飽和結合化合物の含有量は、成形体の高強度化、および耐熱性、耐水性の向上の観点から、縮重合系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜８０重量部、より好ましくは１〜６０重量部である。不飽和結合化合物を前記縮重合系樹脂（Ａ）に内添して用いる場合、該水系樹脂組成物における不飽和結合化合物の含有量が前記範囲内となるように、適宜前記縮重合系樹脂（Ａ）に内添すればよい。
【００３７】
また、本発明の水系樹脂組成物には、成形時における成形機と成形体との離型性の向上および成形体の耐水性向上の観点から、更に離型剤を含有させてもよい。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ステアリン酸等の長鎖脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の長鎖脂肪酸の金属塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、カルナウバワックス等のワックス類、およびそれらのエマルション等が挙げられる。
【００３８】
水系樹脂組成物における離型剤の含有量は、成形時における成形機と成形体との離型性および成形体の耐水性の観点から、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３９】
さらに本発明の水系樹脂組成物には、前記成分の他に、従来公知の各種添加剤、たとえば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を配合してもよい。
【００４０】
さらに、ＭＤＩ等のイソシアネート類を添加して、熱硬化後の樹脂の架橋密度を高めることもできる。
【００４１】
本発明の水系樹脂組成物に用いられる水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができるが、本発明の所望の効果の発現を害しない限り、特に限定はない。その含有量は、前記成分を含有させたときに総量が１００重量％となるように調整される。
【００４２】
続いて、本発明の水系樹脂組成物の製造方法について説明する。該水系樹脂組成物の製造の際には、その保存安定性の観点から、硬化剤と硬化促進剤とを直接接触させないようにする。たとえば、該水系樹脂組成物は、好ましくは少なくとも下記成分：
（１）前記縮重合系樹脂（Ａ）に硬化剤を内添してなる縮重合系樹脂（Ｂ）の水分散体〔以下、水分散体（１）という〕、および
（２）前記縮重合系樹脂（Ａ）に硬化促進剤を内添してなる縮重合系樹脂（Ｃ）の水分散体〔以下、水分散体（２）という〕、
を常法により混合して製造することができる。
【００４３】
縮重合系樹脂（Ｂ）および縮重合系樹脂（Ｃ）は前記縮重合系樹脂（Ａ）の別の態様を示す。
【００４４】
また、前記縮重合系樹脂、硬化剤および硬化促進剤以外の不飽和結合化合物等のその他の成分は、かかる混合時に適宜添加して共に混合すればよい。
【００４５】
なお、硬化剤と硬化促進剤とを直接接触させないようにすることが可能であれば、たとえば硬化剤および硬化促進剤のいずれか一方を、用いる縮重合系樹脂に内添しておき、かかる樹脂の水分散体と、内添していない硬化剤および硬化促進剤のいずれか一方とを常法により混合して製造してもよい。
【００４６】
なお、本発明の水系樹脂組成物は、たとえば前記水分散体（１）と（２）とを常法により混合して製造する場合、それらを予め混合して得た調製物とすることもでき（態様イ）、または使用する直前にそれらを混合して得た調製物とすることもできる（態様ロ）。
【００４７】
また本発明は、本発明の水系樹脂組成物を調製するために用いられる、前記水分散体（１）および前記水分散体（２）をも提供する。
【００４８】
水分散体（１）は、後述の水分散体（２）と共に配合して本発明の水系樹脂組成物を調製するために用いることができる。
【００４９】
かかる水分散体（１）に含有される縮重合系樹脂（Ｂ）は、前記縮重合系樹脂（Ａ）に前記硬化剤が縮重合系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部内添されてなるものである。縮重合系樹脂（Ｂ）の含有量は、水分散体（１）において、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。水は前記例示のものと同様のものを使用することができ、その含有量は水分散体（１）の水以外の成分と併せて総量で１００重量％となるように調整する。
【００５０】
水分散体（２）は、前記の水分散体（１）と共に配合して本発明の水系樹脂組成物を調製するために用いることができる。
【００５１】
かかる水分散体（２）に含有される縮重合系樹脂（Ｃ）は、前記縮重合系樹脂（Ａ）に前記硬化促進剤が縮重合系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部内添されてなるものである。縮重合系樹脂（Ｃ）の含有量は、該水分散体（２）において、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。水は前記例示のものと同様のものを使用することができ、その含有量は水分散体（２）の水以外の成分と併せて総量で１００重量％となるように調整する。
【００５２】
さらに本発明は、前記水分散体（１）と前記水分散体（２）とからなり、使用時にそれらを混合して使用される水系樹脂組成物をも提供する。かかる水系樹脂組成物は前記態様ロの具体例の１つであり、該水系樹脂組成物の使用直前まで前記水分散体（１）と前記水分散体（２）とを別個独立した形で、かつ同時に提供し、該水系樹脂組成物の使用時に初めて常法により両水分散体を混合し、該水系樹脂組成物を提供しようとするものである。かかる水系樹脂組成物では、前記２種の水分散体が該水系樹脂組成物の提供時に混合され、それ以前には別個独立の形態をとるものであることから、さらに、保存安定性に優れる。
【００５３】
前記水分散体（１）および（２）は、好ましくは転相乳化等により製造する。たとえば、前記縮重合系樹脂、前記硬化剤もしくは前記硬化促進剤、および所望により不飽和結合化合物を有機溶剤に溶解させ、前記水や界面活性剤等を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することにより製造する。転相は、水を加えた時に起こってもよいが、安定な樹脂の水分散液を得る観点から、有機溶剤の留去中に起こるようにすることが好ましい。
【００５４】
前記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜８のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の炭素数４〜８のエーテル系溶剤等が好ましく、アセトン、メチルエチルケトンおよびＴＨＦが更に好ましい。有機溶剤の使用量としては、本発明の水分散体に用いられる縮重合系樹脂１００重量部に対し有機溶剤１００〜６００重量部であることが好ましい。
【００５５】
また、前記水の使用量としては、本発明の水分散体に用いられる縮重合系樹脂１００重量部に対し１００〜１０００重量部であることが好ましい。この場合、水にアセチレングリコール化合物、各種アニオン、ノニオン等の界面活性剤、特には高級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を縮重合系樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部程度さらに添加すると、当該樹脂微粒子の平均粒径を小さくすることができ、かつ樹脂濃度を高めることができるので好ましい。また、水溶性硬化剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の過硫酸化物や２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４' −アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビスイソブチルアミド二水和物等の水溶性アゾ化合物を添加すると、成形時の加熱により、上記化合物からラジカルが発生することにより熱硬化反応をより促進するので好ましい。上記水溶性硬化剤は、成形基材と水系樹脂組成物との混合時に添加してもよい。
【００５６】
また、有機溶剤の留去は、たとえば、減圧下３０〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下に調整することが望ましい。また、得られた処理液のｐＨを６〜１０となるように調整することがさらに好ましい。ｐＨの調整には、前述の中和剤等を用いることができる。
【００５７】
なお、前記水分散体に含有される縮重合系樹脂の平均粒径は、たとえば用いる縮重合系樹脂の分子量、酸価、中和度、転相乳化の条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００５８】
前記水分散体は、自己分散型であることが好ましいが、界面活性剤を添加してホモミキサー、フィルミックス等の強制攪拌分散機およびアトライター等の乳化機により分散することにより形成したものでもよい。
【００５９】
本発明の水系樹脂組成物は、熱硬化性に優れるのみならず、保存安定性に優れたものであり、該組成物によれば耐熱性、耐水性等を成形体に付与することができ、従って、成形体の原料として有用である。本発明の水系樹脂組成物を成形基材等に塗布、含浸、スプレーコーティング、フォームコーティング等することにより、成形材料組成物を得ることができる。
