JP4012347B2

JP4012347B2 - Water-based resin composition

Info

Publication number: JP4012347B2
Application number: JP25947099A
Authority: JP
Inventors: 正佐久間; 邦康河辺
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2019-09-13
Also published as: JP2001081150A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性の水系樹脂組成物、その製造方法及び該水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装材や建築材料等に用いられる成形体として、繊維、木材等の基材をフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の接着剤（特開平７−１６６６号公報）で成形したものが多く使用されているが、ホルマリンが発生する問題がある。また、スチレン等の重合性単量体に不飽和ポリエステル樹脂、有機過酸化物を溶解したもの（特開平１０−３６６５３号公報）、不飽和ポリエステル樹脂と有機過酸化物を単に混合したもの（特開昭５２−６３２８６号公報）等を用い成形加工されているが、単量体の臭気があったり、均一な硬化反応が起こりにくい等の問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境問題が改善され、かつ均一な硬化反応が生じ、さらに耐水性に優れた成形材料組成物、該成形材料組成物を得るのに適した水系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル化度が１５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤、有機溶剤、中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する製造方法により得られる、熱硬化性水系樹脂組成物（以下、水系樹脂組成物という）、
〔２〕ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル化度が１５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂（以下、樹脂という）、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤、有機溶剤、中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する熱硬化性の水系樹脂組成物の製造方法、並びに
〔３〕前記〔１〕記載の水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水系樹脂組成物は、水媒体中に樹脂粒子が分散している系であり、特定の酸価及びエステル化度を有し水分散している縮重合系樹脂微粒子中に前記油溶性開始剤を含有している点に大きな特徴がある。かかる油溶性開始剤及び不飽和結合化合物を含有する水系樹脂組成物を成形材料組成物に用いた場合、樹脂微粒子は成形基材に均一に含浸、塗布、混合、付着することができるので、該成形材料組成物を成形（熱プレス）すると、縮重合系樹脂微粒子中の油溶性開始剤からラジカルが発生し、樹脂及び不飽和結合化合物の不飽和結合と重合反応することによって、成形材料組成物全体で効率よく均一な熱硬化反応が起こり、均一な強度の成形体が得られるという優れた効果が発現される。また、ワックスを含有していることで、成形時における成形機と成形体との離型性が向上し、かつ、成形体の耐水性が向上するという優れた効果が発現される。また、不飽和結合化合物を含有していることで、熱硬化後の樹脂の架橋密度が高くなり、強度が高く、耐熱性や耐水性に優れた水系樹脂組成物が得られるという効果が発現される。
【０００６】
本発明に用いられる油溶性開始剤としては、１分半減期温度が９０〜２７０℃、好ましくは９０〜２００℃である開始剤であれば特に限定はなく、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤等が挙げられるが、高い反応性を有する有機過酸化物が好ましい。
【０００７】
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられ、活性酸素量が多く、活性化エネルギーの小さいものが好ましい。好ましい具体例は、ラウロイルパーオキサイド〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４７．１℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４９．０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１５９．４℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１５８．８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート〔１６１．４℃〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート〔１４２．０℃〕、ジクミルパーオキサイド〔１７５．２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン〔１７９．８℃〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド〔１８５．９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔１３４．０℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔９２．１℃〕、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘイキサノエート〔１３０．０℃〕、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１５１．０℃〕等である。
【０００８】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．０℃〕、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル〔１１９．０℃〕、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０４．０℃〕、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル〔１４１．０℃〕、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート〔１１９．０℃〕、１，１’−アゾビス−（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１１１．０℃〕等が挙げられる。
【０００９】
これらの油溶性開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
油溶性開始剤の含有量は、成形する材料に要求される硬化速度及び成形体の強度と水系樹脂組成物の保存安定性とのバランスの観点から、樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００１１】
本発明に用いられる樹脂（縮重合系樹脂）は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価（ＡＶ）が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル化度（ＳＶ）が１５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものであればよく、具体的には、水系分散体である水系樹脂組成物の製造の容易度、各種基材との接着性、ホルマリンを原料として用いないという観点より、ポリエステル及びポリエステルポリアミドが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、酸成分をポリオール成分と縮重合させることにより製造することができる。
【００１３】
酸成分としてのラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの無水物が挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及び無水テトラヒドロフタル酸であり、その含有量は酸成分の２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる他の酸成分としては、特に限定はなく、例えば下記の多価カルボン酸又はその誘導体を用いることができる。
【００１５】
多価カルボン酸又はその誘導体としては、特に限定はないが、好ましくは炭素数４〜４０の二価及び三価の非ラジカル反応性カルボン酸が用いられ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（Ｃ₄〜Ｃ₂₀）、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の二価カルボン酸、及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の三価カルボン酸、その無水物、その低級アルキルエステル（Ｃ₁〜Ｃ₄）が挙げられる。
【００１６】
ポリオール成分としては、特に限定はなく、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ポリオール又はビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系ポリオール及びそれらのアルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₃）オキサイド付加物（ｎ＝２〜１０）が挙げられ、特には耐熱性及び耐水性の点よりビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１７】
ポリオール成分と酸成分との縮重合は、公知の方法、例えば、ポリオール成分と酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で行えばよく、その終点は分子量の参考となる軟化点（Ｔｍ）、ＡＶ等の追跡により決定すればよい。
【００１８】
なお、ポリオール成分と酸成分とのモル比は、該ポリエステルのＡＶ、数平均分子量及びガラス転移点（Ｔｇ）等の値により適宜決定すればよいが、１：０．６〜１：１．５（ポリオール成分：酸成分）であることが好ましい。
