JP4012336B2

JP4012336B2 - Water-based resin composition

Info

Publication number: JP4012336B2
Application number: JP06864499A
Authority: JP
Inventors: 正佐久間; 邦康河辺
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP2000264938A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性の水系樹脂組成物、その製造方法及び該水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装材や建築材料等に用いられる成形体は、繊維、木材等の基材をフェノール樹脂、メラミン樹脂等の接着剤（特開平７−１６６６号公報）やスチレン等の重合性単量体に不飽和ポリエステル樹脂、有機過酸化物を溶解したもの（特開平１０−３６６５３号公報）、不飽和ポリエステル樹脂と有機過酸化物を単に混合したもの（特開昭５２−６３２８６号公報）等を用い成形加工されている。
【０００３】
しかし、これらはホルマリンを発生したり、単量体の臭気があったり、均一な硬化反応が起こりにくい等の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境問題が改善され、かつ均一な硬化反応が生じる成形材料組成物、該成形材料組成物を得るのに適した水系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤、有機溶剤、中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する製造方法により得られる、熱硬化性の水系樹脂組成物（以下、水系樹脂組成物という）、
〔２〕ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの縮重合系樹脂（以下、樹脂という）、１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤、有機溶剤、中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する熱硬化性の水系樹脂組成物の製造方法、並びに
〔３〕前記〔１〕記載の水系樹脂組成物を含有する成形材料組成物、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水系樹脂組成物は、縮重合系樹脂微粒子中に１分半減期温度が９０〜２７０℃の油溶性開始剤を含有している点に大きな特徴がある。かかる油溶性開始剤を含有する水系樹脂組成物を成形材料組成物に用いた場合、成形基材に均一に付着し該成形材料組成物を成形（熱プレス）すると、縮重合系樹脂微粒子中の油溶性開始剤が分解し、成形材料組成物全体で効率よく均一な熱硬化反応が起こり、均一な強度の成形体が得られるという優れた効果が発現される。なお、本発明の水系樹脂組成物は、ホルムアルデヒド等を発生する材料を一切使用せず、さらに水系であるので環境問題も生じない。また、本明細書において「油溶性開始剤」とは、製造工程で使用される有機溶剤に室温で１重量％以上溶解する開始剤を意味する。また、「１分半減期温度」とは、ベンゼン中で活性酸素量が１分で半分になる温度である。
【０００７】
油溶性開始剤としては、１分半減期温度が９０〜２７０℃、好ましくは９０〜２００℃である開始剤であれば特に限定はなく、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤等が挙げられるが、高い反応性を有する有機過酸化物が好ましい。
【０００８】
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられ、活性酸素量が多く、活性化エネルギーの小さいものが好ましい。好ましい具体例は、ラウロイルパーオキサイド〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４７．１℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４９．０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１５９．４℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１５８．８℃〕、ジクミルパーオキサイド〔１７５．２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン〔１７９．８℃〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド〔１８５．９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔１３４．０℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔９２．１℃〕、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘイキサノエート〔１３０．０℃〕等である。
【０００９】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．０℃〕、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル〔１１９．０℃〕、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０４．０℃〕、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル〔１４１．０℃〕、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート〔１１９．０℃〕、１，１’−アゾビス−（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１１１．０℃〕等が挙げられる。
【００１０】
これらの油溶性開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
油溶性開始剤の使用量は、適度な硬化性と保存安定性とのバランスの観点から、樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１２】
本発明に用いられる樹脂（縮重合系樹脂）は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものであればよく、具体的には、水系分散体である水系樹脂組成物の製造の容易度、各種基材との接着性、ホルマリンを原料として用いないという観点より、ポリエステル及びポリエステルポリアミドが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、酸成分をポリオール成分と縮重合させることにより製造することができる。
【００１４】
酸成分としてのラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの無水物が挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及び無水テトラヒドロフタル酸であり、その含有量は酸成分の２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる他の酸成分としては、特に限定はなく、例えば下記の多価カルボン酸又はその誘導体を用いることができる。
【００１６】
多価カルボン酸又はその誘導体としては、特に限定はないが、好ましくは炭素数４〜４０の二価及び三価の非ラジカル反応性カルボン酸が用いられ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（Ｃ₄〜Ｃ₂₀）、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の二価カルボン酸、及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の三価カルボン酸、その無水物、その低級アルキルエステル（Ｃ₁〜Ｃ₄）が挙げられる。
