JP4467247B2 - Ionic conductor using new molten salt - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material for electrolytic solution in which ionic conductivity is improved, corrosiveness to an electrode or the like is suppressed, and which is stable with passage of time and is electrochemically stable in high potential. <P>SOLUTION: This material for electrolytic solution contains a chemical compound in which anion expressed by a general formula (1) (in the formula, X expresses at least one kind of element selected from B, N, O, Al, Si, P, S, As and Se. M<SP>1</SP>and M<SP>2</SP>are respectively the same or different, and represent organic coupling groups. A is an integer of 1 or more, and b, c, and d are integers of 0 or more) is indispensable. One kind can be used for the anion, and two kinds or more may be used. This material for electrolytic solution can be used suitably as a medium (solvent) and/or as an electrolyte which are materials to constitute the electrolytic solution of an electrochemical device. This is the solution in which the compound having the anion expressed by the general formula (1) as indispensable, preferably has a constant volume, and is a liquid having fluidity at a room temperature (25&deg;C). Specifically, it is preferable that this is a liquid of 300 mPa&times;s or less at room temperature (25&deg;C). More preferably, this is the liquid of 200 mPa&times;s or less, and furthermore preferably, this is the liquid of 100 mPa&times;s or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１５】
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ及びｄは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを必須としてなる電解液用材料である。
本発明はまた、イオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含んでなる電解液用材料であって、上記電解液用材料におけるイオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩との混合物の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下である電解液用材料でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１６】
本発明の電解液用材料は、上記一般式（１）で表されるアニオンを必須としてなる。すなわち、一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物を含んでなるが、上記アニオンは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明の電解液用材料とは、電気化学デバイスの電解液を構成する材料である媒体（溶媒）及び／又は電解質として好適に用いることができるものである。本発明においては、一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物が、室温（２５℃）において、一定体積をもち、かつ流動性を有する液体であることが好ましく、具体的には、室温（２５℃）で３００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下の液体である。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。これらの中でも、好ましい形態としては、Ｎ、Ｓである。また、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−である。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ及びｄは、０以上の整数であるが、ａ及びｄは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、Ｘが硫黄原子の場合、ａ＝１及びｄ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合、ａ＝２及びｄ＝０、又は、ａ＝１及びｄ＝１である。これらの中でも、本発明における好ましい形態としては、ジシアノアミドアニオン、チオシアネートアニオンを必須とすることである。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物としては、一般式（１）で表されるアニオン及びプロトンから形成される化合物；一般式（１）で表されるアニオンの有機塩；一般式（１）で表されるアニオンの無機塩が好適である。
上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物が一般式（１）で表されるアニオンの有機塩である場合、本発明の電解液用材料は、溶融塩として好適なものとなり、また、一般式（１）で表されるアニオンの無機塩である場合、電解質として好適なものとなる。なお、溶融塩とは、室温から８０℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。
【００１９】
本発明の電解液用材料中におけるこのようなアニオンの存在量としては、電解液用材料１００質量％に対して、一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物が１質量％以上であることが好ましく、また、９９．５質量％以下が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、９５質量％以下である。更に好ましくは、１０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるアニオンの有機塩を形成するカチオンとしては、オニウムカチオンが好適である。すなわち本発明の電解液用材料は、更に、オニウムカチオンを有する有機化合物を含んでなることが好ましい。このオニウムカチオンを有する有機化合物は、本発明における一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物であってもよく、これとは別に添加された化合物であってもよい。
このようなオニウムカチオンと一般式（１）で表されるアニオンとを含む電解液用材料は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、長期間に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。このような一般式（１）で表されるアニオンの常温溶融塩を含むことは、本発明の好ましい形態の１つである。このように、本発明の電解液用材料は、新規溶融塩を用いたイオン伝導体の材料として好適である。
【００２１】
上記オニウムカチオンとしては、下記一般式（２）；
【００２２】
【化３】

【００２３】
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。）で表されるものが好適であり、具体的には下記一般式；
【００２４】
【化４】

【００２５】
（式中、Ｒは、一般式（２）と同様である。）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記のようなオニウムカチオンが好ましいものである。
（１）下記一般式；
【００２６】
【化５】

【００２７】
で表される９種類の複素環オニウムカチオン。
（２）下記一般式；
【００２８】
【化６】

【００２９】
で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。
（３）下記一般式；
【００３０】
【化７】

【００３１】
で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。
上記一般式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
（４）ＲがＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
このようなオニウムカチオンの中でも、より好ましくは、一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものであり、更に好ましくは、下記一般式；
【００３２】
【化８】

【００３３】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、上記と同様である。）で表される４種類のオニウムカチオンである。
上記Ｒ¹〜Ｒ¹²の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。
【００３４】
本発明の電解液用材料におけるオニウムカチオンの存在量としては、一般式（１）で表されるアニオン１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、また、２．０ｍｏｌ以下が好ましい。より好ましくは、０．８ｍｏｌ以上であり、また、１．２ｍｏｌ以下である。
【００３５】
本発明の電解液用材料は、更に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなるものであることが好ましい。この場合において、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、本発明における一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物であってもよく、これとは別に添加された化合物であってもよい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる本発明の電解液用材料は、電解質を含有するものとなり、電気化学デバイスの電解液の材料として好適なものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。
【００３６】
上記本発明における一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物とは別に添加された化合物としては、電解液中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＣＦ₃ＳＯ₃等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＫＰＦ₆等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ₄、ＮａＢＦ₄等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ₆、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００３７】
上記電解液用材料としては、その他の電解質塩を含有していてもよく、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ₃）₄Ｐ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ・ＢＦ₄等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好適である。
【００３８】
本発明の電解液用材料における電解質塩の存在量としては、電解液用材料１００質量％に対して、電解質塩０．１質量％以上が好ましく、また、５０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなるおそれがある。５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、３０質量％以下である。
【００３９】
本発明の電解液用材料はまた、プロトンを含むことにより、水素電池を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いることができるものとなる。このような、更に、プロトンを含んでなる電解液用材料は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含むことにより、電解液中にプロトンが存在することになる。
【００４０】
本発明の電解液用材料におけるプロトンの存在量としては、電解液用材料に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、また、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、プロトンの絶対量が不足となってプロトン伝導度が小さくなるおそれがある。１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、プロトンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４１】
本発明の電解液用材料は、更に、有機溶媒を含んでなることが好ましい。これにより、イオン伝導度がより向上することになる。有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記有機溶媒としては、本発明の電解液用材料における他の構成要素との相溶性が良好であり、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。また、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）がより好ましい。
【００４２】
上記有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類や炭酸ビニレン等の炭酸エステル類；プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；スルホラン等の硫黄化合物；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００４３】
本発明の電解液用材料は、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよく、例えば、各種無機酸化物微粒子を含有していてもよい。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、またイオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
【００４４】
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、できるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ²／ｇ以上が好ましく、５０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては電解液における他の構成要素と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、電解液用材料に対して１００質量％以下が好ましい。１００質量％を超えると、逆にイオン伝導性を低下させるおそれがある。より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下である。
【００４５】
本発明の電解液用材料は、０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ未満であると、本発明の電解液用材料を用いてなる電解液が、優れたイオン伝導度を保って経時的に安定に機能することが充分にはできなくなるおそれがある。より好ましくは、２．０ｍＳ／ｃｍ以上である。
上記イオン伝導度の測定方法としては、ＳＵＳ電極を用いたインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。
【００４６】
本発明はまた、イオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とを含んでなる電解液用材料であって、上記電解液用材料におけるイオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩との混合物の粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下である電解液用材料でもある。このような電解液用材料を構成することになるイオン性液体と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩とは、上述した電解液用材料を構成するものを用いることができる。
【００４７】
上記混合物において、粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると、イオン伝導度が充分に向上されたものとはならないこととなる。好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記粘度の測定方法としては、特に限定はないが、２５℃において、ＴＶ−２０形粘度計 コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。