【００１９】
また、この縮重合の際に、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等の添加剤を適宜使用できる。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルポリアミドは、公知の方法、例えば、前記ポリエステルの製造に用いた酸成分及び前記ポリオールを含む成分中に、アミン誘導体を添加して縮重合することにより、製造することができる。アミン誘導体としては、特に限定はなく、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン；メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸、δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸；並びにプロパノールアミン等のアミノアルコールが挙げられ、有機溶剤への溶解性の点よりメチルグリシン、トリメチルグリシン及び６−アミノカプロン酸が好ましい。
【００２１】
ポリエステルポリアミド中における、ポリオール成分、酸成分及びアミン誘導体のモル比は、前記ポリエステルの場合と同様に、該ポリエステルポリアミドのＡＶ、数平均分子量及びＴｇ等の値により、適宜決定すればよい。
【００２２】
かかる方法で得られる樹脂のJIS K 0070に基づくＡＶは、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＡＶが３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では安定な水系分散体が得られず、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると樹脂が水溶性となり、油溶性開始剤との相溶性も低下する。なお、このＡＶの調整は、原料の酸成分／ポリオール成分のモル比、反応時間等を調整することにより行うことができる。
【００２３】
また、JIS K 0070に基づくＳＶで示されるエステル化度は、１５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＳＶが１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では樹脂構成モノマーとしての不飽和ジカルボン酸量が少なくなり、熱硬化後の強度が弱くなり、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると水との親和性が強すぎ、樹脂を硬化させても水に曝されると膨潤して強度が低下する。なお、このＳＶの調整は、酸成分及びポリオール成分の分子量、比率等を調整することにより行うことができる。
【００２４】
また、JIS K 0070に基づく水酸基価（ＯＨＶ) は、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、該樹脂のＴｇ（示差走査熱量計による測定）は０〜１００℃、Ｔｍ（フローテスター法による測定）は３０〜１８０℃及び数平均分子量（ＧＰＣ法によりポリスチレン換算した値）は１０００〜５００００であることが好ましい。また、該樹脂がポリエステルポリアミドである場合、該樹脂のASTM D2073に基づくアミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００２５】
また、樹脂のカルボキシル基は、少なくとも一部が中和されている必要があり、例えば、該樹脂の溶液に中和剤を添加し中和物とする。
【００２６】
中和剤は、カルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定がないが、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物及び各種アミン類、特にはアルカリ金属の水酸化物であり、その使用量は、該樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、０．８〜１．４当量が好ましい。尚、中和剤は、そのまま使用してもよいが、極少量の水に希釈、溶解して使用してもよい。
【００２７】
樹脂の水系樹脂組成物中における含有量は、成形加工方法により異なるが、必要とする強度と分散体の安定性のバランスから、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％であり、更に好ましくは２５〜６０重量％である。
【００２８】
また、水系樹脂組成物は、成形時における成形機と成形体との離型性の向上及び成形体の耐水性向上の観点から、更にワックスを含有することが好ましい。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、カルナウバワックス及びそれらのエマルション等が挙げられる。
【００２９】
ワックスの水系樹脂組成物中における含有量は、成形時における成形機と成形体との離型性及び成形体の耐水性の観点から、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
本発明の水系樹脂組成物は、さらにラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物（以下、不飽和結合化合物ともいう）を含有していてもよい。
【００３１】
本発明に用いられる不飽和結合化合物としては、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物、アリル基を有する化合物及びジビニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの中では、水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物を加熱硬化する際、硬化前の加熱された状態では、縮重合系樹脂と相溶し、樹脂の融点を降下させる作用を有し、且つ、樹脂の融点降下に伴う高反応性及び不飽和結合量アップに伴う架橋密度アップによる硬化後の成形体の強度向上、水系樹脂組成物の保存安定性、成形時の臭気等の観点から、アリル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー等のジアリル化合物及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリル等のトリアリル化合物がより好ましい。
【００３２】
また、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられ、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が好ましい。ジビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が好ましい。
【００３３】
これらの不飽和結合化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
不飽和結合化合物の含有量は、成形体への高強度化、及び耐熱性、耐水性の向上の観点から、樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。
【００３５】
次に、本発明の水系樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の水系樹脂組成物は、いわゆる転相乳化等により製造される。その例としては、前記樹脂、前記油溶性開始剤、有機溶剤、前記中和剤及び水、要すれば前記ワックス及び／又は不飽和化合物を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する製造方法が挙げられる。具体的には、前記樹脂及び前記油溶性開始剤、要すれば不飽和結合化合物を有機溶剤に溶解させ、中和剤及び水、要すればワックスを含有した水や界面活性剤等を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することが好ましい。転相は、水を加えた時に起こってもよいが、安定な分散液を得る観点から、有機溶剤の留去中に起こるようにすることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、かかる製造方法を用いることで、縮重合系樹脂中に油溶性開始剤が分散して含有された水系樹脂組成物を容易に得ることができるという優れた効果が発現される。
【００３７】
なお、本発明に用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜８のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の炭素数４〜８のエーテル系溶剤等が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン及びＴＨＦが更に好ましい。有機溶剤の使用量としては、樹脂１００重量部に対し有機溶剤１００〜６００重量部であることが好ましい。
【００３８】
また、水の使用量としては、樹脂１００重量部に対し１００〜１０００重量部であることが好ましい。この場合、水にアセチレングリコール化合物、各種アニオン、ノニオン等の界面活性剤、特には高級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部程度さらに添加すると、微粒子の平均粒径を小さくすることができ、かつ樹脂濃度を高めることができるので好ましい。また、水溶性開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の過硫酸化物や２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビスイソブチルアミド二水和物等の水溶性アゾ化合物を添加すると、成形時の加熱により、上記化合物からもラジカルが発生することにより熱硬化反応をより促進するので好ましい。上記水溶性開始剤は、基材と水系樹脂組成物との混合時に添加してもよい。
【００３９】
また、有機溶剤の留去は、例えば、減圧下３０〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下に調整することが望ましい。また、得られた処理液のｐＨを６〜１０となるように調整することがさらに好ましい。ｐＨの調整には、前述の中和剤等を用いることができる。
【００４０】
かかる方法で得られた水系樹脂組成物の微粒子の平均粒径は、成形体を均一に硬化させるため、好ましくは０．５〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０００ｎｍである。なお、その平均粒径は、例えば前記樹脂の分子量、ＡＶ、中和度、転相乳化の条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００４１】