【００１７】
ポリオール成分としては、特に限定はなく、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ポリオール又はビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系ポリオール及びそれらのアルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₃）オキサイド付加物（ｎ＝２〜１０）が挙げられ、特には耐熱性の点よりビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１８】
ポリオール成分と酸成分との縮重合は、公知の方法、例えば、ポリオール成分と酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で行えばよく、その終点は分子量の参考となる軟化点（Ｔｍ）、酸価（ＡＶ）等の追跡により決定すればよい。
【００１９】
なお、ポリオール成分と酸成分とのモル比は、該ポリエステルのＡＶ、数平均分子量及びガラス転移点（Ｔｇ）等の値により適宜決定すればよいが、１：０．６〜１：１．５（ポリオール成分：酸成分）であることが好ましい。
【００２０】
また、この縮重合の際に、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等の添加剤を適宜使用できる。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルポリアミドは、公知の方法、例えば、前記ポリエステルの製造に用いた酸成分又はさらに前記ポリオールを含む成分中に、アミン誘導体を添加して縮重合することにより、製造することができる。アミン誘導体としては、特に限定はなく、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン；メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸、δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸；並びにプロパノールアミン等のアミノアルコールが挙げられ、有機溶剤への溶解性の点よりメチルグリシン、トリメチルグリシン及び６−アミノカプロン酸が好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリアミド中における、ポリオール成分、酸成分及びアミン誘導体のモル比は、前記ポリエステルの場合と同様に、該ポリエステルポリアミドのＡＶ、数平均分子量及びＴｇ等の値により、適宜決定すればよい。
【００２３】
かかる方法で得られる樹脂のJIS K 0070に基づくＡＶは、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＡＶが３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では安定な水系分散体が得られず、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると樹脂が水溶性となり、油溶性開始剤との相溶性も低下する。なお、このＡＶの調整は、原料の多価カルボン酸／多価アルコールのモル比、反応時間等を調整することにより行うことができる。
【００２４】
また、JIS K 0070に基づく水酸基価（ＯＨＶ) は、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、該樹脂のＴｇ（示差走査熱量計による測定）は０〜１００℃、Ｔｍ（フローテスター法による測定）は３０〜１８０℃及び数平均分子量（ＧＰＣ法によりポリスチレン換算した値）は１０００〜５００００であることが好ましい。また、該樹脂がポリエステルポリアミドである場合、該樹脂のASTM D2073に基づくアミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。
【００２５】
また、樹脂のカルボキシル基は、少なくとも一部が中和されている必要があり、例えば、該樹脂の溶液に中和剤を添加し中和物とする。
【００２６】
中和剤は、カルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定がないが、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物及び各種アミン類、特にはアルカリ金属の水酸化物であり、その使用量は、該樹脂中のカルボキシル基に対して、０．８〜１．４当量比が好ましい。
【００２７】
樹脂の水系樹脂組成物中における含有量は、成形加工方法により異なるが、必要とする強度と分散体の安定性のバランスから、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。
【００２８】
不飽和結合を有するモノマーの水系樹脂組成物中における使用量は、樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは３〜８０重量部である。
【００２９】
次に、本発明の水系樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の水系樹脂組成物は、いわゆる転相乳化等により製造される。その例としては、前記樹脂、前記油溶性開始剤、有機溶剤、前記中和剤及び水を含有する組成物から有機溶剤を留去する工程を有する製造方法が挙げられる。具体的には、前記樹脂及び前記油溶性開始剤、要すれば前記不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤に溶解させ、中和剤及び水、要すれば界面活性剤等を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することが好ましい。転相は、水を加えた時に起こってもよいが、安定な分散液を得る観点から、有機溶剤の留去中に起こるようにすることがより好ましい。
【００３０】
本発明において、かかる製造方法を用いることで、縮重合系樹脂中に油溶性開始剤が分散して含有された水系樹脂組成物を容易に得ることができるという優れた効果が発現される。
【００３１】
なお、本発明に用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜８のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の炭素数４〜８のエーテル系溶剤等が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン及びＴＨＦが更に好ましい。有機溶剤の使用量としては、樹脂１００重量部に対し有機溶剤１００〜６００重量部であることが好ましい。
【００３２】
また、水の使用量としては、樹脂１００重量部に対し１００〜１０００重量部であることが好ましい。この場合、水に各種アニオン、ノニオン等の界面活性剤、特には高級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部程度さらに添加すると、微粒子の平均粒径を小さくすることができ、かつ樹脂濃度を高めることができるので好ましい。
【００３３】
また、有機溶剤の留去は、例えば、減圧下３０〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下に調整することが望ましい。また、得られた処理液のｐＨを６〜１０となるように調整することがさらに好ましい。ｐＨの調整には、前述の中和剤等を用いることができる。
【００３４】
かかる方法で得られた水系樹脂組成物の微粒子の平均粒径は、成形体を均一に硬化させるため、好ましくは０．５〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０００ｎｍである。なお、その平均粒径は、例えば前記樹脂の分子量、ＡＶ、中和度、転相乳化の条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００３５】