【００６０】
前記成形基材としては特に限定はなく、ガラス繊維やロックウール等の無機繊維、カーボン繊維、合成繊維、天然繊維等の有機繊維、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、タルク等の無機粉末、パルプ粉、木粉、木片チップ等を使用することができる。
【００６１】
また、必要に応じて、触媒、不飽和結合を有するオリゴマーやプレポリマー等の常温個体で低臭気の硬化助剤、架橋促進剤、およびタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウムをフィラーとして、また、難燃剤等公知の添加剤を用いてもよい。これら上記の剤は、たとえば、樹脂に内添してもよく、成形基材と水系樹脂組成物との混合時に添加してもよい。
【００６２】
成形材料組成物における成形基材の含有量は、成形体の強度の観点から、好ましくは１〜９９．５重量％、さらに好ましくは２０〜９８重量％である。
【００６３】
成形材料組成物における本発明の水系樹脂組成物の含有量は、成形体の強度の観点から、好ましくは０．５〜９９重量％、さらに好ましくは２〜８０重量％である。
【００６４】
かかる構成を有する本発明の成形材料組成物を成形する方法としては特に限定はなく、加熱しながらの押圧成形、圧縮成形、積層成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を用いることができる。また、成形材料組成物を予熱した後に成形に供しても良い。また、一度成形した後、さらにもう一度成形（２次成形）してもよい。
【００６５】
このような方法で得られた成形体は、環境問題を生じずかつ充分な強度を有しているため、自動車内装材、建築材料等に好適に使用することができる。
【００６６】
【実施例】
樹脂製造例１
ポリエステル樹脂の調製
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）１０２１ｇ、エチレングリコール３９８ｇ、水素化ビスフェノールＡ５６０ｇ、フマル酸１３８０ｇ（全酸成分中１００モル％）、ハイドロキノン０．３ｇおよび酸化ジブチル錫８．４ｇを窒素気流下にて１６０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温後常圧にて１時間、９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。得られたポリエステル樹脂の物性は酸価（ＡＶ）が２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）が１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）が１０３℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５３．５℃、数平均分子量が３３００の固体であった。これを樹脂（１）とする。軟化点は、高化式フローテスター（島津製作所製）を用い、荷重２０ｋｇｆ、オリフィス径１０ｍｍ、オリフィス長さ１ｍｍ、３℃／分の昇温条件で測定し、半量流れ出た温度を軟化点とした。また、ガラス転移点は、示差走査熱量計、ＤＳＣ２００（セイコー電子社製）により、１０℃／分の昇温条件にて測定し、接線法で求めた。
【００６７】
実施例１
（１）樹脂の水分散体（Ｂ−１）の作製
上記樹脂（１）を３００ｇ、ナイパーＢＷ（ベンゾイルパーオキサイド、日本油脂製）１０ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解させた後、トリエチルアミン１６ｇを含むイオン交換水２０ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水８００ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整をして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂（平均粒径：０．０６５μｍ、固形分：４０重量％）を得た〔樹脂の水分散体（Ｂ−１）〕。
【００６８】
（２）樹脂の水分散体（Ｂ−２）の作製
上記樹脂（１）を３００ｇ、パーメックＮ（メチルエチルケトンパーオキサイド、日本油脂製）７ｇ、フタル酸ジアリル６０ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解させ、Ｂ−１と同様にして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂（平均粒径：０．０６１μｍ、固形分：４０重量％）を得た〔樹脂の水分散体（Ｂ−２）〕。
【００６９】
実施例２
（１）樹脂の水分散体（Ｃ−１）の作製
上記樹脂（１）を３００ｇ、ジメチルアニリン４ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解させた後、トリエチルアミン１６．０ｇを含むイオン交換水２０ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交挽水８００ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整をして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂（平均粒径：０．０５０μｍ、固形分：４０重量％）を得た〔樹脂の水分散体（Ｃ−１）〕。
【００７０】
（２）樹脂の水分散体（Ｃ−２）の作製
上記樹脂（１）を３００ｇ、ナフテン酸コバルト３ｇ、フタル酸ジアリル６０ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解させ、Ｃ−１と同様にして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂（平均粒径：０．０６４μｍ、固形分：４０重量％）を得た〔樹脂の水分散体（Ｃ−２）〕。
【００７１】
実施例３
熱硬化性の水系樹脂組成物の調製
樹脂の水分散体（Ｂ−１）と樹脂の水分散体（Ｃ−１）とを、同量混合して熱硬化性水系樹脂サンプル−１を、（Ｂ−２）と（Ｃ−２）とを同量混合して熱硬化性水系樹脂サンプル−２を作製した。
【００７２】
実施例４
ラワン木片を解繊し、ラワンファイバーにしたものを成形用基材とし、ラワンファイバー１ｋｇ（絶乾重量）に対して、上記サンプル−１（固形分４０重量％）４８０ｇをスプレーで塗布しながら混合し、フラッシュドライヤーを通して、含水率７重量％になるまで乾燥させ、成形用ファイバーとした（樹脂含有量１３重量％）。
【００７３】
次に、縦１０ｃｍ×横２５ｃｍの型枠に成形用ファイバー２２０ｇを入れて型押しして、成形用ファイバーマットを形成し、上下熱板温度を２００℃に加熱した状態のホットプレス機にて、１２ｍｍ幅のスペーサをはさみ、圧力２．９ＭＰａ、成形時間２分間の条件で熱圧し、木質ボード〔中質繊維板（ＭＤＦ）タイプ〕サンプルａを作製した。ボード比重は０．７４であった。このボードサンプルを、ＪＩＳ Ａ ５９０５に準じて評価したところ、曲げ強さが４６Ｎ／ｍｍ2 であり、剥離強度が０．４７Ｎ／ｍｍ2 であり、充分な強度を有していた。
【００７４】
実施例５
実施例４で使用したサンプル−１を、サンプル−２にかえて、実施例４と同様にして木質ボード〔中質繊維板（ＭＤＦタイプ）〕サンプルｂを作製した。ボード比重は０．７２であった。このボードサンプルを、ＪＩＳ Ａ ５９０５に準じて評価したところ、曲げ強さが５０Ｎ／ｍｍ2 であり、剥離強度が０．５０Ｎ／ｍｍ2 であり、充分な強度を有していた。
【００７５】
本実施例でホルムアルデヒド放散のない、充分な強度を有する木質ボードが得られることが判る。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、環境問題を改善でき、かつ均一な硬化反応を生じうる水系樹脂組成物が得られ、該水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物を成形することにより実用上充分な強度を有する成形体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting aqueous resin composition, a polycondensation resin aqueous dispersion containing a curing agent, and a curing accelerator, which are used to prepare the aqueous resin composition. The present invention relates to an aqueous dispersion of a condensation polymerization resin, a molding material composition containing the aqueous resin composition, and a molded article formed by molding the same.
[0002]
[Prior art]