本発明の水系樹脂組成物には、前記成分の他に、従来公知の各種添加剤、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を配合してもよい。
【００４２】
該水系樹脂組成物は、自己分散型であることが好ましいが、界面活性剤を添加してホモミキサー、フィルミックス等の強制攪拌分散機及びアトライター等の乳化機により分散することにより形成したものでもよい。
【００４３】
本発明の水系樹脂組成物は、熱硬化性に優れるのみならず、保存安定性、耐熱性、耐水性等に優れたものであり、成形体の原料として有用である。本発明の水系樹脂組成物を基材等に塗布、含浸、スプレーコーティング、フォームコーティング等することにより、成形材料組成物を得ることができる。
【００４４】
基材としては、特に限定はなく、ガラス繊維やカーボン繊維等の無機繊維や合成繊維、天然繊維等の有機繊維、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、タルク等の無機粉末、パルプ粉、木粉、木片チップ等を使用することができる。
【００４５】
また、必要に応じて、触媒、硬化剤、不飽和結合を有するオリゴマーやプレポリマー等の常温個体で低臭気の硬化助剤、架橋促進剤、アミドワックス、合成ワックス、合成ラテックス、脂肪酸金属塩等の離型剤及びタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム等のフィラー、公知の添加剤、充填剤、増量剤を用いてもよい。これら上記の剤は、基材と水系樹脂組成物との混合時に添加してもよい。
【００４６】
基材の成形材料組成物中における含有量は、成形体の比重及び成形体の強度の観点から、好ましくは１〜９９．５重量％、さらに好ましくは２０〜９８重量％である。
【００４７】
水系樹脂組成物の成形材料組成物中における含有量は、成形体の強度及び成形体の比重の観点から、好ましくは０．５〜９９重量％、さらに好ましくは２〜８０重量％である。
【００４８】
かかる構成を有する本発明の成形材料組成物を成形する方法としては特に限定はなく、加熱しながらの押圧成形、圧縮成形、積層成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を用いることができる。また、成形材料組成物を予熱した後に成形に供しても良い。また、一度成形した後、さらにもう一度成形（２次成形）してもよい。
【００４９】
このような方法で得られた成形体は、環境問題を生じずかつ十分な強度を有し、さらに耐水性にも優れているため、自動車内装材、建築材料等に好適に使用することができる。
【００５０】
【実施例】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡ（ＰＯ）平均２．２モル付加物１０５０ｇ、フマル酸３１３ｇ（酸成分中８１．８モル％）、ダイマー酸９０ｇ、無水トリメリット酸６０ｇ、ハイドロキノン０．７ｇ及び酸化ジブチル錫２．１ｇを窒素気流下にて２１０℃で攪拌し、ＡＶが３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＶは２６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５４．１℃、Ｔｍは９７．８℃、数平均分子量は３５００であった。これを樹脂ａとする。
【００５１】
樹脂製造例２
エチレングリコール１５０ｇ、ネオペンチルグリコール３１ｇ、水素化ビスフェノールＡ７２ｇ、フマル酸３０５ｇ（酸成分中７９．６モル％）、無水トリメリット酸８５ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ及び酸化ジブチル錫１．０ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させ、ＡＶが５８．４ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＶは６９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４１．１℃、Ｔｍは８３．９℃、数平均分子量は２９８０であった。これを樹脂ｂとする。
【００５２】
樹脂製造例３
ビスフェノールＡ（ＰＯ）平均２．２モル付加物１０５０ｇ、無水マレイン酸２６５ｇ（酸成分中８３．７モル％）、６−アミノ−ｎ−カプロン酸２０ｇ、ハイドロキノン０．６ｇ及び酸化ジブチル錫２．０ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させた。次いで、無水トリメリット酸５７ｇを添加し、ＡＶが４９．１ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステルポリアミド樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＶは２８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、Ｔｇは５５．７℃、Ｔｍは９６．８℃、数平均分子量は２９６０であった。これを樹脂ｃとする。
【００５３】
樹脂製造例４
エチレングリコール１６７ｇ、水素化ビスフェノールＡ７２ｇ、無水マレイン酸２６５ｇ（酸成分中８５．７モル％）、無水トリメリット酸５８ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ及び酸化ジブチル錫０．８ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させ、ＡＶが３３．３ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＶは７７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは２９．４℃、Ｔｍは８１．６℃、数平均分子量は２６６０であった。これを樹脂ｄとする。
【００５４】
実施例１（参考例）
樹脂製造例１で得られた樹脂ａ３００ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート９ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート１０ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解させた後、水酸化ナトリウム９．７ｇを含むイオン交換水２０ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水８００ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（酸化エチレン平均付加モル数２０モル）（２５重量％水溶液）８０ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整をして、熱硬化性の水系ポリエステル樹脂（平均粒径：３００ｎｍ、固形分：４４重量％）を得た。
【００５５】
実施例２〜５及び比較例１（実施例２、実施例５は参考例である）
表１〜２に示す組成を用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性水系樹脂組成物を得た。得られた各々の水系樹脂組成物の保存安定性、熱硬化性及び耐水性を、以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１〜２に示す。なお、いずれの実施例の場合も熱硬化性評価の際、刺激臭はなかった。また、比較例１において、樹脂ｄはメチルエチルケトンに完全溶解することができず、水系樹脂を作製することができなかった。また、表中ＡＶ、ＳＶの単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、実施例３で用いたアセチレングリコール化合物は川研ファインケミカル（株）製のアセチレノールＥＨである。
【００５６】
評価方法
〔水系樹脂組成物の保存安定性〕
水系樹脂組成物の保存安定性は、水系樹脂組成物の作製直後、常温で３ヵ月間及び４０℃で１ヵ月間保存した後の樹脂の粒径変化の状態及び外観の状態変化の評価から判断した。また、粒径分布はコールターカウンター（COULTER ELECTRONICS 社製；COULTER MODEL N4) で測定した。なお、保存安定性について、表中の「◎」は粒径分布の変化がなく、外観変化もないこと、「○」は粒径分布の変化があるが、外観変化がないこと、「△」は粒径分布が顕著に変化し、液底に沈降物が発生するが、振るともとの状態にもどること、及び「×」は液底に凝集沈殿物が発生し、振ってももとの状態にもどらないことを示す。
【００５７】
〔成形体の作製条件〕
綿を基材として、基材１００ｇに対して上記水系樹脂組成物を固形分として１００ｇとり、基材にスプレー塗布、混合して調製した成形材料組成物をステンレス型枠（３ｃｍ×１２ｃｍ）に、固形分として１５ｇ入れて、熱圧成形機にて、荷重１８ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１９０℃、時間９０秒の条件下で成形し、厚さ５ｍｍの成形体を得た。この成形体を用いて、以下の熱硬化特性評価を行い、その結果を表１〜２にまとめた。
【００５８】
〔成形体特性〕
成形体特性として、作製した成形体の曲げ強度評価を行った。
曲げ強度は、JIS K 6911に基づいて評価した。
【００５９】
〔成形体の耐水性〕
作製した成形体を５０℃の水に６時間、浸漬後の成形体の外観の状態変化を評価した。表中、「○」は成形体に変化なし、「△」は成形体が部分的に膨潤、又は成形体表面が部分的にスポンジ状になる、「×」は成形体が全体的に膨潤し、スポンジ状になることを示す。
【００６０】
〔臭気評価〕
・成形時
成形時の成形体付近のホルムアルデヒドのガス発生の有無をガス検知管を用いて測定した。
・成形後
得られた成形体をデシケーターに入れ、２４時間放置後、デシケーター内のホルムアルデヒドのガスの有無をガス検知管を用いて測定した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
表１〜２の結果から、実施例１〜５で得られた水系樹脂組成物はいずれも、保存安定性、熱硬化性及び耐水性に優れたものであることがわかる。また、実施例１〜５で得られた水系樹脂組成物では成形時、成形後のいずれもホルムアルデヒドは検出されず、刺激臭はなかった。
【００６４】
実施例６
ラワン木片を解砕し、ラワンの木粉にしたものを成形用基材とし、ラワン木粉１ｋｇに対して、実施例３の水系樹脂組成物（固形分５４重量％）３００ｇをスプレー塗布しながら混合し、成形用木粉とした。
次に、縦１０ｃｍ×横２５ｃｍの型枠に成形用木粉１２０ｇを入れて型押しして、成形前駆体を形成し、１９０℃に加熱したホットプレス機にて、荷重２５ｋｇｆ／ｃｍ²（２．４５ＭＰａ）、温度１９０℃、時間１２０秒の条件下で成形し、厚さ６ｍｍの木質ボード（中質繊維板（ＭＤＦ）タイプ）サンプルを作製した。このボードサンプルを、JIS A5905 に準じて評価したところ、曲げ強さが４４Ｎ／ｍｍ²であり、十分な強度を有していた。