本発明の水系樹脂組成物には、前記成分の他に、従来公知の各種添加剤、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を配合してもよい。
【００３６】
該水系樹脂組成物は、自己分散型であることが好ましいが、界面活性剤を添加して攪拌することにより形成するものでもよい。
【００３７】
また、本発明の水系樹脂組成物は、成形体の原料として有用である。本発明の水系樹脂組成物を基材等に塗布、含浸、スプレーコーティング、フォームコーティング等することにより、成形材料組成物を得ることができる。
【００３８】
基材としては、特に限定はなく、ガラス繊維やカーボン繊維等の無機繊維や合成繊維、天然繊維等の有機繊維、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、タルク等の無機粉末、パルプ粉、木粉、木片チップ等を使用することができる。
【００３９】
また、必要に応じて、触媒、硬化剤、架橋促進剤、ワックス等の公知の添加剤を用いてもよい。添加剤は、基材と水系樹脂組成物との混合時に添加してもよい。
【００４０】
基材の成形材料組成物中における含有量は、成形体の比重及び成形体の強度の観点から、好ましくは１〜９９．５重量％、さらに好ましくは２０〜９８重量％である。
【００４１】
水系樹脂組成物の成形材料組成物中における含有量は、成形体の強度及び成形体の比重の観点から、好ましくは０．５〜９９重量％、さらに好ましくは２〜８０重量％である。
【００４２】
かかる構成を有する本発明の成形材料組成物を成形する方法としては特に限定はなく、加熱しながらの押圧成形、圧縮成形、積層成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を用いることができる。また、成形材料組成物を予熱した後に成形に供しても良い。
【００４３】
このような方法で得られた成形体は、環境問題を生じずかつ十分な強度を有しているため、自動車内装材、建築材料等に好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
樹脂製造例１
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物１０５０ｇ、無水マレイン酸３０６ｇ（酸成分中１００モル％）、ハイドロキノン０．７ｇ及び酸化ジブチル錫１．０ｇを窒素気流下にて２１０℃で攪拌し、ＡＶが３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６１．４℃、Ｔｍは９６．８℃、数平均分子量は３０００であった。これを樹脂ａとする。
【００４５】
樹脂製造例２
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物１０５０ｇ、フマル酸３６５ｇ（酸成分中１００モル％）、ハイドロキノン０．５ｇ及び酸化ジブチル錫１．０ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させ、ＡＶが２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５６．５℃、Ｔｍは９６．７℃、数平均分子量は３２００であった。これを樹脂ｂとする。
【００４６】
樹脂製造例３
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物１０５０ｇ、フマル酸３１３ｇ（酸成分中７６．３モル％）、ダイマー酸１５０ｇ、６−アミノ−ｎ−カプロン酸２０ｇ、酸化ジブチル錫１．０ｇ及びハイドロキノン０．７ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させた。次いで、無水トリメリット酸８０ｇを添加し、ＡＶが５０．９ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステルポリアミド樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５２．６℃、Ｔｍは１０１．５℃、数平均分子量は２３３０であった。これを樹脂ｃとする。
【００４７】
樹脂製造例４
エチレングリコール７４ｇ、プロピレングリコール９１ｇ、水素化ビスフェノールＡ１４４ｇ、無水マレイン酸２７０ｇ（酸成分中８５．２モル％）、無水トリメリット酸９０ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ及び酸化ジブチル錫１．０ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させ、ＡＶが３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４２．５℃、Ｔｍは１００．１℃、数平均分子量は３５００であった。これを樹脂ｄとする。
【００４８】
樹脂製造例５
ビスフェノールＡ（ＰＯ）２．２モル付加物３００ｇ、エチレングリコール１４０ｇ、無水マレイン酸２６０ｇ（酸成分中８４．６モル％）、無水トリメリット酸９０ｇ、ハイドロキノン０．７ｇ及び酸化ジブチル錫１．２ｇを樹脂製造例１と同様にして反応させ、ＡＶが４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は淡黄色の固体であり、ＯＨＶは３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４８．６℃、Ｔｍは１２５．３℃、数平均分子量は３８００であった。これを樹脂ｅとする。
【００４９】
実施例１
樹脂製造例１で得られたポリエステル樹脂３００ｇ及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン８．３３ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解させた後、水酸化ナトリウム９．３４ｇを含むイオン交換水２０ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水８００ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整をして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂（平均粒径：６８ｎｍ、固形分：３３重量％）を得た。
【００５０】
実施例２〜６及び比較例１（但し、実施例５は参考例である）
表１〜２に示す組成を用いた以外は実施例１と同様にして、熱硬化性の水系樹脂組成物を得た。得られた各々の水系樹脂組成物の保存安定性及び熱硬化特性を、以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１〜２に示す。なお、いずれの場合も熱硬化性評価の際、刺激臭はなかった。
【００５１】
評価方法
〔水系樹脂組成物の保存安定性〕
水系樹脂組成物の保存安定性は、水系樹脂組成物の作製直後、常温で３ヵ月間及び４０℃で１ヵ月間保存した後の樹脂の粒径変化の状態及び外観の状態変化の評価から判断した。また、粒径分布はコールターカウンター（COULTER ELECTRONICS 社製：製品名：COULTER MODEL N4) で測定した。なお、保存安定性について、表中の「◎」は粒径分布の変化がなく、外観変化もないこと、「○」は粒径分布の変化があるが、外観変化がないこと、「△」は粒径分布が顕著に変化し、液底に沈降物が発生するが、振るともとの状態にもどること、及び「×」は液底に凝集沈殿物が発生し、振ってももとの状態にもどらないことを示す。
【００５２】
〔水系樹脂組成物の熱硬化性〕
水系樹脂組成物を凍結乾燥して、樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を１．０ｇとり、ペレット成型器で１０ｋｇｆ荷を１０秒間加えて、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂ペレットを作製した。このペレットを２００℃のオーブンに、５ｋｇｆ荷をかけた状態で１２０秒間入れて、水系樹脂組成物の熱硬化性を評価した。なお、表中の「○」は熱硬化したこと、「×」は熱硬化しなかったことを示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