【００４８】
本発明の電解液用材料は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なものである。このような本発明の電解液用材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタもまた、本発明の１つである。
【００４９】
本発明の電解液用材料を用いて電気化学デバイスを構成する場合、電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
【００５０】
上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれるものになる。本発明の電解液用材料は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として好適に適用することができ、本発明の電解液用材料をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明の電解液用材料により構成されることになる。これらの中でも、電解液における有機溶媒の代替物として用いることが好ましい。
【００５１】
上記有機溶媒としては、本発明の電解液用材料を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がＬｉイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ充分なイオン伝導度を得ることができる。
【００５２】
上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。
【００５３】
上記負極材料としては、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好適である。また、リチウムイオン電池の場合、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００５４】
上記正極材料としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００５５】
以下に本発明の電解液用材料を用いてなる（１）リチウム二次電池、（２）電解コンデンサ、及び、（３）電気二重層キャパシタについてより詳しく説明する。（１）リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明の電解液用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明の電解液用材料には電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ_６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ_２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ_２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【００５６】
上記負極としては、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＴｉＳ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ_3-fＧ_fＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【００５７】
上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維がより好ましい。負極用導電剤の使用量としては、負極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。また、負極活物質は電子伝導性を有するため、負極用導電剤を用いなくてもよい。
【００５８】
上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。
【００５９】
上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。
【００６０】
上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記正極活物質としては、金属Ｌｉ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２ 、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＪ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＪ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＪ_ｙＯ_４；ＭｎＯ_２、Ｖ_ｇＯ_ｈ、Ｃｒ_ｇＯ_ｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００６２】
上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００６３】
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。
【００６４】
上記セパレータは、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましく、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有するものであることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系ポリマーの多孔性合成樹脂フィルム、ポリプロピレン、フッ素化ポリオレフィン等の有機材料からなる織布もしくは不織布、ガラス繊維、無機材料からなる織布もしくは不織布等が好適である。セパレータが有する細孔の孔径としては、電極から脱離した正極活物質や負極活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さとしては、５〜３００μｍ、であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０μｍである。また、空隙率としては、３０〜８０％であることが好ましい。
また、セパレータの表面は予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤を用いた湿式処理により、その疎水性が低減するように改質しておくことが好ましい。これによりセパレータの表面及び空孔内部の濡れ性が向上し、電池の内部抵抗の増加を極力抑制することが可能となる。
【００６５】
上記リチウム二次電池としては、ポリマー材料に、電解液を保持させたゲルを正極合剤又は負極合剤に含ませたり、電解液を保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極又は負極と一体化することで構成されるものであってもよい。上記ポリマー材料としては、電解液を保持できるものであればよく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が好ましい。
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。
【００６６】
（２）電解コンデンサ
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙、リード線及び本発明の電解液用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものである。電解コンデンサの一形態の斜視図を図２（ａ）に示す。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサが好適である。アルミ電解コンデンサの一形態の断面模式図を図２（ｂ）に示す。このようなアルミ電解コンデンサとしては、電解エッチングで細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【００６７】
（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明の電解液用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図３に示す。
【００６８】
上記正極及び負極は、分極性電極であり、電極活物質として活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭と、導電剤と、バインダー物質とから構成され、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体として使用することが好適である。このような構成を有する電気二重層キャパシタにおいては、図３の拡大図に示されるように、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。
【００６９】
上記活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。この活性炭の平均細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定されることが好ましい。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ²）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積としては、５００〜２５００ｍ²／ｇが好ましく、１０００〜２０００ｍ²／ｇがより好ましい。
【００７０】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【００７１】
上記賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【００７２】
上記賦活法により得られた活性炭は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させてもよい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。粒状の場合においては、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【００７３】
上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００７４】
上記バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類と形状等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【００７５】
上記正極及び負極の成形方法としては、（１）活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、プレス成形して得る方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体を得る方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合は、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【００７６】
上記電気二重層キャパシタには、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いることにより分極性電極を間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極が接触や短絡することを防ぐことが好ましい。セパレータとしては、使用温度域において溶融塩等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維等が好適である。
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。
【００７７】
本発明による電解液用材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【００７９】
実施例１〔Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムジシアノアミドの合成〕
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジシアノアミド銀１１．７ｇ（６７ｍｍｏｌ）、ヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム１６．４ｇ（６１ｍｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを仕込み、窒素気流下で温度を５０℃に保ちながら、１２時間、攪拌した。その後、イオン交換水不溶部をろ過分離し、ロータリーエバポレーターを用いて、揮発分を除去した後、反応物を得た。次いで、その反応物をジクロロメタンに溶解させ無水硫酸マグネシウムを加え、１晩放置し乾燥させた。その後、硫酸マグネシウムをろ過除去し、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターを用いて除去し、１００℃、６時間、減圧下で乾燥させ、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムジシアノアミド（以下、ＭＢＰｙＤＣＡと略す）を得た（１１．４ｇ、収率９０％）。
【００８０】
実施例２〔１−メチル−２−エチル−３−ブチルイミダゾリウムジシアノアミドの合成〕
実施例１におけるヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムの代わりに、臭化１−メチル−２−エチル−３−ブチルイミダゾリウム１４．９ｇ（６１ｍｍｏｌ）を用いた以外同様の操作を行い、１−メチル−２−エチル−３−ブチルイミダゾリウムジシアノアミド（以下、ＭＥＢＩｍＤＣＡと略す）を得た（１２．３ｇ、収率８７％）。
【００８１】
実施例３〔Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムチオシアネートの合成〕
実施例１におけるジシアノアミド銀の代わりに、チオシアネート銀１０．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）を用いた以外同様の操作を行い、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムチオシアネート（以下、ＭＢＰｙＴＣＡと略す）を得た（１１．２ｇ、収率９２％）。
【００８２】
実施例４
実施例１におけるヨウ化Ｎメチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムの代わりに、臭化Ｎメチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム１３．５ｇ、ジシアノアミド銀量を１６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＭＢＰｙＤＣＡとを得た。
【００８３】
実施例５〜７、比較例１〜２
表１に記載の配合割合で、実施例４の合成物（ＭＢＰｙＤＣＡ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略す）を脱水テトラヒドロフラン中で攪拌混合することで均一の溶液を得た後、テトラヒドロフランを減圧除去することによって電解質を得た。なお、比較例として、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（以下、ＭＢＰｙＴＦＳＩと略す）を用いた例も示す。
更に、表１に電解質のイオン伝導度（６０、２５、０及び−２０℃、Ｓ／ｃｍ）及び、粘度（２５℃、ｍＰａ）の評価結果を示す。なお、イオン伝導度の評価はＳＵＳ電極を用いてインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて複素インピーダンス法により行った。また、粘度は、ＴＶ−２０形粘度計コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
表１について、以下に説明する。ＭＢＰｙＤＣＡとは、実施例４で合成したＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムジシアノアミドであり、ＭＢＰｙＴＦＳＩとは、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドであり、ＬｉＴＦＳＩとは、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドである。
【００８６】
実施例８〔リチウムジシアノアミドの合成〕
３００ｍｌのオートクレーブ中に、ジシアノアミドナトリウム３１．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、塩化リチウム１０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１４０ｇを仕込み、系内をスターラーで攪拌しながら、該オートクレーブを、温度１１０℃の油浴に４８時間浸漬させた。次いで、ＴＨＦ不溶部をろ過分離し、ロータリーエバポレーターを用いて、揮発分を除去した後、残渣を１１０℃、減圧下で５時間、乾燥させ、リチウムジシアノアミドを得た（１４．６ｇ、収率８５％）。その後、精製のため、アセトニトリルを用いて再結晶を行い、白色の板状結晶が得られ、１２０℃、１０時間、減圧下で乾燥させた。元素分析の結果、炭素：３２．８、窒素：５７．５、水素０．１であった。
【００８７】
実施例９
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに、メチルピロリジン８５ｇ（１．０ｍｏｌ）と２−ブタノン（以下、ＭＥＫと記す）４００ｇを仕込み、窒素気流下で５０℃に保ちながら、ｎ−ブチルブロマイド２０５．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに、２時間、８０℃を保ち、反応を終了した。次いで、反応液をろ過して、やや黄白色結晶のＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムブロマイド（以下、ＭＢＰｙＢｒと記す）を得た。その後、この結晶をＭＥＫで２回洗浄して白色のＭＢＰｙＢｒ１８７ｇ（収率９０％）を得た。