Many molded products used for automobile interior materials, building materials, etc. are formed by molding a base material such as fiber or wood with an adhesive such as phenol resin, urea resin, melamine resin (Japanese Patent Laid-Open No. 7-1666). However, there is a problem that formalin is generated. In addition, an unsaturated polyester resin and an organic peroxide dissolved in a polymerizable monomer such as styrene (Japanese Patent Laid-Open No. 10-36653), or a mixture of an unsaturated polyester resin and an organic peroxide (special feature) No. 52-63286) and the like, but there are problems such as the odor of the monomer and the difficulty of uniform curing reaction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an aqueous resin composition that can improve environmental problems and can generate a uniform curing reaction, and water of a condensation polymerization resin that is used to prepare the aqueous resin composition and internally contains a curing agent. An aqueous dispersion of a condensation polymerization resin internally containing a dispersion and a curing accelerator, a molding material composition containing the aqueous resin composition, and a molded article having a practically sufficient strength formed by molding the same The purpose is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A polycondensation resin (A) having an acid value of 3 to 100 mgKOH / g, comprising an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof as a constituent monomer, a curing agent, A thermosetting aqueous resin composition comprising a curing accelerator and water,
(2) A thermosetting aqueous resin composition prepared by blending with an aqueous dispersion of a condensation polymerization resin (B) obtained by internally adding a curing agent to the condensation polymerization resin (A) described in (1) above. An aqueous dispersion of a polycondensation resin (C), which is used to prepare the polycondensation resin (A) described in (1) above, and which is obtained by internally adding a curing accelerator;
(3) A thermosetting aqueous resin composition which is blended with an aqueous dispersion of a condensation polymerization resin (C) obtained by internally adding a curing accelerator to the condensation polymerization resin (A) described in (1). An aqueous dispersion of a condensation polymerization resin (B) obtained by internally adding a curing agent to the condensation polymerization resin (A) described in (1), which is used to prepare
(4) Consists of an aqueous dispersion of the condensation polymerization resin (C) described in (2) above and an aqueous dispersion of the condensation polymerization resin (B) described in (3) above. Water-based resin composition,
(5) A molding material composition comprising the aqueous resin composition according to (1) or (4), and
(6) A molded body obtained by molding the molding material composition according to (5),
About.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous resin composition of the present invention is a system in which resin particles are uniformly dispersed in an aqueous medium, and contains a condensation polymerization resin having a specific acid value, a curing agent, a curing accelerator, and water. . Preferably, the curing agent and the curing accelerator are each internally added to the condensation polymerization resin. In such an aqueous resin composition, the condensation polymerization resin has a specific acid value, and forms an aqueous dispersion of a stable resin. When the aqueous resin composition is used as a molding material composition, the resin fine particles can be uniformly impregnated, coated, mixed, and adhered to the molding substrate. When the molding material composition is molded (hot press), the resin fine particles are reduced. The polymerization reaction involving the unsaturated bond present in the polymerization resin proceeds uniformly throughout the molding material composition, resulting in efficient thermosetting throughout the molding material, and a molded article having sufficient practical strength can be obtained. An excellent effect is expressed. Further, in the aqueous resin composition of the present invention, an environmentally friendly molded article can be obtained because no phenol resin, melamine resin or the like that causes formalin generation is used.