表１〜２の結果から、実施例１〜６で得られた水系樹脂組成物はいずれも、刺激臭がなく、保存安定性に優れたものであり、さらに、比較例１で得られた水系樹脂組成物に比べ、熱硬化性に優れたものであることがわかる。
【００５６】
実施例７
ラワン木片をリングフレーカー（刃出し０．６ｍｍ）で切削し、ふるい（目開き６ｍｍ）を用い、ふるい上の配向性削片とふるい下の小削片を得た。次に配向性削片１ｋｇ（絶乾重量）に対して、実施例２の水系樹脂組成物（固形分４５重量％）１４６ｇをスプレーで塗布しながら混合し、フラッシュドライヤーを通して、含水率８％になるまで乾燥させ、成形用内層材とした。同様に、小削片１ｋｇ、実施例２の水系樹脂組成物２０８ｇを用いて同様の工程を行い、成形用表層材とした。
【００５７】
次に、縦１０ｃｍ×横２５ｃｍの型枠に成形用表層材１００ｇ、成形用内層材２００ｇ、成形用表層材１００ｇの順に入れて型押しして、成形前駆体を形成した。
【００５８】
次に、上下板温度を２００℃に加熱した状態のホットプレス機に上記成形前駆体を挿入し、温度２００℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ²、時間８分間の条件で熱圧し、木質ボード（パーティクルボード（ＰＢ）タイプ）を作製した。このボードサンプルを、JIS A5908 に準じて評価したところ、曲げ強さは縦方向が３５Ｎ／ｍｍ²、横方向が２８Ｎ／ｍｍ²であり、十分な強度を有するものであった。
【００５９】
実施例８
ラワン木片を解砕し、ラワンの木粉にしたものを成形用基材とし、ラワン木粉１ｋｇ（絶乾重量）に対して、実施例３の水系樹脂組成物（固形分４８重量％）２０８ｇを用い、実施例７と同様にして成形用木粉とした。
次に、前記型枠に成形用木粉１９０ｇを入れて型押しして、成形前駆体を形成し、前記ホットプレス機にて４分間熱圧し（温度、圧力は実施例７と同様）、木質ボード（中質繊維板（ＭＤＦ）タイプ）サンプルを作製した。このボードサンプルを、JIS A5905 に準じて評価したところ、曲げ強さが４８Ｎ／ｍｍ²であり、十分な強度を有していた。
【００６０】
実施例９
衣類、織物の布キレを解砕して糸くず状にし、これを成形用基材とし、糸くず１ｋｇ（絶乾重量）に対して、実施例６の水系樹脂組成物（固形分３７重量％）６２５ｇを用いた以外は実施例８と同様にして布繊維ボードサンプルを作製し、評価したところ、曲げ強さが４６Ｎ／ｍｍ²であり、十分な強度を有していた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の水系樹脂組成物を用いることにより、環境問題が改善され、かつ均一な硬化反応が生じる成形材料組成物及び該成形材料組成物を得るのに適した水系樹脂組成物を得ることができるという優れた効果が奏される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting aqueous resin composition, a method for producing the same, and a molding material composition containing the aqueous resin composition.
[0002]
[Prior art]
Molded articles used for automobile interior materials, building materials, etc. are made by using base materials such as fibers and wood as adhesives such as phenol resins and melamine resins (JP-A-7-1666) and polymerizable monomers such as styrene. An unsaturated polyester resin, a solution in which an organic peroxide is dissolved (Japanese Patent Laid-Open No. 10-36653), or a mixture in which an unsaturated polyester resin and an organic peroxide are simply mixed (Japanese Patent Laid-Open No. 52-63286) is used. Molded and processed.
[0003]
However, these have problems such as generation of formalin, odor of monomers, and difficulty in uniform curing reaction.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a molding material composition in which environmental problems are improved and a uniform curing reaction occurs, an aqueous resin composition suitable for obtaining the molding material composition, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
[1] A polycondensation resin having an acid value of 3 to 100 mg KOH / g, an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof as a constituent monomer, and a one- minute half-life temperature A thermosetting aqueous resin composition (hereinafter referred to as “a thermosetting aqueous resin composition”) obtained by a production method having a step of distilling off an organic solvent from a composition containing an oil-soluble initiator , an organic solvent, a neutralizing agent and water at 90 to 270 ° C. Called water-based resin composition),
[2] A polycondensation resin (hereinafter referred to as a resin) having an acid value of 3 to 100 mgKOH / g, comprising an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof as at least one constituent monomer. A method for producing a thermosetting aqueous resin composition having a step of distilling off an organic solvent from a composition containing an oil-soluble initiator, an organic solvent, a neutralizing agent and water having a one-minute half-life temperature of 90 to 270 ° C And [3] A molding material composition containing the aqueous resin composition according to [1].