次いで、ナトリウムジシアノアミド（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）８９ｇ（１．０ｍｏｌ）をイオン交換水に溶解させ、ろ過して不溶分を除去した後、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、２５℃で攪拌させた。次いで、硝酸銀１６９ｇ（１．０ｍｏｌ）をイオン交換水３６０ｇに溶解させ、この水溶液を１時間かけて滴下した。この時、系内の温度は４０℃以下に保持した。滴下終了後、更に３時間攪拌した後、吸引ろ過を行い、ケーキ状のＡｇＤＣＡを得た。このＡｇＤＣＡは固形分８５％であった。
【００８８】
次いで、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、及び、攪拌装置を備えたフラスコに、上記ケーキ状ＡｇＤＣＡ９２．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及び、イオン交換水３００ｇを加え、室温で分散させた。次いで、ＭＢＰｙＢｒ６２．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）をイオン交換水３００ｇに溶解させ、上記、ＡｇＤＣＡ分散水溶液に２時間かけて滴下した。この時、系内は３０℃以下に保持した。滴下終了後、さらに、２４時間、室温で攪拌した。その後、吸引ろ過（フィルター：メンブランセルロース混合エステルタイプ、孔径０．２μｍ）で沈殿物を除去し、そのろ液をロータリーエバポレーターを用いて、５０℃、１０〜２００ｍｍＨｇで揮発分を除去した。次いで、６０℃、３日間、減圧下で乾燥させ、ＭＢＰｙＤＣＡを得た。
【００８９】
実施例１０
電解液材料１の調製：実施例４で合成したＭＢＰｙＤＣＡに対して実施例８で合成したリチウムジシアノアミドを０．３５モル／ｋｇになるように添加し、完全に溶解させ電解液材料１を得た。この電解液材料１のサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。測定用セルは作用極としてニッケル、対極および参照極としてリチウム金属を有するＳＵＳ製密閉型のものを用いた。作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。測定の結果、図４に示すように本電解液材料１はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖから５Ｖの範囲で大きな電流が流れることなく、電気化学的に安定であることがわかった。
【００９０】
比較例３
電解液材料２の調製：ＭＢＰｙＴＦＳＩに対してＬｉＴＦＳＩを０．３５モル／ｋｇになるように添加し、完全に溶解させ電解液材料２を得た。この電解液材料２で実施例１０と同様のセルを作成し、作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。図５に示すように本電解液材料２は４〜５Ｖの範囲で比較的大きな電流が流れ、この電位範囲で電気化学的に不安定であることがわかった。
【００９１】
実施例１１
電解液材料３の調製：実施例９で合成したＭＢＰｙＤＣＡに対して実施例８で合成したリチウムジシアノアミドを０．７０モル／ｋｇになるように添加し、溶解させ電解液材料３を得た。
【００９２】
＜正極の作製＞コバルト酸リチウム８５重量％と、導電剤のアセチレンブラック５重量％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン１０重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、さらにプレス機で圧延したものを直径１２ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
＜負極の作製＞厚さ０．５ｍｍのリチウムホイルを直径１４ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
＜セパレーター＞厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜（旭化成社製ハイポアＮ９６２０）の両面をコロナ表面処理装置を用いて処理した後、直径１５ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
＜電池の組み立て＞アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセルを使用して、リチウム二次電池を作製した。すなわち、正極缶の上に正極を置き、その上に両面をコロナ処理したセパレーターを置き、電解液材料３を十分にしみ込ませた後、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、再び電解液材料３を電池内に十分満たした後、負極缶を載せて電池を封口した。
＜電池の評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池について、０．１Ｃの定電流レートにて４．２Ｖ〜３．０Ｖの範囲にて充放電試験を行った。その結果、１サイクル目の充電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１２９ｍＡ／ｇ、充放電効率は９２％であり、リチウム二次電池として十分作動することがわかった。
【００９３】
以上の結果により本発明での電解質は優れたイオン伝導度を有すること、及び、高電位においても電気化学的に安定であることが示された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の電解液用材料は、上述の構成よりなり、イオン伝導度が向上し、電極等への腐食性がなく、経時的に安定であり、また、高電位においても電解質塩が分解することが抑制され、電気化学的にも安定なものであることから、イオン伝導体を構成する電解液用材料として好適であり、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の一形態を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、電解コンデンサの一形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、アルミ電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。
【図３】電気二重層キャパシタの一形態を示す断面模式図及び電極表面の拡大模式図である。
【図４】実施例１０のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示したグラフである。
【図５】比較例３のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte material that is suitably used for an electrolyte that is an ionic conductor of an electrochemical device.
[0002]
[Prior art]
The electrolyte material is widely used in various types of batteries by ion conduction, for example, in addition to batteries having charging and discharging mechanisms such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries and fuel cells, It is used in electrochemical devices such as electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells and electrochromic display elements. In these, a battery is generally composed of a pair of electrodes and an electrolytic solution which is an ionic conductor filling between the electrodes. Examples of such ionic conductors include organic solvents such as γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, propylene carbonate, tetrahydrofuran, lithium perchlorate, LiPF.₆, LiBF_FourAn electrolytic solution in which an electrolyte such as tetraethylammonium borofluoride or tetramethylammonium phthalate is dissolved is used. In such an ionic conductor, when the electrolyte is dissolved, it is dissociated into a cation and an anion to conduct ions in the electrolytic solution.
[0003]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of one form of a general lithium (ion) secondary battery. Such a lithium (ion) secondary battery has a positive electrode and a negative electrode formed from an active substance, and LiPF.₆An ionic conductor is formed between the positive electrode and the negative electrode by an electrolytic solution composed of an organic solvent in which a lithium salt such as solute is dissolved. In this case, when charging, C₆The reaction of Li → 6C + Li + e occurs, and the electrons (e) generated on the negative electrode surface are ion-conducted in the electrolytic solution and move to the positive electrode surface.₂+ Li + e → LiCoO₂Thus, a current flows from the negative electrode to the positive electrode. When discharging, a reverse reaction occurs during charging, and current flows from the positive electrode to the negative electrode.
[0004]
However, in the electrolytic solution constituting such an electrochemical device, there is a problem that the organic solvent is likely to volatilize and the flash point is low, and a liquid leakage is likely to occur, resulting in lack of long-term reliability. Therefore, a material capable of improving these problems has been demanded.
[0005]
Then, examination which applies liquid room temperature molten salt at room temperature is performed (for example, refer nonpatent literature 1). Known as room temperature molten salts are complexes of aromatic quaternary ammonium halides such as N-butylpyridium and N-ethyl-N'-methyl-imidazolium with halogen aluminum, and mixtures of two or more lithium salts. (For example, see Non-Patent Document 2). However, the former complex has a problem of corrosivity due to halide ions, and the latter is a supercooled liquid which is thermodynamically unstable and solidifies with time.
[0006]
On the other hand, imidazolium salts and pyridium salts such as tetrafluoroborate anion and bistrifluoromethanesulfonylimide anion are relatively stable electrically and have been actively studied in recent years. However, it has insufficient performance such as ionic conductivity, and contains fluorine, so that there is a problem of electrode corrosion and the like, and a material constituting an ionic conductor that exhibits excellent basic performance. There was room for ingenuity.
[0007]
N-alkyl-N-methylPyrrolidiniumAlternatively, the dicyanoamide salt of 1-alkyl-3-methylimidazolium is studied for thermal properties, viscosity, and qualitative potential stability, and such dicyanoamide salts are useful as low viscosity ionic liquids. (For example, refer nonpatent literature 3). However, there is no disclosure regarding a technique for applying such a dicyanoamide salt to an ionic conductor material of an electrochemical device, and there is room for contrivance to make a material constituting an ionic conductor that exhibits excellent basic performance. there were.
[0008]
By the way, regarding cyano-substituted salts including cyano-substituted methides and amides, from N-cyano-substituted amides, N-cyano-substituted sulfonamides, 1,1,1-dicyano-substituted sulfonyl methides and 1,1,1-dicyanoacyl methides. An electrolyte containing at least one salt selected from the group consisting of and a matrix material is disclosed (for example, see Patent Document 1). In this electrolyte, a salt in the form of powder is prepared and dissolved in an organic solvent as a matrix material to form a liquid electrolyte or a solid polymer electrolyte. The present invention also relates to a solid conductive material containing an ionic dopant which becomes a conductive species in an organic matrix, for example, N-methyl-N-propyl as an organic matrix.PyrrolidiniumA dicyanoamide salt of LiSO3CF3 as an ion dopant is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, in these techniques, there is no disclosure regarding applying a compound in the form of a salt to an electrolyte material that is excellent as an ionic conductor of an electrochemical device, and making the salt itself a liquid, In the compound having ionic conductivity, there is room for contrivance to make a material that constitutes an electrolyte solution that exhibits excellent basic performance.