[0006]
The polycondensation resin (A) contained in the aqueous resin composition of the present invention is a resin comprising at least one of the constituent monomers of an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof. The value is 3 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 70 mgKOH / g. Further, the form of the condensation polymerization resin (A) is fine particles, and the average particle diameter is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 1 μm.
[0007]
If the acid value of the condensation polymerization resin (A) is less than 3 mgKOH / g, a stable aqueous dispersion cannot be obtained. If the acid value exceeds 100 mgKOH / g, the hydrophilicity of the resin increases. For example, an oil-soluble curing agent is added to the resin. When it is added internally, the compatibility is lowered.
[0008]
The acid value is measured according to JIS K 0070, and the average particle diameter is measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer, SALD-2000J (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0009]
Specific examples of the condensation polymerization resin used in the present invention include polyester and polyester polyamide.
[0010]
The polycondensation resin used in the present invention, for example, the polyester can be produced by, for example, polycondensing an acid component listed below as a constituent monomer with a polyol component.
[0011]
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization as an acid component or an acid anhydride thereof include maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof. Maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferred. These can be used alone or in admixture of two or more. The content of these acid components is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% in the total acid components.
[0012]
In addition, there is no limitation in particular as acid components other than the said acid component which can be used for this invention, For example, the following polyhydric carboxylic acid or its derivative (s) can be used.
[0013]
The polyvalent carboxylic acid or derivative thereof is not particularly limited, but preferably a divalent and trivalent non-radical reactive carboxylic acid having 4 to 40 carbon atoms is used. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Succinic acid, dimer acid, alkenyl succinic acid (4 to 20 carbon atoms), divalent carboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and trivalent carboxylic acid such as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, anhydrous Products, and lower alkyl esters thereof (1 to 4 carbon atoms). In addition, when using a non-radical reactive acid component as the other acid component, the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof should be used within the specified range. is necessary.
[0014]
On the other hand, the polyol component is not particularly limited, and preferably ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, 1,6-hexanediol, and the like. Examples include aliphatic polyols having 2 to 10 carbon atoms or aromatic polyols such as bisphenol A and hydrogenated bisphenol A, and their alkylene (2 to 3 carbon) oxide adducts (addition mole number: n = 2 to 20). In particular, a propylene oxide adduct and an ethylene oxide adduct of bisphenol A are preferred from the viewpoint of heat resistance and water resistance.
[0015]
The polycondensation of the polyol component and the acid component can be performed by a known method, for example, by reacting the polyol component and the acid component in an inert gas atmosphere at a temperature of, for example, 180 to 250 ° C. The end point may be determined by tracking the softening point (Tm), the acid value, etc., which are molecular weight indicators.
[0016]
The molar ratio between the polyol component and the acid component may be appropriately determined depending on the acid value, number average molecular weight, glass transition point (Tg), and the like of the obtained polyester, but is 1: 0.6 to 1: 1. 0.5 (polyol component: acid component) is preferable.
[0017]
In this polycondensation, additives such as an esterification catalyst such as dibutyltin oxide and a polymerization inhibitor such as hydroquinone and t-butylcatechol can be appropriately used.
[0018]
The polyester polyamide, which is one of the preferred embodiments of the polycondensation resin used in the present invention, is prepared by adding an amine derivative to a known method, for example, the component containing the acid component and the polyol used in the production of the polyester. Then, it can be produced by condensation polymerization. Such amine derivatives are not particularly limited, and are polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and xylylenediamine; aminocarboxylic acids such as methylglycine, trimethylglycine, 6-aminocaproic acid, δ-aminocaprylic acid, and ε-caprolactam And amino alcohols such as ethanolamine and propanolamine, and methylglycine, trimethylglycine and 6-aminocaproic acid are preferred from the viewpoint of solubility in organic solvents.
[0019]
The molar ratio of the polyol component, the acid component and the amine derivative in the polyester polyamide may be appropriately determined according to the values of the acid value, number average molecular weight, glass transition point, etc. of the polyester polyamide, as in the case of the polyester. .
[0020]
The acid value of the resulting polycondensation resin can be adjusted, for example, by adjusting the raw material, for example, the molar ratio of the acid component / polyol component, the reaction time, and the like.