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-based resin composition of the present invention is greatly characterized in that it contains an oil-soluble initiator having a 1-minute half-life temperature of 90 to 270 ° C. in the condensation polymerization resin fine particles. When a water-based resin composition containing such an oil-soluble initiator is used as a molding material composition, when the molding material composition is uniformly attached to a molding substrate and molded (hot press), The oil-soluble initiator is decomposed, and a uniform thermosetting reaction occurs efficiently in the entire molding material composition, and an excellent effect is obtained that a molded body having a uniform strength can be obtained. Note that the aqueous resin composition of the present invention does not use any material that generates formaldehyde or the like, and does not cause environmental problems since it is aqueous. In the present specification, the “oil-soluble initiator” means an initiator that dissolves in an organic solvent used in the production process at 1% by weight or more at room temperature. The “1 minute half-life temperature” is a temperature at which the amount of active oxygen in benzene is halved in 1 minute.
[0007]
The oil-soluble initiator is not particularly limited as long as the one-minute half-life temperature is 90 to 270 ° C., preferably 90 to 200 ° C., and examples thereof include organic peroxides and azo polymerization initiators. However, an organic peroxide having high reactivity is preferable.
[0008]
Examples of organic peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, and the like. Of these, those having a small activation energy are preferred. Preferred examples are lauroyl peroxide [1 minute half-life temperature (hereinafter the same): 116.4 ° C.], 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [147. 1 ° C], 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [149.0 ° C], t-butylperoxylaurate [159.4 ° C], t-butylperoxy Oxyisopropyl monocarbonate [158.8 ° C.], dicumyl peroxide [175.2 ° C.], 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane [179.8 ° C.], di- t-butyl peroxide [185.9 ° C.], t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate [134.0 ° C.], bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydi Boneto [92.1 ° C.], and the like t- amyl peroxy 3,5,5-trimethyl Hay hexa hexanoate [130.0 ° C.].
[0009]
As the azo polymerization initiator, 2,2′-azobis-isobutyronitrile [1 minute half-life temperature (hereinafter the same): 116.0 ° C.], 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile [119.0 ° C], 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile [104.0 ° C], 1,1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile [141.0 ° C], dimethyl-2 2,1′-azobisisobutyrate [119.0 ° C.], 1,1′-azobis- (1-acetoxy-1-phenylethane) [111.0 ° C.] and the like.
[0010]
These oil-soluble initiators can be used alone or in admixture of two or more.
[0011]
The use amount of the oil-soluble initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, from the viewpoint of a balance between appropriate curability and storage stability. Part.
[0012]
The resin used in the present invention (condensation polymerization resin) is an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof, and has an acid value of 3 to 100 mgKOH / g. Specifically, polyesters and polyester polyamides are preferable from the viewpoint of ease of production of the aqueous resin composition that is an aqueous dispersion, adhesion to various base materials, and not using formalin as a raw material. .
[0013]
The polyester used in the present invention can be produced, for example, by polycondensing an acid component with a polyol component.
[0014]
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization as an acid component or anhydride thereof include maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, and anhydrides thereof, preferably Maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, and the content thereof is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% of the acid component.
[0015]
There is no limitation in particular as another acid component used for this invention, For example, the following polyhydric carboxylic acid or its derivative (s) can be used.
[0016]
The polyvalent carboxylic acid or its derivative is not particularly limited, but preferably a divalent and trivalent non-radical reactive carboxylic acid having 4 to 40 carbon atoms is used. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Succinic acid, dimer acid, alkenyl succinic acid (C ₄ -C ₂₀ ), divalent carboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and trivalent carboxylic acid such as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, Anhydrides and their lower alkyl esters (C ₁ -C ₄ ) are mentioned.
[0017]
The polyol component is not particularly limited, and preferably has a carbon number such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, 1,6-hexanediol, etc. 2-10 aliphatic polyols or aromatic polyols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and their alkylene (C ₂ -C ₃ ) oxide adducts (n = 2-10), particularly heat resistant From this point, a propylene oxide adduct of bisphenol A is preferred.
[0018]
The polycondensation of the polyol component and the acid component may be performed by a known method, for example, the polyol component and the acid component in an inert gas atmosphere at a temperature of 180 to 250 ° C., and the end point is a reference for the molecular weight. What is necessary is just to determine by tracking softening point (Tm), acid value (AV), etc.
[0019]
The molar ratio between the polyol component and the acid component may be appropriately determined depending on values such as AV, number average molecular weight, and glass transition point (Tg) of the polyester, but is 1: 0.6 to 1: 1.5. (Polyol component: acid component) is preferable.
[0020]
In this condensation polymerization, additives such as an esterification catalyst such as dibutyltin oxide and a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether can be appropriately used.
[0021]
The polyester polyamide used in the present invention can be produced by a known method, for example, by adding an amine derivative to the acid component used in the production of the polyester or further containing the polyol and subjecting it to condensation polymerization. it can. The amine derivative is not particularly limited. Polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and xylylenediamine; aminocarboxylic acids such as methylglycine, trimethylglycine, 6-aminocaproic acid, δ-aminocaprylic acid, and ε-caprolactam And aminoalcohols such as propanolamine, and methylglycine, trimethylglycine and 6-aminocaproic acid are preferred from the viewpoint of solubility in organic solvents.
[0022]
The molar ratio of the polyol component, the acid component and the amine derivative in the polyester polyamide may be appropriately determined according to the values of AV, number average molecular weight, Tg and the like of the polyester polyamide, as in the case of the polyester.