[0009]
Cationic moiety M^{+ M}M in the cationic moiety is hydroxonium, nitrosonium NO.⁺, Ammonium NH₄ ⁺, A metal cation having a valence m, an organic cation having a valence m or an organometallic cation having a valence m, the anionic moiety having the formula R_D-Y-C (C≡N)₂ ⁻Or Z-C (C≡N)₂ ⁻It is disclosed that this ionic compound can be used for an ion conductive material or the like (see, for example, Patent Document 3). However, in such an ionic compound, for the anionic portion, the anion element is composed only of carbon atoms (C), and a suitable material that constitutes an electrolytic solution that exhibits excellent basic performance There was room for innovation.
[0010]
[Non-Patent Document 1]
Koura et al. Electrochem. Soc. 1993, 140, p. 602
[Non-Patent Document 2]
C. A. Angell et al., Nature, 1933, 362, p. 137
[Non-Patent Document 3]
Douglas R.D. MacFarlane et al., Chem. Commun. 2001, p. 1430-1431
[Patent Document 1]
JP-T-2002-523879 (pages 1-7, 30-43)
[Patent Document 2]
WO 01/15258 pamphlet (pages 14-17)
[Patent Document 3]
Japanese translation of PCT publication No. 2000-508677 (page 1-12)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, improves ionic conductivity, suppresses corrosiveness to electrodes and the like, is stable over time, and is electrochemically stable at a high potential. An object of the present invention is to provide an electrolyte solution material.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on materials constituting the electrolyte solution which is an ionic conductor, the present inventors have dissolved the electrolyte in the molten salt because it can be safely handled because it is in the form of a salt and thus can be safely handled. The ionic conductor in the liquid state is useful, and if an anion having a specific structure is essential, the ionic conductivity is excellent, so that it is suitable for a material constituting the ionic conductor. It has been found that it can function as a liquid material that constitutes an electrolyte solution, suppressing corrosiveness to electrodes due to the absence of atoms, etc., and functioning stably over time. Further, when an alkali metal salt such as a lithium salt and / or an alkaline earth metal salt is further contained, it is suitable as a material for an electrolyte solution constituting an electrolyte solution such as a lithium ion battery. The finding, and conceived that can be admirably solved the above problems. In addition, it comprises an ionic liquid and an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt, and is suitable as a liquid material constituting an electrolytic solution of an electrochemical device when the viscosity of the mixture is not more than a specific value. Thus, the inventors have conceived that the above problem can be solved brilliantly. Furthermore, when the alkali metal salt such as lithium salt and / or alkaline earth metal salt or proton is included, it is suitable as an ion conductor for a lithium ion battery or a fuel cell, and an onium cation having a specific structure. Electrochemical devices that can withstand long periods of time without being volatilized externally at high temperatures because they contain organic compounds and have a room temperature molten salt that maintains a stable melted state at room temperature and does not contain solvents. It has been found that this material is suitable as a material constituting the electrolyte solution. Furthermore, when the organic solvent is included, the ionic conductivity is further improved, and when the ionic conductivity at 0 ° C. is a specific value or more, as a constituent material of the electrolytic solution in the field of electrochemical devices. It has been found useful and has reached the present invention.
[0013]
That is, the present invention provides the following general formula (1);
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
(In the formula, X represents at least one element selected from B, N, O, Al, Si, P, S, As and Se. M.¹And M²Are the same or different and each represents an organic linking group. a is an integer of 1 or more, and b, c, and d are integers of 0 or more. ) Is a material for an electrolytic solution which essentially comprises an anion represented by:
The present invention also provides an electrolyte material comprising an ionic liquid and an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt, wherein the ionic liquid in the electrolyte material, the alkali metal salt, and / or Alternatively, the viscosity of the mixture with the alkaline earth metal salt is also a material for an electrolytic solution having a viscosity of 300 mPa · s or less.
The present invention is described in detail below.
[0016]
The electrolyte material of the present invention essentially comprises an anion represented by the general formula (1). That is, although it comprises a compound that essentially comprises an anion represented by the general formula (1), one kind of the anion may be used, or two or more kinds may be used.
The electrolyte solution material of the present invention can be suitably used as a medium (solvent) and / or an electrolyte that is a material constituting the electrolyte solution of an electrochemical device. In the present invention, the compound having the anion represented by the general formula (1) is preferably a liquid having a constant volume and fluidity at room temperature (25 ° C.), specifically, The liquid is preferably 300 mPa · s or less at room temperature (25 ° C.). More preferably, the liquid is 200 mPa · s or less, and still more preferably 100 mPa · s or less.
[0017]
In the general formula (1), X represents at least one element selected from B, N, O, Al, Si, P, S, As, and Se. Among these, preferred forms are N and S. M¹And M²Are the same or different and each represents an organic linking group, but each independently represents -S-, -O-, -SO.₂A linking group selected from-and -CO-, preferably -SO₂-, -CO-. a is an integer of 1 or more, and b, c, and d are integers of 0 or more, but a and d are determined by the valence of the element X. For example, when X is a sulfur atom, When a = 1 and d = 0 and X is a nitrogen atom, a = 2 and d = 0, or a = 1 and d = 1. Among these, as a preferable form in the present invention, a dicyanoamide anion and a thiocyanate anion are essential.
[0018]
The compound having the anion represented by the general formula (1) as an essential component includes a compound formed from an anion represented by the general formula (1) and a proton; an organic salt of the anion represented by the general formula (1) An inorganic salt of an anion represented by the general formula (1) is preferred.
When the compound having the anion represented by the general formula (1) is an organic salt of the anion represented by the general formula (1), the electrolyte solution material of the present invention is suitable as a molten salt. In addition, when it is an inorganic salt of an anion represented by the general formula (1), it is suitable as an electrolyte. In addition, molten salt is what can maintain a liquid state stably in the temperature range of room temperature to 80 degreeC.
[0019]
The amount of such anions in the electrolyte material of the present invention is 1% by mass or more of the compound having the anion represented by the general formula (1) as an essential component with respect to 100% by mass of the electrolyte solution material. It is preferable that it is 99.5 mass% or less. More preferably, it is 5% by mass or more and 95% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or more and 90 mass% or less.
[0020]
As the cation forming the organic salt of the anion represented by the general formula (1), an onium cation is preferable. That is, the electrolyte solution material of the present invention preferably further comprises an organic compound having an onium cation. The organic compound having an onium cation may be a compound essentially including the anion represented by the general formula (1) in the present invention, or may be a compound added separately.
An electrolyte material containing such an onium cation and the anion represented by the general formula (1) is a room temperature molten salt that stably maintains a molten state at room temperature, and is an ionic conductor of an electrochemical device that can withstand a long period of time. This is a suitable material. It is one of the preferable embodiments of the present invention to contain a room temperature molten salt of the anion represented by the general formula (1). Thus, the electrolyte material of the present invention is suitable as a material for an ion conductor using a novel molten salt.
[0021]
As said onium cation, following General formula (2);
[0022]
[Chemical Formula 3]

[0023]
(In the formula, L represents C, Si, N, P, S, or O. R is the same or different, and is an organic group, which may be bonded to each other. S is 3, 4, or 5) And a value determined by the valence of the element L.) is preferred, specifically, the following general formula:
[0024]
[Formula 4]

[0025]
(Wherein, R is the same as in general formula (2)) is preferred. Such onium cations may be used alone or in combination of two or more. Among these, the following onium cations are preferable.
(1) The following general formula:
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
9 kinds of heterocyclic onium cations represented by
(2) The following general formula:
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
5 types of unsaturated onium cations represented by
(3) The following general formula:
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
9 kinds of saturated ring onium cations represented by
In the above general formula, R¹~ R¹²Are the same or different and are organic groups, which may be bonded to each other.
(4) R is C₁~ C₈A chain onium cation which is an alkyl group of
Among such onium cations, more preferably, L in the general formula (2) is a nitrogen atom, and more preferably the following general formula:
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
(Wherein R¹~ R¹²Is the same as above. ) Represented by four types of onium cations.
R above¹~ R¹²Examples of organic groups include hydrogen atom, fluorine atom, amino group, imino group, amide group, ether group, ester group, hydroxyl group, carboxyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfone group, sulfide group, straight chain, branched A hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be a chain or cyclic and may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine group, etc. is preferred, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a sulfone group, It is a C1-C8 hydrocarbon group and a fluorocarbon group.
[0034]
The abundance of the onium cation in the electrolyte solution material of the present invention is preferably 0.5 mol or more and preferably 2.0 mol or less with respect to 1 mol of the anion represented by the general formula (1). More preferably, it is 0.8 mol or more and 1.2 mol or less.