[0021]
The average particle size is adjusted, for example, by adjusting the molecular weight, acid value, neutralization degree, etc. of the resulting polycondensation resin, dissolving the resin in an organic solvent, water, and optionally a surfactant. Can be appropriately adjusted by changing the phase inversion emulsification conditions and the like.
[0022]
In addition, the condensation polymerization resin used in the present invention preferably has a hydroxyl value (OHV) based on JIS K 0070 of 1 to 50 mgKOH / g. Further, the glass transition point (Tg) (measured by a differential scanning calorimeter) of the resin is −50 to 100 ° C., the softening point (Tm) (measured by a flow tester method) is 180 ° C. or less, and the number average molecular weight (by GPC method). The value in terms of polystyrene is preferably 1000 to 50000. Moreover, when this resin is polyester polyamide, it is preferable that the amine value based on ASTM D2073 of this resin is 10 mgKOH / g or less.
[0023]
Furthermore, at least a part of the carboxyl groups present in the condensation polymerization resin must be neutralized. For example, a neutralizing agent is used before or when preparing the aqueous resin composition of the present invention. What is necessary is just to neutralize, and the neutralization method is not specifically limited.
[0024]
The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can ionize a carboxyl group, but is preferably a hydroxide such as an alkali metal or an alkaline earth metal and various amines, particularly an alkali metal hydroxide. The amount used is preferably 0.8 to 1.4 equivalents relative to 1 equivalent of carboxyl groups in the condensation polymerization resin. The neutralizing agent may be used as it is, but may be used after diluting and dissolving in a very small amount of water.
[0025]
The content of the condensation polymerization resin (A) in the aqueous resin composition of the present invention varies depending on the molding method, but is preferably 10 to 70% by weight from the balance of required strength and dispersion stability. Preferably it is 30 to 60% by weight.
[0026]
As a hardening | curing agent used for the aqueous resin composition of this invention, an organic peroxide, an azo polymerization initiator, etc. are mentioned, for example, The organic peroxide which has high reactivity is preferable. In addition, it is preferable to add this hardening | curing agent internally to the said condensation polymerization type resin (A) from a viewpoint of stability of this aqueous resin composition.
[0027]
Examples of the organic peroxide include diacyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, and the like. Can be mentioned. From the viewpoint that the amount of active oxygen is large and the activation energy is small, diacyl peroxides, hydroperoxides, and ketone peroxides are preferable. Preferred specific examples include diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, stearoyl peroxide, etc., and ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, and the like. Examples of peroxides include t-amyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like. Other peroxyketals include 1,1-di (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t -Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-amylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate and the like. Dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, 2,5- Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5- Examples thereof include methyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, and peroxydicarbonates include bis (4- t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like, and as peroxyesters, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxyisopropylmonocarbonate , T-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxy-3, 5,5-trimethylhexanoate, etc. And the like.
[0028]
Examples of the azo polymerization initiator include 2,2′-azobis-isobutyronitrile [1 minute half-life temperature (hereinafter the same): 116.0 ° C.], 2,2′-azobis-2-methylbutyro. Nitrile [119.0 ° C.], 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile [104.0 ° C.], 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile [141.0 ° C.], dimethyl- 2,2′-azobisisobutyrate [119.0 ° C.], 1,1′-azobis- (1-acetoxy-1-phenylethane) [111.0 ° C.] and the like. These curing agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
The content of the curing agent in the aqueous resin composition of the present invention is selected from the viewpoint of the curing speed required for the material to be molded and the balance between the strength of the molded body and the storage stability of the aqueous resin composition. Preferably it is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of polycondensation-type resin (A) contained in, More preferably, it is 0.5-20 weight part. When the curing agent is internally added to the condensation polymerization resin (A), it may be added so that the content of the curing agent in the aqueous resin composition is within the above range. The internal addition method includes, for example, a method in which such a resin and a curing agent are dissolved in an organic solvent, water and, if necessary, a surfactant are added, the organic solvent is distilled off, and the phase is changed to an aqueous system. Can be mentioned.
[0030]
The curing accelerator used in the aqueous resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the desired effect of the present invention, but aniline derivatives, toluidine derivatives, metal soaps and thiourea derivatives are preferred. . In addition, although this hardening accelerator may be added in water, it is preferable to add internally to the said polycondensation-type resin (A) from a viewpoint of stability of this aqueous resin composition. However, in this case, it is preferable not to add both the curing agent and the curing accelerator in the same resin particle in order to suppress a rapid curing reaction, that is, to ensure the storage stability of the aqueous resin composition.
[0031]
Preferable specific examples of the curing accelerator include N, N-dimethylaniline and the like as the aniline derivative, p-toluidine and the like as the toluidine derivative, and cobalt naphthenate and the like as the metal soaps. Examples of thiourea derivatives include Rongalite. These curing accelerators can be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
The content of the curing accelerator in the aqueous resin composition of the present invention is determined from the viewpoint of the balance between the curing speed required for the material to be molded and the strength of the molded body and the storage stability of the aqueous resin composition. Preferably it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of polycondensation-type resin (A) contained in a thing, More preferably, it is 0.05-5 weight part. When the curing accelerator is used by being internally added to the condensation polymerization resin (A), it may be added so that the content of the curing accelerator in the aqueous resin composition falls within the above range. Examples of the internal addition method include dissolving the resin and the curing accelerator in an organic solvent, adding water and a surfactant as necessary, and distilling the organic solvent to phase-shift into an aqueous system. Is mentioned.