[0023]
AV of the resin obtained by this method based on JIS K 0070 is 3 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 70 mgKOH / g. If the AV is less than 3 mg KOH / g, a stable aqueous dispersion cannot be obtained. If the AV exceeds 100 mg KOH / g, the resin becomes water-soluble and the compatibility with the oil-soluble initiator also decreases. The AV can be adjusted by adjusting the starting polyhydric carboxylic acid / polyhydric alcohol molar ratio, reaction time, and the like.
[0024]
The hydroxyl value (OHV) based on JIS K 0070 is preferably 1 to 50 mgKOH / g. Moreover, Tg (measurement by a differential scanning calorimeter) of this resin is 0-100 degreeC, Tm (measurement by the flow tester method) is 30-180 degreeC, and a number average molecular weight (The value converted into polystyrene by GPC method) is 1000-50000. It is preferable that When the resin is a polyester polyamide, the amine value based on ASTM D2073 of the resin is desirably 10 mg KOH / g or less.
[0025]
The carboxyl group of the resin must be at least partially neutralized. For example, a neutralizer is added to the resin solution to obtain a neutralized product.
[0026]
The neutralizing agent is not particularly limited as long as it ionizes the carboxyl group, but is preferably a hydroxide such as alkali metal or alkaline earth metal and various amines, particularly an alkali metal hydroxide. The amount used is preferably 0.8 to 1.4 equivalent ratio to the carboxyl group in the resin.
[0027]
The content of the resin in the aqueous resin composition varies depending on the molding method, but it is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight, from the balance of required strength and dispersion stability. is there.
[0028]
The use amount of the monomer having an unsaturated bond in the aqueous resin composition is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0029]
Next, the manufacturing method of the aqueous resin composition of this invention is demonstrated. The aqueous resin composition of the present invention is produced by so-called phase inversion emulsification or the like. Examples thereof include a production method having a step of distilling off the organic solvent from the composition containing the resin, the oil-soluble initiator, the organic solvent, the neutralizing agent, and water. Specifically, the resin and the oil-soluble initiator, if necessary, the monomer having an unsaturated bond are dissolved in an organic solvent, and after adding a neutralizer and water, if necessary, a surfactant, etc. It is preferable to distill away the solvent and to invert to an aqueous system. Phase inversion may occur when water is added, but it is more preferable that the phase inversion occurs during the distillation of the organic solvent from the viewpoint of obtaining a stable dispersion.
[0030]
In the present invention, by using such a production method, an excellent effect is obtained that an aqueous resin composition in which an oil-soluble initiator is dispersed and contained in a condensation polymerization resin can be easily obtained.
[0031]
In addition, as an organic solvent used for this invention, C3-C8 ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, C4-C8 ether solvents, such as tetrahydrofuran (THF), etc. are preferable, and acetone is used. More preferred are methyl ethyl ketone and THF. As the usage-amount of an organic solvent, it is preferable that it is 100-600 weight part of organic solvents with respect to 100 weight part of resin.
[0032]
Moreover, as the usage-amount of water, it is preferable that it is 100-1000 weight part with respect to 100 weight part of resin. In this case, surfactants such as various anions and nonions, particularly higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, dialkyl sulfosuccinates, β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate salts, etc. in water are used in 100 parts by weight of resin. Further addition of about 1 to 20 parts by weight is preferable because the average particle size of the fine particles can be reduced and the resin concentration can be increased.
[0033]
Further, the distillation of the organic solvent is preferably performed, for example, at 30 to 70 ° C. under reduced pressure, and the content of the organic solvent is preferably adjusted to 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. desirable. Moreover, it is more preferable to adjust the pH of the obtained treatment liquid to be 6 to 10. The above-mentioned neutralizing agent etc. can be used for pH adjustment.
[0034]
The average particle size of the fine particles of the aqueous resin composition obtained by such a method is preferably 0.5 to 5000 nm, more preferably 1 to 1000 nm in order to uniformly cure the molded body. The average particle diameter can be appropriately adjusted by changing, for example, the molecular weight, AV, neutralization degree, phase inversion emulsification conditions, and the like of the resin.
[0035]
In the aqueous resin composition of the present invention, in addition to the above components, various conventionally known additives, for example, ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone, antifungal agents such as chloromethylphenol, and chelating agents such as EDTA An oxygen absorber such as sulfite may be blended.
[0036]
The aqueous resin composition is preferably self-dispersing, but may be formed by adding a surfactant and stirring.
[0037]
Moreover, the aqueous resin composition of the present invention is useful as a raw material for a molded article. A molding material composition can be obtained by applying, impregnating, spray coating, foam coating or the like to the substrate or the like with the aqueous resin composition of the present invention.
[0038]
The substrate is not particularly limited, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, organic fibers such as synthetic fibers and natural fibers, inorganic powders such as silica, alumina, clay, calcium carbonate, talc, pulp powder, wood powder Wood chip etc. can be used.
[0039]
Moreover, you may use well-known additives, such as a catalyst, a hardening | curing agent, a crosslinking accelerator, and a wax, as needed. You may add an additive at the time of mixing a base material and an aqueous resin composition.