[0035]
The electrolyte material of the present invention preferably further comprises an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. In this case, the alkali metal salt and / or the alkaline earth metal salt may be a compound essentially containing the anion represented by the general formula (1) in the present invention, and is a compound added separately from this. There may be. The electrolyte solution material of the present invention containing such an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt contains an electrolyte, and is suitable as a material for an electrolyte solution of an electrochemical device. As the alkali metal salt, a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt are preferable, and as the alkaline earth metal salt, a calcium salt and a magnesium salt are preferable. More preferably, it is a lithium salt.
[0036]
The compound added separately from the compound having the anion represented by the general formula (1) in the present invention is preferably an electrolyte salt having a large dissociation constant in the electrolytic solution._ThreeSO_Three, NaCF_ThreeSO_Three, KCF_ThreeSO_ThreeAlkali metal salts and alkaline earth metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as LiN (CF_ThreeSO_Three)_Three, LiN (CF_ThreeCF_ThreeSO₂)₂Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic imides such as LiPF₆, NaPF₆, KPF₆Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of hexafluorophosphoric acid such as LiClO_Four, NaClO_FourAlkaline metal salts and alkaline earth metal salts such as LiBF; LiBF_Four, NaBF_FourTetrafluoroborate such as LiAsF₆, LiI, NaI, NaAsF₆Alkali metal salts such as KI are preferred. Among these, from the viewpoint of solubility and ionic conductivity, LiPF₆, LiBF_Four, LiAsF₆Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid imide are preferred.
[0037]
The electrolyte material may contain other electrolyte salts, and a quaternary ammonium salt of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate; (C₂H_Five)_FourNBF_FourQuaternary ammonium salts of tetrafluoroboric acid such as (C₂H_Five)_FourNPF₆Quaternary ammonium salts such as (CH_Three)_FourP ・ BF_Four, (C₂H_Five)_FourP ・ BF_FourA quaternary phosphonium salt is preferable, and a quaternary ammonium salt is preferable from the viewpoint of solubility and ionic conductivity.
[0038]
The abundance of the electrolyte salt in the electrolyte solution material of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and more preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the electrolyte solution material. If it is less than 0.1% by mass, the absolute amount of ions may be insufficient and the ionic conductivity may be reduced. If it exceeds 50% by mass, the movement of ions may be greatly inhibited. More preferably, it is 30 mass% or less.
[0039]
The electrolyte material of the present invention can also be suitably used as a material for an ion conductor constituting a hydrogen battery by containing protons. Such an electrolyte material further comprising protons is one of the preferred embodiments of the present invention. In the present invention, the inclusion of a compound that can dissociate to generate a proton causes the proton to be present in the electrolytic solution.
[0040]
The abundance of protons in the electrolyte material of the present invention is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 10 mol / L or less, relative to the electrolyte solution material. If it is less than 0.01 mol / L, the absolute amount of protons may be insufficient and proton conductivity may be reduced. When it exceeds 10 mol / L, there is a possibility that proton transfer is greatly inhibited. More preferably, it is 5 mol / L or less.
[0041]
The electrolyte material of the present invention preferably further comprises an organic solvent. Thereby, the ionic conductivity is further improved. 1 type (s) or 2 or more types can be used for an organic solvent.
As the organic solvent, the compatibility with other components in the electrolyte material of the present invention is good, the dielectric constant is large, the solubility of the electrolyte salt is high, the boiling point is 60 ° C. or higher, and the electrochemical A compound having a wide dynamic stability range is preferred. An organic solvent (non-aqueous solvent) having a low water content is more preferable.
[0042]
Examples of the organic solvent include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane; ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl Carbonates such as carbonate and methylethyl carbonate, carbonates such as vinylene carbonate; aliphatic esters such as methyl propionate and methyl formate; aliphatic nitriles such as acetonitrile and propionitrile; aroma such as benzonitrile and tolunitrile Nitriles; amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; lactones such as γ-butyrolactone; sulfolane and the like Huang compounds; nitromethane, N- methylpyrrolidone, N- vinylpyrrolidone, phosphoric acid esters. Among these, carbonate esters, aliphatic esters and ethers are preferable, and carbonates are particularly preferable.
[0043]
The electrolyte solution material of the present invention may contain one or more components other than those described above as long as the effects of the present invention are exhibited, and may contain, for example, various inorganic oxide fine particles. .
As the inorganic oxide fine particles, those having non-electron conductivity and electrochemical stability are preferable, and those having ion conductivity are more preferable. As such fine particles, ion conductive or nonconductive ceramic fine particles such as α, β, γ-alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, barium titanate, titanium oxide, and hydrotalcite are suitable.
[0044]
The specific surface area of the inorganic oxide fine particles is preferably as large as possible, and is 5 m by the BET method.²/ G or more, preferably 50m²/ G or more is more preferable. The crystal particle size of such inorganic oxide fine particles may be mixed with other components in the electrolytic solution, but the size (average crystal particle size) is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 20 μm or less. More preferably, it is 0.01 μm or more and 2 μm or less.
As the shape of the inorganic oxide fine particles, various shapes such as a spherical shape, an oval shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, and a rod shape can be used.
The amount of the inorganic oxide fine particles added is preferably 100% by mass or less with respect to the electrolyte material. If it exceeds 100% by mass, the ion conductivity may be reduced. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.
[0045]
The electrolyte material of the present invention preferably has an ionic conductivity at 0 ° C. of 0.5 mS / cm or more. When the ionic conductivity at 0 ° C. is less than 0.5 mS / cm, it is sufficient that the electrolytic solution using the electrolytic solution material of the present invention functions stably over time while maintaining excellent ionic conductivity. May not be possible. More preferably, it is 2.0 mS / cm or more.
As a method for measuring the ion conductivity, a method of measuring by a complex impedance method using an impedance analyzer HP4294A (trade name, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) using a SUS electrode is suitable.
[0046]
The present invention also provides an electrolyte material comprising an ionic liquid and an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt, wherein the ionic liquid in the electrolyte material, the alkali metal salt, and / or Or it is also the material for electrolyte solutions whose viscosity of a mixture with an alkaline-earth metal salt is 300 mPa * s or less. As the ionic liquid and the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt constituting such an electrolyte solution material, those constituting the above-described electrolyte solution material can be used.
[0047]
In the above mixture, when the viscosity exceeds 300 mPa · s, the ionic conductivity is not sufficiently improved. Preferably, it is 200 mPa * s or less, More preferably, it is 100 mPa * s or less.
The method for measuring the viscosity is not particularly limited, but a method of measuring at 25 ° C. using a TV-20 viscometer cone plate type (manufactured by Tokimec) is preferable.
[0048]
The electrolyte material of the present invention is a primary battery, a battery having a charging / discharging mechanism such as a lithium (ion) secondary battery or a fuel cell, an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a solar cell, an electrochromic display element, or the like. It is suitable as a material for the ion conductor constituting the chemical device. A lithium secondary battery, an electrolytic capacitor, or an electric double layer capacitor using the electrolyte material of the present invention is also one aspect of the present invention.
[0049]
In the case where an electrochemical device is constituted using the material for an electrolyte solution of the present invention, as a preferred form of the electrochemical device, the basic component includes an ion conductor, a negative electrode, a positive electrode, a current collector, a separator, and a container. It is.
[0050]
As the ionic conductor, a mixture of an electrolyte and an organic solvent is suitable. If an organic solvent is used, this ionic conductor is generally called an electrolytic solution. The electrolyte solution material of the present invention can be suitably applied as an alternative to the electrolyte or organic solvent in the electrolyte solution in such an ion conductor, and the electrolyte solution material of the present invention is used as a material for the ion conductor. In such an electrochemical device, at least one of them is constituted by the electrolyte material of the present invention. Among these, it is preferable to use as an alternative of the organic solvent in electrolyte solution.
[0051]
The organic solvent may be an aprotic solvent capable of dissolving the electrolyte material of the present invention, and the same organic solvents as described above are suitable. However, when two or more kinds of mixed solvents are used, when the electrolyte contains Li ions, among these organic solvents, an aprotic solvent having a dielectric constant of 20 or more and an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less are used. It is preferable to prepare an electrolytic solution by dissolving in a mixed solvent. In particular, when a lithium salt is used, the solubility in an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less, such as diethyl ether or dimethyl carbonate, is low, and sufficient ionic conductivity cannot be obtained by itself. Although the aprotic solvent alone has high solubility but high viscosity, ions are difficult to move and sufficient ionic conductivity cannot be obtained. If these are mixed, appropriate solubility and mobility can be ensured, and sufficient ionic conductivity can be obtained.