[0033]
The aqueous resin composition of the present invention further contains a compound having two or more unsaturated bonds capable of radical polymerization (hereinafter also referred to as an unsaturated bond compound) from the viewpoint of increasing the crosslinking density of the resin after thermosetting. Is preferred.
[0034]
As an unsaturated bond compound used for this invention, 1 or more types of compounds chosen from the group which consists of a compound which has an allyl group, a compound which has a both terminal (meth) acryl group, and a compound which has a divinyl group are mentioned. Among these, when the molding material composition containing the aqueous resin composition of the present invention is heat-cured, in the heated molten state before curing, it is compatible with the condensation polymerization resin, and the melt viscosity of the resin is reduced. It has a lowering action, and has a high reactivity due to a decrease in the melt viscosity of the resin and an improvement in the strength of the molded product after curing due to an increase in the crosslink density due to an increase in the amount of unsaturated bonds, and the storage stability of the composition From the viewpoint of odor during molding, an allyl group-containing compound is preferred. Specifically, diallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl maleate, diallyl itaconate, diallyl hexahydrophthalate, diallyl phthalate prepolymer, diallyl isophthalate prepolymer, and 1,2, Triaryl compounds such as triallyl 4-benzenetricarboxylate are more preferred.
[0035]
Examples of the compound having both terminal (meth) acryl groups include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, Examples include 1,6-hexanediol dimethacrylate, and triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and the like are preferable. As the compound having a divinyl group, divinylbenzene, divinylnaphthalene and the like are preferable. These unsaturated bond compounds may be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
The content of the unsaturated bond compound in the water-based resin composition of the present invention is preferably 0.00 with respect to 100 parts by weight of the polycondensation resin from the viewpoint of increasing the strength of the molded article and improving heat resistance and water resistance. 5 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 60 parts by weight. When an unsaturated bond compound is used by being internally added to the condensation polymerization resin (A), the condensation polymerization resin (where appropriate) so that the content of the unsaturated bond compound in the aqueous resin composition is within the above range. What is necessary is just to add internally to A).
[0037]
Moreover, the water-based resin composition of the present invention may further contain a release agent from the viewpoint of improving the releasability between the molding machine and the molded body during molding and improving the water resistance of the molded body. Release agents include low molecular weight polyethylene, polypropylene, long chain fatty acids such as stearic acid, metal salts of long chain fatty acids such as zinc stearate, waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, carnauba wax, and Those emulsions are mentioned.
[0038]
The content of the release agent in the aqueous resin composition is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0, from the viewpoint of mold release between the molding machine and the molded body and the water resistance of the molded body during molding. .1 to 5% by weight.
[0039]
In addition to the above components, the aqueous resin composition of the present invention includes various conventionally known additives, for example, ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone, antifungal agents such as chloromethylphenol, and chelates such as EDTA. You may mix | blend oxygen absorbents, such as an agent and sulfite.
[0040]
Furthermore, isocyanates such as MDI can be added to increase the crosslinking density of the resin after thermosetting.
[0041]
Examples of water used in the aqueous resin composition of the present invention include tap water, ion-exchanged water, and distilled water, but are not particularly limited as long as the desired effects of the present invention are not impaired. The content is adjusted so that the total amount becomes 100% by weight when the components are contained.
[0042]
Then, the manufacturing method of the aqueous resin composition of this invention is demonstrated. In the production of the aqueous resin composition, the curing agent and the curing accelerator are not brought into direct contact from the viewpoint of storage stability. For example, the aqueous resin composition preferably has at least the following components:
(1) an aqueous dispersion of a condensation polymerization resin (B) obtained by internally adding a curing agent to the condensation polymerization resin (A) [hereinafter referred to as an aqueous dispersion (1)], and
(2) An aqueous dispersion of a condensation polymerization resin (C) obtained by internally adding a curing accelerator to the condensation polymerization resin (A) [hereinafter referred to as an aqueous dispersion (2)],
Can be mixed by a conventional method.
[0043]
The condensation polymerization resin (B) and the condensation polymerization resin (C) represent another embodiment of the condensation polymerization resin (A).
[0044]
In addition, other components such as an unsaturated bond compound other than the condensation polymerization resin, the curing agent, and the curing accelerator may be appropriately added during mixing and mixed together.
[0045]
If it is possible to prevent the curing agent and the curing accelerator from coming into direct contact with each other, for example, either one of the curing agent and the curing accelerator is internally added to the condensation polymerization resin to be used. The aqueous dispersion may be mixed with any one of a curing agent and a curing accelerator not internally added by a conventional method.
[0046]
The aqueous resin composition of the present invention can be prepared by mixing the aqueous dispersions (1) and (2) by a conventional method, for example. (Aspect B), or a preparation obtained by mixing them immediately before use (Aspect B).
[0047]
The present invention also provides the aqueous dispersion (1) and the aqueous dispersion (2) used for preparing the aqueous resin composition of the present invention.
[0048]
The aqueous dispersion (1) can be used in combination with the aqueous dispersion (2) described later to prepare the aqueous resin composition of the present invention.
[0049]
The condensation polymerization resin (B) contained in the aqueous dispersion (1) is preferably 0.1 to 30 with respect to 100 parts by weight of the condensation polymerization resin (A) and the curing agent. Part by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight is internally added. The content of the condensation polymerization resin (B) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight in the aqueous dispersion (1). The thing similar to the above-mentioned thing can be used for water, The content is adjusted so that it may become 100 weight% in total with a component other than water of a water dispersion (1).
[0050]
The aqueous dispersion (2) can be used together with the aqueous dispersion (1) to prepare the aqueous resin composition of the present invention.