[0040]
The content of the base material in the molding material composition is preferably 1 to 99.5% by weight, more preferably 20 to 98% by weight, from the viewpoint of the specific gravity of the molded body and the strength of the molded body.
[0041]
The content of the aqueous resin composition in the molding material composition is preferably 0.5 to 99% by weight, more preferably 2 to 80% by weight, from the viewpoint of the strength of the molded body and the specific gravity of the molded body.
[0042]
The method for molding the molding material composition of the present invention having such a configuration is not particularly limited, and known methods such as pressure molding while heating, compression molding, laminate molding, injection molding, and extrusion molding can be used. . Moreover, you may use for shaping | molding, after preheating a molding material composition.
[0043]
Since the molded body obtained by such a method does not cause environmental problems and has sufficient strength, it can be suitably used for automobile interior materials, building materials, and the like.
[0044]
【Example】
Resin production example 1
Bisphenol A (PO) 2.2 mol adduct 1050 g, maleic anhydride 306 g (100 mol% in the acid component), hydroquinone 0.7 g and dibutyltin oxide 1.0 g were stirred at 210 ° C. under a nitrogen stream, and AV The reaction was terminated when the pH reached 36.4 mg KOH / g. The obtained polyester resin was a pale yellow solid, OHV was 25.4 mgKOH / g, Tg was 61.4 ° C., Tm was 96.8 ° C., and the number average molecular weight was 3000. This is resin a.
[0045]
Resin production example 2
Bisphenol A (PO) 2.2 mol adduct 1050 g, fumaric acid 365 g (100 mol% in the acid component), hydroquinone 0.5 g and dibutyltin oxide 1.0 g were reacted in the same manner as in Resin Production Example 1 to obtain AV. The reaction was terminated when 24.3 mg KOH / g was reached. The obtained polyester resin was a pale yellow solid, OHV was 21.5 mgKOH / g, Tg was 56.5 ° C., Tm was 96.7 ° C., and the number average molecular weight was 3200. This is resin b.
[0046]
Resin production example 3
Bisphenol A (PO) 2.2 mol adduct 1050 g, fumaric acid 313 g (76.3 mol% in the acid component), dimer acid 150 g, 6-amino-n-caproic acid 20 g, dibutyltin oxide 1.0 g and hydroquinone 0 .7 g was reacted in the same manner as in Resin Production Example 1. Next, 80 g of trimellitic anhydride was added, and the reaction was terminated when AV reached 50.9 mgKOH / g. The obtained polyester polyamide resin is a light yellow solid, OHV is 29.6 mgKOH / g, amine value is 0.1 mgKOH / g, Tg is 52.6 ° C., Tm is 101.5 ° C., and number average molecular weight is 2330. Met. This is resin c.
[0047]
Resin production example 4
Resin Production Example 1 containing 74 g of ethylene glycol, 91 g of propylene glycol, 144 g of hydrogenated bisphenol A, 270 g of maleic anhydride (85.2 mol% in the acid component), 90 g of trimellitic anhydride, 0.5 g of hydroquinone and 1.0 g of dibutyltin oxide The reaction was terminated when AV reached 33.6 mgKOH / g. The obtained polyester resin was a pale yellow solid, OHV was 22.7 mgKOH / g, Tg was 42.5 ° C., Tm was 100.1 ° C., and the number average molecular weight was 3500. This is resin d.
[0048]
Resin production example 5
Bisphenol A (PO) 2.2 mol adduct 300 g, ethylene glycol 140 g, maleic anhydride 260 g (84.6 mol% in the acid component), trimellitic anhydride 90 g, hydroquinone 0.7 g and dibutyltin oxide 1.2 g The reaction was carried out in the same manner as in Resin Production Example 1, and the reaction was completed when AV reached 40.1 mgKOH / g. The obtained polyester resin was a pale yellow solid, OHV was 34.3 mgKOH / g, Tg was 48.6 ° C., Tm was 125.3 ° C., and the number average molecular weight was 3800. This is resin e.
[0049]
Example 1
300 g of the polyester resin obtained in Resin Production Example 1 and 8.33 g of 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane were dissolved in 500 g of methyl ethyl ketone, and then 9.34 g of sodium hydroxide. 20 g of ion-exchanged water containing water is added to neutralize, 800 g of ion-exchanged water is added under stirring, methyl ethyl ketone is distilled off at 40 ° C. under reduced pressure to adjust the water content, and a thermosetting self-dispersing aqueous system. A polyester resin (average particle size: 68 nm, solid content: 33% by weight) was obtained.
[0050]
Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 (However, Example 5 is a reference example)
A thermosetting aqueous resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Tables 1 and 2 were used. The storage stability and thermosetting characteristics of each obtained aqueous resin composition were evaluated based on the following methods. The results are shown in Tables 1-2. In either case, there was no irritating odor during thermosetting evaluation.
[0051]
Evaluation Method [Storage Stability of Aqueous Resin Composition]
The storage stability of the water-based resin composition is judged from the evaluation of the change in the particle size and appearance of the resin immediately after the preparation of the water-based resin composition and after storage at room temperature for 3 months and at 40 ° C. for 1 month. did. The particle size distribution was measured with a Coulter counter (manufactured by COULTER ELECTRONICS: product name: COULTER MODEL N4). Regarding storage stability, “◎” in the table indicates that there is no change in the particle size distribution and there is no change in appearance, “○” indicates that there is a change in the particle size distribution, but there is no change in appearance, and “△”. The particle size distribution changes remarkably and precipitates are generated at the bottom of the liquid, but when it is shaken, it returns to its original state. Indicates that it will not return to the state.