【００６５】
実施例７
実施例６において、実施例３の水系樹脂組成物（固形分５４重量％）３００ｇに、水溶性開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加して用いた以外は、実施例６と同様にしてボードサンプルを作製し、評価したところ、曲げ強さが４７Ｎ／ｍｍ²であり、十分な強度を有していた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の水系樹脂組成物を用いることにより、環境問題が改善され、均一な硬化反応が生じ、耐水性に優れた成形材料組成物及び該成形材料組成物を得るのに適した水系樹脂組成物を得ることができるという優れた効果が奏される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting aqueous resin composition, a method for producing the same, and a molding material composition containing the aqueous resin composition.
[0002]
[Prior art]
Many molded products used for automobile interior materials, building materials, etc. are formed by molding a base material such as fiber or wood with an adhesive such as phenol resin, urea resin, melamine resin (Japanese Patent Laid-Open No. 7-1666). However, there is a problem that formalin is generated. In addition, an unsaturated polyester resin and an organic peroxide dissolved in a polymerizable monomer such as styrene (Japanese Patent Laid-Open No. 10-36653), or a mixture of an unsaturated polyester resin and an organic peroxide (special feature) No. 52-63286) and the like, but there are problems such as the odor of the monomer and the difficulty of uniform curing reaction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a molding material composition having improved environmental problems and a uniform curing reaction, and having excellent water resistance, a water-based resin composition suitable for obtaining the molding material composition, and a method for producing the same. The purpose is to do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
[1] Condensation of an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof with at least one constituent monomer, an acid value of 3 to 100 mg KOH / g, and an esterification degree of 150 to 750 mg KOH / g Heat obtained by a production method having a step of distilling off an organic solvent from a composition containing a polymerization resin , an oil-soluble initiator having a half-life temperature of 90 to 270 ° C. , an organic solvent, a neutralizing agent and water. Curable water-based resin composition (hereinafter referred to as water-based resin composition),
[2] Condensation having an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof as at least one constituent monomer, an acid value of 3 to 100 mgKOH / g, and an esterification degree of 150 to 750 mgKOH / g Heat having a step of distilling off an organic solvent from a composition containing a polymerization resin (hereinafter referred to as a resin), an oil-soluble initiator having a one-minute half-life temperature of 90 to 270 ° C., an organic solvent, a neutralizing agent, and water The present invention relates to a method for producing a curable aqueous resin composition, and [3] a molding material composition containing the aqueous resin composition according to [1].
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous resin composition of the present invention is a system in which resin particles are dispersed in an aqueous medium. The oil-soluble resin composition is dispersed in the condensation-polymerized resin fine particles dispersed in water having a specific acid value and a degree of esterification. The main feature is that it contains an initiator. When an aqueous resin composition containing such an oil-soluble initiator and an unsaturated bond compound is used in the molding material composition, the resin fine particles can be uniformly impregnated, coated, mixed, and adhered to the molding substrate. When the molding material composition is molded (hot press), radicals are generated from the oil-soluble initiator in the condensation polymerization resin fine particles, and a polymerization reaction occurs with the unsaturated bond of the resin and unsaturated bond compound. As a whole, an excellent effect that a uniform thermosetting reaction occurs efficiently and a molded body having a uniform strength can be obtained. Further, by containing the wax, the excellent effect that the releasability between the molding machine and the molded body at the time of molding is improved and the water resistance of the molded body is improved is exhibited. In addition, the presence of the unsaturated bond compound increases the cross-linking density of the resin after thermosetting, has the effect of providing an aqueous resin composition having high strength and excellent heat resistance and water resistance. The
[0006]
The oil-soluble initiator used in the present invention is not particularly limited as long as the one-minute half-life temperature is 90 to 270 ° C., preferably 90 to 200 ° C., organic peroxide, azo polymerization start An organic peroxide having high reactivity is preferable.