[0051]
In the condensation polymerization resin (C) contained in the aqueous dispersion (2), the curing accelerator is preferably 0.01 to 100 parts by weight of the condensation polymerization resin (A) with respect to 100 parts by weight of the condensation polymerization resin. 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight are internally added. The content of the condensation polymerization resin (C) in the aqueous dispersion (2) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. The thing similar to the said illustration can be used for water, The content is adjusted so that it may become 100 weight% in total with a component other than water of a water dispersion (2).
[0052]
Furthermore, this invention provides the water-based resin composition which consists of the said water dispersion (1) and the said water dispersion (2), mixes them at the time of use, and is used. Such an aqueous resin composition is one of the specific examples of the above-mentioned embodiment (b), and the aqueous dispersion (1) and the aqueous dispersion (2) are separately and independently formed immediately before use of the aqueous resin composition, At the same time, both aqueous dispersions are mixed by a conventional method for the first time when the aqueous resin composition is used to provide the aqueous resin composition. In such an aqueous resin composition, the two types of aqueous dispersions are mixed at the time of providing the aqueous resin composition, and take an independent form before that, so that they are further excellent in storage stability.
[0053]
The aqueous dispersions (1) and (2) are preferably produced by phase inversion emulsification or the like. For example, the polycondensation resin, the curing agent or the curing accelerator, and, if necessary, an unsaturated bond compound are dissolved in an organic solvent, and after adding the water or a surfactant, the organic solvent is distilled off. Manufactured by phase inversion to water. Phase inversion may occur when water is added, but it is preferable that phase inversion occurs during the distillation of the organic solvent from the viewpoint of obtaining a stable aqueous dispersion of resin.
[0054]
As said organic solvent, C3-C8 ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, C4-C8 ether solvents, such as tetrahydrofuran (THF), etc. are preferable, and acetone, methyl ethyl ketone, and THF are further. preferable. The amount of the organic solvent used is preferably 100 to 600 parts by weight of the organic solvent with respect to 100 parts by weight of the condensation polymerization resin used in the aqueous dispersion of the present invention.
[0055]
The amount of water used is preferably 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the condensation polymerization resin used in the aqueous dispersion of the present invention. In this case, surfactants such as acetylene glycol compounds, various anions and nonions in water, especially higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, dialkyl sulfosuccinates, β-naphthalene sulfonate formalin condensate salts, etc. Further addition of about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the condensation polymerization resin is preferable because the average particle diameter of the resin fine particles can be reduced and the resin concentration can be increased. Examples of water-soluble curing agents include water-soluble persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4 -Addition of water-soluble azo compounds such as cyanovaleric acid) and 2,2-azobisisobutyramide dihydrate further accelerates the thermosetting reaction by generating radicals from the above compounds by heating during molding. Therefore, it is preferable. You may add the said water-soluble hardening | curing agent at the time of mixing with a shaping | molding base material and an aqueous resin composition.
[0056]
The organic solvent is preferably distilled off, for example, at 30 to 70 ° C. under reduced pressure. The content of the organic solvent is preferably adjusted to 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. desirable. Moreover, it is more preferable to adjust the pH of the obtained treatment liquid to be 6 to 10. The above-mentioned neutralizing agent etc. can be used for pH adjustment.
[0057]
The average particle size of the condensation polymerization resin contained in the aqueous dispersion is appropriately adjusted by changing the molecular weight, acid value, degree of neutralization, phase inversion emulsification conditions, etc. of the condensation polymerization resin used. Can do.
[0058]
The aqueous dispersion is preferably a self-dispersing type, but it may also be formed by adding a surfactant and dispersing by a forced stirring disperser such as a homomixer or a fill mix and an emulsifier such as an attritor. Good.
[0059]
The water-based resin composition of the present invention is not only excellent in thermosetting, but also excellent in storage stability, and according to the composition, heat resistance, water resistance, etc. can be imparted to the molded body, Therefore, it is useful as a raw material of a molded body. A molding material composition can be obtained by applying, impregnating, spray coating, foam coating, or the like to the molding substrate or the like with the aqueous resin composition of the present invention.
[0060]
The molding substrate is not particularly limited, and includes inorganic fibers such as glass fibers and rock wool, organic fibers such as carbon fibers, synthetic fibers, and natural fibers, silica, aluminum hydroxide, alumina, clay, calcium carbonate, talc, and the like. Inorganic powder, pulp powder, wood powder, wood chip and the like can be used.
[0061]
If necessary, a catalyst, an oligomer or prepolymer having an unsaturated bond, and a low odor curing aid, a crosslinking accelerator, and talc, silica, calcium carbonate, clay, aluminum hydroxide as a filler. Moreover, you may use well-known additives, such as a flame retardant. These agents may be added internally to the resin, for example, or may be added during mixing of the molding substrate and the aqueous resin composition.
[0062]
The content of the molding substrate in the molding material composition is preferably 1 to 99.5% by weight, more preferably 20 to 98% by weight, from the viewpoint of the strength of the molded body.
[0063]
The content of the aqueous resin composition of the present invention in the molding material composition is preferably 0.5 to 99% by weight, more preferably 2 to 80% by weight, from the viewpoint of the strength of the molded body.
[0064]
The method for molding the molding material composition of the present invention having such a configuration is not particularly limited, and known methods such as pressure molding while heating, compression molding, laminate molding, injection molding, and extrusion molding can be used. . Moreover, you may use for shaping | molding, after preheating a molding material composition. Moreover, after molding once, it may be molded again (secondary molding).