[0052]
[Thermosetting of water-based resin composition]
The aqueous resin composition was freeze-dried to obtain a resin powder. 1.0 g of this resin powder was taken and a 10 kgf load was added for 10 seconds with a pellet molding machine to prepare resin pellets having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm. This pellet was placed in an oven at 200 ° C. for 120 seconds with a 5 kgf load applied, and the thermosetting property of the aqueous resin composition was evaluated. In the table, “◯” indicates that heat curing was performed, and “×” indicates that heat curing was not performed.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
From the results of Tables 1 and 2, all of the aqueous resin compositions obtained in Examples 1 to 6 have no irritating odor and are excellent in storage stability. Furthermore, the aqueous system obtained in Comparative Example 1 It turns out that it is a thing excellent in thermosetting compared with the resin composition.
[0056]
Example 7
Lauan wood pieces were cut with a ring flaker (blade 0.6 mm), and using a sieve (mesh opening 6 mm), oriented pieces on the sieve and small pieces under the sieve were obtained. Next, 146 g of the aqueous resin composition of Example 2 (solid content: 45% by weight) is mixed with 1 kg (or absolutely dry weight) of the oriented pieces while spraying, and the water content is adjusted to 8% through a flash dryer. It dried until it became, It was set as the inner layer material for shaping | molding. Similarly, the same process was performed using 1 kg of small pieces and 208 g of the aqueous resin composition of Example 2 to obtain a molding surface layer material.
[0057]
Next, the molding surface layer material 100 g, the molding inner layer material 200 g, and the molding surface layer material 100 g were put in this order in a mold of 10 cm in length × 25 cm in width to form a molding precursor.
[0058]
Next, the molding precursor is inserted into a hot press machine in which the upper and lower plate temperatures are heated to 200 ° C., and hot pressed under the conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 20 kgf / cm ² , and a time of 8 minutes. (PB) type) was produced. The board sample was evaluated in accordance with JIS A5908, the bending strength longitudinally 35N / mm ^2, the transverse direction is 28N / mm ^2, it had a sufficient strength.
[0059]
Example 8
Rawan wood pieces were crushed and made into Lauan wood flour as a base material for molding, and 208 g of aqueous resin composition (solid content 48% by weight) of Example 3 per 1 kg of Lawan wood flour (absolute dry weight). Was used in the same manner as in Example 7 to obtain a wood powder for molding.
Next, 190 g of molding wood powder is put into the mold and pressed to form a molding precursor, which is hot-pressed for 4 minutes with the hot press machine (temperature and pressure are the same as in Example 7). A board (medium fiberboard (MDF) type) sample was produced. When this board sample was evaluated according to JIS A5905, it had a bending strength of 48 N / mm ² and sufficient strength.
[0060]
Example 9
Cloth and woven fabric cracks were crushed into lint, which was used as a molding substrate, and the aqueous resin composition of Example 6 (solid content: 37% by weight) with respect to 1 kg of lint (absolutely dry weight). ) A fabric fiber board sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that 625 g was used. As a result, the bending strength was 46 N / mm ² and sufficient strength was obtained.
[0061]
【The invention's effect】
By using the aqueous resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molding material composition in which environmental problems are improved and a uniform curing reaction occurs, and an aqueous resin composition suitable for obtaining the molding material composition. An excellent effect is achieved.

Claims

It is obtained by using an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof as a constituent monomer and using a polyol component containing an alkylene (C ₂ -C ₃ ) oxide adduct of bisphenol A. and condensation polymerization resins which acid value is selected from the group consisting of polyesters and polyester polyamide 3~100mgKOH / g, was dissolved 1-minute half-life temperature in an organic solvent and a ninety to two hundred seventy ° C. oil-soluble initiator, medium A thermosetting aqueous resin composition obtained by dispersing and containing an oil-soluble initiator in a condensation polymerization resin obtained by a production method having a step of distilling off the organic solvent after adding a compatibilizer and water. A resin composition for a molding material for mixing with a substrate and molding.

The resin composition for a molding material according to claim 1, wherein the oil-soluble initiator is one or more initiators selected from organic peroxides and azo polymerization initiators.

It is obtained by using an unsaturated dicarboxylic acid having an unsaturated bond capable of radical polymerization or an acid anhydride thereof as a constituent monomer and using a polyol component containing an alkylene (C ₂ -C ₃ ) oxide adduct of bisphenol A. and condensation polymerization resins which acid value is selected from the group consisting of polyesters and polyester polyamide 3~100mgKOH / g, was dissolved 1-minute half-life temperature in an organic solvent and a ninety to two hundred seventy ° C. oil-soluble initiator, medium The manufacturing method of the resin composition for molding materials of Claim 1 which has the process of distilling off the said organic solvent after adding a compatibilizer and water.

A molding material composition comprising a base material and the resin composition for molding material according to claim 1.