[0007]
Examples of organic peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, and the like. Of these, those having a small activation energy are preferred. Preferred examples are lauroyl peroxide [1 minute half-life temperature (hereinafter the same): 116.4 ° C.], 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [147. 1 ° C], 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [149.0 ° C], t-butylperoxylaurate [159.4 ° C], t-butylperoxy Oxyisopropyl monocarbonate [158.8 ° C], t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate [161.4 ° C], di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate [142.0 ° C], dicumyl peroxide [ 175.2 ° C], 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane [179.8 ° C], di-t-butylper Xide [185.9 ° C], t-butylperoxy-2-ethylhexanoate [134.0 ° C], bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate [92.1 ° C], t-amyl Peroxy-3,5,5-trimethylhaixanoate [130.0 ° C.], 1,1-di (t-amylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [151.0 ° C.] and the like. .
[0008]
As the azo polymerization initiator, 2,2′-azobis-isobutyronitrile [1 minute half-life temperature (hereinafter the same): 116.0 ° C.], 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile [119.0 ° C], 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile [104.0 ° C], 1,1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile [141.0 ° C], dimethyl-2 2,1′-azobisisobutyrate [119.0 ° C.], 1,1′-azobis- (1-acetoxy-1-phenylethane) [111.0 ° C.] and the like.
[0009]
These oil-soluble initiators can be used alone or in admixture of two or more.
[0010]
The content of the oil-soluble initiator is preferably from 0.1 to 100 parts by weight of the resin from the viewpoint of the curing speed required for the material to be molded and the balance between the strength of the molded body and the storage stability of the aqueous resin composition. 1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight.
[0011]
The resin (condensation polymerization resin) used in the present invention has an acid value (AV) of 3 to 100 mgKOH having at least one of the constituent monomers of an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof. / G, the degree of esterification (SV) may be 150 to 750 mgKOH / g, specifically, the ease of production of an aqueous resin composition that is an aqueous dispersion, adhesion to various substrates, From the viewpoint of not using formalin as a raw material, polyester and polyester polyamide are preferred.
[0012]
The polyester used in the present invention can be produced, for example, by polycondensing an acid component with a polyol component.
[0013]
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization as an acid component or anhydride thereof include maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, and anhydrides thereof, preferably Maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, and the content thereof is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% of the acid component.
[0014]
There is no limitation in particular as another acid component used for this invention, For example, the following polyhydric carboxylic acid or its derivative (s) can be used.
[0015]
The polyvalent carboxylic acid or its derivative is not particularly limited, but preferably a divalent and trivalent non-radical reactive carboxylic acid having 4 to 40 carbon atoms is used. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Succinic acid, dimer acid, alkenyl succinic acid (C ₄ -C ₂₀ ), divalent carboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and trivalent carboxylic acid such as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, Anhydrides and their lower alkyl esters (C ₁ -C ₄ ) are mentioned.
[0016]
The polyol component is not particularly limited, and preferably has a carbon number such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, 1,6-hexanediol, etc. 2-10 aliphatic polyols or aromatic polyols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and their alkylene (C ₂ -C ₃ ) oxide adducts (n = 2-10), particularly heat resistant From the viewpoint of water resistance, a propylene oxide adduct of bisphenol A is preferred.
[0017]
The polycondensation of the polyol component and the acid component may be performed by a known method, for example, the polyol component and the acid component in an inert gas atmosphere at a temperature of 180 to 250 ° C., and the end point is a reference for the molecular weight. What is necessary is just to determine by tracking softening point (Tm), AV, etc.
[0018]
The molar ratio between the polyol component and the acid component may be appropriately determined depending on values such as AV, number average molecular weight, and glass transition point (Tg) of the polyester, but is 1: 0.6 to 1: 1.5. (Polyol component: acid component) is preferable.
[0019]
In this condensation polymerization, additives such as an esterification catalyst such as dibutyltin oxide and a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether can be appropriately used.
[0020]
The polyester polyamide used in the present invention can be produced by a known method, for example, by adding an amine derivative to the component containing the acid component and the polyol used in the production of the polyester and performing condensation polymerization. . The amine derivative is not particularly limited. Polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and xylylenediamine; aminocarboxylic acids such as methylglycine, trimethylglycine, 6-aminocaproic acid, δ-aminocaprylic acid, and ε-caprolactam And aminoalcohols such as propanolamine, and methylglycine, trimethylglycine and 6-aminocaproic acid are preferred from the viewpoint of solubility in organic solvents.
[0021]
The molar ratio of the polyol component, the acid component and the amine derivative in the polyester polyamide may be appropriately determined according to the values of AV, number average molecular weight, Tg and the like of the polyester polyamide, as in the case of the polyester.
[0022]
AV of the resin obtained by this method based on JIS K 0070 is 3 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 70 mgKOH / g. If the AV is less than 3 mg KOH / g, a stable aqueous dispersion cannot be obtained. If the AV exceeds 100 mg KOH / g, the resin becomes water-soluble and the compatibility with the oil-soluble initiator also decreases. The AV can be adjusted by adjusting the raw acid component / polyol component molar ratio, reaction time, and the like.
[0023]
Moreover, the esterification degree shown by SV based on JISK0070 is 150-750 mgKOH / g, Preferably it is 250-600 mgKOH / g, More preferably, it is 250-300 mgKOH / g. If the SV is less than 150 mgKOH / g, the amount of unsaturated dicarboxylic acid as the resin constituent monomer decreases, and the strength after thermosetting becomes weak. If the SV exceeds 750 mgKOH / g, the affinity with water is too strong and the resin is cured. When exposed to water, it swells and its strength decreases. The SV can be adjusted by adjusting the molecular weight and ratio of the acid component and the polyol component.