[0065]
Since the molded body obtained by such a method does not cause environmental problems and has sufficient strength, it can be suitably used for automobile interior materials, building materials, and the like.
[0066]
【Example】
Resin production example 1
Preparation of polyester resin
1021 g of bisphenol A propylene oxide adduct (average number of moles added: 2.2 mol), 398 g of ethylene glycol, 560 g of hydrogenated bisphenol A, 1380 g of fumaric acid (100 mol% in all acid components), 0.3 g of hydroquinone and dibutyltin oxide 8 .4 g was reacted at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. Then, after heating up to 200 degreeC, it was made to react at normal pressure for 1 hour under the reduced pressure of 9.33 kPa for 1 hour. The resulting polyester resin has physical properties of an acid value (AV) of 27.6 mgKOH / g, a hydroxyl value (OHV) of 18.2 mgKOH / g, a softening point (Tm) of 103 ° C., and a glass transition point (Tg) of 53. It was a solid having a number average molecular weight of 3300 at 5 ° C. This is designated as resin (1). The softening point was measured using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) under a load of 20 kgf, an orifice diameter of 10 mm, an orifice length of 1 mm, and a temperature rising condition of 3 ° C./min. . Further, the glass transition point was measured by a differential scanning calorimeter, DSC200 (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.) under a temperature rising condition of 10 ° C./min, and obtained by a tangential method.
[0067]
Example 1
(1) Production of resin aqueous dispersion (B-1)
300 g of the resin (1) and 10 g of Nyper BW (benzoyl peroxide, manufactured by Nippon Oil & Fats) were dissolved in 500 g of methyl ethyl ketone, neutralized by adding 20 g of ion-exchanged water containing 16 g of triethylamine, and ion-exchanged with stirring. After adding 800 g of water, methyl ethyl ketone was distilled off at 40 ° C. under reduced pressure to adjust the water content, and a thermosetting self-dispersing aqueous polyester resin (average particle size: 0.065 μm, solid content: 40% by weight) was obtained. Obtained [resin aqueous dispersion (B-1)].
[0068]
(2) Preparation of resin aqueous dispersion (B-2)
300 g of the above resin (1), 7 g of Permec N (methyl ethyl ketone peroxide, manufactured by Nippon Oil & Fats), and 60 g of diallyl phthalate are dissolved in 500 g of methyl ethyl ketone, and in the same manner as B-1, a thermosetting self-dispersing water-based polyester resin is obtained. (Average particle diameter: 0.061 μm, solid content: 40 wt%) was obtained [resin aqueous dispersion (B-2)].
[0069]
Example 2
(1) Production of resin aqueous dispersion (C-1)
After 300 g of the above resin (1) and 4 g of dimethylaniline were dissolved in 500 g of methyl ethyl ketone, 20 g of ion-exchanged water containing 16.0 g of triethylamine was added for neutralization, and 800 g of ion-mixed water was added with stirring. Then, methyl ethyl ketone was distilled off at 40 ° C. under reduced pressure to adjust the water content to obtain a thermosetting self-dispersing water-based polyester resin (average particle size: 0.050 μm, solid content: 40% by weight). Dispersion (C-1)].
[0070]
(2) Preparation of resin aqueous dispersion (C-2)
300 g of the resin (1), 3 g of cobalt naphthenate, and 60 g of diallyl phthalate are dissolved in 500 g of methyl ethyl ketone, and in the same manner as C-1, a thermosetting self-dispersing water-based polyester resin (average particle size: 0.064 μm). , Solid content: 40% by weight) [resin aqueous dispersion (C-2)].
[0071]
Example 3
Preparation of thermosetting aqueous resin composition
Resin aqueous dispersion (B-1) and resin aqueous dispersion (C-1) are mixed in the same amount to obtain thermosetting aqueous resin sample-1 (B-2) and (C-2). Were mixed in the same amount to prepare thermosetting aqueous resin sample-2.
[0072]
Example 4
Lauan wood pieces are defibrated and made into Lauan fibers as a base material for molding, and 480 g of Sample-1 (solid content 40% by weight) is applied to 1 kg of Rawan fibers (solid dry weight) while spraying and mixed. Then, it was dried to a moisture content of 7% by weight through a flash dryer to obtain a molding fiber (resin content 13% by weight).
[0073]
Next, 220 g of the molding fiber is put into a mold frame of 10 cm in length and 25 cm in width to form a molding fiber mat, and a hot press machine in which the upper and lower hot plate temperature is heated to 200 ° C., A 12 mm wide spacer was sandwiched and heat-pressed under conditions of a pressure of 2.9 MPa and a molding time of 2 minutes to prepare a wood board [medium fiber board (MDF) type] sample a. The board specific gravity was 0.74. When this board sample was evaluated according to JIS A 5905, the bending strength was 46 N / mm. 2 The peel strength is 0.47 N / mm 2 And had sufficient strength.
[0074]
Example 5
Sample-1 used in Example 4 was replaced with Sample-2, and a wood board [medium fiberboard (MDF type)] sample b was produced in the same manner as Example 4. The board specific gravity was 0.72. When this board sample was evaluated according to JIS A 5905, the bending strength was 50 N / mm. 2 The peel strength is 0.50 N / mm 2 And had sufficient strength.
[0075]
It can be seen that a wood board having sufficient strength without formaldehyde emission can be obtained in this example.
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aqueous resin composition capable of improving environmental problems and capable of producing a uniform curing reaction is obtained, and a practically sufficient strength is obtained by molding a molding material composition containing the aqueous resin composition. Can be obtained.
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