[0052]
The electrolyte concentration in the ionic conductor is 0.01 mol / dm.^ThreeThe above is preferable, and the saturated concentration or less is preferable. 0.01 mol / dm^ThreeIf it is less than 1, ionic conductivity is low, which is not preferable. More preferably, 0.1 mol / dm^ThreeOr more, 1.5 mol / dm^ThreeIt is as follows.
[0053]
In the case of a lithium battery, the negative electrode material is preferably lithium metal or an alloy of lithium and another metal. In the case of a lithium ion battery, a material using a phenomenon called intercalation of carbon, natural graphite, metal oxide, or the like obtained by firing a polymer, an organic substance, pitch, or the like is preferable. In the case of the electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, and conductive polymer are suitable.
[0054]
As the positive electrode material, in the case of a lithium battery and a lithium ion battery, LiCoO₂LiNiO₂LiMnO₂, LiMn₂O₄Lithium-containing oxides such as TiO₂, V₂O₅, MoO₃Oxides such as TiS₂And sulfides such as FeS; conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole are suitable. In the case of the electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, and conductive polymer are suitable.
[0055]
Hereinafter, (1) a lithium secondary battery, (2) an electrolytic capacitor, and (3) an electric double layer capacitor using the electrolyte material of the present invention will be described in more detail. (1) Lithium secondary battery
The lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an ionic conductor using the electrolyte material of the present invention as basic constituent elements. In this case, the electrolyte solution material of the present invention contains a lithium salt as an electrolyte. Such a lithium secondary battery is preferably a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery that is a lithium secondary battery other than the water electrolyte. A schematic cross-sectional view of one embodiment of a lithium secondary battery is shown in FIG. This lithium secondary battery uses coke as a negative electrode active material, which will be described later, and uses a compound containing Co as the positive electrode active material.₆The reaction of Li → 6C + Li + e occurs, and the electrons (e) generated on the negative electrode surface are ion-conducted in the electrolytic solution and move to the positive electrode surface.₂+ Li + e → LiCoO₂Thus, a current flows from the negative electrode to the positive electrode. When discharging, a reverse reaction occurs during charging, and current flows from the positive electrode to the negative electrode. Thus, electricity is stored or supplied by a chemical reaction by ions.
[0056]
The negative electrode is preferably prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, a negative electrode binder, and the like to the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
As the negative electrode active material, metallic lithium, a material capable of inserting and extracting lithium ions, and the like are suitable. Suitable materials that can occlude and release lithium ions include metal lithium; pyrolytic carbon; coke such as pitch coke, needle coke, and petroleum coke; graphite; glassy carbon; phenol resin, furan resin, and the like. Organic polymer compound fired body fired and carbonized at temperature; carbon fiber; carbon material such as activated carbon; polymer such as polyacetylene, polypyrrole and polyacene; Li_4/3Ti_5/3O_FourTiS₂Lithium-containing transition metal oxides or transition metal sulfides; metals such as Al, Pb, Sn, Bi, and Si alloyed with alkali metals; AlSb, Mg that can insert alkali metals between lattices₂Si, NiSi₂Such as cubic intermetallic compounds such as Li_3-fG_fA lithium nitrogen compound such as N (G: transition metal) is preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, metallic lithium and carbon materials that can occlude / release alkali metal ions are more preferable.
[0057]
The negative electrode conductive agent may be an electronic conductive material, such as natural graphite such as flake graphite, graphite such as artificial graphite; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc. Carbon black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, copper and nickel; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are more preferable. The amount of the negative electrode conductive agent used is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Further, since the negative electrode active material has electronic conductivity, a negative electrode conductive agent need not be used.
[0058]
The binder for the negative electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene Polymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotri Fluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene -Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, An ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyamide, polyurethane, polyimide, polyvinyl pyrrolidone, and a copolymer thereof are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyamide, polyurethane, More preferred are polyimide, polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof.
[0059]
The current collector for the negative electrode may be an electronic conductor that does not cause a chemical change inside the battery. Stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, carbon on the surface of copper or stainless steel, Those having nickel or titanium adhered or coated thereon are suitable. Among these, copper and alloys containing copper are more preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Further, the surface of the negative electrode current collector can be oxidized and used. Furthermore, it is desirable to make the current collector surface uneven. As the shape of the current collector for the negative electrode, a foil, a film, a sheet, a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are suitable. The thickness of the current collector is preferably 1 to 500 μm.
[0060]
The positive electrode is preferably prepared by coating a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, a positive electrode binder, and the like on the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
Examples of the positive electrode active material include metallic Li and Li_xCoO₂  , Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi_1-yO₂, Li_xCo_yJ_1-yO_z, Li_xNi_1-yJ_yO_z, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_2-yJ_yO₄MnO₂, V_gO_h, Cr_gO_hAn oxide that does not contain lithium, such as (g and h are integers of 1 or more), is preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
J represents at least one element selected from Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B. X is 0 ≦ x ≦ 1.2, y is 0 ≦ y ≦ 0.9, z is 2.0 ≦ z ≦ 2.3, and x is charge / discharge of the battery. Will increase or decrease. Further, as the positive electrode active material, a transition metal chalcogenide, vanadium oxide or niobium oxide which may contain lithium, an organic conductive material composed of a conjugated polymer, a chevrel phase compound, or the like may be used. The average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 1 to 30 μm.
[0061]
The positive electrode conductive agent may be any electron conductive material that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material used, and is the same as the negative electrode conductive agent described above; metal powder such as aluminum and silver Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, artificial graphite, acetylene black, and nickel powder are more preferable. The amount of the positive electrode conductive agent used is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When carbon black or graphite is used, the amount is preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
[0062]
The positive electrode binder may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, other than the styrene butadiene rubber in the negative electrode binder described above, and tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer. A coalescence or the like is preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are more preferable.
[0063]
The positive electrode current collector may be any electron conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material to be used, such as stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, aluminum or stainless steel Those having carbon or titanium adhered or coated thereon are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, aluminum or an alloy containing aluminum is preferable. Further, the surface of the positive electrode current collector can be oxidized and used. Furthermore, it is desirable to make the current collector surface uneven. The shape and thickness of the positive electrode current collector are the same as those of the negative electrode current collector described above.
[0064]
The separator is preferably an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength, and has a function of closing the pores at a certain temperature or higher and increasing the resistance. preferable. Materials include porous synthetic resin films of polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene, woven or non-woven fabrics made of organic materials such as polypropylene and fluorinated polyolefins, glass fibers, and inorganic materials from the viewpoint of organic solvent resistance and hydrophobicity. A woven fabric or a non-woven fabric is preferably used. The pore diameter of the pores of the separator is preferably in a range in which the positive electrode active material, the negative electrode active material, the binder, and the conductive agent detached from the electrode do not pass through, and is preferably 0.01 to 1 μm. As a thickness of a separator, it is preferable that it is 5-300 micrometers, More preferably, it is 10-50 micrometers. Moreover, as a porosity, it is preferable that it is 30 to 80%.
Moreover, it is preferable that the surface of the separator is modified in advance so as to reduce its hydrophobicity by a corona discharge treatment, a plasma discharge treatment, or other wet treatment using a surfactant. As a result, the wettability of the separator surface and the inside of the pores is improved, and the increase in the internal resistance of the battery can be suppressed as much as possible.
[0065]
As the lithium secondary battery, a positive electrode mixture or a negative electrode mixture containing a gel holding an electrolyte solution in a polymer material, or a porous separator made of a polymer material holding an electrolyte solution is used as a positive electrode or a negative electrode. You may be comprised by integrating. The polymer material is not particularly limited as long as it can hold an electrolytic solution, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
Examples of the shape of the lithium secondary battery include a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, and a large size used for an electric vehicle.
[0066]
(2) Electrolytic capacitor
The electrolytic capacitor is composed of an anode foil, a cathode foil, an electrolytic paper as a separator sandwiched between the anode foil and the cathode foil, a lead wire, and an ionic conductor using the electrolyte material of the present invention as basic constituent elements. It is configured. A perspective view of one embodiment of the electrolytic capacitor is shown in FIG. As such an electrolytic capacitor, an aluminum electrolytic capacitor is suitable. A schematic cross-sectional view of one embodiment of the aluminum electrolytic capacitor is shown in FIG. As such an aluminum electrolytic capacitor, a thin oxide film (aluminum oxide) formed by electrolytic anodic oxidation on the surface of an aluminum foil roughened by producing fine irregularities by electrolytic etching is suitable. .