[0024]
The hydroxyl value (OHV) based on JIS K 0070 is preferably 1 to 50 mgKOH / g. Moreover, Tg (measurement by a differential scanning calorimeter) of this resin is 0-100 degreeC, Tm (measurement by the flow tester method) is 30-180 degreeC, and a number average molecular weight (The value converted into polystyrene by GPC method) is 1000-50000. It is preferable that When the resin is a polyester polyamide, the amine value based on ASTM D2073 of the resin is desirably 10 mg KOH / g or less.
[0025]
The carboxyl group of the resin must be at least partially neutralized. For example, a neutralizer is added to the resin solution to obtain a neutralized product.
[0026]
The neutralizing agent is not particularly limited as long as it ionizes the carboxyl group, but is preferably a hydroxide such as alkali metal or alkaline earth metal and various amines, particularly an alkali metal hydroxide. The amount used is preferably 0.8 to 1.4 equivalents relative to 1 equivalent of carboxyl groups in the resin. The neutralizing agent may be used as it is, but may be used after diluting and dissolving in a very small amount of water.
[0027]
The content of the resin in the aqueous resin composition varies depending on the molding method, but it is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 15 to 60% by weight, from the balance of required strength and dispersion stability. Yes, more preferably 25 to 60% by weight.
[0028]
The aqueous resin composition preferably further contains a wax from the viewpoint of improving the releasability between the molding machine and the molded body during molding and improving the water resistance of the molded body. Examples of the wax include paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, carnauba wax, and emulsions thereof.
[0029]
The content of the wax in the aqueous resin composition is preferably from 0.05 to 10% by weight, more preferably from the viewpoint of releasability between the molding machine and the molded body during molding and water resistance of the molded body. 1 to 5% by weight.
[0030]
The aqueous resin composition of the present invention may further contain a compound having two or more unsaturated bonds capable of radical polymerization (hereinafter also referred to as an unsaturated bond compound).
[0031]
As an unsaturated bond compound used for this invention, 1 or more types of compounds chosen from the group which consists of a compound which has a both terminal (meth) acryl group, a compound which has an allyl group, and a compound which has a divinyl group are mentioned. Among these, when a molding material composition containing an aqueous resin composition is heat-cured, in a heated state before curing, it has an action of being compatible with a condensation polymerization resin and lowering the melting point of the resin. In addition, from the viewpoints of high reactivity associated with lowering of the melting point of the resin and improvement in strength of the molded body after curing due to increased crosslinking density associated with increased amount of unsaturated bonds, storage stability of the aqueous resin composition, odor during molding, etc. A compound containing an allyl group is preferred. Specifically, diallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl maleate, diallyl itaconate, diallyl hexahydrophthalate, diallyl phthalate prepolymer, diallyl isophthalate prepolymer, and 1,2, Triaryl compounds such as triallyl 4-benzenetricarboxylate are more preferred.
[0032]
Examples of the compound having both terminal (meth) acryl groups include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, Examples include 1,6-hexanediol dimethacrylate, and triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and the like are preferable. As the compound having a divinyl group, divinylbenzene, divinylnaphthalene and the like are preferable.
[0033]
These unsaturated bond compounds may be used alone or in admixture of two or more.
[0034]
The content of the unsaturated bond compound is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts, relative to 100 parts by weight of the resin, from the viewpoint of increasing the strength of the molded body and improving heat resistance and water resistance. Parts by weight.
[0035]
Next, the manufacturing method of the aqueous resin composition of this invention is demonstrated. The aqueous resin composition of the present invention is produced by so-called phase inversion emulsification or the like. Examples thereof include a step of distilling off the organic solvent from the resin, the oil-soluble initiator, the organic solvent, the neutralizing agent and water, and if necessary, the composition containing the wax and / or unsaturated compound. A manufacturing method is mentioned. Specifically, the resin and the oil-soluble initiator, if necessary, an unsaturated bond compound are dissolved in an organic solvent, and a neutralizing agent and water, if necessary, water containing wax, a surfactant, etc. are added. Then, it is preferable to distill away the organic solvent and perform phase inversion to an aqueous system. Phase inversion may occur when water is added, but it is more preferable that the phase inversion occurs during the distillation of the organic solvent from the viewpoint of obtaining a stable dispersion.
[0036]
In the present invention, by using such a production method, an excellent effect is obtained that an aqueous resin composition in which an oil-soluble initiator is dispersed and contained in a condensation polymerization resin can be easily obtained.
[0037]
In addition, as an organic solvent used for this invention, C3-C8 ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, C4-C8 ether solvents, such as tetrahydrofuran (THF), etc. are preferable, and acetone is used. More preferred are methyl ethyl ketone and THF. As the usage-amount of an organic solvent, it is preferable that it is 100-600 weight part of organic solvents with respect to 100 weight part of resin.
[0038]
Moreover, as the usage-amount of water, it is preferable that it is 100-1000 weight part with respect to 100 weight part of resin. In this case, surfactants such as acetylene glycol compounds, various anions and nonions in water, especially higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, dialkyl sulfosuccinates, β-naphthalene sulfonate formalin condensate salts, etc. Further addition of about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin is preferable because the average particle diameter of the fine particles can be reduced and the resin concentration can be increased. Examples of water-soluble initiators include water-soluble persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4 -Addition of water-soluble azo compounds such as cyanovaleric acid) and 2,2-azobisisobutyramide dihydrate further accelerates the thermosetting reaction by generating radicals from the above compounds by heating during molding This is preferable. You may add the said water-soluble initiator at the time of mixing with a base material and an aqueous resin composition.
[0039]
Further, the distillation of the organic solvent is preferably performed, for example, at 30 to 70 ° C. under reduced pressure, and the content of the organic solvent is preferably adjusted to 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. desirable. Moreover, it is more preferable to adjust the pH of the obtained treatment liquid to be 6 to 10. The above-mentioned neutralizing agent etc. can be used for pH adjustment.