[0067]
(3) Electric double layer capacitor
The electric double layer capacitor is composed of a negative electrode, a positive electrode and an ionic conductor using the electrolyte solution material of the present invention as basic constituent elements, and is preferably composed of a positive electrode and a negative electrode arranged opposite to each other. The electrode element includes an electrolytic solution that is an ionic conductor. FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of one embodiment of such an electric double layer capacitor and an enlarged schematic view of the electrode surface.
[0068]
The positive electrode and the negative electrode are polarizable electrodes, and are composed of activated carbon fibers, activated carbon particle molded bodies, activated carbon particles such as activated carbon particles, a conductive agent, and a binder material as an electrode active material. It is preferable to use it as a plate-shaped molded body. In the electric double layer capacitor having such a configuration, as shown in the enlarged view of FIG. 3, the electric double layer generated at the interface between the polarizable electrode and the electrolytic solution due to physical adsorption / desorption of ions is charged. Will be stored.
[0069]
As the activated carbon, those having an average pore diameter of 2.5 nm or less are preferable. The average pore diameter of the activated carbon is preferably measured by the BET method using nitrogen adsorption. The specific surface area of the activated carbon is the capacitance per unit area (F / m) depending on the carbonaceous species.²The specific surface area determined by the BET method by nitrogen adsorption is 500-2500 m, although it varies depending on the reduction in bulk density accompanying the increase in the specific surface area.²/ G is preferred, 1000-2000 m²/ G is more preferable.
[0070]
As the method for producing the activated carbon, plant-based wood, sawdust, coconut husk, pulp waste liquid, fossil fuel-based coal, heavy petroleum oil, or pyrolyzed coal and petroleum-based pitch, petroleum coke, Carbon aerogel, mesophase carbon, tar pitched fiber, synthetic polymer, phenol resin, furan resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyimide resin, polyamide resin, ion exchange resin, liquid crystal polymer, plastic disposal It is preferable to use an activation method in which a raw material such as a product or a waste tire is carbonized and then activated.
[0071]
The activation method includes (1) a gas activation method in which a carbonized raw material is contact-reacted with water vapor, carbon dioxide gas, oxygen, and other oxidizing gas at a high temperature, and (2) zinc chloride and phosphoric acid are added to the carbonized raw material. An inert gas atmosphere that is uniformly impregnated with sodium phosphate, calcium chloride, potassium sulfide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium carbonate, boric acid, nitric acid, etc. The chemical activation method which heats in and obtains activated carbon by the dehydration and oxidation reaction of a chemical | medical agent is mentioned, Any may be used.
[0072]
Activated carbon obtained by the above activation method is preferably heat treated at 500 to 2500 ° C., more preferably 700 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, xenon, etc. The electron conductivity may be increased by removing functional groups or by developing carbon crystallinity. Examples of the shape of the activated carbon include crushing, granulation, granule, fiber, felt, woven fabric, and sheet shape. In the case of particles, the average particle diameter is preferably 30 μm or less in terms of improving the bulk density of the electrode and reducing the internal resistance.
As the electrode active material, in addition to activated carbon, a carbon material having the above-described high specific surface area may be used. For example, carbon nanotubes or diamond produced by plasma CVD may be used.
[0073]
As the conductive agent, carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, metal fiber such as ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum, and nickel are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, acetylene black and ketjen black are more preferable in that the conductivity is effectively improved with a small amount. The blending amount of the conductive agent varies depending on the bulk density of the activated carbon, but when the activated carbon is 100% by mass, 5 to 50% by mass is preferable, and 10 to 30% by mass is more preferable.
[0074]
As the binder material, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, and the like are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The blending amount of the binder substance varies depending on the type and shape of the activated carbon, but when the activated carbon is 100% by mass, 0.5 to 30% by mass is preferable, and 2 to 30% by mass is more preferable.
[0075]
The positive electrode and negative electrode are formed by, for example, (1) a method obtained by adding polytetrafluoroethylene to a mixture of activated carbon and acetylene black and then press-molding. (2) activated carbon and pitch, tar, phenol resin, etc. A method of mixing and molding the binder material and then heat-treating it under an inert atmosphere to obtain a sintered body, and (3) a method of sintering only activated carbon and the binder material or activated carbon to form an electrode are preferred. When using activated carbon fiber cloth obtained by activating carbon fiber cloth, it may be used as an electrode as it is without using a binder substance.
[0076]
In the electric double layer capacitor, the polarizable electrode is prevented from contacting or short-circuiting by a method in which the separator is sandwiched between the polarizable electrodes or a method in which the polarizable electrodes are opposed to each other by using a holding means. Is preferred. As the separator, it is preferable to use a porous thin film that does not cause a chemical reaction with molten salt or the like in the operating temperature range. As the material of the separator, paper, polypropylene, polyethylene, glass fiber, and the like are suitable.
Examples of the shape of the electric double layer capacitor include a coin type, a wound type, a square type, and an aluminum laminate type, and any shape may be used.
[0077]
Electrochemical devices such as lithium secondary batteries, electrolytic capacitors, and electric double layer capacitors using the electrolyte material according to the present invention include portable information terminals, portable electronic devices, small household electric power storage devices, motorcycles, and electric vehicles. It can be suitably used for various applications such as hybrid electric vehicles.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these. In the examples and comparative examples, “part” means “part by weight”.
[0079]
Example 1 [N-methyl-N-butylPyrrolidiniumSynthesis of dicyanoamide)
In a flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 11.7 g (67 mmol) of dicyanoamide silver, N-methyl-N-butyl iodidePyrrolidinium16.4 g (61 mmol) and 150 g of ion-exchanged water were charged, and the mixture was stirred for 12 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. under a nitrogen stream. Thereafter, the ion-exchanged water-insoluble part was separated by filtration, and the reaction product was obtained after removing volatiles using a rotary evaporator. The reaction was then dissolved in dichloromethane and anhydrous magnesium sulfate was added and left to dry overnight. Thereafter, magnesium sulfate was removed by filtration, dichloromethane was removed using a rotary evaporator, dried at 100 ° C. for 6 hours under reduced pressure, and N-methyl-N-butyl.PyrrolidiniumDicyanoamide (hereinafter abbreviated as MBPyDCA) was obtained (11.4 g, yield 90%).
[0080]
Example 2 [Synthesis of 1-methyl-2-ethyl-3-butylimidazolium dicyanoamide]
N-methyl-N-butyl iodide in Example 1Pyrrolidinium1-methyl-2-ethyl-3-butylimidazolium dicyanoamide except that 14.9 g (61 mmol) of 1-methyl-2-ethyl-3-butylimidazolium bromide was used instead of (Hereinafter abbreviated as MEBImDCA) was obtained (12.3 g, yield 87%).
[0081]
Example 3 [N-methyl-N-butylPyrrolidiniumSynthesis of thiocyanate)
The same operation was carried out except that 10.1 g (61 mmol) of thiocyanate silver was used instead of silver dicyanoamide in Example 1, and N-methyl-N-butyl was obtained.PyrrolidiniumThiocyanate (hereinafter abbreviated as MBPyTCA) was obtained (11.2 g, yield 92%).
[0082]
Example 4
N-methyl-N-butyl iodide in Example 1PyrrolidiniumInstead of N-methyl-N-butyl bromidePyrrolidiniumMBPyDCA was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.5 g and the amount of silver dicyanoamide were changed to 16 g.
[0083]
Examples 5-7, Comparative Examples 1-2
After obtaining a uniform solution by stirring and mixing the composite of Example 4 (MBPyDCA) and lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (hereinafter abbreviated as LiTFSI) in a dehydrated tetrahydrofuran at the blending ratio shown in Table 1. Tetrahydrofuran was removed under reduced pressure to obtain an electrolyte. As a comparative example, N-methyl-N-butylPyrrolidiniumAn example using bistrifluoromethanesulfonylimide (hereinafter abbreviated as MBPyTFSI) is also shown.
Further, Table 1 shows the evaluation results of the ionic conductivity (60, 25, 0 and -20 ° C, S / cm) and the viscosity (25 ° C, mPa) of the electrolyte. The ion conductivity was evaluated by a complex impedance method using an impedance analyzer HP4294A (trade name, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) using a SUS electrode. The viscosity was measured using a TV-20 viscometer cone plate type (manufactured by Tokimec).