[0040]
The average particle size of the fine particles of the aqueous resin composition obtained by such a method is preferably 0.5 to 5000 nm, more preferably 1 to 1000 nm in order to uniformly cure the molded body. The average particle diameter can be appropriately adjusted by changing, for example, the molecular weight, AV, neutralization degree, phase inversion emulsification conditions, and the like of the resin.
[0041]
In the aqueous resin composition of the present invention, in addition to the above components, various conventionally known additives, for example, ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone, antifungal agents such as chloromethylphenol, and chelating agents such as EDTA An oxygen absorber such as sulfite may be blended.
[0042]
The aqueous resin composition is preferably a self-dispersing type, but is formed by adding a surfactant and dispersing it with a forced stirring disperser such as a homomixer or a fill mix and an emulsifier such as an attritor. But you can.
[0043]
The aqueous resin composition of the present invention is not only excellent in thermosetting properties but also excellent in storage stability, heat resistance, water resistance, etc., and is useful as a raw material for molded articles. A molding material composition can be obtained by applying, impregnating, spray coating, foam coating or the like to the substrate or the like with the aqueous resin composition of the present invention.
[0044]
The substrate is not particularly limited, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, organic fibers such as synthetic fibers and natural fibers, inorganic powders such as silica, alumina, clay, calcium carbonate, talc, pulp powder, wood powder Wood chip etc. can be used.
[0045]
In addition, if necessary, a low-odor solid state curing agent such as a catalyst, a curing agent, an unsaturated bond oligomer or prepolymer, a crosslinking accelerator, an amide wax, a synthetic wax, a synthetic latex, a fatty acid metal salt, etc. And a release agent such as talc, silica, calcium carbonate, clay, aluminum hydroxide, and the like, known additives, fillers, and extenders may be used. You may add these said agents at the time of mixing a base material and an aqueous resin composition.
[0046]
The content of the base material in the molding material composition is preferably 1 to 99.5% by weight, more preferably 20 to 98% by weight, from the viewpoint of the specific gravity of the molded body and the strength of the molded body.
[0047]
The content of the aqueous resin composition in the molding material composition is preferably 0.5 to 99% by weight, more preferably 2 to 80% by weight, from the viewpoint of the strength of the molded body and the specific gravity of the molded body.
[0048]
The method for molding the molding material composition of the present invention having such a configuration is not particularly limited, and known methods such as pressure molding while heating, compression molding, laminate molding, injection molding, and extrusion molding can be used. . Moreover, you may use for shaping | molding, after preheating a molding material composition. Moreover, after molding once, it may be molded again (secondary molding).
[0049]
The molded body obtained by such a method does not cause environmental problems, has sufficient strength, and is excellent in water resistance, and therefore can be suitably used for automobile interior materials, building materials, and the like. .
[0050]
【Example】
Resin production example 1
Bisphenol A (PO) average 2.2 mol adduct 1050 g, fumaric acid 313 g (81.8 mol% in the acid component), dimer acid 90 g, trimellitic anhydride 60 g, hydroquinone 0.7 g and dibutyltin oxide 2.1 g The mixture was stirred at 210 ° C. under a nitrogen stream, and the reaction was terminated when AV reached 36.4 mgKOH / g. The obtained polyester resin was a pale yellow solid, OHV was 24.4 mgKOH / g, SV was 266 mgKOH / g, Tg was 54.1 ° C., Tm was 97.8 ° C., and the number average molecular weight was 3500. This is resin a.
[0051]
Resin production example 2
Resin Production Example 1 containing 150 g of ethylene glycol, 31 g of neopentyl glycol, 72 g of hydrogenated bisphenol A, 305 g of fumaric acid (79.6 mol% in the acid component), 85 g of trimellitic anhydride, 0.3 g of hydroquinone and 1.0 g of dibutyltin oxide The reaction was terminated when AV reached 58.4 mgKOH / g. The obtained polyester resin was a pale yellow solid, OHV was 25.4 mgKOH / g, SV was 695 mgKOH / g, Tg was 41.1 ° C., Tm was 83.9 ° C., and the number average molecular weight was 2980. This is resin b.
[0052]
Resin production example 3
Bisphenol A (PO) average 2.2 mol adduct 1050 g, maleic anhydride 265 g (83.7 mol% in acid component), 6-amino-n-caproic acid 20 g, hydroquinone 0.6 g and dibutyltin oxide 2.0 g Was reacted in the same manner as in Resin Production Example 1. Subsequently, 57 g of trimellitic anhydride was added, and the reaction was terminated when AV reached 49.1 mgKOH / g. The obtained polyester polyamide resin is a light yellow solid, OHV is 46.7 mgKOH / g, SV is 288 mgKOH / g, amine value is less than 0.1 mgKOH / g, Tg is 55.7 ° C., and Tm is 96.8. The number average molecular weight was 2960 at ° C. This is resin c.
[0053]
Resin production example 4
In the same manner as in Resin Production Example 1, 167 g of ethylene glycol, 72 g of hydrogenated bisphenol A, 265 g of maleic anhydride (85.7 mol% in the acid component), 58 g of trimellitic anhydride, 0.3 g of hydroquinone and 0.8 g of dibutyltin oxide were used. The reaction was terminated when the AV reached 33.3 mg KOH / g. The obtained polyester resin was a light yellow solid, OHV was 25.6 mgKOH / g, SV was 779 mgKOH / g, Tg was 29.4 ° C., Tm was 81.6 ° C., and the number average molecular weight was 2660. This is resin d.
[0054]
Example 1 (Reference Example)
300 g of resin a obtained in Resin Production Example 1, 9 g of bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and 10 g of t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate were dissolved in 500 g of methyl ethyl ketone, and then sodium hydroxide 9 Neutralize by adding 20 g of ion-exchanged water containing 0.7 g, and add 800 g of ion-exchanged water and 80 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (average number of moles of ethylene oxide added 20 mol) (25 wt% aqueous solution) with stirring Thereafter, methyl ethyl ketone was distilled off at 40 ° C. under reduced pressure to adjust the water content to obtain a thermosetting water-based polyester resin (average particle size: 300 nm, solid content: 44% by weight).