[0084]
[Table 1]

[0085]
Table 1 will be described below. MBPyDCA is N-methyl-N-butyl synthesized in Example 4PyrrolidiniumDicyanoamide, MBPyTFSI is N-methyl-N-butylPyrrolidiniumIt is bistrifluoromethanesulfonylimide, and LiTFSI is lithium bistrifluoromethanesulfonylimide.
[0086]
Example 8 (Synthesis of lithium dicyanoamide)
In a 300 ml autoclave, 31.5 g (0.35 mol) of dicyanoamide sodium, 10.0 g (0.24 mol) of lithium chloride and 140 g of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) were charged, and the system was stirred with a stirrer. The autoclave was immersed in an oil bath at a temperature of 110 ° C. for 48 hours. Next, the THF-insoluble part was separated by filtration, and the volatile matter was removed using a rotary evaporator. Then, the residue was dried at 110 ° C. under reduced pressure for 5 hours to obtain lithium dicyanoamide (14.6 g, yield). 85%). Thereafter, recrystallization was performed using acetonitrile for purification to obtain white plate-like crystals, which were dried under reduced pressure at 120 ° C. for 10 hours. As a result of elemental analysis, it was carbon: 32.8, nitrogen: 57.5, and hydrogen 0.1.
[0087]
Example 9
A flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 85 g (1.0 mol) of methylpyrrolidine and 400 g of 2-butanone (hereinafter referred to as MEK), and a nitrogen stream While maintaining the temperature at 50 ° C., 205.5 g (1.5 mol) of n-butyl bromide was added dropwise over 2 hours, and the reaction was completed by maintaining the temperature at 80 ° C. for 2 hours. Next, the reaction solution was filtered to give N-methyl-N-butyl of slightly yellowish white crystals.PyrrolidiniumBromide (hereinafter referred to as MBPyBr) was obtained. Thereafter, the crystals were washed twice with MEK to obtain 187 g (yield 90%) of white MBPyBr.
Next, 89 g (1.0 mol) of sodium dicyanoamide (manufactured by Aldrich) was dissolved in ion-exchanged water and filtered to remove insolubles, and then a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a stirring device And a dropping funnel 1 L separable flask was stirred at 25 ° C. Next, 169 g (1.0 mol) of silver nitrate was dissolved in 360 g of ion-exchanged water, and this aqueous solution was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 40 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours, and then suction filtration was performed to obtain a cake-like AgDCA. This AgDCA had a solid content of 85%.
[0088]
Next, 92.7 g (0.45 mol) of the cake-like AgDCA and 300 g of ion-exchanged water were added to a flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a reflux condenser, and a stirring device, and dispersed at room temperature. . Subsequently, 62.4 g (0.30 mol) of MBPyBr was dissolved in 300 g of ion-exchanged water and added dropwise to the above AgDCA-dispersed aqueous solution over 2 hours. At this time, the inside of the system was kept at 30 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the precipitate was removed by suction filtration (filter: membrane cellulose mixed ester type, pore size: 0.2 μm), and the filtrate was subjected to removal of volatile components at 50 ° C. and 10 to 200 mmHg using a rotary evaporator. Subsequently, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 days to obtain MBPyDCA.
[0089]
Example 10
Preparation of Electrolyte Material 1: Lithium dicyanoamide synthesized in Example 8 was added to MBPyDCA synthesized in Example 4 so as to be 0.35 mol / kg, and completely dissolved to obtain Electrolyte Material 1. It was. The cyclic voltammetry measurement of the electrolyte material 1 was performed. The measurement cell used was a SUS sealed type having nickel as a working electrode, a counter electrode and lithium metal as a reference electrode. Working electrode is Li / Li⁺The potential was swept at a rate of 2 mV / s in the range of 2.0 to 5.0 V, and the amount of current with respect to the potential at that time was measured. As a result of the measurement, as shown in FIG.⁺On the other hand, it was found that no large current flows in the range of 4 V to 5 V, and that it is electrochemically stable.
[0090]
Comparative Example 3
Preparation of Electrolyte Material 2: LiTFSI was added to MBPyTFSI at 0.35 mol / kg and completely dissolved to obtain Electrolyte Material 2. A cell similar to that in Example 10 was prepared using the electrolyte material 2, and the working electrode was Li / Li.⁺The potential was swept at a rate of 2 mV / s in the range of 2.0 to 5.0 V, and the amount of current with respect to the potential at that time was measured. As shown in FIG. 5, it was found that a relatively large current flows in the electrolytic solution material 2 in the range of 4 to 5 V and is electrochemically unstable in this potential range.
[0091]
Example 11
Preparation of Electrolyte Material 3: Lithium dicyanoamide synthesized in Example 8 was added to MBPyDCA synthesized in Example 9 at 0.70 mol / kg and dissolved to obtain Electrolyte Material 3.
[0092]
<Preparation of Positive Electrode> 85% by weight of lithium cobaltate, 5% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 10% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to form a slurry. After that, it was applied to one side of a 20 μm aluminum foil, dried, and rolled with a press to punch out with a punch having a diameter of 12 mm.
<Preparation of Negative Electrode> A lithium foil having a thickness of 0.5 mm was punched with a punch having a diameter of 14 mm.
<Separator> After processing both surfaces of a polyethylene microporous membrane (Hypore N9620 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm using a corona surface treatment apparatus, it was produced by punching with a punch having a diameter of 15 mm.
<Assembly of Battery> A lithium secondary battery was produced using a CR2032-type coin cell in a dry box in an argon atmosphere. That is, a positive electrode is placed on a positive electrode can, a separator with corona treatment on both sides is placed thereon, and the electrolyte material 3 is sufficiently impregnated, then pressed with a polypropylene gasket, and then the negative electrode is placed to adjust the thickness. After the spacer was placed, the electrolyte material 3 was sufficiently filled in the battery again, and then the negative electrode can was placed to seal the battery.
<Battery evaluation>
The produced coin-type lithium secondary battery was subjected to a charge / discharge test in the range of 4.2 V to 3.0 V at a constant current rate of 0.1 C. As a result, the charge capacity at the first cycle was 140 mAh / g, the discharge capacity was 129 mA / g, the charge / discharge efficiency was 92%, and it was found that the lithium secondary battery operates sufficiently.
[0093]
From the above results, it was shown that the electrolyte of the present invention has excellent ionic conductivity and is electrochemically stable even at a high potential.
[0094]
【The invention's effect】
The electrolyte solution material of the present invention has the above-described structure, improves ionic conductivity, has no corrosiveness to electrodes and the like, is stable over time, and decomposes electrolyte salts even at high potentials. And is electrochemically stable, it is suitable as a material for an electrolyte solution constituting an ionic conductor, and charging and discharging of primary batteries, lithium (ion) secondary batteries, fuel cells, etc. In addition to a battery having a mechanism, it can be suitably applied to an electrochemical device such as an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a solar cell, and an electrochromic display element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a lithium secondary battery.
2A is a perspective view showing one embodiment of an electrolytic capacitor, and FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of an aluminum electrolytic capacitor.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electric double layer capacitor and an enlarged schematic view of an electrode surface.
4 is a graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Example 10. FIG.
5 is a graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Comparative Example 3. FIG.

Claims (8)

The following general formula (1);

(In the formula, X, B, N, O, Al , Si, P, S, .a representing at least one element selected from As and Se is an integer of 1 or more der Ru.) Is represented by Anion,
And the onium cation is essential,
0 Ri der ionic conductivity 0.5 mS / cm or more at ° C.,
Including organic solvents,
Electrolyte material characterized by the above. Furthermore, the electrolyte material of claim 1 Symbol mounting, characterized in that it comprises an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt. An electrolyte material comprising an ionic liquid and an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt,
The electrolyte material according to claim 2, wherein the viscosity of the mixture of the ionic liquid and the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt in the electrolyte material is 300 mPa · s or less. The electrolyte material according to claim 2 or 3, wherein the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt is a lithium salt. Furthermore, according to claim 1, 2, 3 or 4 SL placement of the electrolyte material, characterized in that it comprises an organic compound having an onium cation. A lithium secondary battery comprising the electrolyte material according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 . An electrolytic capacitor comprising the electrolytic solution material according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 . An electric double layer capacitor comprising the electrolyte material according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 .

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