[0055]
Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 (Examples 2 and 5 are reference examples)
A thermosetting aqueous resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Tables 1 and 2 were used. The storage stability, thermosetting property, and water resistance of each obtained water-based resin composition were evaluated based on the following methods. The results are shown in Tables 1-2. In any of the examples, there was no irritating odor during the thermosetting evaluation. Further, in Comparative Example 1, resin d could not be completely dissolved in methyl ethyl ketone, and an aqueous resin could not be produced. In the table, the unit of AV and SV is mgKOH / g. The acetylene glycol compound used in Example 3 is acetylenol EH manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
[0056]
Evaluation Method [Storage Stability of Aqueous Resin Composition]
The storage stability of the water-based resin composition is judged from the evaluation of the change in the particle size and appearance of the resin immediately after the preparation of the water-based resin composition and after storage at room temperature for 3 months and at 40 ° C. for 1 month. did. The particle size distribution was measured with a Coulter counter (COULTER ELECTRONICS, COULTER MODEL N4). Regarding storage stability, “◎” in the table indicates that there is no change in the particle size distribution and there is no change in appearance, “○” indicates that there is a change in the particle size distribution, but there is no change in appearance, and “△”. The particle size distribution changes remarkably and precipitates are generated at the bottom of the liquid, but when it is shaken, it returns to its original state. Indicates that it will not return to the state.
[0057]
[Conditions for forming compacts]
Taking 100 g of the above water-based resin composition as a solid content with respect to 100 g of the base material using cotton as a base material, the molding material composition prepared by spray coating and mixing on the base material is put on a stainless steel mold (3 cm × 12 cm), 15 g of solid content was put and molded with a hot-pressure molding machine under the conditions of a load of 18 kgf / cm ² , a temperature of 190 ° C., and a time of 90 seconds to obtain a molded body having a thickness of 5 mm. Using this molded body, the following thermosetting characteristics were evaluated, and the results are summarized in Tables 1 and 2.
[0058]
(Molded product characteristics)
As the molded product characteristics, the bending strength of the produced molded product was evaluated.
The bending strength was evaluated based on JIS K 6911.
[0059]
[Water resistance of molded body]
The produced molded body was evaluated for changes in the appearance of the molded body after immersion in water at 50 ° C. for 6 hours. In the table, “○” indicates no change in the molded product, “△” indicates that the molded product is partially swollen or the surface of the molded product is partially sponged, and “×” indicates that the molded product is entirely swollen. Shows that it becomes sponge-like.
[0060]
[Odor evaluation]
-At the time of molding, the presence or absence of formaldehyde gas generation in the vicinity of the molded body was measured using a gas detector tube.
-The molded product obtained after molding was placed in a desiccator and allowed to stand for 24 hours, and then the presence or absence of formaldehyde gas in the desiccator was measured using a gas detector tube.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
From the results of Tables 1 and 2, it can be seen that all of the aqueous resin compositions obtained in Examples 1 to 5 are excellent in storage stability, thermosetting property and water resistance. Moreover, in the water-based resin compositions obtained in Examples 1 to 5, no formaldehyde was detected and no irritating odor was observed at the time of molding and after molding.
[0064]
Example 6
Lawan wood pieces were crushed and made into Lauan wood flour as a molding base material, and 300 g of the aqueous resin composition (solid content 54 wt%) of Example 3 was spray applied to 1 kg of Lauan wood flour. It mixed and it was set as the wood powder for shaping | molding.
Next, 120 g of molding wood powder was put into a 10 cm vertical by 25 cm horizontal mold and pressed to form a molding precursor, and the load was 25 kgf / cm ² (2 in a hot press machine heated to 190 ° C. .45 MPa), a temperature of 190 ° C., and a time of 120 seconds to form a wood board (medium fiber board (MDF) type) sample having a thickness of 6 mm. When this board sample was evaluated according to JIS A5905, the bending strength was 44 N / mm ² and it had sufficient strength.
[0065]
Example 7
In Example 6, a board sample was prepared in the same manner as in Example 6 except that 4 g of potassium persulfate was added as a water-soluble initiator to 300 g of the aqueous resin composition (solid content: 54% by weight) of Example 3. Was manufactured and evaluated, the bending strength was 47 N / mm ² and it had sufficient strength.
[0066]
【The invention's effect】
By using the aqueous resin composition of the present invention, environmental problems are improved, a uniform curing reaction occurs, and a water-based resin composition suitable for obtaining a molding material composition excellent in water resistance and the molding material composition. The outstanding effect that it can be obtained is produced.

Claims

It is obtained by using an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof as a constituent monomer and using a polyol component containing an alkylene (C ₂ -C ₃ ) oxide adduct of bisphenol A. acid value 3~100mgKOH / g, and condensation polymerization resins which degree of esterification is selected from the group consisting of polyesters and polyester polyamide 150~750mgKOH / g, an oil-soluble initiator of 1 minute half-life temperature of ninety to two hundred and seventy ° C. An oil-soluble initiator is dispersed in a polycondensation resin obtained by a production method having a step of dissolving an organic solvent in an organic solvent, adding a neutralizing agent, water, and wax, and then distilling off the organic solvent. A thermosetting water-based resin composition that is contained as a resin composition for a molding material, which is mixed with a substrate and molded.

The resin composition for a molding material according to claim 1, wherein the oil-soluble initiator is one or more initiators selected from organic peroxides and azo polymerization initiators.

It is obtained by using an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof as a constituent monomer and using a polyol component containing an alkylene (C ₂ -C ₃ ) oxide adduct of bisphenol A. acid value 3~100mgKOH / g, and condensation polymerization resins which degree of esterification is selected from the group consisting of polyesters and polyester polyamide 150~750mgKOH / g, an oil-soluble initiator of 1 minute half-life temperature of ninety to two hundred and seventy ° C. The manufacturing method of the resin composition for molding materials of Claim 1 which has a process which dissolves an agent in an organic solvent, and after adding a neutralizing agent, water, and a wax, the said organic solvent is distilled off.

A molding material composition comprising a base material and the resin composition for molding material according to claim 1.